TWI641647B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法以及電子元件 - Google Patents

Abstract

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括含有由通式(4)所表示的重複單元的樹脂(A)、以及含有極性基的交聯劑(C)，且所述交聯劑(C)為如下的化合物：由通式(1)所表示的化合物、或者經由以通式(3)中的L₁所表示的連結基或單鍵而連結有2個~5個由通式(1)所表示的結構的化合物。(通式(1)~通式(4)中的各符號的定義如專利請求的範圍中所記載般)

[化1]

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法以及電子元件

本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法以及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種可適宜地用於如下的超微微影(micro lithography)製程、及其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法以及電子元件，所述超微微影製程可應用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)及高容量微晶片的製造製程、 奈米壓印用模具製作製程及高密度資訊記錄媒體的製造製程等。

先前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或LSI等半導體元件的製造製程中，藉由使用光阻劑組成物的微影來進行微細加工，且正進行適合於各種微影技術的樹脂或添加劑的開發(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。近年來，伴隨積體電路的高積體化，開始要求形成次微米(submicron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域的超微細圖案。伴隨於此，發現曝光波長亦自g射線短波長化為i射線，進而短波長化為準分子雷射光的傾向，目前，亦正進行使用電子束或X射線的微影的開發。

該些電子束微影或X射線微影、或者極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)光微影被定位為下一代或下下一代的圖案形成技術，而期望一種高感度、高解析性的抗蝕劑組成物。

但是，就作為抗蝕劑的綜合性能的觀點而言，極難找出所使用的樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、添加劑、溶劑等的適當的組合，尤其，若鑒於以高性能形成超微細(例如線寬為50nm以下)的圖案這一最近的要求，則實際情況是仍然談不上充分。

於電子束(Electron Beam，EB)微影中，可知藉由增大EB的加速電壓，抗蝕劑膜中的電子散射、即前向散射(forward scattering)的影響變小。因此，近年來，EB的加速電壓存在增大的傾向。但是，若增大EB的加速電壓，則雖然前向散射的影響變小，但於抗蝕劑基板中反射的電子的散射，即反向散射(back scattering)的影響增大。而且，當形成曝光面積大的孤立線圖案時，該反向散射的影響特別大。因此，例如若增大EB的加速電壓，則孤立線圖案的解析性有可能下降。

尤其，於針對半導體曝光中所使用的空白光罩的圖案化的情況下，於抗蝕劑膜的下層存在包含鉻、鉬、鉭等重原子的遮光膜，與將抗蝕劑塗佈於矽晶圓上的情況相比，由來自抗蝕劑下層的反射所引起的反向散射的影響更顯著。因此，當於空白光罩上形成孤立線圖案時，特別容易受到反向散射的影響，且解析性下降的可能性大。另一方面，於EUV(Extreme Ultraviolet)微影中，因如下的眩光、及波長與EUV光不同的不期望的光(帶外(Out of Band)光：OoB光)而引起解析性的下降的可能性高，所述眩光因構成曝光裝置的光學系統的反射鏡的表面拓撲(surface topology)或相位差而產生，所述帶外光因反射鏡對於波長與EUV光的曝光波長(典型的是13.5nm)不同的光亦顯示出某種程度的反射特性而產生。

另外，於形成超微細圖案時，亦要求改善線寬因照射光化射線或放射線後的加熱(曝光後烘烤(post exposure bake，PEB))的溫度而不同這一PEB溫度依存性。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2010-189375號公報

[專利文獻2]日本專利特開2009-37201號公報

本發明的目的在於提供一種可抑制依存於PEB溫度的圖案的線寬變動，並以高解析力形成空間寬度狹小的微細圖案(例如線寬為50nm以下)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜、具有該膜的空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法以及電子元件。

於一形態中，本發明如下所述。

[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括含有由通式(4)所表示的重複單元的樹脂(A)、以及含有極性基的交聯劑(C)，且所述交聯劑(C)為如下的化合物：由通式(1)所表示的化合物、或者經由以通式(3)中的L₁所表示的連結基或單鍵而連結有2個~5個由通式(1)所表示的結構的化合物。

通式(1)中，R₁~R₆分別獨立地表示氫原子、碳數為1~50的有機基、或與由通式(3)中的L₁所表示的連結基或單鍵的鍵 結部位。其中，R₂~R₆的至少1個為由通式(2)所表示的基，R₁~R₆及通式(3)中的L₁的至少1個為極性基、或含有極性基作為部分結構的基。

通式(2)中，R₇表示氫原子、或碳數為1~30的有機基。

通式(3)中，L₁表示連結基或單鍵，*表示R₁~R₆的任一者中的鍵結部位，k表示2~5的整數。

通式(4)中，R₁₁表示氫原子、甲基、或三氟甲基，R₁₂表示氫原子、或烷基，L₁₁表示單鍵或連結基，X表示-Ar(OX₁)m、或-CO₂X₂，此處，Ar表示芳香族環，X₁表示氫原子、具有非酸分解性的烴結構的基、或具有酸分解性基的基，X₂表示因酸的作用而脫離的基或具有因酸的作用而脫離的基的基，m表示1以上、12以下的整數。R₁₂與X可相互連結而形成環。

[2]如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述極性基為選自下述中的結構、或含有該結構作為部分結構的基。

[3]如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述極性基為選自下述中的結構、或含有該結構作為部分結構的基。

[4]如[1]至[3]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)。

[5]如[4]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中化合物(B)的藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸的體積為240ų以上。

[6]如[1]至[5]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)至少含有由下述通式(6)所表示的重複單元作為由通式(4)所表示的重複單元。

通式(6)中，R表示氫原子或甲基，L表示單鍵或連結基，Ar表示芳香族環，X₁表示氫原子、具有非酸分解性的烴結構的基、或具有酸分解性基的基。

[7]一種感光化射線性或感放射線性膜，其包括如[1]至[6]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

[8]一種空白罩幕，其包括如[7]所述的感光化射線性或感放射線性膜。

[9]一種圖案形成方法，其包括：-使用如[1]至[6]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；-對該膜進行曝光的步驟；以及-使用顯影液對該經曝光的膜進行顯影而形成圖案的步驟。

[10]如[9]所述的圖案形成方法，其中所述曝光是使用X射線、電子束或EUV來進行。

[11]一種電子元件的製造方法，其包括如[9]或[10]所述的圖案形成方法。

[12]一種電子元件，其藉由如[11]所述的電子元件的製造方法來製造。

藉由本發明，而可提供一種可抑制依存於PEB溫度的圖案的線寬變動，並以高解析力形成空間寬度狹小的微細圖案(例 如線寬為50nm以下)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜、具有該膜的空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法以及電子元件。

圖1是表示實施例中所合成的交聯劑(C-1)的核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)圖(¹HNMR，丙酮-d6)的圖。

圖2是表示實施例中所合成的交聯劑(C-5)的NMR圖(¹HNMR，丙酮-d6)的圖。

於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

再者，此處所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(EB)等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。

另外，此處只要事先無特別說明，則「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射 線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

<交聯劑>

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括：含有後述的由通式(4)所表示的重複單元的樹脂(A)及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)、以及交聯劑。該交聯劑為含有極性基的化合物，並包含以下所示的由通式(1)所表示的結構(以下，亦稱為「本發明的交聯劑」或「交聯劑(C)」)。

藉由併用交聯劑(C)與樹脂(A)，交聯劑(C)中的極性基與樹脂(A)中的OH基(包含酸分解後所產生的COOH基、或酚性羥基)進行氫鍵結。其結果，感光化射線性或感放射線性膜的密度提昇、顯影時的顯影液的滲入得到抑制、並可抑制由膨潤所引起的線與空間圖案的崩塌，因此推測線寬為50nm以下的超微細圖案中的解析性得到改善。另外，推測藉由樹脂(A)中的OH基與交聯劑(C)中的極性基進行氫鍵結，而可抑制PEB步驟中的揮發性，因此依存於PEB溫度的圖案的線寬變動亦得到改善。

交聯劑(C)為「以下所示的由通式(1)所表示的化合物」、或「經由以通式(3)中的L₁所表示的連結基或單鍵而連結有2個~5個由通式(1)所表示的結構的化合物」。

[化5]

式(1)中，R₁~R₆分別獨立地表示氫原子、碳數為1~50的有機基、或與由通式(3)中的L₁所表示的連結基或單鍵的鍵結部位。其中，R₂~R₆的至少1個為由通式(2)所表示的基，R₁~R₆及通式(3)中的L₁的至少1個為極性基、或含有極性基作為部分結構的基。

通式(2)中，R₇表示氫原子、或碳數為1~30的有機基。

通式(3)中，L₁表示連結基或單鍵，*表示R₁~R₆的任一者中的鍵結部位，k表示2~5的整數。

作為本發明中的極性基，例如可列舉以下的(1)~(4)。再者，以下所謂「電負度」，是指由鮑林(Pauling)提出的值。

(1)含有氧原子及與氧原子的電負度的差為1.1以上的原子藉由單鍵而鍵結的結構的官能基：作為此種極性基，例如可列舉羥基等含有由O-H所表示的結構的基。

(2)含有氮原子及與氮原子的電負度的差為0.6以上的原子藉由單鍵而鍵結的結構的官能基：作為此種極性基，例如可列舉胺基等含有由N-H所表示的結構的基。

(3)含有電負度相差0.5以上的2個原子藉由雙鍵或三 鍵而鍵結的結構的官能基：作為此種極性基，例如可列舉含有由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N所表示的結構的基。

