TWI663476B - 感放射線性或感光化射線性樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜、空白罩幕、抗蝕劑圖案的形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

感放射線性或感光化射線性樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜、空白罩幕、抗蝕劑圖案的形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

Info

Publication number
TWI663476B
TWI663476B TW104117699A TW104117699A TWI663476B TW I663476 B TWI663476 B TW I663476B TW 104117699 A TW104117699 A TW 104117699A TW 104117699 A TW104117699 A TW 104117699A TW I663476 B TWI663476 B TW I663476B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
radiation
sensitive
general formula
resin composition
Prior art date
Application number
TW104117699A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201600932A (zh
Inventor
土村智孝
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商富士軟片股份有限公司 filed Critical 日商富士軟片股份有限公司
Publication of TW201600932A publication Critical patent/TW201600932A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI663476B publication Critical patent/TWI663476B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/16—Halogens
    • C08F12/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C08F12/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/16—Halogens
    • C08F212/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/20—Masks or mask blanks for imaging by charged particle beam [CPB] radiation, e.g. by electron beam; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2037—Exposure with X-ray radiation or corpuscular radiation, through a mask with a pattern opaque to that radiation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/303—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one or more carboxylic moieties in the chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物含有高分子化合物(A)，所述高分子化合物(A)含有藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位(a)、及下述通式(I)所表示的重複單元(b)。

Description

感放射線性或感光化射線性樹脂組成物以及使用其 的抗蝕劑膜、空白罩幕、抗蝕劑圖案的形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種感放射線性或感光化射線性樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜、空白罩幕、抗蝕劑圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件，所述感放射線性或感光化射線性樹脂組成物可較佳地用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片(microchip)的製造等製造製程、奈米壓印(nano imprint)用模具製作製程及高密度資訊記錄媒體的製造製程等中可應用的超顯微蝕刻(microlithography)製程及其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程，進而可使用電子束或極紫外線來形成高精細化的圖案。
以前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或LSI等電子元件的製造製程中，一直藉由使用光阻劑(photoresist)組成物 的微影來進行微細加工。近年來，伴隨著積體電路的高積體化，要求形成次微米(submicron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域的超微細圖案。伴隨於此，亦可發現曝光波長自g射線短波長化至i射線、進而至準分子雷射光的傾向，目前，使用電子束或X射線的微影亦正在進行開發。
尤其電子束或極紫外線微影被定位成下一代或下下一 代的圖案形成技術，另外，由於為高解析性，故被廣泛地用於製作半導體曝光時所使用的光罩。例如於利用電子束微影的所述光罩製作的步驟中，於在透明基板上設有以鉻等作為主成分的遮蔽層的遮蔽基板上形成抗蝕劑層，進而選擇性地進行電子束曝光後，進行鹼顯影而形成抗蝕劑圖案。繼而，將該抗蝕劑圖案作為罩幕對遮蔽層進行蝕刻，於遮蔽層中形成圖案，藉此可獲得於透明基板上具備具有既定圖案的遮蔽層的光罩。
然而，電子束因無法進行紫外線般的總括曝光，且因處理時間縮短，故需求高感度的抗蝕劑，關於適於電子束微影的抗蝕劑，已有效地使用將酸分解性高分子化合物與光酸產生劑組合的所謂正型抗蝕劑組成物、或將交聯性高分子化合物與交聯劑組合的所謂負型抗蝕劑組成物。
例如，專利文獻1中記載有一種化學增幅型負型抗蝕劑 組成物，其含有酸產生劑及高分子化合物，所述高分子化合物含有藉由酸的作用而酸脫離基發生脫離反應、誘發聚合物間的交聯反應的重複單元。
另外，專利文獻2中記載有一種化學增幅型抗蝕劑組成物，其含有高分子化合物，所述高分子化合物含有藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位、具有酚性羥基的重複單元、及具有酸交聯性基的重複單元。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-164588號公報
[專利文獻2]日本專利特開2013-254081號公報
然而，所述專利文獻1及專利文獻2中記載的化學增幅型負型抗蝕劑組成物為了以極高的水準達成感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)性能、浮渣減少性、曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)時間依存性、曝光後延遲(Post Exposure time Delay，PED)穩定性(於光化射線或放射線照射後直至進行加熱操作(PEB)為止之間放置的情形的塗膜穩定性)、線寬的面內均勻性(線寬一致性(Critical Dimension Uniformity，CDU))及耐乾式蝕刻性全部，有改良的餘地。
即，本發明的目的在於提供一種感放射線性或感光化射線性樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜、空白罩幕、抗蝕劑圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件，所述感放射線性或感光化射線性樹脂組成物尤其於形成極微細(例如線寬50nm以下) 的圖案時，感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度性能、浮渣減少性、PEB時間依存性、PED穩定性、線寬的面內均勻性(CDU)及耐乾式蝕刻性全部以極高的水準而優異。
即，本發明如下。
[1]一種感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，含有高分子化合物(A)，所述高分子化合物(A)含有藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位(a)、及下述通式(I)所表示的重複單元(b)，
式中，R3表示氫原子、有機基或鹵素原子；A1表示芳香環基或脂環基； R1及R2分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基；A1、R1及R2中的至少兩個亦可相互鍵結而形成環；B1及L1分別獨立地表示單鍵或二價連結基；X表示氫原子或有機基；n表示1以上的整數；於n表示2以上的整數的情形時，多個L1、多個R1、多個R2及多個X分別可相同亦可不同。
[2]如[1]所記載的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，其中所述藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位(a)具有下述通式(PZI)所表示的鋶鹽結構或下述通式(PZII)所表示的錪鹽結構，
通式(PZI)中，R201~R203分別獨立地表示有機基，R201~R203中的2個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基；Z-表示藉由光化射線或放射線的照射發生分解而 產生的酸根陰離子；通式(PZII)中，R204、R205分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基，R204、R205的芳基亦可為具有含氧原子、氮原子、或硫原子的雜環結構的芳基；Z-表示藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生的酸根陰離子。
[3]如[1]或[2]所記載的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，其中藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位(a)具有通式(PZI)所表示的鋶鹽結構。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，其中高分子化合物(A)含有具有藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位(a)的重複單元(A1)。
[5]如[4]所記載的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，其中具有藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位(a)的重複單元(A1)為下述通式(4)所表示的重複單元，
式中，R41表示氫原子或甲基；L41表示單鍵或二價連結基；L42表示二價連結基；AG表示藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，其中所述高分子化合物(A)更含有下述通式(II)所表示的重複單元(c)，
式中，R4表示氫原子、有機基或鹵素原子；D1表示單鍵或二價連結基；Ar2表示芳香環基；m1表示1以上的整數。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載的感放射線性或感光化射線性 樹脂組成物，其中所述通式(I)為下述通式(I-2)，
式中，R1及R2分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基；B2表示單鍵或二價連結基；X表示氫原子或有機基；n表示1以上的整數；於n表示2以上的整數的情形時，多個R1、多個R2及多個X分別可相同亦可不同。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，其為化學增幅型的負型抗蝕劑組成物。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，其為電子束或極紫外線曝光用。
[10]一種抗蝕劑膜，其是使用如[1]至[9]中任一項所記載的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物而形成。
[11]一種空白罩幕，具有如[10]所記載的抗蝕劑膜。
[12]一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：對如[10]所記載的抗蝕劑膜進行曝光；及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。
[13]一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：對具有如[10]所記載的抗蝕劑膜的空白罩幕進行曝光；及對所述經曝光的空白罩幕進行顯影。
[14]如[12]或[13]所記載的抗蝕劑圖案形成方法，其中所述曝光是使用電子束或極紫外線來進行。
[15]一種製造電子元件的方法，包含如[12]至[14]中任一項所記載的抗蝕劑圖案形成方法。
[16]一種電子元件，其是藉由如[15]所記載的製造電子元件的方法所製造。
根據本發明，可提供一種感放射線性或感光化射線性樹脂組成物、化學增幅型負型圖案形成用抗蝕劑組成物以及使用其的抗蝕劑膜、空白罩幕、抗蝕劑圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件，所述感放射線性或感光化射線性樹脂組成物尤其於形成極微細(例如線寬50nm以下)的圖案時，感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度性能、浮渣減少性、PEB時間依存性、PED穩定性、線寬的面內均勻性(CDU)及耐乾式蝕刻性全 部以極高的水準而優異。
以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。
再者，於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代或未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且亦包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本發明中所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線((Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束等。另外，本發明中所謂「光」，是指光化射線或放射線。本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，利用電子束及離子束等粒子束的描畫亦包括在曝光中。
