JP3920457B2 - ポジ型感光性平版印刷版 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型画像形成材料に関し、例えば、平版印刷版、多色印刷の校正版、オーバーヘッドプロジェクター用図面、半導体素子の集積回路を製造する際に用いる微細なレジストパターンを形成し得るポジ型画像形成材料に関する。さらに、本発明は、レーザ等を用いて、コンピュータ等からのデジタル信号から直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版用版材に使用するのに適したポジ型画像形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多くのポジ型画像形成材料は、アルカリ水に可溶な高分子と、該高分子のアルカリ水への溶解を阻止する化合物（以下「溶解阻止剤」という。）とを含有する。このような構成のポジ型画像形成材料は、溶解阻止剤が光や熱により分解して溶解抑制作用を消失することによって、いわゆるポジ作用を発現するものである。
ところで、オニウム塩や、アルカリ水に不溶で水素結合可能な化合物は、水素結合等の相互作用により、高分子のアルカリ水への溶解を抑制することが知られている。オニウム塩等（以下、「溶解阻止剤」という場合がある。）のこのような性質を、ポジ型画像形成材料に利用する技術が種々研究されてきた。
例えば、ＷＯ９７／３９８９４明細書には、溶解阻止剤としてカチオン性赤外線吸収色素を用いた赤外線レーザ対応のポジ型画像形成材料について記載されている。この色素は、自ら赤外線レーザ光を吸収することによって発熱し、その熱により溶解阻止作用を消失するものである。しかし、このポジ型画像形成材料のポジ作用は、レーザ照射される材料表面では優れているが、発生する熱が材料の深部までは十分に到達せず、深部のポジ作用は不十分である。その結果、アルカリ現像しても、非露光部と露光部のディスクリミネーションが明瞭になりにくく、感度および現像ラチチュードの点で問題があった。
また、特開平６−８３０４７号公報には、溶解阻止剤としてジアゾニウム塩を用いた紫外線対応のポジ型画像形成材料について記載されている。ジアゾニウム塩は紫外線照射により光分解し、溶解阻止作用を消失するものである。このポジ型画像形成材料は現像速度が速く良好な画像形成性を有していたが、画像形成材料の高感度化が要請される現況においては、感度の点でさらなる改善の余地があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点を解決し、さらに感度が向上したポジ型画像形成材料を提供することを目的とする。即ち、優れた現像ラチチュードを示す高感度なポジ型画像形成材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、オニウム塩の溶解抑制作用について鋭意研究を重ねた結果、アアニオン部またはカチオン部に重合性基を有するオニウム塩は、光または熱を与えることにより、その溶解抑制作用を消失することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、前記課題は、アルミニウム支持体上に、ラジカル重合性基を有し赤外線または近赤外線を吸収し熱を発生するするオニウム塩、および、水に不溶でかつアルカリ水に可溶な高分子化合物を含有する感光層を設けたポジ型感光性平版印刷版により解決する。
本発明のポジ型感光性平版印刷版の画像形成材料のポジ作用の発現機構の詳細については、必ずしも明らかになっていないが、高分子化したオニウム塩は、溶解抑制作用を有さないことは実験で確認されている。従って、重合性オニウム塩が、光または熱により分解することにより溶解抑制作用が消失するとともに、重合性オニウム塩が高分子化することによっても溶解抑制作用が消失するものと考えられる。この２つの消失効果により、重合性オニウム塩が添加されたポジ型画像形成材料は、従来のオニウム塩（重合性基を有さないもの）が添加されたものと比較して、感度および現像ラチチュードが格段に高くなると推測される。
このようなポジ型画像形成材料を用いると、ヒートモードの書き込みにより、容易に平版印刷版等を製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を、実施の形態を挙げてさらに詳細に説明する。
まず、重合性オニウム塩について説明する。ここにいう重合性オニウム塩とは、カチオン部に重合性基を有するオニウム塩または対アニオン部に重合性基を有するオニウム塩をいう。例えば、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレニウム塩、ホスホニウム塩、カルベニウム塩等のカチオン部に重合性基を有するもの、またはこれらの塩の対アニオン部に重合性基を有するもの等が挙げられる。重合性基としては、熱重合性基、光重合性基、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、およびアニオン重合性基等が挙げられる。
本発明に用いる好ましい重合性オニウム塩は、以下の式（１）または（２）で表わされる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】
式（１）中、Ａは陽イオン化した元素を含み、連結基Ｂ、重合性基Ｃとともに重合性オニウム塩のカチオン部を構成する。Ａは、例えば、以下の構造を有するものが好ましい。
【００１０】
【化３】
【００１１】
式（２）中、Ａ’は陽イオン化した元素を含み、重合性オニウム塩のカチオン部を構成する。例えば、以下の構造を有するものが好ましい。
【００１２】
【化４】
【００１３】
これらの中でも、Ａ−１）とＡ’−１）のアンモニウムイオン、Ａ−２）とＡ’−２）のジアゾニウムイオン、Ａ−４）とＡ’−４）のスルホニウムイオン、Ａ−８）とＡ’−８）のヨードニウムイオンが好ましい。
【００１４】
Ａ−１）〜Ａ−８）およびＡ’−１）〜Ａ’−８）中、Ｒ1 〜Ｒ38は独立してアルキル基、アリール基、アルケニル基、またはアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。さらに、例えばＡ−１）中のＲ1 とＲ2 、またはＲ2 とＲ3 等、同一の陽イオン化した原子に結合している置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１５】
アルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２一ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００１６】
