JPH11352679A - 画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤外線を放射する固体レーザ又は半導体レ
ーザを用いて記録することにより、コンピューター等の
デジタルデータから直接製版可能であり、さらに保存安
定性に優れた平版印刷用版材の画像記録材料を提供する
こと。 【解決手段】 少なくとも下記一般式（１）で表される
ジアゾニウム塩の少なくとも１種と、赤外線吸収剤と、
酸により架橋する架橋剤と、バインダーとを含有するこ
とを特徴とする画像記録材料である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷用版材とし
て使用できる画像記録材料に関するものであり、特にコ
ンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用い直
接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷
用版材用として使用できるネガ型画像記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、コンピュータのデジタルデー
タから直接製版するシステムが注目されている。近年に
おけるレーザの発展は目ざましく、特に波長７６０ｎｍ
から１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半
導体レーザは、高出力かつ小型のものが容易に入手でき
る様になっている。これらのレーザは、コンピュータ等
のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として
非常に有用である。しかし、実用上有用な多くの感光性
記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域であ
るため、これらの赤外線レーザでは画像記録できない。
このため、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれてい
る。

【０００３】このような赤外線レーザにて記録可能な画
像記録材料としては、特開平７−２０６２９号に記載さ
れている、オニウム塩、レゾール樹脂、ノボラック樹
脂、及び赤外線吸収剤よりなる記録材料がある。特にオ
ニウム塩としてジアゾニウム塩を用いた画像記録材料
は、管理、能率上の観点より感度が良好である、比較的
安価である等の利点を有する。しかし、ジアゾニウム塩
は反応性が高いため、画像記録材料として用いた場合に
保存安定性が十分でないという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ又は半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピューター等のデジタル
データから直接製版可能であり、さらに保存安定性に優
れた平版印刷用版材の画像記録材料を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明により達成される。即ち、本発明は、少なくとも下記
一般式（１）で表されるジアゾニウム塩と、赤外線吸収
剤と、酸により架橋する架橋剤と、バインダーとを含有
することを特徴とする画像記録材料である。

【０００６】

【化２】

【０００７】一般式（１）中、Ａ¹ 及びＡ² は、それぞ
れ独立に−Ｒ¹ （−Ｂ−Ｒ² ）_k 又は炭素数２０以下の
１価の炭化水素基を表し、式中のＡ¹ 及びＡ² の少なく
とも１つは−Ｒ¹ （−Ｂ−Ｒ² ）_k を表す。Ａ¹ におい
ては、Ｒ¹ は、２価以上の炭化水素基を表し、Ａ² にお
いては、Ｒ¹ は、単結合又は２価以上の炭化水素基を表
す。Ｒ² は、炭素数２０以下の１価の炭化水素基を表
す。Ｂは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐから選ばれる原子を１つ以上
有する連結基を表す。ｋは、Ｒ¹ が単結合を表す場合１
を表し、Ｒ¹ がｎ価の炭化水素基を表す場合ｎ−１を表
す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ₄ 、ＢＦ₄ 、Ｐ
Ｆ₆ 、ＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、アルキルスルホン酸イオ
ン、又はアリールスルホン酸イオンから選ばれるカウン
ターアニオンを表す。ｓは２〜５を表す。ｔは０〜３を
表す。ｓ＋ｔは１〜５である。Ａ¹ 、Ａ² 、Ｒ¹ 及びＲ
² は、互いに結合して環を形成してもよい。Ａ¹ 及びＡ
² が各々複数存在する場合、Ａ¹ 及びＡ² どうしは、同
じであってもよいし、異なっていてもよい。

【０００８】本発明の画像記録材料を用いた平版印刷用
版材においては、赤外線を放射する固体レーザ又は半導
体レーザにより付与されたエネルギーが、赤外線吸収剤
によって熱エネルギーに変換され、その熱によってジア
ゾニウム塩が分解することによって画像が形成されるも
のである。即ち、ジアゾニウム塩の分解により生ずる酸
が、酸により架橋する架橋剤とバインダーとの架橋反応
を促進することにより画像記録即ち記録材料の製版が行
われるものである。本発明は、前記一般式（１）に示す
ように、構造中のいずれかにＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐから選ばれ
る原子を１つ以上有する官能基を持つジアゾニウム塩を
用いることにより、特に、保存安定性に優れた画像記録
材料を提供することができるものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明の各構成成分などにつ
いて順次、詳細に説明するが、まず、本発明の特徴的な
成分であるジアゾニウム塩について述べる。

【００１０】［ジアゾニウム塩］本発明画像記録材料で
用いるジアゾニウム塩は、下記一般式（１）で示される
ものである。

【００１１】

【化３】

【００１２】一般式（１）中、Ａ¹ 及びＡ² は、それぞ
れ独立に−Ｒ¹ （−Ｂ−Ｒ² ）_k 又は炭素数２０以下の
１価の炭化水素基を表し、式中のＡ¹ 及びＡ² の少なく
とも１つは−Ｒ¹ （−Ｂ−Ｒ² ）_k を表す。Ａ¹ におい
ては、Ｒ¹ は、２価以上の炭化水素基を表し、Ａ² にお
いては、Ｒ¹ は、単結合又は２価以上の炭化水素基を表
す。Ｒ² は、炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ｂ
は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐから選ばれる原子を１つ以上有する
連結基を表す。ｋは、Ｒ¹ が単結合表す場合１を表し、
Ｒ¹ がｎ価の炭化水素基を表す場合ｎ−１を表す。Ｘ
は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ₄ 、ＢＦ₄ 、ＰＦ₆ 、
ＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、アルキルスルホン酸イオン、又は
アリールスルホン酸イオンから選ばれるカウンターアニ
オンを表す。ｓは２〜５を表す。ｔは０〜３を表す。ｓ
＋ｔは１〜５である。Ａ¹ 、Ａ² 、Ｒ ¹ 及びＲ² は、互
いに結合して環を形成してもよい。Ａ¹ 及びＡ² が各々
複数存在する場合、Ａどうしは、同じであってもよい
し、異なっていてもよい。