本說明書中，高分子化合物的重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法所測定的聚苯乙烯換算值。GPC可依據使用HLC-8120(東曹(股)製造)、使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股)製造，7.8mm ID×30.0cm)作為管柱、且使用N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl Pyrrolidone， NMP)作為溶離液的方法。
藉由本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成 物，尤其於形成極微細(例如線寬50nm以下)的圖案時，感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度性能、浮渣減少性、PEB時間依存性、PED穩定性、線寬的面內均勻性(CDU)及耐乾式蝕刻性全部能以極高的水準而優異，其理由雖不完全明確，但可如以下般推測。
可認為，本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成 物所含有的高分子化合物(A)於分子內具有藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位(a)，故曝光部中產生的酸向未曝光部的擴散性得到抑制，解析性變良好。另外可認為，酸產生劑連結於聚合物，故酸產生劑與聚合物的距離短，電子遷移效率提高，分解效率提高。
另外，本發明的高分子化合物(A)亦同時含有具有交聯性基的重複單元，由此相較於使用低分子的交聯劑的情形，反應的對比度變高，對於解析性、LER性能的優化而言變得有效。
另外，將藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位(a)、與具有交聯性基的重複單元組入至一聚合物中，由此聚合物均勻地分佈於抗蝕劑組成物中，LER性能、圖案形狀優異。
進而根據本發明，可認為尤其於形成線寬50nm以下般的微細圖案時，與使用低分子的酸產生劑或低分子的交聯劑的情形相 比較，抗蝕劑膜中的酸的擴散性或交聯性基單元的擴散得到抑制，交聯反應得到控制，故可進一步改良曝光後延遲(Post Exposure time Delay，PED)穩定性或圖案形狀的劣化、PEB時間依存性。 此處所謂PED穩定性，是指於放射線照射後直至進行加熱操作(PEB)為止之間放置的情形的塗膜穩定性。
另外可認為，藉由將交聯性基的結構設定為特定的結構(-CR1R2OX)，即，將OX所鍵結的碳原子設定為三級碳，反應的對比度提高，線寬的面內均勻性(CDU)提高。
本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物典型 而言為抗蝕劑組成物，較佳為負型的抗蝕劑組成物。另外，本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物較佳為化學增幅型的負型抗蝕劑組成物。
本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物較佳為電子束或極紫外線曝光用，更佳為電子束用。
以下，對本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物的各成分加以詳細說明。
本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物含有 高分子化合物(A)，所述高分子化合物(A)含有藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位(a)、及下述通式(I)所表示的重複單元(b)。
此處，所謂「於側鏈上產生酸根陰離子」，是指於側鏈上產生 酸，所產生的酸結構的除了質子以外的陰離子部分經由共價鍵而與高分子化合物連結。
式中，R3表示氫原子、有機基或鹵素原子。
A1表示芳香環基或脂環基。
R1及R2分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A1、R1及R2中的至少兩個亦可相互鍵結而形成環。
B1及L1分別獨立地表示單鍵或二價連結基。
X表示氫原子或有機基。
n表示1以上的整數。
於n表示2以上的整數的情形時，多個L1、多個R1、多個R2及多個X分別可相同亦可不同。
[高分子化合物(A)] <藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位(a)>
本發明中，所謂藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位(a)(以下亦稱為「酸產生結構(a)」)，表示藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生酸根陰離子的結構部位。酸產生結構(a)較佳為藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生酸根陰離子的結構部位，更佳可列舉：光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑或微抗蝕劑等中使用的公知的藉由光而產生酸根陰離子的化合物所具有的結構部位，所述結構部位進而佳為離子性結構部位。
酸產生結構(a)較佳為具有鋶鹽結構或錪鹽結構(更 佳為鋶鹽結構)，更佳為含有鋶鹽或錪鹽的離子性結構部位(更佳為含鋶鹽的離子性結構部位)。更具體而言，酸產生結構(a)較佳為下述通式(PZI)或通式(PZII)所表示的基團。
所述通式(PZI)中，R201~R203分別獨立地表示有機基。
作為R201~R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。R201~R203中的2個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。若使用R201~R203中的2個鍵結而形成環結構者，則可期待抑制因曝光時的分解物而污染曝光機的情況，因而較佳。
Z-表示藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生的酸根陰離子，較佳為非親核性陰離子。非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。
所謂非親核性陰離子，是指引起親核反應的能力明顯低的陰離子，且為可抑制由分子內親核反應所致的經時分解的陰離子。藉此，樹脂的經時穩定性提高，組成物的經時穩定性亦提高。
R201~R203的有機基可列舉芳基、烷基、環烷基、環烯基、吲哚基等。此處，環烷基及環烯基的形成環的碳原子的至少一個亦可為羰基碳。
R201~R203中，較佳為至少一個為芳基，更佳為三個全部為芳基。
R201、R202及R203的芳基較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。
R201、R202及R203的烷基、環烷基及環烯基較佳可列舉： 碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片基)、碳數3~10的環烯基(例如戊二烯基、環己烯基)。
作為R201、R202及R203的該些芳基、烷基、環烷基、環 烯基、吲哚基等有機基亦可更具有取代基。該取代基可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子(較佳為氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(較佳為碳數1~15)、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、芳基硫基(較佳為碳數6~14)、羥基烷基(較佳為碳數1~15)、烷基羰基(較佳為碳數2~15)、環烷基羰基(較佳為碳數4~15)、芳基羰基(較佳為碳數7~14)、環烯氧基(較佳為碳數3~15)、環烯基烷基(較佳為碳數4~20)等，但不限定於該些基團。
作為R201、R202及R203的各基團可具有的取代基的環烷 基及環烯基的形成環的碳原子的至少一個亦可為羰基碳。
R201、R202及R203的各基團可具有的取代基亦可更具有 取代基，此種進一步的取代基的例子可列舉：與R201、R202及R203的各基團可具有的取代基的所述例相同的基團，較佳為烷基、環烷基。
R201~R203中至少一個並非芳基的情形的較佳結構可列 舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046及段落0047、 日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046、美國專利申請公開第2003/0224288號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)而例示的化合物、美國專利申請公開第2003/0077540號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)而例示的化合物等的陽離子結構。
通式(PZII)中，R204、R205分別獨立地表示芳基、烷 基或環烷基。該些芳基、烷基、環烷基與作為上文所述的化合物(PZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基、烷基、環烷基相同。
R204、R205的芳基亦可為具有含氧原子、氮原子、或硫 原子的雜環結構的芳基。具有雜環結構的芳基例如可列舉：吡咯殘基(藉由自吡咯中去掉一個氫原子而形成的基團)、呋喃殘基(藉由自呋喃中去掉一個氫原子而形成的基團)、噻吩殘基(藉由自噻吩中去掉一個氫原子而形成的基團)、吲哚殘基(藉由自吲哚中去掉一個氫原子而形成的基團)、苯并呋喃殘基(藉由自苯并呋喃中去掉一個氫原子而形成的基團)、苯并噻吩殘基(藉由自苯并噻吩中去掉一個氫原子而形成的基團)等。
R204、R205的芳基、烷基及環烷基亦可具有取代基。該 取代基亦可列舉上文所述的化合物(PZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有的基團。
Z-表示藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生 的酸根陰離子，較佳為非親核性陰離子，可列舉與通式(PZI)中 的Z-相同的陰離子。
以下列舉酸產生結構(a)的較佳具體例，但並不特別 限定於該些具體例。Me表示甲基。
高分子化合物(A)較佳為含有具有藉由光化射線或放 射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位(a)的重複單元(A1)，更佳為含有下述通式(4)所表示的重複單元作為重複單元(A1)。
R41表示氫原子或甲基。L41表示單鍵或二價連結基。L42 表示二價連結基。AG表示藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位。
如上所述，R41為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
L41及L42的二價連結基例如可列舉：伸烷基、伸環烷 基、伸芳基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-、-S-、-CS-及該些基團的兩種以上的組合，較佳為總碳數為20以下的基團。此處，R表示芳基、烷基或環烷基。
L42的二價連結基較佳為伸芳基，可列舉以下基團作為較佳例：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數6~18(更佳為碳數6~10)的伸芳基，或含有例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價芳香環基。
L41及L42的伸烷基較佳可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基及伸十二烷基等碳數1~12的基團。
L41及L42的伸環烷基較佳可列舉伸環戊基及伸環己基等碳數5~8的基團。
L41及L42的伸芳基較佳可列舉伸苯基及伸萘基等碳數6~14的基團。
該些伸烷基、伸環烷基及伸芳基亦可更具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。
作為酸產生結構(a)的藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位的具體例與所述 藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生酸根陰離子的結構部位(a)中所示者相同。
相當於具有藉由光化射線或放射線的照射發生分解而 於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位的重複單元(A1)的單體的合成方法並無特別限定，例如鎓結構的情況下，可列舉：使與所述重複單元相對應的具有聚合性不飽和鍵的酸根陰離子與已知的鎓鹽的鹵化物交換而進行合成的方法。
更具體而言，將與所述重複單元相對應的具有聚合性不 飽和鍵的酸的金屬離子鹽(例如鈉離子、鉀離子等)或銨鹽(銨、三乙基銨鹽等)、與具有鹵素離子(氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)的鎓鹽於水或甲醇的存在下攪拌，進行陰離子交換反應，利用二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、四羥基呋喃等有機溶劑及水進行分液及清洗操作，藉此合成成為目標的相當於通式(4)所表示的重複單元的單體。
另外，亦可藉由以下方式來合成：於二氯甲烷、氯仿、 乙酸乙酯、甲基異丁基酮、四羥基呋喃等可與水分離的有機溶劑及水的存在下攪拌，進行陰離子交換反應後，利用水進行分液．清洗操作。
另外，含有藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於 側鏈上產生酸根陰離子的結構部位的重複單元(A1)亦可藉由以下方式合成：藉由高分子反應於側鏈上導入酸根陰離子部位，藉由鹽交換來導入鎓鹽。
以下，示出具有藉由光化射線或放射線的照射發生分解 而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位的重複單元(A1)的具體例，但本發明不限定於此。Me表示甲基，Ph表示苯基，t-Bu表示第三丁基，Ac表示乙醯基。
相對於高分子化合物(A)的所有重複單元，高分子化 合物(A)中的具有藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位(a)的重複單元(A1)的含量較佳為1mol%~40mol%的範圍，更佳為2mol%~30mol%的範圍，尤佳為4mol%~25mol%的範圍。
<通式(I)所表示的重複單元(b)>
高分子化合物(A)含有下述通式(I)所表示的重複單元(b)。
式中，R3表示氫原子、有機基或鹵素原子。
A1表示芳香環基或脂環基。
R1及R2分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A1、R1及R2中的至少兩個亦可相互鍵結而形成環。
B1及L1分別獨立地表示單鍵或二價連結基。
X表示氫原子或有機基。
n表示1以上的整數。
於n表示2以上的整數的情形時，多個L1、多個R1、多個R2及多個X分別可相同亦可不同。
於R3表示有機基的情形時，有機基較佳為烷基、環烷基、芳基，更佳為碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環 己基、降冰片基)、碳數6~10的芳基(例如苯基、萘基)。
