TWI625597B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩、圖案形成方法、電子裝置之製造方法及新穎化合物 - Google Patents

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Tomotaka Tsuchimura
Natsumi Yokokawa
Koutarou Takahashi
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Fujifilm Corp
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Abstract

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其特徵為含有鹼可溶性樹脂(A)及下述通式(1-0)所示的交聯劑(C)。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩、圖案形成方法、電子裝置之製造方法及新穎化合物
本發明關於超LSI及高容量微晶片之製程、奈米壓印用模具作成製程及高密度資訊記錄媒體之製程等中可採用的超微影製程、及其他的感光蝕刻加步驟序中所適用之感光化射線性或感放射線性組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩、圖案形成方法、電子裝置之製造方法、電子裝置及新穎化合物。更詳細地，本發明關於可適用於利用電子束、X射線或EUV光的半導體元件之微細加工的感光化射線性或感放射線樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩、圖案形成方法、電子裝置之製造方法、電子裝置及新穎化合物。
於使用光阻組成物的微細加工中，隨著積體電路之高積體化，要求超微細圖案之形成。伴隨其，在曝光波長上亦看到從g線、i線短波長化至KrF雷射、ArF雷射之傾向，再者近年來，正進行使用電子束、X射線或EUV光代替準分子雷射光的微影技術之開發。
然而，從作為光阻的綜合性能之觀點來看，找出所使用的樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、添加劑、溶劑等之恰適組合者係極困難，若鑑於特別以高性能形成超微細(例如線寬50nm以下)的圖案之最近的要求，則實情為尚稱不上充分。
於電子束(EB)微影術中，已知藉由使EB之加速電壓增大，光阻膜中的電子散射，即前向散射之影響會變小。因此近年來，EB之加速電壓係有增大之傾向。然而，若使EB之加速電壓增大，雖然前向散射之影響變小，但取而代之於光阻基板所反射的電子之散射，即後向散射之影響會增大。而且於形成曝光面積大的孤立線圖案時，該後向散射之影響特別大。因此，例如若使EB之加速電壓增大，則孤立線圖案之解像性有降低之可能性。
特別地，對使用於半導體曝光的空白光罩進行圖案化時，於光阻膜之下層，存在含有鉻、鉬、鉭等的重原子之遮光膜，與在矽晶圓上塗布光阻之情況相比，來自光阻下層之反射所造成的後向散射之影響係更顯著。因此，於空白光罩上形成孤立線圖案時，特別容易受到後向散射之影響，解像性降低的可能性大。另一方面，於EUV(Extreme Ultra Violet)微影術中，因構成曝光裝置的光學系之反射鏡的表面形態或相位差而發生的眩光、及因反射鏡對於與EUV光的曝光波長(典型為13.5nm)不同波長的光亦顯示某程度的反射特性而發生的與EUV光不同波長的非意圖之光(Out of Band光：OoB光)，引起解像性降低的可能性高。
隨著所形成的圖案之微細化，新發生圖案倒塌之問題，為了防止此問題，亦一併檢討光阻膜之薄膜化。然而，由於顯像時的光阻膜膨潤之影響，圖案倒塌之消除係不充分。對於其，有報告使用N-羥甲基三聚氰胺或N-羥甲基甘脲等作為交聯劑時，交聯係以使光阻膜中的羥基消失之形式來形成(非專利文獻1、非專利文獻2)。此等之交聯劑係在專利文獻1、專利文獻2等中檢討，雖然得到解像力某程度提高等之效果，但在用於形成微細圖案的經薄膜化之光阻中，無法得到令人滿足的結果。
又，光阻組成物的微細加工，係不僅直接使用於積體電路之製造，近年來亦適用於所謂壓印用模具構造體之製作等(例如，參照專利文獻3、4及非專利文獻1)。因此，即使在特別使用X射線、軟X射線、電子束作為曝光光源來形成超微細(例如，線寬50nm以下)的圖案時亦同時滿足高解像性及粗糙特性等之光阻性能係成為重要的課題，而有望此等之解決。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平1-293339號公報
專利文獻2 日本特開平6-301200號公報
專利文獻3 日本特開2008-268935號公報
專利文獻4 日本特開2002-6500號公報
非專利文獻
非專利文獻1 SPIE Vol.1672(1992)157
非專利文獻2 SPIE Vol.3049(1997)974
本發明之目的在於提供可形成已滿足高解像力、優異的圖案形狀、小的線邊緣粗糙度(LER)之圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以及使用其之感光化射線性或感放射線性膜、具有此膜之空白遮罩及圖案形成方法。
本發明之目的在於提供尤其在藉由使用電子束或極紫外線的曝光於超微細(例如，線寬50nm以下)圖案之形成中，顯示高解像力的感光化射線性或感射線性樹脂組成物，以及使用其之感光化射線性或感放射線性膜、具有此膜之空白遮罩及圖案形成方法。
又，本發明之目的在於提供包含上述圖案形成方法的電子裝置之製造方法及電子裝置。
於一態樣中，本發明係如以下。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其特徵為含有鹼可溶性樹脂(A)及下述通式(1-0)所示的交聯劑(C)；
式中，X1、X2各自獨立地表示氫原子、烷基、羥甲基或烷氧基甲基；Y0、Y1各自獨立地表示碳原子、氮原子或氧原子；l個X1及n個X2之至少一個係羥甲基或烷氧基甲基，Y0及Y1之至少一者係經此羥甲基或烷氧基甲基所取代的氮原子；Y2表示單鍵或伸烷基；Z表示m價連結基；l係在Y0為碳原子時l=3，Y0為氮原子時l=2，Y0為氧原子時l=1；n係在Y1為碳原子時n=2，Y1為氮原子時n=1，Y1為氧原子時n=0；m表示2至6之整數；X1、X2及Y2之二個亦可鍵結而形成環。
[2]如[1]記載之感光化射線性或感放射線性組成物，其中交聯劑(C)係以下述通式(1)所表示；
式中，R表示氫原子或烷基；X1、X2各自獨立地表示氫原子、烷基、羥甲基或烷氧基甲基。
Y1表示碳原子、氮原子或氧原子；Y2表示單鍵或伸烷基；Z表示m價連結基；n係在Y1為碳原子時n=2，Y1為氮原子時n=1，Y1為氧原子時n=0；m表示2至6之整數；X1、X2及Y2之二個亦可鍵結而形成環。
[3]如[1]或[2]記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更含有因光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物(B)。
[4]如[3]記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中因光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物(B)係鋶鹽。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中交聯劑(C)之分子量為450以上。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式(1-0)或通式(1)中，Z係以下述通式(2)所表示；
式中，Y3及Y4各自獨立地表示單鍵、碳原子、氮原子或氧原子；X3及X4各自獨立地表示氫原子或烷基；n1、n2各自在Y3、Y4是單鍵或氧原子時為0，是氮原子時為1，是碳元素時為2；Z2表示鏈狀或環狀的飽和烴基、芳香族烴基、或組合有此等之2種以上的基；m表示2~6之整數，對應於通式(1)中之m；＊表示與通式(1-0)或(1)中的Y2之連結部位。
[7]一種感光化射線性或感放射線性膜，其係使用如[1]~[6]中任一項記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。
[8]一種空白遮罩，其具備如[7]記載之感光化射線性或感放射線性膜。
[9]一種圖案形成方法，其包含：將如[1]~[6]中任一項記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗布於基板上而形成膜之步驟，將前述膜曝光之步驟，及將經曝光的前述膜顯像而形成負型圖案之步驟。
[10]一種電子裝置之製造方法，其包含如[9]記載之圖案形成方法。
[11]一種電子裝置，其係藉由如[10]記載之電子裝置之製造方法所製造。
[12]一種通式(1)所示之化合物，
式中，R表示氫原子或烷基；X1、X2各自獨立地表示氫原子、烷基、羥甲基或烷氧基甲基；Y1表示碳原子、氮原子或氧原子；Y2表示單鍵或伸烷基；Z表示m價連結基；n係在Y1為碳原子時n=2，Y1為氮原子時n=1，Y1為氧原子時n=0；m表示2至6之整數；X1、X2及Y2之二個亦可鍵結而形成環。
[13]如[12]記載之化合物，其中通式(1)中之至少一個Y1係氮原子。
[14]如[12]或[13]記載之化合物，其中通式(1)中，Z係以下述通式(2)所表示；
式中，Y3及Y4各自獨立地表示單鍵、碳原子、氮原子或氧原子；X3及X4各自獨立地表示氫原子或烷基；n1、n2各自在Y3、Y4是單鍵或氧原子時為0，是氮原子時為1，是碳元素時為2；Z2表示鏈狀或環狀的飽和烴基、芳香族烴基、或組合有此等之2種以上的基；m表示2~6之整數，對應於通式(1)中之m；＊表示與通式(1-0)或(1)中的Y2之連結部位。
依照本發明，可提供能形成已滿足高解像力、優異的圖案形狀、小的線邊緣粗糙度(LER)之圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以及使用其之感光化射線性或感放射線性膜、具有此膜之空白遮罩及 圖案形成方法。依照本發明，即使藉由使用電子束或極紫外線的曝光來形成超微細(例如，線寬50nm以下)的圖案時，也可抑制解像性的降低。
第1圖係顯示實施例所合成之化合物(C-1)的NMR圖(DMSO-d6)之圖。
第2圖係顯示實施例所合成之化合物(C-2)的NMR圖(DMSO-d6)之圖。
第3圖係顯示實施例所合成之化合物(C-3)的NMR圖(DMSO-d6)之圖。
第4圖係顯示實施例所合成之化合物(C-4)的NMR圖(CDCl3)之圖。
[實施發明的形態]
於本說明書的基(原子團)之記述中，沒有記載取代及無取代之記述係亦包含不具取代基者及具有取代基者。例如，所謂的「烷基」，不僅是不具有取代基的烷基(無取代烷基)，亦包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
再者，於此所謂的「光化射線」或「放射線」，就是意指例如水銀燈的亮線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(EB)等。又，本發明中所謂的「光」，就是意指光化射線或放射線。
又，於此所謂的「曝光」，只要沒有特別地預先指明，則不僅是藉由水銀燈、準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等之曝光，藉由電子束、離子束等的粒子束之描繪亦包含於曝光。
以下，詳細說明本發明之實施形態。
<交聯劑(C)>
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，係以含有通式(1-0)所示的交聯劑(C)者作為第一特徵。依照本發明者等之專心致力的研究，結果得知使用專利文獻1或2中揭示N-羥甲基三聚氰胺或N-羥甲基甘脲等作為交聯劑時，由於分子量小，於塗膜形成後的乾燥時或曝光後加熱時該化合物會自膜中揮發，因此在超微細領域中無法得到所欲的解像性、圖案形狀及粗糙特性。相對於其，通式(1-0)所示的交聯劑(C)(以下亦僅稱「交聯劑(C)」等)，即使在用於形成微細圖案的經薄膜化之光阻膜中，也可抑制膨潤，而且可進一步得到所欲之解像性、圖案形狀及粗糙特性。