【００１３】前記Ａ¹ 、Ａ² を表す−Ｒ¹ （−Ｂ−
Ｒ² ）_k 、炭素数２０以下の１価の炭化水素基について
詳しく説明する。先にＡ¹ 、Ａ² を表す−Ｒ¹ （−Ｂ−
Ｒ² ）_k を説明する。Ｒ¹ は、Ａ¹ においては、炭素数
２０以下の２価以上の炭化水素基を表し、Ａ ² において
は、単結合または炭素数２０以下の２価以上の炭化水素
基を表す。炭素数２０以下の２価以上の炭化水素基とし
て具体的には、後述する炭素数２０以下の１価の炭化水
素基の具体例として示されるアルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換
アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基上のｍ
個（ｍは１以上）の水素原子を除いた（ｍ＋１）価の炭
化水素基としたものが挙げられる。例えばアルキル基上
の水素１個を除いたアルキレン基（例えばメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、シクロヘキ
シレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基）、置換
アルキル基上の水素を１個除いた置換アルキレン基（例
えば２−クロロ−１，３−プロピレン基、２−（ニトロ
メチル）−３−メチル−１，４−ブチレン基等）、アリ
ール基上の水素を２つ除いた３価の芳香族基（例えばベ
ンゼン−１，３，５−イル基、ナフタレン−１，２，４
−イル基等）が挙げられる。合成適性の観点から２価の
炭化水素基が好ましい。

【００１４】Ｒ² は、炭素数２０以下の１価の炭化水素
基を表す。具体的には、後述するＡ ¹ 、Ａ² を表す炭素
数２０以下の１価の炭化水素基と同義である。

【００１５】Ｂは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐから選ばれる原子を
１つ以上有する連結基を表す。Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐから選ば
れる原子を１つ以上有する連結基とは、水素結合を起こ
し得る原子を少なくとも１種以上有する連結基である。
具体的には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ³ −、−ＮＲ³ Ｃ
Ｏ−、−ＮＲ³ ＣＯＯ−、−ＮＲ³ ＣＳ−、−ＮＲ³Ｓ
Ｏ₂ −、−ＮＲ³ ＣＯＮＲ⁴ −、−ＮＲ³ ＣＯＮＲ⁴ Ｓ
Ｏ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯ₂ −、−ＣＯＮＲ³ ＣＯ−、
−ＣＯＮＲ³ ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ −、−ＯＳＯ ₂ −、−
ＳＯ₂ ＮＲ³ ＳＯ₂ −、−ＰＲ³ −、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ³
−等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性が特に
良好である観点から。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ³ −が好
ましい。ここでＲ³ 及びＲ⁴ は、後述するＡ¹ 、Ａ² を
表す炭素数２０以下の１価の炭化水素基と同義である。

【００１６】ｋは、Ｒ¹ が単結合の場合１を表し、Ｒ¹
がｎ価の炭化水素基を表す場合ｎ−１を表す。

【００１７】次にＡ¹ 、Ａ² を表す炭素数２０以下の１
価の炭化水素基について詳しく説明する。炭素原子数２
０以下の１価の炭化水素基として具体的には、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換ア
ルキニル基、等が挙げられる。また、これらの基は、置
換されていてもよい。以下にこれらの基をさらに詳しく
説明する。

【００１８】アルキル基としては炭素原子数が１から２
０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基をあげ
ることができ、その具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソ
ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシ
ル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、
シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニ
ル基が挙げられる。これらの中では、炭素原子数１から
１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐
状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキ
ル基がより好ましい。

【００１９】置換アルキル基は前述のアルキル基上の水
素原子を置換基で一個以上それぞれ独立に置換したもの
を表し、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子
団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−
Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチ
オ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジア
リールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ
基、アシルオキシ基、ガルバモイルオキシ基、Ｎ−アル
キルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイル
オキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスル
ホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリー
ルアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイ
ド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリ
ールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、
Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アル
キルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アル
キル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−
アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−ア
ルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリ
ールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイ
ド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ’，Ｎ−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイ
ド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリール
ウレイド基、アルコキシルカルボニルアミノ基、アリー
ロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコ
キシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロ
キシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキ
シカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキ
シカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカル
ボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、
Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキル
スルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホ
ニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル
基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモ
イル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルフ
ァモイル基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基
（−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ （ａｌｋｙｌ））、Ｎ−アリール
スルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ （ａ
ｒｙｌ））、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基
（−ＣＯＮＨＳＯ₂ （ａｌｋｙｌ））、Ｎ−アリールス
ルホルニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂ （ａｒｙ
ｌ））、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏ−ａｌｋｙ
ｌ）₃ ）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏ−ａｒｙ
ｌ）₃ ）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）₃ ）、
ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃ （ａｌｋｙｌ）₂ ）、
ジアリールホスホノ基（−ＰＯ₃ （ａｒｙｌ）₂）、ア
ルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ₃ （ａｌｋｙｌ）
（ａｒｙｌ））、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰ
Ｏ₃ （ａｌｋｙｌ）₂ ）、ジアリールホスホノオキシ基
（−ＯＰＯ₃ （ａｒｙｌ）₂ ）、アルキルアリールホス
ホノオキシ基（−ＯＰＯ₃ （ａｌｋｙｌ）（ａｒｙ
ｌ））、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基があげられる。これらの置換基におけ
る、アルキル基（ａｌｋｙｌ）の具体例としては、前述
のアルキル基が挙げられる。アリール基（ａｒｙｌ）の
具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、
フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル
基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノ
キシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキ
シフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフ
ェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフ
ェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェ
ニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカル
ボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、
Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニ
トロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル
基、ホスホノフェニル基、等が挙げられる。また、アル
ケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル
基、１−ブテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、等
が挙げられる。アルキニル基の具体例としては、エチニ
ル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチル
シリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられ
る。

【００２０】好ましい置換アルキル基の具体例として
は、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチ
ル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メト
キシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノ
キシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル
基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル
基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、
ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバ
モイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキ
シエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベン
ゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オ
キソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカル
ボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキ
シカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、
ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニル
メチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキ
シカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカル
ボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、ク
ロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチ
ル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニ
ル）カルバモイルエチル基、スルファモイルブチル基、
Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイ
ルプロピル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニル
ホスホノプロピル基、ベンジル基、フェネチル基、α−
メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル
基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、
１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチル
アリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピ
ニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等が挙げら
れる。また、下記官能基も挙げられる。

【００２１】

【化４】

【００２２】アリール基としては、炭素原子数４〜１４
の非ヘテロアリール基あるいはヘテロアリール基が挙げ
られる。具体例としては、フェニル、ナフチル、アント
リル、フェナントリル、フリル、エチニル、ピロリル、
ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、ベンゾ
フリル、キノリル、イソキノリル、インドリル、カルバ
ゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、チアジアゾリ
ル、７−アザインドリル等が挙げられる、これらの中で
は、フェニル、ナフチルが好ましい。