有機基亦可更具有取代基。該取代基可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基等，但不限定於該些基團。取代基尤佳為氟原子、羥基。
具有取代基的情形的有機基可列舉三氟甲基、羥基甲基等。
R3較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
於A1表示芳香環基的情形時，芳香環基較佳為自單環或多環的芳香環中去掉n+1個氫原子所得的基團(n表示1以上的整數)。
所述芳香環可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等芳香族烴環(較佳為碳數6~18)，及包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香族雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。
於A1表示脂環基的情形時，脂環基可為單環亦可為多環，具體而言，較佳為自單環或多環的脂環(較佳為碳數3~18的脂環)中去掉n+1個氫原子所得的基團(n表示1以上的整數)，更佳為與單環或多環的一價脂環基相對應的基團(自一價脂環基中去掉n個氫原子所得的基團)。
單環的脂環基可列舉：與環丙基、環丁基、環庚基、環己基、環戊基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環己烯基、環己二烯基、環戊烯基、環戊二烯基等環烷基或環烯 基相對應的基團，較佳為與環己基或環戊基相對應的基團。
多環的脂環基可列舉具有雙環結構、三環結構、四環結構等的基團，例如可列舉：與雙環丁基、雙環辛基、雙環壬基、雙環十一烷基、雙環辛烯基、雙環十三烯基、金剛烷基、異冰片基、降冰片基、莰基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二烷基或雄甾烷基相對應的基團。更佳可列舉：與金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基、三環癸烷基相對應的基團，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為與金剛烷基相對應的基團。
再者，單環或多環的脂環基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子所取代。
A1與R1及R2的至少一個亦可鍵結而形成環，A1與R1 及R2較佳為鍵結而形成碳數5~12的多環的脂環，尤佳為形成金剛烷環。
A1的芳香環基或脂環基亦可具有取代基，取代基例如可 列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。
R1及R2分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基，R1及R2 亦可相互鍵結並與該些基團所鍵結的碳原子一起形成環。
R1及R2較佳為分別獨立地表示碳數1~10的烷基或碳數3~10的環烷基，更佳為表示碳數1~5的烷基。
R1及R2亦可分別具有取代基，取代基例如可列舉：烷基、鹵 素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。
具有取代基的情形的R1及R2例如可列舉苄基、環己基甲基等。
於X表示有機基的情形時，有機基較佳為烷基、環烷 基、芳基或醯基，更佳為烷基或醯基。
X較佳為氫原子、烷基或醯基，更佳為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數2~5的醯基。
B1表示單鍵或二價連結基。
於B1表示二價連結基的情形時，作為二價連結基而較佳的基團為羰基、伸烷基、伸芳基、磺醯基、-O-、-NH-或將該些基團組合而成的基團(例如酯鍵等)。
B1亦較佳為表示下述通式(B)所表示的二價連結基。
通式(B)中， B12表示單鍵或二價連結基。
*表示鍵結於主鏈的結合鍵。
**表示鍵結於A1的結合鍵。
於B12表示二價連結基的情形時，二價連結基為伸烷基、-O-或將該些基團組合而成的基團。
B1亦較佳為表示下述通式(B-1)所表示的二價連結基。
通式(B-1)中，B2表示單鍵或二價連結基。
*表示鍵結於主鏈的結合鍵。
**表示鍵結於A1的結合鍵。
於B2表示二價連結基的情形時，二價連結基較佳為伸烷基、伸烷氧基，更佳為碳數1~5的伸烷基、碳數1~5的伸烷氧基。再者，於B2表示伸烷氧基的情形時，該伸烷氧基的氧基與構成通式(B-1)所表示的苯環的任一個碳原子鍵結。
B1尤佳為單鍵、羰氧基、通式(B)所表示的二價連結基或通式(B-1)所表示的二價連結基。
通式(I)中，L1表示單鍵或二價連結基，較佳為表示 單鍵或伸烷基，更佳為表示單鍵或亞甲基，進而佳為表示單鍵。
通式(I)中，n表示1以上的整數，較佳為表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而佳為表示1或2，尤佳為表示1。
所述通式(I)亦較佳為下述通式(I-2)。
式中，R1及R2分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
R3表示氫原子、有機基或鹵素原子。
B12表示單鍵或二價連結基。
X表示氫原子或有機基。
n表示1以上的整數。
於n表示2以上的整數的情形時，多個R1、多個R2及多個X分別可相同亦可不同。
通式(I-2)中的R1及R2較佳為分別獨立地表示碳數1 ~10的烷基或碳數3~10的環烷基，更佳為表示碳數1~5的烷基。
通式(I-2)中的R3及X分別與通式(I)中的R3及X 為相同含意，較佳範圍亦相同。
通式(I-2)中的B12與通式(B)中的B12為相同含意， 較佳範圍亦相同。
通式(I-2)中的n較佳為表示1~5的整數，更佳為表 示1~3的整數，進而佳為表示1或2。
所述通式(I)亦較佳為下述通式(I-3)。
式中， R1及R2分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
B2表示單鍵或二價連結基。
X表示氫原子或有機基。
n表示1以上的整數。
於n表示2以上的整數的情形時，多個R1、多個R2及多個X分別可相同亦可不同。
通式(I-3)中的R1及R2較佳為分別獨立地表示碳數1~10的烷基或碳數3~10的環烷基，更佳為表示碳數1~5的烷基。
通式(I-3)中的X與通式(I)中的X為相同含意，較佳範圍亦相同。
通式(I-3)中的B2與通式(B)中的B2為相同含意，較佳範圍亦相同。
通式(I-3)中的n較佳為表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而佳為表示1或2。
以下示出通式(I)所表示的重複單元(b)的具體例，但不限定於該些具體例。Me表示甲基，Ac表示乙醯基。
相對於高分子化合物(A)的所有重複單元，通式(I) 所表示的重複單元(b)的含量較佳為1mol%~60mol%，更佳為3mol%~50mol%，進而佳為5mol%~40mol%。
<通式(II)所表示的重複單元(c)>
本發明中的高分子化合物(A)較佳為除了藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位(a)及通式(I)所表示的重複單元(b)以外，更含有下述通式(II)所表示的重複單元(c)。
式中， R4表示氫原子、有機基或鹵素原子。
D1表示單鍵或二價連結基。
Ar2表示芳香環基。
m1表示1以上的整數。
於通式(II)中的R4表示有機基的情形時，有機基較佳 為烷基、環烷基、芳基，更佳為碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片基)、碳數6~10的芳基(例如苯基、萘基)。
有機基亦可更具有取代基。該取代基可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基等，但不限定於該些基團。 取代基尤佳為氟原子、羥基。
具有取代基的情形的有機基可列舉三氟甲基、羥基甲基等。
R4較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
於D1表示二價連結基的情形時，二價連結基較佳為羰 基、伸烷基、伸芳基、磺醯基、-O-、-NH-或將該些基團組合而成的基團(例如酯鍵等)。
D1較佳為單鍵或羰氧基，更佳為單鍵。
Ar2所表示的芳香環基較佳為自單環或多環的芳香環中 去掉n+1個氫原子所得的基團(n表示1以上的整數)。
所述芳香環可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有取代基的芳香族烴環(較佳為碳數6~18)，以及包含例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香族雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。
m1較佳為1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而 佳為表示1或2，尤佳為表示1。
於m1表示1、Ar2表示苯環的情形時，相對於苯環中的與聚合物主鏈的鍵結位置，-OH的取代位置可為對位亦可為間位亦可為鄰位，就鹼顯影性的觀點而言，較佳為對位。
Ar2的芳香環基中的芳香環除了-OH所表示的基團以外 亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。
通式(II)較佳為下述通式(II-1)。
式中，R4表示氫原子、有機基或鹵素原子。
D1表示單鍵或二價連結基。
通式(II-1)中的R4及D1與通式(II)中的R4及D1為相同含意，較佳範圍亦相同。
通式(II)更佳為下述通式(II-2)。
式中，R4表示氫原子、有機基或鹵素原子。
通式(II-2)中的R4與通式(II)中的R4為相同含意， 較佳範圍亦相同。
以下示出通式(II)所表示的重複單元(c)的具體例， 但不限定於此。Me表示甲基。
本發明的高分子化合物(A)可含有通式(II)所表示 的重複單元(c)亦可不含該重複單元(c)。於高分子化合物(A)含有通式(II)所表示的重複單元(c)的情形時，相對於高分子化合物(A)的所有重複單元，通式(II)所表示的重複單元(c) 的含量較佳為10mol%~90mol%，更佳為30mol%~90mol%，進而佳為40mol%~90mol%。藉此，尤其於抗蝕劑膜為薄膜的情形(例如抗蝕劑膜的厚度為10nm~150nm的情形)時，能更可靠地降低使用高分子化合物(A)所形成的本發明的抗蝕劑膜中的曝光部於鹼性顯影液中的溶解速度(即，可將使用高分子化合物(A)的抗蝕劑膜的溶解速度更可靠地控制為最適的溶解速度)。 結果，能更可靠地提高感度。
<其他重複單元>
本發明的高分子化合物(A)亦可含有其他重複單元。以下，對其他重複單元加以說明。
高分子化合物(A)可含有的其他重複單元可列舉下述通式(III)所表示的重複單元。
式中，R5表示氫原子、有機基或鹵素原子。
D2表示單鍵或-COR30-。
R30表示-O-或-NH-。
L2表示單鍵或伸烷基、伸芳基、胺基或將該些基團的兩種以上組合而成的基團。
m2表示1以上的整數。
通式(III)式中，R5及m2與通式(II)中的R4及m1為相同含意，較佳範圍亦相同。
通式(III)中，D2較佳為表示單鍵或-COO-(R30較佳為表示-O-)。D2更佳為表示單鍵。
通式(III)中，L2較佳為表示單鍵或碳數1~5的伸烷基，更佳為表示單鍵。
以下示出通式(III)所表示的重複單元的具體例，但不限定於該些具體例。
本發明的高分子化合物(A)可含有通式(III)所表示 的重複單元亦可不含該重複單元。於高分子化合物(A)含有通式(III)所表示的重複單元的情形時，相對於高分子化合物(A)的所有重複單元，通式(III)所表示的重複單元的含量較佳為1mol%~30mol%，更佳為2mol%~20mol%，進而佳為3mol%~10mol%。
本發明的高分子化合物(A)可含有的其他重複單元亦 可列舉下述通式(IV)或下述通式(V)所表示的重複單元。
式中， R6表示氫原子、有機基或鹵素原子。
m3表示0~6的整數。
n3表示0~6的整數。
其中，m3+n3≦6。
式中，R7表示氫原子、有機基或鹵素原子。
m4表示0~4的整數。
n4表示0~4的整數。
其中，m4+n4≦4。
於通式(IV)及通式(V)中的R6及R7表示有機基的情形時，有機基較佳為烷基、環烷基、醯氧基、烷氧基，更佳為碳數1~6的直鏈或分支烷基、碳數3~10的環烷基、碳數2~8的直鏈或分支或環狀的醯氧基、碳數1~6的直鏈或分支或環狀的烷氧基。
有機基亦可更具有取代基。該取代基可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基等，但不限定於該些基團。
通式(IV)及通式(V)中的m3及m4較佳為表示0~3的整數，更佳為表示0或1，進而佳為表示0。
通式(IV)及通式(V)中的n3及n4較佳為表示0~3的整數，更佳為表示0或1，進而佳為表示0。
以下示出通式(IV)或通式(V)所表示的重複單元的具體例，但不限定於該些具體例。
本發明的高分子化合物(A)可含有通式(IV)所表示的重複單元亦可不含該重複單元。於高分子化合物(A)含有通式(IV)所表示的重複單元的情形時，相對於高分子化合物(A)的所有重複單元，通式(IV)所表示的重複單元的含量較佳為1mol%~30mol%，更佳為2mol%~20mol%，進而佳為3mol%~15mol%。
本發明的高分子化合物(A)可含有通式(V)所表示的重複單元亦可不含該重複單元。於高分子化合物(A)含有通式(V)所表示的重複單元的情形時，相對於高分子化合物(A)的所有重 複單元，通式(V)所表示的重複單元的含量較佳為1mol%~30mol%，更佳為2mol%~20mol%，進而佳為3mol%~10mol%。
本發明的高分子化合物(A)可含有的其他重複單元亦 可列舉：與所述通式(I)所表示的重複單元(b)不同的具有醇性羥基的重複單元。與所述通式(I)所表示的重複單元(b)不同的具有醇性羥基的重複單元較佳為下述通式(VI)所表示的重複單元。
式中， R8表示氫原子、有機基或鹵素原子。
L3表示直鏈狀或分支狀伸烷基。
通式(VI)式中，R8與通式(II)中的R4為相同含意， 較佳範圍亦相同。
通式(VI)中，L3較佳為表示直鏈狀的碳數1~5的伸烷基。
以下示出通式(VI)所表示的重複單元的具體例，但不 限定於以下的具體例。
本發明的高分子化合物(A)可含有通式(VI)所表示 的重複單元亦可不含該重複單元。於高分子化合物(A)含有通式(VI)所表示的重複單元的情形時，相對於高分子化合物(A)的所有重複單元，通式(VI)所表示的重複單元的含量較佳為1mol%~30mol%，更佳為2mol%~20mol%，進而佳為3mol%~10mol%。
本發明的高分子化合物(A)可含有的其他重複單元亦 可列舉：含有具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團的重複單元或含有具有非酸分解性的芳香環結構的基團的重複單元。
本發明中，所謂非酸分解性，是指不因藉由光化射線或 放射線的照射而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位(a)所產生的酸而發生分解反應的性質。
更具體而言，具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團較佳 為對酸及鹼穩定的基團。所謂對酸及鹼穩定的基團，是指不顯示出酸分解性及鹼分解性的基團。
本發明中，所謂具有多環脂環烴結構的基團，只要為具 有多環脂環烴結構的一價基團，則並無特別限定，總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。多環脂環烴結構亦可於環內具有不飽和鍵。