式中，X1、X2各自獨立地表示氫原子、烷基、羥甲基或烷氧基甲基；Y0、Y1各自獨立地表示碳原子、氮原子或氧原子； l個X1及n個X2之至少一個係羥甲基或烷氧基甲基，Y0及Y1之至少一者係經此羥甲基或烷氧基甲基所取代的氮原子；Y2表示單鍵或伸烷基；Z表示m價連結基；l係在Y0為碳原子時l=3，Y0為氮原子時l=2，Y0為氧原子時l=1；n係在Y1為碳原子時n=2，Y1為氮原子時n=1，Y1為氧原子時n=0；m表示2至6之整數；X1、X2及Y2之二個亦可鍵結而形成環。
作為通式(1-0)中的X1及X2之烷基，可為鏈狀烷基或環烷基，較佳為碳數1~30的烷基及碳數3~30的環烷基。具體而言，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降基、基等。
X1及X2的烷基亦可具有取代基。
作為X1及X2的烷氧基甲基中烷氧基的烷基部位，可為鏈狀烷基或環烷基，例如可舉出與上述作為X1及X2的烷基同樣之具體例。作為烷氧基甲基中之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基，特佳為甲氧基。
作為Y2的伸烷基，可為鏈狀伸烷基或伸環烷基。作為鏈狀伸烷基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5，例如可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基等。作為伸環烷基，較佳為碳數3~20的伸環烷基，例如可舉出伸環己基、伸環戊基、伸降基、伸金剛烷基等。
作為Z所表示的連結基，例如當Z為2價連結基(m=2)時，可舉出直鏈或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及組合有此等之2種以上而成的基等。當Z為3價以上的連結基(m≧3)時，可舉出對應於此等具體例之3價以上的連結基。
於本發明之一形態中，Z較佳為下述通式(2)所表示的構造。
式中，Y3及Y4各自獨立地表示單鍵、碳原子、氮原子或氧原子；X3及X4各自獨立地表示氫原子或烷基；n1、n2各自在Y3、Y4是單鍵或氧原子時為0，是氮原子時為1，是碳元素時為2；Z2表示鏈狀或環狀的飽和烴基、芳香族烴基、或組合有此等之2種以上的基； m表示2~6之整數，對應於通式(1)中之m；＊表示與通式(1-0)或(1)中的Y2之連結部位。
作為X3及X4所表示的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、金剛烷基、降基、異基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二基、雄甾烷基等。
作為Z2所表示的鏈狀或環狀的飽和烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、金剛烷基、降基、異基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二基、雄甾烷基等。
又，作為Z2所表示的芳香族烴基，例如可舉出苯基、萘基、菲基、蒽基等。
於本發明之一形態中，交聯劑(C)較佳為以通式(1)所表示，
式中，R表示氫原子或烷基；X1、X2各自獨立地表示氫原子、烷基、羥甲基或烷氧基甲基； Y1表示碳原子、氮原子或氧原子；Y2表示單鍵或伸烷基；Z表示m價連結基；n係在Y1為碳原子時n=2，Y1為氮原子時n=1，Y1為氧原子時n=0；m表示2至6之整數；X1、X2及Y2之二個亦可鍵結而形成環。
作為通式(1)中之R所表示的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、金剛烷基、降基、異基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二基、雄甾烷基等。
通式(1)中的X1、X2、Y2、Z及m之具體例及較佳形態係與通式(1-0)中的各基同樣。
於本發明之一形態中，交聯劑(C)較佳為以下述通式(1-1)所表示，
式中的各符號係與上述通式(1)及(2)中之對應各基同義。
從製膜時、曝光後加熱時的不揮發性之觀點來看，交聯劑(C)係分子量(Mw)較佳為450以上，特佳為450以上1500以下。
以下顯示交聯劑(C)之具體例，惟本發明不受此所限定。
本發明中交聯劑(C)之含有率，以組成物的固體成分為基準，較佳為3~65質量%，更佳為5~50質量%。
又，於本發明中，交聯劑(C)係可單獨使用，也可2種以上組合使用。
本發明之交聯劑(C)例如可藉由如以下所示之方法來合成。即，將化合物(I)中在N原子上具有氫原子的脲、胺基甲酸酯、醯胺基，以日本特開2012-31233號公報或Bull.Chem.Soc.Jpn.,62,2657(1989)等中記載之方法，於進行烷氧基甲基化或羥甲基化後(化合物(II))以任意之方法連結，或於以任意之方法連結後(化合物(III))進行烷氧基甲基化或羥甲基化等。
<(A)鹼可溶性樹脂>
本發明之組成物係含有鹼可溶性樹脂(A)。樹脂(A)只要是鹼可溶，則沒有特別的限定，但較佳為含有酚性羥基的樹脂。
本發明中的酚性羥基，就是芳香環基的氫原子經羥基取代而成之基。此芳香環基的芳香環係單環或多環的芳香環，可舉出苯環或萘環等。
含有樹脂(A)及交聯劑(C)而成的本發明之組成物，較佳係使用於形成負型圖案。例如，於本發明之組成物更含有後述的酸產生劑(B)時，在曝光部係藉由自酸產生劑所產生的酸之作用，而在樹脂(A)與交聯劑(C)之間進行交聯反應，形成負型圖案。
樹脂(A)較佳為含有至少一種之具有酚性羥基的重複單元。作為具有酚性羥基的重複單元，並沒有特別的限定，但較佳為下述通式(II)所示之重複單元。
式中，R2表示氫原子、可具有取代基的甲基、或鹵素原子；B’表示單鍵或2價有機基；Ar’表示芳香環基；m表示1以上之整數。
作為R2中之可具有取代基的甲基，可舉出三氟甲基或羥甲基等。
R2較佳為氫原子或甲基，基於顯像性之理由，較佳為氫原子。
作為B’之2價連結基，較佳為羰基、伸烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5)、磺醯基(-S(=O)2-)、-O-、-NH-或組合有此等之2價連結基。
B’較佳表示單鍵、羰氧基(-C(=O)-O-)或-C(=O)-NH-，更佳表示單鍵或羰氧基(-C(=O)-O-)，於乾蝕刻耐性提高之觀點，特佳為單鍵。
Ar’之芳香族環係單環或多環的芳香族環，可舉出苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等的碳數6~18之可具有取代基的芳香族烴環、或例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等之含有雜環的芳香環雜環。其中，於解像性之觀點，較佳為苯環、萘環，於感度之觀點，最佳為苯環。
m較佳為1~5之整數，最佳為1。m為1且Ar’為苯環時，-OH的取代位置係相對於苯環與B’(B’為單鍵時為聚合物主鏈)之鍵結位置而言可為對位、間位或鄰位，但從交聯反應性之觀點來看，較佳為對位、間位，更佳為對位。
Ar’之芳香族環亦可具有上述-OH所示的基以外之取代基，取代基例如可舉出烷基、環烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。
於交聯反應性、顯像性、乾蝕刻耐性之理由，具有酚性羥基的重複單元較佳為下述通式(2)所示的重複單元，
通式(2)中，R12表示氫原子或甲基；Ar表示芳香族環；R12表示氫原子或甲基，基於顯像性之理由，較佳為氫原子。
通式(2)中之Ar係與上述通式(II)中之Ar’同義，較佳的範圍亦相同。通式(2)所示的重複單元，從感度之觀點來看，較佳為由羥基苯乙烯所衍生的重複單元(即，通式(2)中R12為氫原子，Ar為苯環之重複單元)。
樹脂(A)係可僅由如上述之具有酚性羥基的重複單元所構成。樹脂(A)係除了如上述之具有酚性羥基的重複單元，還可具有如後述之重複單元。該時，具有酚性羥基的重複單元之含有率，相對於樹脂(A)之全部重複單元，較佳為10~98莫耳%，更佳為30~97莫耳%，尤佳為40~95莫耳%。藉此，尤其在光阻膜為薄膜時(例如光阻膜之厚度為10~150nm時)，可更確實地減低使用樹脂(A)所形成的本發明之感光化射線性或感放射線性 膜的曝光部對於鹼顯像液的溶解速度(即，可將使用樹脂(A)的感光化射線性或感放射線性膜之溶解速度更確實地控制在最合適者)。結果，可更確實地提高感度。
以下，記載具有酚性羥基的重複單元之例，惟不受此所限定。
從可得到高的玻璃轉移溫度(Tg)、乾蝕刻耐性變良好來看，樹脂(A)較佳為具有非酸分解性的多環脂環烴構造之基，且具有酚性羥基的氫原子經取代之構造。
藉由樹脂(A)具有前述特定的構造，使樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)變高，可形成非常硬的光阻膜，可控制酸的擴散性或乾蝕刻耐性。因此，由於傑出地抑制電子束或極紫外線等之光化射線或放射線的曝光部中之酸的擴散性，故微細圖案的解像力、圖案形狀及LER更優異。又，茲認為樹脂(A)具有非酸分解性的多環脂環烴構造者係有助於乾蝕刻耐性之進一步提高。再者，雖然詳細為不明，但推斷多環脂環烴構造係氫自由基的供予性高，會成為光酸產生劑的分解時之氫源，使光酸產生劑的分解效率進一步升高，使酸產生效率進一步變高，而判斷此係有助於更優異的感度。
本發明之樹脂(A)可具有的前述特定之構造，係使苯環等的芳香族環與具有非酸分解性的多環脂環烴構造之基經由來自酚性羥基的氧原子所連結。如前述，此構造不僅有助於高的乾蝕刻耐性，而且可提高樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)，推斷藉由此等之組合的效果，可提供更高的解像力。
本發明中，所謂的非酸分解性，就是意指不因光酸產生劑所產生的酸而引起分解反應之性質。
更具體而言，具有非酸分解性的多環脂環烴構造之基，較佳為在酸及鹼中安定的基。所謂在酸及鹼中安定 的基，就是意指不顯示酸分解性及鹼分解性之基。此處所謂的酸分解性，就是意指因光酸產生劑所產生的酸之作用而引起分解反應的性質。
又，所謂的鹼分解性，就是意指因鹼顯像液之作用而引起分解反應的性質，作為顯示鹼分解性的基，可舉出正型化學增幅型光阻組成物中適用的樹脂中所包含之以往眾所周知的因鹼顯像液之作用分解而在鹼顯像液中的溶解速度增大之基(例如具有內酯構造的基等)。
所謂具有多環脂環烴構造的基，只要是具有多環脂環烴構造的一價基，則沒有特別的限定，總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。多環脂環烴構造亦可在環內具有不飽和鍵。
具有多環脂環烴構造的基中之多環脂環烴構造，就是意指具有複數的單環型脂環烴基之構造，或多環型脂環烴構造，也可為有橋式。作為單環型脂環烴基，較佳為碳數3~8的環烷基，例如可舉出環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有複數的單環型脂環烴基之構造係具有複數的此等之基。具有複數的單環型脂環烴基之構造，較佳為具有2~4個單環型脂環烴基，特佳為具有2個。
作為多環型脂環烴構造，可舉出碳數5以上的雙環、三環、四環構造等，較佳為碳數6~30的多環環構造，例如可舉出金剛烷構造、十氫萘構造、降烷構造、降烯構造、雪松烯醇構造、異烷構造、烷構 造、二環戊烷構造、α-蒎烯構造、三環癸烷構造、四環十二烷構造、或雄甾烷構造。再者，單環或多環的環烷基中之碳原子的一部分亦可被氧原子等的雜原子所取代。
作為上述多環脂環烴構造的較佳者，可舉出金剛烷構造、十氫萘構造、降烷構造、降烯構造、雪松烯醇構造、具有複數的環己基之構造、具有複數的環庚基之構造、具有複數的環辛基之構造、具有複數的環癸基之構造、具有複數的環十二基之構造、三環癸烷構造，於乾蝕刻耐性之觀點，最佳為金剛烷構造(即，前述具有非酸分解性的多環脂環烴構造之基，最佳為具有非酸分解性的金剛烷構造之基)。
以下表示此等之多環脂環烴構造(關於具有複數的單環型脂環烴基之構造，係對應於此單環型脂環烴基的單環型脂環烴構造(具體而言為以下之式(47)~(50)的構造))的化學式。
再者，上述多環脂環烴構造亦可具有取代基，取代基例如可舉出烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧羰基(較佳為碳數2~7)、及組合有此等基而成的基(較佳為總碳數1~30，更佳為總碳數1~15)。
作為上述多環脂環烴構造，較佳為上述式(7)、(23)、(40)、(41)及(51)中任一者所示的構造、具有2個將上述式(48)之構造中任意一個氫原子當作結合處的一價基之構造，更佳為上述式(23)、(40)及(51)中任一者所示之構造、具有2個將上述式(48)之構造中任意一個氫原子當作結合處之的一價基之構造，最佳為上述式(40)所示的構造。
作為具有多環脂環烴構造之基，較佳為將上述多環脂環烴構造之任意一個氫原子當作結合處之一價基。