【００２３】置換アリール基は、置換基が上記アリール
基に１個以上結合したものであり、前述のアリール基の
環形成炭素原子上に置換基として、それぞれ独立に水素
を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。
好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換ア
ルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換
基として示したものが挙げられる。また、置換基同士が
結合し、環を形成してもよい。これらの、置換アリール
基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル
基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロ
ロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、
ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシ
エトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノ
キシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフ
ェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェ
ニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニ
ル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフ
ェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェ
ニル基_、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基_、ア
セチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノ
フェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、ク
ロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフ
ェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシ
フェニル）カルバモイルフェニル基、スルファモイルフ
ェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリル
スルファモイルフェニル基、ジエチルホスホノフェニル
基、ジフェニルホスホノフェニル基、アリル基、１−プ
ロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル
フェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プ
ロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブ
チニルフェニル基、インダニル基、インデニル基、アセ
ナフテニル基、インドリル基、２−メチルインドリル
基、ジュロリジル基、１−インダノニル基、４−メチル
−１−テトラロニル基、２−フルオロ−９−フルオレニ
ル基、２−クマロニル基、等が挙げられる。

【００２４】アルケニル基としては、ビニル基、１−プ
ロペニル基、１−ブテニル基、２−クロロ−１−エテニ
ル基、が挙げられる。置換アルケニル基は、置換基が１
個以上アルケニル基の水素原子と置き換わり結合したも
のであり、この置換基としては、それぞれ独立に上述の
置換アルキル基における置換基が用いられる。好ましい
置換アルケニル基の例としては、下記官能基が挙げられ
る。

【００２５】

【化５】

【００２６】アルキニル基としては、エチニル基、１−
プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチ
ニル基、フェニルエチニル基が挙げられる。置換アルキ
ニル基は、置換基が１個以上アルキニル基の水素原子と
置き換わり、結合したものであり、この置換基として
は、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ
る。

【００２７】前記Ａ¹ 、Ａ² 、Ｒ¹ 及びＲ² は、互いに
結合して環を形成してもよい。また、Ａ¹ 及びＡ² から
選ばれる群の少なくとも１つは−Ｒ¹ （−Ｂ−Ｒ² ）_k
を表す。

【００２８】本発明において、合成適性の観点から、一
般式（１）の好ましい形態は、下記一般式（１−ａ）〜
（１−ｃ）であり、一般式（１）中のＡ¹ が、炭素数２
０以下の１価の炭化水素基、又は−Ｒ¹ （−Ｂ−Ｒ² ）
_k （ただし、Ａ¹ の少なくとも１つは、−Ｒ¹ （−Ｂ−
Ｒ² ）_k である。）、Ａ² が炭素数２０以下の炭化水素
基（下記式中、Ｒと記載する。）、ｓが２又は３、ｔが
０又は１である形態である。Ｘについては一般式（１）
中のＸと同義である。Ａ¹ どうしは、互いに同じであっ
てもよいし、異なっていてもよい。

【００２９】

【化６】

【００３０】前記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）の好ま
しい形態は、下記一般式（１−ａ’）〜（１−ｃ’）で
あり、全てのＡ¹ が、−Ｒ¹ （−Ｂ−Ｒ² ）_k である形
態である。。Ａ² 、ｓ、ｔ、及びＸについては一般式
（１−ａ）〜（１−ｃ）中のＡ ² 、ｓ、ｔ、及びＸと同
義である。Ａ¹ どうしは、互いに同じであってもよい
し、異なっていてもよい。

【００３１】

【化７】

【００３２】また、一般式（１）の好ましい形態として
は、下記一般式（１−ｄ）〜（１−ｆ）もよく、一般式
（１）中のＡ¹ が炭素数２０以下の１価の炭化水素基
（下記式中、Ｒと記載する。）、Ａ² が−Ｒ¹ （−Ｂ−
Ｒ² ）_k 、ｓが２又は３、ｔが１である形態である。ま
た、Ｘについては一般式（１）中のＸと同義である。Ａ
¹ どうしは、互いに同じであってもよいし、異なってい
てもよい。

【００３３】

【化８】

【００３４】一般式（１）、並びにさらにその好ましい
態様である一般式（１−ａ）〜（１−ｆ）で表されるジ
アゾニウム塩のカチオン部としては、具体的には下記構
造で示されるジアゾニウムイオン（（ａ−あ）〜（ａ−
り）、（ｂ−あ）〜（ｂ−き）、（ｃ−あ）〜（ｃ−
い）、（ｄ−あ）〜（ｄ−か）、（ｅ−あ）〜（ｅ−
い）、及び（ｆ−あ）〜（ｆ−い））が挙げられるが、
本発明はこれらの具体例に制限されるものではない。

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】前記Ｘを表す、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ
Ｏ₄ 、ＢＦ₄ 、ＰＦ₆ 、ＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、アルキル
スルホン酸イオン、又はアリールスルホン酸イオンから
選ばれるカウンターアニオンについて説明する。前記ジ
アゾニウム塩のカウンターアニオンとして良好に用いら
れるアニオンとしては、１）Ｆ、２）Ｃｌ、３）Ｂｒ、
４）Ｉ、５）ＣｌＯ₄ 、６）ＢＦ₄ 、７）ＰＦ₆ 、８）
ＳｂＦ₆ 、９）ＡｓＦ₆ 、等の無機イオン、又はアルキ
ルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン等のス
ルホン酸イオンが挙げられ、好ましいスルホン酸イオン
としては、 １１）メタンスルホネート、 １２）エタンスルホネート、 １３）１−プロパンスルホネート、 １４）２−プロパンスルホネート、 １５）ｎ−ブタンスルホネート、 １６）アリルスルホネート、 １７）１０−カンファースルホネート、 １８）トリフルオロメタンスルホネート、 １９）ペンタフルオロエタンスルホネート、 ２０）ベンゼンスルホネート、 ２１）ｐ−トルエンスルホネート、 ２２）３−メトキシベンゼンスルホネート、 ２３）４−メトキシベンゼンスルホネート、 ２４）４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、 ２５）４−クロロベンゼンスルホネート、 ２６）３−ニトロベンゼンスルホネート、 ２７）４−ニトロベンゼンスルホネート、 ２８）４−アセチルベンゼンスルホネート、 ２９）ペンタフルオロベンゼンスルホネート、 ３０）４−ドデシルベンゼンスルホネート、

【００５２】３１）メシチレンスルホネート、 ３２）２、４、６−トリイソプロピルベンゼンスルホネ
ート、 ３３）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−
５−スルホネート、 ３４）イソフタル酸ジメチル−５−スルホネート、 ３５）ジフェニルアミン−４−スルホネート、 ３６）１−ナフタレンスルホネート、 ３７）２−ナフタレンスルホネート、 ３８）２−ナフトール−６−スルホネート、 ３９）２−ナフトール−７−スルホネート、 ４０）アントラキノン−１−スルホネート、 ４１）アントラキノン−２−スルホネート、 ４２）９、１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホ
ネート、 ４３）９、１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホ
ネート、 ４４）キノリン−８−スルホネート、 ４５）８−ヒドロキシキノリン−５−スルホネート、 ４６）８−アニリノ−ナフタレン−１−スルホネート などが挙げられる