(4)具有離子性部位的官能基：作為此種極性基，例如可列舉具有由N+或S+所表示的部位的基。

以下，列舉「極性基」可含有的部分結構的具體例。

於本發明的一形態中，極性基較佳為選自下述中的結 構、或含有該結構作為部分結構的基。

另外，於本發明的一形態中，極性基更佳為選自下述中的結構、或含有該結構作為部分結構的基。

當交聯劑(C)為由通式(1)所表示的化合物時，R₁~R₆分別獨立地表示氫原子、或碳數為1~50的有機基。作為碳數為1~50的有機基，除所述極性基以外，例如可列舉可含有雜原子的烷基、環烷基、芳基等。

其中，R₁~R₆的至少1個為所述極性基、或含有所述極性基作為部分結構。

另外，R₂~R₆的至少1個為由通式(2)所表示的結構。較佳為包括交聯劑(C)為連結有多個由通式(1)所表示的結構的化 合物的情況、且於一分子中含有至少2個由通式(2)所表示的結構。

作為通式(2)中的由R₇所表示的碳數為1~30的有機基，例如可列舉烷基、芳基、醯基等。再者，R₇可為所述極性轉換基，亦可為含有所述極性轉換基作為部分結構的基。

於本發明的其他形態中，交聯劑(C)亦可為經由以通式(3)中的L₁所表示的連結基或單鍵而連結有2個~5個由通式(1)所表示的結構的化合物。於此情況下，通式(1)中的R₁~R₆的至少1個表示與由通式(3)中的L₁所表示的連結基或單鍵的鍵結部位。另外，於此情況下，R₁~R₆及由通式(3)中的L₁所表示的連結基的至少1個為所述極性基、或含有所述極性基作為部分結構。

作為由通式(3)中的L₁所表示的連結基，並無特別限定，但於本發明的一形態中，較佳為單鍵、伸烷基、伸芳基、羧酸酯鍵、醚鍵、羰基鍵及選自該些的2種以上的組合的基。

以下表示本發明的交聯劑的具體例，但本發明並不限定於此。

[化9]

[化10]

[化11]

本發明的交聯劑(C)例如可藉由如以下所示的方法(i)或方法(ii)來合成。

(i)於鹼性下，使相對應的醯氯、磺酸酯作用於相對應的具有酚性羥基的交聯劑的方法。

(ii)於鹼性下，使多聚甲醛等作用於已含有極性基的母核結構，藉此導入通式(2)中所示的結構的方法。

於本發明中，以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，交聯劑(C)的含有率較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~40質量%。

另外，於本發明中，交聯劑(C)可單獨使用，亦可將2種以 上組合使用。

<樹脂(A)>

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括含有由通式(4)所表示的重複單元的樹脂(A)。

通式(4)中，R₁₁表示氫原子、甲基、或三氟甲基，R₁₂表示氫原子、或烷基，L₁₁表示單鍵或連結基，X表示-Ar(OX₁)m、或-CO₂X₂，此處，Ar表示芳香族環，X₁表示氫原子、具有非酸分解性的烴結構的基、或具有酸分解性基的基，X₂表示因酸的作用而脫離的基或具有因酸的作用而脫離的基的基，m表示1以上的整數。R₁₂與X可相互連結而形成環。

此處，作為由R₁₂所表示的烷基，例如可列舉甲基、乙基等。

作為由L₁₁所表示的連結基，例如可列舉：羰基、伸烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~5)、磺醯基(-S(=O)₂-)、-O-、-NH-或將該些組合而成的二價的連結基。

由Ar所表示的芳香族環為單環或多環的芳香族環，可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳數為6~18的取代基的芳香族烴環，或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香族雜環。

所謂由X₁所表示的具有非酸分解性的烴結構的基中的「非酸分解性」，是指不會因光酸產生劑所產生的酸而引起分解反應的性質。具有非酸分解性的烴結構的基的詳細情況及具體例可參照後述的說明。

所謂由X₁所表示的具有酸分解性基的基中的「酸分解性基」，是指因酸的作用而分解並產生極性基的基。酸分解性基的詳細情況及具體例可參照後述的重複單元(a)所具有的酸分解性基的說明。

作為由X₂所表示的因酸的作用而脫離的基，例如較佳為由下述通式表示。

R⁴⁴~R⁴⁶分別獨立地表示烷基或環烷基。R⁴⁴~R⁴⁶的任意2個可相互鍵結而形成環烷基。

作為R⁴⁴~R⁴⁶的烷基，較佳為碳數為1~4的直鏈狀或分支狀者。

作為R⁴⁴~R⁴⁶的環烷基，較佳為碳數為3~8的單環的環烷基或碳數為7~20的多環的環烷基。

作為R⁴⁴~R⁴⁶的任意2個可相互鍵結而形成的環烷基，較佳為碳數為3~8的單環的環烷基或碳數為7~20的多環的環烷基。其中，特佳為碳數為5~6的單環的環烷基。更佳為R⁴⁶為甲基或乙基，R⁴⁴與R⁴⁵鍵結而形成所述環烷基的形態。

X₂為由下述通式所表示的基亦較佳。

式中，R³⁰表示碳數為4~20、較佳為4~15的三級烷基，各烷基分別表示碳數為1~6的三烷基矽烷基、碳數為4~20的氧代烷基或由所述-C(R⁴⁴)(R⁴⁵)(R⁴⁶)所表示的基，作為三級烷基，具體而言，可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等，作為三烷基矽烷基，具體而言，可列舉三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-第三丁基矽烷基等，作為氧代烷基，具體而言，可列舉3-氧 代環己基、4-甲基-2-氧代噁烷-4-基、5-甲基-2-氧代氧雜環戊烷-5-基等。a1為1~6的整數。

作為R₁₂與X相互連結而形成的環，例如可列舉：環戊基環、環己基環、環庚基環等。

另外，於本發明的一形態中，樹脂(A)較佳為至少含有由下述通式(6)所表示的重複單元作為由通式(4)所表示的重複單元。

通式(6)中，R表示氫原子或甲基，L表示單鍵、或二價的連結基，Ar表示芳香族環，X₁表示氫原子、具有非酸分解性的烴結構或酸分解性基的基。

此處，L、Ar、X₁的含義分別與所述通式(4)中的L₁₁、Ar、X₁相同。

以下，對樹脂(A)進一步進行說明。

於一形態中，樹脂(A)較佳為含有具有酚性羥基的至少一種重複單元的樹脂。即，樹脂(A)較佳為至少含有X為-Ar-OH的 重複單元作為由通式(4)所表示的重複單元的樹脂。

根據含有樹脂(A)與所述交聯劑(C)而成的本發明的組成物，於曝光部中因藉由光化射線或放射線的照射而自酸產生劑(B)中產生的酸的作用，而在含有酚性羥基的樹脂(A)與所述交聯劑(C)之間進行交聯反應，從而形成負型的圖案。

作為具有酚性羥基的重複單元，並無特別限定，但較佳為由下述通式(II)所表示的重複單元。

式中，R₂表示氫原子、可具有取代基的甲基、或鹵素原子(較佳為氟原子)；B'表示單鍵或二價的連結基；Ar'表示芳香族環；m表示1以上的整數。

作為R₂中的可具有取代基的甲基，可列舉三氟甲基、或羥基甲基等。

R₂較佳為氫原子或甲基，就顯影性的理由而言，較佳為氫原子。

作為B'的二價的連結基，較佳為羰基、伸烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~5)、磺醯基(-S(=O)₂-)、-O-、-NH-或將該些組合而成的二價的連結基。

B'較佳為表示單鍵、羰氧基(-C(=O)-O-)或-C(=O)-NH-，更佳為表示單鍵或羰氧基(-C(=O)-O-)，就提昇耐乾式蝕刻性的觀點而言，特佳為單鍵。

Ar'的芳香族環為單環或多環的芳香族環，可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳數為6~18的取代基的芳香族烴環，或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香族雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，就感度的觀點而言，最佳為苯環。

m較佳為1~5的整數，最佳為1。當m為1且Ar'為苯環時，相對於苯環與B'(當B'為單鍵時為聚合物主鏈)的鍵結位置，-OH的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，但就交聯反應性的觀點而言，較佳為對位、間位，更佳為對位。

Ar'的芳香族環除由所述-OH所表示的基以外，亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷 基磺醯氧基、芳基羰基。

就交聯反應性、顯影性、耐乾式蝕刻性的理由而言，具有酚性羥基的重複單元更佳為由下述通式(II')所表示的重複單元。

通式(II')中，R₁₂表示氫原子或甲基。

Ar表示芳香族環。

R₁₂表示氫原子或甲基，就顯影性的理由而言，較佳為氫原子。

通式(II')中的Ar的含義與所述通式(II)中的Ar'相同，較佳的範圍亦相同。就感度的觀點而言，由通式(II')所表示的重複單元較佳為自羥基苯乙烯衍生出的重複單元(即，通式(II')中R₁₂為氫原子，Ar為苯環的重複單元)。

樹脂(A)可僅包含如上所述的具有酚性羥基的重複單元。除如上所述的具有酚性羥基的重複單元以外，樹脂(A)亦可含有如後述般的重複單元。於此情況下，相對於樹脂(A)的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含有率較佳為10莫耳%~ 98莫耳%，更佳為30莫耳%~97莫耳%，進而更佳為40莫耳%~95莫耳%。藉此，尤其於抗蝕劑膜為薄膜的情況(例如，抗蝕劑膜的厚度為10nm~150nm的情況)下，可更確實地降低使用樹脂(A)所形成的本發明的抗蝕劑膜中的曝光部對於鹼性顯影液的溶解速度(即，可更確實地將使用樹脂(A)的抗蝕劑膜的溶解速度控制成最合適的溶解速度)。其結果，可更確實地提昇感度。

以下，記載具有酚性羥基的重複單元的例子，但並不限定於此。

[化18]

就可獲得高玻璃轉移溫度(Tg)、耐乾式蝕刻性變得良好而言，樹脂(A)較佳為具有「酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的烴結構的基取代的結構」。此處，具有非酸分解性的烴結構的基與作為通式(4)中的由X所表示的-Ar(OX₁)n的X₁相對應。

藉由樹脂(A)具有所述特定的結構，樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)變高，可形成非常硬的抗蝕劑膜，並可控制酸 的擴散性或耐乾式蝕刻性。因此，電子束或極紫外線等光化射線或放射線的曝光部中的酸的擴散性得到充分抑制，故微細的圖案中的解析力、圖案形狀及LER更優異。另外，可認為樹脂(A)具有非酸分解性的烴結構有助於進一步提昇耐乾式蝕刻性。進而，雖然詳細情況不明，但推斷烴結構的氫自由基的供應性高，成為光酸產生劑的分解時的氫源，而進一步提昇光酸產生劑的分解效率，且酸產生效率進一步提高，可認為其有助於使感度更優異。

本發明的樹脂(A)可具有的所述特定的結構中，苯環等芳香族環與具有非酸分解性的烴結構的基經由源自酚性羥基的氧原子而連結。如上所述，推斷該結構不僅有助於高耐乾式蝕刻性，而且可提昇樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)，藉由該些的組合的效果而提供高解析力。

於本發明中，所謂非酸分解性，是指不會因光酸產生劑所產生的酸而引起分解反應的性質。

更具體而言，具有非酸分解性的烴結構的基較佳為對於酸及鹼而言穩定的基。所謂對於酸及鹼而言穩定的基，是指不顯示出酸分解性及鹼分解性的基。此處，所謂酸分解性，是指因光酸產生劑所產生的酸的作用而引起分解反應的性質。

另外，所謂鹼分解性，是指因鹼性顯影液的作用而引起分解反應的性質，作為顯示出鹼分解性的基，可列舉：適宜地用於正型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的樹脂中所含有 的先前公知的如下的基，該基為因鹼性顯影液的作用而分解且於鹼性顯影液中的溶解速度增大的基(例如具有內酯結構的基等)。

所謂具有烴結構的基，只要是具有烴結構的一價的基，則並無特別限定，但較佳為總碳數為5~40，更佳為總碳數為7~30。烴結構亦可於環內具有不飽和鍵。

具有烴結構的基中的烴結構是指具有鏈狀、分支的烴基，單環型的脂環烴基的結構，或者多環型的脂環烴結構，亦可為橋環式。作為單環型的脂環烴基，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，可具有多個所述基。當具有多個單環型的脂環烴基時，較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，特佳為具有2個單環型的脂環烴基。

作為鏈狀、分支的烴基，可列舉碳數為1~20者(更佳為碳數為1~10，進而更佳為碳數為1~7)，可列舉：丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基等。

作為多環型的脂環烴結構，可列舉碳數為5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等，較佳為碳數為6~30的多環的環結構，例如可列舉：金剛烷結構、十氫萘(decalin)結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、異冰片烷結構、冰片烷結構、二環戊烷結構、α-蒎烯結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構、或雄甾烷結構。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。

作為所述烴結構的較佳者，可列舉金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、具有多個環己基的結構、具有多個環庚基的結構、具有多個環辛基的結構、具有多個環癸烷基的結構、具有多個環十二烷基的結構、三環癸烷結構，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷結構(即，所述具有非酸分解性的烴結構的基最佳為具有非酸分解性的金剛烷結構的基)。

以下表示該些烴結構的化學式。

[化19]

進而，所述烴結構可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基(較佳為碳數為1~6)、環烷基(較佳為碳數為3~10)、芳基(較佳為碳數為6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數為1~6)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、及將該些基組合而成的基(較佳為總碳數為1~30，更佳為總碳數為1~15)。

作為所述烴結構，較佳為由所述式(7)、式(23)、式(40)、式(41)及式(51)的任一者所表示的結構，具有2個將所述式(48)的結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價的基的結構，更佳為由所述式(23)、式(40)及式(51)的任一者所表示的結構，具有2個將所述式(48)的結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價的基的結構，最佳為由所述式(40)所表示的結構。

作為具有烴結構的基，較佳為將所述烴結構的任意一個氫原子作為結合鍵的一價的基。

具有所述「酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的烴結構的基取代的結構」的由通式(4)所表示的重複單元例如更佳為作為由下述通式(I)所表示的重複單元而包含於樹脂(A)中。

通式(I)中，R表示氫原子或甲基，X表示具有非酸分解性的烴基的基。Ar表示芳香族環。L表示二價的連結基。

通式(I)中的R表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。

作為通式(I)的Ar的芳香族環，例如可列舉：苯環、萘環、 蒽環、茀環、菲環等可具有碳數為6~18的取代基的芳香族烴環，或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香族雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。

Ar的芳香族環除由所述-OX所表示的基以外，亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基(較佳為碳數為1~6)、環烷基(較佳為碳數為3~10)、芳基(較佳為碳數為6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數為1~6)、羧基、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)，較佳為烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更佳為烷氧基。

X表示具有非酸分解性的烴基的基，較佳為表示具有非酸分解性的烴結構的基。由X所表示的具有非酸分解性的烴結構的基的具體例及較佳的範圍與所述具體例及較佳的範圍相同。X更佳為由後述的通式(I4)中的-Y-X₂所表示的基。

作為L的二價的連結基，較佳為羰基、伸烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~5)、磺醯基(-S(=O)₂-)、-O-、-NH-或將該些組合而成的二價的連結基。

L較佳為表示單鍵、羰氧基(-C(=O)-O-)或-C(=O)-NH-，更佳為表示單鍵或羰氧基(-C(=O)-O-)，就提昇耐乾式蝕刻性的觀點而言，特佳為單鍵。

於本發明中，由所述通式(I)所表示的重複單元較佳 為由下述通式(I4)所表示的重複單元。

若使用具有由通式(I4)所表示的重複單元的高分子樹脂(A)，則高分子樹脂(A)的Tg變高，形成非常硬的抗蝕劑膜，因此可更確實地控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。

通式(I4)中，R₁₃表示氫原子或甲基。

Y表示單鍵或二價的連結基。

X₂表示非酸分解性的烴基。

以下記述由所述通式(I4)所表示的重複單元中，可用於本發明的較佳例。

通式(I4)中的R₁₃表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。

通式(I4)中，Y較佳為二價的連結基。作為Y的二價連結基而較佳的基為羰基、硫羰基、伸烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~5)、磺醯基、-COCH₂-、-NH-或將該些組合而成的二價的連結基(較佳為總碳數為1~20，更佳為總碳數為1~ 10)，更佳為羰基、-COCH₂-、磺醯基、-CONH-、-CSNH-，進而更佳為羰基、-COCH₂-，特佳為羰基。

X₂表示烴基，且為非酸分解性。烴基的總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。烴基可於環內具有不飽和鍵。

此種烴基為鏈狀、分支的烴基，具有單環型的脂環烴基的基，或多環型的脂環烴基，亦可為橋環式。作為單環型的脂環烴基，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，可具有多個所述基。當具有多個單環型的脂環烴基時，較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，特佳為具有2個單環型的脂環烴基。

作為鏈狀、分支的烴基，可較佳地列舉碳數為1~20者，可更佳地列舉碳數為1~10者，可進而更佳地列舉碳數為1~7者。

作為鏈狀、分支的烴基，具體而言，可列舉：丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基等。

作為多環型的脂環烴基，可列舉具有碳數為5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等的基，較佳為具有碳數為6~30的多環環結構的基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、降冰片烯基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、或雄甾烷基。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。

作為所述X₂的多環脂環烴基，較佳為金剛烷基、十氫 萘基、降冰片基、降冰片烯基、雪松醇基、具有多個環己基的基、具有多個環庚基的基、具有多個環辛基的基、具有多個環癸烷基的基、具有多個環十二烷基的基、三環癸烷基，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷基。作為X₂的烴基中的烴結構的化學式，可列舉與所述具有烴結構的基中的烴結構的化學式相同者，較佳的範圍亦相同。X₂的烴基可列舉將所述烴結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價的基。

進而，所述脂環烴基可具有取代基，作為取代基，可列舉與作為烴結構可具有的取代基所述的取代基相同者。

相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(I4)中的-O-Y-X₂的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位。

於本發明中，由所述通式(I)所表示的重複單元最佳為由下述通式(4')所表示的重複單元。

通式(4')中，R₁₃表示氫原子或甲基。

通式(4')中的R₁₃表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。

相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4')中的金剛烷酯基的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位。

作為具有「酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的烴結構的基取代的結構」的重複單元的具體例，可列舉以下的具體例。

其中，作為由通式(I4)所表示的重複單元的具體例，可列舉以下的具體例。

[化24]

[化25]

當樹脂(A)為含有具有所述「酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的烴結構的基取代的結構」的重複單元的樹脂時，相對於樹脂(A)的所有重複單元，該重複單元的含有率較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為2莫耳%~30莫耳%。

樹脂(A)可具有交聯性基，較佳為含有具有交聯性基的重複單元。

作為所述具有交聯性基的重複單元，可較佳地列舉以下的重複單元(Q)。

(a)重複單元(Q)

重複單元(Q)為含有至少1個可具有取代基的羥甲基的結構。

重複單元(Q)較佳為由下述通式(1)表示。

[化26]

通式(1)中，R₁表示氫原子、甲基、或鹵素原子。

R₂及R₃表示氫原子、烷基或環烷基。

L表示二價的連結基或單鍵。

Y表示除羥甲基以外的一價的取代基。

Z表示氫原子或取代基。

m表示0~4的整數。

n表示1~5的整數。

m+n為5以下。

當m為2以上時，多個Y相互可相同，亦可不同。

當n為2以上時，多個R₂、R₃及Z相互可相同，亦可不同。

另外，Y、R₂、R₃及Z的2個以上可相互鍵結而形成環結構。此處，所謂「Y、R₂、R₃及Z的2個以上相互鍵結而形成環結構」，當具有多個由相同的記號所表示的基時，是指可由相同的記號所表示的基彼此鍵結而形成環結構、或者由不同的記號所表示的基亦可相互鍵結而形成環結構。

就交聯效率與顯影性的觀點而言，相對於樹脂(A)中 所含有的所有重複單元，重複單元(Q)的含有率較佳為5莫耳%~50莫耳%，更佳為10莫耳%~40莫耳%。

作為重複單元(Q)的具體例，可列舉下述結構。

(b)由通式(1-1)或通式(1-2)所表示的重複單元

作為所述具有交聯性基的重複單元，亦可較佳地列舉由下述通式(1-1)或通式(1-2)所表示的重複單元。

所述式(1-1)及式(1-2)中，A表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R₁表示氫原子，或者碳數為1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。L表示單鍵或二價的連結基。Ar表示二價的芳香環基。Y表示單鍵或二價的連結基。

作為由所述通式(1-1)及通式(1-2)所表示的重複單元的較佳的具體例，可例示下述的具體例等，但並不限定於該些具體例。

[化30]

(式中，A與所述定義相同)

[化31]

樹脂(A)可具有所述重複單元，亦可不具有所述重複單元，當具有所述重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單 元，所述重複單元的含有率通常為1莫耳%~30莫耳%，較佳為1莫耳%~20莫耳%，更佳為2莫耳%~10莫耳%。

就提昇解析度、粗糙度特性及曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)的至少1者的觀點而言，樹脂(A)較佳為含有具有藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位(以下，亦稱為「酸產生結構(a)」)的重複單元(A1)。

樹脂(A)含有由下述通式(5)所表示的重複單元作為具有藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位的重複單元(A1)亦較佳。另外，較佳為高分子樹脂(A)與後述的化合物(B)為相同成分。

R⁴¹表示氫原子或甲基。L⁴¹表示單鍵或二價的連結基。L⁴²表示二價的連結基。S表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位。

R⁴¹如上所述為氫原子或甲基，更佳為氫原子。

作為L⁴¹及L⁴²的二價的連結基，例如可列舉伸烷基、 伸環烷基、伸芳基、-O-、-SO₂-、-CO-、-N(R)-、-S-、-CS-及該些的2種以上的組合，較佳為總碳數為20以下者。此處，R表示芳基、烷基或環烷基。

L⁴²的二價的連結基較佳為伸芳基，可列舉伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數為6~18(更佳為碳數為6~10)的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香環基作為較佳例。

作為L⁴¹及L⁴²的伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基、及伸十二烷基等碳數為1~12者。

作為L⁴¹及L⁴²的伸環烷基，較佳為可列舉伸環戊基及伸環己基等碳數為5~8者。

作為L⁴¹及L⁴²的伸芳基，較佳為可列舉伸苯基及伸萘基等碳數為6~14者。

該些伸烷基、伸環烷基及伸芳基可進一步具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。

作為酸產生結構(a)，較佳為具有鋶鹽結構或錪鹽結構(更佳為鋶鹽結構)，更佳為含有鋶鹽或錪鹽的離子性結構部位(更佳為含有鋶鹽的離子性結構部位)。更具體而言，作為酸產生 結構(a)，較佳為由下述通式(PZI)或通式(PZII)所表示的基。

所述通式(PZI)中，R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁~R₂₀₃中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。若使用R₂₀₁~R₂₀₃中的2個鍵結而形成環結構者，則可期待抑制因曝光時的分解物而污染曝光機的情況，而較佳。

Z^-表示因光化射線或放射線的照射而分解後產生的酸根陰離子，較佳為非親核性陰離子。作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。

所謂非親核性陰離子，是指引起親核反應的能力顯著低 的陰離子，且是指可抑制由分子內親核反應所引起的經時分解的陰離子。藉此，樹脂的經時穩定性提昇，組成物的經時穩定性亦提昇。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的有機基，可列舉：芳基、烷基、環烷基、環烯基、吲哚基等。此處，環烷基及環烯基中，形成環的碳原子的至少1個亦可為羰基碳。

較佳為R₂₀₁~R₂₀₃中的至少1個為芳基，更佳為三者均為芳基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的烷基、環烷基、及環烯基，較佳為可列舉：碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3~10的環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片基)、碳數為3~10的環烯基(例如戊二烯基、環己烯基)。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的該些芳基、烷基、環烷基、環烯基、吲哚基等有機基可進一步具有取代基。作為該取代基，可列舉硝基、氟原子等鹵素原子(較佳為氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(較佳為碳數為1~15)、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、芳硫基(較佳為碳 數為6~14)、羥基烷基(較佳為碳數為1~15)、烷基羰基(較佳為碳數為2~15)、環烷基羰基(較佳為碳數為4~15)、芳基羰基(較佳為碳數為7~14)、環烯氧基(較佳為碳數為3~15)、環烯基烷基(較佳為碳數為4~20)等，但並不限定於該些取代基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的各基可具有的取代基的環烷基及環烯基中，形成環的碳原子的至少1個亦可為羰基碳。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的各基可具有的取代基可進一步具有取代基，作為此種進一步的取代基的例子，可列舉與R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的各基可具有的取代基的所述例相同者，但較佳為烷基、環烷基。

作為R₂₀₁~R₂₀₃中的至少1個並非芳基時的較佳的結構，可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046、段落0047，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046，美國專利申請公開第2003/0224288號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)所例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)所例示的化合物等的陽離子結構。

所述通式(PZII)中，R₂₀₄、R₂₀₅分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。作為該些芳基、烷基、環烷基，與作為所述化合物(PZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基、烷基、環烷基相同。

R₂₀₄、R₂₀₅的芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫 原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基，例如可列舉：吡咯殘基(藉由自吡咯中失去1個氫原子而形成的基)、呋喃殘基(藉由自呋喃中失去1個氫原子而形成的基)、噻吩殘基(藉由自噻吩中失去1個氫原子而形成的基)、吲哚殘基(藉由自吲哚中失去1個氫原子而形成的基)、苯并呋喃殘基(藉由自苯并呋喃中失去1個氫原子而形成的基)、苯并噻吩殘基(藉由自苯并噻吩中失去1個氫原子而形成的基)等。

R₂₀₄、R₂₀₅的芳基、烷基及環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉所述化合物(PZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。

Z^-表示因光化射線或放射線的照射而分解後產生的酸根陰離子，較佳為非親核性陰離子，可列舉與通式(PZI)中的Z^-相同者。

作為酸產生結構(a)的較佳的具體例，可列舉日本專利特開2013-80002號公報的段落[0145]~段落[0148]中所記載的具體例。

相對於樹脂(A)的所有重複單元，樹脂(A)中的具有因光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位的重複單元(A1)的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%的範圍，更佳為2莫耳%~30莫耳%的範圍，特佳為4莫耳%~25莫耳%的範圍。

本發明中所使用的樹脂(A)進而含有如下述般的重複 單元(以下，亦稱為「其他重複單元」)作為所述重複單元以外的重複單元亦較佳。

作為用以形成該些其他重複單元的聚合性單體的例子，可列舉：苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、鹵素取代苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基的茚等。

樹脂(A)可具有該些其他重複單元，亦可不具有該些其他重複單元，當具有該些其他重複單元時，相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，該些其他重複單元於樹脂(A)中的含量通常為1莫耳%~30莫耳%，較佳為1莫耳%~20莫耳%，更佳為2莫耳%~10莫耳%。

樹脂(A)可藉由公知的自由基聚合法或陰離子聚合法或活性自由基聚合法(引發-轉移-終止劑(iniferter)法等)來合成。例如，於陰離子聚合法中，可使乙烯基單體溶解於適當的有機溶劑中，將金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑，通常於冷卻條件下進行反應而獲得聚合物。

作為樹脂(A)，亦可應用藉由芳香族酮或芳香族醛、及含有1個~3個酚性羥基的化合物的縮合反應所製造的多酚化合物(例如日本專利特開2008-145539)、杯芳烴衍生物(例如日本 專利特開2004-18421)、諾利亞(Noria)衍生物(例如日本專利特開2009-222920)、多酚衍生物(例如日本專利特開2008-94782)，亦可利用高分子反應進行修飾後合成。

另外，樹脂(A)較佳為利用高分子反應對藉由自由基聚合法或陰離子聚合法所合成的聚合物進行修飾後合成。

樹脂(A)的重量平均分子量較佳為1000~200000，更佳為2000~50000，進而更佳為2000~15000，特佳為3000~10000。

樹脂(A)的分散度(分子量分佈)(Mw/Mn)較佳為2.0以下，就提昇感度及解析性的觀點而言，較佳為1.0~1.80，更佳為1.0~1.60，最佳為1.0~1.20。藉由使用活性陰離子聚合等活性聚合，所獲得的高分子化合物的分散度(分子量分佈)變得均勻，而較佳。所述樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)作為藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定(溶劑：四氫呋喃，管柱：東曹(Tosoh)公司製造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/min，檢測器：RI)所得的聚苯乙烯換算值來定義。

相對於組成物的總固體成分，本發明的組成物中的樹脂(A)的含有率以較佳為30質量%~95質量%，更佳為40質量%~90質量%，特佳為50質量%~85質量%來使用。

以下表示樹脂(A)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化36]

[化37]

[化38]

[化40]

[化42]

[化44]

於其他形態中，樹脂(A)亦可含有酸分解性重複單元(以下，亦簡稱為重複單元(a))。所謂酸分解性重複單元，例如是指於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有因酸的作用而分解並產生極性基的基(以下，亦稱為「酸分解性基」)的重複單元。

極性基的定義與後述的具有極性基的重複單元一項中所說明的定義相同，作為酸分解性基分解而產生的極性基的例子，可列舉醇性羥基、胺基、酸性基等。

酸分解性基分解而產生的極性基較佳為酸性基。

作為酸性基，只要是不溶於包含有機溶劑的顯影液中的基，則並無特別限定，較佳為酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基，更佳為可列舉 羧酸基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、酚性羥基、磺酸基等酸性基(於先前用作抗蝕劑的顯影液的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基)。

作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代該些基的氫原子而成的基。

作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、一價的芳香環基、將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基、或烯基。R₃₆與R₃₇可相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價的芳香環基、將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基、或烯基。

作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。

以下表示重複單元(a)的較佳的具體例，但本發明並不限定於此。

[化45]

[化46]

以下表示重複單元(a)的較佳的具體例，但本發明並不限定於此。

[化47]

[化48]

[化51]

[化52]

[化54]

[化56]

所述具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。

樹脂(A)進而含有如下述般的重複單元作為其他重複單元亦較佳。

(具有極性基的重複單元)

樹脂(A)亦可含有與所述具有酚性羥基的非酸分解性的重複單元(b)不同的具有極性基的重複單元。

藉由含有具有極性基的重複單元，例如可提昇含有樹脂的組成物的感度。具有極性基的重複單元較佳為非酸分解性的重複單元(即，不具有酸分解性基)。

作為具有極性基的重複單元可含有的「極性基」，例如可列舉交聯劑(C)所具有的極性基中所說明的(1)~(4)。

具有極性基的重複單元可含有的「極性基」較佳為例如選自由(I)羥基，(II)氰基，(III)內酯基，(IV)羧酸基或磺酸基，(V)醯胺基、磺醯胺基或對應於該些的衍生物的基，(VI)銨基或鋶基，及將該些基的2個以上組合而成的基所組成的群組中的至少1個。

該極性基較佳為自羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基及將該些基的2個以上組合而形成的基中選擇，特佳為醇性羥基、氰基、內酯基、或含有氰基內酯結構的基。

以下列舉具有極性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化57]

[化59]

[化61]

本發明中的樹脂(A)亦可適宜含有所述重複單元以外的重複單元。以下表示其具體例。

[化63]

於本發明的組成物中所使用的樹脂(A)中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。

作為本發明的樹脂(A)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。

樹脂(A)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。

例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將不飽和單體及聚合起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。

作為用於聚合的溶劑，例如可列舉可於製備後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時使用的溶劑等，較佳為使用與本發明的組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。

聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，更佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較 佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要亦可於鏈轉移劑(例如烷基硫醇等)的存在下進行聚合。

反應的濃度為5質量%~70質量%，較佳為10質量%~50質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為40℃~100℃。

反應時間通常為1小時~48小時，較佳為1小時~24小時，更佳為1小時~12小時。

反應結束後，放置冷卻至室溫為止，並進行精製。精製可應用溶液狀態下的精製方法或固體狀態下的精製方法等通常的方法，溶液狀態下的精製方法為藉由水洗或組合適當的溶劑而將殘留單體或寡聚物成分去除的液液萃取法、僅萃取去除特定的分子量以下者的超過濾等；固體狀態下的精製方法為藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中來使樹脂於不良溶劑中凝固，藉此去除殘留單體等的再沈澱法，或利用不良溶劑對所濾取的樹脂漿料進行清洗等。例如，藉由以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量接觸所述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)，而使樹脂作為固體析出。

作為於自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時使用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)，只要是該聚合物的不良溶劑即可，可對應於聚合物的種類，自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適宜選擇 來使用。該些之中，作為沈澱或再沈澱溶劑，較佳為至少包含醇(特別是甲醇等)或水的溶劑。

沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮效率或產率等而適宜選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份而為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，更佳為300質量份~1000質量份。

作為進行沈澱或再沈澱時的溫度，可考慮效率或操作性而適宜選擇，但通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由分批式、連續式等公知的方法來進行。

經沈澱或再沈澱的聚合物通常實施過濾、離心分離等慣用的固液分離，並進行乾燥後供於使用。過濾使用耐溶劑性的過濾材料，較佳為於加壓下進行。乾燥於常壓或減壓下(較佳為減壓下)，以30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度來進行。

再者，亦可使樹脂析出而分離一次後，再次溶解於溶劑中，與該樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包含如下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，接觸該聚合物難溶或不溶的溶劑，而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；重新溶解於溶劑中來製備樹脂溶液A(步驟c)；其後，使該樹脂溶液A與該樹脂難溶或不溶的溶劑以未滿樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)接觸，藉此使樹脂固體 析出(步驟d)；將所析出的樹脂分離(步驟e)。

聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，更佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。

<藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)>

本發明的組成物亦可含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)(以下，將該些化合物適宜略稱為「酸產生劑」)。

作為酸產生劑的較佳的形態，可列舉鎓化合物。作為此種鎓化合物，例如可列舉：鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等。

另外，作為酸產生劑的其他較佳的形態，可列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸的化合物。該形態中的酸產生劑例如可列舉：鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸酯、醯亞胺磺酸酯等。

作為本發明中所使用的酸產生劑，並不限於低分子化合 物，亦可使用將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基導入至高分子化合物的主鏈或側鏈中而成的化合物。進而如所述般，當於成為本發明中所使用的樹脂(A)的共聚成分的重複單元中存在藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基時，亦可不存在與本發明的樹脂(A)為不同分子的酸產生劑(B)。

酸產生劑較佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生酸的化合物。

於本發明中，作為較佳的鎓化合物，可列舉由下述通式(7)所表示的鋶化合物、或由通式(8)所表示的錪化合物。

通式(7)及通式(8)中，R_a1、R_a2、R_a3、R_a4及R_a5分別獨立地表示有機基。

X^-表示有機陰離子。

以下，進一步詳述由通式(7)所表示的鋶化合物及由通式(8)所表示的錪化合物。

所述通式(7)的R_a1~R_a3、以及所述通式(8)的R_a4 及R_a5分別獨立地表示有機基，較佳為R_a1~R_a3的至少1個、以及R_a4及R_a5的至少1個分別為芳基。作為芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。

所述通式(7)及通式(8)中的X^-的有機陰離子例如可列舉磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等，較佳為由下述通式(9)、通式(10)或通式(11)所表示的有機陰離子，更佳為由下述通式(9)所表示的有機陰離子。

所述通式(9)、通式(10)及通式(11)中，Rc₁、Rc₂、Rc₃及Rc₄分別表示有機基。

所述X^-的有機陰離子與作為藉由電子束或極紫外線等光化射線或放射線的照射而產生的酸的磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸等相對應。

作為所述Rc₁~Rc₄的有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、或連結有該些基的多個的基。該些有機基之中，更佳為1位經氟原子或氟烷基取代的烷基、經氟原子或氟烷基取代的 環烷基、經氟原子或氟烷基取代的苯基。所述Rc₂~Rc₄的有機基的多個可相互連結而形成環，作為連結有多個所述有機基的基，較佳為經氟原子或氟烷基取代的伸烷基。藉由具有氟原子或氟烷基，藉由光照射而產生的酸的酸性度上升，且感度提昇。但是，末端基較佳為不含氟原子作為取代基。

而且，於本發明中，就抑制藉由曝光所產生的酸朝非曝光部的擴散並使解析性或圖案形狀變得良好的觀點而言，所述產生酸的化合物(B)較佳為產生體積為130ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，更佳為產生體積為190ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，進而更佳為產生體積為240ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物。但是，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000ų以下，更佳為1500ų以下。

所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」來求出。即，首先輸入各例的酸的化學結構，其次將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來決定各酸的最穩定立體構形，其後，對該些最穩定立體構形進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「可接觸體積(accessible volume)」。

再者，如上所述，當化合物(B)為將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基導入至高分子化合物的主鏈或側鏈中而成的高分子化合物時，可將化合物(B)的體積看作高分子化合 物整體的體積。另外，就所述觀點而言，高分子化合物的重量平均分子量較佳為1500以上。另外，如上所述，當樹脂(A)含有具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基的重複單元時，就所述觀點而言，樹脂(A)的重量平均分子量較佳為1500以上。於本發明的一形態中，較佳為本發明的組成物含有低分子化合物(例如分子量為2000以下)作為化合物(B)，且藉由光化射線或放射線的照射而使化合物(B)分解後產生的酸的體積為240ų以上。

以下於本發明中，例示特佳的酸產生劑。再者，對例子的一部分附註體積的計算值(單位為ų)。再者，此處求出的計算值為於陰離子部鍵結有質子的酸的體積值。

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

另外，作為本發明中所使用的酸產生劑(較佳為鎓化合物)，亦可使用將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基(光酸產生基)導入至高分子化合物的主鏈或側鏈中而成的高分子型酸產生劑，於所述高分子化合物(A)的記載中，作為具有光酸產生基的重複單元來記載。

以本發明的組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含量較佳為0.1質量%~25質量%，更佳為0.5質量%~20質量%，進而更佳為1質量%~18質量%。

酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。

<其他交聯劑>

於本發明中，除所述本發明的交聯劑(C)以外，亦可使用其他交聯劑(以下，「交聯劑(C1)」)。

作為較佳的其他交聯劑(C1)，可列舉：羥基甲基化系酚化合物或烷氧基甲基化系酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物。作為特佳的其他交聯劑(C1)，可列舉：分子內含有3個~5個苯環、進而含有合計為2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基、且分子量為1200以下的酚衍生物，或具有至少2個游離N-烷氧基甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。

作為烷氧基甲基，較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基。

所述交聯劑之中，具有羥基甲基的酚衍生物可藉由使相對應的不具有羥基甲基的酚化合物與甲醛在鹼觸媒下進行反應而獲得。另外，具有烷氧基甲基的酚衍生物可藉由使相對應的具有羥基甲基的酚衍生物與醇在酸觸媒下進行反應而獲得。

以所述方式合成的酚衍生物之中，就感度、保存穩定性的觀點而言，特佳為具有烷氧基甲基的酚衍生物。

作為其他較佳的交聯劑的例子，進而可列舉如烷氧基甲 基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物般的具有N-羥基甲基或N-烷氧基甲基的化合物。

作為此種化合物，可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基乙烯脲、雙甲氧基甲基脲等，於歐洲專利(European Patent，EP)0,133,216A、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、歐洲專利0,212,482A號中有揭示。

以下列舉該些交聯劑中的特佳者。

[化71]

式中，L₁~L₈分別獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳數為1~6的烷基。

於本發明中，當使用其他交聯劑(C1)時，於本發明的組成物的固體成分中，以較佳為3質量%~65質量%，更佳為5質量%~20質量%的添加量來使用其他交聯劑(C1)。另外，藉由將所有交聯劑的添加量設為3質量%~65質量%，可防止殘膜率及 解析力下降，並且可良好地保持抗蝕液於保存時的穩定性。

於本發明中，當使用其他交聯劑(C1)時，其他交聯劑(C1)可單獨使用，亦可將2種以上組合使用，就圖案形狀的觀點而言，較佳為將2種以上組合使用。

例如，當除所述酚衍生物以外，併用其他交聯劑，例如所述具有N-烷氧基甲基的化合物等時，所述酚衍生物與其他交聯劑的比率以莫耳比計為100/0~20/80，較佳為90/10~40/60，更佳為80/20~50/50。

<鹼性化合物>

於本發明的組成物中，較佳為除所述成分以外，含有鹼性化合物作為酸捕捉劑。藉由使用鹼性化合物，而可減小自曝光至後加熱為止的由經時所引起的性能變化。作為此種鹼性化合物，較佳為有機鹼性化合物，更具體而言，可列舉：脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。亦可適宜使用氧化胺化合物(較佳為具有亞甲氧基單元及/或伸乙氧基單元者，例如可列舉日本專利特開2008-102383中所記載的化合物)、銨鹽(較佳為氫氧化物或羧酸鹽。更具體而言，就LER的觀點而言，較佳為以氫氧化四丁基銨為代表的氫氧化四烷基銨)。

進而，因酸的作用而導致鹼性增大的化合物亦可用作鹼性化合物的1種。

作為胺類的具體例，可列舉：三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四基胺、十五基胺、十六基胺、十八基胺、二癸基胺、甲基十八基胺、二甲基十一基胺、N,N-二甲基十二基胺、甲基二-十八基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺、或美國專利第6040112號說明書的第3行第60列以後所例示的化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、或美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落<0066>中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。作為具有含氮雜環結構的化合物，可列舉：2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥基乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-二甲胺基吡啶、安替比林、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯、氫氧化四丁基銨等。

另外，亦可適宜使用光分解性鹼性化合物(最初鹼性氮原子作為鹼發揮作用而顯示出鹼性，但藉由光化射線或放射線的照射而分解，並產生具有鹼性氮原子與有機酸部位的兩性離子化合物，該些於分子內進行中和，藉此鹼性減少或消失的化合物。例如日本專利特登3577743、日本專利特開2001-215689號、日本專利特開2001-166476、日本專利特開2008-102383中所記載的鎓鹽)、光鹼產生劑(例如日本專利特開2010-243773中所記載的化 合物)。

該些鹼性化合物之中，就提昇解析性的觀點而言，較佳為銨鹽。

於本發明中，鹼性化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

相對於本發明的組成物的總固體成分，本發明中所使用的鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.03質量%~5質量%，特佳為0.05質量%~3質量%。

<界面活性劑>

為了提昇塗佈性，本發明的組成物可進而含有界面活性劑。作為界面活性劑的例子，並無特別限定，可列舉：聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑，美佳法(Megafac)F171(大日本油墨化學工業製造)或弗洛德(Fluorad)FC430(住友3M製造)或薩非諾爾(Surfynol)E1004(旭硝子製造)、歐諾法(OMNOVA)公司製造的PF656及PF6320等氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合物。

當本發明的組成物含有界面活性劑時，相對於抗蝕劑組成物的總量(溶劑除外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。

<有機羧酸>

於本發明的組成物中，較佳為除所述成分以外，亦含有有機 羧酸。作為此種有機羧酸化合物，可列舉脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等，當於真空下進行電子束曝光時，存在自抗蝕劑膜表面揮發而污染描繪室內之虞，因此較佳的化合物是芳香族有機羧酸，其中，例如合適的是苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸。

作為有機羧酸的調配量，相對於樹脂(A)100質量份，較佳為0.01質量份~10質量份的範圍內，更佳為0.01質量份~5質量份，進而更佳為0.01質量份~3質量份。

本發明的組成物視需要可進而含有染料、塑化劑、酸增殖劑(於國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、日本專利特開平8-305262號公報、日本專利特開平9-34106號公報、日本專利特開平8-248561號公報、日本專利特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本專利特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號說明書、美國專利第5,667,943號說明書、日本專利特開平10-1508號公報、日 本專利特開平10-282642號公報、日本專利特開平9-512498號公報、日本專利特開2000-62337號公報、日本專利特開2005-17730號公報、日本專利特開2008-209889號公報等中有記載)等。關於該些化合物，均可列舉日本專利特開2008-268935號中所記載的各個化合物。

<羧酸鎓鹽>

本發明的組成物亦可含有羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，可列舉：羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。尤其，作為羧酸鎓鹽，較佳為羧酸錪鹽、羧酸鋶鹽。進而，於本發明中，羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基較佳為不含芳香族基、碳-碳雙鍵。作為特佳的陰離子部，較佳為碳數為1~30的直鏈、分支、單環或多環的環狀烷基羧酸根陰離子。更佳為該些的烷基的一部分或全部經氟取代的羧酸的陰離子。另外，於烷基鏈中亦可含有氧原子。藉此，確保對於220nm以下的光的透明性，感度、解析力提昇，疏密依存性、曝光餘裕(exposure margin)得到改良。

<疏水性樹脂>

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有與所述樹脂(A)不同的疏水性樹脂(HR)。藉由添加此種樹脂，而可期待使圖案接近矩形的效果、或抑制逸氣的效果。另外，亦可較佳地用於使感光性膜與透鏡之間充滿折射率高於空氣的液體(純水等)來進行曝光的情況，即進行液浸曝光的情況。

所述疏水性樹脂(HR)為了偏向存在於膜表面，較佳為 含有具有氟原子的基、具有矽原子的基、或碳數為5以上的烴基。該些基可包含於樹脂的主鏈中，亦可取代於側鏈上。

作為所述疏水性樹脂(HR)的具體例，例如可列舉：日本專利特開2010-175858號公報的段落0240~段落0247中所記載的樹脂、日本專利特開2013-80006號公報的段落0349~段落0354中所記載的樹脂。

<溶劑>

作為本發明的組成物中所使用的溶劑，例如較佳為乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)、別名為1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)、別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯等。該些溶劑可單獨使用、或組合使用。

本發明的組成物的固體成分溶解於所述溶劑中，以固體成分濃度計，較佳為以1質量%~40質量%進行溶解。更佳為1質量%~30質量%，進而更佳為3質量%~20質量%。

本發明亦有關於一種由本發明的組成物所形成的感光 化射線性或感放射線性膜，此種感光化射線性或感放射線性膜例如藉由將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板等支撐體上來形成。該感光化射線性或感放射線性膜的厚度較佳為0.02μm~0.1μm。作為塗佈於基板上的方法，藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法來塗佈於基板上，較佳為旋轉塗佈，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。於60℃~150℃下對塗佈膜進行1分鐘~20分鐘預烘烤來形成薄膜，較佳為於80℃~120℃下對塗佈膜進行1分鐘~10分鐘預烘烤來形成薄膜。

關於被加工基板及構成其最表層的材料，例如於半導體用晶圓的情況下，可使用矽晶圓，作為成為最表層的材料的例子，可列舉：Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、硼磷矽玻璃(Boro-Phospho-Silicate Glass，BPSG)、旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)、有機抗反射膜等。

另外，本發明亦有關於一種空白罩幕，其具備塗佈以所述方式獲得的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而成的感光化射線性或感放射線性膜。

抗蝕劑塗佈空白罩幕具有空白罩幕與形成於該空白罩幕上的抗蝕劑膜。空白光罩具有基板，例如用於製作光罩。作為空白光罩的基板，可列舉石英、氟化鈣等的透明基板。通常，於該基板上積層遮光膜、抗反射膜，進而積層相移膜，且追加積層蝕刻終止膜、蝕刻罩幕膜等必要的功能性膜。積層含有矽，或鉻、鉬、 鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬作為功能性膜的材料的膜。另外，作為用於最表層的材料，可例示：將矽或於矽中含有氧及/或氮的材料作為主構成材料的材料，將於該些材料中進而含有過渡金屬的材料作為主構成材料的矽化合物材料，或者將過渡金屬，特別是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等中的1種以上，或於該些過渡金屬中進而含有1種以上的選自氧、氮、碳中的元素的材料作為主構成材料的過渡金屬化合物材料。

遮光膜可為單層，但更佳為反覆塗佈有多種材料的多層結構。於多層結構的情況下，每1層的膜的厚度並無特別限定，但較佳為5nm~100nm，更佳為10nm~80nm。作為遮光膜整體的厚度，並無特別限定，但較佳為5nm~200nm，更佳為10nm~150nm。

通常，當於最表層具有該些材料中的於鉻中含有氧或氮的材料的空白光罩上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行圖案形成時，在基板附近容易變成形成中間變細形狀的所謂的底切(under cut)形狀，但於使用本發明的情況下，與先前的情況相比，可改善底切問題。

繼而，對該感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線(電子束等)，較佳為進行烘烤(通常為80℃~150℃，更佳為90℃~130℃，且通常為1分鐘~20分鐘，較佳為1分鐘~10分鐘)後，進行顯影。藉此，可獲得良好的圖案。然後，將該圖案用作罩幕而製作光罩。再者，空白罩幕亦可適宜進行蝕刻 處理及離子注入等，而用於製作半導體微細電路及壓印用模具結構體或光罩等。

再者，關於使用本發明的組成物製作壓印用模具時的製程，例如於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報、及「奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥(前沿出版社(Frontier Publishing))」中有記載。

其次，對本發明的組成物的使用形態及抗蝕劑圖案形成方法進行說明。

本發明亦有關於一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：對所述感光化射線性或感放射線性膜、或者感光化射線性或感放射線性塗佈空白罩幕進行曝光，以及對該經曝光的抗蝕劑膜或抗蝕劑塗佈空白罩幕進行顯影。於本發明中，所述曝光較佳為使用電子束或極紫外線來進行。

於精密積體電路元件的製造等中，對於抗蝕劑膜上的曝光(圖案形成步驟)較佳為首先呈圖案狀地對本發明的感光化射線性或感放射線性膜進行電子束或極紫外線(EUV)照射。於電子束的情況下，以曝光量變成0.1μC/cm²~20μC/cm²左右，較佳為變成3μC/cm²~10μC/cm²左右的方式進行曝光，於極紫外線的情況下，以曝光量變成0.1mJ/cm²~20mJ/cm²左右，較佳為變成3mJ/cm²~15mJ/cm²左右的方式進行曝光。繼而，於加熱板上以60℃~150℃進行1分鐘~20分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)， 較佳為以80℃~120℃進行1分鐘~10分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)，繼而進行顯影、淋洗、乾燥，藉此形成抗蝕劑圖案。顯影液為氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)、氫氧化四丁基銨(Tetrabutylammonium hydroxide，TBAH)等的較佳為0.1質量%~5質量%，更佳為2質量%~3質量%的鹼性水溶液，且利用浸漬(dip)法、覆液(puddle)法、噴霧(spray)法等常規方法進行較佳為0.1分鐘~3分鐘，更佳為0.5分鐘~2分鐘的顯影。亦可向鹼性顯影液中添加適量的醇類及/或界面活性劑。鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。尤其，理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。作為鹼性顯影液，亦可較佳地使用氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化苄基三甲基銨等的水溶液。

於顯影液中，視需要可添加適量的醇類及/或界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說 明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。

作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。

當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm²以下，更佳為1.5mL/sec/mm²以下，進而更佳為1mL/sec/mm²以下。並不特別存在流速的下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm²以上。

藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，而可顯著減少顯影後由抗蝕劑殘渣所產生的圖案的缺陷。

該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因恐怕在於：藉由將噴出壓力設為所述範圍，而導致顯影液對抗蝕劑膜施加的壓力變小，抗蝕劑膜．抗蝕劑圖案被無意地削去或崩塌的情況得到抑制。

再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm²)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。

作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由利用來自加壓槽的供給來調整壓力而改變噴出壓力的方法等。

另外，於使用顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。

作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。

如此，未曝光部分的感光化射線性或感放射線性膜溶解，經曝光的部分因樹脂進行交聯而難以溶解於顯影液中，從而於基板上形成目標圖案。

另外，本發明的組成物亦可用於使用將有機溶劑作為主成分的顯影液進行顯影，而獲得負型圖案的製程。作為此種製程，例如可使用日本專利特開2010-217884號公報中所記載的製程。

作為有機系顯影液，可使用酯系溶劑(乙酸丁酯、乙酸乙酯等)、酮系溶劑(2-庚酮、環己酮等)、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。較佳為有機系顯影液整體 的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。另外，有機系顯影液亦可含有鹼性化合物，具體而言，可例示作為本發明的抗蝕劑組成物可含有的鹼性化合物所列舉的化合物。進而，亦可進行將鹼顯影與利用有機系顯影液的顯影加以組合的製程。

另外，本發明亦有關於一種對抗蝕劑塗佈空白罩幕進行曝光及顯影所獲得的光罩。作為曝光及顯影，應用以上所記載的步驟。該光罩適宜用作半導體製造用光罩。

本發明中的光罩可為ArF準分子雷射等中所使用的光透過型罩幕，亦可為將EUV光作為光源的反射系微影中所使用的光反射型罩幕。

另外，本發明亦有關於一種包含所述本發明的抗蝕劑圖案形成方法的半導體元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的半導體元件。

本發明的半導體元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的半導體元件。

[實施例]

以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明的內容並不由該實施例限定。

[合成例1]交聯劑(C-1)的合成

[化72]

(化合物(1a-2)的合成)

使東京化成工業股份有限公司製造的2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚(1a-1)35g溶解於甲醇400mL中。向其中滴加3.6g的45%硫酸水溶液，並於50℃下攪拌5小時。反應結束後，將反應液恢復成室溫，其後，一面於冰浴中對反應液進行攪拌一面添加碳酸鈉，然後進行矽藻土過濾。將濾液加以濃縮，其後移至分液漏斗中。向其中添加蒸餾水與乙酸乙酯各200mL來進行萃取，並將水層去除。其後，若利用200mL的蒸餾水對有機層進行5次清洗，並將有機層加以濃縮，則可獲得化合物(1a-2)37g。

¹H-NMR(CDCl₃：ppm)：2.25(3H,s),3.43(6H,s),4.56(4H,s),6.92(2H,s)。

(化合物(1a-3)的合成)

使20g的以上所合成的化合物(1a-2)溶解於二甲基亞碸200mL中。向其中添加38.3g的二溴乙烷與16.9g的碳酸鉀，並於 40℃下攪拌4小時。反應結束後，將反應液恢復成室溫，向該反應液中添加乙酸乙酯與蒸餾水各100mL。將反應液移至分液漏斗中，並將水層去除。其後，利用200mL的蒸餾水對有機層進行5次清洗，並將有機層加以濃縮。藉由矽膠管柱層析法(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯=20/1)來對濃縮物進行精製，將溶劑減壓餾去後，進行真空乾燥，藉此獲得化合物(1a-3)24.7g。

¹H-NMR(CDCl₃：ppm)：2.33(3H,s),3.70(2H,t),4.27(2H,t),4.50(4H,s),7.19(2H,s)。

(交聯劑(C-1)的合成)

向2-咪唑啶酮0.5g中添加1,4-二噁烷30mL與50%NaH 1.7g，並於60℃下攪拌1小時。將該混合液放置冷卻至室溫為止後，添加化合物(1a-3)5g，並於100℃下攪拌12小時。將該混合液放置冷卻至室溫為止後，進行過濾，並將濾液加以濃縮。藉由矽膠管柱層析法來進行精製，藉此獲得交聯劑(C-1)300mg。將化合物(C-1)的¹H-NMR圖(丙酮-d6)示於圖1中。

[合成例2]交聯劑(C-5)的合成

向化合物(C-5A)5g中添加乙腈30mL、碳酸鉀6g。於室溫下，向其中滴加化合物(C-5B)3.4g。將該混合液昇溫至60℃為止，並攪拌1小時。向該混合液中添加氯化銨水溶液10mL與乙酸乙酯100mL，並取出有機層。利用50mL的乙酸乙酯自水層進行萃取操作，彙集有機層，並將溶劑餾去而獲得萃取物。使該萃取物再次溶解於乙酸乙酯5mL中，並冷卻至0℃為止，藉此進 行再晶析，而獲得交聯劑(C-5)6g。將化合物(C-5)的¹H-NMR圖(丙酮-d6)示於圖2中。

關於所述交聯劑以外的以下所示的交聯劑，亦藉由與所述合成方法相同的方法來合成。

<交聯劑>

[化74]

[化75]

<樹脂>

作為樹脂(A)，使用下述所示的樹脂(A-1)~樹脂(A-10)。一併表示組成比(莫耳比)、重量平均分子量Mw、分散度Mw/Mn。此處，組成比藉由¹³C-NMR測定來算出。另外，藉由GPC(溶劑：N-甲基吡咯啶酮(N-Methyl-Pyrrolidone，NMP))測定，而算出各樹脂的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)、數量平均分子量(Mn：聚苯乙烯換算)及分散度(Mw/Mn，以下亦稱為「PDI」)。將該些的結果示於以下的化學式中。另外，根據日本專利特開2009-37201號公報的實施例中所記載的方法，使用樹脂(RA-1)作為比較用樹脂。

[化76]

<酸產生劑>

作為酸產生劑，使用下述所示的化合物B-1~化合物B-6、化合物RB-1的任一者。

[化77]

<溶劑>

作為溶劑，使用下述溶劑。

S1：丙二醇單甲醚乙酸酯

S2：丙二醇單甲醚

S3：乳酸甲酯

S4：環己酮

<鹼性化合物>

作為鹼性化合物，使用以下的化合物。

N-1：氫氧化四丁基銨

N-3：三(正辛基)胺

N-4：2,4,5-三苯基咪唑

[化78]

<疏水性樹脂>

作為疏水性樹脂，使用下述所示的樹脂(X-1)及樹脂(X-2)。各樹脂的組成比、重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)、數量平均分子量(Mn：聚苯乙烯換算)及分散度(Mw/Mn，亦稱為「PDI」)與上述樹脂(A)同樣地算出。

<顯影液>

SG-1：甲基戊基酮

SG-2：乙酸丁酯

SG-3：2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液

<淋洗液>

作為淋洗液，使用以下的淋洗液。

SR-1：甲基異丁基甲醇

SR-2：純水

[支撐體的準備]

準備蒸鍍有氧化鉻的6吋晶圓(通常的空白光罩中所使用的實施了遮蔽膜處理者)。

[抗蝕劑溶液的製備]

(實施例1中的抗蝕劑溶液)

利用具有0.03μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對所述組成物 溶液進行微濾，而獲得抗蝕劑塗佈溶液。

(實施例2~實施例21、比較例1、比較例2中的抗蝕劑溶液的製備)

後述的表1中所記載的實施例及比較例中所使用的各抗蝕劑溶液的製備與實施例1同樣地進行。再者，雖然表1中未記載，但作為界面活性劑及有機羧酸，使用等量的與以上所示的實施例1相同的成分。

<EB曝光/鹼顯影、有機溶劑顯影>

[抗蝕劑膜的製作]

使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋塗機Mark8，將抗蝕劑塗佈溶液塗佈於所述6吋晶圓上，並於110℃下，在加熱板上乾燥90秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈空白罩幕。

[負型抗蝕劑圖案的製作]

使用電子束描繪裝置(Elionix(股份)公司製造；ELS-7500，加速電壓為50KeV)，對該抗蝕劑膜進行圖案照射。照射後，於110℃下，在加熱板上進行90秒加熱(PEB)，於表1中所記載的顯影液中浸漬60秒後，利用表1中所記載的淋洗液進行30秒淋洗後進行乾燥。

[抗蝕劑圖案的評價]

藉由下述的方法，對所獲得的圖案的解析力及PEB溫度依存性進行評價。

[L/S解析性]

使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)觀察所獲得的圖案的剖面形狀。將對線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案進行解析時的照射量設為感度，將顯示出本感度的照射量下的極限解析力(線與空間(線：空間=1：1)進行分離解析的最小的線寬)設為解析力(nm)。

[PEB溫度依存性]

首先，當於110℃下進行了90秒的曝光後加熱(PEB)時，將使罩幕尺寸為50nm的1：1線與空間再現的照射量設為最佳曝光量。然後，於該最佳曝光量下，以相對於所述後加熱溫度(110℃)為+2℃及-2℃(112℃、108℃)的2種溫度下進行後加熱，分別對所獲得的線與空間進行測長，並求出該些的線寬L1及線寬L2。將PEB溫度依存性(PEBS)定義為PEB溫度每變化1℃的線寬的變動，並藉由下式來算出。

PEB溫度依存性(nm/℃)=｜L1-L2｜/4

值越小，表示相對於溫度變化的性能變化越小而良好。

<ArF曝光/有機溶劑顯影>

[抗蝕劑溶液及抗蝕劑膜的製作]

使表2所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，利用具有0.03μm的孔徑(pore size)的聚乙烯過濾器對各者進行過濾，而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。將有機抗反射塗佈材ARC29SR(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為95nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，並於100℃下進行60秒烘烤(預烘烤(Prebake，PB))，而形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜。

[負型抗蝕劑圖案的製作]

使用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳(ASML)公司製造；XT1700i，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為1.20，C-Quad，外西格瑪(outer sigma)為0.981，內西格瑪(inner sigma)為0.895，XY偏向)，並隔著曝光罩幕(線/空間=二元罩幕60nm/60nm) 對形成有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於100℃下進行60秒加熱(PEB)。繼而，使顯影液覆液30秒來進行顯影，一面甩掉顯影液一面利用淋洗液覆液30秒來進行淋洗。繼而，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，於90℃下進行60秒烘烤。如此，獲得線寬為60nm(1：1)的線與空間的抗蝕劑圖案。

[抗蝕劑圖案的評價]

藉由與所述相同的方法，對所獲得的圖案的解析力及PEB溫度依存性進行評價。將結果示於下表中。

Claims (13)

1. 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，所述樹脂組成物包括含有由通式(4)所表示的重複單元的樹脂(A)、以及含有極性基的交聯劑(C)；並且所述交聯劑(C)為如下的化合物：經由以通式(3)中的L₁所表示的連結基或單鍵而連結有2個~5個由通式(1)所表示的結構的化合物，

   

   通式(1)中，R₁~R₆分別獨立地表示氫原子、碳數為1~50的有機基、或與由通式(3)中的L₁所表示的連結基或單鍵的鍵結部位；其中，R₂~R₆的至少1個為由通式(2)所表示的基，R₁~R₆及通式(3)中的L₁的至少1個為選自下述結構的極性基或含有所述結構的極性基、或含有選自下述結構的極性基或含有所述結構的極性基作為部分結構的基；通式(2)中，R₇表示碳數為1~30的有機基；通式(3)中，L₁表示連結基或單鍵，*表示R₁~R₆的任一者中的鍵結部位，k表示2~5的整數；通式(4)中，R₁₁表示氫原子、甲基、或三氟甲基，R₁₂表示氫原子、或烷基，L₁₁表示單鍵或連結基，X表示-Ar(OX₁)m、或-CO₂X₂，其中，Ar表示芳香族環，X₁表示氫原子、具有非酸分解性的烴結構的基、或具有酸分解性基的基，X₂表示因酸的作用而脫離的基或具有因酸的作用而脫離的基的基，m表示1以上、12以下的整數；R₁₂與X可相互連結而形成環，

   
2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述極性基為選自下述中的結構、或含有所述結構作為部分結構的基，

   
3. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述極性基為選自下述中的結構、或含有所述結構作為部分結構的基，

   
4. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述極性基為選自下述中的結構、或含有所述結構作為部分結構的基，

   
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的樹脂組成物，其更包括藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)。
6. 如申請專利範圍第5項所述的樹脂組成物，其中所述化合物(B)的藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸的體積為240ų以上。
7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的樹脂組成物，其中所述樹脂(A)至少含有由下述通式(6)所表示的重複單元作為由通式(4)所表示的重複單元，

   

   通式(6)中，R表示氫原子或甲基，L表示單鍵或連結基，Ar表示芳香族環，X₁表示氫原子、具有非酸分解性的烴結構的基、或具有酸分解性基的基。
8. 一種膜，其具有感光化射線性或感放射線性，所述膜包括如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的樹脂組成物。
9. 一種空白罩幕，其包括如申請專利範圍第8項所述的膜。
10. 一種圖案形成方法，其包括：-使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；-對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及-使用顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影而形成圖案的步驟。
11. 如申請專利範圍第10項所述的圖案形成方法，其中所述曝光是使用X射線、電子束或極紫外線來進行。
12. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第10項所述的圖案形成方法。
13. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第12項所述的電子元件的製造方法來製造。