具有多環脂環烴結構的基團中的多環脂環烴結構是指具有多個單環型的脂環烴基的結構、或多環型的脂環烴結構，亦可為橋聯式。單環型的脂環烴基較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個單環型的脂環烴基的結構具有多個該些基團。含有多個單環型的脂環烴基的結構較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，尤佳為具有2個單環型的脂環烴基。
多環型的脂環烴結構可列舉碳數5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等，較佳為碳數6~30的多環的環結構，例如可列舉：金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、異冰片烷結構、冰片烷結構、二環戊烷結構、α-蒎烯結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構或雄甾烷結構。再者，單環或多環的環烷基中的一部分碳原子亦可經氧原子等雜原子取代。
所述多環脂環烴結構較佳可列舉：金剛烷結構、十氫萘 結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、具有多個環己基的結構、具有多個環庚基的結構、具有多個環辛基的結構、 具有多個環癸烷基的結構、具有多個環十二烷基的結構、三環癸烷結構，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷結構(即，具有所述非酸分解性的多環脂環烴結構的基團最佳為具有非酸分解性的金剛烷結構的基團)。
以下示出該些多環脂環烴結構(關於具有多個單環型的脂環烴基的結構，示出與所述單環型的脂環烴基相對應的單環型的脂環烴結構(具體而言為以下的式(47)~(50)的結構))的化學式。
所述多環脂環烴結構亦可更具有取代基，取代基例如可 列舉：烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、及將該些基團組合而成的基團(較佳為總碳數1~30，更佳為總碳數1~15)。
所述多環脂環烴結構較佳為所述式(7)、式(23)、式 (40)、式(41)及式(51)的任一個所表示的結構以及具有兩個以所述式(48)的結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價基的結構，更佳為所述式(23)、式(40)及式(51)的任一個所表示的結構以及具有兩個以所述式(48)的結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價基的結構，最佳為所述式(40)所表示的結構。
具有多環脂環烴結構的基團較佳為將所述多環脂環烴結構的任意一個氫原子作為結合鍵的一價基。
所謂具有芳香環結構的基團，只要為具有芳香環的一價 基，則並無特別限定，總碳數較佳為6~40，更佳為6~30。芳香環可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6~18的可具有取代基的芳香族烴環。其中，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。
具有芳香環結構的基團較佳為以所述芳香環結構的任意一個氫原子作為結合鍵的一價基。
具有非酸分解性的多環脂環烴結構的重複單元或具有 非酸分解性的芳香環結構的重複單元較佳為下述通式(1)所表示的重複單元。
式中，R1表示氫原子或甲基，X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團或具有非酸分解性的芳香環結構的基團。Ar表示芳香族環。m為1以上的整數。
通式(1)中的R1表示氫原子或甲基，尤佳為氫原子。
通式(1)的Ar的芳香族環例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、 茀環、菲環等碳數6~18的可具有取代基的芳香族烴環，或含有例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。
Ar的芳香族環除了所述-OX所表示的基團以外亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)，較佳為烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更佳為烷氧基。
X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團或具有 非酸分解性的芳香環結構的基團。X所表示的具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團或具有非酸分解性的芳香環結構的基團的具體例及較佳範圍與上文所述相同。X更佳為後述通式(2)中的-Y-X2所表示的基團。
m較佳為1~5的整數，最佳為1。於m為1且Ar為苯環時，相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，-OX的取代位置可為對位亦可為間位亦可為鄰位，較佳為對位或間位，更佳為對位。
通式(1)較佳為下述通式(2)。
式中，R1表示氫原子或甲基，Y表示單鍵或二價連結 基，X2表示非酸分解性的多環脂環烴基或非酸分解性的芳香環基。
通式(2)中的R1表示氫原子或甲基，尤佳為氫原子。 通式(2)中，Y較佳為二價連結基。作為Y的二價連結基而較佳的基團為羰基、硫羰基、伸烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5)、磺醯基、-COCH2-、-NH-或將該些基團組合而成的二價連結基(較佳為總碳數1~20，更佳為總碳數1~10)，更佳為羰基、-COCH2-、磺醯基、-CONH-、-CSNH-、伸烷基，進而佳為羰基、-COCH2-、伸烷基，尤佳為羰基、伸烷基。
X2表示多環脂環烴基或芳香環基，為非酸分解性。
多環脂環烴基的總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。多環脂環烴基亦可於環內具有不飽和鍵。
此種多環脂環烴基為具有多個單環型的脂環烴基的基團、或多環型的脂環烴基，亦可為橋聯式。單環型的脂環烴基較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個該些基團。具有多個單環型的脂環烴基的基團較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，尤佳為具有2個單環型的脂環烴基。
多環型的脂環烴基可列舉碳數5以上的具有雙環結構、三環結構、四環結構等的基團，較佳為碳數6~30的具有多環的環結構的基團，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、降冰片烯基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二烷基或雄甾烷基。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子所取代。
X2的多環脂環烴基較佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片 基、降冰片烯基、雪松醇基、具有多個環己基的基團、具有多個環庚基的基團、具有多個環辛基的基團、具有多個環癸烷基的基團、具有多個環十二烷基的基團、三環癸烷基，最佳為金剛烷基。
所述脂環烴基亦可更具有取代基。
X2的芳香環基只要為具有芳香環的一價基，則並無特別 限定，總碳數較佳為6~40，更佳為6~30。芳香環可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6~18的可具有取代基的芳香族烴環。其中，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。
通式(1)中的具有芳香環結構的基團較佳為自所述芳香環結 構中去掉任意一個氫原子所得的一價基，更佳為苯基、萘基，進而佳為苯基。
通式(1)所表示的重複單元最佳為下述通式(2')所表 示的重複單元。
式中，R1表示氫原子或甲基。
通式(2')中的R1表示氫原子或甲基，尤佳為氫原子。
相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(2')中的金剛烷基酯基的取代位置可為對位亦可為間位亦可為鄰位，較佳為對位。
通式(1)或通式(2)所表示的重複單元的具體例可列 舉以下重複單元。
本發明的高分子化合物(A)可含有通式(1)所表示的 重複單元亦可不含該重複單元。於高分子化合物(A)含有通式(1)所表示的重複單元的情形時，相對於高分子化合物(A)的所有重複單元，通式(1)所表示的重複單元的含量較佳為10mol%~90mol%，更佳為20mol%~80mol%，進而佳為30mol%~70mol%。
本發明中，高分子化合物(A)較佳為
含有所述通式(I)所表示的重複單元、所述通式(II)所表示的重複單元及所述通式(4)所表示的重複單元的高分子化合物，或含有所述通式(I-2)所表示的重複單元、所述通式(II-1)所表示的重複單元及所述通式(4)所表示的重複單元的高分子化合物，更佳為含有所述通式(I-3)所表示的重複單元、所述通式(II-1)所表示的重複單元及所述通式(4)所表示的重複單元。
高分子化合物(A)的具體例可列舉下述例子，但不限定於該些例子。
高分子化合物(A)可使用具有含酸交聯性基的多環結 構基的單體，藉由公知的自由基聚合法或活性自由基聚合法(引發-轉移-終止劑(iniferter)法等)來合成。另外，亦可利用自由基聚合法或活性自由基聚合法、活性陰離子聚合法將具有含酸交聯性基的基團的單元進行合成而獲得聚合物，利用高分子反應對所得的聚合物進行修飾而合成高分子化合物(A)。
高分子化合物(A)的重量平均分子量較佳為1000~ 200000，更佳為2000~50000，進而更佳為2000~10000。
高分子化合物(A)的分散度(分子量分佈)(Mw/Mn)較佳為1.7以下，就提高感度及解析性的觀點而言，更佳為1.0~1.35，最佳為1.0~1.20。藉由使用活性陰離子聚合等活性聚合，所得的 高分子化合物(A)的分散度(分子量分佈)變均勻，故較佳。高分子化合物(A)的重量平均分子量及分散度是定義為由GPC測定所得的聚苯乙烯換算值。
相對於感放射線性或感光化射線性樹脂組成物的總固體成分，高分子化合物(A)於本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物中的含量較佳為30質量%~99.9質量%，更佳為40質量%~99.9質量%，尤佳為50質量%~99.9質量%。
[藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的低分子化合 物(B)]
本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物亦可更含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的低分子化合物(B)(以下將該些化合物適當簡稱為「酸產生劑(B)」)。
此處，所謂低分子化合物(B)，是指將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的部位導入至樹脂的主鏈或側鏈上的化合物以外的化合物，典型而言為將所述部位導入至單分子的化合物中的化合物。低分子化合物(B)的分子量通常為4000以下，較佳為2000以下，更佳為1000以下。另外，低分子化合物(B)的分子量通常為100以上，較佳為200以上。
酸產生劑(B)的較佳形態可列舉鎓化合物。此種酸產 生劑(B)例如可列舉鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等。
另外，酸產生劑(B)的其他較佳形態可列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸的化合物。該 形態的酸產生劑(B)例如可列舉：鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸酯、醯亞胺磺酸酯等。
酸產生劑(B)較佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生酸的化合物，更佳為藉由電子束而產生酸的化合物。
本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物可含有酸產生劑(B)亦可不含該酸產生劑(B)，於含有酸產生劑(B)的情形時，以感放射線性或感光化射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，酸產生劑(B)的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~20質量%，進而佳為1.0質量%~10質量%。
酸產生劑(B)可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
本發明的酸產生劑(B)可列舉以下的具體例。
[具有酚性羥基的化合物]
本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物亦可含有一種或多種與本發明的高分子化合物(A)不同的具有酚性羥基的化合物。可為分子抗蝕劑般的相對較低分子的化合物，亦可為高分子化合物。再者，分子抗蝕劑例如可使用日本專利特開2009-173623號公報及日本專利特開2009-173625號公報中記載的低分子量環狀多酚化合物等。
於與高分子化合物(A)不同的具有酚性羥基的化合物 為高分子化合物的情形時，重量平均分子量較佳為1000~200000，更佳為2000~50000，進而佳為2000~15000。分散度(分子量分佈)(Mw/Mn)較佳為2.0以下，更佳為1.0~1.60，最佳為1.0~1.20。
本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物可含 有與高分子化合物(A)不同的具有酚性羥基的化合物亦可不含該化合物，於含有該化合物的情形時，以感放射線性或感光化射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，較佳為1質量%~50質量%，更佳為2質量%~40質量%，進而佳為3質量%~30質量%。
以下示出與本發明的高分子化合物(A)不同的具有酚性羥基的化合物的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
[交聯劑]
本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物亦可更含有交聯劑。此處，交聯劑與本發明中的高分子化合物(A)不同。交聯劑較佳為於分子內具有至少一個以上的選自由羥基甲基及烷氧基甲基所組成的組群中的基團的化合物，更佳為具有兩個以上的所述基團的化合物。以下列舉本發明中可使用的交聯劑的具體例，但不限定於該些具體例。
式中，L1~L8分別獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳數1~6的烷基。
本發明中，交聯劑可單獨使用，亦可組合使用兩種以 上，就圖案形狀的觀點而言，較佳為組合使用兩種以上。
本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物可含 有交聯劑亦可不含交聯劑，於含有交聯劑的情形時，以感放射線性或感光化射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，交聯劑的含量較佳為1質量%~60質量%，更佳為2質量%~50質量%，進而佳為3質量%~40質量%。
[藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物]
本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物亦可更含有一種或兩種以上的藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物。藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物所產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。
以下示出本發明中可使用的藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物的例子，但不限定於該些例子。
本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物可含 有藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物亦可不含該化合物，於含有該化合物的情形時，以感放射線性或感光化射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物的含量較佳為1質量%~30質量%，更佳為2質量%~20質量%，進而佳為3質量%~10質量%。
[鹼性化合物]
本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物較佳為除了所述成分以外，含有鹼性化合物作為酸捕捉劑。藉由使用鹼性化合物，可減小自曝光起至後加熱為止的經時的性能變化。此種鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更具體可列舉：脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。亦可適當使用胺氧化物化合物(日本專利特開2008-102383號公報中記載)、銨鹽(較佳為氫氧化物或羧酸鹽。更具體而言，就LER的觀點而言，較佳為氫氧化四丁基銨所代表的氫氧化四烷基銨)。
進而，藉由酸的作用而鹼性增大的化合物亦可用作鹼性化合物的一種。
胺類的具體例可列舉：三-正丁胺、三-正戊胺、三-正辛胺、三-正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、 N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺、或美國專利第6040112號說明書的第3行第60列以後例示的化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、或美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落<0066>中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。 具有含氮雜環結構的化合物可列舉：2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥基乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-二甲基胺基吡啶、安替比林、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯、氫氧化四丁基銨等。
另外，亦可適當使用光分解性鹼性化合物(最初鹼性氮 原子作為鹼發揮作用而顯示出鹼性，但藉由光化射線或放射線的照射而發生分解，產生具有鹼性氮原子及有機酸部位的兩性離子化合物，該些部位於分子內中和，藉此鹼性減小或消失的化合物。 例如日本專利第3577743號公報、日本專利特開2001-215689號公報、日本專利特開2001-166476號公報、日本專利特開2008-102383號公報中記載的鎓鹽)、光鹼性產生劑(例如日本專利特開2010-243773號公報中記載的化合物)。
該些鹼性化合物中，就提高解析性的觀點而言，較佳為銨鹽。
另外，亦可含有具有羧基、且不含共價鍵結於作為鹼性中心的氮上的氫的胺化合物或胺氧化物化合物作為鹼性化合物。 此種鹼性化合物較佳為下述通式(12)~通式(14)所表示的化合物。
通式(12)及通式(13)中，R21及R22分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
R21及R22亦可鍵結並與該些基團所鍵結的氮原子一起形成環結構。
R23表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。
R24表示單鍵、伸烷基、伸環烷基或伸芳基。
通式(14)中，R25表示伸烷基，亦可於伸烷基的碳-碳間含有一個或多個羰 基(-CO-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、硫醚(-S-)。
R26表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基。
R21及R22亦可更具有取代基，取代基可列舉烷基、芳基、羥基、烷氧基、醯氧基、烷硫基等。
R21及R22較佳為碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數2~10的羥基烷基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的醯氧基烷基或碳數1~10的烷硫基烷基的任一種。
R23亦可更具有取代基，取代基可列舉烷基、芳基、羥基、烷氧基、醯氧基、烷硫基等。
R23較佳為氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數2~10的羥基烷基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的醯氧基烷基、碳數1~10的烷硫基烷基或鹵素原子。
R24較佳為單鍵、碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、或碳數6~20的伸芳基。
R25較佳為碳數2~20的直鏈狀或分支狀的可具有取代基的伸烷基。
R26較佳為碳數1~20的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數3~20的伸環烷基或碳數6~20的伸芳基。
以下具體例示通式(12)所表示的具有羧基、且不含共價鍵結於作為鹼性中心的氮上的氫原子的胺化合物，但不限定於 該些化合物。
即，可列舉：鄰二甲基胺基苯甲酸、對二甲基胺基苯甲酸、間二甲基胺基苯甲酸、對二乙基胺基苯甲酸、對二丙基胺基苯甲酸、對二丁基胺基苯甲酸、對二戊基胺基苯甲酸、對二己基胺基苯甲酸、對二乙醇胺基苯甲酸、對二異丙醇胺基苯甲酸、對二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙基胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙基胺基苯甲酸、3-二甲基胺基-2-萘酸、3-二乙基胺基-2-萘酸、2-二甲基胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲基胺基-5-氯苯甲酸、2-二甲基胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲基胺基-5-羥基苯甲酸、4-二甲基胺基苯基乙酸、4-二甲基胺基苯基丙酸、4-二甲基胺基苯基丁酸、4-二甲基胺基苯基蘋果酸、4-二甲基胺基苯基丙酮酸、4-二甲基胺基苯基乳酸、2-(4-二甲基胺基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁基胺基)-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸等。
通式(13)所表示的具有羧基、且不含共價鍵結於作為 鹼性中心的氮上的氫原子的胺化合物是將所述具體例示的胺化合物氧化而成，但不限定於該些化合物。
以下具體例示通式(14)所表示的具有羧基、且不含共 價鍵結於作為鹼性中心的氮上的氫原子的胺化合物，但不限定於該些化合物。
即，可列舉1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸等。
本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物可含 有鹼性化合物亦可不含鹼性化合物，於含有鹼性化合物的情形時，相對於感放射線性或感光化射線性樹脂組成物的總固體成分，鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.03質量%~5質量%，尤佳為0.05質量%~3質量%。
[界面活性劑]
本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物亦可更含有界面活性劑以提高塗佈性。界面活性劑的例子並無特別限定，可列舉：聚氧伸乙基烷基醚類、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚類、聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段共聚物類、去水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧伸乙基去水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑，美佳法(Megafac)F171(大日本油墨化學工業製造)或弗拉德(Fluorad)FC430(住友3M製造)或蘇菲諾(Surfinol)E1004(旭硝子製造)、歐諾瓦(OMNOVA)公司製造的PF656及PF6320等氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合物。
本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物可含有界面活性劑亦可不含界面活性劑，於含有界面活性劑的情形時，相對於組成物的總量(溶劑除外)，其含量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
[有機羧酸]
本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物較佳為除了所述成分以外含有有機羧酸。此種有機羧酸化合物可列舉：脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、氧基羧酸、烷氧基羧 酸、酮基羧酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等。於在真空下進行電子束曝光時，有時自抗蝕劑膜表面揮發而污染描畫腔室內，故較佳為芳香族有機羧酸。其中，例如較佳為苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸。
本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物可含有有機羧酸亦可不含有機羧酸，於含有有機羧酸的情形時，相對於高分子化合物(A)100質量份，有機羧酸的含量較佳為0.01質量份~10質量份的範圍內，更佳為0.01質量份~5質量份，進而佳為0.01質量份~3質量份。
本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物視需要可更含有染料、塑化劑、酸增殖劑(國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、日本專利特開平8-305262號公報、日本專利特開平9-34106號公報、日本專利特開平8-248561號公報、日本專利特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本專利特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號說明書、美國專利第5,667,943號說明書、日本專利特開平10-1508 號公報、日本專利特開平10-282642號公報、日本專利特開平9-512498號公報、日本專利特開2000-62337號公報、日本專利特開2005-17730號公報、日本專利特開2008-209889號公報等中記載)等。該些化合物均可列舉日本專利特開2008-268935號公報中記載的各化合物。
[羧酸鎓鹽]
本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物亦可含有羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽可列舉羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。尤其羧酸鎓鹽較佳為羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽。進而，本發明中，較佳為羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基不含芳香族基、碳-碳雙鍵。尤佳的陰離子部較佳為碳數1~30的直鏈、分支、單環或多環的環狀烷基羧酸根陰離子。進而佳為該些烷基的一部分或全部經氟取代的羧酸的陰離子。亦可於烷基鏈中含有氧原子。藉此，確保對220nm以下的光的透明性，感度、解析力提高，疏密依存性、曝光容限(exposure margin)得到改良。
本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物可含 有羧酸鎓鹽亦可不含羧酸鎓鹽，於含有羧酸鎓鹽的情形時，以感放射線性或感光化射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，羧酸鎓鹽的含量較佳為0.5質量%~20質量%，更佳為0.7質量%~15質量%，進而佳為1.0質量%~10質量%。
[溶劑]
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常含有溶劑。
製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用的溶劑例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環的單酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書<0441>~<0455>中記載的溶劑。
本發明中，亦可使用將於結構中含有羥基的溶劑、與不 含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。
含羥基的溶劑及不含羥基的溶劑可適當選擇上文所述的例示化合物，含羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(Propyleneglycol monomethylether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，不含羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些中，尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(Propyleneglycol monomethylether acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。