【００５３】また、以下に例示する ５１）ｍ−ベンゼンジスルホネート、 ５２）ベンズアルデヒド−２、４−ジスルホネート、 ５３）１、５−ナフタレンジスルホネート、 ５４）２、６−ナフタレンジスルホネート、 ５５）２、７−ナフタレンジスルホネート、 ５６）アントラキノン−１、５−ジスルホネート、 ５７）アントラキノン−１、８−ジスルホネート、 ５８）アントラキノン−２、６−ジスルホネート、 ５９）９、１０−ジメトキシアントラセン−２、６−ジ
スルホネート、 ６０）９、１０−ジエトキシアントラセン−２、６−ジ
スルホネート、 ６１）ドデシルジフェニルエーテルジスルホネート などのジスルホネート類と、ジアゾニウム塩カチオン２
当量との塩も用いることができる。

【００５４】本発明に用いられる一般式（１）で表され
るジアゾニウム塩、並びにさらにその好ましい態様であ
る一般式（１−ａ）〜（１−ｆ）で表されるジアゾニウ
ム塩の具体例を以下に示す。なお、各化合物例の後に示
された番号は、前二つの項（ローマ数字とひらがな、例
えば「Ｉ−い」）が、前述のジアゾニウム塩のカチオン
部の好ましい例として挙げたものに付した符号を示し、
最終項（アラビア数字、例えば「３３」）が前述のカウ
ンターアニオンの好ましい例として挙げたものの番号を
示すものである。

【００５５】

【化２５】

【００５６】

【化２６】

【００５７】

【化２７】

【００５８】

【化２８】

【００５９】

【化２９】

【００６０】以下、一般式（１）で表されるジアゾニウ
ム塩の合成例を示すが、本発明は、これら合成例に何ら
限定されない。また、他の一般式（１）で表されるジア
ゾニウム塩も下記合成例と同様な方法で合成することが
できる。尚、合成例において、試薬、溶媒は東京化成
（株）、和光純薬工業（株）又はAldrich 製のものを購
入してそのまま使用した。

【００６１】（合成例１） −（ａ−い−３３）− ２−ニトロベンゼン−１，３，５−トリオール（３４
ｇ）、クロロ酢メチル（６７ｇ）、炭酸カリウム（８０
ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）
中、８０℃で５時間反応させた後、酢酸エチルで抽出
し、溶媒留去した後、シリカゲルカラムクラマトグラフ
ィー処理することにより、２−（３，５−ビス（（メト
キシカルボニル）メトキシ）−２−ニトロフェノキシ）
酢酸メチル（４５ｇ）を得た。

【００６２】得られた２−（３，５−ビス（（メトキシ
カルボニル）メトキシ）−２−ニトロフェノキシ）酢酸
メチル（３９ｇ）とジ−ｎ−プロピルアミン（９１ｇ）
とをトルエン（３００ｍｌ）中、１００℃で２０時間反
応させた後、溶媒留去し、酢酸エチル（３００ｍｌ）を
加え、加熱還流後、濾過することにより２−（３，５−
ビス（（Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル）メトキシ）
−２−ニトロフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタン
アミド（４５ｇ）を得た。

【００６３】得られた２−（３，５−ビス（（Ｎ，Ｎ−
ジプロピルカルバモイル）メトキシ）−２−ニトロフェ
ノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタンアミド（４５
ｇ）、２−プロパノール（３００ｍｌ）中に、還元鉄
（３９ｇ）、塩化アンモニウム水溶液（７．６ｇ（塩化
アンモニウム）／３０ｍｌ（水））を加えて、９０℃で
５時間反応させた後、ジクロロメタンで抽出し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー処理することにより２−
（２−アミノ−３，５−ビス（（Ｎ，Ｎ−ジプロピルカ
ルバモイル）メトキシ）フェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルエタンアミド（２２ｇ）を得た。

【００６４】得られた２−（２−アミノ−３，５−ビス
（（Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル）メトキシ）フェ
ノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタンアミド（１８ｇ）
をメタノール（２００ｍｌ）に溶かし、濃塩酸（９ｇ）
で酸性にした後、亜硫酸ナトリウム水溶液（３．１ｇ
（亜硫酸ナトリウム）／１５ｍｌ（水））を氷冷しなが
らゆっくりと加えた。２時間後、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸（１０ｇ）を
加え、さらに１時間後、ジクロロメタンで抽出し、水洗
後した後、溶媒留去することにより２，４，６−トリス
（（Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル）メトキシ）ベン
ゼンジアゾニウム−２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン−５−スルホナート（２１ｇ）（ａ−い−３
３）を得た。

【００６５】（合成例２〜４） −（ａ−あ−３３）、（ａ−う−３３）及び（ａ−え−
３３）−

【００６６】合成例１において、ジ−ｎ−プロピルアミ
ンの代わりに、それぞれｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−メチ
ルシクロヘキシルアミン、ピペリジンを用いることによ
り、（ａ−あ−３３）、（ａ−う−３３）及び（ａ−え
−３３）を得た。

【００６７】（合成例５） −（ａ−せ−３３）− ２−ニトロベンゼン−１，３，５−トリオール（３４
ｇ）、２−ブロモエチルエチルエーテル（９２ｇ）、炭
酸カリウム（８３ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（３００ｍｌ）中、８０℃で５時間反応させて、酢酸エ
チルで抽出し、溶媒留去した後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー処理することにより、２−ニトロ−１，
３，５−トリス（２−エトキシエトキシ）ベンゼン（５
２ｇ）を得た。

【００６８】得られた２−ニトロ−１，３，５−トリス
（２−エトキシエトキシ）ベンゼン（５２ｇ）、２−プ
ロパノール（３００ｍｌ）中に、還元鉄（３９ｇ）、塩
化アンモニウム水溶液（７．６ｇ（塩化アンモニウム）
／３０ｍｌ（水））を加えて、９０℃で５時間反応させ
た後、ジクロロメタンで抽出し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー処理することにより２，４，６−トリス
（２−エトキシエトキシ）フェニルアミン（２８ｇ）を
得た。

【００６９】得られた２，４，６−トリス（２−エトキ
シエトキシ）フェニルアミン（１８ｇ）をメタノール
（２００ｍｌ）に溶かし、濃塩酸（９ｇ）で酸性にした
後、亜硫酸ナトリウム水溶液（３．１ｇ（亜硫酸ナトリ
ウム）／１５ｍｌ（水））を氷冷しながらゆっくりと加
えた。２時間後、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン−５−スルホン酸（１０ｇ）を加え、さらに１
時間後、ジクロロメタンで抽出し、水洗後した後、溶媒
留去することにより２，４，６−トリス（２−エトキシ
エトキシ）ベンゼンジアゾニウム−２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン−５−スルホナート（３５
ｇ）（ａ−せ−３３）を得た。

【００７０】（合成例６〜８） −（ａ−そ−３３）、（ａ−ち−３３）及び（ａ−ね−
３３）− 合成例５において、２−ブロモエチルエチルエーテルの
代わりに、それぞれ１−ブロモ−２−（２−メトキシエ
トキシ）エタン、２−クロロエチルメチルスルフィド、
１−クロロ−３−ペンタノンを用いることにより（ａ−
そ−３３）、（ａ−ち−３３）及び（ａ−ね−３３）を
得た。

【００７１】（合成例７） −（ｄ−い−３３）− ２’，４’，６’−トリヒドロキシアセトフェノン−水
和物を定法によりニトロ化して、１−（２，４，６−ト
リヒドロキシ−３−ニトロフェニル）エタン−１−オン
を得た。得られた１−（２，４，６−トリヒドロキシ−
３−ニトロフェニル）エタン−１−オン（２０ｇ）を、
ヨウ化エチル（４７ｇ）、炭酸カリウム（４２ｇ）と、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）中、８０
℃で５時間反応させて、水（５００ｍｌ）を注ぎ、析出
した固体を濾過した後、水洗し、１−（２，４，６−ト
リエトキシ−３−ニトロフェニル）エタン−１−オン
（２３ｇ）を得た。

【００７２】得られた１−（２，４，６−トリエトキシ
−３−ニトロフェニル）エタン−１−オン（１８ｇ）と
水素化リチウムアルミニウム（１２ｇ）とをテトラヒド
ロフラン（５０ｍｌ）中、２時間過加熱還流して、エタ
ノール（２０ｍｌ）を加え、未反応の水素化リチウムア
ルミニウムを分解し、１規定の塩酸を加えてｐＨ３とし
た後、溶媒留去し、（２，４，６−トリエトキシ−３−
ニトロフェニル）メタン−１−オール（１０ｇ）を得
た。

【００７３】得られた（２，４，６−トリエトキシ−３
−ニトロフェニル）メタン−１−オール（８ｇ）と２−
ブロモエチルエチルエーテル（４．３ｇ）と炭酸カリウ
ム（４ｇ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３０ｍ
ｌ）中、８０℃で５時間反応させて、水（２００ｍｌ）
中に注ぎ、析出した固体を濾過した後、水洗し、（２−
エトキシエトキシ）（２，４，６−トリエトキシ−３−
ニトロフェニル）メタン（８ｇ）を得た。

【００７４】得られた（２−エトキシエトキシ）（２，
４，６−トリエトキシ−３−ニトロフェニル）メタン
（７ｇ）を用いて、（ａ−い−３３）の合成例の場合と
同様にして、還元、ジアゾ化して、２，４，６−トリエ
トキシ−３（（２−エトキシエトキシ) メチル）ベンゼ
ンジアゾニウム−２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン−５−スルホナート（１１ｇ）（ｄ−い−３
３）を得た。

【００７５】本発明の画像記録材料のジアゾニウム塩以
外の構成成分について、以下に説明する。

【００７６】［赤外線吸収剤］本発明において使用され
る赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの
赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましく
は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有す
る染料又は顔料である。染料としては、市販の染料及び
文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和
４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロン
アゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フ
タロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染
料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、
ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げら
れる 好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に
記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，
８７５号記載のシアニン染料等が挙げられる。

【００７７】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピ
リリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料とし
て好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３
号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近
赤外吸収染料が挙げられる。これらの染料のうち特に好
ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色
素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられ
る

【００７８】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素として、具体的
には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔
料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アント
ラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオイ
ンジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔
料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染
付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔
料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック
等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカ
ーボンブラックである。

【００７９】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【００８０】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを超えると画像記録層
の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、
サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミ
ル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００８１】これらの染料もしくは顔料は、画像記録材
料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５
〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０
重量％の割合で画像記録材料中に添加することができ
る。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満で
あると感度が低くなり、また５０重量％を超えると印刷
時非画像部に汚れが発生する。これらの染料もしくは顔
料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を
設けてそこへ添加してもよい。

【００８２】［酸により架橋する架橋剤］本発明に用い
ることのできる酸により架橋する架橋剤（以下、適宜、
「酸架橋剤」又は単に「架橋剤」と称する）ついて説明
する。本発明に好ましく用いられる架橋剤としては、以
下のものが挙げられる （ｉ）アルコキシメチル基若しくはヒドロキシメチル基
で置換された芳香族化合物 （ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル
基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物 (iii) エポキシ化合物 これらについて詳細に説明する。

【００８３】（ｉ）アルコキシメチル基若しくはヒドロ
キシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例え
ば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、若しく
はアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合
物及び複素環化合物が挙げられる。フェノール類とアル
デヒド類とを塩基性条件下で重縮合させたレゾール樹脂
も好適に使用できる。

【００８４】ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル
基でポリ置換された芳香族化合物及び複素環化合物のな
かでは、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチ
ル基又はアルコキシメチル基を有する化合物を好ましい
例として挙げることができる。アルコキシメチル基の場
合はアルコキシメチル基が炭素数１８以下の化合物であ
ることが好ましい。特に好ましい例として下記一般式
（３）〜（６）で表される化合物が挙げられる。

【００８５】

【化３０】

【００８６】

【化３１】

【００８７】前記各式中、Ｌ₁ 〜Ｌ₈ はそれぞれ独立に
メトキシメチル、エトキシメチル等のように炭素数１８
以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基又
はアルコキシメチル基を示す。これらは架橋効率が高
く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。上
記に例示された架橋性化合物は、単独で使用してもよ
く、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００８８】（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アル
コキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有
する化合物としては、欧州特許公開（以下、ＥＰ−Ａと
記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６
３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示され
た単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド
縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ
第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化
合物等が挙げられる。さらに好ましい例としては、例え
ば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ
−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル
基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げら
れ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。

【００８９】(iii) エポキシ化合物としては、一つ以上
のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマ
ー、ポリマー状のエポキシ化合物が挙げられる。例え
ば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生
成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエ
ピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その
他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第
１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されている
エポキシ樹脂が挙げられる。

【００９０】以上の（ｉ）〜(iii) の本発明に用いるこ
とのできる架橋剤は、画像記録材料全固形分に対し、５
〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ま
しくは２０〜７０重量％の範囲である。架橋剤の添加量
が５重量％未満であると得られる画像記録材料の感光層
の耐久性が悪化し、また、８０重量％を超えると保存時
の安定性の観点から好ましくない。

【００９１】本発明では、架橋剤として、（iv）下記一
般式（７）で表されるフェノール誘導体を使用すること
も好ましい。

【００９２】

【化３２】

【００９３】上記一般式（７）中、Ａｒ¹ は、置換基を
有していてもよい芳香族炭化水素環を示す。原料の入手
性から、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフ
タレン環又はアントラセン環が好ましい。また、好まし
い置換基としては、炭素数２０個以下の１価炭化水素
基、先に述べた水素を除く１価の非金属原子団が挙げら
れる。炭素数２０以下の１価炭化水素基の具体例として
は、一般式（Ｉ）で述べたものを挙げることができる。
感度が高いという理由から、Ａｒ¹ としては、置換基を
有していないベンゼン環及びナフタレン環、又は、ハロ
ゲン原子、炭素数１０個以下の炭化水素基、（例えば、
メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシエ
チル基、Ｎ−エチルカルバモイルエチル基、Ｎ−エチル
スルファモイルエチル基、Ｎ−エチルカルバモイルオキ
シエチル基、クロロフェニル基、アミノフェニル基、メ
トキシフェニル基等）、炭素数６個以下のアルコキシ
基、炭素数６個以下のアルキルチオ基、ニトロ基等を置
換基として有するベンゼン環及びナフタレン環が特に好
ましい。Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ同じでも異なってい
てもよく、水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素基
を示す。合成が容易であるという理由から、Ｒ¹ 及びＲ
² は、水素原子又はメチル基であることが特に好まし
い。Ｒ³ は、水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素
基を示す。感度が高いという理由で、Ｒ³ は、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基等の炭素数７個以下の炭化水素基であることが
特に好ましい。ｍは、２〜４の整数を示す。ｎは、１〜
３の整数を示す。

【００９４】本発明において好適に用いられる上記一般
式（７）で表されるフェノール誘導体の具体例を以下に
示す（架橋剤［ＫＺ−１］〜［ＫＺ−９］）が、本発明
はこれに制限されるものではない。

【００９５】

【化３３】

【００９６】

【化３４】

【００９７】これらのフェノール誘導体は、従来公知の
方法により合成できる。例えば［ＫＺ−１］は、フェノ
ール、ホルムアルデヒド及び、ジメチルアミンやモルホ
リン等の２級アミンを反応させ、トリ（ジアルキルアミ
ノメチル）フェノールとし、次に無水酢酸と反応させ、
さらに炭酸カリウム等の弱アルカリ存在下、エタノール
と反応させることにより、下記反応式［１］に表す如き
経路で合成することができる。 反応式［１］

【００９８】

【化３５】

【００９９】さらに、別の方法によっても合成できる。
例えば［ＫＺ−１］は、フェノールとホルムアルデヒド
又はパラホルムアルデヒドを、ＫＯＨ等のアルカリ存在
下反応させ、２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノ
ールとし、引き続き硫酸等の酸存在下、エタノールと反
応させることにより、下記反応式［２］に表す如き経路
でも合成することができる。 反応式［２］

【０１００】

【化３６】

【０１０１】これらのフェノール誘導体は単独で使用し
てもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。また、これらのフェノール誘導体を合成する際、フ
ェノール誘導体同士が縮合して２量体や３量体等の不純
物が副生成する場合があるが、これらの不純物を含有し
たまま用いてもよい。なお、この場合でも、不純物は３
０％以下であることが好ましく、２０％以下であること
がさらに好ましい。

【０１０２】本発明において、フェノール誘導体は全画
像記録材料固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０
〜５０重量％の添加量で用いられる。ここで、架橋剤と
してのフェノール誘導体の添加量が５重量％未満である
と画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７
０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくな
い。

【０１０３】［バインダー］本発明において使用される
バインダーとしては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキ
シアリール基を有するポリマーなどが挙げられる。本発
明においてバインダーとして使用しうるノボラック樹脂
は、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合さ
せた樹脂である。好ましいノボラック樹脂としては、例
えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラ
ック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得ら
れるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒ
ドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホル
ムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフ
ェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹
脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから
得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ
−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ
−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒド
から得られるノボラック樹脂などが挙げられる。これら
のノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２０
０，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００の
ものが好ましい。

【０１０４】また、本発明におけるバインダーとして
は、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好
ましく挙げることができる。このポリマーにおいて、ヒ
ドロキシアリール基とは−ＯＨ基が１個以上結合したア
リール基を示す。アリール基としては例えば、フェニル
基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル
基等が挙げられるが、入手の容易さ及び物性の観点か
ら、フェニル基あるいはナフチル基が好ましい。従っ
て、ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシフェニ
ル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニ
ル基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチ
ル基、ジヒドロキシナフチル基等が好ましい。これらの
ヒドロキシアリール基は、さらに、ハロゲン原子、炭素
数２０個以下の炭化水素基、炭素数２０個以下のアルコ
キシ基及び炭素数２０個以下のアリールオキシ基等の置
換基を有していてもよい。これらのヒドロキシアリール
基は、ポリマーの側鎖としてペンダント状にポリマー主
鎖へ結合しているが、主鎖との間に連結基を有していて
もよい。

【０１０５】本発明において好適に用いられる、側鎖に
ヒドロキシアリール基を有するポリマーは、下記一般式
（IX）〜(XII) で表される構成単位の内いずれか１種を
含有するポリマーである。

【０１０６】

【化３７】

【０１０７】（式中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基を示
す。Ｒ¹²及びＲ¹³は、同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１０個以下の炭化水素
基、炭素数１０個以下のアルコキシ基又は、炭素数１０
個以下のアリールオキシ基を示す。また、Ｒ¹²とＲ¹³が
結合して、縮環したベンゼン環やシクロヘキサン環を形
成していてもよい。Ｒ¹⁴は、単結合又は、炭素数２０個
以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁵は、単結合又は、
炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ ¹⁶は、
単結合又は、炭素数１０個以下の２価の炭化水素基を示
す。Ｘ1 は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結
合、エステル結合又はアミド結合を示す。ｐは１〜４の
整数を示す。ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数を示
す。）

【０１０８】一般式（IX）〜(XII) で表される構成単位
のうち、本発明において好適に用いられる具体的な構成
単位の例を以下に挙げる。

【０１０９】

【化３８】

【０１１０】

【化３９】

【０１１１】

【化４０】

【０１１２】

【化４１】

【０１１３】

【化４２】

【０１１４】これらのポリマーは、従来公知の方法によ
り合成することができる。例えば、一般式（IX）で表さ
れる構成単位を有するポリマーは、ヒドロキシ基を酢酸
エステルあるいはｔ−ブチルエーテルとして保護され
た、対応するスチレン誘導体をラジカル重合もしくはア
ニオン重合しポリマーとした後、脱保護することにより
得られる。また、一般式（Ｘ）で表される構成単位を有
するポリマーは、特開昭６４−３２２５６号及び同６４
−３５４３６号等に記載されている方法により合成する
ことができる。さらに、一般式（XI）で表される構成単
位を有するポリマーは、ヒドロキシ基を有するアミン化
合物と無水マレイン酸を反応させ、対応するモノマーを
得た後、ラジカル重合によりポリマーとすることにより
得られる。また、一般式(XII) で表される構成単位を有
するポリマーは、クロロメチルスチレンやカルボキシス
チレン等、合成上有用な官能基を持つスチレン類を原料
として一般(XII) に対応するモノマーへ誘導し、さらに
ラジカル重合によりリマーとすることにより得られる。

【０１１５】本発明では、一般式（IX）〜(XII) で表さ
れる構成単位のみから成るホモポリマーであってもよい
が、他の構成単位をも含む共重合体であってもよい。好
適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチ
レン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリ
ル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノ
マーより導入される構成単位が挙げられる。

【０１１６】用いることのできるアクリル酸エステル類
の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ
−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、ア
ミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタ
エリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリ
レート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェ
ニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スル
ファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。

【０１１７】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ
−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタク
リレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリル
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリ
レート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙
げられる。

【０１１８】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイ
ルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。

【０１１９】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド等が挙げられる。

【０１２０】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート
等が挙げられる。スチレン類の具体例としては、スチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルス
チレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘ
キシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロ
メチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシ
メチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレ
ン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシス
チレン等が挙げられる。

【０１２１】これらのモノマーのうち特に好適に使用さ
れるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、ビニルエステル類、スチレン類及び、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルである。

【０１２２】これらを用いた共重合体中に含まれる一般
式（IX）〜(XII) で表される構成単位の割合は、５〜１
００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１
０〜１００重量％である。また、本発明で使用される上
記ポリマーの分子量は好ましくは重量平均分子量で４０
００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲で
あり、数平均分子量で好ましくは１０００以上であり、
更に好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散
度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好まし
く、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。これら
のポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、
グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマ
ーであることが好ましい。

【０１２３】本発明で使用されるバインダーは１種類の
みで使用してもよいし、あるいは２種類以上を組み合わ
せて使用してもよい。バインダーの添加量は全画像記録
材料固形分中、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９５
重量％、特に好ましくは２０〜９０重量％で用いられ
る。バインダーの添加量が５重量％未満であると記録層
の耐久性が悪化し、また、添加量が９５重量％を超える
場合は、画像形成されない。

【０１２４】［その他の成分］本発明では、必要に応じ
てこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例え
ば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤と
して使用することができる。具体的にはオイルイエロー
＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３
１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイ
ルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラッ
クＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化
学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミ
ンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ
Ｉ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）な
ど、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載さ
れている染料が挙げられる。これらの染料は、画像形成
後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加す
る方が好ましい。尚、添加量は、画像記録材料全固形分
に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。

【０１２５】また、本発明における画像記録材料中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４
号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特
開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９
号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加す
ることができる。非イオン界面活性剤の具体例として
は、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノ
グリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、
アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリア
ミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボ
キシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベ
タインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例え
ば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げ
られる。 上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤
の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量
％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％であ
る。

【０１２６】更に本発明の画像記録材料中には必要に応
じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられ
る。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル
酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。これら以
外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類等を添加し
てもよい。

【０１２７】本発明の画像記録材料は、通常上記各成分
を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することによ
り製造することができる。ここで使用する溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、
水等が挙げられるがこれに限定されるものではない。こ
れらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中
の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好まし
くは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られ
る支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なる
が、平版印刷用版材についていえば一般的に０．５〜
５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法としては、種
々の方法を用いることができるが、例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディ
ップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗
布等が挙げられる。塗布量が少なくなるにつれて、見か
けの感度は大になるが、画像記録膜の皮膜特性は低下す
る。

【０１２８】本発明における画像記録層中には、塗布性
を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７
０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活
性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画
像記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好まし
くは０．０５〜０．５重量％である。

【０１２９】本発明に使用される支持体としては、寸度
的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属が
ラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチ
ックフィルム等が含まれる。

【０１３０】本発明の支持体としては、ポリエステルフ
ィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法
安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に
好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板
及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合
金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸
着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム
合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々
１０重量％以下である。本発明において特に好適なアル
ミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なア
ルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに
異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適
用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を
適宜に利用することができる。本発明で用いられるアル
ミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程
度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好まし
くは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【０１３１】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処
理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、
種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化
する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び
化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラ
スト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いること
ができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又
は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。
また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているよう
に両者を組み合わせた方法も利用することができる。こ
の様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてア
ルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望によ
り表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理
が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられ
る電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電
解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、
クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの
電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。

【０１３２】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アル
ミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発
明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７
１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２
８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示され
ているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナ
トリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持
体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電
解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開
示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第
３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同
第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビ
ニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。

【０１３３】本発明の画像記録材料は、必要に応じて支
持体上に下塗層を設けることができる。下塗層成分とし
ては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシ
メチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−
アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホ
ン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナ
フチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホス
ホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン
酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニ
ルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセ
ロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェ
ニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホ
スフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフ
ィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及
びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を
有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合
して用いてもよい。有機下塗層の被覆量は、２〜２００
ｍｇ／ｍ² が適当である。

【０１３４】以上のようにして、本発明の画像記録材料
を用いた平版印刷用版材を作製することができる。この
平版印刷用版材は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの
赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画
像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに
現像処理を行ってもよいが、レーザ照射工程と現像工程
の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件
は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うこ
とが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記
録に必要なレーザエネルギーを減少させることができ
る。

【０１３５】必要に応じて加熱処理を行った後、本発明
の画像記録材料はアルカリ性水溶液にて現像される。本
発明の画像記録材料の現像液及び補充液としては従来よ
り知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、
ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が
挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いら
れる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組
み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中で特に
好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム
等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分
である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物Ｍ₂ Ｏの
比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであ
り、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５
７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケ
イ酸塩が有効に用いられる。

