WO2015125514A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス Download PDF

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夏海 横川
修平 山口
孝太郎 高橋
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富士フイルム株式会社
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/303—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one or more carboxylic moieties in the chain

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition, an actinic ray sensitive or radiation sensitive film using the same, a mask blank provided with an actinic ray sensitive or radiation sensitive film, a pattern forming method, an electron
  • the present invention relates to a device manufacturing method and an electronic device. More specifically, the present invention relates to an ultra-microlithographic process applicable to a manufacturing process of a VLSI and a high-capacity microchip, a process for producing a mold for nanoimprinting, a manufacturing process of a high-density information recording medium, and other photofabrication.
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition suitable for use in process, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using the same, mask blanks having actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and pattern formation method The present invention relates to an electronic device manufacturing method and an electronic device.
  • a light-shielding film containing heavy atoms such as chromium, molybdenum, tantalum, etc. exists in the lower layer of the resist film, and the resist is applied on a silicon wafer.
  • the influence of backscattering caused by reflection from the resist lower layer is more remarkable.
  • it is particularly susceptible to backscattering and the resolution is likely to deteriorate.
  • EUV Extra Ultra Violet
  • An object of the present invention is to provide an actinic ray-sensitive material capable of forming a fine pattern having a small space width (for example, a line width of 50 nm or less) with high resolution while suppressing variation in the line width of the pattern depending on the PEB temperature, or
  • a radiation-sensitive resin composition, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using the same, a mask blank provided with the film, a pattern forming method, an electronic device manufacturing method, and an electronic device are provided.
  • the present invention is as follows. [1] A resin (A) containing a repeating unit represented by the general formula (4) and a crosslinking agent (C) containing a polar group, wherein the crosslinking agent (C) is represented by the general formula (1) Or a compound in which 2 to 5 structures represented by the general formula (1) are linked via a linking group represented by L 1 or a single bond in the general formula (3).
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is as follows.
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an organic group having 1 to 50 carbon atoms, or a linking group or a single group represented by L 1 in general formula (3). Represents the binding site with binding. However, at least one of R 2 to R 6 is a group represented by the general formula (2), and is at least one of R 1 to R 6 and L 1 in the general formula (3) a polar group? Or a group containing a polar group as a partial structure.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • L 1 represents a linking group or a single bond
  • * represents a binding site in any of R 1 to R 6
  • k represents an integer of 2 to 5.
  • R 11 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group
  • R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • L 11 represents a single bond or a linking group
  • X represents —Ar (OX 1 ) m or —CO 2 X 2
  • Ar represents an aromatic ring
  • X 1 represents a hydrogen atom, a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure
  • acid-decomposable X 2 represents a group having a group capable of leaving by the action of an acid or a group having a group capable of leaving by the action of an acid
  • m represents an integer of 1 to 12.
  • R 12 and X may be connected to each other to form a ring.
  • actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [3], further comprising a compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L represents a single bond or a linking group
  • Ar represents an aromatic ring
  • X 1 represents a hydrogen atom, a non-acid-decomposable hydrocarbon structure. Or a group having an acid-decomposable group.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film comprising the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [6].
  • a mask blank provided with the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film according to [7].
  • a pattern forming method comprising: exposing the film; and developing the exposed film using a developer to form a pattern. [10] The pattern forming method according to [9], wherein the exposure is performed using X-rays, electron beams, or EUV.
  • [11] A method for manufacturing an electronic device including the pattern forming method according to [9] or [10].
  • [12] An electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device according to [11].
  • the present invention makes it possible to form a fine pattern with a narrow space width (for example, a line width of 50 nm or less) with high resolution while suppressing fluctuations in the line width of the pattern depending on the PEB temperature. It has become possible to provide an actinic resin composition, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using the same, a mask blank provided with the film, a pattern formation method, an electronic device manufacturing method, and an electronic device.
  • a narrow space width for example, a line width of 50 nm or less
  • the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes not only a substituent but also a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • active light or “radiation” means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams (EB), and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure here means not only exposure by far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc. represented by mercury lamps and excimer lasers, but also particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Include drawing in exposure. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises a resin (A) containing a repeating unit represented by the general formula (4) described later and a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (B ) And a crosslinking agent.
  • This crosslinking agent is a compound having a polar group, and includes a structure represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “crosslinking agent of the present invention” or “crosslinking agent (C)”).
  • the polar group in the crosslinking agent (C) contains an OH group (a COOH group generated after acid decomposition or a phenolic hydroxyl group) in the resin (A). ) And hydrogen bond.
  • the density of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is improved, the penetration of the developer during development is suppressed, and the line-and-space pattern collapse due to swelling can be suppressed. It is estimated that the resolution in the ultrafine pattern is improved.
  • the volatility in the PEB process can be suppressed, thus improving the line width variation of the pattern depending on the PEB temperature. Presumed to be.
  • the crosslinking agent (C) is “a compound represented by the following general formula (1)” or “a structure represented by 2 to 5 general formulas (1) in the general formula (3)”. A compound linked via a linking group represented by L 1 or a single bond.
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an organic group having 1 to 50 carbon atoms, or a linking group or a single bond represented by L 1 in general formula (3) Represents the binding site.
  • at least one of R 2 to R 6 is a group represented by the general formula (2), and is at least one of R 1 to R 6 and L 1 in the general formula (3) a polar group? Or a group containing a polar group as a partial structure.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • L 1 represents a linking group or a single bond
  • * represents a binding site in any of R 1 to R 6
  • k represents an integer of 2 to 5.
  • Examples of the polar group in the present invention include the following (1) to (4).
  • electrogativity means a value by Pauling.
  • a functional group including a structure in which an oxygen atom and an atom having an electronegativity difference of 1.1 or more are bonded by a single bond examples include a group including a structure represented by OH such as a hydroxy group.
  • the polar group is preferably a structure selected from the following or a group containing the structure as a partial structure.
  • the polar group is more preferably a structure selected from the following or a group containing the structure as a partial structure.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 50 carbon atoms.
  • the organic group having 1 to 50 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group that may contain a hetero atom, in addition to the polar group described above.
  • At least one of R 1 to R 6 is the polar group or has the polar group as a partial structure.
  • At least one of R 2 to R 6 is a structure represented by the general formula (2).
  • At least two structures represented by the general formula (2) are included in one molecule, including the case where the crosslinking agent (C) is a compound in which a plurality of structures represented by the general formula (1) are linked. Is preferred.
  • Examples of the organic group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 7 in the general formula (2) include an alkyl group, an aryl group, and an acyl group.
  • R 7 may be the above-described polarity conversion group or a group having the above-described polarity conversion group as a partial structure.
  • the crosslinking agent (C) has a structure represented by 2 to 5 general formulas (1), a linking group or a single bond represented by L 1 in the general formula (3) It may be a compound linked via
  • at least one of R 1 to R 6 in the general formula (1) represents a bonding site with a linking group or a single bond represented by L 1 in the general formula (3).
  • at least one of the linking groups represented by R 1 to R 6 and L 1 in the general formula (3) is the polar group or has the polar group as a partial structure.
  • the linking group represented by L 1 in the general formula (3) is not particularly limited. In one embodiment of the present invention, a single bond, an alkylene group, an arylene group, a carboxylic ester bond, an ether bond. And a group selected from a carbonyl bond and a combination of two or more thereof.
  • crosslinking agent of the present invention is shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • crosslinking agent (C) of the present invention can be synthesized, for example, by the method (i) or (ii) as shown below.
  • the content of the crosslinking agent (C) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10%, based on the solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention. ⁇ 40% by weight.
  • a crosslinking agent (C) may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a resin (A) containing a repeating unit represented by the general formula (4).
  • R 11 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group
  • R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • L 11 represents a single bond or a linking group
  • X represents , —Ar (OX 1 ) m, or —CO 2 X 2
  • Ar represents an aromatic ring
  • X 1 represents a hydrogen atom, a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure, or acid decomposition
  • X 2 represents a group having a functional group
  • X 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid or a group having a group capable of leaving by the action of an acid
  • m represents an integer of 1 or more.
  • R 12 and X may be connected to each other to form a ring.
  • examples of the alkyl group represented by R 12 include a methyl group and an ethyl group.
  • Examples of the linking group represented by L 11 include a carbonyl group, an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), a sulfonyl group (—S ( ⁇ O) 2 —), Examples thereof include -O-, -NH-, or a divalent linking group obtained by combining these.
  • the aromatic ring represented by Ar is a monocyclic or polycyclic aromatic ring and has a substituent having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring.
  • An aromatic heterocycle containing a heterocycle such as a ring can be given.
  • Non-acid-decomposable in the group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure represented by X 1 means having a property that a decomposition reaction does not occur due to an acid generated by a photoacid generator. .
  • the group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure the following description can be referred to.
  • the “acid-decomposable group” in the group having an acid-decomposable group represented by X 1 means a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
  • the description of the acid-decomposable group that the repeating unit (a) has can be referred to.
  • the group capable of leaving by the action of an acid represented by X 2 is preferably represented by the following general formula, for example.
  • R 44 to R 46 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group. Any two of R 44 to R 46 may be bonded to each other to form a cycloalkyl group.
  • the alkyl group for R 44 to R 46 is preferably a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group represented by R 44 to R 46 is preferably a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a polycyclic cycloalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group that can be formed by bonding any two of R 44 to R 46 to each other is preferably a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a polycyclic cycloalkyl group having 7 to 20 carbon atoms. . Among these, a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 46 is a methyl group or an ethyl group, and R 44 and R 45 are bonded to form the above-described cycloalkyl group.
  • X 2 is also preferably a group represented by the following general formula.
  • R 30 is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above A group represented by —C (R 44 ) (R 45 ) (R 46 ), and specific examples of the tertiary alkyl group include a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 1,1-diethylpropyl group, -Ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group
  • the trialkylsilyl group include
  • oxoalkyl group examples include a 3-oxocyclohexyl group, a 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and a 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group.
  • a1 is an integer of 1 to 6.
  • Examples of the ring formed by connecting R 12 and X to each other include a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cycloheptyl ring, and the like.
  • the resin (A) preferably includes at least a repeating unit represented by the following general formula (6) as the repeating unit represented by the general formula (4).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L represents a single bond or a divalent linking group
  • Ar represents an aromatic ring
  • X 1 represents a hydrogen atom, a non-acid-decomposable group.
  • a group having a hydrocarbon structure or an acid-decomposable group is represented.
  • L, Ar, and X 1 are respectively synonymous with L 11 , Ar, and X 1 in the general formula (4).
  • the resin (A) is preferably a resin containing at least one repeating unit having a phenolic hydroxyl group. That is, the resin (A) is preferably a resin containing at least a repeating unit in which X is —Ar—OH as the repeating unit represented by the general formula (4).
  • the exposed portion is exposed to the action of an acid generated from the acid generator (B) by irradiation with actinic rays or radiation.
  • the crosslinking reaction proceeds between the resin (A) containing a phenolic hydroxyl group and the crosslinking agent (C) described above, and a negative pattern is formed.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group which may have a substituent, or a halogen atom (preferably a fluorine atom);
  • B ′ represents a single bond or a divalent linking group;
  • Ar ′ represents an aromatic ring group;
  • m represents an integer of 1 or more.
  • methyl group which may have a substituent for R 2 examples include a trifluoromethyl group and a hydroxymethyl group.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom for developability reasons.
  • Examples of the divalent linking group for B ′ include a carbonyl group, an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), a sulfonyl group (—S ( ⁇ O) 2 —), —O —, —NH— or a divalent linking group in combination of these is preferred.
  • B ′ preferably represents a single bond, a carbonyloxy group (—C ( ⁇ O) —O—) or —C ( ⁇ O) —NH—, and a single bond or a carbonyloxy group (—C ( ⁇ O)) —O—) is more preferable, and a single bond is particularly preferable from the viewpoint of improving dry etching resistance.
  • the aromatic ring of Ar ′ is a monocyclic or polycyclic aromatic ring, and may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, or a phenanthrene ring.
  • M is preferably an integer of 1 to 5, and most preferably 1.
  • the substitution position of —OH is the meta position even in the para position relative to the bonding position with the B ′ of the benzene ring (the polymer main chain when B ′ is a single bond).
  • the para position and the meta position are preferable, and the para position is more preferable.
  • the aromatic ring of Ar ′ may have a substituent other than the group represented by the above —OH.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, Examples include a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, and an arylcarbonyl group.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is more preferably a repeating unit represented by the following general formula (II ′) for reasons of crosslinking reactivity, developability, and dry etching resistance.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ar represents an aromatic ring.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom for reasons of developability.
  • Ar in the general formula (II ′) has the same meaning as Ar ′ in the general formula (II), and the preferred range is also the same.
  • the repeating unit represented by the general formula (II ′) is a repeating unit derived from hydroxystyrene (that is, a repeating unit in which R 12 is a hydrogen atom and Ar is a benzene ring in the general formula (II ′)). It is preferable from the viewpoint of sensitivity.
  • Resin (A) may be composed only of repeating units having a phenolic hydroxyl group as described above.
  • the resin (A) may have a repeating unit as described later in addition to the repeating unit having a phenolic hydroxyl group as described above.
  • the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably 10 to 98 mol%, more preferably 30 to 97 mol%, based on all the repeating units of the resin (A). More preferably, it is 40 to 95 mol%.
  • the resin (A) has “a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure”, and thus a high glass transition temperature (Tg) can be obtained. This is preferable because the etching resistance is improved.
  • the group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure corresponds to X 1 as —Ar (OX 1 ) n represented by X in the general formula (4).
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin (A) is increased, and a very hard resist film can be formed. Resistance can be controlled. Therefore, the diffusibility of the acid in the exposed portion of actinic rays or radiation such as an electron beam or extreme ultraviolet rays is greatly suppressed, so that the resolution, pattern shape and LER in a fine pattern are further improved. Further, it is considered that the resin (A) having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure contributes to further improvement in dry etching resistance.