含羥基的溶劑與不含羥基的溶劑之混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的方面而言，尤佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合 溶劑。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物的固體成分濃度較佳為1質量%~40質量%。更佳為1質量%~30質量%，進而佳為3質量%~20質量%。
本發明亦是有關於一種藉由本發明的感放射線性或感 光化射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜，此種膜例如是藉由將本發明的組成物塗佈於基板等支撐體上而形成。該膜的厚度較佳為0.02μm~0.1μm。關於塗佈於基板上的方法，藉由旋塗、輥塗、流塗、浸漬塗佈、噴霧塗佈、刮刀塗佈等適當的塗佈方法而塗佈於基板上，較佳為旋塗，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。塗佈膜是於60℃~150℃下預烘烤1分鐘~20分鐘、較佳為於80℃~120℃下預烘烤1分鐘~10分鐘而形成薄膜。
關於被加工基板及構成其最表層的材料，例如於使用半導體用晶圓的情形時，可使用矽晶圓，成為最表層的材料的例子可列舉Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、硼磷矽酸鹽玻璃(Boro PhosphoSilicate Glass，BPSG)、旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)、有機抗反射膜等。
另外，本發明亦是有關於一種塗佈有如上所述般獲得的抗蝕劑膜的空白罩幕。為了獲得此種具備抗蝕劑膜的空白罩幕，於在 光罩製作用的空白光罩上形成圖案的情形時，所使用的透明基板可列舉石英、氟化鈣等透明基板。通常，於所述基板上積層遮光膜、抗反射膜、進而相移膜、追加的蝕刻阻擋膜、蝕刻罩幕膜等功能性膜的必要構件。關於功能性膜的材料，積層含有矽或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬的膜。另外，最表層中所用的材料可例示：以矽或於矽中含有氧及/或氮的材料作為主構成材料的材料，以進一步於該些材料中含有過渡金屬的材料作為主構成材料的矽化合物材料，或以過渡金屬特別是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等中的一種以上或進而於該些材料中含有選自氧、氮、碳中的一種以上的元素的材料作為主構成材料的過渡金屬化合物材料。
遮光膜亦可為單層，較佳為將多種材料重疊塗佈而成的多層結構。多層結構的情況下，每1層的膜的厚度並無特別限定，較佳為5nm~100nm，更佳為10nm~80nm。遮光膜總體的厚度並無特別限制，較佳為5nm~200nm，更佳為10nm~150nm。
該些材料中，通常於在最表層具備於鉻中含有氧或氮的 材料的空白光罩上使用本發明的組成物來進行圖案形成的情形時，容易成為於基板附近形成有收縮形狀的所謂底切形狀，但於使用本發明的情形時，與以前相比可改善底切問題。
對該抗蝕劑膜照射光化射線或放射線(電子束等)，較佳為進行烘烤(通常80℃~150℃，更佳為90℃~130℃)後，進行顯影。 藉此可獲得良好的圖案。然後，使用該圖案作為罩幕，適當進行 蝕刻處理及離子注入等，製作半導體微細電路及壓印用模具結構體等。
再者，關於使用本發明的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物來製作壓印用模具的情形的製程，例如是記載於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報及「奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥(前沿(Frontier)出版)」中。
繼而對本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物的使用形態及圖案形成方法加以說明。
本發明亦是有關於一種圖案形成方法，包括：對所述抗蝕劑膜或形成有所述膜的空白罩幕進行曝光；及對經曝光的抗蝕劑膜或具備經曝光的所述膜的空白罩幕進行顯影。本發明中，所述曝光較佳為使用電子束或極紫外線來進行。
於精密積體電路元件的製造等中，對抗蝕劑膜上的曝光(圖案形成步驟)較佳為首先對本發明的抗蝕劑膜以圖案狀進行電子束或極紫外線(EUV)照射。關於曝光量，電子束的情況下以成為0.1μC/cm2~20μC/cm2左右、較佳為3μC/cm2~10μC/cm2左右的方式進行曝光，極紫外線的情況下以成為0.1mJ/cm2~20mJ/cm2左右、較佳為3mJ/cm2~15mJ/cm2左右的方式進行曝光。繼而，於加熱板上，於60℃~150℃下進行1分鐘~20分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)，較佳為於80℃~120℃下進行1分鐘~10分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)，繼而進行顯影、淋洗、乾燥， 藉此形成圖案。顯影液可適當選擇，較佳為使用鹼性顯影液(具代表性的是鹼性水溶液)或含有有機溶劑的顯影液(亦稱為有機系顯影液)。於顯影液為鹼性水溶液的情形時，利用氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)等的0.1質量%~5質量%、較佳為2質量%~3質量%的鹼性水溶液，以0.1分鐘~3分鐘、較佳為0.5分鐘~2分鐘藉由浸漬(dip)法、覆液(puddle)法、噴霧(spray)法等常法進行顯影。於鹼性顯影液中，亦可添加適當量的醇類及/或界面活性劑。如此，未曝光部分的膜溶解，經曝光的部分因高分子化合物(A)交聯故不易溶解於顯影液中，而於基板上形成目標圖案。
鹼性顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨，氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。進而，亦可於所述鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。鹼性顯影液的pH值通常為10.0~15.0。鹼性顯影液的鹼 濃度及pH值可適當調整而使用。鹼性顯影液亦可添加界面活性劑或有機溶劑而使用。
有機系顯影液可使用酯系溶劑(乙酸丁酯、乙酸乙酯 等)、酮系溶劑(2-庚酮、環己酮等)、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。有機系顯影液總體的含水率較佳為小於10質量%，更佳為實質上不含水分。另外，有機系顯影液亦可含有鹼性化合物，具體可例示作為本發明的抗蝕劑組成物可含有的鹼性化合物而列舉的化合物。進而，亦可進行將鹼顯影與利用有機系顯影液的顯影組合的製程。
另外，本發明亦是有關於一種對抗蝕劑塗佈空白罩幕進 行曝光及顯影所得的光罩。曝光及顯影可應用所述記載的步驟。 所述光罩可較佳地用作半導體製造用。
本發明的光罩可為ArF準分子雷射等中所用的光透過式罩幕，亦可為以EUV光作為光源的反射系微影中所用的光反射式罩幕。
另外，本發明亦是有關於一種包含所述本發明的抗蝕劑 圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件可較佳地搭載於電氣電子設備(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)．媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)上。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明 的內容不受該說明的限定。
<合成例：高分子化合物(A1)的合成>
將12.9質量份的丙二醇單甲醚於氮氣流下加熱至85℃。一面攪拌該溶液，一面用2小時滴加12.6質量份的對羥基苯乙烯、4.87質量份的下述結構的單體(X3)、10.15質量份的下述結構的單體(X4)、51.6質量份的丙二醇單甲醚、2.42質量份的2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業(股)製造]的混合溶液。滴加結束後，於85℃下進一步攪拌4小時。將反應液放置冷卻後，利用大量的庚烷/乙酸乙酯(=90/10(體積比))實施再沈澱，使所得的固體再次溶解於丙酮中，利用大量的水/甲醇(=90/10(體積比))進行再沈澱‧真空乾燥，由此獲得35.5質量份的本發明的高分子化合物(A1)。
所得的高分子化合物(A1)的由GPC(載體：N-甲基-2- 吡咯啶酮(NMP))所求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw=6500，分散度(Mw/Mn)為1.45。
同樣地合成高分子化合物(A2)~高分子化合物(A10)。
將高分子化合物(A1)~高分子化合物(A10)的結構 式、組成比(莫耳比)、重量平均分子量及分散度示於下述表1及表2中，將比較例中所用的比較高分子化合物(R1)~比較高分子化合物(R4)的結構式、組成比(莫耳比)、重量平均分子量及分散度示於下述表3中。
[實施例1E] (1)支撐體的準備
準備經氧化鉻蒸鍍的6吋矽晶圓(通常的空白光罩中使用的實施了遮蔽膜處理者)。
(2)抗蝕劑塗佈液的準備
(負型抗蝕劑組成物N1的塗佈液組成)
使用具有0.04μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對所述組成物溶液進行微濾，獲得抗蝕劑塗佈液。
(3)抗蝕劑膜的製作
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋塗機馬克(Mark)8於所述6吋矽晶圓上塗佈抗蝕劑塗佈液，於110℃下於加熱板上乾燥90秒鐘，獲得膜厚50nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈空白罩幕。
(4)負型抗蝕劑圖案的製作
使用電子束描畫裝置(愛里奧尼克斯(Elionix)(股)公司製造；ELS-7500，加速電壓50KeV)對所述抗蝕劑膜進行圖案照射。照射後，於120℃下於加熱板上加熱90秒鐘，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒鐘後，以水淋洗30秒鐘並加以乾燥。
(5)抗蝕劑圖案的評價
對所得的圖案利用下述方法來評價感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)性能、浮渣減少性、PEB時間依存性、PED穩定性、線寬的面內均勻性(CDU)及耐乾式蝕刻性。
[感度]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-4300)對所得的圖案的剖面形狀進行觀察。將解析線寬50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案時的曝光量(電子束照射量)作為感度。該值越小，感度越高。
[解析力]
將顯示出所述感度的曝光量(電子束照射量)下的極限解析力(線與空間分離解析的最小線寬)作為LS解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-4300)對顯示出所述感度的曝光量(電子束照射量)下的線寬50nm的1：1線與空間圖案的剖面形狀進行觀察。線圖案的剖面形狀中，將[線圖案的頂部(表面部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半高度位置)的線寬]所表示的比率為1.2以上者視為「倒圓錐」，將所述比率為1.05以上且小於1.2者視為「略微逆圓錐」，將所述比率小於1.05者視為「矩形」，進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
以顯示出所述感度的照射量(電子束照射量)來形成線寬50nm的1：1線與空間圖案。繼而，對其長度方向10μm所含的任 意30點使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造S-9220)，測定距應存在邊緣的基準線至邊緣為止的距離。繼而，求出該距離的標準偏差，算出3σ。值越小表示性能越良好。
[耐乾式蝕刻性]
利用日立(HITACHI)U-621，使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比率為100/4/2的混合氣體)對藉由以顯示出所述感度的照射量(電子束照射量)進行全面照射而形成的抗蝕劑膜進行30秒鐘乾式蝕刻。其後測定抗蝕劑殘膜率，作為耐乾式蝕刻性的指標。
非常良好：殘膜率為95%以上
良好：殘膜率小於95%且為90%以上
不良：殘膜率小於90%
[浮渣評價]
利用與所述[圖案形狀]的評價中的線圖案的形成相同的方法來形成線圖案。其後，藉由掃描式電子顯微鏡(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司(股)製造，S-4800)來取得剖面SEM，觀察空間部分的殘渣並如以下般進行評價。
A：未見浮渣。
B：可見浮渣但圖案間不相連。
C：可見浮渣且圖案間一部分相連。
[PEB時間依存性]
於120℃下進行90秒鐘的曝光後加熱(PEB)時，以再現50nm的1：1線與空間的曝光量作為最適曝光量。分別以+10秒及-10 秒(100秒鐘、80秒鐘)來進行以最適曝光量進行曝光後的曝光後加熱，對此時所得的線與空間進行測定，求出該等的線寬L1及線寬L2。將PEB時間依存性(PEBS)定義為PEB時間每變化1秒的線寬的變動，藉由下述式而算出。
PEB時間依存性(nm/s)=｜L1-L2｜/20
值越小，表示相對於時間變化的性能變化越小而良好。
[PED(Post Exposure time Delay)穩定性評價]
對以1：1線與空間圖案的線寬尺寸成為50nm的曝光量進行曝光後迅速進行PEB處理的晶圓上的線的線寬尺寸(0h)、與曝光5小時後進行PEB處理的晶圓上的線的線寬尺寸(5.0h)進行測定，藉由以下的式子來算出線寬變化率。
線寬變化率(%)=｜△CD(5.0h-0h)｜nm/50nm
值越小表示性能越良好，將其作為PED穩定性的指標。
[線寬的面內均勻性(CDU)]
於線與空間1：1圖案的線寬成為50nm的曝光量下，測定各線圖案中的100個線寬，求出根據其測定結果所算出的平均值的標準偏差(σ)的3倍值(3σ)而評價線寬的面內均勻性(CDU)(nm)。根據以上操作所求出的3σ的值越小，意味著形成於抗蝕 劑膜中的各線CD的面內均勻性(CDU)越高。
[實施例2E~實施例17E及比較例1E~比較例4E]
於實施例1E的製備中，將抗蝕劑塗佈液的配方變更為下述表4及表5中記載的配方，除此以外，與實施例1E的製備同樣地進行操作，製備抗蝕劑塗佈液(負型抗蝕劑組成物N2~負型抗蝕劑組成物N17、負型抗蝕劑比較組成物NR1~負型抗蝕劑比較組成物NR4)，與實施例1E同樣地進行操作，製作負型抗蝕劑圖案，對所得的圖案進行評價(實施例2E~實施例17E、比較例1E~比較例4E)。
以下記載所述實施例或比較例中所用的上文揭示以外的原材料的簡稱。
[鹼性化合物]
B1：氫氧化四丁基銨
B2：三(正辛基)胺
B3：2,4,5-三苯基咪唑
[界面活性劑]
W-1：PF6320(歐諾瓦(OMNOVA)(股)製造)
W-2：美佳法(Megafac)F176(大日本油墨化學工業(股)製造；氟系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造；矽系)
[溶劑]