【０１３６】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量の平版印刷用版材を処理
できることが知られている。本発明においてもこの補充
方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像
性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親
インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤
や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤として
は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面
活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に
応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸
水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還
元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加え
ることもできる。上記現像液及び補充液を用いて現像処
理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリン
ス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後
処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として
使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組
み合わせて用いることができる。

【０１３７】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロールなどによって印刷用版材を浸漬搬送させて処理す
る方法も知られている。このような自動処理において
は、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補
充しながら処理することができる。また、実質的に未使
用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用
できる。

【０１３８】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。その
方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂
綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たした
バット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コー
ターによる塗布などが適用される。また、塗布した後で
スキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量
を均一にすることは、より好ましい結果を与える。整面
液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ² （乾燥重
量）が適当である。

【０１３９】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）などで高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１００〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。バーニング処理された平版
印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従
来より行われている処理を施こすことができるが水溶性
高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には
ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することが
できる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオ
フセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられ
る。

【０１４０】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１４１】（実施例１〜６） ［支持体の作製］厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板
（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂し
た後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−
水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄し
た。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に
９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に２％ＨＮ
Ｏ₃に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表
面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの板
を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ
² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾
燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布
し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０
ｍｇ／ｍ² であった。得られた支持体を支持体Ａと称す
る。 （下塗り液の組成） ・β−アラニン ０．１ ｇ ・フェニルスルホン酸 ０．０５ｇ ・メタノール ４０ ｇ ・純水 ６０ ｇ

【０１４２】 ［平版印刷版の作製］ 溶液〔Ａ〕 ・一般式（１）で表されるジアゾニウム塩 ０．１５ｇ ・赤外線吸収剤ＩＲ−Ｄｙｅ−４ ０．１０ｇ （下記構造式、日本感光色素研究所（株）製） ・ポリＰ−ヒドロキシスチレン樹脂 （重量平均分子量２００００） １．５ ｇ ・架橋剤ＭＭ−１（下記構造式） ０．５０ｇ ・フッ素系界面活性剤 ０．０３ｇ （メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン １５ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １０ ｇ ・メチルアルコール ５ ｇ

【０１４３】

【化４３】

【０１４４】上記組成の溶液〔Ａ〕において、一般式
（１）で表されるジアゾニウム塩の種類を表１に示すも
のに変えて、１０種類の溶液〔Ａ−１〕〜〔Ａ−１０〕
を調製した。この溶液をそれぞれ、上記支持体Ａに塗布
し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材
〔Ａ−１〕〜〔Ａ−１０〕を得た。乾燥後の被覆重量は
１．３ｇ／ｍ² であった。

【０１４５】

【表１】

【０１４６】得られたネガ型平版印刷用版材〔Ａ−１〕
〜〔Ａ−１０〕を、波長８３０ｎｍの赤外線を発する半
導体レーザで露光した。露光後、１４０℃のオーブンで
１分間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像
液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）
を仕込んだ自動現像機を通して処理した。いずれも良好
なネガ画像が得られた。さらに、ネガ型平版印刷用版材
〔Ａ−１〕〜〔Ａ−１０〕を、温度３５℃湿度７５％の
高温高湿条件下で３日間保存した後、上記同様に半導体
レーザで露光し、加熱処理後、現像した。かかる耐久試
験後においても、いずれも良好なネガ画像が得られた。

【０１４７】（比較例１〜２）実施例１〜１０にて使用
した溶液〔Ａ〕において、一般式（１）で表されるジア
ゾニウム塩の代わりに、下記構造のジアゾニウム塩（Ｘ
−１）及び（Ｘ−２）を、それぞれ用い、それ以外は実
施例１〜６と同様にしてネガ型平版印刷用版材〔Ｂ−
１〕及び〔Ｂ−２〕を作製した。

【０１４８】

【化４４】

【０１４９】得られた平版印刷用版材〔Ｂ−１〕及び
〔Ｂ−２〕を、実施例１〜６と同様に耐久試験をするこ
となく半導体レーザで露光し、加熱処理後、現像した結
果、いずれも良好なネガ画像が得られた。しかし、実施
例１〜６と同様に温度３５℃湿度７５％の高温高湿条件
下で３日間保存した後、実施例１〜６と同様に半導体レ
ーザで露光し、加熱処理後、現像したものについては、
比較例〔Ｂ−１〕及び〔Ｂ−２〕ともにネガ画像を形成
することができなかった。実施例１〜６及び比較例１〜
２より、本発明のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷
用版材は、高温高湿下での保存安定性に優れていること
がわかる。

【０１５０】

【発明の効果】本発明の画像記録材料によれば、赤外線
を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録す
ることにより、コンピューター等のデジタルデータから
直接製版可能であり、さらに保存安定性に優れたネガ型
の平版印刷用版材を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも下記一般式（１）で表される
   ジアゾニウム塩の少なくとも１種と、赤外線吸収剤と、
   酸により架橋する架橋剤と、バインダーとを含有するこ
   とを特徴とする画像記録材料。 【化１】 一般式（１）中、Ａ¹ 及びＡ² は、それぞれ独立に−Ｒ
   ¹ （−Ｂ−Ｒ² ）_k 又は炭素数２０以下の１価の炭化水
   素基を表し、式中のＡ¹ 及びＡ² の少なくとも１つは−
   Ｒ¹ （−Ｂ−Ｒ² ）_k を表す。Ａ¹ においては、Ｒ
   ¹ は、２価以上の炭化水素基を表し、Ａ² においては、
   Ｒ¹ は、単結合又は２価以上の炭化水素基を表す。Ｒ²
   は、炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ｂは、Ｎ、
   Ｓ、Ｏ、Ｐから選ばれる原子を１つ以上有する連結基を
   表す。ｋは、Ｒ¹ が単結合を表す場合１を表し、Ｒ¹ が
   ｎ価の炭化水素基を表す場合ｎ−１を表す。Ｘは、Ｆ、
   Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ₄ 、ＢＦ₄ 、ＰＦ₆ 、Ｓｂ
   Ｆ₆ 、ＡｓＦ₆ 、アルキルスルホン酸イオン、又はアリ
   ールスルホン酸イオンから選ばれるカウンターアニオン
   を表す。ｓは２〜５を表す。ｔは０〜３を表す。ｓ＋ｔ
   は１〜５である。Ａ¹ 、Ａ² 、Ｒ¹ 及びＲ² は、互いに
   結合して環を形成してもよい。Ａ¹ 及びＡ² が各々複数
   存在する場合、Ａ¹ 及びＡ² どうしは、同じであっても
   よいし、異なっていてもよい。