  • the hydrocarbon structure has a high hydrogen radical donating property, and becomes a hydrogen source during decomposition of the photoacid generator, further improving the decomposition efficiency of the photoacid generator and further increasing the acid generation efficiency. It is estimated that this contributes to better sensitivity.
  • the above-mentioned specific structure that the resin (A) according to the present invention may have is derived from a phenolic hydroxyl group in which an aromatic ring such as a benzene ring and a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure are present. Connected through oxygen atoms. As described above, the structure not only contributes to high dry etching resistance, but also can increase the glass transition temperature (Tg) of the resin (A), and the combination effect provides high resolution. Presumed.
  • non-acid-decomposable means a property that a decomposition reaction does not occur due to an acid generated by a photoacid generator.
  • the group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure is preferably a group stable to acids and alkalis.
  • the group stable to acid and alkali means a group that does not exhibit acid decomposability and alkali decomposability.
  • acid decomposability means the property of causing a decomposition reaction by the action of an acid generated by a photoacid generator.
  • Alkali decomposability means the property of causing a decomposition reaction by the action of an alkali developer, and the group exhibiting alkali decomposability is preferably used in a positive actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • groups for example, groups having a lactone structure
  • the group having a hydrocarbon structure is not particularly limited as long as it is a monovalent group having a hydrocarbon structure, but the total carbon number is preferably 5 to 40, more preferably 7 to 30.
  • the hydrocarbon structure may have an unsaturated bond in the ring.
  • the hydrocarbon structure in a group having a hydrocarbon structure means a chain, branched hydrocarbon group, a structure having a monocyclic alicyclic hydrocarbon group, or a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure. It may be a bridge type.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group. You may have two or more groups. In the case of having a plurality of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups, it is preferable to have 2 to 4 monocyclic alicyclic hydrocarbon groups, and particularly preferable to have two.
  • Examples of the chain or branched hydrocarbon group include those having 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 7 carbon atoms), propyl group, isopropyl group, and n-butyl.
  • Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure include bicyclo, tricyclo, and tetracyclo structures having 5 or more carbon atoms, and polycyclic cyclostructures having 6 to 30 carbon atoms are preferable.
  • an adamantane structure and a decalin structure A norbornane structure, a norbornene structure, a cedrol structure, an isobornane structure, a bornane structure, a dicyclopentane structure, an ⁇ -pinene structure, a tricyclodecane structure, a tetracyclododecane structure, and an androstane structure.
  • a part of carbon atoms in the monocyclic or polycyclic cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • hydrocarbon structure examples include an adamantane structure, a decalin structure, a norbornane structure, a norbornene structure, a cedrol structure, a structure having a plurality of cyclohexyl groups, a structure having a plurality of cycloheptyl groups, a structure having a plurality of cyclooctyl groups, and cyclodecanyl.
  • a structure having a plurality of groups, a structure having a plurality of cyclododecanyl groups, and a tricyclodecane structure, and an adamantane structure is most preferable from the viewpoint of dry etching resistance (that is, the group having the non-acid-decomposable hydrocarbon structure is And most preferably a group having a non-acid-decomposable adamantane structure).
  • the chemical formulas for these hydrocarbon structures are shown below.
  • the hydrocarbon structure may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (preferably 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 10 carbon atoms), an aryl group (preferably Has 6 to 15 carbon atoms, halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group (preferably 1 to 6 carbon atoms), carboxyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), and these Examples include a group formed by combining groups (preferably having a total carbon number of 1 to 30, more preferably a total carbon number of 1 to 15).
  • any one hydrogen in the structure represented by any of the above formulas (7), (23), (40), (41) and (51), or the structure of the above formula (48) A structure having two monovalent groups each having an atom as a bond is preferable.
  • the structure represented by any one of the above formulas (23), (40) and (51), and any structure in the structure of the above formula (48) A structure having two monovalent groups each having one hydrogen atom as a bond is more preferable, and a structure represented by the above formula (40) is most preferable.
  • the group having a hydrocarbon structure is preferably a monovalent group having any one hydrogen atom of the hydrocarbon structure as a bond.
  • the repeating unit represented by the general formula (4) having the above-mentioned “structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure” includes, for example, the following general formula (I More preferably, it is contained in the resin (A) as a repeating unit represented by:
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon group
  • Ar represents an aromatic ring
  • L represents a divalent linking group.
  • R in the general formula (I) represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • an aromatic carbon which may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, fluorene ring, phenanthrene ring, etc.
  • a hydrogen ring or a heterocycle such as a thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, thiazole ring, etc.
  • aromatic heterocycles examples include aromatic heterocycles.
  • a benzene ring and a naphthalene ring are preferable from the viewpoint of resolution, and a benzene ring is most preferable.
  • the aromatic ring of Ar may have a substituent other than the group represented by —OX, and examples of the substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group ( Preferably 3 to 10 carbon atoms, aryl group (preferably 6 to 15 carbon atoms), halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group (preferably 1 to 6 carbon atoms), carboxyl group, alkoxycarbonyl group (preferably 2 carbon atoms) To 7), an alkyl group, an alkoxy group and an alkoxycarbonyl group are preferable, and an alkoxy group is more preferable.
  • an alkyl group preferably having 1 to 6 carbon atoms
  • a cycloalkyl group Preferably 3 to 10 carbon atoms, aryl group (preferably 6 to 15 carbon atoms), halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group (preferably 1 to 6 carbon atoms), carboxyl group, alkoxycarbonyl group
  • X represents a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon group, and preferably represents a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure. Specific examples and preferred ranges of the group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure represented by X are the same as those described above. X is more preferably a group represented by —Y—X 2 in formula (I4) described later.
  • Examples of the divalent linking group for L include a carbonyl group, an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), a sulfonyl group (—S ( ⁇ O) 2 —), —O—. , —NH— or a divalent linking group in combination of these is preferred.
  • L preferably represents a single bond, a carbonyloxy group (—C ( ⁇ O) —O—) or —C ( ⁇ O) —NH—, and a single bond or a carbonyloxy group (—C ( ⁇ O) — O-) is more preferable, and a single bond is particularly preferable from the viewpoint of improving dry etching resistance.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (I4).
  • the polymer resin (A) having a repeating unit represented by the general formula (I4) is used, the polymer resin (A) has a high Tg and forms a very hard resist film. The dry etching resistance can be controlled more reliably.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y represents a single bond or a divalent linking group.
  • X 2 represents a non-acid-decomposable hydrocarbon group.
  • R 13 in the general formula (I4) represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Y is preferably a divalent linking group.
  • Preferred groups as the divalent linking group for Y are a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), a sulfonyl group, —COCH 2 —, —NH—.
  • a divalent linking group (preferably having a total carbon number of 1 to 20, more preferably a total carbon number of 1 to 10), more preferably a carbonyl group, —COCH 2 —, a sulfonyl group, —CONH— , —CSNH—, more preferably a carbonyl group, —COCH 2 —, and particularly preferably a carbonyl group.
  • X 2 represents a hydrocarbon group and is non-acid-decomposable.
  • the total carbon number of the hydrocarbon group is preferably 5 to 40, and more preferably 7 to 30.
  • the hydrocarbon group may have an unsaturated bond in the ring.
  • Such a hydrocarbon group is a chain or branched hydrocarbon group, a group having a monocyclic alicyclic hydrocarbon group, or a polycyclic alicyclic hydrocarbon group, and has a bridged type. Also good.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group. You may have two or more groups. In the case of having a plurality of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups, it is preferable to have 2 to 4 monocyclic alicyclic hydrocarbon groups, and particularly preferable to have two.
  • chain or branched hydrocarbon group those having 1 to 20 carbon atoms are preferably mentioned, those having 1 to 10 carbon atoms are more preferred, and those having 1 to 7 carbon atoms are more preferred.
  • Specific examples of the chain and branched hydrocarbon groups include propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, and 2-ethylhexyl. Group, octyl group and the like.
  • Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include groups having a bicyclo, tricyclo or tetracyclo structure having 5 or more carbon atoms, and groups having a polycyclic cyclo structure having 6 to 30 carbon atoms are preferable. And adamantyl group, norbornyl group, norbornenyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, ⁇ -pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, and androstanyl group.
  • a part of carbon atoms in the monocyclic or polycyclic cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon groups described above X 2 preferably an adamantyl group, a decalin group, a norbornyl group, a norbornenyl group, a cedrol group, a group having a plurality of cyclohexyl groups, having plural groups cycloheptyl group, a cyclooctyl group A group having a plurality, a group having a plurality of cyclodecanyl groups, a group having a plurality of cyclododecanyl groups, and a tricyclodecanyl group, and an adamantyl group is most preferable from the viewpoint of dry etching resistance.
  • the same chemical formula as the chemical formula of the hydrocarbon structure in the above-described group having a hydrocarbon structure can be mentioned, and the preferred range is also the same.
  • the hydrocarbon group for X 2 include a monovalent group having any one hydrogen atom in the above-described hydrocarbon structure as a bond.
  • the alicyclic hydrocarbon group may have a substituent, and examples of the substituent include the same as those described above as the substituent that the hydrocarbon structure may have.
  • —O—Y—X 2 may be substituted at the para position, the meta position, or the ortho position with respect to the bonding position of the benzene ring with the polymer main chain, but the para position is preferred.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) is most preferably a repeating unit represented by the following general formula (4 ′).
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 13 in the general formula (4 ′) represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the substitution position of the adamantyl ester group in the general formula (4 ′) may be in the para position, the meta position, or the ortho position with respect to the bonding position with the polymer main chain of the benzene ring, but the para position is preferred.
  • repeating unit having “a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure” include the following.
  • repeating unit represented by the general formula (I4) examples include the following.
  • the resin (A) is a resin containing a repeating unit having the above-mentioned “a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure”,
  • the content is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 2 to 30 mol%, based on all repeating units of the resin (A).
  • Resin (A) may have a crosslinkable group, and preferably has a repeating unit having a crosslinkable group.
  • Preferred examples of the repeating unit having a crosslinkable group described above include the following repeating units (Q).
  • the repeating unit (Q) has a structure containing at least one methylol group which may have a substituent.
  • the repeating unit (Q) is preferably represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom.
  • R 2 and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • L represents a divalent linking group or a single bond.
  • Y represents a monovalent substituent excluding a methylol group.
  • Z represents a hydrogen atom or a substituent.
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • m + n is 5 or less.
  • the plurality of Y may be the same as or different from each other.
  • the plurality of R 2 , R 3 and Z may be the same as or different from each other.
  • Y, R 2, 2 or more R 3 and Z may be bonded to each other to form a ring structure.
  • "Y, R 2, 2 or more R 3 and Z are bonded together to form a ring structure" is represented by the same symbol in the case of the group represented by the same symbols there are multiple It means that groups may be bonded to each other to form a ring structure, or groups represented by different symbols may be bonded to each other to form a ring.
  • the content of the repeating unit (Q) is preferably 5 to 50 mol% with respect to all the repeating units contained in the resin (A) from the viewpoint of crosslinking efficiency and developability, and is preferably 10 to 40 mol%. More preferably.
  • Specific examples of the repeating unit (Q) include the following structures.
  • A represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar represents a divalent aromatic ring group.
  • Y represents a single bond or a divalent linking group.
  • repeating unit represented by the general formulas (1-1) and (1-2) include the following, but are not limited thereto.
  • the resin (A) may or may not have the above repeating unit, but when it is included, the content of the repeating unit is generally 1 to 30 with respect to all the repeating units in the resin (A).
  • the mol% preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 10 mol%.
  • Resin (A) is a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain (hereinafter referred to as “acid generating structure” from the viewpoint of improving at least one of resolution, roughness characteristics, and EL (exposure latitude). It is preferable that the repeating unit (A1) having (a) ") is included.
  • the resin (A) may have a repeating unit represented by the following general formula (5) as a repeating unit (A1) having a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
  • a repeating unit (A1) having a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
  • a polymer resin (A) and the compound (B) mentioned later are the same components.
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • S represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
  • R 41 is a hydrogen atom or a methyl group as described above, and more preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the divalent linking group of L 41 and L 42 include an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, —O—, —SO 2 —, —CO—, —N (R) —, —S—, -CS- and combinations of two or more thereof are mentioned, and those having a total carbon number of 20 or less are preferred.
  • R represents an aryl group, an alkyl group, or cycloalkyl.
  • the divalent linking group of L 42 is preferably an arylene group, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms (more preferably 6 to 10 carbon atoms) such as a phenylene group, a tolylene group or a naphthylene group, or, for example, Preferred examples include divalent aromatic ring groups containing heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole and the like.
  • the alkylene group of L 41 and L 42 is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, an octylene group, and a dodecanylene group.
  • Preferred examples of the cycloalkylene group represented by L 41 and L 42 include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
  • the arylene group of L 41 and L 42 preferably includes those having 6 to 14 carbon atoms such as a phenylene group and a naphthylene group.
  • alkylene groups, cycloalkylene groups and arylene groups may further have a substituent.
  • substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxy groups, carboxy groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyl groups, and acyloxy groups. , Alkoxycarbonyl group, cyano group and nitro group.
  • the acid generating structure (a) preferably has a sulfonium salt structure or an iodonium salt structure (more preferably a sulfonium salt structure), and an ionic structure site containing a sulfonium salt or an iodonium salt (more preferably an ion containing a sulfonium salt). Is more preferred. More specifically, a group represented by the following general formula (PZI) or (PZII) is preferable as the acid generating structure (a).
  • R 201 to R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • Use of a ring structure in which two of R 201 to R 203 are combined to form a ring structure is preferable because it can be expected to suppress the exposure machine from being contaminated with decomposition products during exposure.
  • Z ⁇ represents an acid anion generated by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation, and is preferably a non-nucleophilic anion.
  • the non-nucleophilic anion include sulfonate anion, carboxylate anion, sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion and the like.
  • a non-nucleophilic anion is an anion having a remarkably low ability to cause a nucleophilic reaction, and an anion capable of suppressing degradation with time due to an intramolecular nucleophilic reaction. Thereby, the temporal stability of the resin is improved, and the temporal stability of the composition is also improved.