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
S2：丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
S3：2-庚酮
S4：乳酸乙酯
S5：環己酮
S6：γ-丁內酯
S7：碳酸伸丙酯
[光酸產生劑]
將評價結果示於表6中。
由表6所示的結果得知，相對於不含高分子化合物(A) 的比較例1E~比較例4E的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，含有高分子化合物(A)的實施例1E~實施例17E的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物於電子束曝光時，感度、解析力、圖案形狀、LER性能及耐乾式蝕刻性全部更優異，浮渣的產生更少，PEB時間依存性更低，PED穩定性更優異。
[實施例1F~實施例6F及比較例1F~比較例4F]
使用具有0.04μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對後述表7中所示的負型抗蝕劑組成物進行微濾，獲得抗蝕劑塗佈液。
(抗蝕劑膜的製作)
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋塗機馬克(Mark)8將抗蝕劑塗佈液塗佈於所述6吋矽晶圓上，於110℃下於加熱板上乾燥90秒鐘，獲得膜厚50nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈空白罩幕。
(抗蝕劑評價)
關於所得的抗蝕劑膜，利用下述方法來評價感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)性能、浮渣減少性、PED穩定性、線寬的面內均勻性(CDU)及耐乾式蝕刻性。
[感度]
對所得的抗蝕劑膜使用EUV光(波長13nm)，一面使曝光量於0mJ/cm2~20.0mJ/cm2的範圍內以0.1mJ/cm2為單位而變化，一面介隔線寬50nm的1：1線與空間圖案的反射式罩幕進行曝光 後，於110℃下進行90秒鐘烘烤。然後，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影。
將再現線寬50nm的1：1線與空間的罩幕圖案的曝光量(極紫外線曝光量)作為感度。該值越小，感度越高。
[解析力]
將顯示出所述感度的曝光量下的極限解析力(線與空間(線：空間=1：1)分離解析的最小線寬)作為解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-4300)對顯示出所述感度的曝光量下的線寬50nm的1：1線與空間圖案的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將[線圖案的頂部(表面部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半高度位置)的線寬]所表示的比率為1.5以上者視為「倒圓錐」，將所述比率為1.2以上且小於1.5者視為「略微倒圓錐」，將所述比率小於1.2者視為「矩形」，進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
以顯示出所述感度的曝光量來形成線寬50nm的1：1線與空間圖案。繼而，對其長度方向50μm的任意30點使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9220)，測定距應存在邊緣的基準線的距離。繼而，求出該距離的標準偏差，算出3σ。值越小表示性能越良好。
[浮渣評價]
利用與所述[圖案形狀]的評價中的線圖案的形成相同的方法來形成線圖案。其後，藉由掃描式電子顯微鏡(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司(股)製造的S-4800)來取得剖面SEM，觀察空間部分的殘渣並如以下般進行評價。
A：未見浮渣。
B：可見浮渣但圖案間不相連。
C：可見浮渣，且圖案間一部分相連。
[PED(Post Exposure time Delay)評價]
對以線與空間1：1圖案的線寬尺寸成為50nm的曝光量進行曝光後迅速進行PEB處理的晶圓上的線的線寬尺寸(0h)、與曝光5小時後進行PEB處理的晶圓上的線的線寬尺寸(5.0h)進行測定，藉由以下的式子算出線寬變化率。
線寬變化率(%)=｜△CD(5.0h-0h)｜nm/50nm
值越小表示性能越良好，將其作為PED穩定性的指標。
[耐乾式蝕刻性]
利用日立(HITACHI)U-621，使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比率為100/4/2的混合氣體)對藉由以顯示出所述感度的曝光量(極紫外線曝光量)進行全面曝光而形成的抗蝕劑膜進行30秒鐘乾式蝕刻。其後測定抗蝕劑殘膜率，將其作為耐乾式蝕刻性的指標。
非常良好：殘膜率為95%以上
良好：殘膜率小於95%且為90%以上
不良：殘膜率小於90%
[線寬的面內均勻性(CDU)]
於線與空間1：1圖案的線寬成為50nm的曝光量下，測定各線圖案中的100個線寬，求出根據其測定結果所算出的平均值的標準偏差(σ)的3倍值(3σ)而評價線寬的面內均勻性(CDU)(nm)。根據以上操作所求出的3σ的值越小，意味著形成於抗蝕劑膜上的各線CD的面內均勻性(CDU)越高。
將以上的評價結果示於表7中。
根據表7所示的結果得知，相對於不含高分子化合物 (A)的比較例1F~比較例4F的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，含有高分子化合物(A)的實施例1F~實施例6F的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物於EUV曝光時，感度、解析力、圖案形狀及LER性能全部更優異，浮渣的產生更少，PED穩定性更優異。
[實施例1C~實施例6C以及比較例1C~比較例4C] (1)抗蝕劑組成物的製備及抗蝕劑膜的製作
利用0.1μm孔徑的膜濾器對後述表8中示的組成物進行微濾，獲得抗蝕劑組成物。
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋塗機馬克 (Mark)8，將所述抗蝕劑組成物塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃下於加熱板上乾燥90秒鐘，獲得膜厚50nm的抗蝕劑膜。
(2)EB曝光及顯影
使用電子束描畫裝置(日立製作所(股)製造的HL750，加速電壓50KeV)，對所述(1)中獲得的形成有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案照射。此時，以形成1：1的線與空間的方式進行描畫。將描畫後的晶圓於加熱板上於110℃下加熱60秒鐘後，將表8中記載的有機系顯影液覆液而進行30秒鐘顯影，使用該表中記載的淋洗液進行淋洗。繼而，使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘後，於90℃下進行90秒鐘加熱，藉此獲得線寬50nm的1：1線與空 間圖案的抗蝕劑圖案。
關於所得的抗蝕劑圖案，利用與實施例1E相同的方法 來分別評價感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)、PEB時間依存性、線寬的面內均勻性(CDU)及PED穩定性。將其結果示於以下的表8中。
以下記載所述實施例/比較例中所用的上文所述以外的成分的簡稱。
<顯影液．淋洗液>
S8：乙酸丁酯
S9：乙酸戊酯
S10：苯甲醚
S11：1-己醇
S12：癸烷
由表8所示的結果得知，相對於不含高分子化合物(A)的比較例1C~比較例4C的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，含有高分子化合物(A)的實施例1C~實施例6C的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物於EB曝光時，感度、解析力、圖案形狀及LER性能全部更優異，PEB時間依存性更低，PED穩定性更優異。

Claims (21)

  1. 一種感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，含有高分子化合物(A)，所述高分子化合物(A)含有藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位(a)、及下述通式(I)所表示的重複單元(b)，
    Figure TWI663476B_C0001
    式中，R3表示氫原子、有機基或鹵素原子；A1表示芳香環基；R1及R2分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基；A1、R1及R2中的至少兩個亦可相互鍵結而形成環；B1表示二價連結基；L1表示單鍵；X表示氫原子或有機基；n表示1以上的整數；於n表示2以上的整數的情形時，多個L1、多個R1、多個R2及多個X分別可相同亦可不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，其中所述藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位(a)具有下述通式(PZI)所表示的鋶鹽結構或下述通式(PZII)所表示的錪鹽結構，
    Figure TWI663476B_C0002
    通式(PZI)中，R201~R203分別獨立地表示有機基，R201~R203中的2個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基；Z-表示藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生的酸根陰離子；通式(PZII)中，R204、R205分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基，R204、R205的芳基亦可為具有含氧原子、氮原子、或硫原子的雜環結構的芳基；Z-表示藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生的酸根陰離子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，其中所述藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位(a)具有所述通式(PZI)所表示的鋶鹽結構。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，其中所述高分子化合物(A)含有具有藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位(a)的重複單元(A1)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，其中所述具有藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位(a)的重複單元(A1)為下述通式(4)所表示的重複單元，
    Figure TWI663476B_C0003
    式中，R41表示氫原子或甲基；L41表示單鍵或二價連結基；L42表示二價連結基；AG表示所述藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸根陰離子的結構部位。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，其中所述高分子化合物(A)更含有下述通式(II)所表示的重複單元(c)，
    Figure TWI663476B_C0004
    式中，R4表示氫原子、有機基或鹵素原子；D1表示單鍵或二價連結基；Ar2表示芳香環基；m1表示1以上的整數。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，其中所述高分子化合物(A)更含有下述通式(II)所表示的重複單元(c)，
    Figure TWI663476B_C0005
    式中，R4表示氫原子、有機基或鹵素原子；D1表示單鍵或二價連結基；Ar2表示芳香環基；m1表示1以上的整數。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，其中所述通式(I)為下述通式(I-2)，
    Figure TWI663476B_C0006
    式中，R1及R2分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基；B2表示單鍵或二價連結基；X表示氫原子或有機基；n表示1以上的整數；於n表示2以上的整數的情形時，多個R1、多個R2及多個X分別可相同亦可不同。
  9. 如申請專利範圍第6項所述的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，其中所述通式(I)為下述通式(I-2)，
    Figure TWI663476B_C0007
    式中，R1及R2分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基；B2表示單鍵或二價連結基；X表示氫原子或有機基；n表示1以上的整數；於n表示2以上的整數的情形時，多個R1、多個R2及多個X分別可相同亦可不同。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，其為化學增幅型的負型抗蝕劑組成物。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，其為電子束或極紫外線曝光用。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，其中通式(I)的A1表示苯環或萘環。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，其中通式(I)的X表示氫原子、烷基或醯基。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物，其中通式(I)的X表示氫原子、碳數1~5的烷基或碳數2~5的醯基。
  15. 一種抗蝕劑膜，其是使用如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的感放射線性或感光化射線性樹脂組成物而形成。
  16. 一種空白罩幕，具有如申請專利範圍第15項所述的抗蝕劑膜。
  17. 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：對如申請專利範圍第15項所述的抗蝕劑膜進行曝光；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。
  18. 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：對具有如申請專利範圍第15項所述的抗蝕劑膜的空白罩幕進行曝光；及對所述經曝光的空白罩幕進行顯影。
  19. 如申請專利範圍第17項或第18項所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中所述曝光是使用電子束或極紫外線來進行。
  20. 一種製造電子元件的方法，包含如申請專利範圍第17項至第19項中任一項所述的抗蝕劑圖案形成方法。
  21. 一種電子元件，其是藉由如申請專利範圍第20項所述的製造電子元件的方法而製造。