前述具有非酸分解性的多環脂環烴構造之基且酚性羥基的氫原子經取代之構造，較佳係作為前述具有非酸分解性的多環脂環烴構造之基，具有酚性羥基的氫原子經取代之構造的重複單元，含於樹脂(A)中，較佳為作為下述通式(3)所示的重複單元，含於樹脂(A)中。
通式(3)中，R13表示氫原子或甲基；X表示具有非酸分解性的多環脂環烴構造之基；Ar1表示芳香族環；m2為1以上之整數。
通式(3)中的R13表示氫原子或甲基，特佳為氫原子。
作為通式(3)之Ar1的芳香族環，例如可舉出苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等之碳數6~18之可具有取代基的芳香族烴環、或例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等之含有雜環的芳香環雜環。其中，於解像性之觀點，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。
Ar1之芳香族環係除了上述-OX所示的基，還可具有取代基，取代基例如可舉出烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、烷氧羰基(較佳為碳數2~7)，較佳為烷基、烷氧基、烷氧羰基，更佳為烷氧基。
X表示具有非酸分解性的多環脂環烴構造之基。X所示之具有非酸分解性的多環脂環烴構造之基的具體例及較佳範圍係與上述者同樣。X更佳為後述通式(4)中的-Y-X2所示之基。
m2較佳為1~5之整數，最佳為1。m2為1且Ar1為苯環時，-OX的取代位置係相對於苯環與聚合物主鏈之鍵結位置而言可為對位、間位或鄰位，但較佳為對位或間位，更佳為對位。
本發明中，前述通式(3)所示的重複單元較佳為下述通式(4)所示的重複單元。
若使用具有通式(4)所示的重複單元之樹脂(A)，則由於樹脂(A)的Tg變高，形成非常硬的光阻膜，故可更確實地控制酸的擴散性或乾蝕刻耐性。
通式(4)中，R13表示氫原子或甲基；Y表示單鍵或2價連結基；X2表示非酸分解性的多環脂環烴基。
以下記載前述通式(4)所示的重複單元，用於本發明的較佳例。
通式(4)中的R13表示氫原子或甲基，特佳為氫原子。
通式(4)中，Y較佳為2價連結基。作為Y的2價連結基，較佳基為羰基、硫羰基、伸烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5)、磺醯基、-COCH2-、-NH-或組合有此等的2價連結基(較佳為總碳數1~20，更佳為總碳數1~10)，更佳為羰基、-COCH2-、磺醯基、-CONH-、-CSNH-，尤佳為羰基、-COCH2-，特佳為羰基。
X2表示多環脂環烴基，為非酸分解性。多環脂環烴基的總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。多環脂環烴基亦可在環內具有不飽和鍵。
如此的多環脂環烴基係具有複數的單環型脂環烴基之基、或多環型脂環烴基，也可為有橋式。作為單環型脂環烴基，較佳為碳數3~8的環烷基，例如可舉出環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有複數的 此等之基。具有複數的單環型脂環烴基之基，較佳為具有2~4個單環型脂環烴基，特佳為具有2個。
作為多環型脂環烴基，可舉出具有碳數5以上的雙環、三環、四環構造等之基，較佳為具有碳數6~30的多環環構造之基，例如可舉出金剛烷基、降基、降烯基、異基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二基、或雄甾烷基。再者，單環或多環的環烷基中之碳原子的一部分亦可被氧原子等的雜原子所取代。
作為上述X2之多環脂環烴基，較佳為金剛烷基、十氫萘基、降基、降烯基、雪松烯醇基、具有複數的環己基之基、具有複數的環庚基之基、具有複數的環辛基之基、具有複數的環癸基之基、具有複數的環十二基之基、三環癸基，於乾蝕刻耐性之觀點，最佳為金剛烷基。作為X2的多環脂環烴基中之多環脂環烴構造的化學式，可舉出與前述具有多環脂環烴構造的基中之多環脂環烴構造的化學式同樣者，較佳的範圍亦相同。X2的多環脂環烴基可舉出將前述多環脂環烴構造中的任意一個氫原子當作結合處之一價基。
再者，上述脂環烴基亦可具有取代基，取代基可舉出多環脂環烴構造可具有的取代基之與上述者相同者。
通式(4)中的-O-Y-X2之取代位置係相對於苯環與聚合物主鏈之鍵結位置而言可為對位、間位或鄰位，但較佳為對位。
本發明中，前述通式(3)所示的重複單元最佳為下述通式(4’)所示的重複單元，
通式(4’)中，R13表示氫原子或甲基；通式(4’)中之R13表示氫原子或甲基，特佳為氫原子。
通式(4’)中之金剛烷基酯基的取代位置係相對於苯環與聚合物主鏈之鍵結位置而言可為對位、間位或鄰位，但較佳為對位。
作為通式(3)所示的重複單元之具體例，可舉出以下者。
樹脂(A)含有前述之具有非酸分解性的多環脂環烴構造之基，且具有酚性羥基的氫原子經取代之構造的重複單元時，此重複單元的含有率，相對於樹脂(A)之全部重複單元，較佳為1~40莫耳%，更佳為2~30莫耳%。
本發明所使用的樹脂(A)，亦較佳為更具有如下述之重複單元(以下亦稱為「其他重複單元」)作為上述重複單元以外之重複單元。
作為形成此等其他重複單元用的聚合性單體之例，可舉出苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、鹵素取代苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代馬來醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基的茚等。
樹脂(A)係可含有或不含此等其他重複單元，而在含有時，此等其他重複單元在作為高分子化合物的化合物(D)中之含量，相對於構成作為高分子化合物的化合物(D)之全部重複單元，一般為1~30莫耳%，較佳為1~20莫耳%，更佳為2~10莫耳%。
樹脂(A)係可藉由眾所周知的自由基聚合法或陰離子聚合法或活性自由基聚合法(引發-轉移-終止法等)來合成。例如，於陰離子聚合法中，可使乙烯基單體溶解於適當的有機溶劑中，以金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑，通常於冷卻條件下使反應而得到聚合物。
作為樹脂(A)，亦可採用藉由芳香族酮或芳香族醛及含有1~3個酚性羥基的化合物之縮合反應所製造的多酚化合物(例如日本特開2008-145539)、杯芳烴衍生物(例如日本特開2004-18421)、Noria衍生物(例如日本特開2009-222920)、多酚衍生物(例如日本特開2008-94782)，亦可以高分子反應進修飾而合成。
又，樹脂(A)較佳為對由自由基聚合法或陰離子聚合法所合成之聚合物，以高分子反應進行修飾而合成。
樹脂(A)之重量平均分子量較佳為1000~200000，更佳為2000~50000，尤佳為2000~15000。
樹脂(A)之分散度(分子量分布)(Mw/Mn)較佳為2.0以下，於感度及解像性的提高之觀點，較佳為1.0~1.80，更佳為1.0~1.60，最佳為1.0~1.20。藉由使用活性陰離子聚合等的活性聚合，所得之高分子化合物的分散度(分子量分布)變均勻而較佳。樹脂(A)之重量平均分子量及分散度，例如可藉由使用HLC-8120(東曹(股)製)，使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股)製，7.8mmHD×30.0cm)作為管柱，使用THF(四氫呋喃)或NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)作為溶析液而求得。
本發明之組成物中的樹脂(A)之含有率，相對於組成物的全部固體成分，較佳為30~95質量%，更佳為40~90質量%，特佳為50~85質量%。
以下顯示樹脂(A)之具體例，惟本發明不受此等所限定。
<因光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物(B)>
本發明之組成物係可含有因光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物(以下，亦稱為「化合物(B)」、「酸產生劑」或「光酸產生劑」)。
作為酸產生劑之較佳形態，可舉出鎓鹽化合物。作為如此的鎓鹽化合物，例如可舉出鋶鹽、碘鎓鹽、鏻鹽等。
又，作為酸產生劑的另一較佳形態，可舉出因光化射線或放射線之照射而產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸(methide acid)之化合物。該形態的酸產生劑例如可舉出鋶鹽、碘鎓鹽、鏻鹽、肟磺酸鹽、醯亞胺磺酸鹽等。
作為可用於本發明的酸產生劑，不限於低分子化合物，亦可使用在高分子化合物之主鏈或側鏈中導入有因光化射線或放射線之照射而產生酸的基之化合物。
酸產生劑較佳為因電子束或極紫外線之照射而產生酸之化合物。
本發明中，作為較佳的鎓鹽化合物，可舉出下述通式(7)所示的鋶化合物或通式(8)所示的碘鎓化合物。
通式(7)及通式(8)中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及Ra5各自獨立地表示有機基；X-表示有機陰離子；以下，更詳述通式(7)所示的鋶化合物及通式(8)所示的碘鎓化合物。
通式(7)中的Ra1、Ra2及Ra3以及通式(8)中的Ra4及Ra5係如上述，各自獨立地表示有機基，較佳係Ra1、Ra2及Ra3之至少1者以及Ra4及Ra5之至少1者各自為芳基。作為芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。
通式(7)及(8)中的X-之有機陰離子，例如較佳為可舉出磺酸陰離子、羧酸陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等，較佳為下述通式(9)、(10)或(11)所示的有機陰離子，更佳為下述通式(9)所示的有機陰離子。
通式(9)、(10)及(11)中，Rc1、Rc2、Rc3及Rc4各自獨立地表示有機基。
上述X-之有機陰離子係對應於因電子束或極紫外線等的光化射線或放射線而產生之酸的磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸等。
作為上述Rc1、Rc2、Rc3及Rc4之有機基，例如可舉出烷基、芳基或連結有此等之複數的基。於此等有機基之中，更佳為1位上經氟原子或氟烷基所取代的烷基、經氟原子或氟烷基所取代的苯基。藉由具有氟原子或氟烷基，使因光照射所產生的酸性度上升，感度提高。惟，末端基較佳為不含氟原子作為取代基。
而且，於本發明中，從抑制經曝光的酸往非曝光部之擴散，使解像性或圖案形狀成為良好之觀點來看，化合物(B)較佳為產生體積130Å3以上之大小的酸(更佳為磺酸)之化合物，更佳為產生體積190Å3以上之大小的酸(更佳為磺酸)之化合物，尤佳為產生體積270Å3以上之大小的酸(更佳為磺酸)之化合物，特佳為產生體積400Å3以上之大小的酸(更佳為磺酸)之化合物。惟，從感度或塗布溶劑溶解性之觀點來看，上述體積較佳為2000Å3以下，更佳為1500Å3以下。上述體積之值係使用富士通股份有限公司製的「WinMOPAC」求得。即，首先，輸入與各化合物有關的酸之化學構造，其次以此構造作為初期構造，藉由使用MM3法的分子力場計算，決定各酸的最安定立體配位，然後對於此等最安定立體配位，藉由進行使用PM3法的分子軌域計算，可計算各酸的「accessible volume」。
以下顯示本發明中特佳的酸產生劑。再者，於例之一部分中，附註體積的計算值(單位Å3)。而且，此處所求得的計算值，係質子已結合於陰離子部之酸的體積值。
又，作為用於本發明的酸產生劑(較佳為鎓化合物)，亦可使用在高分子化合物的主鏈或側鏈中導入有因光化射線或放射線之照射而產生酸的基(光酸產生基)之高分子型酸產生劑。
酸產生劑在組成物中的含有率，以組成物的全部固體成分為基準，較佳為0.1~35質量%，更佳為1~20質量%，尤佳為2~15質量%。
酸產生劑係可為單獨1種或組合2種以上而使用。
<交聯劑(C)以外之具有酸交聯性基的化合物(C’)>
本發明之組成物係除上述交聯劑(C)，還可含有具有酸交聯性基的化合物(C’)(以下，亦稱為「化合物(C’)」或「交聯劑(C’)」)。化合物(C’)係通式(1-0)所示的交聯劑(C)以外之化合物，較佳為在分子內含有2個以上的羥甲基或烷氧基甲基之化合物。又，從LER改良之觀點來看，化合物(C)較佳為含有羥甲基。
首先，說明化合物(C’)為低分子化合物之情況(以下，當作化合物(C’1))。作為物(C’1)，較佳可舉出羥甲基化或烷氧基甲基化苯酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物及烷氧基甲基化脲系化合物。作為特佳的化合物(C’1)，可舉出在分子內含有3~5個苯環，更且合併羥甲基或烷氧基甲基具有2個以上，分子量為1200以下之苯酚衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。
作為烷氧基甲基，較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基。
於上述化合物(C’1)之例之中，具有羥甲基的苯酚衍生物係可藉由使對應之不具有羥甲基的苯酚化合物與甲醛在鹼觸媒下反應而得。又，具有烷氧基甲基的苯酚衍生物係可藉由使對應之具有羥甲基的苯酚衍生物與醇在酸觸媒下反應而得。
作為別的較佳化合物(C’1)之例，可更舉出烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物般之具有N-羥甲基或N-烷氧基甲基的化合物。
作為如此的化合物，可舉出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙基脲、雙甲氧基甲基脲等，揭示於EP0,133,216A號、西德專利第3,634,671號、同第3,711,264號、EP0,212,482A號中。
於化合物(C’1)之具體例中，以下舉出特佳者。
式中，L1~L8各自獨立地表示氫原子、羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳數1~6的烷基。
本發明中，化合物(C’1)之含有率，於感光化射線或感放射線性樹脂組成物之全部固體成分中，較佳為0~20質量%，更佳為0~10質量%。藉由使化合物(C’1)之含有率成為0~20質量%之範圍，可防止殘膜率及解像力降低，同時將本發明之組成物的保存時之安定性保持良好。
本發明中，亦可單獨使用化合物(C’1)，也可2種以上組合使用。從良好的圖案形狀之觀點來看，較佳為2種以上組合使用。
例如，除了上述之苯酚衍生物，還併用其他化合物(C’1)，例如上述之具有N-烷氧基甲基的化合物時，上述苯酚衍生物與其他化合物(C’)之比率，以莫耳比計通常為90/10~20/80，較佳為85/15~40/60，更佳為80/20~50/50。
含有酸交聯性基的化合物(C’1)，亦可為含有具有酸交聯性基的重複單元之樹脂(以下亦稱為化合物(C’2))的態樣。如此的態樣時，由於重複單元之分子單元內含有交聯基，故與通常的樹脂+交聯劑之系相比，交聯反應性高。因此，可形成硬膜，可控制酸之擴散性或乾蝕刻耐性。結果，由於傑出地抑制電子束或極紫外線等之光化射線或放射線的曝光部中之酸的擴散性，故微細圖案的解像力、圖案形狀及LER優異。又，如下述通式(1)所示的重複單元，樹脂的反應點與交聯基之反應點接近時，成為圖案形成時的感度升高之組成物。
作為化合物(C’2)，例如可舉出含有下述通式(1)所示的重複單元之樹脂。通式(1)所示的重複單元係含有至少1個可具有取代基的羥甲基之構造。
此處，所謂的「羥甲基」，就是下述通式(M)所示之基，於本發明之一形態中，較佳為羥甲基或烷氧基甲基。
式中，R2、R3及Z係如後述通式(1)中定義。
首先，說明通式(1)。
通式(1)中，R1表示氫原子、甲基或鹵素原子；R2及R3表示氫原子、烷基或環烷基；L表示2價連結基或單鍵；Y表示羥甲基以外的取代基；Z表示氫原子或取代基；m表示0~4之整數；n表示1~5之整數；m+n為5以下；m為2以上時，複數的Y可互相同或相異；n為2以上時，複數的R2、R3及Z可互相同或相異；又，Y、R2、R3及Z之2個以上亦可互相鍵結而形成環構造；R1、R2、R3、L及Y各自亦可具有取代基。
又，m為2以上時，複數的Y亦可經由單鍵或連結基來互相鍵結，而形成環構造。
另外，通式(1)所示的重複單元較佳為以下述通式(2)或(3)所表示。
通式(2)及(3)中，R1、R2、R3、Y、Z、m及n係如前述通式(1)所定義；Ar表示芳香環；W1及W2表示2價連結基或單鍵。
又，通式(1)所示的重複單元更佳為以下述通式(2’)或(3’)所表示。
上述通式(2’)及(3’)中的R1、Y、Z、m及n係與上述通式(1)中的各基同義；上述通式(2’)中的Ar係與上述通式(2)中的Ar同義；上述通式(3’)中，W3係2價連結基；上述通式(2’)及(3’)中，f為0~6之整數；上述通式(2’)及(3’)中，g為0或1。
另外，通式(2’)特佳為以下述通式(1-a)~(1-c)中任一者所表示。化合物(C”)特佳為包含下述通式(1-a)~(1-c)中任一者所示的重複單元或上述通式(3’)所示的重複單元。
上述通式(1-a)~(1-c)中的R1、Y及Z係與上述通式(1)的各基同義；上述通式(1-b)~(1-c)中，Y”表示氫原子或1價取代基；惟，Y”亦可為羥甲基；R4表示氫原子或1價取代基；f表示1~6之整數；m為0或1，n表示1~3之整數。
化合物(C’2)中之具有酸交聯性基的重複單元之含有率，相對於化合物(C’2)之全部重複單元，較佳為3~40莫耳%，更佳為5~30莫耳%。
化合物(C’2)之含有率，係在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之全部固體成分中，較佳為0~20質量%，更佳為0~10質量%。
化合物(C’2)亦可含有2種以上之具有酸交聯性基的重複單元，或也可組合2種以上的化合物(C’2)而使用。又，亦可組合化合物(C’1)與化合物(C’2)而使用。
作為化合物(C’2)中所含有之具有酸交聯性基的重複單元之具體例，可舉出下述構造。
<鹼性化合物>
本發明之組成物係除了前述成分，較佳還含有鹼性化合物作為酸捕捉劑。藉由使用鹼性化合物，可減小自曝光起至後加熱為止的經時所致的性能變化。作為如此的鹼性化合物，較佳為有機鹼性化合物，更具體而言可舉出脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。胺氧化物化合物(日本特開2008-102383號公報中記載)、銨鹽(較佳為氫氧化物或羧酸鹽；更具體而言，基於LER之觀點，較佳為以氫氧化四丁銨為代表的氫氧化四烷基銨)亦適宜使用。
再者，因酸之作用而鹼性增大之化合物，亦可作為鹼性化合物之1種使用。
作為胺類之具體例，可舉出三正丁基胺、三正戊基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、二癸基胺、甲基十八基胺、二甲基十一基胺、N,N-二甲基十二基胺、甲基貳十八基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺、或美國專利第6040112號說明書第3欄第60行以後例示的化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、或美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書第[0066]段中例示的化合物(C1-1)~(C3-3)等。作為具有含氮雜環構造的化合物，可舉出2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥基乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-二甲基胺基吡啶、安替比林、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯等、氫氧化四丁銨等。
又，光分解性鹼性化合物(最初鹼性氮原子係作為鹼作用而顯示鹼性，但因光化射線或放射線之照射而分解，產生具有鹼性氮原子與有機酸部位之兩性離子化合物，透過在分子內中和此等，而為鹼性減少或消失之化合物。例如日本特許第3577743號公報、日本特開2001-215689號公報、日本特開2001-166476號公 報、日本特開2008-102383號公報中記載之鎓鹽)、光鹼性發生劑(例如日本特開2010-243773號公報中記載之化合物)亦適宜使用。
於此等鹼性化合物之中，從解像性提高之觀點來看，較佳為銨鹽。
又，本發明之組成物，從本發明的效果之觀點來看，更佳為含有作為鹼性化合物之在陽離子部含有氮原子的鎓鹽化合物(以下亦稱為「化合物(D)」或「鎓鹽化合物」)。
作為鎓鹽化合物，例如可舉出重氮鎓鹽化合物、鏻鹽化合物、鋶鹽化合物及碘鎓鹽化合物等。於此等之中，較佳為鋶鹽化合物或碘鎓鹽化合物，更佳為鋶鹽化合物。
此鎓鹽化合物典型上在陽離子部具備含有氮原子的鹼性部位。此處所謂的「鹼性部位」，就是意指化合物(A)之陽離子部位的共軛酸之pKa成為-3以上之部位。此pKa較佳在-3~15之範圍內，更佳在0~15之範圍內。再者，此pKa係意指藉由ACD/Chem Sketch(ACD/Labs 8.00 Release Product Version：8.08)所求得之計算值。
上述鹼性部位例如包含由胺基(自氨、1級胺或2級胺中去掉1個氫原子後之基；以下相同)及含氮雜環基所組成之群組選出的構造。前述胺基較佳為脂肪族胺基。此處，所謂的脂肪族胺基，就是意指自脂肪族胺中去掉1個氫原子後之基。
於此等構造中，從鹼性提高之觀點來看，較佳為與構造中所含有的氮原子鄰接的原子之全部為碳原子或氫原子者。又，於鹼性提高之觀點中，較佳為對於氮原子，電子吸引性的官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子等)不直接連結。
鎓鹽化合物亦可具備2個以上的上述鹼性部位。
化合物(A)之陽離子部含有胺基時，此陽離子部較佳為具備下述通式(N-I)所表示的部分構造。
式中，RA及RB各自獨立地表示氫原子或有機基；X表示單鍵或連結基；RA、RB及X之至少2個亦可互相鍵結而形成環。
作為RA或RB所表示的有機基，例如可舉出烷基、環烷基、烯基、芳基、雜環式烴基、烷氧羰基及內酯基等。
此等之基亦可具有取代基，取代基可舉出烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基等。
RA或RB所表示的烷基係可為直鏈狀，也可為支鏈狀。此烷基的碳數較佳為1~50，更佳為1~30，尤佳為1~20。作為如此的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基等。
作為RA或RB所表示的環烷基，可為單環式，也可為多環式。作為此環烷基，較佳可舉出環丙基、環戊基及環己基等之碳數3~8的單環之環烷基等。
作為RA或RB所表示的烯基，可為直鏈狀，也可為支鏈狀。此烯基之碳數較佳為2~50，更佳為2~30，尤佳為3~20。作為如此的烯基，例如可舉出乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。
作為RA或RB所表示的芳基，較佳為碳數6~14者。作為如此的基，例如可舉出苯基及萘基等。
作為RA或RB所表示的雜環式烴基，較佳為碳數5~20者，更佳為碳數6~15者。雜環式烴基係可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。此雜環式烴基較佳為具有芳香族性。
上述之基中所含有的雜環係可為單環式，也可為多環式。作為如此的雜環，例如可舉出咪唑環、吡啶環、吡環、嘧啶環、嗒環、2H-吡咯環、3H-吲哚環、1H-吲唑、嘌呤環、異喹啉環、4H-喹環、喹啉環、酞環、萘啶環、喹啉環、喹唑啉環、噌啉環、蝶啶環、啡啶環、吖啶環、菲繞啉環、啡環、啶環、三環、苯并異喹啉環、噻唑環、噻二環、吖庚因環、吖辛因環、異噻唑環、異唑環及苯并噻唑環。
作為RA或RB所表示的內酯基，例如5~7員環之內酯基，亦可為以在5~7員環內酯基中形成雙環構造、螺構造之形式將其他的環構造予以縮環者。具體而言，較佳為具有以下所示的構造之基。
內酯基係可具有或不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可舉出與上述作為RA及RB之取代基記載者同樣的取代基。n2為2以上時，複數存在的取代基(Rb2)可相同或相異。而且，複數存在的取代基(Rb2)彼此亦可鍵結而形成環。
作為X所表示的連結基，例如可舉出直鏈或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及組合有此等之2種以上而成的基等。X更佳表示單鍵、伸烷基、伸烷基與醚鍵所組合成之基、或伸烷基與酯鍵所組合成之基。X所表示的連結 基之原子數較佳為20以下，更佳為15以下。上述的直鏈或支鏈狀伸烷基及伸環烷基較佳為碳數8以下，亦可具有取代基。作為此取代基，較佳為碳數8以下者，例如可舉出烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧羰基(碳數2~6)等。
RA、RB及X之至少2個亦可互相鍵結而形成環。形成環之碳數較佳為4~20，可為單環式或多環式，於環內亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。
化合物(D)之陽離子部含有含氮雜環基時，此含氮雜環基亦可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。又，此含氮雜環基係可為單環式，也可為多環式。作為含氮雜環基，較佳可舉出含有哌啶環、嗎啉環、吡啶環、咪唑環、吡環、吡咯環或嘧啶環之基。
鎓鹽化合物(D)較佳為下述通式(N-II)所示的化合物。
式中，A表示硫原子或碘原子；R1表示氫原子或有機基；R1複數存在時，R1可相同或相異；R表示(o+1)價的有機基；R複數存在時，R可相同或相異； X表示單鍵或連結基；X複數存在時，X可相同或相異；AN表示含有氮原子的鹼性部位；AN複數存在時，AN可相同或相異；A為硫原子時，n為1~3之整數，m為滿足m+n=3之關係的整數；A為碘原子時，n為1或2，m為滿足m+n=2之關係的整數；o表示1~10之整數；Y-表示陰離子(詳細作為化合物(D)的陰離子部係如後述)；R1、X、R、AN之至少2個亦可互相鍵結而形成環。
作為R所表示的(o+1)價有機基，例如可舉出鏈狀(直鏈狀、支鏈狀)或環狀的脂肪族烴基、雜環式烴基及芳香族烴基，較佳可舉出芳香族烴基。R為芳香族烴基時，較佳為在芳香族烴基的對位(1,4-位)上鍵結。
作為X所表示的連結基，係與上述通式(N-I)中的X所表示的連結基同義，可舉出同樣的具體例。
AN所表示的鹼性部位係與上述化合物(D)之陽離子部中所含有的「鹼性部位」同義，例如可包含胺基或含氮雜環基。鹼性部位含有胺基時，作為胺基，例如可舉出上述通式(N-I)中的-N(RA)(RB)基。
作為R1所表示的有機基，例如可舉出烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基及雜環式烴基。 m=2時，2個R1亦可互相鍵結而形成環。此等基或環亦可更具備取代基。
R1所表示的烷基係可為直鏈狀，也可為支鏈狀。此烷基之碳數較佳為1~50，更佳為1~30，尤佳為1~20。作為如此的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。
R1所表示的烯基係可為直鏈狀，也可為支鏈狀。此烯基之碳數較佳為2~50，更佳為2~30，尤佳為3~20。作為如此的烯基，例如可舉出乙烯基、烯丙基及苯乙烯基。
R1所表示的脂肪族環式基例如為環烷基。環烷基係可為單環式，也可為多環式。作為此脂肪族環式基，較佳可舉出環丙基、環戊基及環己基等的碳數3~8之單環的環烷基。
作為R1所表示的芳香族烴基，較佳為碳數6~14者。作為如此的基，例如可舉出苯基及萘基等之芳基。R1所表示的芳香族烴基較佳為苯基。
R1所表示的雜環式烴基亦可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。此雜環式烴基較佳為具有芳香族性。
上述之基中所含有的雜環係可為單環式，也可為多環式。作為如此的雜環，例如可舉出咪唑環、吡啶環、吡環、嘧啶環、嗒環、2H-吡咯環、3H-吲哚環、1H-吲唑、嘌呤環、異喹啉環、4H-喹環、喹啉環、酞環、萘啶環、喹啉環、喹唑啉環、噌啉環、 蝶啶環、啡啶環、吖啶環、菲繞啉環、啡環、啶環、三環、苯并異喹啉環、噻唑環、噻二環、吖庚因環、吖辛因環、異噻唑環、異唑環及苯并噻唑環。
R1較佳為芳香族烴基或2個R1鍵結而形成環。
R1、X、R、AN之至少2個可互相鍵結而形成的環，較佳為4~7員環，更佳為5或6員環，特佳為5員環。又，環骨架中亦可含有氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子。
於R1所表示的基或2個R1互相鍵結而形成的環更具備取代基時，作為此取代基，例如可舉出以下者。即，作為此取代基，例如可舉出鹵素原子(-F、-Br、-Cl、或-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、胺基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯硫基、醯基胺基、脲基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、N-烷基-N-烷氧羰基胺基、N-烷基-N-芳氧羰基胺基、N-芳基-N-烷氧羰基胺基、N-芳基-N-芳氧羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基、胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺基(-SO3H)及其共軛鹼(稱為磺酸根基)、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基、膦醯基(-PO3H2)及其共軛鹼(稱為膦酸根基)、膦醯氧基(-OPO3H2)及其共軛鹼(稱為膦酸氧基)、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、雜環基、矽烷基以及烷基。
於此等取代基之中，較佳為羥基、烷氧基、氰基、芳基、烯基、炔基、烷基等。
通式(N-II)中，o較佳為1~4之整數，更佳為1或2，尤佳為1。
通式(N-II)所表示的化合物(D)係於一態樣中，式中的n個R之內的至少1個較佳為芳香族烴基。而且，與此芳香族烴基的至少1個鍵結之o個-(X-AN)基之內的至少1個中之X，較佳為與此芳香族烴基的結合部為碳原子之連結基。
即，於此態樣之化合物(D)中，AN所表示的鹼性部位係隔著直接連結於R所表示的芳香族烴基之碳原子，而鍵結於上述芳香族烴基。
R所表示的芳香族烴基係在芳香族烴基的芳香環中，亦可含有雜環。又，芳香環係可為單環式，也可為多環式。
芳香環基較佳為碳數6~14。作為如此的基，例如可舉出苯基、萘基及蒽基等之芳基。芳香環基含有雜環時，作為雜環，例如可舉出噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環。
R所表示的芳香族烴基較佳為苯基或萘基，特佳為苯基。
R所表示的芳香族烴基，係除了以下說明的-(X-AN)所表示的基，還可更具備取代基。作為取代基，例如可使用先前作為R1之取代基所列舉者。
又，於此態樣中，作為在上述芳香環R取代的至少1個-(X-AN)基中之X的連結基，只要是與R所表示的芳香族烴基的結合部為碳原子，則沒有特別的限定。連結基例如包含伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-COO-、-CO-或此等之組合。連結基亦可包含此等各基與由-O-、-S-、-OCO-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-OS(=O)2-、及-NR’-所組成之群組選出的至少1個之組合。此處，R’例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
X所表示的連結基可包含的伸烷基，係可為直鏈狀，也可為支鏈狀。此伸烷基之碳數較佳為1~20，更佳為1~10。作為如此的伸烷基，例如可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基及伸丁基。
X所表示的連結基可包含的伸環烷基，係可為單環式，也可為多環式。此伸環烷基之碳數較佳為3~20，更佳為3~10。作為如此的伸環烷基，例如可舉出1,4-伸環己基。
X所表示的連結基可包含的伸芳基之碳數較佳為6~20，更佳為6~10。作為如此的伸芳基，例如可舉出伸苯基及伸萘基。
至少1個X較佳為以下述通式(N-III)或(N-IV)所表示。
式中，R2及R3表示氫原子、烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基或雜環式烴基；R2與R3亦可互相鍵結而形成環；R2及R3之至少一者亦可與E互相鍵結而形成環；E表示連結基或單鍵。
式中，J表示氧原子或硫原子；E表示連結基或單鍵。
作為R2及R3所表示的各基以及此等可更具備的取代基，例如可舉出與前述對於R1所說明的同樣者。R2與R3可鍵結而形成的環、及R2及R3之至少一者可與E鍵結合而形成的環，較佳為4~7員環，更佳為5或6員環。R2及R3各自獨立地較佳為氫原子或烷基。
E所表示的連結基例如包含伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-COO-、-CO-、-O-、-S-、-OCO-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-OS(=O)2-、-NR-、或此等之組合。此處，R例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
E所表示的連結基較佳為由伸烷基鍵、酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、胺基甲酸酯鍵 或所示的基)
、脲鍵 (所示的基)
、醯胺鍵及磺醯胺鍵所組成之群組選出的至少1個。E所表示的連結基更佳為伸烷基鍵、酯鍵或醚鍵。
再者，化合物(D)亦可為具有複數之含氮原子部位的化合物。例如，化合物(D)亦可為通式(N-II)中的R1之至少一個係具有通式(N-I)所示的構造之化合物。
通式(N-II)所表示的化合物(D)係於一態樣中以下述通式(N-V)所表示。
式中，X、AN及Y-係與通式(N-II)中的各基同義，具體例及較佳例亦同樣。
R14、R15、r及l係與表示後述光酸產生劑(B)之一態樣的通式(ZI-4)中之各基及指數與同義，具體例及較佳例亦同樣。
又，通式(N-II)所表示的化合物(D)係於一態樣中以下述通式(N-VI)所表示。
通式(N-VI)中，A表示硫原子或碘原子；R11各自獨立地表示烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基或雜環式烴基；m=2時，2個R11亦可互相鍵結而形成環；Ar各自獨立地表示芳香族烴基；X1各自獨立地表示2價連結基；R12各自獨立地表示氫原子或有機基；前述A為硫原子時，m為1~3之整數，n為滿足m+n=3之關係的整數；前述A為碘原子時，m為1或2之整數，n為滿足m+n=2之關係的整數；Y-表示陰離子(詳細作為化合物(D)的陰離子部係如後述))。
作為R11的烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基及雜環式烴基之具體例及較佳例，係與作為上述通式(N-II)中的R1之烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基及雜環式烴基之具體例及較佳例同樣。
作為Ar的芳香族烴基之具體例及較佳例，係與作為上述通式(N-II)中的R之芳香族烴基的具體例及較佳例同樣。
作為X1的2價連結基之具體例及較佳例，係與作為上述通式(N-II)中的X之連結基的具體例及較佳例同樣。
作為R12的有機基之具體例及較佳例，係與作為上述通式(N-I)中的RA及RB之有機基的具體例及較佳例同樣。
X為伸烷基(例如亞甲基)，2個R12互相鍵結而形成環之態樣，從曝光後加熱(PEB)溫度依賴性及曝光後線寬(PED)安定性之觀點來看為特佳。
化合物(D)之陰離子部係沒有特別的限制。化合物(D)所含有的陰離子較佳為非親核性陰離子。此處，所謂的非親核性陰離子，就是引起親核反應的能力顯著低之陰離子，為可抑制分子內親核反應所致的經時分解之陰離子。藉此，本發明之組成物的經時安定性係升高。
作為非親核性陰離子，例如可舉出磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
磺酸陰離子，例如可舉出脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等。
作為羧酸陰離子，例如可舉出脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等。
脂肪族磺酸陰離子中的脂肪族部位係可為烷基或環烷基，較佳為碳數1~30的烷基及碳數3~30的環烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降基、基等。
作為芳香族磺酸陰離子中的芳香族基，較佳可舉出碳數6~14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸陰離子及芳香族磺酸陰離子中的烷基、環烷基及芳基亦可具有取代基。作為脂肪族磺酸陰離子及芳香族磺酸陰離子中的烷基、環烷基及芳基之取代基，例如可舉出硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數2~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基可具有的芳基及環構造，可更舉出烷基(較佳為碳數1~15)作為取代基。
脂肪族羧酸陰離子中的脂肪族部位，可舉出與脂肪族磺酸陰離子中同樣的烷基及環烷基。
作為芳香族羧酸陰離子中的芳香族基，可舉出與芳香族磺酸陰離子中同樣的芳基。
作為芳烷基羧酸陰離子中的芳烷基，較佳可舉出碳數6~12的芳烷基，例如苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基等。
脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可具有取代基。作為脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基之取代基，例如可舉出與芳香族磺酸陰離子中同樣的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可舉出糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、辛戊基等。作為此等烷基的取代基，可舉出鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為經氟原子取代的烷基。又，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基互相鍵結而形成環狀構造的態樣亦較佳。此時，所形成的環狀構造較佳為5~7員環。
作為其他的非親核性陰離子，例如可舉出氟化磷、氟化硼、氟化銻等。
作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的α位係經氟原子所取代的脂肪族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子的基所取代的芳香族磺酸陰離子、烷基經氟原子所取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子所取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為碳數4~8的全氟脂肪族磺酸陰離子、具有氟 原子的苯磺酸陰離子，尤佳為九氟丁烷磺酸陰離子、全氟辛烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
又，非親核性陰離子例如較佳為以下述通式(LD1)所表示。
式中，Xf各自獨立地表示氟原子或經至少1個氟原子取代之烷基；R1及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基；L各自獨立地表示2價連結基；Cy表示環狀的有機基；x表示1~20之整數；y表示0~10之整數；z表示0~10之整數。
Xf表示氟原子或經至少1個氟原子取代之烷基。此烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。又，經至少1個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。更具體而言，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、或CH2CH2C4F9。
R1及R2各自獨立地為氫原子、氟原子或烷基。此烷基亦可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數1~4者。更佳為碳數1~4的全氟烷基。作為R1及R2之具有取代基的烷基之具體例，例如可舉出CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9，其中較佳為CF3。
L表示2價連結基。作為此2價連結基，例如可舉出-COO-、-OCO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基及伸烯基。於此等之中，較佳為-CONH-、-CO-或-SO2-，更佳為-CONH-或-SO2-。
Cy表示環狀有機基。作為環狀有機基，例如可舉出脂環基、芳基及雜環基。
脂環基係可為單環式，也可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可舉出環戊基、環己基及環辛基等之單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可舉出降基、三環癸基、四環癸基、四環十二基及金剛烷基等之多環的環烷基。其中，從可抑制PEB(曝光後加熱)步驟之膜中擴散性及提高MEEF(遮罩誤差增強係數)之觀點來看，較佳為降基、三環癸基、四環癸基、四環十二基及金剛烷基等之具有碳數7以上的體積大構造之脂環基。
芳基係可為單環式，也可為多環式。作為此芳基，例如可舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為在193nm的光吸光度比較低之萘基。
雜環基係可為單環式，也可為多環式，但多環式者係可進一步抑制酸的擴散。又，雜環基係可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可舉出四氫吡喃環、內酯環及四氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或四氫異喹啉環。又，作為內酯環之例，可舉出關於上述通式(N-1)中的RA及RB所例示之內酯環。
上述環狀的有機基亦可具有取代基，作為此取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。烷基係可為直鏈狀，也可為支鏈狀。又，烷基較佳為碳數1~12。環烷基係可為單環式，也可為多環式。另外，環烷基較佳為碳數3~12。芳基較佳為碳數6~14。
x較佳為1~8，更佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，更佳為0~4。
又，非親核性陰離子例如亦較佳為以下述通式(LD2)所表示。
通式(LD2)中，Xf、R1、R2、L、Cy、x、y及z較佳為與通式(LD1)中各自同義。Rf係含有氟原子的基。
作為Rf所表示之含有氟原子的基，例如可舉出具有至少1個氟原子的烷基、具有至少1個氟原子的環烷基、及具有至少1個氟原子的芳基。
此等烷基、環烷基及芳基亦可被氟原子所取代，也可被含有氟原子的其他取代基所取代。Rf為具有至少1個氟原的環烷基或具有至少1個氟原子的芳基時，作為含有氟原子的其他取代基，例如可舉出經至少1個氟原子所取代的烷基。
又，此等烷基、環烷基及芳基亦可被不含氟原子的取代基所進一步取代。作為此取代基，例如可舉出先前對於Cy說明者之中的不含氟原子者。
作為Rf所表示之具有至少1個氟原子的烷基，例如可舉出與作為Xf所表示之經至少1個氟原子所取代的烷基所先前說明的同樣者。作為Rf所表示之具有至少1個氟原子的環烷基，例如可舉出全氟環戊基及全氟環己基。作為Rf所表示之具有至少1個氟原子的芳基，例如可舉出全氟苯基。
作為化合物(D)之陰離子部分的較佳態樣，除了上述通式(LD1)及(LD2)所示的構造，還可舉出作為後述光酸產生劑(B)之較佳陰離子構造所例示的構造。
又，化合物(D)係(化合物中所含有的全部氟原子之質量合計)/(化合物中所含有的全部原子之質量合計)所表示的氟含有率較佳為0.30以下，更佳為0.25以下，尤佳為0.20以下，特佳為0.15以下，最佳為0.10以下。
以下，舉出化合物(D)之具體例，惟不受此等所限定。
化合物(D)係可單獨使用1種類，也可組合2種類以上使用。
化合物(D)之含量，以組成物的全部固體成分為基準，通常在0.001~10質量%之範圍內，較佳在0.1~10質量%，更佳在1~10質量%之範圍內。
再者，自化合物(D)所產生的酸之體積大者，從解像性提高之觀點來看較佳。
<界面活性劑>
本發明之組成物亦可更含有用於使塗布性提高之界面活性劑。作為界面活性劑之例，並沒有特別的限定，但可舉出聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等之非離子系界面活性劑、Megafac(註冊商標)F171及Megafac F176(DIC(股)製)或Fluorad FC430(住友3M製)或Surfynol E1004(旭硝子製)、OMNOVA公司製的PF656及PF6320等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物、聚矽氧烷聚合物。
本發明之組成物含有界面活性劑時，其含有率相對於組成物之全量(溶劑以外)，較佳為0.0001~2質量%，更佳為0.0005~1質量%。
<有機羧酸>
本發明之組成物係除了前述成分，較佳為還含有有機羧酸。作為如此的有機羧酸化合物，可舉出脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、氧基羧酸、烷氧 基羧酸、酮基羧酸、苯甲酸衍生物、苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等，惟於真空下進行電子束曝光之際，由於有自光阻膜表面揮發而污染描繪室內之虞，故較佳的化合物為芳香族有機羧酸，其中例如宜為苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸。
有機羧酸之配合率，相對於組成物的全部固體成分，較佳為0.5~15質量%，更佳為2~10質量%。
本發明之組成物視需要亦可更含有染料、可塑劑、酸增殖劑(國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、日本特開平8-305262號公報、日本特開平9-34106號公報、日本特開平8-248561號公報、日本特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號說明書、美國專利第5,667,943號說明書、日本特開平10-1508號公報、日本特開平10-282642號公報、日本特開平9-512498號公報、日本特開2000-62337號公報、日本特開2005-17730號公報、日本特開2008-209889號公報等中記載)等。關於此等化合 物，皆可舉出日本特開2008-268935號公報中記載之各化合物。
<羧酸鎓鹽>
本發明之組成物亦可含有羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，可舉出羧酸鋶鹽、羧酸碘鎓鹽、羧酸銨鹽等。特別地，作為羧酸鎓鹽，較佳為羧酸鋶鹽、羧酸碘鎓鹽。再者，於本發明中，羧酸鎓鹽之羧酸鹽殘基較佳為不含芳香族基、碳-碳雙鍵。作為特佳的陰離子部，較佳為碳數1~30的直鏈、支鍵、單環或多環環狀烷基羧酸陰離子。更佳為此等之烷基的一部分或全部經氟取代之羧酸的陰離子。烷基鏈中亦可含有氧原子。藉此，確保對於220nm以下之光的透明性，提高感度、解像力，改良疏密依賴性、曝光界限。
羧酸鎓鹽之配合率，相對於組成物的全部固體成分，較佳為1~15質量%，更佳為2~10質量%。
<酸增殖劑>
本發明之感光化射線性或感放射線性組成物亦可更含有1種或2種以上的因酸之作用分解而產生酸的化合物(以下，亦記載為酸增殖劑)。酸增殖劑所產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。酸增殖劑之含量，以組成物之全部固體成分為基準，較佳為0.1~50質量%，更佳為0.5~30質量%，尤佳為1.0~20質量%。
酸增殖劑與酸產生劑之量比(以組成物中的全部固體成分為基準之酸增殖劑的固體成分量/以組成物中的全部固體成分為基準之酸產生劑的固體成分量) 係沒有特別的限制，但較佳為0.01~50，更佳為0.1~20，特佳為0.2~1.0。
以下顯示本發明可用的酸增殖劑之例，惟不受此等所限定。
<溶劑>
本發明之組成物亦可含有溶劑，溶劑較佳為乙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲基醚(PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、醋酸乙酯、醋酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、醋酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯等。此等之溶劑係可單獨或組合使用。
本發明之組成物的固體成分，較佳為溶解於上述溶劑中，溶解1~40質量%的固體成分濃度。更佳為1~30質量%，尤佳為3~20質量%。
<感光化射線性或感放射線性膜及空白遮罩>
本發明亦關於含有本發明之組成物的感光化射線性或感放射線性膜，如此之膜例如係藉由將本發明之組成物塗布於基板等的支持體上而形成。此膜之厚度較佳為0.02~0.1μm。作為塗布於基板上之方法，可藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗布方法，塗布於基板上，但較佳為旋塗，其旋轉數較佳為1000~3000rpm。塗布膜係在60~150℃預烘烤1~20分鐘，較佳在80~120℃預烘烤1~10分鐘，而形成薄膜。
構成被加工基板及其最表層的材料，例如為半導體用晶圓時，可使用矽晶圓，作為最表層的材料之例，可舉出Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜等。
又，本發明亦關於具備如上述所得的感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩。為了得到具備如此的感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩，於光罩製作用之空白光罩上形成光阻圖案時，作為所使用的透明基板，可舉出石英、氟化鈣等之透明基板。一般地，係於該基板上積層遮光膜、防反射膜、甚至相移膜，並追加地積層蝕刻阻擋膜、蝕刻遮罩膜等機能性膜所需者。作為機能性膜之材料，積層含有矽、或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等之過渡金屬的膜。又，作為用於最表層的材料，可例示：以矽或在矽中含有氧及/或氮的材料作為主構成材料者、以進一步在彼等中含有過渡金屬的材料作為主構成材料之矽化合物材料；或以過渡金屬尤其由鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等所選出的1種以上、或進一步在彼等中含有1種以上由氧、氮、碳所選出的元素之材料，作為主構成材料之過渡金屬化合物材料。
遮光膜係可為單層，但更佳為重複塗布有複數的材料之複層構造。於複層構造時，每1層的膜之厚度係沒有特別的限定，但較佳為5nm~100nm，更佳為10nm~80nm。遮光膜全體之厚度係沒有特別的限定，但較佳為5nm~200nm，更佳為10nm~150nm。
於此等材料之中，一般在最表層具有於鉻中含有氧或氮的材料之空白光罩上，使用組成物進行圖案形成時，容易成為在基板附近形成縮頸形狀之所謂下切(undercut)形狀，但使用本發明時，與以往者相比，係可改善下切問題。
於水中，對此感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線(電子束等)(以下亦稱為「曝光」)，較佳為在進行烘烤(通常80~150℃，更佳為90~130℃)後，進行顯像。藉此，可得到良好的圖案。然後，使用此圖案作為遮罩，適宜地行蝕刻處理及離子注入等，而作成半導體微細電路及壓印用模具構造體等。
再者，關於使用本發明之組成物來製作壓印用模具時的程序，例如在日本特許第4109085號公報、日本特開2008-162101號公報及「奈米壓印之基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印之基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥(FRONTIER出版)」中有記載。
<圖案形成方法>
本發明之組成物係可適用於以下所示的負型圖案之形成製程。即，較佳為使用一種製程，其包含：將本發明之組成物塗布於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜；對感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線(即曝光)；及，使用經曝光的膜，藉由顯像而得到負型圖案。作為如此的製程，例如可使用日本特開2008-292975號公報、日本特開2010-217884號公報等中記載的製程。
本發明亦關於一種圖案形成方法，其包含：將上述感光化射線性或感放射線性膜或具備此膜的空白遮罩予以曝光；及，將經曝光的感光化射線性或感放射線性膜、或具備經曝光的膜之空白遮罩予以顯像。本發明中，前述曝光較佳為使用電子束或極紫外線進行。
於精密積體電路元件之製造等中，對感光化射線性或感放射線性膜上之曝光(圖案形成步驟)，較佳為首先對本發明之感光化射線性或感放射線性膜，進行圖案狀的電子束或極紫外線(EUV)照射。曝光量係於電子束之情況為0.1~20μC/cm2左右，較佳為3~10μC/cm2左右，於極紫外線之情況為0.1~20mJ/cm2左右，較佳為3~15mJ/cm2左右而進行曝光。其次，於熱板上，在60~150℃進行1~20分鐘，較佳在80~120℃進行1~10分鐘的曝光後加熱(後曝光烘烤)，接著藉由顯像、沖洗、乾燥而形成圖案。繼續，使用顯像液，以0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，藉由浸漬(dip)法、浸液(puddle)法、噴霧(spray)法等之常見方法進行顯像。
作為顯像液，可使用有機系顯像液及鹼顯像液之任一者。作為有機系顯像液，可使用酯系溶劑(醋酸丁酯、醋酸乙酯等)、酮系溶劑(2-庚酮、環己酮等)、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑及烴系溶劑。有機系顯像液全體的含水率較佳為小於10質量%，更佳為實質上不含水分。於有機系顯像液中，亦可適宜添加上述的界面活性劑或鹼性化合物。
作為鹼顯像液，通常使用以氫氧化四甲銨為代表之4級銨鹽，但除此以外，亦可使用無機鹼、1級胺、2級胺、3級胺、醇胺、環狀胺等之鹼水溶液。作為鹼顯像液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙胺、正丙胺等的一級胺類、二乙胺、二正丁胺等的二級胺類、三乙胺、甲基二乙基胺等的三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺類、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四戊銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊銨、氫氧化二丁基二戊基銨等的氫氧化四烷基銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等之四級銨鹽、吡咯、哌啶等的環狀胺類等之鹼性水溶液。再者，於上述鹼性水溶液中，亦可添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。鹼顯像液之鹼濃度通常為0.1~20質量%。鹼顯像液之pH通常為10.0~15.0。鹼顯像液之鹼濃度及pH係可適宜調製而用。鹼顯像液亦可添加界面活性劑或有機溶劑而使用。
本發明之組成物，由於是用於負型圖案之形成的負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，故未曝光部分的膜係溶解，經曝光的部分係藉由化合物之交聯而難溶解於顯像液中。利用此，可在基板上形成目的之圖案。
又，本發明亦關於包含上述本發明之圖案形成方法的電子裝置之製造方法、及由該製造方法所製造之電子裝置。
本發明之電子裝置係適合搭載於電氣電子機器(家電、OA．媒體關聯機器、光學用機器及通信機器等)上。
[實施例]
以下，藉由實施例來詳細地說明本發明，惟本發明之內容不受此所限定。
<交聯劑(C)之合成>
合成例：化合物C-1之合成
化合物1之合成
以日本特開2012-31233號公報第[0119]~[0120]段中記載的方法來合成化合物1。
化合物3之合成
於2L茄形燒瓶中，將化合物1(50g)、多聚甲醛(39g)在DMAc(250g)中混合後，添加1N氫氧化鈉水溶液，而將反應液中的pH調整至10。將此混合液在室溫下攪拌3小時，藉由NMR確認化合物2之生成。
對於含有所得之化合物2的反應溶液，添加甲醇(500g)，一邊冰冷，一邊添加濃硫酸，而將反應 溶液的pH調整至2。將此反應液更在室溫下攪拌1小時，藉由NMR確認化合物3之生成。
於此反應液中，添加200g飽和碳酸氫鈉水後，藉由減壓餾去而去除甲醇，自水層使用醋酸乙酯進行萃取(200g×5)，合併所得之有機層，進行濃縮，得到含有27%化合物3的240gDMAc溶液作為粗生成物。所得之化合物3係不進行精製，而使用於下一反應。
化合物C-1之合成
於500mL燒瓶的茄形燒瓶中，混合化合物3(55g，成為27%溶液)、DMAc(60g)、吡啶(17.5g)，進行冰冷。於其中添加間苯二甲醯氯(7.5g)，冰冷著30分鐘，更在室溫下攪拌1小時。對於所得之反應溶液，添加50g水、400g醋酸乙酯，進行分液，將有機層濃縮。
藉由管柱層析術來精製所得之粗生成物，得到作為結晶的化合物C-1(12g)。第1圖中顯示化合物C-1的NMR(DMSO-d6)圖。
化合物C-2之合成
以與化合物C-1同樣之方法來合成以下所示的化合物C-2。第2圖中顯示化合物C-2之NMR圖(DMSO-d6)。
化合物C-3之合成
以與化合物C-1同樣之方法來合成以下所示的化合物C-3。第3圖中顯示化合物C-3之NMR圖(DMSO-d6)。
化合物C-4之合成
以與化合物C-1同樣之方法來合成以下所示的化合物C-4。第4圖中顯示化合物C-4之NMR圖(CDCl3)。
化合物C-5~化合物C-7之合成
以與化合物C-1同樣之方法來合成以下所示的化合物C-5~C-7。
再者，使用化合物C-8及C-9作為對照。
<鹼可溶性樹脂>
作為鹼可溶性樹脂，使用下述所示的樹脂(P-1)~(P-7)。同時顯示組成(莫耳比)、重量平均分子量Mw、分散度Mw/Mn。此處，重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)、數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)及分散度Mw/Mn係藉由GPC測定而算出。又，組成比(莫耳比)係藉由1H-NMR測定而算出。GPC測定係使用 HLC-8120(東曹(股)製)，使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股)製，7.8mmHD×30.0cm)作為管柱，使用THF(四氫呋喃)或NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)作為溶析液。
<酸產生劑>
作為酸產生劑，使用下述所示之化合物PAG-1~PAG-5。
<鹼性化合物>
作為鹼性化合物，使用下述所示之化合物D-1~D-5。
<添加劑>
E1：2-羥基-3-萘甲酸
E2：2-萘甲酸
E3：苯甲酸
<界面活性劑>
W-1：PF6320(OMNOVA(股)製)
W-2：Megafac F176(DIC(股)製；氟系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製；矽系)
<溶劑>
S1：丙二醇單甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)
S2：丙二醇單甲基醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
S3：2-庚酮
S4：乳酸乙基
S5：環己酮
S6：γ-丁內酯
S7：碳酸伸丙酯
<EB曝光；負型；鹼顯像>
[支持體之準備]
作為支持體，準備經氧化鉻蒸鍍的6吋晶圓(施有通常之空白光罩所使用的遮蔽膜處理者)。
[光阻塗布液之準備]
使下表所示的成分溶解於溶劑中，調製各自的全部固體成分濃度4.0質量%之溶液，以具有0.04μm的孔徑之聚四氟乙烯過濾器來過濾其而調製光阻溶液。
[光阻膜之製作]
於經氧化鉻蒸鍍的上述6吋晶圓上，使用東京電子製旋塗機Mark8，塗布光阻塗布溶液，於熱板上以110℃乾燥90秒，而得到膜厚50nm之光阻膜。即，得到光阻塗布空白遮罩。
[負型光阻圖案之製作]
對此光阻膜，使用電子束描繪裝置((股)ELIONIX公司製；ELS-7500，加速電壓50KeV)，進行圖案照射。照射後，於熱板上以110℃加熱90秒，使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液，浸漬60秒後，以水沖洗30秒，然後進行乾燥。
[光阻圖案之評價]
對所得之圖案，以下述之方法來評價感度、解像力、圖案形狀及線邊緣粗糙度(LER)。
[感度]
使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製S-4300)來觀察所得之圖案的截面形狀。以可將線寬50nm的1：1線與間隙的光阻圖案予以解像時的曝光量作為感度。此值愈小則感度愈高。
[L/S解像力]
將在表示上述感度的曝光量之極限解像力(線與間隙(線：間隙=1：1)分離解像的最小線寬)當作L/S解像力(nm)。
[圖案形狀]
對於在表示上述感度的曝光量之線寬50nm的1：1線與間隙圖案之截面形狀，使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製S-4300)進行觀察。於線圖案之截面形狀中，將[線圖案的頂部(表面部)之線寬/線圖案的中部(線圖案的高度一半之高度位置)之線寬]所示的比率小於0.85者當作「錐形」，將該比率小於0.95且為0.85以上者當作「稍微錐形」，將該比率為0.95以上1.05以下者當作「矩形」，進行評價。
[孤立間隙圖案解像力]
求得在前述感度的孤立間隙(線：間隙=100：1)之極限解像力(線與間隙分離解像的最小間隙寬度)。而且，將此值當作「孤立間隙圖案解像力(nm)」。此值愈小表示性能愈良好。
[線邊緣粗糙度(LER)]
以表示上述感度的曝光量，形成線寬50nm的1：1線與間隙圖案。然後，對於其長度方向50μm中所含有的任意30點，使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製S-9220)，測定與邊緣應有的基準線之距離。而且，求得此距離之標準偏差，算出3σ。值愈小表示性能愈良好。
由上述表中所示的結果可知，本發明之組成物係在EB曝光中，感度、解像力、圖案形狀及LER性能優異。
<EUV曝光；負型；鹼顯像>
[光阻塗布液之準備]
調製與上述EB曝光中使用的光阻溶液相同之光阻溶液。
[光阻膜之製作]
於經氧化鉻蒸鍍的上述6吋晶圓上，使用東京電子製旋塗機Mark8，塗布光阻塗布溶液，於熱板上以110 ℃乾燥90秒，而得到膜厚50nm之光阻膜。即，得到光阻塗布空白遮罩。
[負型光阻圖案之製作]
對此光阻膜，使用EUV光(波長13nm)，隔著線寬50nm的1：1線與間隙圖案之反射型遮罩，進行曝光後，以110℃烘烤90秒。然後，使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液進行顯像。
[光阻圖案之評價]
關於所得之光阻圖案，以下述之方法來評價感度、解像力、圖案形狀及線邊緣粗糙度(LER)。
[感度]
使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製S-4300)來觀察所得之圖案的截面形狀。以可將線寬50nm的1：1線與間隙的光阻圖案予以解像時的曝光量作為感度。此值愈小則感度愈高。
[L/S解像力]
對所得之圖案的截面形狀，使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製S-4300)進行觀察。以將線寬50nm的1：1線與間隙的光阻圖案予以解像時的曝光量之極限解像力(線與間隙(線：間隙=1：1)分離解像的最小線寬)作為解像力(nm)。
[圖案形狀]
對於在表示上述感度的曝光量之線寬50nm的1：1線與間隙圖案之截面形狀，使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製S-4300)進行觀察。於線圖案之截面形狀中， 將[線圖案的頂部(表面部)之線寬/線圖案的中部(線圖案的高度一半之高度位置)之線寬]所示的比率小於0.85者當作「錐形」，將該比率小於0.95且為0.85以上者當作「稍微錐形」，將該比率為0.95以上1.05以下者當作「矩形」，進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
以表示上述感度的曝光量，形成線寬50nm的1：1線與間隙圖案。然後，對於其長度方向50μm中所含有的任意30點，使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製S-9220)，測定與邊緣應有的基準線之距離。而且，求得此距離之標準偏差，算出3σ。值愈小表示性能愈良好。
由上述表中所示的結果可知，本發明之組成物係在EUV曝光中，感度、解像力、圖案形狀及LER性能優異。
<EUV曝光；負型；有機溶劑顯像>
[光阻塗布液之準備]
調製與上述EB及EUV曝光中使用的光阻溶液相同之光阻溶液。
[光阻膜之製作]
使用東京電子製旋塗機Mark8，將該光阻組成物塗布於預先施有六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的6吋矽晶圓上，於熱板上以100℃乾燥60秒，而得到膜厚50nm之光阻膜。
[負型光阻圖案之製作]
對所得之光阻膜，使用EUV光(波長13nm)，隔著線寬50nm的1：1線與間隙圖案之反射型遮罩，進行曝光後，以110℃烘烤90秒後，浸沒表中記載的有機系顯像液而顯像30秒，使用同表記載之沖洗液進行沖洗後，以4000rpm的旋轉數使晶圓旋轉30秒後，藉由以90℃進行60秒加熱，而得到線寬50nm的1：1線與間隙圖案之光阻圖案。
[光阻圖案之評價]
關於所得之光阻圖案，以與上述EUV曝光之情況同樣的方法，評價感度、解像力、圖案形狀及線邊緣粗糙度(LER)。以下顯示其結果。
以下記載上述實施例/比較例所使用的前述以外之成分的簡稱。
[顯像液．沖洗液]
S-8：醋酸丁酯
S-9：醋酸異丁酯
S-10：茴香醚
S-11：2-庚酮
S-12：甲基異丁基卡必醇
由上述表中所示的結果可知，本發明之組成物係於EUV曝光中，感度、解像力、圖案形狀及LER性能優異。

Claims (17)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有鹼可溶性樹脂(A)及以下述通式(1-0)所示的交聯劑(C)，該交聯劑(C)之分子量為450以上1500以下；式中，X1、X2各自獨立地表示氫原子、烷基、羥甲基或烷氧基甲基；Y0、Y1各自獨立地表示碳原子、氮原子或氧原子；l個X1及n個X2之至少一個係羥甲基或烷氧基甲基，Y0及Y1之至少一者係經該羥甲基或烷氧基甲基所取代的氮原子；Y2表示單鍵或伸烷基；Z為2價連結基(m=2)時，表示直鏈或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及組合有此等之2種以上而成的基，為3價以上的連結基(m≧3)時，表示對應於該2價連結基之3價以上的連結基；l係在Y0為碳原子時l=3，Y0為氮原子時l=2，Y0為氧原子時l=1；n係在Y1為碳原子時n=2，Y1為氮原子時n=1，Y1為氧原子時n=0；m表示2至6之整數；X1、X2及Y2之二個亦可鍵結而形成環。
  2. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中交聯劑(C)係以下述通式(1)所表示；式中，R表示氫原子或烷基；X1、X2各自獨立地表示氫原子、烷基、羥甲基或烷氧基甲基；Y1表示碳原子、氮原子或氧原子；Y2表示單鍵或伸烷基；Z為2價連結基(m=2)時，表示直鏈或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及組合有此等之2種以上而成的基，為3價以上的連結基(m≧3)時，表示對應於該2價連結基之3價以上的連結基；n係在Y1為碳原子時n=2，Y1為氮原子時n=1，Y1為氧原子時n=0；m表示2至6之整數；X1、X2及Y2之二個亦可鍵結而形成環。
  3. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更含有因光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物(B)。
  4. 如請求項3之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中因光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物(B)係鋶鹽。
  5. 如請求項3之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該化合物(B)係產生體積130Å3以上之大小的酸之化合物。
  6. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式(1-0)中，Z係以下述通式(2)所表示；式中，Y3及Y4各自獨立地表示單鍵、碳原子、氮原子或氧原子；X3及X4各自獨立地表示氫原子或烷基；n1、n2各自在Y3、Y4是單鍵或氧原子時為0，是氮原子時為1，是碳元素時為2；Z2表示鏈狀或環狀的飽和烴基、芳香族烴基、或組合有此等之2種以上的基；m表示2~6之整數；＊表示與通式(1-0)中的Y2之連結部位。
  7. 如請求項4之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該化合物(B)係以通式(7)所示的化合物；式中，Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地表示有機基；X-表示有機陰離子。
  8. 如請求項7之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該以通式(7)所示的化合物中之Rai、Ra2及Ra3中之至少1者為芳基。
  9. 如請求項8之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該以通式(7)所示的化合物中之至少1個該芳基為苯基或萘基。
  10. 如請求項7之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該以通式(7)所示的化合物中之X-為磺酸陰離子、羧酸陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、或三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。
  11. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其係使用如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。
  12. 一種空白遮罩，其具備如請求項11之感光化射線性或感放射線性膜。
  13. 一種圖案形成方法，其包含：將如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗布於基板上而形成膜之步驟，將該膜曝光之步驟，及將經曝光的該膜顯像而形成負型圖案之步驟。
  14. 一種電子裝置之製造方法，其包含如請求項13之圖案形成方法。
  15. 一種以通式(1)所示之化合物，其分子量為450以上1500以下；式中，R表示氫原子或烷基；X1、X2各自獨立地表示氫原子、烷基、羥甲基或烷氧基甲基；Y1表示碳原子、氮原子或氧原子；Y2表示單鍵或伸烷基；Z為2價連結基(m=2)時，表示直鏈或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及組合有此等之2種以上而成的基，為3價以上的連結基(m≧3)時，表示對應於該2價連結基之3價以上的連結基；n係在Y1為碳原子時n=2，Y1為氮原子時n=1，Y1為氧原子時n=0；m表示2至6之整數；X1、X2及Y2之二個亦可鍵結而形成環。
  16. 如請求項15之化合物，其中通式(1)中之至少一個Y1係氮原子。
  17. 如請求項15之化合物，其中通式(1)中，Z係以下述通式(2)所表示；式中，Y3及Y4各自獨立地表示單鍵、碳原子、氮原子或氧原子；X3及X4各自獨立地表示氫原子或烷基；n1、n2各自在Y3、Y4是單鍵或氧原子時為0，是氮原子時為1，是碳元素時為2；Z2表示鏈狀或環狀的飽和烴基、芳香族烴基、或組合有此等之2種以上的基；m表示2~6之整數，對應於通式(1)中之m；＊表示與通式(1)中的Y2之連結部位。
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