  • Examples of the organic group represented by R 201 to R 203 include an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and an indolyl group.
  • the cycloalkyl group and the cycloalkenyl group at least one of the carbon atoms forming the ring may be a carbonyl carbon.
  • R 201 to R 203 at least one is preferably an aryl group, more preferably all three are aryl groups.
  • the aryl group in R 201 , R 202 and R 203 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and cycloalkenyl group in R 201 , R 202, and R 203 are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group). Butyl group, pentyl group), cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group), cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, pentadienyl group, cyclohexenyl group) Can be mentioned.
  • R 201 , R 202 and R 203 may further have a substituent.
  • substituents include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms (preferably fluorine atoms), carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkyl groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (preferably 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an arylthio group (preferably 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyalkyl group (preferably 1 to 15 carbon
  • each group of R 201 , R 202 and R 203 may have, at least one of the carbon atoms forming the ring may be a carbonyl carbon.
  • Substituent which may be possessed by the groups R 201, R 202 and R 203 may further have a substituent group, examples of such further substituents are R 201, R 202 And the same examples as the above-mentioned examples of the substituent that each group of R 203 may have, an alkyl group and a cycloalkyl group are preferable.
  • R 204 and R 205 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • aryl group, alkyl group and cycloalkyl group are the same as the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group described as the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (PZI). is there.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Examples of the aryl group having a heterocyclic structure include a pyrrole residue (a group formed by losing one hydrogen atom from pyrrole) and a furan residue (a group formed by losing one hydrogen atom from furan).
  • thiophene residues groups formed by the loss of one hydrogen atom from thiophene
  • indole residues groups formed by the loss of one hydrogen atom from indole
  • benzofuran residues A group formed by losing one hydrogen atom from benzofuran
  • a benzothiophene residue a group formed by losing one hydrogen atom from benzothiophene
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have a substituent.
  • this substituent include those that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (PZI) may have.
  • Z ⁇ represents an acid anion generated by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation, and is preferably a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as Z ⁇ in the general formula (PZI).
  • Preferable specific examples of the acid generating structure (a) include specific examples described in paragraphs [0145] to [0148] of JP2013-80002A.
  • the content of the repeating unit (A1) having a structural moiety that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain is 1 to
  • the range is preferably 40 mol%, more preferably 2 to 30 mol%, particularly preferably 4 to 25 mol%.
  • the resin (A) used in the present invention preferably further has the following repeating units (hereinafter, also referred to as “other repeating units”) as repeating units other than the above repeating units.
  • other repeating units include styrene, alkyl-substituted styrene, alkoxy-substituted styrene, halogen-substituted styrene, O-alkylated styrene, O-acylated styrene, hydrogenated hydroxystyrene, and anhydrous maleic acid.
  • Acid acrylic acid derivative (acrylic acid, acrylic ester, etc.), methacrylic acid derivative (methacrylic acid, methacrylic ester, etc.), N-substituted maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, substituted Inden etc. which may be sufficient can be mentioned.
  • the resin (A) may or may not have these other repeating units. However, when the resin (A) has, the content of these other repeating units in the resin (A) is the total number of repeating units constituting the resin (A). It is generally 1 to 30 mol%, preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 10 mol%, based on the unit.
  • Resin (A) can be synthesized by a known radical polymerization method, anion polymerization method, or living radical polymerization method (such as an iniferter method).
  • a vinyl monomer can be dissolved in a suitable organic solvent, and a polymer can be obtained by usually reacting under a cooling condition using a metal compound (such as butyl lithium) as an initiator.
  • a metal compound such as butyl lithium
  • Examples of the resin (A) include polyphenol compounds produced by condensation reaction of aromatic ketones or aromatic aldehydes and compounds containing 1 to 3 phenolic hydroxyl groups (for example, JP 2008-145539), calixarene derivatives (For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-18421), a Noria derivative (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-222920), and a polyphenol derivative (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-94782) can be applied, and they may be synthesized by modification with a polymer reaction.
  • polyphenol compounds produced by condensation reaction of aromatic ketones or aromatic aldehydes and compounds containing 1 to 3 phenolic hydroxyl groups for example, JP 2008-145539
  • calixarene derivatives for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-18421
  • a Noria derivative for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-222920
  • a polyphenol derivative for example, Japanese Patent Application
  • the resin (A) is preferably synthesized by modifying a polymer synthesized by a radical polymerization method or an anionic polymerization method by a polymer reaction.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 1000 to 200000, more preferably 2000 to 50000, still more preferably 2000 to 15000, and particularly preferably 3000 to 10,000.
  • the dispersity (molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the resin (A) is preferably 2.0 or less, and preferably 1.0 to 1.80 from the viewpoint of improving sensitivity and resolution. 0.0 to 1.60 is more preferable, and 1.0 to 1.20 is most preferable. Use of living polymerization such as living anionic polymerization is preferable because the degree of dispersion (molecular weight distribution) of the resulting polymer compound becomes uniform.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (Mw / Mn) of the resin were measured by GPC (solvent: tetrahydrofuran, column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40).
  • the content of the resin (A) in the composition of the present invention is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, particularly preferably 50 to 85% by mass, based on the total solid content of the composition. Used in
  • resin (A) Specific examples of the resin (A) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Resin (A) may have an acid-decomposable repeating unit (hereinafter also simply referred to as repeating unit (a)) in another embodiment.
  • the acid-decomposable repeating unit is, for example, a group (hereinafter referred to as “acid-decomposable group”) that is decomposed by the action of an acid on the main chain or side chain of the resin, or both of the main chain and side chain to generate a polar group. Also referred to as a repeating unit.
  • the definition of the polar group is the same as the definition explained in the section of the repeating unit having a polar group described later.
  • Examples of the polar group generated by the decomposition of the acid-decomposable group include an alcoholic hydroxyl group, an amino group, and an acidic group. Etc.
  • the polar group generated by the decomposition of the acid-decomposable group is preferably an acidic group.
  • the acidic group is not particularly limited as long as it is a group that is insolubilized in a developer containing an organic solvent, but is preferably a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonamide group, a sulfonyl group.
  • alkylsulfonyl alkylcarbonyl
  • alkylsulfonyl alkylcarbonyl
  • imide group bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (Alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) methylene group, more preferably carboxylic acid group, fluorinated alcohol group (preferably hexafluoroisopropanol), phenolic hydride Hexyl group, (used as a developer for conventional resist, a group dissociated in 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) acidic group such as a sulfonic acid group include.
  • a preferred group as the acid-decomposable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving with an acid.
  • Examples of the group leaving with an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ). ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic ring group, a group in which an alkylene group and a monovalent aromatic ring group are combined, or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic ring group, a group in which an alkylene group and a monovalent aromatic ring group are combined, or an alkenyl group.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • the above repeating unit having an acid-decomposable group may be one type or a combination of two or more types.
  • the resin (A) preferably further has the following repeating units as other repeating units.
  • the resin (A) may contain a repeating unit having a polar group different from the non-acid-decomposing repeating unit (b) having a phenolic hydroxyl group.
  • the repeating unit having a polar group is preferably a non-acid-decomposable repeating unit (that is, having no acid-decomposable group).
  • Examples of the “polar group” that can be contained in the repeating unit having a polar group include (1) to (4) described in the polar group of the crosslinking agent (C).
  • the “polar group” that the repeating unit having a polar group may include, for example, (I) hydroxy group, (II) cyano group, (III) lactone group, (IV) carboxylic acid group or sulfonic acid group, (V) amide It is preferably at least one selected from the group consisting of a group, a group corresponding to a sulfonamide group or a derivative thereof, (VI) an ammonium group or a sulfonium group, and a group formed by combining two or more thereof.
  • the polar group is selected from a hydroxyl group, a cyano group, a lactone group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an amide group, a sulfonamide group, an ammonium group, a sulfonium group, and a group formed by combining two or more thereof.
  • a alcoholic hydroxy group, a cyano group, a lactone group, or a group containing a cyanolactone structure is particularly preferable.
  • Specific examples of the repeating unit having a polar group are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • the resin (A) in the present invention may appropriately have a repeating unit other than the repeating unit. Specific examples are shown below.
  • the content molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist requirements. It is appropriately set in order to adjust the resolution, heat resistance, sensitivity, etc., which are performance.
  • the form of the resin (A) of the present invention may be any of random type, block type, comb type, and star type.
  • Resin (A) can be synthesized, for example, by radical, cation, or anionic polymerization of unsaturated monomers corresponding to each structure. It is also possible to obtain the desired resin by conducting a polymer reaction after polymerization using an unsaturated monomer corresponding to the precursor of each structure.
  • an unsaturated monomer and a polymerization initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the unsaturated monomer and the polymerization initiator is added to the heating solvent for 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method etc. which are dropped and added over are mentioned, and the dropping polymerization method is preferable.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include a solvent that can be used in preparing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described below, and more preferably the composition of the present invention. Polymerization is preferably carried out using the same solvent as used in the above. Thereby, generation
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • the polymerization may be performed in the presence of a chain transfer agent (for example, alkyl mercaptan).
  • the concentration of the reaction is 5 to 70% by mass, preferably 10 to 50% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 40 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours, and more preferably 1 to 12 hours.
  • Purification can be accomplished by a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water and an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
  • Reprecipitation method that removes residual monomer by coagulating resin in poor solvent by dripping resin solution into poor solvent and purification in solid state such as washing filtered resin slurry with poor solvent
  • a normal method such as a method can be applied.
  • the resin is precipitated as a solid by contacting a solvent (poor solvent) in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount of 10 times or less, preferably 10 to 5 times that of the reaction solution.
  • the solvent (precipitation or reprecipitation solvent) used in the precipitation or reprecipitation operation from the polymer solution may be a poor solvent for the polymer, and may be a hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitro, depending on the type of polymer.
  • a compound, ether, ketone, ester, carbonate, alcohol, carboxylic acid, water, a mixed solvent containing these solvents, and the like can be appropriately selected for use.
  • a precipitation or reprecipitation solvent a solvent containing at least an alcohol (particularly methanol or the like) or water is preferable.
  • the amount of the precipitation or reprecipitation solvent used can be appropriately selected in consideration of efficiency, yield, and the like, but generally, 100 to 10,000 parts by mass, preferably 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer solution, More preferably, it is 300 to 1000 parts by mass.
  • the temperature at the time of precipitation or reprecipitation can be appropriately selected in consideration of efficiency and operability, but is usually about 0 to 50 ° C., preferably around room temperature (for example, about 20 to 35 ° C.).
  • the precipitation or reprecipitation operation can be performed by a known method such as a batch method or a continuous method using a conventional mixing vessel such as a stirring tank.
  • Precipitated or re-precipitated polymer is usually subjected to conventional solid-liquid separation such as filtration and centrifugation, and dried before use. Filtration is performed using a solvent-resistant filter medium, preferably under pressure. Drying is performed at a temperature of about 30 to 100 ° C., preferably about 30 to 50 ° C. under normal pressure or reduced pressure (preferably under reduced pressure).
  • the resin may be dissolved again in a solvent, and the resin may be brought into contact with a hardly soluble or insoluble solvent. That is, after completion of the radical polymerization reaction, a solvent in which the polymer is hardly soluble or insoluble is brought into contact, the resin is precipitated (step a), the resin is separated from the solution (step b), and dissolved again in the solvent. (Step c), and then contact the resin solution A with a solvent in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount less than 10 times that of the resin solution A (preferably 5 times or less volume). This may be a method including precipitating a resin solid (step d) and separating the precipitated resin (step e).
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
  • the concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • composition of the present invention may contain a compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter, these compounds are appropriately abbreviated as “acid generator”).
  • An example of a preferable form of the acid generator is an onium compound.
  • onium compounds include sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, and the like.
  • the acid generator includes a compound that generates sulfonic acid, imidic acid or methide acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the acid generator in the form include a sulfonium salt, an iodonium salt, a phosphonium salt, an oxime sulfonate, and an imide sulfonate.
  • the acid generator used in the present invention not only a low molecular compound but also a compound in which a group capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is introduced into the main chain or side chain of a polymer compound can be used. Further, as described above, when a group capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is present in the repeating unit that is a copolymerization component of the resin (A) used in the present invention, the resin ( A different acid generator (B) from A) may be omitted.
  • the acid generator is preferably a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or extreme ultraviolet rays.
  • preferred onium compounds include sulfonium compounds represented by the following general formula (7) or iodonium compounds represented by the general formula (8).
  • Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 and Ra5 each independently represents an organic group.
  • X ⁇ represents an organic anion.
  • Ra1 to Ra3 in the general formula (7) and Ra4 and Ra5 in the general formula (8) each independently represent an organic group, but preferably at least one of Ra1 to Ra3, and Ra4 and Ra5 At least one of each is an aryl group.
  • aryl group a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • Examples of the organic anion X ⁇ in the general formulas (7) and (8) include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a bis (alkylsulfonyl) amide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methide anion.
  • Rc 1 , Rc 2 , Rc 3 and Rc 4 each represents an organic group.
  • the organic anion of X ⁇ corresponds to sulfonic acid, imide acid, methide acid, etc., which are acids generated by irradiation with actinic rays or radiation such as electron beams and extreme ultraviolet rays.
  • Examples of the organic group of Rc1 to Rc4 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which a plurality of these are connected. More preferably among these organic groups, the alkyl group substituted at the 1-position with a fluorine atom or a fluoroalkyl group, a cycloalkyl group substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group, a phenyl group substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group It is.
  • a plurality of the organic groups of Rc2 to Rc4 may be connected to each other to form a ring, and the group to which these organic groups are connected is preferably an alkylene group substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group. .
  • the acidity of the acid generated by light irradiation is increased and the sensitivity is improved.
  • the terminal group preferably does not contain a fluorine atom as a substituent.
  • the compound (B) that generates an acid has a volume of 130 to 3 or more from the viewpoint of suppressing the diffusion of the acid generated by exposure to the non-exposed portion and improving the resolution and pattern shape. It is preferable that the compound generate an acid (more preferably sulfonic acid) having a size of more than 1, more preferably a compound that generates an acid having a volume of 190 3 or more (more preferably sulfonic acid). Even more preferably, the compound generates an acid (more preferably sulfonic acid) having a size of 240 3 or more. However, from the viewpoint of sensitivity and coating solvent solubility, the volume is preferably 2000 3 or less, and more preferably 1500 3 or less.
  • the volume value was obtained using “WinMOPAC” manufactured by Fujitsu Limited. That is, first, the chemical structure of the acid according to each example is input, and then the most stable conformation of each acid is determined by molecular force field calculation using the MM3 method with this structure as the initial structure. By performing molecular orbital calculation using the PM3 method for these most stable conformations, the “accessible volume” of each acid can be calculated.
  • the compound (B) when the compound (B) is a polymer compound in which a group capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is introduced into the main chain or side chain of the polymer compound, the compound (B) The volume can be regarded as the volume of the entire polymer compound.
  • the polymer compound preferably has a weight average molecular weight of 1500 or more.
  • resin (A) contains the repeating unit which has a group which generate
  • the weight average molecular weight of resin (A) is 1500 or more from the said viewpoint. It is preferable.
  • the composition of the present invention contains a low molecular compound (for example, a molecular weight of 2000 or less) as the compound (B), and the compound (B) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation. It is preferable that the volume of the generated acid is 240 3 or more.
  • the calculated value of the volume is appended to a part of the example (unit 3 3 ).
  • required here is a volume value of the acid which the proton couple
  • the acid generator preferably onium compound used in the present invention
  • a group in which an acid is generated by irradiation with actinic rays or radiation photoacid generating group
  • photoacid generating group a group in which an acid is generated by irradiation with actinic rays or radiation
  • Molecular acid generators can also be used, and are described as repeating units having a photoacid generator group in the description of the polymer compound (A).
  • the content of the acid generator in the composition is preferably 0.1 to 25% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. More preferably, it is 1 to 18% by mass.
  • the acid generator can be used alone or in combination of two or more.
  • crosslinking agent (C1) another crosslinking agent (hereinafter referred to as “crosslinking agent (C1)” may be used.
  • Preferable other crosslinking agents (C1) include hydroxymethylated or alkoxymethylated phenol compounds, alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylglycoluril compounds, and alkoxymethylated urea compounds.
  • Particularly preferred other cross-linking agents (C1) include phenol derivatives having 3 to 5 benzene rings in the molecule, two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups, and a molecular weight of 1200 or less, Examples include melamine-formaldehyde derivatives and alkoxymethyl glycoluril derivatives having at least two free N-alkoxymethyl groups.
  • the alkoxymethyl group a methoxymethyl group and an ethoxymethyl group are preferable.
  • a phenol derivative having a hydroxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol compound not having a hydroxymethyl group with formaldehyde in the presence of a base catalyst.
  • a phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst.
  • a phenol derivative having an alkoxymethyl group is particularly preferable from the viewpoints of sensitivity and storage stability.
  • Examples of another preferable crosslinking agent further include compounds having an N-hydroxymethyl group or an N-alkoxymethyl group, such as alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylglycoluril compounds, and alkoxymethylated urea compounds. be able to.
  • Examples of such compounds include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl glycoluril, 1,3-bismethoxymethyl-4,5-bismethoxyethylene urea, bismethoxymethyl urea, and the like.
  • 133, 216A West German Patent No. 3,634,671, No. 3,711,264, EP 0,212,482A. Particularly preferred among these crosslinking agents are listed below.
  • L 1 ⁇ L 8 are each independently represents a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the other crosslinking agent (C1) when other crosslinking agent (C1) is used, the other crosslinking agent (C1) is preferably 3 to 65% by mass, more preferably 5 to 20% by mass in the solid content of the composition of the present invention. % Added. Further, by setting the total amount of the crosslinking agent to be 3 to 65% by mass, it is possible to prevent the remaining film ratio and the resolution from being lowered and to keep the stability of the resist solution during storage.
  • the other cross-linking agent (C1) when other cross-linking agent (C1) is used, the other cross-linking agent (C1) may be used alone or in combination of two or more, and two or more from the viewpoint of pattern shape. It is preferable to use in combination.
  • the ratio of the above-mentioned phenol derivative to the other crosslinking agent is 100/0 in molar ratio.
  • the ratio of the above-mentioned phenol derivative to the other crosslinking agent is 100/0 in molar ratio.
  • 20/80 preferably 90/10 to 40/60, and more preferably 80/20 to 50/50.
  • the composition of the present invention preferably contains a basic compound as an acid scavenger.
  • a basic compound By using a basic compound, a change in performance over time from exposure to post-heating can be reduced.
  • Such basic compounds are preferably organic basic compounds, and more specifically, aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, and sulfonyl groups.
  • Amine oxide compounds preferably those having methyleneoxy units and / or ethyleneoxy units, such as compounds described in JP-A-2008-102383
  • ammonium salts preferably hydroxides or carboxylates, more specifically.
  • tetraalkylammonium hydroxide represented by tetrabutylammonium hydroxide is preferable from the viewpoint of LER.
  • a compound whose basicity is increased by the action of an acid can also be used as one kind of basic compound.
  • amines include tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-octylamine, tri-n-decylamine, triisodecylamine, dicyclohexylmethylamine, tetradecylamine, pentadecylamine , Hexadecylamine, octadecylamine, didecylamine, methyloctadecylamine, dimethylundecylamine, N, N-dimethyldodecylamine, methyldioctadecylamine, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline, 2,6- Diisopropylaniline, 2,4,6-tri (t-butyl) aniline, triethanolamine, N, N-dihydroxyethylaniline, tris (methoxyethoxyethyl) amine, and columns 3, 60 of US
  • Compounds having a nitrogen-containing heterocyclic structure include 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, N-hydroxyethylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl ) Sebacate, 4-dimethylaminopyridine, antipyrine, hydroxyantipyrine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7-ene And tetrabutylammonium hydroxide.
  • Photodegradable basic compounds initially basic nitrogen atoms act as a base and show basicity, but are decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to have amphoteric compounds having basic nitrogen atoms and organic acid sites.
  • Compounds in which basicity is reduced or eliminated by generating ionic compounds and neutralizing them in the molecule for example, Toho 3577743, JP-A No. 2001-215589, JP-A No. 2001-166476, JP-A No. 2008-102383 Onium salts
  • photobase generators for example, compounds described in JP2010-243773A are also used as appropriate.
  • a basic compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the basic compound used in the present invention is preferably from 0.01 to 10% by mass, more preferably from 0.03 to 5% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. 05 to 3% by mass is particularly preferred.
  • the composition of the present invention may further contain a surfactant in order to improve applicability.
  • surfactants include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene Fluorine such as nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters, MegaFac F171 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430 (manufactured by Sumitomo 3M), Surfinol E1004 (manufactured by Asahi Glass), PF656 and PF6320 manufactured by OMNOVA Surfactants and organosiloxane polymers.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0, based on the total amount of the resist composition (excluding the solvent). 0005 to 1% by mass.
  • the composition of the present invention preferably contains an organic carboxylic acid.
  • organic carboxylic acid compounds include aliphatic carboxylic acid, alicyclic carboxylic acid, unsaturated aliphatic carboxylic acid, oxycarboxylic acid, alkoxycarboxylic acid, ketocarboxylic acid, benzoic acid derivative, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid , 2-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, and the like, but when electron beam exposure is performed in a vacuum, the resist film surface volatilizes and draws.
  • aromatic organic carboxylic acids among which, for example, benzoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid and 2-hydroxy-3-naphthoic acid are preferable as they may contaminate the inside of the chamber. .
  • the amount of the organic carboxylic acid is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.01 to 100 parts by mass of the resin (A). ⁇ 3 parts by mass.
  • composition of the present invention may further comprise a dye, a plasticizer, an acid proliferating agent (WO95 / 29968, WO98 / 24000, JP-A-8-305262, No. 9-34106, JP-A-8-248561, JP-A-8-503082, JP-A-5,445,917, JP-A-8-503081, JP-A-5-503081 534,393, US Pat. No. 5,395,736, US Pat. No. 5,741,630, US Pat. No. 5,334,489, US Pat. No. 5,582 No. 956, US Pat. No. 5,578,424, US Pat. No. 5,453,345, US Pat. No.
  • the composition of the present invention may contain a carboxylic acid onium salt.
  • the carboxylic acid onium salt include a carboxylic acid sulfonium salt, a carboxylic acid iodonium salt, and a carboxylic acid ammonium salt.
  • the carboxylic acid onium salt is preferably a carboxylic acid iodonium salt or a carboxylic acid sulfonium salt.
  • it is preferable that the carboxylate residue of the carboxylic acid onium salt does not contain an aromatic group or a carbon-carbon double bond.
  • a particularly preferred anion moiety is a linear, branched, monocyclic or polycyclic alkylcarboxylic acid anion having 1 to 30 carbon atoms. More preferably, an anion of a carboxylic acid in which some or all of these alkyl groups are fluorine-substituted is preferable.
  • the alkyl chain may contain an oxygen atom. This ensures transparency with respect to light of 220 nm or less, improves sensitivity and resolution, and improves density dependency and exposure margin.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain a hydrophobic resin (HR) separately from the resin (A).
  • HR hydrophobic resin
  • the effect of bringing the pattern closer to a rectangle and the effect of suppressing outgas can be expected.
  • it is preferably used also when exposure is performed by filling a liquid (pure water or the like) having a refractive index higher than air between the photosensitive film and the lens, that is, when immersion exposure is performed.
  • the hydrophobic resin (HR) preferably contains a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, or a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms in order to be unevenly distributed on the film surface. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain.
  • hydrophobic resin examples include, for example, resins described in paragraphs 0240 to 0247 of JP2010-175858A and paragraphs 0349 to 0354 of JP2013-80006A. Resin.
  • solvent used in the composition of the present invention examples include ethylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether (PGME, also known as 1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PMEA also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane
  • propylene glycol monomethyl ether propionate propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl ⁇ -methoxyisobutyrate
  • butyric acid Ethyl, propyl butyrate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, toluene, xylene, cyclohexyl acetate, diacetone alcohol Le, N- methylpyrrolidone, N, N- dimethylformamide, .gamma.-butyrolactone, N, N- dimethylacetamide, propylene carbonate, and ethylene carbonate is preferred.
  • These solvents are used alone or in combination.
  • the solid content of the composition of the present invention is preferably dissolved in the above-mentioned solvent and is dissolved at a solid content concentration of 1 to 40% by mass. More preferably, it is 1 to 30% by mass, and further preferably 3 to 20% by mass.
  • the present invention also relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed by the composition of the present invention, and such actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is, for example, the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film. It is formed by applying a functional resin composition on a support such as a substrate.
  • the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is preferably 0.02 to 0.1 ⁇ m.
  • spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, etc. are applied on the substrate, but spin coating is preferred, and the number of rotations is 1000 to 3000 rpm is preferred.
  • the coating film is prebaked at 60 to 150 ° C. for 1 to 20 minutes, preferably at 80 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes to form a thin film.
  • a silicon wafer can be used as the material constituting the substrate to be processed and its outermost layer.
  • the material that becomes the outermost layer include Si, SiO 2 , SiN, SiON, TiN, and WSi. , BPSG, SOG, organic antireflection film, and the like.
  • the present invention also relates to a mask blank having an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film coated with the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition obtained as described above.
  • the resist-coated mask blank has a mask blank and a resist film formed on the mask blank.
  • Photomask blanks have a substrate and are used, for example, to produce a photomask. Examples of the substrate of the photomask blank include a transparent substrate such as quartz and calcium fluoride. In general, a light shielding film, an antireflection film, a phase shift film, and additional functional films such as an etching stopper film and an etching mask film are laminated on the substrate.
  • a film containing a transition metal such as silicon or chromium, molybdenum, zirconium, tantalum, tungsten, titanium, niobium is laminated.
  • silicon or a material containing oxygen and / or nitrogen in silicon as a main constituent material
  • silicon compound material containing a transition metal-containing material as a main constituent material
  • a transition metal in particular, one or more selected from chromium, molybdenum, zirconium, tantalum, tungsten, titanium, niobium, etc., or a material further containing one or more elements selected from oxygen, nitrogen, and carbon
  • the transition metal compound material is exemplified.
  • the light shielding film may be a single layer, but more preferably has a multilayer structure in which a plurality of materials are applied.
  • the thickness of the film per layer is not particularly limited, but is preferably 5 nm to 100 nm, and more preferably 10 nm to 80 nm.
  • the thickness of the entire light shielding film is not particularly limited, but is preferably 5 nm to 200 nm, and more preferably 10 nm to 150 nm.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is then irradiated with actinic rays or radiation (such as an electron beam), and preferably baked (usually 80 to 150 ° C., more preferably 90 to 130 ° C., usually 1 to 20). Development for 1 minute to 10 minutes, preferably 1 to 10 minutes). Thereby, a good pattern can be obtained. Then, using this pattern as a mask, a photomask is manufactured. Note that the mask blank may be used for manufacturing a semiconductor microcircuit, an imprint mold structure, a photomask, and the like by appropriately performing an etching process and ion implantation.
  • Japanese Patent No. 4109085 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-162101, and “Nanoimprint Basics and Technology Development / Application Deployment” -Nanoimprint substrate technology and latest technology development-edited by Yoshihiko Hirai (Frontier Publishing) ".
  • the usage pattern of the composition of the present invention and the resist pattern forming method will be described below.
  • the present invention includes exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film or actinic ray-sensitive or radiation-sensitive coating mask blank and developing the exposed resist film or resist-coated mask blank.
  • the present invention also relates to a resist pattern forming method.
  • the exposure is preferably performed using an electron beam or extreme ultraviolet rays.
  • the exposure (pattern formation process) on the resist film is performed by first irradiating the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film of the present invention with an electron beam or extreme ultraviolet rays (EUV) in a pattern.
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • Exposure If 0.1 ⁇ 20 ⁇ C / cm 2 about the electron beam, preferably 3 ⁇ 10 ⁇ C / cm 2 or so, extreme case of ultraviolet about 0.1 ⁇ 20 mJ / cm @ 2, and preferably 3 ⁇ 15mJ / cm 2 degree It exposes so that it may become.
  • post-exposure baking post-exposure baking is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C.
  • the developer is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 2 to 3% by mass aqueous alkaline solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), preferably 0.1%.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TBAH tetrabutylammonium hydroxide
  • the development is performed by a conventional method such as a dip method, a puddle method, or a spray method for ⁇ 3 minutes, more preferably 0.5 to 2 minutes.
  • An appropriate amount of alcohol and / or surfactant may be added to the alkaline developer.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • an aqueous solution of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide is desirable.
  • an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide or the like is also preferably used.
  • An appropriate amount of alcohol and / or surfactant can be added to the developer as necessary.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, an ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactant can be used.
  • fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No. 5,405,720, The surfactants described in US Pat. Nos.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • dip method a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • paddle a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time
  • spray method a method of spraying the developer on the substrate surface
  • the discharge pressure of the discharged developer (the flow rate per unit area of the discharged developer) is Preferably it is 2 mL / sec / mm 2 or less, More preferably, it is 1.5 mL / sec / mm 2 or less, More preferably, it is 1 mL / sec / mm 2 or less.
  • the flow rate is no particular lower limit on the flow rate, but 0.2 mL / sec / mm 2 or more is preferable in consideration of throughput.
  • the developer discharge pressure (mL / sec / mm 2 ) is a value at the developing nozzle outlet in the developing device.
  • Examples of the method for adjusting the discharge pressure of the developer include a method of adjusting the discharge pressure with a pump or the like, and a method of changing the pressure by adjusting the pressure by supply from a pressurized tank.
  • a step of stopping development may be performed while substituting with another solvent.
  • pure water can be used as the rinsing liquid in the rinsing treatment performed after alkali development and an appropriate amount of a surfactant can be added.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film in the unexposed portion is dissolved, and the exposed portion is hardly dissolved in the developer because the resin is cross-linked, so that a target pattern is formed on the substrate.
  • composition of the present invention can also be used in a process for developing a negative pattern by developing using a developer containing an organic solvent as a main component.
  • a process described in JP 2010-217884 A can be used.
  • Organic developers include polar solvents such as ester solvents (such as butyl acetate and ethyl acetate), ketone solvents (such as 2-heptanone and cyclohexanone), alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents.
  • a solvent can be used.
  • the water content of the organic developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture.
  • the organic developer may contain a basic compound, and specific examples thereof include the compounds listed as basic compounds that can be contained in the resist composition of the present invention. Further, a process combining alkali development and development with an organic developer may be performed.
  • the present invention also relates to a photomask obtained by exposing and developing a resist-coated mask blank. The steps described above are applied as exposure and development.
  • the photomask is suitably used for semiconductor manufacturing.
  • the photomask in the present invention may be a light transmission type mask used in ArF excimer laser or the like, or a light reflection type mask used in reflection lithography using EUV light as a light source.
  • the present invention also relates to a semiconductor device manufacturing method including the above-described resist pattern forming method of the present invention, and a semiconductor device manufactured by this manufacturing method.
  • the semiconductor device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • FIG. 2 shows a 1 H-NMR chart (acetone-d6) of the compound (C-5).
  • crosslinking agents other than the above crosslinking agents were also synthesized by the same method as the synthesis method described above.
  • ⁇ Resin> As the resin (A), the following resins (A-1) to (A-10) were used. The composition ratio (molar ratio), weight average molecular weight Mw, and degree of dispersion Mw / Mn are shown. Here, the composition ratio was calculated by 13 C-NMR measurement. Further, the weight average molecular weight (Mw: polystyrene conversion), number average molecular weight (Mn: polystyrene conversion) and dispersity (Mw / Mn, hereinafter “PDI”) of each resin were measured by GPC (solvent: N-methylpyrrolidone (NMP)) measurement. Was also calculated). These results are shown in the chemical formula below. For comparison, resin (RA-1) was used in accordance with the method described in Examples of JP-A-2009-37201.
  • any one of the following compounds B-1 to B-6 and RB-1 was used.
  • ⁇ Hydrophobic resin> The following resins (X-1) and (X-2) were used as hydrophobic resins.
  • the composition ratio, weight average molecular weight (Mw: polystyrene conversion), number average molecular weight (Mn: polystyrene conversion) and dispersity (Mw / Mn, also referred to as “PDI”) of each resin are the same as those of the above resin (A). Calculated.
  • SG-1 Methyl amyl ketone
  • SG-2 Butyl acetate
  • SG-3 Tetramethylammonium hydroxide aqueous solution of 2.38% by mass
  • SR-1 Methyl isobutyl carbinol
  • SR-2 Pure water [Preparation of support] A 6-inch wafer deposited with Cr oxide (prepared with a shielding film used for ordinary photomask blanks) was prepared.
  • resist solution in Example 1 Resin (A-1) 0.55g Acid generator (B-1) 0.11 g Cross-linking agent (C-1) 0.16 g Tetrabutylammonium hydroxide (basic compound N-1) 0.002 g 2-hydroxy-3-naphthoic acid (organic carboxylic acid) 0.012 g Surfactant PF6320 (manufactured by OMNOVA) 0.001 g Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent S1) 4.0 g Propylene glycol monomethyl ether (solvent S2) 5.0 g The composition solution was microfiltered with a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.03 ⁇ m to obtain a resist coating solution.
  • PEB temperature dependence First, when post-exposure heating (PEB) was performed at 110 ° C. for 90 seconds, the irradiation amount for reproducing 1: 1 line and space with a mask size of 50 nm was determined as the optimum exposure amount. At this optimum exposure amount, post-heating is performed at two temperatures of + 2 ° C. and ⁇ 2 ° C. (112 ° C., 108 ° C.) with respect to the post-heating temperature (110 ° C.), and the obtained line and space Were measured and their line widths L1 and L2 were determined.
  • the PEB temperature dependence (PEBS) was defined as the fluctuation of the line width per 1 ° C. PEB temperature change, and was calculated by the following formula.
  • PEB temperature dependency (nm / ° C.)
  • / 4 The smaller the value, the smaller the performance change with respect to the temperature change.

Abstract

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、一般式（４）で表される繰り返し単位を含む樹脂（Ａ）、及び、極性基を含む架橋剤（Ｃ）を含有し、前記架橋剤（Ｃ）が、一般式（１）で表される化合物、又は、２～５個の一般式（１）で表される構造が、一般式（３）中のＬ１により表される連結基又は単結合を介して連結された化合物である。（一般式（１）～（４）における各符号の定義は、特許請求の範囲に記載の通りである。）

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスに関する。
　従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われ、各種リソグラフィー技術に適合した樹脂や添加剤の開発が行われている（例えば、特許文献１、２を参照）。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では、電子線やＸ線を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
　これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジスト組成物が望まれている。
　しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことは極めて困難であり、特に、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを高性能で形成するという昨今の要請を鑑みると、未だ十分とはいえないのが実情である。
　電子線（ＥＢ）リソグラフィーでは、ＥＢの加速電圧を増大させることによって、レジスト膜中での電子散乱、即ち前方散乱の影響が小さくなることが分かっている。それゆえ、近年では、ＥＢの加速電圧は増大傾向にある。しかしながら、ＥＢの加速電圧を増大させると、前方散乱の影響が小さくなる代わりに、レジスト基板において反射した電子の散乱、即ち後方散乱の影響が増大する。そして露光面積の大きい孤立ラインパターンを形成する場合には、この後方散乱の影響が特に大きい。それゆえ、例えばＥＢの加速電圧を増大させると、孤立ラインパターンの解像性が低下する可能性がある。
　特に、半導体露光に使用されるフォトマスクブランクスへのパターニングの場合、レジスト膜の下層には、クロム、モリブデン、タンタル等の重原子を含む遮光膜が存在し、シリコンウェハー上にレジストを塗布する場合に比べ、レジスト下層からの反射に起因する後方散乱の影響がより顕著である。その為、フォトマスクブランクス上で孤立ラインパターンを形成する場合には、特に後方散乱の影響を受けやすく、解像性が低下する可能性が大きい。一方、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）リソグラフィーにおいては、露光装置の光学系を構成する反射ミラーの表面トポロジーや位相差によって生じるフレア光および、反射ミラーがＥＵＶ光の露光波長（典型的には１３．５ｎｍ）と異なる波長の光についてもある程度の反射特性を示すために生じる、ＥＵＶ光と異なる波長の意図しない光（Out of Band光：ＯｏＢ光）により、解像性の低下が引き起こされる可能性が高い。
　また、超微細パターンの形成においては、活性光線又は放射線照射後の加熱（ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ：ＰＥＢ）の温度によって線幅が異なるというＰＥＢ温度依存性の改善も求められている。
特開２０１０－１８９３７５号公報 特開２００９－３７２０１号公報
　本発明の目的は、スペース幅の狭い微細パターン（例えば、線幅５０ｎｍ以下）を、ＰＥＢ温度に依存したパターンの線幅変動を抑制しつつ高解像力で形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、該膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することにある。
　本発明は、一態様において、以下の通りである。
　［１］　一般式（４）で表される繰り返し単位を含む樹脂（Ａ）、及び、極性基を含む架橋剤（Ｃ）を含有し、前記架橋剤（Ｃ）が、一般式（１）で表される化合物、又は、一般式（３）中のＬ１により表される連結基又は単結合を介して一般式（１）で表される構造が２～５個連結された化合物である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から５０の有機基、又は、一般式（３）中のＬ１により表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、Ｒ２～Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される基であり、Ｒ１～Ｒ６及び一般式（３）中のＬ１の少なくとも１つは極性基であるか、あるいは極性基を部分構造として含む基である。
　一般式（２）中、Ｒ７は水素原子、又は炭素数１～３０の有機基を表す。
　一般式（３）中、Ｌ１は連結基又は単結合を表し、＊はＲ１～Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表し、ｋは２から５の整数を表す。
　一般式（４）中、Ｒ１１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ１２は水素原子、又はアルキル基を表し、Ｌ１１は単結合又は連結基を表し、Ｘは、－Ａｒ（ＯＸ１）ｍ、又は－ＣＯ２Ｘ２を表し、ここで、Ａｒは芳香族環を表し、Ｘ１は水素原子、非酸分解性の炭化水素構造を有する基、もしくは酸分解性基を有する基を表し、Ｘ２は酸の作用により脱離する基もしくは酸の作用により脱離する基を有する基を表し、ｍは１以上１２以下の整数を表す。Ｒ１２とＸは互いに連結して環を形成してもよい。
　［２］　前記極性基が、下記から選択される構造、又は該構造を部分構造として含む基である［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　［３］　前記極性基が、下記から選択される構造、又は該構造を部分構造として含む基である［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　［４］　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を更に含有する、［１］～［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［５］　化合物（Ｂ）が活性光線又は放射線の照射により発生する酸の体積が２４０Å３以上である［４］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［６］　樹脂（Ａ）が一般式（４）で表される繰り返し単位として、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を少なくとも含む［１］～［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（６）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｌは単結合又は連結基を表し、Ａｒは芳香族環を表し、Ｘ１は水素原子、非酸分解性の炭化水素構造を有する基、もしくは酸分解性基を有する基を表す。
　［７］　［１］～［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物からなる感活性光線性又は感放射線性膜。
　［８］　［７］に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
　［９］　－　［１］～［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
　－　該膜を露光する工程、及び
　－　該露光された膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
　［１０］　前記露光がＸ線、電子線又はＥＵＶを用いて行われる、［９］に記載のパターン形成方法。
　［１１］　［９］又は［１０］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
　［１２］　［１１］に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
　本発明により、スペース幅の狭い微細パターン（例えば、線幅５０ｎｍ以下）を、ＰＥＢ温度に依存したパターンの線幅変動を抑制しつつ高解像力で形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、該膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することが可能となった。
実施例で合成した架橋剤（Ｃ－１）のＮＭＲチャート（１ＨＮＭＲ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）を示す図。 実施例で合成した架橋剤（Ｃ－５）のＮＭＲチャート（１ＨＮＭＲ、ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）を示す図。
　本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
　また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　＜架橋剤＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、後述する一般式（４）で表される繰り返し単位を含む樹脂（Ａ）及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と共に、架橋剤を含有する。この架橋剤は、極性基を有する化合物であり、以下に示す一般式（１）で表される構造を含む（以下、「本発明の架橋剤」又は「架橋剤（Ｃ）」ともいう）。
　架橋剤（Ｃ）と樹脂（Ａ）が併用されることにより、架橋剤（Ｃ）中の極性基が、樹脂（Ａ）中のＯＨ基（酸分解後に生じるＣＯＯＨ基、又はフェノール性水酸基を含む）と水素結合する。その結果、感活性光線性又は感放射線性膜の密度が向上し、現像時における現像液の染み込みが抑制され、膨潤によるラインアンドスペースパターンの倒れを抑制することができるため、線幅５０ｎｍ以下の超微細パターンにおける解像性が改善されると推測される。また、樹脂（Ａ）中のＯＨ基と架橋剤（Ｃ）中の極性基が水素結合することにより、ＰＥＢ工程での揮発性を抑制できるため、ＰＥＢ温度に依存したパターンの線幅変動も改善されると推測される。
　架橋剤（Ｃ）は、「以下に示す一般式（１）で表される化合物」、又は、「２～５個の一般式（１）で表される構造が、一般式（３）中のＬ１により表される連結基又は単結合を介して連結された化合物」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から５０の有機基、又は、一般式（３）中のＬ１により表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、Ｒ２～Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される基であり、Ｒ１～Ｒ６及び一般式（３）中のＬ１の少なくとも１つは極性基であるか、あるいは極性基を部分構造として含む基である。