TW104117699A 2014-06-19 2015-06-02 感放射線性或感光化射線性樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜、空白罩幕、抗蝕劑圖案的形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 TWI663476B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014126652 2014-06-19
JP2014-126652 2014-06-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201600932A TW201600932A (zh) 2016-01-01
TWI663476B true TWI663476B (zh) 2019-06-21

Family

ID=54935324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104117699A TWI663476B (zh) 2014-06-19 2015-06-02 感放射線性或感光化射線性樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜、空白罩幕、抗蝕劑圖案的形成方法、電子元件的製造方法及電子元件

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170059990A1 (zh)
JP (1) JP6326492B2 (zh)
KR (1) KR101847429B1 (zh)
TW (1) TWI663476B (zh)
WO (1) WO2015194330A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10345700B2 (en) * 2014-09-08 2019-07-09 International Business Machines Corporation Negative-tone resist compositions and multifunctional polymers therein
JP6274144B2 (ja) * 2015-04-07 2018-02-07 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6451469B2 (ja) * 2015-04-07 2019-01-16 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、レジストパターン形成方法、及びフォトマスクの製造方法
CA2989690A1 (en) 2015-06-17 2016-12-22 Clariant International Ltd Water-soluble or water-swellable polymers as water loss reducers in cement slurries
EP3162875B1 (en) * 2015-10-30 2018-05-23 Merck Patent GmbH Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays
WO2018108609A1 (en) 2016-12-12 2018-06-21 Clariant International Ltd Polymer comprising certain level of bio-based carbon
JP7050784B2 (ja) 2016-12-12 2022-04-08 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド 化粧料組成物、皮膚科学的組成物または医薬組成物におけるバイオベースのポリマーの使用
US11401362B2 (en) 2016-12-15 2022-08-02 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
US11306170B2 (en) 2016-12-15 2022-04-19 Clariant International Ltd. Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
US11542343B2 (en) 2016-12-15 2023-01-03 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
EP3554646A1 (en) 2016-12-15 2019-10-23 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201026653A (en) * 2008-10-17 2010-07-16 Central Glass Co Ltd Fluorine-containing sulfonates having polymerizable anions and manufacturing method therefor, fluorine-containing resins, resist compositions, and pattern-forming method using same
TW201344355A (zh) * 2012-03-29 2013-11-01 Fujifilm Corp 圖案形成方法、用於圖案形成方法的加熱溫度選擇方法、感極紫外光性樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用其的電子元件的製造方法及電子元件

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3743187B2 (ja) * 1998-05-08 2006-02-08 住友化学株式会社 フォトレジスト組成物
JP2000035669A (ja) * 1998-07-17 2000-02-02 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
JP2010198024A (ja) * 1999-09-02 2010-09-09 Fujitsu Ltd ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP2003337414A (ja) * 2002-05-20 2003-11-28 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物
JP2004086203A (ja) * 2002-08-07 2004-03-18 Renesas Technology Corp 微細パターン形成材料および電子デバイスの製造方法
JP5377172B2 (ja) * 2009-03-31 2013-12-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5578994B2 (ja) * 2010-08-27 2014-08-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP2012063728A (ja) * 2010-09-17 2012-03-29 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5572520B2 (ja) * 2010-10-22 2014-08-13 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5365651B2 (ja) * 2011-02-28 2013-12-11 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
KR101845121B1 (ko) * 2011-03-08 2018-04-03 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 패턴 형성 방법, 및 네거티브형 현상용 레지스트 조성물
JP2013069812A (ja) * 2011-09-21 2013-04-18 Canon Inc 荷電粒子線照射装置、荷電粒子線描画装置及び物品製造方法
US9244348B2 (en) * 2012-02-13 2016-01-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemically amplified negative resist composition and pattern forming process
JP6119283B2 (ja) * 2012-02-16 2017-04-26 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5663526B2 (ja) * 2012-06-06 2015-02-04 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及びレジストパターン形成方法
JP5919122B2 (ja) * 2012-07-27 2016-05-18 富士フイルム株式会社 樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5821862B2 (ja) * 2013-01-29 2015-11-24 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6059675B2 (ja) * 2014-03-24 2017-01-11 信越化学工業株式会社 化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201026653A (en) * 2008-10-17 2010-07-16 Central Glass Co Ltd Fluorine-containing sulfonates having polymerizable anions and manufacturing method therefor, fluorine-containing resins, resist compositions, and pattern-forming method using same
TW201344355A (zh) * 2012-03-29 2013-11-01 Fujifilm Corp 圖案形成方法、用於圖案形成方法的加熱溫度選擇方法、感極紫外光性樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用其的電子元件的製造方法及電子元件

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015194330A1 (ja) 2017-04-20
TW201600932A (zh) 2016-01-01
KR20160148625A (ko) 2016-12-26
KR101847429B1 (ko) 2018-04-10
WO2015194330A1 (ja) 2015-12-23
US20170059990A1 (en) 2017-03-02
JP6326492B2 (ja) 2018-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI663476B (zh) 感放射線性或感光化射線性樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜、空白罩幕、抗蝕劑圖案的形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
CN104919369B (zh) 负型抗蚀剂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、空白掩模、及电子组件与其制造方法
JP5957499B2 (ja) 高分子化合物
TWI657111B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、光罩、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
JP5514759B2 (ja) レジストパターン形成方法、レジストパターン、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物、レジスト膜、及びレジスト塗布マスクブランクス
TWI626252B (zh) 樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、空白遮罩及圖案形成方法、電子元件及其製造方法、高分子化合物
TWI644959B (zh) 樹脂組成物、使用該組成物的抗蝕膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、抗蝕圖案形成方法以及光罩
TWI606300B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、空白遮罩、光阻圖案形成方法及聚合化合物
TWI641647B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法以及電子元件
KR20160018785A (ko) 반도체 제조 프로세스용 레지스트 조성물, 그것을 이용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 포토마스크 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
JP5194135B2 (ja) 化学増幅ポジ型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法
KR20130036161A (ko) 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물, 그리고 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토 마스크
KR20130012916A (ko) 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토마스크
TWI643894B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法、電子元件以及化合物
TWI693476B (zh) 組成物、膜、空白遮罩、抗蝕劑圖案形成方法以及電子元件的製造方法
TWI670564B (zh) 樹脂組成物、膜、空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
KR20130137078A (ko) 화학 증폭형 레지스트 조성물과 그것을 사용한 레지스트막, 마스크 블랭크스, 및 레지스트 패턴 형성 방법
TWI625597B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩、圖案形成方法、電子裝置之製造方法及新穎化合物
JP2018189758A (ja) 感活性光線性又は感放射線性組成物、レジスト膜、マスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6225044B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク