TWI598689B - 負型抗蝕劑組成物、使用其的抗蝕劑膜及圖案形成方法、以及具備抗蝕劑膜的空白罩幕 - Google Patents

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Description

負型抗蝕劑組成物、使用其的抗蝕劑膜及圖案形成方法、以及具備抗蝕劑膜的空白罩幕
本發明是有關於一種負型抗蝕劑組成物、使用其的抗蝕劑膜及圖案形成方法、以及具備抗蝕劑膜的空白罩幕，上述負型抗蝕劑組成物可較佳地用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片(microchip)的製造等超微影成像(microlithography)製程或其他光刻加工(photofabrication)製程中，且可使用電子束或極紫外線等來形成高精細化的圖案。本發明尤其是有關於一種於使用具有特定基底膜的基板的製程中可較佳地使用的負型抗蝕劑組成物、使用其的抗蝕劑膜及圖案形成方法、以及具備抗蝕劑膜的空白罩幕。另外，本發明亦是有關於一種包含上述圖案形成方法的電子元件的製造方法及藉由該方法所製造的電子元件。
先前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或LSI等半導體元件的製造製程中，一直藉由使用光抗蝕劑組成物的微影術 (lithography)來進行微細加工。近年來，伴隨著積體電路的高積體化，逐漸要求形成次微米(sub-micron)區域或四分之一微米(quarter-micron)區域的超微細圖案。伴隨於此，曝光波長亦可見如自g射線至i射線、進而至如準分子雷射(excimer laser)光般的短波長化的傾向，目前亦正在進行使用電子束或X射線的微影術的開發。
尤其是電子束或極紫外線微影術被定位為下一代或下下一代的圖案形成技術，另外，因具有高解析性而被廣泛用於半導體曝光時所使用的光罩(photomask)製作。例如，於利用電子束微影術的上述光罩製作的步驟中，於在透明基板上設置以鉻等作為主成分的遮蔽層而成的遮蔽基板上形成抗蝕劑層，進而選擇性地進行電子束曝光後，進行鹼顯影來形成抗蝕劑圖案。繼而，將該抗蝕劑圖案作為罩幕對遮蔽層進行蝕刻而於遮蔽層中形成圖案，藉此可獲得於透明基板上具備具有既定圖案的遮蔽層的光罩。
如此，伴隨著所要求的圖案的微細化，由圖案形狀引起的解析性的降低成為問題。作為解決解析性的問題的一個方法，於引用文獻1中揭示有使用在陽離子部分中含有氮原子的酸產生劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-230913號公報
尤其於形成負型圖案的情形時，圖案頂端部容易變成膨 脹的形狀(以下亦稱為T頂(T-top)形狀)，另外，孤立間隙圖案的情況下亦有容易形成橋(bridge)的問題。如此，對於負型圖案而言，更難提高解析性，而需求解析性優異的負型抗蝕劑組成物。另外，需求不僅具備解析性而且亦兼具其他性能的負型抗蝕劑組成物。
本發明的目的在於提供一種負型抗蝕劑組成物、使用其的抗蝕劑膜及圖案形成方法、以及具備抗蝕劑膜的空白罩幕，上述負型抗蝕劑組成物可形成解析性(例如解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER))、曝光後加熱(Post Exposure Bake，PEB)溫度依存性及曝光後線寬(曝光後延遲(Post Exposure time Delay，PED))穩定性優異的圖案。另外，本發明的目的在於提供一種包含上述圖案形成方法的電子元件的製造方法及藉由該方法所製造的電子元件。
本發明例如為如下所述。
[1]一種負型抗蝕劑組成物，含有：於陽離子部分中含有氮原子的鎓鹽化合物(A)、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)、及含酸交聯性基的化合物(C)。
[2]如[1]所記載的負型抗蝕劑組成物，更含有含酚性羥基的化合物(D)。
[3]如[2]所記載的負型抗蝕劑組成物，其中上述含酚性 羥基的化合物(D)為含有下述通式(II)所表示的重複單元的樹脂：
式中，R2表示氫原子、可具有取代基的甲基或鹵素原子；B'表示單鍵或二價有機基；Ar'表示芳香環基；m表示1以上的整數。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的負型抗蝕劑組成物，其中上述含酸交聯性基的化合物(C)於分子內含有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載的負型抗蝕劑組成物，其為電子束或極紫外線曝光用。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載的負型抗蝕劑組成物，其中上述陽離子部分具備含氮原子的鹼性部位。
[7]如[6]所記載的負型抗蝕劑組成物，其中上述鹼性部位含有胺基或含氮雜環基。
[8]如[7]所記載的負型抗蝕劑組成物，其中上述鹼性部 位含有胺基，該胺基為脂肪族胺基。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載的負型抗蝕劑組成物，其中上述陽離子部分具備下述通式(N-I)所表示的部分結構：
式中，RA及RB分別獨立地表示氫原子或有機基；X表示單鍵或連結基；RA、RB及X的至少2個亦可相互鍵結而形成環。
[10]如[1]至[8]中任一項所記載的負型抗蝕劑組成物，其中上述鎓鹽化合物(A)是由下述通式(N-II)所表示：
式中，A表示硫原子或碘原子；R1表示氫原子或有機基，於存在多個R1的情形時，R1可相同亦可不同； R表示(o+1)價的有機基，於存在多個R的情形時，R可相同亦可不同；X表示單鍵或連結基，於存在多個X的情形時，X可相同亦可不同；AN表示含有氮原子的鹼性部位，於存在多個AN的情形時，AN可相同亦可不同；於A為硫原子的情形時，n為1~3的整數，m為滿足m+n=3的關係的整數；於A為碘原子的情形時，n為1或2，m為滿足m+n=2的關係的整數；o表示1~10的整數；Y-表示陰離子；R1、X、R、AN的至少2個亦可相互鍵結而形成環。
[11]如[10]所記載的負型抗蝕劑組成物，其中上述通式(N-II)中的n個R中的至少一個為芳香族烴基，鍵結於該芳香族烴基的至少一個上的o個-(X-AN)基中的至少一個的X為與該芳香族烴基的鍵結部分為碳原子的連結基。
[12]如[1]至[11]中任一項所記載的負型抗蝕劑組成物，其中以上述負型抗蝕劑組成物的總固體成分為基準，上述鎓鹽化合物(A)是以0.1質量%~10質量%的量而含有。
[13]一種抗蝕劑膜，含有如[1]至[12]中任一項所記載的組成物。
[14]一種圖案形成方法，包括：對如[13]所記載的抗蝕 劑膜照射光化射線或放射線；以及對上述經光化射線或放射線照射的膜進行顯影。
[15]一種空白罩幕，具備如[13]所記載的抗蝕劑膜。
[16]一種圖案形成方法，包括：對具備如[13]所記載的抗蝕劑膜的空白罩幕照射光化射線或放射線；以及對上述經光化射線或放射線照射的空白罩幕進行顯影。
[17]如[14]或[16]所記載的圖案形成方法，其中上述光化射線或放射線的照射是使用電子束或極紫外線來進行。
[18]一種電子元件的製造方法，包含如[14]、[16]及[17]中任一項所記載的圖案形成方法。
[19]一種電子元件，其是藉由如[18]所記載的電子元件的製造方法所製造。
根據本發明，可提供一種負型抗蝕劑組成物、使用其的抗蝕劑膜及圖案形成方法、以及具備抗蝕劑膜的空白罩幕，上述負型抗蝕劑組成物可形成解析性(例如解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER))、曝光後加熱(PEB)溫度依存性及曝光後線寬(PED)穩定性優異的圖案。另外，根據本發明，亦可提供一種包含上述圖案形成方法的電子元件的製造方法及藉由該方法所製造的電子元件。
以下，對本發明加以詳細說明。
於本說明書中的基團及原子團的表述中，未明確表示經取代或未經取代的情形包含不具有取代基的基團與具有取代基的基團兩者。例如，未明確表示經取代或未經取代的「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本發明中所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV光)、X射線、電子束、離子束(ion beam)等粒子束等。另外，本發明中所謂「光」，是指光化射線或放射線。
另外，本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅包含水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、極紫外線(EUV光)等的曝光，而且亦包含電子束、離子束等粒子束的描畫。
<負型抗蝕劑組成物>
本發明的負型抗蝕劑組成物(以下亦稱為「本發明的組成物」)含有：[1]於陽離子部分中含有氮原子的鎓鹽化合物(A)(以下亦稱為鎓鹽化合物(A))、[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)(以下亦稱為光酸產生劑(B))、及[3]含酸交聯性基的化合物(C)(以下亦稱為交聯劑)。
本發明的組成物於一態樣中為化學增幅系負型抗蝕劑組成物。
含酸交聯性基的化合物(C)可為具有酸交聯性基的低分子化合物，亦可為含有具有酸交聯性基的重複單元的樹脂。於化合物(C)為低分子化合物的情形時，本發明的抗蝕劑組成物必須更含有作為樹脂的含酚性羥基的化合物。另一方面，於化合物(C)為含有具有酸交聯性基的重複單元的樹脂的情形時，本發明的抗蝕劑組成物可含有含酚性羥基的化合物亦可不含該化合物。
藉由本發明的組成物含有鎓鹽化合物(A)，可形成圖案形狀優異、T-top形狀及橋亦得到改善的負型圖案。另外，鎓鹽化合物(A)與現有的單純的胺相比較，曝光時及曝光後加熱時的揮發量更少。因此，含有鎓鹽化合物(A)的本發明的組成物可形成曝光後加熱(PEB)溫度依存性及曝光後線寬(PED)穩定性優異的負型圖案。進而，於陽離子部分中含有氮原子的鎓鹽化合物與於陰離子部分中含有氮原子的鎓鹽化合物相比較，曝光時的分解效率更優異，而且分解所產生的酸化合物與氮原子處於極靠近的位置。因此推測，藉由迅速進行中和反應，而可形成LER性能優異的圖案。
於本發明中，藉由與鎓鹽化合物(A)一起使用含酸交聯性基的化合物(C)，可更顯著地改善T-top形狀，增進圖案形狀及解析性。可認為其原因在於：藉由組成物含有化合物(C)，鎓鹽化合物(A)更容易分佈在抗蝕劑膜的表面附近。
本發明的組成物於一態樣中，可較佳地用作電子束或極紫外線曝光用。
關於本發明的組成物可含有的進一步的成分可列舉：[4]含酚性羥基的化合物(D)、[5]鹼性化合物、[6]界面活性劑、[7]有機羧酸、[8]羧酸鎓鹽、[9]酸增殖劑及[10]溶劑。本發明的組成物例如可依照下文中作為「圖案形成方法」所述的方法而用於圖案形成用。
以下，對上述各成分依序進行說明。
[1]於陽離子部分中含有氮原子的鎓鹽化合物(A)
本發明的組成物含有在陽離子部分中含有氮原子的鎓鹽化合物(以下亦稱為「化合物(A)」)。
鎓鹽化合物例如可列舉：重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、鋶鹽化合物及錪鹽化合物等。該些化合物中，較佳為鋶鹽化合物或錪鹽化合物，更佳為鋶鹽化合物。
該鎓鹽化合物典型為於陽離子部分中具備含氮原子的鹼性部位。此處所謂「鹼性部位」，是指化合物(A)的陽離子部位的共軛酸的pKa達到-3以上的部位。該pKa較佳為在-3~15的範圍內，更佳為在0~15的範圍內。再者，該pKa是指藉由ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00產品發佈版(Release Product Version)：8.08)所求出的計算值。
上述鹼性部位例如包含選自由胺基(自氨、一級胺或二級胺中去掉一個氫原子所得的基團；以下相同)及含氮雜環基所 組成的組群中的結構。上述胺基較佳為脂肪族胺基。此處，所謂脂肪族胺基，是指自脂肪族胺中去掉一個氫原子所得的基團。
該些結構中，就提高鹼性的觀點而言，較佳為與結構中所含的氮原子鄰接的原子全部為碳原子或氫原子。另外，就提高鹼性的觀點而言，較佳為吸電子性的官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子等)不直接鍵結於氮原子。
鎓鹽化合物亦可具備2個以上的上述鹼性部位。
於化合物(A)的陽離子部分含有胺基的情形時，該陽離子部分較佳為具備下述通式(N-I)所表示的部分結構。
式中，RA及RB分別獨立地表示氫原子或有機基。
X表示單鍵或連結基。
RA、RB及X的至少2個亦可相互鍵結而形成環。
由RA或RB所表示的有機基例如可列舉：烷基、環烷基、烯基、芳基、雜環式烴基、烷氧基羰基及內酯基等。
該些基團可具有取代基，取代基可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基等。
RA或RB所表示的烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烷基的碳數較佳為1~50，更佳為1~30，進而佳為1~20。此種烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基等。
RA或RB所表示的環烷基可為單環式，亦可為多環式。該環烷基較佳可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數3~8的單環的環烷基等。
RA或RB所表示的烯基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烯基的碳數較佳為2~50，更佳為2~30，進而佳為3~20。此種烯基例如可列舉：乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。
由RA或RB所表示的芳基較佳為碳數6~14的芳基。此種基團例如可列舉苯基及萘基等。
RA或RB所表示的雜環式烴基較佳為碳數5~20的基團，更佳為碳數6~15的基團。雜環式烴基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。該雜環式烴基較佳為具有芳香族性。
上述基團所含的雜環可為單環式，亦可為多環式。此種雜環例如可列舉：咪唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、2H-吡咯環、3H-吲哚環、1H-吲唑環、嘌呤環、異喹啉環、4H-喹嗪環、喹啉環、酞嗪(phthalazine)環、萘啶(naphthyridine)環、喹噁啉環、喹唑啉環、啉(cinnoline)環、喋啶環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、吩嗪環、呸啶(perimidine)環、三嗪環、苯并異 喹啉環、噻唑環、噻二嗪環、氮呯(azepine)環、吖(azocine)環、異噻唑環、異噁唑環及苯并噻唑環。
RA或RB所表示的內酯基例如為5員環~7員環的內酯基，亦可為於5員環~7員環內酯基上以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構而成的基團。具體而言，較佳為具有以下所示的結構的基團。
[化5-2]
內酯基可具有取代基(Rb2)亦可不具有取代基(Rb2)。較佳的取代基(Rb2)可列舉與上文中作為RA及RB的取代基所記載的基團相同的取代基。於n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)可相同亦可不同。另外，存在多個的取代基(Rb2)彼此亦可鍵結而形成環。
X所表示的連結基例如可列舉：直鏈或分支鏈狀伸烷基、伸環烷基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及將該等的兩種以上組合而成的基團等。X更佳為表示單鍵、伸烷基、將伸烷基與醚鍵組合而成的基團或將伸烷基與酯鍵組合而成的基團。X所表示的連結基的原子數較佳為20以下，更佳為15以下。上述直鏈或分支鏈狀伸烷基、及伸環烷基較佳為碳數8以下，可具有取代基。該取代基較佳為碳數8以下的基團，例如可列舉：烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等。
RA、RB及X的至少2個亦可相互鍵結而形成環。形成環的碳數較佳為4~20，可為單環式亦可為多環式，亦可於環內含有氧原子、硫原子、氮原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。
於化合物(A)的陽離子部分含有含氮雜環基的情形時，該含氮雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，該含氮雜環基可為單環式，亦可為多環式。含氮雜環基較佳可列舉：含有哌啶環、嗎啉環、吡啶環、咪唑環、吡嗪環、吡咯環或嘧啶環的基團。
鎓鹽化合物(A)較佳為下述通式(N-II)所表示的化合物。
式中，A表示硫原子或碘原子。
R1表示氫原子或有機基。於存在多個R1的情形時，R1可相同亦可不同。
R表示(o+1)價的有機基。於存在多個R的情形時，R可相同亦可不同。
X表示單鍵或連結基。於存在多個X的情形時，X可相同亦可不同。
AN表示含有氮原子的鹼性部位。於存在多個AN的情形時，AN可相同亦可不同。
於A為硫原子的情形時，n為1~3的整數，m為滿足m+n=3 的關係的整數。
於A為碘原子的情形時，n為1或2，m為滿足m+n=2的關係的整數。
o表示1~10的整數。
Y-表示陰離子(詳細而言如下文中作為化合物(A)的陰離子部分所述)。
R1、X、R、AN的至少2個亦可相互鍵結而形成環。
R所表示的(o+1)價的有機基例如可列舉：鏈狀(直鏈狀、分支狀)或環狀的脂肪族烴基、雜環式烴基及芳香族烴基，較佳可列舉芳香族烴基。於R為芳香族烴基的情形時，較佳為於芳香族烴基的對位(1,4-位)上鍵結。
X所表示的連結基與上述通式(N-I)中的X所表示的連結基為相同含意，可列舉同樣的具體例。
AN所表示的鹼性部位與上述化合物(A)的陽離子部分所含的「鹼性部位」為相同含意，例如可含有胺基或含氮雜環基。於鹼性部位含有胺基的情形時，胺基例如可列舉上述通式(N-I)中的-N(RA)(RB)基。
R1所表示的有機基例如可列舉：烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基及雜環式烴基。於m=2的情形時，2個R1亦可相互鍵結而形成環。該些基團或環可更具備取代基。
R1所表示的烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烷基的碳數較佳為1~50，更佳為1~30，進而佳為1~20。此種烷基 例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。
R1所表示的烯基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烯基的碳數較佳為2~50，更佳為2~30，進而佳為3~20。此種烯基例如可列舉：乙烯基、烯丙基及苯乙烯基。
R1所表示的脂肪族環式基例如為環烷基。環烷基可為單環式，亦可為多環式。該脂肪族環式基較佳可列舉：環丙基、環戊基及環己基等碳數3~8的單環的環烷基。
R1所表示的芳香族烴基較佳為碳數6~14的基團。此種基團例如可列舉苯基及萘基等芳基。R1所表示的芳香族烴基較佳為苯基。
R1所表示的雜環式烴基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。該雜環式烴基較佳為具有芳香族性。
上述基團所含的雜環可為單環式，亦可為多環式。此種雜環例如可列舉：咪唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、2H-吡咯環、3H-吲哚環、1H-吲唑環、嘌呤環、異喹啉環、4H-喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、啉環、喋啶環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、吩嗪環、呸啶環、三嗪環、苯并異喹啉環、噻唑環、噻二嗪環、氮呯環、吖環、異噻唑環、異噁唑環及苯并噻唑環。
R1較佳為芳香族烴基，或2個R1鍵結而形成環。
R1、X、R、AN的至少2個亦可相互鍵結而形成的環，較佳為4員環~7員環，更佳為5員環或6員環，尤佳為5員環。另外，亦可於環骨架中含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。
於R1所表示的基團或2個R1相互鍵結而形成的環更具備取代基的情形時，該取代基例如可列舉以下基團。即，該取代基例如可列舉：鹵素原子(-F、-Br、-Cl或-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、胺基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷基磺酸氧基、芳基磺酸氧基、醯硫基、醯胺基、脲基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、N-烷基-N-烷氧基羰基胺基、N-烷基-N-芳氧基羰基胺基、N-芳基-N-烷氧基羰基胺基、N-芳基-N-芳氧基羰基胺基、甲醯基(formyl)、醯基、羧基、胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺酸基(-SO3H)及其共軛鹼(conjugate base)基(稱為磺酸根基(sulfonato group))、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基(sulfinamoyl)、膦醯基(-PO3H2)及其共軛鹼基(稱為膦酸根基(phosphonato group))、膦醯氧基(-OPO3H2)及其共軛鹼基(稱為膦酸根基氧基)、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、雜環基、矽烷基以及烷基。
該些取代基中，較佳為羥基、烷氧基、氰基、芳基、烯基、炔基、烷基等。
通式(N-II)中，o較佳為1~4的整數，更佳為1或2，進而佳為1。
通式(N-II)所表示的化合物(A)於一態樣中，較佳為式中的n個R中的至少一個為芳香族烴基。而且，鍵結於該芳香族烴基的至少一個上的o個-(X-AN)基中的至少一個中的X較佳為與該芳香族烴基的鍵結部分為碳原子的連結基。
即，該態樣的化合物(A)中，AN所表示的鹼性部位經由直接鍵結於由R所表示的芳香族烴基上的碳原子而鍵結於上述芳香族烴基。
R所表示的芳香族烴基亦可含有雜環作為芳香族烴基中的芳香環。另外，芳香環可為單環式，亦可為多環式。
芳香環基較佳為碳數為6~14。此種基團例如可列舉：苯基、萘基及蒽基等芳基。於芳香環基含有雜環的情形時，雜環例如可列舉：噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環。
R所表示的芳香族烴基較佳為苯基或萘基，尤佳為苯基。
R所表示的芳香族烴基除了以下所說明的由-(X-AN)所表示的基團以外，可更具備取代基。取代基例如可使用上文中作為R1的取代基所列舉的基團。
另外，該態樣中，作為取代於上述芳香環R上的至少一個-(X-AN)基中的X的連結基只要與R所表示的芳香族烴基的鍵結部分為碳原子，則並無特別限定。連結基例如包含伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-COO-、-CO-或該些基團的組合。連結基亦可包含 該些各基團與選自由-O-、-S-、-OCO-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-OS(=O)2-及-NR'-所組成的組群中的至少一個的組合。此處，R'例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
X所表示的連結基可含有的伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該伸烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10。此種伸烷基例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基及伸丁基。
由X所表示的連結基可含有的伸環烷基可為單環式，亦可為多環式。該伸環烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~10。此種伸環烷基例如可列舉1,4-伸環己基。
X所表示的連結基可含有的伸芳基的碳數較佳為6~20，更佳為6~10。此種伸芳基例如可列舉伸苯基及伸萘基。
至少一個X較佳為由下述通式(N-III)或通式(N-IV)所表示者。
式中，R2及R3表示氫原子、烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基或雜環式烴基。R2與R3亦可相互鍵結而形成環。R2及R3的至少一個亦可與E相互鍵結而形成環。
E表示連結基或單鍵。
式中，J表示氧原子或硫原子。
E表示連結基或單鍵。
R2及R3所表示的各基團以及該些基團可更具備的取代基例如可列舉：與上文中關於R1所說明的基團相同的基團。R2與R3可鍵結而形成的環、以及R2及R3的至少一個可與E鍵結而形成的環較佳為4員環~7員環，更佳為5員環或6員環。R2及R3較佳為分別獨立地為氫原子或烷基。
E所表示的連結基例如包含伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-COO-、-CO-、-O-、-S-、-OCO-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-OS(=O)2-、-NR-或該些基團的組合。此處，R例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
E所表示的連結基較佳為選自由以下鍵所組成的組群中的至少一個：伸烷基鍵、酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、胺基甲酸酯鍵
脲鍵
醯胺鍵及磺醯胺鍵。E所表示的連結基更佳為伸烷基鍵、酯鍵或醚鍵。
再者，化合物(A)亦可為具有多個含氮原子的部位的化合物。例如，化合物(A)可為通式(N-II)中的R1的至少一個具有通式(N-I)所表示的結構的化合物。
通式(N-II)所表示的化合物(A)於一態樣中是由下述通式(N-V)所表示者。
式中，X、AN及Y-與通式(N-II)中的各基團為相同含意，具體例及較佳例亦相同。
R14、R15、r及l與後述表示光酸產生劑(B)的一態樣 的通式(ZI-4)中的各基團及指數為相同含意，具體例及較佳例亦相同。
另外，通式(N-II)所表示的化合物(A)於一態樣中是由下述通式(N-VI)所表示者。
通式(N-VI)中，A表示硫原子或碘原子。
R11分別獨立地表示烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基或雜環式烴基。於m=2的情形時，2個R11亦可相互鍵結而形成環。
Ar分別獨立地表示芳香族烴基。
X1分別獨立地表示二價連結基。
R12分別獨立地表示氫原子或有機基。
於上述A為硫原子的情形時，m為1~3的整數，n為滿足m+n=3的關係的整數。
於上述A為碘原子的情形時，m為1或2的整數，n為滿足m+n=2的關係的整數。
Y-表示陰離子(詳細而言如下文中作為化合物(A)的陰離子部分所述)。
作為R11的烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基及 雜環式烴基的具體例及較佳例與作為上述通式(N-II)中的R1的烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基及雜環式烴基的具體例及較佳例相同。
作為Ar的芳香族烴基的具體例及較佳例與作為上述通式(N-II)中的R的芳香族烴基的具體例及較佳例相同。
作為X1的二價連結基的具體例及較佳例與作為上述通式(N-II)中的X的連結基的具體例及較佳例相同。
作為R12的有機基的具體例及較佳例與作為上述通式(N-I)中的RA及RB的有機基的具體例及較佳例相同。
就曝光後加熱(PEB)溫度依存性及曝光後線寬(PED)穩定性的觀點而言，尤佳為X為伸烷基(例如亞甲基)、且2個R12相互鍵結而形成環的態樣。
化合物(A)的陰離子部分並無特別限制。化合物(A)所含的陰離子較佳為非親核性陰離子。此處，所謂非親核性陰離子，是指引起親核反應的能力明顯低的陰離子，且為可抑制由分子內親核反應所致的經時分解的陰離子。藉此，本發明的組成物的經時穩定性提高。
非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。
磺酸根陰離子例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。
羧酸根陰離子例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳可列舉碳數1~30的烷基及碳數3~30的環烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等。
芳香族磺酸根陰離子中的芳香族基較佳可列舉碳數6~14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基的取代基例如可列舉：硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數2~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳 數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基團所具有的芳基及環結構，可更列舉烷基(較佳為碳數1~15)作為取代基。
脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可列舉與脂肪族磺酸根陰離子中相同的烷基及環烷基。
芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基可列舉與芳香族磺酸根陰離子中相同的芳基。
芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳為碳數6~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基的取代基例如可列舉與芳香族磺酸根陰離子中相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。
磺醯基醯亞胺陰離子例如可列舉糖精(saccharin)陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。該些烷基的取代基可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、 烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為經氟原子取代的烷基。另外，亦較佳為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基相互鍵結而形成環狀結構的態樣。於該情形時，所形成的環狀結構較佳為5員環~7員環。
其他非親核性陰離子例如可列舉：氟化磷、氟化硼、氟化銻等。
非親核性陰離子較佳為磺酸的α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基團取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為碳數4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
另外，非親核性陰離子例如較佳為由下述通式(LD1)所表示者。
式中，Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。
R1及R2分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。
L分別獨立地表示二價連結基。
Cy表示環狀有機基。
x表示1~20的整數。
y表示0~10的整數。
z表示0~10的整數。
Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，經至少一個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。更具體而言，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9。
R1及R2分別獨立地為氫原子、氟原子或烷基。該烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數1~4的基團。更佳為碳數1~4的全氟烷基。作為R1及R2的具有取代基的烷基的具體例例如可列舉：CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9，其中較佳為CF3。
L表示二價連結基。該二價連結基例如可列舉：-COO-、 -OCO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基及伸烯基。該些基團中，較佳為-CONH-、-CO-或-SO2-，更佳為-CONH-或-SO2-。
Cy表示環狀有機基。環狀有機基例如可列舉脂環基、芳基及雜環基。
脂環基可為單環式，亦可為多環式。單環式的脂環基例如可列舉：環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。多環式的脂環基例如可列舉：降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性及提高遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。
芳基可為單環式，亦可為多環式。該芳基例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為193nm下的光吸光度相對較低的萘基。
雜環基可為單環式，亦可為多環式，多環式的情況下可進一步抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。具有芳香族性的雜環例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。不具有芳香族性的雜環例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環及十氫異喹啉環。雜環基中的雜環尤佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環 或十氫異喹啉環。另外，內酯環的例子可列舉關於上述通式(N-1)中的RA及RB所例示的內酯環。
上述環狀有機基可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。另外，烷基較佳為碳數為1~12。環烷基可為單環式，亦可為多環式。另外，環烷基較佳為碳數為3~12。芳基較佳為碳數為6~14。
x較佳為1~8，其中較佳為1~4，尤佳為1。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，其中較佳為0~4。
另外，非親核性陰離子例如較佳為由下述通式(LD2)所表示者。
通式(LD2)中，Xf、R1、R2、L、Cy、x、y及z與通式(LD1)中的各基團為相同含意。Rf為含有氟原子的基團。
Rf所表示的含有氟原子的基團例如可列舉：具有至少一個氟原子的烷基、具有至少一個氟原子的環烷基及具有至少一個 氟原子的芳基。
該些烷基、環烷基及芳基可經氟原子取代，亦可經含有氟原子的其他取代基取代。於Rf為具有至少一個氟原子的環烷基或具有至少一個氟原子的芳基的情形時，含有氟原子的其他取代基例如可列舉經至少一個氟原子取代的烷基。
另外，該些烷基、環烷基及芳基可經不含氟原子的取代基進一步取代。該取代基例如可列舉上文中關於Cy所說明的基團中不含氟原子的基團。
Rf所表示的具有至少一個氟原子的烷基例如可列舉：與上文中作為由Xf所表示的經至少一個氟原子所取代的烷基而說明的基團相同的基團。Rf所表示的具有至少一個氟原子的環烷基例如可列舉全氟環戊基及全氟環己基。Rf所表示的具有至少一個氟原子的芳基例如可列舉全氟苯基。
化合物(A)的陰離子部分的較佳態樣除了上述通式(LD1)及通式(LD2)所表示的結構以外，可列舉後述作為光酸產生劑(B)的較佳陰離子結構所例示的結構。
另外，化合物(A)較佳為(化合物中所含的所有氟原子的合計質量)/(化合物中所含的所有原子的合計質量)所表示的氟含有率為0.30以下，更佳為0.25以下，進而佳為0.20以下，尤佳為0.15以下，最佳為0.10以下。
以下，列舉化合物(A)的具體例，但不限定於該些具體例。
[化15-2]
[化15-3]
[化15-4]
[化15-5]
[化15-6]
[化15-7]
[化15-8]
[化15-9]
化合物(A)可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
以組成物的總固體成分為基準，化合物(A)的含量通常在0.001質量%~10質量%的範圍內，較佳為在0.1質量%~10 質量%、更佳為1質量%~10質量%的範圍內。
再者，就提高解析性的觀點而言，來自化合物(A)的產生酸的體積較大則較佳。
[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)
本發明的組成物除了含有在陽離子部分中含有氮原子的鎓鹽化合物(A)以外，還含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下亦稱為「化合物(B)」、「酸產生劑」或「光酸產生劑」)。
酸產生劑的較佳形態可列舉鎓鹽化合物。此種鎓鹽化合物例如可列舉鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等。
另外，酸產生劑的其他較佳形態可列舉：藉由光化射線或放射線的照射而產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸的化合物。該形態的酸產生劑例如可列舉：鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸鹽、醯亞胺磺酸鹽等。
本發明中可使用的酸產生劑不限於低分子化合物，亦可使用將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團導入至高分子化合物的主鏈或側鏈中所得的化合物。
酸產生劑較佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生酸的化合物。
本發明中，較佳的鎓鹽化合物可列舉下述通式(7)所表示的鋶化合物或通式(8)所表示的錪化合物。
通式(7)及通式(8)中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及Ra5分別獨立地表示有機基。
X-表示有機陰離子。
以下，對通式(7)所表示的鋶化合物及通式(8)所表示的錪化合物加以更詳細描述。
如上所述，通式(7)中的Ra1、Ra2及Ra3以及通式(8)中的Ra4及Ra5分別獨立地表示有機基，較佳為Ra1、Ra2及Ra3的至少一個以及Ra4及Ra5的至少一個分別為芳基。芳基較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。
通式(7)及通式(8)中的X-的有機陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等，較佳為下述通式(9)、通式(10)或通式(11)所表示的有機陰離子，更佳為下述通式(9)所表示的有機陰離子。
[化17]
通式(9)、通式(10)及通式(11)中，Rc1、Rc2、Rc3及Rc4分別獨立地表示有機基。
上述X-的有機陰離子對應於作為藉由電子束或極紫外線等光化射線或放射線而產生的酸的磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等。
上述Rc1、Rc2、Rc3及Rc4的有機基例如可列舉：烷基、芳基或將該些基團多個連結而成的基團。該些有機基中，更佳為1位經氟原子或氟烷基取代的烷基、經氟原子或氟烷基取代的苯基。因具有氟原子或氟烷基，藉由光照射而產生的酸性度提高，且感度提高。其中，較佳為末端基不含有氟原子作為取代基。
而且，本發明中，就抑制經曝光的酸向非曝光部的擴散，使解析性或圖案形狀良好的觀點而言，化合物(B)較佳為產生體積130Å3以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，更佳為產生體積190Å3以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，進而佳為產生體積270Å3以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，尤佳為產生體積400Å3以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物。其中，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，上述體積較佳為2000Å3以下，更佳為1500Å3以下。上述體積的值是使用富士通股份 有限公司製造的「WinMOPAC」來求出。即，首先輸入各化合物的酸的化學結構，繼而以該結構作為初始結構，藉由使用分子力學(Molecular Mechanics，MM3)法的分子力場計算來決定各酸的最穩定立體構型，其後對該些最穩定立體構型進行使用參數化模型(Parameterized Model，PM3)法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「可接觸體積(accessible volume)」。
以下示出本發明中的尤佳的酸產生劑。再者，對一部分例子附記體積的計算值(單位為Å3)。再者，此處所求出的計算值為使質子鍵結於陰離子部分的酸的體積值。
[化18-1]
[化18-2]
[化18-3]
[化18-4]
另外，本發明中所用的酸產生劑(較佳為鎓化合物)亦可使用高分子型酸產生劑，該高分子型酸產生劑是將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團(光酸產生基)導入至高分子化合物的主鏈或側鏈上所得。
以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含有率較佳為0.1質量%~25質量%，更佳為0.5質量%~20質量%，進而佳為1質量%~18質量%。
酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
[3]含酸交聯性基的化合物(C)
本發明的組成物含有含酸交聯性基的化合物(C)(以下亦稱為「化合物(C)」或「交聯劑」)。化合物(C)較佳為於分子內含有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物。另外，就提高LER的觀點而言，化合物(C)較佳為含有羥甲基。
首先，對化合物(C)為低分子化合物的情形加以說明(以下記作化合物(C'))。化合物(C')較佳可列舉：羥基甲基化或烷氧基甲基化酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基乙炔脲(glycoluril)系化合物及烷氧基甲基化脲系化合物。尤佳的化合物(C')可列舉：於分子內含有3個~5個苯環、進而含有合計2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基、分子量為1200以下的酚衍生物或烷氧基甲基乙炔脲衍生物。
烷氧基甲基較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基。
上述化合物(C')的例子中，具有羥基甲基的酚衍生物 可藉由使對應的不具有羥基甲基的酚化合物與甲醛於鹼觸媒下反應而獲得。另外，具有烷氧基甲基的酚衍生物可藉由使對應的具有羥基甲基的酚衍生物與醇於酸觸媒下反應而獲得。
其他較佳的化合物(C')的例子進一步可列舉：如烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基乙炔脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物般的具有N-羥基甲基或N-烷氧基甲基的化合物。
此種化合物可列舉：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基乙炔脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙基脲、雙甲氧基甲基脲等，其是揭示於EP0,133,216A號、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、EP0,212,482A號中。
以下列舉化合物(C')的具體例中的尤佳者。
[化19]
式中，L1~L8分別獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳數1~6的烷基。
於本發明中，於負型抗蝕劑組成物的總固體成分中，化合物(C')的含量較佳為3質量%~65質量%，更佳為5質量%~50質量%。藉由將化合物(C')的含有率設定為3質量%~65質量%的範圍，可防止殘膜率及解析力降低，並且可良好地保持本發明的組成物的保存時的穩定性。
於本發明中，化合物(C')可單獨使用，亦可組合使用 兩種以上。就良好的圖案形狀的觀點而言，較佳為組合使用兩種以上。
例如，於除了上述酚衍生物以外併用其他化合物(C')、例如上述具有N-烷氧基甲基的化合物的情形時，上述酚衍生物與其他化合物(C')的比率以莫耳比計通常為90/10~20/80，較佳為85/15~40/60，更佳為80/20~50/50。
含有酸交聯性基的化合物(C)亦可為含有具有酸交聯性基的重複單元的樹脂(以下亦稱為化合物(C"))的態樣。在此種態樣的情況下，因重複單元的分子單元內含有交聯基，故與通常的樹脂+交聯劑之系相比較，交聯反應性更高。因此，可形成硬膜，可控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。結果，極大地抑制電子束或極紫外線等光化射線或放射線的曝光部中的酸的擴散性，因此微細圖案的解析力、圖案形狀及LER優異。另外，於下述通式(1)所表示的重複單元般，樹脂的反應點與交聯基的反應點接近的情形時，成為圖案形成時的感度提高的組成物。
化合物(C")例如可列舉含有下述通式(1)所表示的重複單元的樹脂。通式(1)所表示的重複單元為含有至少一個可具有取代基的羥甲基的結構。
此處，所謂「羥甲基」，是指下述通式(M)所表示的基團，於本發明的一形態中，較佳為羥基甲基或烷氧基甲基。
[化20]
式中，R2、R3及Z如後述通式(1)中所定義。
首先，對通式(1)加以說明。
通式(1)中，R1表示氫原子、甲基或鹵素原子。
R2及R3表示氫原子、烷基或環烷基。
L表示二價連結基或單鍵。
Y表示除了羥甲基以外的取代基。
Z表示氫原子或取代基
m表示0~4的整數。
n表示1~5的整數。
m+n為5以下。
於m為2以上的情形時，多個Y可彼此相同亦可不同。
於n為2以上的情形時，多個R2、R3及Z可彼此相同亦可不同。
另外，Y、R2、R3及Z的2個以上亦可相互鍵結而形成環結構。
R1、R2、R3、L及Y分別可具有取代基。
另外，於m為2以上時，多個Y亦可經由單鍵或連結基相互鍵結而形成環結構。
另外，通式(1)所表示的重複單元較佳為由下述通式(2)或通式(3)所表示者。
通式(2)及通式(3)中，R1、R2、R3、Y、Z、m及n如上述通式(1)中所定義。
Ar表示芳香環。
W1及W2表示二價連結基或單鍵。
另外，通式(1)所表示的重複單元更佳為由下述通式(2')或通式(3')所表示者。
上述通式(2')及通式(3')中的R1、Y、Z、m及n與上述通式(1)中的各基團為相同含意。上述通式(2')中的Ar與上述通式(2)中的Ar為相同含意。
上述通式(3')中，W3為二價連結基。
上述通式(2')及通式(3')中，f為0~6的整數。
上述通式(2')及通式(3')中，g為0或1。
另外，通式(2')尤佳為由下述通式(1-a)~通式(1-c)的任一個所表示。化合物(C")尤佳為含有下述通式(1-a)~通式(1-c)的任一個所表示的重複單元或上述通式(3')所表示的重複單元。
[化24]
上述通式(1-a)~通式(1-c)中的R1、Y及Z與上述通式(1)中的各基團為相同含意。
上述通式(1-b)~通式(1-c)中，Y"表示氫原子或一價取代基。其中，Y"亦可為羥甲基。
R4表示氫原子或一價取代基。
f表示1~6的整數。
m為0或1，n表示1~3的整數。
相對於化合物(C")的所有重複單元，化合物(C")中的具有酸交聯性基的重複單元的含有率較佳為3mol%(莫耳百分比)~40mol%，更佳為5mol%~30mol%。
於負型抗蝕劑組成物的總固體成分中，化合物(C")的含量較佳為5質量%~50質量%，更佳為10質量%~40質量%。
化合物(C")亦可含有兩種以上的具有酸交聯性基的重 複單元，或者亦可組合使用兩種以上的化合物(C")。另外，亦可將化合物(C')與化合物(C")組合使用。
化合物(C")所含的具有酸交聯性基的重複單元的具體例可列舉下述結構。
[化25-3]
[化25-4]
[化25-5]
[化25-6]
[化25-7]
[化25-8]
[4]含酚性羥基的化合物(D)
本發明的組成物於一態樣中，較佳為含有含酚性羥基的化合物(D)(以下亦稱為化合物(D))。
本發明中所謂酚性羥基，是指芳香環基的氫原子經羥基取代而成的基團。該芳香環基的芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉苯環或萘環等。
根據含有化合物(D)而成的本發明的組成物，於曝光部中藉由光化射線或放射線的照射而由酸產生劑(B)產生酸，藉由所產生的酸的作用，含酚性羥基的化合物(D)與上述含酸交聯性基的化合物(C)之間進行交聯反應，形成負型圖案。尤其於酸產生劑(B)為於其產生酸的分子內含有2個以上的羥甲基的結構的情形時，除了化合物(D)與化合物(C)之間的交聯反應以外，酸產生劑(B)所具有的多個羥甲基亦有助於交聯反應，故耐乾式 蝕刻性、感度及解析力進一步提高。
含酚性羥基的化合物(D)只要含有酚性羥基，則並無特別限定，可為分子抗蝕劑般相對較低分子的化合物，亦可為高分子化合物。再者，分子抗蝕劑例如可使用日本專利特開2009-173623號公報及日本專利特開2009-173625號公報中記載的低分子量環狀聚酚化合物等。
就反應性及感度的觀點而言，含酚性羥基的化合物(D)較佳為高分子化合物。
於本發明的含酚性羥基的化合物(D)為高分子化合物的情形時，該高分子化合物含有至少一種具有酚性羥基的重複單元。具有酚性羥基的重複單元並無特別限定，較佳為下述通式(II)所表示的重複單元。
式中，R2表示氫原子、可具有取代基的甲基或鹵素原子；B'表示單鍵或二價有機基； Ar'表示芳香環基；m表示1以上的整數。
R2的可具有取代基的甲基可列舉三氟甲基或羥基甲基等。
R2較佳為氫原子或甲基，就顯影性的理由而言，較佳為氫原子。
B'的二價連結基較佳為羰基、伸烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5)、磺醯基(-S(=O)2-)、-O-、-NH-或將該些基團組合而成的二價連結基。
B'較佳為表示單鍵、羰氧基(-C(=O)-O-)或-C(=O)-NH-，更佳為表示單鍵或羰氧基(-C(=O)-O-)，就提高耐乾式蝕刻性的觀點而言，尤佳為單鍵。
Ar'的芳香族環為單環或多環的芳香族環，可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6~18的可具有取代基的芳香族烴環，或例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等含有雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，就感度的觀點而言，最佳為苯環。
m較佳為1~5的整數，最佳為1。於m為1且Ar'為苯環時，相對於苯環的與B'(B'為單鍵的情形時為聚合物主鏈)的鍵結位置，-OH的取代位置可為對位亦可為間位亦可為鄰位，就交聯反應性的觀點而言，較佳為對位、間位，更佳為對位。
Ar'的芳香族環除了上述-OH所表示的基團以外亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基、環烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。
就交聯反應性、顯影性、耐乾式蝕刻性的理由而言，具有酚性羥基的重複單元更佳為下述通式(2)所表示的重複單元。
通式(2)中，R12表示氫原子或甲基。
Ar表示芳香族環。
R12表示氫原子或甲基，就顯影性的理由而言，較佳為氫原子。
通式(2)中的Ar與上述通式(II)中的Ar'為相同含意，較佳範圍亦相同。就感度的觀點而言，通式(2)所表示的重複單元較佳為由羥基苯乙烯衍生的重複單元(即，通式(2)中R12為氫原子且Ar為苯環的重複單元)。
作為高分子化合物的化合物(D)可僅由如上所述的具 有酚性羥基的重複單元所構成。作為高分子化合物的化合物(D)可除了如上所述的具有酚性羥基的重複單元以外亦含有後述般的重複單元。於該情形時，相對於作為高分子化合物的化合物(D)的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含有率較佳為10mol%~98mol%，更佳為30mol%~97mol%，進而佳為40mol%~95mol%。藉此，尤其於抗蝕劑膜為薄膜的情形(例如抗蝕劑膜的厚度為10nm~150nm的情形)時，能更可靠地降低使用化合物(D)所形成的本發明的抗蝕劑膜中的曝光部對鹼顯影液的溶解速度(即，可將使用化合物(D)的抗蝕劑膜的溶解速度更可靠地控制為最適值)。結果，能更可靠地提高感度。
以下記載具有酚性羥基的重複單元的例子，但不限定於此。
[化28]
就可獲得高的玻璃轉移溫度(Tg)，且耐乾式蝕刻性變良好的方面而言，化合物(D)較佳為具有以下結構：酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團取代而成的結構。
藉由化合物(D)具有上述特定結構，化合物(D)的玻璃轉移溫度(Tg)變高，可形成非常硬的抗蝕劑膜，可控制酸 的擴散性或耐乾式蝕刻性。因此，極大地抑制電子束或極紫外線等光化射線或放射線的曝光部中的酸的擴散性，故微細圖案的解析力、圖案形狀及LER更優異。另外，可認為在化合物(D)具有非酸分解性的多環脂環烴結構的情況下，有助於耐乾式蝕刻性的進一步提高。進而，可認為詳細情況雖不明確，但可推測多環脂環烴結構的氫自由基的供予性高，而成為光酸產生劑的分解時的氫源，使光酸產生劑的分解效率進一步提高，且酸產生效率進一步提高，這有助於使感度更優異。
本發明的化合物(D)可具有的上述特定結構中，苯環等芳香族環與具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團經由來源於酚性羥基的氧原子而連結。如上所述，該結構不僅有助於獲得高的耐乾式蝕刻性，而且可提高化合物(D)的玻璃轉移溫度(Tg)，可推測藉由該等的組合效果而提供更高的解析力。
本發明中，所謂非酸分解性，是指不因光酸產生劑所產生的酸而發生分解反應的性質。
更具體而言，具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團較佳為對酸及鹼穩定的基團。所謂對酸及鹼穩定的基團，是指不顯示出酸分解性及鹼分解性的基團。此處所謂酸分解性，是指藉由光酸產生劑所產生的酸的作用而發生分解反應的性質。
另外，所謂鹼分解性，是指藉由鹼顯影液的作用而發生分解反應的性質，顯示出鹼分解性的基團可列舉：正型化學增幅型抗蝕劑組成物中可較佳地使用的樹脂中所含的先前公知的以下 基團，即因鹼顯影液的作用發生分解而於鹼顯影液中的溶解速度增大的基團(例如具有內酯結構的基團等)。
所謂具有多環脂環烴結構的基團，只要為具有多環脂環烴結構的一價基，則並無特別限定，總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。多環脂環烴結構亦可於環內具有不飽和鍵。
具有多環脂環烴結構的基團中的多環脂環烴結構是指具有多個單環型的脂環烴基的結構、或多環型的脂環烴結構，亦可為橋聯式。單環型的脂環烴基較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個單環型的脂環烴基的結構為具有多個該些基團。具有多個單環型的脂環烴基的結構較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，尤佳為具有2個單環型的脂環烴基，。
多環型的脂環烴結構可列舉碳數5以上的雙環、三環、四環結構等，較佳為碳數6~30的多環的環結構，例如可列舉：金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇(cedrol)結構、異冰片烷結構、冰片烷結構、二環戊烷結構、α-蒎烯結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構或雄甾烷(androstane)結構。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分可經氧原子等雜原子所取代。
上述多環脂環烴結構的較佳者可列舉：金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、具有多個環己基的結構、具有多個環庚基的結構、具有多個環辛基的結 構、具有多個環癸基的結構、具有多個環十二烷基的結構、三環癸烷結構，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷結構(即，上述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團最佳為具有非酸分解性的金剛烷結構的基團)。
以下表示該些多環脂環烴結構(關於具有多個單環型的脂環烴基的結構，示出與該單環型的脂環烴基對應的單環型的脂環烴結構(具體而言為以下的式(47)~式(50)的結構))的化學式。
[化29]
上述多環脂環烴結構可更具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)及將該些基團組合而成的基團(較佳為總碳數1~30，更佳為總碳數1~15)。
上述多環脂環烴結構較佳為上述式(7)、式(23)、式 (40)、式(41)及式(51)的任一個所表示的結構；以及具有2個將上述式(48)的結構中的任意一個氫原子設定為結合鍵的一價基的結構，更佳為上述式(23)、式(40)及式(51)的任一個所表示的結構；以及具有2個將上述式(48)的結構中的任意一個氫原子設定為結合鍵的一價基的結構，最佳為上述式(40)所表示的結構。
具有多環脂環烴結構的基團較佳為將上述多環脂環烴結構的任意一個氫原子設定為結合鍵的一價基。
酚性羥基的氫原子經上述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團取代的結構較佳為以如下重複單元的形式含有於作為高分子化合物的化合物(D)中：具有使酚性羥基的氫原子經上述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團取代的結構的重複單元，更佳為以下述通式(3)所表示的重複單元的形式含有於化合物(D)中。
通式(3)中，R13表示氫原子或甲基。
X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團。
Ar1表示芳香族環。
m2為1以上的整數。
通式(3)中的R13表示氫原子或甲基，尤佳為氫原子。
通式(3)的Ar1的芳香族環可列舉：例如苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6~18的可具有取代基的芳香族烴環，或例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等含有雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。
Ar1的芳香族環除了上述-OX所表示的基團以外亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)，較佳為烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更佳為烷氧基。
X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團。X所表示的具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團的具體例及較佳範圍與上述相同。X更佳為後述通式(4)中的-Y-X2所表示的基團。
m2較佳為1~5的整數，最佳為1。於m2為1且Ar1為苯環時，相對於苯環的與聚合物主鏈的鍵結位置，-OX的取代位置可為對位亦可為間位亦可為鄰位，較佳為對位或間位，更佳為對位。
本發明中，上述通式(3)所表示的重複單元較佳為下述通式(4)所表示的重複單元。
若使用具有通式(4)所表示的重複單元的高分子化合物(D)，則高分子化合物(D)的Tg變高，形成非常硬的抗蝕劑膜，故能更可靠地控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。
通式(4)中，R13表示氫原子或甲基。
Y表示單鍵或二價連結基。
X2表示非酸分解性的多環脂環烴基。
以下記載上述通式(4)所表示的重複單元中用於本發明中的較佳例。
通式(4)中的R13表示氫原子或甲基，尤佳為氫原子。
通式(4)中，Y較佳為二價連結基。作為Y的二價連結基的較佳基團為羰基、硫羰基、伸烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5)、磺醯基、-COCH2-、-NH-或將該些基團組合而成 的二價連結基(較佳為總碳數1~20，更佳為總碳數1~10)，更佳為羰基、-COCH2-、磺醯基、-CONH-、-CSNH-，進而佳為羰基、-COCH2-，尤佳為羰基。
X2表示多環脂環烴基，為非酸分解性。多環脂環烴基的總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。多環脂環烴基亦可於環內具有不飽和鍵。
此種多環脂環烴基為具有多個單環型的脂環烴基的基團、或多環型的脂環烴基，亦可為橋聯式。單環型的脂環烴基較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個單環型的脂環烴基的結構為具有多個該些基團。具有多個單環型的脂環烴基的基團較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，更佳為具有2個單環型的脂環烴基。
多環型的脂環烴基可列舉碳數5以上的具有雙環、三環、四環結構等的基團，較佳為碳數6~30的具有多環的環結構的基團，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、降冰片烯基、異冰片基、莰基(camphanyl)、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基或雄甾烷基。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子所取代。
上述X2的多環脂環烴基較佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、降冰片烯基、雪松醇基、具有多個環己基的基團、具有多個環庚基的基團、具有多個環辛基的基團、具有多個環癸基的基團、具有多個環十二烷基的基團、三環癸基，就耐乾式蝕刻 性的觀點而言，最佳為金剛烷基。X2的多環脂環烴基中的多環脂環烴結構的化學式可列舉與上述具有多環脂環烴結構的基團中的多環脂環烴結構的化學式相同者，較佳範圍亦相同。X2的多環脂環烴基可列舉：以上述多環脂環烴結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價基。
上述脂環烴基可更具有取代基，取代基可列舉與上文中作為多環脂環烴結構可具有的取代基所述的基團相同的基團。
相對於苯環的與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4)中的-O-Y-X2的取代位置可為對位亦可為間位亦可為鄰位，較佳為對位。
本發明中，上述通式(3)所表示的重複單元最佳為下述通式(4')所表示的重複單元。
通式(4')中，R13表示氫原子或甲基。
通式(4')中的R13表示氫原子或甲基，尤佳為氫原子。
相對於苯環的與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4')中 的金剛烷基酯基的取代位置可為對位亦可為間位亦可為鄰位，較佳為對位。
通式(3)所表示的重複單元的具體例可列舉以下者。
[化33-2]
於化合物(D)為高分子化合物，且於更含有具有使酚性羥基的氫原子經上述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團取代的結構的重複單元的情形時，相對於作為高分子化合物的化合物(D)的所有重複單元，該重複單元的含有率較佳為1mol%~40mol%，更佳為2mol%~30mol%。
本發明中所用的作為高分子化合物的化合物(D)較佳為亦可更含有下述般的重複單元(以下亦稱為「其他重複單元」)作為上述重複單元以外的重複單元。
用以形成該些其他重複單元的聚合性單體的例子可列舉：苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、鹵素取代苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代馬來醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基的茚等。
作為高分子化合物的化合物(D)可含有該些其他重複 單元，亦可不含該些其他重複單元，於含有該些其他重複單元的情形時，相對於構成作為高分子化合物的化合物(D)的所有重複單元，該些其他重複單元於作為高分子化合物的化合物(D)中的含量通常為1mol%~30mol%，較佳為1mol%~20mol%，更佳為2mol%~10mol%。
作為高分子化合物的化合物(D)可藉由公知的自由基聚合法或陰離子聚合法或活性自由基聚合法(引發-轉移-終止劑(iniferter)法等)來合成。例如於陰離子聚合法中，可將乙烯系單體溶解於適當的有機溶劑中，將金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑，通常於冷卻條件下進行反應而獲得聚合物。
作為高分子化合物的化合物(D)亦可應用：藉由芳香族酮或芳香族醛及含有1個~3個酚性羥基的化合物的縮合反應所製造的聚酚化合物(例如日本專利特開2008-145539)、杯芳烴(calixarene)衍生物(例如日本專利特開2004-18421)、諾里亞(Noria)衍生物(例如日本專利特開2009-222920)、聚酚衍生物(例如日本專利特開2008-94782)，亦可藉由高分子反應加以修飾而合成。
另外，作為高分子化合物的化合物(D)較佳為藉由高分子反應對利用自由基聚合法或陰離子聚合法所合成的聚合物加以修飾而合成。
作為高分子化合物的化合物(D)的重量平均分子量較佳為1000~200000，更佳為2000~50000，進而佳為2000~15000。
作為高分子化合物的化合物(D)的分散度(分子量分佈)(Mw/Mn)較佳為2.0以下，就提高感度及解析性的觀點而言，較佳為1.0~1.80，更佳為1.0~1.60，最佳為1.0~1.20。藉由使用活性陰離子聚合等活性聚合，所得的高分子化合物的分散度(分子量分佈)變均勻，因而較佳。作為高分子化合物的化合物(D)的重量平均分子量及分散度是以由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。
相對於組成物的總固體成分，化合物(D)相對於本發明的組成物的添加量較佳為以30質量%~95質量%、更佳為40質量%~90質量%、尤佳為50質量%~85質量%來使用。
以下示出化合物(D)的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
[化34-1]
[化34-2]
[化34-3]
[5]鹼性化合物
本發明的組成物較佳為除了上述成分以外，含有鹼性化合物作為酸捕捉劑。藉由使用鹼性化合物，可減小自曝光起至後加熱為止的由經時引起的性能變化。此種鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更具體可列舉：脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、含有羧基的含氮化合物、含有磺醯基的含氮化合物、含有羥基的含氮化合物、含有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。亦可適當使用胺氧化物化合物(日本專利特開2008-102383號公報中記載)、銨鹽(較佳為氫氧化物或羧酸鹽。更具體而言，就LER的觀點而言，較佳為氫氧化四丁基銨所代表的氫氧化四烷基銨)。
進而，藉由酸的作用而鹼性增大的化合物亦可用作鹼性化合物的一種。
胺類的具體例可列舉：三正丁基胺、三正戊基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺、或美國專利第6040112號說明書的第3列第60行以後例示的化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、或美國專利申請案公開第2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中例示的化合物(C1-1) ~化合物(C3-3)等。具有含氮雜環結構的化合物可列舉：2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥基乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-二甲基胺基吡啶、安替比林(antipyrine)、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯、氫氧化四丁基銨等。
另外，亦可適當地使用光分解性鹼性化合物(起初鹼性氮原子作為鹼發揮作用而顯示出鹼性，但藉由光化射線或放射線的照射而發生分解，產生具有鹼性氮原子與有機酸部位的兩性離子化合物，該等在分子內中和，藉此鹼性減小或消失的化合物。例如日本專利第3577743號公報、日本專利特開2001-215689號公報、日本專利特開2001-166476號公報、日本專利特開2008-102383號公報中記載的鎓鹽)、光鹼性產生劑(例如日本專利特開2010-243773號公報中記載的化合物)。
該些鹼性化合物中，就提高解析性的觀點而言，較佳為銨鹽。
相對於組成物的總固體成分，本發明的鹼性化合物的含有率較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.03質量%~5質量%，尤佳為0.05質量%~3質量%。
[6]界面活性劑
本發明的組成物亦可更含有界面活性劑以提高塗佈性。界面活性劑的例子並無特別限定，可列舉：聚氧伸乙基烷基醚類、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚類、聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段 共聚物類、山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯等非離子系界面活性劑；美佳法(Megafac)F171及美佳法(Megafac)F176(迪愛生(DIC)(股)製造)或弗拉德(Fluorad)FC430(住友3M製造)或蘇菲諾(Surfinol)E1004(旭硝子製造)，歐諾瓦(OMNOVA)公司製造的PF656及PF6320等氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物；聚矽氧烷聚合物。
於本發明的組成物含有界面活性劑的情形時，相對於組成物的總量(溶劑除外)，上述界面活性劑的含有率較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
[7]有機羧酸
本發明的組成物較佳為除了上述成分以外含有有機羧酸。此種有機羧酸化合物可列舉：脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、氧基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等，於在真空下進行電子束曝光時，擔心自抗蝕劑膜表面揮發而污染描畫腔室內，故較佳的化合物較佳為芳香族有機羧酸，其中例如較佳為苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸。
相對於組成物的總固體成分，有機羧酸的調配率較佳為0.5質量%~15質量%，更佳為2質量%~10質量%。
本發明的組成物視需要可更含有染料、塑化劑、酸增殖劑(國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、 日本專利特開平8-305262號公報、日本專利特開平9-34106號公報、日本專利特開平8-248561號公報、日本專利特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本專利特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號說明書、美國專利第5,667,943號說明書、日本專利特開平10-1508號公報、日本專利特開平10-282642號公報、日本專利特開平9-512498號公報、日本專利特開2000-62337號公報、日本專利特開2005-17730號公報、日本專利特開2008-209889號公報等中記載)等。關於該些化合物，均可列舉日本專利特開2008-268935號公報中記載的各化合物。
[8]羧酸鎓鹽
本發明的組成物亦可含有羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽可列舉羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。尤其羧酸鎓鹽較佳為羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽。進而，本發明中，較佳為羧酸鎓鹽的羧酸鹽殘基不含芳香族基、碳-碳雙鍵。尤佳的陰離子部分以碳數1~30的直鏈、分支、單環或多環的環狀烷基羧酸根陰離子為宜。進而佳為以該些烷基的一部分或全部經氟取代的羧酸的陰離子為宜。亦可於烷基鏈中含有氧原子。藉此確保對220nm以下的光的透明性，提高 感度、解析力，且改良疏密依存性、曝光容限(margin)。
相對於組成物的總固體成分，羧酸鎓鹽的調配率較佳為1質量%~15質量%，更佳為2質量%~10質量%。
[9]酸增殖劑
本發明的感光化射線性或感放射線性組成物亦可更含有一種或兩種以上的藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物(以下亦表述作酸增殖劑)。酸增殖劑所產生的酸較佳為磺酸、甲基化酸或醯亞胺酸。以組成物的總固體成分為基準，酸增殖劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~30質量%，進而佳為1.0質量%~20質量%。
酸增殖劑與酸產生劑之量的比(以組成物中的總固體成分為基準的酸增殖劑的固體成分量/以組成物中的總固體成分為基準的酸產生劑的固體成分量)並無特別限制，較佳為0.01~50，更佳為0.1~20，尤佳為0.2~1.0。
以下示出本發明中可使用的酸增殖劑的例子，但不限定於該些例子。
[化35]
[10]溶劑
本發明的組成物亦可含有溶劑，溶劑較佳為乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME，別名為1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate， PGMEA，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等。該些溶劑可單獨使用或組合使用。
本發明的組成物的固體成分較佳為溶解於上述溶劑中，以固體成分濃度計而溶解1質量%~40質量%。更佳為1質量%~30質量%，進而佳為3質量%~20質量%。
<抗蝕劑膜及空白罩幕>
本發明亦是有關於一種含有本發明的組成物的抗蝕劑膜，此種膜例如是藉由將本發明的組成物塗佈於基板等支撐體上而形成。該膜的厚度較佳為0.02μm~0.1μm。關於塗佈於基板上的方法，藉由旋塗(spin coat)、輥塗(roll coat)、流塗(flow coat)、浸塗(dip coat)、噴塗(spray coat)、刮刀塗佈(doctor coat)等適當的塗佈方法而塗佈於基板上，較佳為旋塗，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。對塗佈膜於60℃~150℃下預烘烤1分鐘~20分鐘，較佳為於80℃~120℃下預烘烤1分鐘~10分鐘，而形成薄膜。
關於構成被加工基板及其最表層的材料，例如為半導體用晶圓的情況下可使用矽晶圓，成為最表層的材料的例子可列 舉：Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、硼磷矽玻璃(Boro-Phospho-Silicate-Glass，BPSG)、旋塗式玻璃(Spin-On Glass，SOG)、有機抗反射膜等。
另外，本發明亦是有關於一種空白罩幕，其具備如上述般所得的抗蝕劑膜。為了獲得此種具備抗蝕劑膜的空白罩幕，於在光罩製作用的空白光罩(photo mask blanks)上形成圖案的情形時，所使用的透明基板可列舉石英、氟化鈣等透明基板。通常，於該基板上積層遮光膜、抗反射膜，進一步積層移相膜、追加地積層積層蝕刻阻擋膜、蝕刻罩幕膜等功能性膜等必要的膜。關於功能性膜的材料，積層含有矽或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬的膜。另外，最表層中所用的材料可例示：以矽或於矽中含有氧及/或氮的材料作為主構成材料者；以進而於該等中含有過渡金屬的材料作為主構成材料的矽化合物材料；或以過渡金屬，特別是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等中的一種以上，或進而於該等中含有一種以上的選自氧、氮、碳中的元素的材料作為主構成材料的過渡金屬化合物材料。
遮光膜可為單層，更佳為重複塗佈多種材料而成的多層結構。多層結構的情況下，每1層的膜的厚度並無特別限定，較佳為5nm~100nm，更佳為10nm~80nm。遮光膜總體的厚度並無特別限制，較佳為5nm~200nm，更佳為10nm~150nm。
該些材料中，通常於在最表層中具備在鉻中含有氧或氮的材料的空白光罩上使用組成物來進行圖案形成的情形時，於基 板附近形成收縮(intake)形狀，容易形成所謂底切(undercut)形狀，於使用本發明的情形時，與以前相比較可改善底切問題。
於水中對該感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線(電子束等)(以下亦稱為「曝光」)，較佳為進行烘烤(通常為80℃~150℃，更佳為90℃~130℃)後，進行顯影。藉此可獲得良好的圖案。繼而，使用該圖案作為罩幕，適當進行蝕刻處理及離子注入等，製作半導體微細電路及壓印用模具結構體等。
再者，關於使用本發明的組成物來製作壓印用模具的情形的製程，例如是記載於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報及「奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥(前沿(Frontier)出版)」。
<圖案形成方法>
本發明的組成物可較佳地用於以下所示的負型圖案的形成製程中。即，可較佳地用於包括以下步驟的製程中：將本發明的組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜；對抗蝕劑膜照射光化射線或放射線(即，進行曝光)；及使用顯影液對經曝光的膜進行顯影，藉此獲得負型圖案。此種製程例如可使用日本專利特開2008-292975號公報、日本專利特開2010-217884號公報等中記載的製程。
本發明亦是有關於一種圖案形成方法，包括：對上述抗 蝕劑膜或具備該膜的空白罩幕進行曝光；及對該經曝光的抗蝕劑膜或具備經曝光的該膜的空白罩幕進行顯影。本發明中，上述曝光較佳為使用電子束或極紫外線來進行。
於精密積體電路元件的製造等中，對抗蝕劑膜上的曝光(圖案形成步驟)較佳為首先對本發明的抗蝕劑膜以圖案狀進行電子束或極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)照射。於電子束的情況下，曝光量為0.1μC/cm2~20μC/cm2左右，較佳為3μC/cm2~10μC/cm2左右，極紫外線的情況下，以曝光量成為0.1mJ/cm2~20mJ/cm2左右、較佳為3mJ/cm2~15mJ/cm2左右的方式進行曝光。繼而，於熱板上於60℃~150℃下進行1分鐘~20分鐘的曝光後加熱(post exposure bake)，較佳為於80℃~120℃下進行1分鐘~10分鐘的曝光後加熱(post exposure bake)，繼而進行顯影、淋洗、乾燥，藉此形成圖案。繼而，使用顯影液，藉由浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法來進行0.1分鐘~3分鐘、較佳為0.5分鐘~2分鐘的顯影。
顯影液可使用有機系顯影液及鹼顯影液的任一種。有機系顯影液可使用：酯系溶劑(乙酸丁酯、乙酸乙酯等)、酮系溶劑(2-庚酮、環己酮等)、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。有機系顯影液總體的含水率較佳為小於10質量%，更佳為實質上不含水分。
鹼顯影液通常可使用以氫氧化四甲基銨所代表的四級銨鹽，除此以外，亦可使用無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、 醇胺、環狀胺等的鹼性水溶液。進而，亦可於上述鹼顯影液中添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。鹼顯影液的pH值通常為10.0~15.0。
進而，亦可於上述鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。
本發明的組成物為用於形成負型圖案的負型抗蝕劑組成物，故未曝光部分的膜溶解，且經曝光的部分因化合物的交聯而難以溶解於顯影液中。可利用這一情況而於基板上形成目標圖案。
另外，本發明亦是有關於一種包含上述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件可較佳地搭載於電氣電子設備(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)、媒體關聯設備、光學用設備及通訊設備等)中。
[實施例]
<合成例1；化合物(A-1)的合成>
藉由2-苯基丙基乙酸酯與二苯基亞碸的佛瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)反應而合成鋶鹽。其後，將其水解而獲得化合物(A-1-1)。
於三口燒瓶內，使3.7g的化合物(A-1-1)溶解於1.5g的吡啶與25g的THF的混合溶劑中。將其一面冰浴冷卻一面攪 拌，用30分鐘滴加2.1g的氯乙醯氯。滴加後，去除冰浴，於室溫(25℃)下攪拌1小時。添加100g的氯仿後，以水、飽和碳酸氫鈉水溶液、水依序清洗有機相，並去除溶劑，而獲得褐色液體狀的化合物(A-1-2)。
於三口燒瓶內，使化合物(A-1-2)溶解於25g的丙酮中。將其一面冰浴冷卻一面攪拌，用30分鐘滴加1.7g的哌啶。滴加後，去除冰浴，於室溫下攪拌5小時。添加100g的氯仿後，以水、飽和碳酸氫鈉水溶液、水依序清洗有機相，並去除溶劑，而獲得褐色液體狀的化合物(A-1-3)。
於將化合物(A-1-3)溶解於50g的水中所得的水溶液中，添加3.6g的化合物(A-1-4)，攪拌30分鐘。添加100g的氯仿後，以水清洗有機相，藉此獲得褐色液體狀的化合物(A-1)3.3g。
化合物(A-1)的1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定結果如下。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)；7.78-7.62(m,12H),7.55(d,2H),4.22(m,2H),3.95(d,1H),3.76(d,1H),3.23(m,1H),3.13(s,2H),3.04(t,1H),2.65(t,1H),2.40(m,4H),1.82-1.55(m,8H),1.48-1.20(m,6H),1.14-0.84(m,3H)。
[化36]
與化合物(A-1)的合成同樣地使溴化鋶與磺酸鈉進行鹽交換，藉此合成表1所示的化合物(A-2)~化合物(A-14)。於表1中亦示出用作比較例的比較化合物(R1)~比較化合物(R4)的結構。
以下，示出化合物(A-11)、化合物(A-12)、化合物(A-10)及化合物(A-9)的1H-NMR的化學位移(chemical shift)。
化合物(A-11)
1H-NMR(400MHz,CDCl3)；7.80-7.58(m,14H),3.97(d,1H),3.78(d,1H),3.53(s,2H),3.03(t,1H),2.74(d,1H),2.66(t,1H),2.55(d,1H),2.03-0.84(26H,m)。
化合物(A-12)
1H-NMR(400MHz,CDCl3)；7.80-7.58(m,14H),3.97(d,1H),3.78(d,1H),3.52(s,2H),3.03(t,1H),2.62(t,1H),2.32(s,4H),1.82-0.84(18H,m)。
化合物(A-10)
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.10~0.88(2H,m),1.26-1.12 (5H,m),1.74-1.51(5H,m),2.28(s,4H),2.81-2.73(1H,m),3.18-3.07(1H,m),3.52(s,2H),3.65(1H,d,J=12.8Hz),3.81(2H,s),7.90-7.64(m,14H)。
化合物(A-9)
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.17~1.09(18H,m),2.28(s,4H),2.81-2.76(1H,m),3.52(s,2H),4.61-4.55(2H,m),6.94(2H,s),7.90-7.64(m,14H)。
<實施例1E~實施例24E及比較例1E~比較例4E：電子束曝光；負型；鹼顯影>
(1)支撐體的準備
準備經氧化鉻蒸鍍的6吋晶圓(通常的空白光罩中使用的實施了遮蔽膜處理的物品)。
(2)抗蝕劑塗佈液的準備
(負型抗蝕劑組成物N1的塗佈液組成)
化合物(A1)(結構式為上述) 0.04g
光酸產生劑(z61)(結構式為下述) 0.47g
化合物(P2)(結構式為下述) 4.68g
交聯劑CL-1(結構式為下述) 0.59g
交聯劑CL-4(結構式為下述) 0.30g
2-羥基-3-萘甲酸(有機羧酸) 0.11g
界面活性劑PF6320(歐諾瓦(OMNOVA)(股)製造) 0.005g
丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑S2) 75.0g
丙二醇單甲醚(溶劑S1) 18.8g
利用具有0.04μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對上述組成物溶液進行微濾(microfiltration)，而獲得抗蝕劑塗佈溶液。
除了使用下述表2中記載的成分作為抗蝕劑液配方以外，與負型抗蝕劑組成物N1同樣地製備負型抗蝕劑組成物N2~負型抗蝕劑組成物N24、負型抗蝕劑比較組成物N1~負型抗蝕劑比較組成物N4。
以下記載上述實施例/比較例中所用的上述以外的成分的簡稱。
[含酚性羥基的化合物(化合物(D))]
[光酸產生劑(化合物(B))]
[化39]
[交聯劑(化合物(C))]
[化40]
[有機羧酸]
D1：2-羥基-3-萘甲酸
D2：2-萘甲酸
D3：苯甲酸
[界面活性劑]
W-1：PF6320(歐諾瓦(OMNOVA)(股)製造)
W-2：美佳法(Megafac)F176(迪愛生(DIC)(股)製造；氟系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造；矽系)
[溶劑]
S1：丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
S2：丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
S3：2-庚酮
S4：乳酸乙酯
S5：環己酮
S6：γ-丁內酯
S7：碳酸丙烯酯
(3)抗蝕劑膜的製作
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋塗機Mark8於上述6吋晶圓上塗佈抗蝕劑塗佈溶液，於110℃下於熱板上乾燥90秒鐘，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。即，獲得塗佈有抗蝕劑的空白罩幕。
(4)負型抗蝕劑圖案的製作
使用電子束描畫裝置(Elionix(股)公司製造；ELS-7500，加速電壓為50KeV)對該抗蝕劑膜進行圖案照射。照射後，於110℃下於熱板上加熱90秒鐘，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒鐘後，以水淋洗30秒鐘並進行乾燥。
(5)抗蝕劑圖案的評價
對所得的圖案利用下述方法來評價感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)、PEB溫度依存性及PED穩定性。
[感度]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-4300)對所得的圖案的剖面形狀進行觀察。將解析線寬50nm的1：1線與間隙(line and space)的抗蝕劑圖案時的曝光量作為感度。該值越小，感度越高。
[L/S解析力]
將顯示出上述感度的曝光量下的極限解析力(線與間隙(線：間隙=1：1)分離解析的最小線寬)作為解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-4300)對顯示出上述感度的曝光量下的線寬50nm的1：1線與間隙圖案的剖面形狀進行觀察。線圖案的剖面形狀中，將[線圖案的頂部(表面部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半高度位置)的線寬]所表示的比率為1.2以上者視為「倒圓錐(reverse taper)」，將該比率為1.05以上且小於1.2者視為「略微倒圓錐」，將該比率小於1.05者視為「矩形」，進行評價。
[孤立間隙圖案解析力]
求出上述感度時的孤立間隙(線：間隙=100：1)的極限解析力(線與間隙分離解析的最小間隙寬度)。而且，將該值作為「孤立間隙圖案解析力(nm)」。該值越小表示性能越良好。
[線邊緣粗糙度(LER)]
以顯示出上述感度的曝光量來形成線寬50nm的1：1線與間隙圖案。繼而，對其長度方向50μm所含的任意30點，使用掃描 式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-9220)測定距邊緣(edge)應存在的基準線的距離。繼而，求出該距離的標準偏差，算出3σ。值越小表示性能越良好。
[PEB溫度依存性]
將進行於110℃、90秒鐘的曝光後加熱(PEB)時，再現罩幕尺寸50nm的1：1線與間隙的曝光量作為最適曝光量，繼而以最適曝光量進行曝光後，於對後加熱溫度+2℃及-2℃(112℃、108℃)的2個溫度下進行後加熱，分別對所得的線與間隙進行測定，求出該等的線寬L1及線寬L2。將PEB溫度依存性(PEBS)定義為PEB溫度每變化1℃的線寬的變動，藉由下述式來算出PEB溫度依存性。
PEB溫度依存性(nm/℃)=| L1-L2 |/4
值越小表示相對於溫度變化的性能變化越小而良好。
[曝光後延遲(Post Exposure time Delay，PED)穩定性評價]
於線寬50nm的1：1線與間隙圖案的尺寸成為50nm的曝光量下進行曝光後，迅速測定經PEB處理的線的線寬尺寸(0h)，且於2小時後測定經PEB處理的晶圓上的線的線寬尺寸(2.0h)，藉由以下的式子來算出線寬變化率。
線寬變化率(%)=△CD(2.0h-0h)nm/50nm
值越小表示性能越良好，作為PED穩定性的指標。
將評價結果示於表3中。
由表3所示的結果得知，本發明的組成物於電子束曝光時，感度、解析力、圖案形狀及LER性能優異，PEB溫度依存性 低，PED穩定性優異。
<實施例1F~實施例6F及比較例1F~比較例4F：EUV曝光；負型；鹼顯影>
利用具有0.04μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對下述表4所示的負型抗蝕劑組成物進行微濾，而獲得抗蝕劑塗佈溶液。
(抗蝕劑膜的製作)
使用東京電子製造的旋塗機Mark8於上述6吋晶圓上塗佈抗蝕劑塗佈溶液，於110℃下於熱板上乾燥90秒鐘，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。即，獲得塗佈有抗蝕劑的空白罩幕。
(抗蝕劑評價)
關於所得的抗蝕劑膜，利用下述方法對感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)、PEB溫度依存性及PED穩定性來進行評價。
對所得的抗蝕劑膜使用EUV光(波長13nm)，介隔線寬50nm的1：1線與間隙圖案的反射型罩幕進行曝光後，於110℃下烘烤90秒鐘。其後，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影。
[感度]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-4300)對所得的圖案的剖面形狀進行觀察。將解析線寬50nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案時的曝光量作為感度。該值越小，感度越高。
[L/S解析力]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-4300)對所得的圖案的剖面形狀進行觀察。將解析線寬50nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案時的曝光量下的極限解析力(線與間隙(線：間隙=1：1)分離解析的最小線寬)作為解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-4300)，對顯示出上述感度的曝光量下的線寬50nm的1：1線與間隙圖案的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將[線圖案的頂部(表面部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半高度位置)的線寬]所表示的比率為1.2以上者視為「倒圓錐」，將該比率為1.05以上且小於1.2者視為「略微倒圓錐」，將該比率小於1.05者視為「矩形」，進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
於顯示出上述感度的曝光量下，形成線寬50nm的1：1線與間隙圖案。而且，對於其長度方向50μm中所含的任意30點，使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-9220)來測定距邊緣應存在的基準線的距離。繼而，求出該距離的標準偏差，算出3σ。值越小，表示性能越良好。
[PEB溫度依存性]
將進行於110℃、90秒鐘的曝光後加熱(PEB)時，再現罩幕尺寸50nm的1：1線與間隙的曝光量作為最適曝光量，繼而以最 適曝光量進行曝光後，於對後加熱溫度+2℃及-2℃(112℃、108℃)的2個溫度下進行後加熱，分別對所得的線與間隙進行測定，求出該等的線寬L1及線寬L2。將PEB溫度依存性(PEBS)定義為PEB溫度每變化1℃的線寬的變動，藉由下述式來算出PEB溫度依存性。
PEB溫度依存性(nm/℃)=| L1-L2 |/4
值越小表示對溫度變化的性能變化越小而良好。
[PED(Post Exposure time Delay)穩定性評價]
於線寬50nm的1：1線與間隙圖案的尺寸成為50nm的曝光量下進行曝光後，迅速測定經PEB處理的線的線寬尺寸(0h)，且2小時後測定經PEB處理的晶圓上的線的線寬尺寸(2.0h)，藉由以下的式子來算出線寬變化率。
線寬變化率(%)=△CD(2.0h-0h)nm/50nm
值越小表示性能越良好，作為PED穩定性的指標。
由表4所示的結果得知，本發明的組成物於EUV曝光時，感度、解析力、圖案形狀及LER性能優異，PEB溫度依存性低，PED穩定性優異。
<實施例1C~實施例6C以及比較例1C及比較例2C：EB曝光；負型；有機溶劑顯影>
(1)抗蝕劑組成物的製備及抗蝕劑膜的製作
利用0.1μm孔徑的薄膜過濾器對後述表5中所示的組成物進行微濾，而獲得抗蝕劑組成物。
使用東京電子製造的旋塗機Mark8將該抗蝕劑組成物塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於 100℃下於熱板上乾燥60秒鐘，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。
(2)EB曝光及顯影
使用電子束描畫裝置(日立製作所(股)製造的HL750，加速電壓為50KeV)對上述(1)中所得的塗佈有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案照射。此時，以形成1：1的線與間隙的方式進行描畫。電子束描畫後，於熱板上於110℃下加熱60秒鐘後，將表5所記載的有機系顯影液攪拌而顯影30秒鐘，並使用該表中記載的淋洗液進行淋洗後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘後，於90℃下進行60秒鐘加熱，藉此獲得線寬50nm的1：1線與間隙圖案的抗蝕劑圖案。
關於所得的抗蝕劑膜，利用與實施例1E~實施例24E及比較例1E~比較例4E相同的方法來進行感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)、PEB溫度依存性及PED穩定性評價。將其結果示於以下。
以下記載上述實施例/比較例中所用的上述以外的成分的簡稱。
[顯影液．淋洗液]
S8：乙酸丁酯
S9：乙酸戊酯
S10：苯甲醚
S11：1-己醇
S12：癸烷
由表5所示的結果得知，本發明的組成物於EB曝光時，感度、解析力、圖案形狀及LER性能優異，PEB溫度依存性低， PED穩定性優異。

Claims (15)

  1. 一種負型抗蝕劑組成物，含有：於陽離子部分中含有氮原子的鎓鹽化合物(A)；藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)；以及含酸交聯性基的化合物(C)；上述鎓鹽化合物(A)的上述陽離子部分具備下述通式(N-I)所表示的部分結構： 式中，RA及RB分別獨立地表示氫原子或有機基；X表示未經取代的直鏈或分支鏈狀伸烷基、未經取代的伸環烷基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或是該等的兩種以上組合而成的基團；RA、RB及X的至少2個亦可相互鍵結而形成環；並且上述鎓鹽化合物(A)的上述陽離子部分，其共軛酸的pKa達到-3以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的負型抗蝕劑組成物，更含有含酚性羥基的化合物(D)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的負型抗蝕劑組成物，其中上述含酚性羥基的化合物(D)為含有下述通式(II)所表示的重複 單元的樹脂： 式中，R2表示氫原子、可具有取代基的甲基或鹵素原子；B'表示單鍵或二價有機基；Ar'表示芳香環基；m表示1以上的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的負型抗蝕劑組成物，其中上述含酸交聯性基的化合物(C)於分子內含有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的負型抗蝕劑組成物，其為電子束或極紫外線曝光用。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的負型抗蝕劑組成物，其中上述鎓鹽化合物(A)是由下述通式(N-II)所表示： 式中，A表示硫原子或碘原子；R1表示氫原子或有機基，於存在多個R1的情形時，R1可相同亦可不同；R表示(o+1)價的有機基，於存在多個R的情形時，R可相同亦可不同；X表示未經取代的直鏈或分支鏈狀伸烷基、未經取代的伸環烷基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或是該等的兩種以上組合而成的基團；AN表示含氮原子的鹼性部位，於存在多個AN的情形時，AN可相同亦可不同，且至少一個AN表示上述通式(N-I)中的-N(RA)(RB)基；於A為硫原子的情形時，n為1~3的整數，m為滿足m+n=3的關係的整數；於A為碘原子的情形時，n為1或2，m為滿足m+n=2的關係的整數；o表示1~10的整數；Y-表示陰離子；R1、X、R、AN的至少2個亦可相互鍵結而形成環。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的負型抗蝕劑組成物，其中上述通式(N-II)中的n個R中的至少一個為芳香族烴基，鍵結於 上述芳香族烴基的至少一個上的o個-(X-AN)基中的至少一個中的X為與上述芳香族烴基的鍵結部分為碳原子的連結基。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的負型抗蝕劑組成物，其中以上述負型抗蝕劑組成物的總固體成分為基準，上述鎓鹽化合物(A)是以0.1質量%~10質量%的量而含有。
  9. 一種抗蝕劑膜，含有如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的組成物。
  10. 一種圖案形成方法，包括：對如申請專利範圍第9項所述的抗蝕劑膜照射光化射線或放射線；以及對上述經光化射線或放射線照射的膜進行顯影。
  11. 一種空白罩幕，具備如申請專利範圍第9項所述的抗蝕劑膜。
  12. 一種圖案形成方法，包括：對具備如申請專利範圍第9項所述的抗蝕劑膜的空白罩幕照射光化射線或放射線；以及對上述經光化射線或放射線照射的空白罩幕進行顯影。
  13. 如申請專利範圍第10項或第12項所述的圖案形成方法，其中上述光化射線或放射線的照射是使用電子束或極紫外線來進行。
  14. 一種電子元件的製造方法，包含如申請專利範圍第10項、第12項及第13項中任一項所述的圖案形成方法。
  15. 一種電子元件，其是藉由如申請專利範圍第14項所述的電子元件的製造方法所製造。
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