　一般式（２）中、Ｒ７は水素原子、又は炭素数１～３０の有機基を表す。
　一般式（３）中、Ｌ１は連結基又は単結合を表し、＊はＲ１～Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表し、ｋは２から５の整数を表す。
　本発明における極性基としては、例えば、以下の（１）～（４）が挙げられる。なお、以下において、「電気陰性度」とは、Ｐａｕｌｉｎｇによる値を意味している。
　（１）酸素原子と、酸素原子との電気陰性度の差が１．１以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基：
　このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのＯ－Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
　（２）窒素原子と、窒素原子との電気陰性度の差が０．６以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基：
　このような極性基としては、例えば、アミノ基などのＮ－Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
　（３）電気陰性度が０．５以上異なる２つの原子が二重結合又は三重結合により結合した構造を含む官能基：
　このような極性基としては、例えば、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｎにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
　（４）イオン性部位を有する官能基：
　このような極性基としては、例えば、Ｎ＋又はＳ＋により表される部位を有する基が挙げられる。
　以下に、「極性基」が含み得る部分構造の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明の一形態において、極性基は、下記から選択される構造であるか、あるいは該構造を部分構造として含む基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　また、本発明の一形態において、極性基は、下記から選択される構造であるか、あるいは該構造を部分構造として含む基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　架橋剤（Ｃ）が一般式（１）で表される化合物である場合、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１から５０の有機基を表す。炭素数１から５０の有機基としては、上述の極性基に加えて、例えばヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。
　但し、Ｒ１～Ｒ６の少なくとも１つは、上記極性基であるか、あるいは上記極性基を部分構造として有する。
　また、Ｒ２～Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造である。架橋剤（Ｃ）が複数の一般式（１）で表される構造が連結された化合物である場合を含め、一分子中に一般式（２）で表される構造が少なくとも２つ含まれることが好ましい。
　一般式（２）中のＲ７により表される炭素数１～３０の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、アシル基等が挙げられる。なお、Ｒ７が上記極性変換基であってもよいし、上記極性変換基を部分構造として有する基であってもよい。
　本発明の他の形態において、架橋剤（Ｃ）は、２～５個の一般式（１）で表さわされる構造が、一般式（３）中のＬ１により表される連結基又は単結合を介して連結された化合物であってもよい。この場合、一般式（１）中のＲ１～Ｒ６の少なくとも１つは、一般式（３）中のＬ１により表される連結基又は単結合との結合部位を表す。また、この場合、Ｒ１～Ｒ６及び一般式（３）中のＬ１により表される連結基の少なくとも１つは、上記極性基であるか、あるいは上記極性基を部分構造として有する。
　一般式（３）中のＬ１により表される連結基としては、特に限定されるものではないが、本発明の一形態において、単結合、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合、エーテル結合、カルボニル結合およびこれらの２以上の組み合わせから選択される基であることが好ましい。
　以下に本発明の架橋剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定される物ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本発明の架橋剤（Ｃ）は、例えば、以下に示すような方法（ｉ）又は（ｉｉ）で合成することがきる。
（ｉ）対応するフェノール性水酸基を有する架橋剤に対して、対応する酸塩化物、スルホン酸エステルを塩基性下にて作用させる方法。
（ｉｉ）極性基がすでに含まれる母核構造に対して、塩基性下パラホルムアルデヒド等を作用させることで一般式（２）に示される構造を導入する方法。
　本発明に於いて架橋剤（Ｃ）の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、好ましくは５～８０質量％であり、より好ましくは１０～４０質量％である。
　また本発明において、架橋剤（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　＜樹脂（Ａ）＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、一般式（４）で表される繰り返し単位を含む樹脂（Ａ）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（４）中、Ｒ１１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ１２は水素原子、又はアルキル基を表し、Ｌ１１は単結合、又は連結基を表し、Ｘは、－Ａｒ（ＯＸ１）ｍ、又は－ＣＯ２Ｘ２を表し、ここで、Ａｒは芳香族環を表し、Ｘ１は水素原子、非酸分解性の炭化水素構造を有する基、又は酸分解性基を有する基を表し、Ｘ２は酸の作用により脱離する基もしくは酸の作用により脱離する基を有する基を表し、ｍは１以上の整数を表す。Ｒ１２とＸは互いに連結して環を形成してもよい。
　ここで、Ｒ１２により表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
　Ｌ１１により表される連結基としては、例えば、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、－Ｏ－、－ＮＨ－又はこれらを組合せた２価の連結基が挙げられる。
　Ａｒにより表される芳香族環は、単環又は多環の芳香族環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環を挙げることができる。
　Ｘ１により表される、非酸分解性の炭化水素構造を有する基における「非酸分解性」とは、光酸発生剤が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を有することを意味する。非酸分解性の炭化水素構造を有する基の詳細及び具体例については、後掲の説明を参照することができる。
　Ｘ１により表される酸分解性基を有する基における「酸分解性基」とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基を意味する。酸分解性基の詳細及び具体例については、後掲の繰り返し単位（ａ）が有する酸分解性基の説明を参照することができる。
　Ｘ２により表される酸の作用により脱離する基としては、例えば、下記一般式で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｒ４４～Ｒ４６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ４４～Ｒ４６のいずれか２つは、互いに結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
　Ｒ４４～Ｒ４６のアルキル基としては、炭素数１～４の直鎖又は分岐状のものが好ましい。
　Ｒ４４～Ｒ４６のシクロアルキル基としては、炭素数３～８の単環のシクロアルキル基又は炭素数７～２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ４４～Ｒ４６のいずれか２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、炭素数３～８の単環のシクロアルキル基又は炭素数７～２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。Ｒ４６がメチル基又はエチル基であり、Ｒ４４とＲ４５とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が更に好ましい。
　Ｘ２は、下記一般式で表される基であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式中、Ｒ３０は炭素数４～２０、好ましくは４～１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基又は上記－Ｃ（Ｒ４４）（Ｒ４５）（Ｒ４６）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ブチルシクロペンチル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－ブチルシクロヘキシル基、１－エチル－２－シクロペンテニル基、１－エチル－２－シクロヘキセニル基、２－メチル－２－アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３－オキソシクロヘキシル基、４－メチル－２－オキソオキサン－４－イル基、５－メチル－２－オキソオキソラン－５－イル基等が挙げられる。ａ１は１～６の整数である。
　Ｒ１２とＸが互いに連結して形成する環としては、例えば、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロへプチル環などが挙げられる。
　また、本発明の一形態において、樹脂（Ａ）は、一般式（４）で表される繰り返し単位として、少なくとも下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（６）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｌは単結合、又は２価の連結基を表し、Ａｒは芳香族環を表し、Ｘ１は水素原子、非酸分解性の炭化水素構造もしくは酸分解性基を有する基を表す。
　ここで、Ｌ、Ａｒ、Ｘ１は、上述した一般式（４）中のＬ１１、Ａｒ、Ｘ１と各々同義である。
　以下、樹脂（Ａ）について更に説明する。
　樹脂（Ａ）は、一態様において、フェノール性水酸基を有する少なくとも一種の繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましい。すなわち、樹脂（Ａ）は、一般式（４）により表される繰り返し単位として、少なくとも、Ｘが－Ａｒ－ＯＨである繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）と上述した架橋剤（Ｃ）を含有してなる本発明の組成物によれば、露光部においては活性光線又は放射線の照射により酸発生剤（Ｂ）から発生する酸の作用により、フェノール性水酸基を含む樹脂（Ａ）と上述した架橋剤（Ｃ）との間で架橋反応が進行し、ネガ型のパターンが形成される。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては特に限定されないが、下記一般式（II）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式中、
　Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を表し；
　Ｂ’は、単結合又は２価の連結基を表し；
　Ａｒ’は、芳香環基を表し；
　ｍは１以上の整数を表す。
　Ｒ２における置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基や、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
　Ｒ２は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
　Ｂ’の２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、－Ｏ－、－ＮＨ－又はこれらを組合せた２価の連結基が好ましい。
　Ｂ’は、単結合、カルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
　Ａｒ’の芳香族環は、単環又は多環の芳香族環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が感度の観点で最も好ましい。
　ｍは１～５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍが１でＡｒ’がベンゼン環の時、－ＯＨの置換位置はベンゼン環のＢ’（Ｂ’が単結合である場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、架橋反応性の観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
　Ａｒ’の芳香族環は、上記－ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位であることが架橋反応性、現像性、ドライエッチング耐性の理由でより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（ＩＩ’）中、
　Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
　Ａｒは、芳香族環を表す。
　Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
　一般式（ＩＩ’）におけるＡｒは、上記一般式（ＩＩ）におけるＡｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位（すなわち、一般式（ＩＩ’）においてＲ１２が水素原子であり、Ａｒがベンゼン環である繰り返し単位）であることが感度の観点から好ましい。
　樹脂（Ａ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位のみから構成されていてもよい。樹脂（Ａ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外にも後述するような繰り返し単位を有していてもよい。その場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０～９８モル％であることが好ましく、３０～９７モル％であることがより好ましく、４０～９５モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合（例えば、レジスト膜の厚みが、１０～１５０ｎｍである場合）、樹脂（Ａ）を用いて形成された本発明のレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、樹脂（Ａ）を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
　以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の例を記載するが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　樹脂（Ａ）は、「非酸分解性の炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造」を有することが、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られること、ドライエッチング耐性が良好となることから好ましい。ここで、非酸分解性の炭化水素構造を有する基は、一般式（４）中のＸにより表される－Ａｒ（ＯＸ１）ｎとしてのＸ１に対応する。
　樹脂（Ａ）が、前述の特定の構造を有することで、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが更に優れる。また、樹脂（Ａ）が非酸分解性の炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
　本発明に係る樹脂（Ａ）が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、該構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果により高い解像力が提供されるものと推定される。
　本発明において、非酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
　より具体的には、非酸分解性の炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味する。
　またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）が挙げられる。
　炭化水素構造を有する基とは、炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５～４０であることが好ましく、７～３０であることがより好ましい。炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
　炭化水素構造を有する基における炭化水素構造は、鎖状、分岐の炭化水素基、単環型の脂環炭化水素基を有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有してもよい。単環型の脂環炭化水素基を複数有する場合は、単環型の脂環炭化水素基を２～４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
　鎖状、分岐の炭化水素基としては、炭素数１～２０のものが挙げられ（より好ましくは炭素数１～１０、更に好ましくは炭素数１～７）、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
　多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６～３０の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α－ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　上記の炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい（すなわち、前記非酸分解性の炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい）。
　これらの炭化水素構造の化学式を以下に表示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　更に上記炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１～３０、より好ましくは総炭素数１～１５）が挙げられる。
　上記炭化水素構造としては、上記式（７）、（２３）、（４０）、（４１）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造が好ましく、上記式（２３）、（４０）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造がより好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。
　炭化水素構造を有する基としては、上記の炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
　前述の「非酸分解性の炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造」を有する一般式（４）で表される繰り返し単位は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位として樹脂（Ａ）に含有されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは非酸分解性の炭化水素基を有する基を表す。Ａｒは芳香族環を表す。Ｌは２価の連結基を表す。
　一般式（Ｉ）におけるＲは水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
　一般式（Ｉ）のＡｒの芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
　Ａｒの芳香族環は、上記－ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
　Ｘは非酸分解性の炭化水素基を有する基を表し、非酸分解性の炭化水素構造を有する基を表すことが好ましい。Ｘで表される非酸分解性の炭化水素構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Ｘは、後述の一般式（Ｉ４）における－Ｙ－Ｘ２で表される基であることがより好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、－Ｏ－、－ＮＨ－又はこれらを組合せた２価の連結基が好ましい。
　Ｌは、単結合、カルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
　本発明において、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
　一般式（Ｉ４）で表される繰り返し単位を有する高分子樹脂（Ａ）を使用すると、高分子樹脂（Ａ）のＴｇが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（Ｉ４）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
　Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｘ２は非酸分解性の炭化水素基を表す。
　前記一般式（Ｉ４）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい例を以下に記述する。
　一般式（Ｉ４）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
　一般式（Ｉ４）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）、スルホニル基、－ＣＯＣＨ２－、－ＮＨ－又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１～２０、より好ましくは総炭素数１～１０）であり、より好ましくはカルボニル基、－ＣＯＣＨ２－、スルホニル基、－ＣＯＮＨ－、－ＣＳＮＨ－であり、更に好ましくはカルボニル基、－ＣＯＣＨ２－であり、特に好ましくはカルボニル基である。
　Ｘ２は炭化水素基を表し、非酸分解性である。炭化水素基の総炭素数は５～４０であることが好ましく、７～３０であることがより好ましい。炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
　このような炭化水素基は、鎖状、分岐の炭化水素基、単環型の脂環炭化水素基を有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有してもよい。単環型の脂環炭化水素基を複数有する場合は、単環型の脂環炭化水素基を２～４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
　鎖状、分岐の炭化水素基としては、炭素数１～２０のものが好ましく挙げられ、炭素数１～１０のものがより好ましく挙げられ、炭素数１～７のものが更に好ましく挙げられる。
　鎖状、分岐の炭化水素基としては、具体的には、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
　多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６～３０の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　上記Ｘ２の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。Ｘ２の炭化水素基における炭化水素構造の化学式としては、前述の炭化水素構造を有する基における炭化水素構造の化学式と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｘ２の炭化水素基は、前述の炭化水素構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基が挙げられる。
　更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
　一般式（Ｉ４）における－Ｏ－Ｙ－Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
　本発明において、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（４’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
　一般式（４’）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
　一般式（４’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
　「非酸分解性の炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造」を有する繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　中でも、一般式（Ｉ４）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　樹脂（Ａ）が、前述の「非酸分解性の炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造」を有する繰り返し単位を含有する樹脂である場合、該繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１～４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２～３０モル％である。
　樹脂（Ａ）は、架橋性基を有してもよく、架橋性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　上述した架橋性基を有する繰り返し単位としては、以下の繰り返し単位（Ｑ）が好ましく挙げられる。
　（ａ）繰り返し単位（Ｑ）
　繰り返し単位（Ｑ）は、置換基を有していてもよいメチロール基を少なくとも１つ含む構造である。
　繰り返し単位（Ｑ）は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（１）において、
　Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
　Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｌは、２価の連結基もしくは単結合を表す。
　Ｙは、メチロール基を除く１価の置換基を表す。
　Ｚは、水素原子又は置換基を表す。
　ｍは、０～４の整数を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　ｍ＋ｎは５以下である。
　ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　また、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、「Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成する」とは、同じ記号で表される基が複数ある場合には同じ記号で表される基同士で結合して環構造を形成していてもよく、あるいは、異なる記号で表される基が互いに結合して環を形成していてもよいことを意味する。
　繰り返し単位（Ｑ）の含有率は、架橋効率と現像性の観点から、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位に対して、５～５０モル％であることが好ましく、１０～４０モル％であることがより好ましい。
　繰り返し単位（Ｑ）の具体例としては、下記構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（ｂ）一般式（１－１）又は（１－２）で表される繰り返し単位
　上記架橋性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（１－１）又は（１－２）で表される繰り返し単位も好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式（１－１）及び（１－２）中、Ａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒは２価の芳香環基を表す。Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
　上記一般式（１－１）及び（１－２）で示される繰り返し単位の好ましい具体例としては、下記のもの等が例示されるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（式中、Ａは上記定義と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位を有しても有さなくてもよいが、有する場合、上記繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位に対して一般的に１～３０モル％、好ましくは１～２０モル％、より好ましくは２～１０モル％である。
　樹脂（Ａ）は解像度、ラフネス特性及びＥＬ（露光ラチチュード）の少なくとも１つが向上させる観点から、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位（以下、「酸発生構造（ａ）」とも言う。）を有する繰り返し単位（Ａ１）を含むことが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）として、下記一般式（５）により表される繰り返し単位を有することも好ましい。また、高分子樹脂（Ａ）と後述する化合物（Ｂ）とが同一成分であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　Ｒ４１は上述したように水素原子又はメチル基であり、水素原子がより好ましい。
　Ｌ４１及びＬ４２の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｓ－、－ＣＳ－及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒは、アリール基、アルキル基又はシクロアルキルを表す。
　Ｌ４２の２価の連結基は、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６～１８（より好ましくは炭素数６～１０）のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
　Ｌ４１及びＬ４２のアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、及びドデカニレン基等の炭素数１～１２のものが挙げられる。
　Ｌ４１及びＬ４２のシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数５～８のものが挙げられる。
　Ｌ４１及びＬ４２のアリーレン基としては、好ましくは、フェニレン基及びナフチレン基等の炭素数６～１４のものが挙げられる。
　これらアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。
　酸発生構造（ａ）としては、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造（より好ましくはスルホニウム塩構造）を有することが好ましく、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むイオン性構造部位（より好ましくはスルホニウム塩を含むイオン性構造部位）がより好ましい。より具体的には、酸発生構造（ａ）として、下記一般式（ＰＺＩ）又は（ＰＺＩＩ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038

　上記一般式（ＰＺＩ）において、
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成したものを用いると、露光時の分解物で露光機を汚染することを抑えることが期待でき、好ましい。
　Ｚ－は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げることができる。
　非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、組成物の経時安定性も向上する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などが挙げられる。ここで、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であってもよい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３におけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３におけるアルキル基、シクロアルキル基、及び、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）、炭素数３～１０のシクロアルケニル基（例えば、ペンタジエニル基、シクロヘキセニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての、これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などの有機基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～１４）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２～１５）、シクロアルキルカルボニル基（好ましくは炭素数４～１５）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数７～１４）、シクロアルケニルオキシ基（好ましくは炭素数３～１５）、シクロアルケニルアルキル基（好ましくは炭素数４～２０）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基としてのシクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であってもよい。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基の例としては、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基の上記例と同じものを挙げることができるが、アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４－２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３－３５９４８号公報の段落００４０～００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８号明細書に式（Ｉ－１）～（Ｉ－７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０号明細書に式（ＩＡ－１）～（ＩＡ－５４）、式（ＩＢ－１）～（ＩＢ－２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
　前記一般式（ＰＺＩＩ）中、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＰＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
　Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
　Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＰＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
　Ｚ－は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（ＰＺＩ）に於けるＺ－と同様のものを挙げることができる。
　酸発生構造（ａ）の好ましい具体例としては、特開２０１３－８０００２号公報の段落〔０１４５〕～〔０１４８〕に記載の具体例を挙げることができる。
　樹脂（Ａ）における活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１～４０モル％の範囲が好ましく、２～３０モル％の範囲がより好ましく、４～２５モル％の範囲が特に好ましい。
　本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。
　これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ－アルキル化スチレン、Ｏ－アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ－置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
　樹脂（Ａ）は、これら他の繰り返し単位を有してもしなくても良いが、有する場合、これら他の繰り返し単位の樹脂（Ａ）中の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１～３０モル％、好ましくは１～２０モル％、より好ましくは２～１０モル％である。
　樹脂（Ａ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
　樹脂（Ａ）としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び１～３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物（例えば、特開２００８－１４５５３９）、カリックスアレーン誘導体（例えば特開２００４－１８４２１）、Ｎｏｒｉａ誘導体（例えば特開２００９－２２２９２０）、ポリフェノール誘導体（例えば特開２００８－９４７８２）も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
　また、樹脂（Ａ）は、ラジカル重合法やアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００～２０００００であり、更に好ましくは２０００～５００００であり、更により好ましくは２０００～１５０００であり、特に好ましくは３０００～１００００である。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下であり、感度及び解像性の向上の観点で好ましくは１．０～１．８０であり、１．０～１．６０がより好ましく、１．０～１．２０が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＲＩ）によるポリスチレン換算値として定義される。
　本発明の組成物における樹脂（Ａ）の含有率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは３０～９５質量％、より好ましくは４０～９０質量％、特に好ましくは５０～８５質量％で用いられる。
　樹脂（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　樹脂（Ａ）は、他の態様において、酸分解性繰り返し単位（以下、単に繰り返し単位（ａ）ともいう）を有していてもよい。酸分解性繰り返し単位とは、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解して極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位である。
　極性基の定義は後述する極性基を有する繰り返し単位の項で説明する定義と同義であるが、酸分解性基が分解して生じる極性基の例としては、アルコール性水酸基、アミノ基、酸性基などが挙げられる。
　酸分解性基が分解して生じる極性基は、酸性基であることが好ましい。
　酸性基としては、有機溶剤を含む現像液中で不溶化する基であれば特に限定されないが、好ましくは、フェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基であり、より好ましくは、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、フェノール性ヒドロキシル基、スルホン酸基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
　以下に繰り返し単位（ａ）の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　以下に繰り返し単位（ａ）の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　樹脂（Ａ）は、その他の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位を更に有することも好ましい。
（極性基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、前述したフェノール性水酸基を有する非酸分解の繰り返し単位（ｂ）とは異なる、極性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
　極性基を有する繰り返し単位を含むことにより、例えば、樹脂を含んだ組成物の感度を向上させることができる。極性基を有する繰り返し単位は、非酸分解性の繰り返し単位であること（すなわち、酸分解性基を有さないこと）が好ましい。
　極性基を有する繰り返し単位が含み得る「極性基」としては、例えば、架橋剤（Ｃ）が有する極性基において説明した（１）～（４）が挙げられる。
　極性基を有する繰り返し単位が含み得る「極性基」は、例えば、（Ｉ）ヒドロキシ基、（ＩＩ）シアノ基、（ＩＩＩ）ラクトン基、（ＩＶ）カルボン酸基又はスルホン酸基、（Ｖ）アミド基、スルホンアミド基又はこれらの誘導体に対応した基、（ＶＩ）アンモニウム基又はスルホニウム基、及び、これらの２以上を組み合わせてなる基からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　この極性基は、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基及びこれらの２つ以上を組み合わせてなる基より選択されることが好ましく、アルコール性ヒドロキシ基、シアノ基、ラクトン基、又は、シアノラクトン構造を含んだ基であることが特に好ましい。
　極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　本発明における樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位以外の繰り返し単位を適宜有していてもよい。以下にその具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
　本発明の樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
　樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
　例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
　反応の濃度は５～７０質量％であり、好ましくは１０～５０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは４０～１００℃である。　
　反応時間は、通常１～４８時間であり、好ましくは１～２４時間、更に好ましくは１～１２時間である。
　反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０～５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
　ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
　沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００～１００００質量部、好ましくは２００～２０００質量部、更に好ましくは３００～１０００質量部である。
　沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０～５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０～３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
　沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０～１００℃程度、好ましくは３０～５０℃程度の温度で行われる。
　なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは６０～１００℃である。
　＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）＞
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤」と略称する）を含有していてもよい。
　酸発生剤の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのようなオニウム化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
　また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
　本発明に用いる酸発生剤としては、低分子化合物に限らず、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した化合物も用いることができる。更に前述したように、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基が、本発明に用いる樹脂（Ａ）の共重合成分となっている繰り返し単位中に存在する場合は、本発明の樹脂（Ａ）とは別分子の酸発生剤（Ｂ）はなくてもかまわない。
　酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
　本発明において、好ましいオニウム化合物として、下記一般式（７）で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　一般式（７）及び（８）において、
　Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｘ－は、有機アニオンを表す。
　以下、一般式（７）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
　上記一般式（７）のＲａ１～Ｒａ３、並びに、上記一般式（８）のＲａ４及びＲａ５は、各々独立に有機基を表すが、好ましくはＲａ１～Ｒａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
　上記一般式（７）及び（８）におけるＸ－の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（９）、（１０）又は（１１）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（９）で表される有機アニオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　上記一般式（９）、（１０）及び（１１）に於いて、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、それぞれ、有機基を表す。
　上記Ｘ－の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線の照射により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
　上記Ｒｃ１～Ｒｃ４の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうちより好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。上記Ｒｃ２～Ｒｃ４の有機基の複数が互いに連結して環を形成していてもよく、これら複数の有機基が連結された基としては、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
　そして、本発明においては、前記酸を発生する化合物（Ｂ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２４０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更により好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。
　上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ　ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
　なお、上述したように、化合物（Ｂ）が、高分子化合物の主鎖又は側鎖に活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基が導入された高分子化合物の場合、化合物（Ｂ）の体積は高分子化合物全体の体積とみなすことができる。また、上記観点から、高分子化合物の重量平均分子量は１５００以上であることが好ましい。また、上述したように、樹脂（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を有する繰り返し単位を含む場合、上記観点から、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１５００以上であることが好ましい。本発明の一形態において、本発明の組成物が、化合物（Ｂ）として低分子化合物（例えば、分子量が２０００以下）を含有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により化合物（Ｂ）が分解して発生する酸の体積が２４０Å３以上であることが好ましい。
　以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　また、本発明に用いる酸発生剤（好ましくはオニウム化合物）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した高分子型酸発生剤も用いることができ、前述の高分子化合物（Ａ）の記載中に、光酸発生基を有する繰り返し単位として記載した。
　酸発生剤の組成物中の含有量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１～２５質量％であり、より好ましくは０．５～２０質量％であり、更に好ましくは１～１８質量％である。
　酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　＜他の架橋剤＞
　本発明では、上述した本発明の架橋剤（Ｃ）以外に他の架橋剤（以下、「架橋剤（Ｃ１）」を使用してもよい。
　好ましい他の架橋剤（Ｃ１）としては、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられる。特に好ましい他の架橋剤（Ｃ１）としては、分子内にベンゼン環を３～５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体や、少なくとも２個の遊離Ｎ－アルコキシメチル基を有するメラミン－ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
　アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
　上記架橋剤のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
　このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性の点から特に好ましい。
　別の好ましい架橋剤の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ－ヒドロキシメチル基又はＮ－アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
　このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３－ビスメトキシメチル－４，５－ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
　これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　式中、Ｌ１～Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１～６のアルキル基を示す。
　本発明において、他の架橋剤（Ｃ１）を使用する場合、他の架橋剤（Ｃ１）は、本発明の組成物の固形分中、好ましくは３～６５質量％、より好ましくは５～２０質量％の添加量で用いられる。また、全架橋剤の添加量を３～６５質量％とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つことができる。
　本発明において、他の架橋剤（Ｃ１）を使用する場合、他の架橋剤（Ｃ１）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、パターン形状の観点から２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
　例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述のＮ－アルコキシメチル基を有する化合物等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０～２０／８０、好ましくは９０／１０～４０／６０、更に好ましくは８０／２０～５０／５０である。
　＜塩基性化合物＞
　本発明の組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸捕捉剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（メチレンオキシ単位及び／又はエチレンオキシ単位を有するものが好ましく、例えば特開２００８－１０２３８３に記載の化合物が挙げられる。）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
　更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