置換アルキル基は、置換基とアルキレン基との結合により構成され、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ１、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリ一ルウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、及びその共役塩基基（以下、「カルボキシラート」という。）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3 Ｈ）及びその共役塩基（以下、「スルホナト基」という。）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ａｒ、Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｒ、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基、Ｎ−アリ一ルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2 Ａｒ、Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ）3 、Ｒはアルキル基を表す。）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＡｒ）3 、Ａｒはアリール基を表す。）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3 ）及びその共役塩基基、ホスホノ基（一ＰＯ3 Ｈ2 ）及びその共役塩基基（以下、「ホスホナト基」という。）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3 Ｒ2 、Ｒはアルキル基を表す。）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3 Ａｒ2 、Ａｒはアリール基を表す。）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3 （Ｒ）（Ａｒ）、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基を表す。）モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3 Ｈ（Ｒ）、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アルキルホスホナト基」という。）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3 Ｈ（Ａｒ）、Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アリールホスホナト基」という。）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ2 ）及びその共役塩基基（以下、「ホスホナトオキシ基」という。）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 （Ｒ）2 、Ｒはアルキル基を表す。）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 （Ａｒ）2 、Ａｒはアリール基を表す。）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 （Ｒ）（Ａｒ）、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基を表す。）、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ（Ｒ）、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アルキルホスホナトオキシ基」という。）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ（Ａｒ） Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アリ一ルホスホナトオキシ基」という。）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００１７】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。前記のアシル基（Ｒ39ＣＯ−）としては、Ｒ39が水素原子及び前記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これらの置換基のうち、更により好ましいものとしては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ１、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００１８】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては、前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルガルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）ガルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）ガルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルフォスホナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルフォスホナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２一ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００１９】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００２０】
置換アリール基は、前記のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。このような置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、ガルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルガルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）ガルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００２１】