　アミン類の具体例としては、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン、２，６－ジイソプロピルアニリン、２，４，６－トリ（ｔ－ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２－［２－｛２―（２，２―ジメトキシ－フェノキシエトキシ）エチル｝－ビス－（２－メトキシエチル）］－アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落＜００６６＞に例示されている化合物（Ｃ１－１）～（Ｃ３－３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２－フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、Ｎ－ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕－ウンデカ－７－エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
　また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特登３５７７７４３、特開２００１－２１５６８９号、特開２００１－１６６４７６、特開２００８－１０２３８３に記載のオニウム塩）、光塩基発生剤（例えば、特開２０１０－２４３７７３に記載の化合物）も適宜用いられる。
　これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点でアンモニウム塩が好ましい。
　本発明において、塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０３～５質量％がより好ましく、０．０５～３質量％が特に好ましい。
　＜界面活性剤＞
　本発明の組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
　本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１～２質量％、より好ましくは０．０００５～１質量％である。
　＜有機カルボン酸＞
　本発明の組成物には、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空化で行なう際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸が好適である。
　有機カルボン酸の配合量としては、樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１～１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量部、更により好ましくは０．０１～３質量部である。
　本発明の組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８－３０５２６２号公報、特開平９－３４１０６号公報、特開平８－２４８５６１号公報、特表平８－５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８－５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０－１５０８号公報、特開平１０－２８２６４２号公報、特開平９－５１２４９８号公報、特開２０００－６２３３７号公報、特開２００５－１７７３０号公報、特開２００８－２０９８８９号公報等に記載）等を含有してもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８－２６８９３５号に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
　＜カルボン酸オニウム塩＞
　本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素－炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１～３０の直鎖、分岐、単環若しくは多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。またアルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
　＜疎水性樹脂＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に疎水性樹脂（ＨＲ）を含有していてもよい。このような樹脂を添加することにより、パターンを矩形に近づける効果や、アウトガスを抑止する効果が期待できる。また、感光性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（純水など）を満たして露光を行う場合、即ち、液浸露光を行う場合にも好ましく用いられる。
　上記疎水性樹脂（ＨＲ）は、膜表面に偏在するために、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、又は炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　上記疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例としては、例えば特開２０１０－１７５８５８号公報の段落０２４０～０２４７に記載されている樹脂、特開２０１３－８０００６号公報の段落０３４９～０３５４に記載されている樹脂が挙げられる。
　＜溶剤＞
　本発明の組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、β－メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組合せて用いられる。
　本発明の組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１～４０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１～３０質量％、更に好ましくは３～２０質量％である。
　本発明は、本発明の組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜にも関し、このような感活性光線性又は感放射線性膜は、例えば、該感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この感活性光線性又は感放射線性膜の厚みは、０．０２～０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０～１５０℃で１～２０分間、好ましくは８０～１２０℃で１～１０分間プリベークして薄膜を形成する。
　被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等が挙げられる。
　また、本発明は、上記のようにして得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布した、感活性光線性又は感放射線性膜を具備したマスクブランクスにも関する。
　レジスト塗布マスクブランクスは、マスクブランクスとこのマスクブランクスの上に形成されたレジスト膜とを有する。フォトマスクブランクスは基板を有し、例えばフォトマスクを作製するために用いられる。フォトマスクブランクスの基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板の上には、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
　遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１５０ｎｍであることがより好ましい。
　これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上で感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
　次いで、この感活性光線性又は感放射線性膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０～１５０℃、より好ましくは９０～１３０℃で、通常１～２０分間、好ましくは１～１０分間）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、フォトマスクを作製する。なお、マスクブランクスは、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体やフォトマスク等を作製するために用いてもよい。
　なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８－１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
　本発明の組成物の使用形態及びレジストパターン形成方法を次に説明する。
　本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性膜又は感活性光線性又は感放射線性塗布マスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
　精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず本発明の感活性光線性又は感放射線性膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は電子線の場合０．１～２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３～１０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合０．１～２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３～１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で６０～１５０℃で１～２０分間、好ましくは８０～１２０℃で１～１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャベーク）を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは２～３質量％アルカリ水溶液で、好ましくは０．１～３分間、より好ましくは０．５～２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。アルカリ現像液としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液も好ましく用いられる。
　現像液には、必要に応じてアルコール類及び／又は界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
　吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
　このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
　なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
　現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
　また、現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　こうして、未露光部分の感活性光線性又は感放射線性膜は溶解し、露光された部分は樹脂が架橋しているので現像液に溶解され難く、基板上に目的のパターンが形成される。
　また、本発明の組成物は、有機溶剤を主成分とする現像液を用いて現像し、ネガ型パターンを得るプロセスにも用いることができる。このようなプロセスとしては例えば特開２０１０－２１７８８４号公報に記載されているプロセスを用いることができる。
　有機系現像液としては、エステル系溶剤（酢酸ブチル、酢酸エチルなど）、ケトン系溶剤（２－ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。有機系現像液全体としての含水率は１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。また、有機系現像液は塩基性化合物を含んでいてもよく、具体的には、本発明のレジスト組成物が含みうる塩基性化合物として挙げた化合物が例示される。さらに、アルカリ現像と有機系現像液による現像を組み合わせたプロセスを行ってもよい。
　また本発明は、レジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスクにも関する。露光及び現像としては、上記に記載の工程が適用される。該フォトマスクは半導体製造用として好適に使用される。
　本発明におけるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
　また、本発明は、上記した本発明のレジストパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された半導体デバイスにも関する。
　本発明の半導体デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
　〔合成例１〕架橋剤（Ｃ－１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　（化合物（１ａ－２）の合成）
　東京化成工業株式会社製の２，６－ビス(ヒドロキシメチル)－ｐ－クレゾール（１ａ－１）３５ｇを、メタノール４００ｍＬに溶解した。そこに、３．６ｇの４５％硫酸水溶液を滴下し、５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、その後、反応液を氷浴中で攪拌しながら炭酸ナトリウムを加え、セライト濾過をした。濾液を濃縮し、その後に分液ロートに移した。そこに蒸留水と酢酸エチルをそれぞれ２００ｍＬ加えて抽出をし、水層を除去した。その後、有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮すると化合物（１ａ－２）が３７ｇ得られた。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）：２．２５（３Ｈ、ｓ）、３．４３（６Ｈ、ｓ）、４．５６（４Ｈ、ｓ）、６．９２（２Ｈ、ｓ）。
　（化合物（１ａ－３）の合成）
　２０ｇの上記で合成した化合物（１ａ－２）を、ジメチルスルホキシド２００ｍＬに溶解した。そこに、３８．３ｇのジブロモエタンと、１６．９ｇの炭酸カリウムを加えて、４０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、この反応液に酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ１００ｍＬ加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）で精製し、溶媒を減圧留去後、真空乾燥することにより、化合物（１ａ－３）が２４．７ｇ得られた。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）_：２．３３（３Ｈ、ｓ）、３．７０（２Ｈ、ｔ）、４．２７（２Ｈ、ｔ）、４．５０（４Ｈ、ｓ）、７．１９（２Ｈ、ｓ）。
　（架橋剤（Ｃ－１）の合成）
　２－イミダゾリジノン０．５ｇに１，４－ジオキサン３０ｍＬと、５０％ＮａＨ　１．７ｇを加え６０℃で１時間攪拌した。この混合液を室温まで放冷した後、化合物（１ａ－３）　５ｇを加え、１００℃で１２時間攪拌した。この混合液を室温まで放冷した後、ろ過し、ろ液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、架橋剤（Ｃ－１）を３００ｍｇ得た。図１に、化合物（Ｃ－１）の１Ｈ－ＮＭＲチャート（ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）を示す。
〔合成例２〕架橋剤（Ｃ－５）の合成
　化合物（Ｃ－５Ａ）　５ｇにアセトニトリル３０ｍL、炭酸カリウム６ｇを加えた。そこに化合物（Ｃ－５Ｂ）　３．４ｇを室温で滴下した。この混合液を６０℃まで昇温し、１時間攪拌した。この混合液に、塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬと酢酸エチル１００ｍLを加え、有機層を取り出した。水層から５０ｍLの酢酸エチルで抽出操作を行い、有機層をまとめ、溶媒を留去して抽出物を得た。この抽出物を酢酸エチル５ｍLに再溶解し、０℃まで冷却することで再晶析し、架橋剤（Ｃ－５）　６ｇを得た。図２に、化合物（Ｃ－５）の１Ｈ－ＮＭＲチャート（ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　上記架橋剤以外の以下に示す架橋剤についても、上述した合成方法と同様の方法で合成した。
　＜架橋剤＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　＜樹脂＞
　樹脂（Ａ）として、下記に示す樹脂（Ａ－１）～（Ａ－１０）を使用した。組成比（モル比）、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎと共に示す。ここで、組成比は１３Ｃ－ＮＭＲ測定により算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ））測定により、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「ＰＤＩ」ともいう）を算出した。これらの結果を、以下の化学式中に示す。また、比較用として、特開２００９－３７２０１号公報の実施例に記載の方法に従い樹脂（ＲＡ－１）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　＜酸発生剤＞
　酸発生剤として、下記に示す化合物Ｂ－１～Ｂ－６、ＲＢ－１のいずれかを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　＜溶剤＞
　溶剤としては、下記を用いた。
　Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｓ３：乳酸メチル
　Ｓ４：シクロヘキサノン
　＜塩基性化合物＞
　塩基性化合物としては、以下の化合物を使用した。
　Ｎ－１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
　Ｎ－３：トリ（ｎ－オクチル）アミン
　Ｎ－４：２，４，５－トリフェニルイミダゾール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　＜疎水性樹脂＞
　疎水性樹脂として、下記に示す樹脂（Ｘ－１）及び（Ｘ－２）を使用した。各樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、「ＰＤＩ」ともいう）は、上掲の樹脂（Ａ）と同様に算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　＜現像液＞
　ＳＧ－１：メチルアミルケトン
　ＳＧ－２：酢酸ブチル
　ＳＧ－３：２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
　＜リンス液＞
　リンス液として、以下のものを用いた。
　ＳＲ－１：メチルイソブチルカルビノール
　ＳＲ－２：純水
〔支持体の準備〕
　酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施したもの）を準備した。
〔レジスト溶液の調製〕
（実施例１におけるレジスト溶液）
樹脂（Ａ－１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５５ｇ
酸発生剤（Ｂ－１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１ｇ
架橋剤（Ｃ－１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物Ｎ－１）　　　　０．００２ｇ
２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸（有機カルボン酸）　　　　　　　　　０．０１２ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）　　　　　　　　　　０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤Ｓ１）　　　４．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤Ｓ２）　　　　　　　　５．０ｇ
　上記組成物溶液を０．０３μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。
（実施例２～２１、比較例１、２におけるレジスト溶液の調製）
　後掲の表１に記載の実施例及び比較例に使用する各レジスト溶液の調製は、実施例１と同様に行った。なお、表１に記載はないが、界面活性剤並びに有機カルボン酸として、上記に示した実施例１と同じ成分を同量使用した。
　＜ＥＢ露光／アルカリ現像、有機溶剤現像＞
〔レジスト膜の作製〕
　上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
　［ネガ型レジストパターンの作製］
　このレジスト膜に電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ）し、表１に記載の現像液に６０秒間浸漬した後、３０秒間、表１に記載のリンス液でリンスして乾燥した。
〔レジストパタ－ンの評価〕
　得られたパターンを、下記の方法で解像力及びＰＥＢ温度依存性について評価した。
　［Ｌ／Ｓ解像性］
　得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの照射量を感度とし、本感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
　［ＰＥＢ温度依存性］
　まず、１１０℃で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）をした場合に、マスクサイズ５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースを再現する照射量を最適露光量とした。そして、この最適露光量において、上記後加熱温度（１１０℃）に対して、＋２℃及び－２℃（１１２℃、１０８℃）の２つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅Ｌ１及びＬ２を求めた。ＰＥＢ温度依存性（ＰＥＢＳ）をＰＥＢ温度変化１℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。
　ＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）＝｜Ｌ１－Ｌ２｜／４
　値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
　＜ＡｒＦ露光／有機溶剤現像＞
　［レジスト溶液及びレジスト膜の作製］
　表２に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製した。シリコンウエハ上に有機反射防止コーティング材ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
　［ネガ型レジストパターンの作製］
　レジスト膜が形成されたウエハを、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝バイナリマスク　６０ｎｍ／６０ｎｍ）を介して、パターン露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１００℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）した。次いで、現像液を３０秒間パドルして現像し、現像液を振り切りながらリンス液で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後に、９０℃で６０秒間ベークを行った。このようにして、線幅６０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
　［レジストパタ－ンの評価］
　得られたパターンを、上記と同様の方法で解像力及びＰＥＢ温度依存性について評価した。結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085

Claims (12)

  1. 　一般式（４）で表される繰り返し単位を含む樹脂（Ａ）、及び、
    　極性基を含む架橋剤（Ｃ）を含有し、
    　前記架橋剤（Ｃ）が、
    　一般式（１）で表される化合物、又は、
    　一般式（３）中のＬ１により表される連結基又は単結合を介して一般式（１）で表される構造が２～５個連結された化合物である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から５０の有機基、又は、一般式（３）中のＬ１により表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、Ｒ２～Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される基であり、Ｒ１～Ｒ６及び一般式（３）中のＬ１の少なくとも１つは極性基であるか、あるいは極性基を部分構造として含む基である。
    　一般式（２）中、Ｒ７は水素原子、又は炭素数１～３０の有機基を表す。
    　一般式（３）中、Ｌ１は連結基又は単結合を表し、＊はＲ１～Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表し、ｋは２から５の整数を表す。
    　一般式（４）中、Ｒ１１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ１２は水素原子、又はアルキル基を表し、Ｌ１１は単結合又は連結基を表し、Ｘは、－Ａｒ（ＯＸ１）ｍ、又は－ＣＯ２Ｘ２を表し、ここで、Ａｒは芳香族環を表し、Ｘ１は水素原子、非酸分解性の炭化水素構造を有する基、もしくは酸分解性基を有する基を表し、Ｘ２は酸の作用により脱離する基もしくは酸の作用により脱離する基を有する基を表し、ｍは１以上１２以下の整数を表す。Ｒ１２とＸは互いに連結して環を形成してもよい。
  2. 　前記極性基が、下記から選択される構造、又は該構造を部分構造として含む基である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　前記極性基が、下記から選択される構造、又は該構造を部分構造として含む基である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を更に含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　化合物（Ｂ）が活性光線又は放射線の照射により発生する酸の体積が２４０Å３以上である請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　樹脂（Ａ）が一般式（４）で表される繰り返し単位として、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を少なくとも含む請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　一般式（６）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｌは単結合又は連結基を表し、Ａｒは芳香族環を表し、Ｘ１は水素原子、非酸分解性の炭化水素構造を有する基、もしくは酸分解性基を有する基を表す。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物からなる感活性光線性又は感放射線性膜。
  8. 　請求項７に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
  9. 　－　請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
    　－　該膜を露光する工程、及び
    　－　該露光された膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
    を含むパターン形成方法。
  10. 　前記露光がＸ線、電子線又はＥＵＶを用いて行われる、請求項９に記載のパターン形成方法。
  11. 　請求項９又は１０に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
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