アルケニル基、置換アルケニル基（−Ｃ（Ｒ40）＝Ｃ（Ｒ41）（Ｒ42））、アルキニル基、置換アルキニル基（−Ｃ≡Ｃ（Ｒ43）（Ｒ44））としては、Ｒ40〜Ｒ44が一価の非金属原子団であるものを使用できる。Ｒ40〜Ｒ44の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、ならびに置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものが挙げられる。より好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、ならびに炭素原子数１から１０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。これらの具体例としては、ビニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロぺニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ1 〜Ｒ38のより好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェネチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、フェノキシエチル基、アリロキシエチル基基、メトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、モルホリノエチル基、モルホリノプロピル基、スルホプロピル基、スルホナトプロピル基、スルホブチル基基、スルホナトブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルプロピル基基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−エチルアミノカルバモイルメチル基基、Ｎ−フェニルカルバモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルブチル基、ｐ−トリエンスルホニルアミノプロピル基、ベンゾイルアミノヘキシル基基、ホスフォノメチル基、ホスフォノエチル基、ホスフォノプロピル基、ｐ−ホスフォノベンジルアミノカルボニルエチル基、ホスフォナトメチル基、ホスフォナトプロピル基、ホスフォナトブチル基、ｐ−ホスフォナトベンジルアミノカルボニルエチル基、ビニル基、エチニル基を挙げることができる。
【００２３】
式（１）のＢは、カチオン部において重合性基と陽イオン化した元素を連結する。また、式（２）のＢは、アニオン部において重合性基と陰イオン化した元素を連結する。連結基Ｂは、Ｎ，Ｓ，Ｃ，Ｏ，Ｐ，Ｈ，Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，およびＳｉからなる元素群から選ばれる元素の組み合わせにより構成される２〜６価の基である。Ｒ1 〜Ｒ38の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基から１〜５個の水素を除いた２〜６価の基、または以下の基の組み合わせからなる２〜６価の基が好ましい。
【００２４】
【化５】
【００２５】
好ましい連結基Ｂの部分構造の具体例を以下に示す。
【００２６】
【化６】
【００２７】
式（１）および式（２）中のＣは、重合性基を示す。重合性基Ｃとしては、熱重合性基、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、アニオン重合性基等が挙げられる。重合の態様により重合性基を明確に区別することはできないので、以下のモノマーから水素原子を１つ除いた１価の基を重合性基Ｃの例として挙げる。
アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、マレイン酸アミド類、マレイン酸イミド類、イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸エステル類、イタコン酸アミド類、イタコン酸イミド類、クロトン酸、クロトン酸エステル類、クロトン酸アミド類、フマル酸、フマル酸エステル類、フマル酸アミド類、メサコン酸、メサコン酸エステル類、メサコン酸アミド類、α、β- 不飽和ラクトン類、α、β- 不飽和ラクタム類、不飽和炭化水素類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、α、β- 不飽和ケトン類、スチレン類、環状エーテル類、環状スルフィド類、環状アミン類、環状ジスルフィド類、アルデヒド類、環状アセタール類、ラクトン類、ラクタム類、環状カーボネート類、環状ウレア類、環状ウレタン類、環状酸無水物類、スピロオルトカーボネート類、スピロオルトエステル類、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２８】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ- 又はｉ- ）プロピルアクリレート、（ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、へプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、アミルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００２９】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ- メチルアクリルアミド、Ｎ- エチルアクリルアミド、Ｎ- （ｎ- 又はｉ- ）プロピルアクリルアミド、Ｎ- （ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）アクリルアミド、Ｎ- ベンジルアクリルアミド、Ｎ- ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ- フェニルアクリルアミド、Ｎ- トリルアクリルアミド、Ｎ- （ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ- （スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ- （フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ- （トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルアクリルアミド、Ｎ- メチル- Ｎ- フェニルアクリルアミド、Ｎ- ヒドロキシエチル- Ｎ- メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ- 又はｉ- ）プロピルメタクリレート、（ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、へプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、アミルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、5-ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３１】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ- メチルメタクリルアミド、Ｎ- エチルメタクリルアミド、Ｎ- （ｎ- 又はｉ- ）プロピルメタクリルアミド、Ｎ- （ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）メタクリルアミド、Ｎ- ベンジルメタクリルアミド、Ｎ- ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ- フェニルメタクリルアミド、Ｎ- トリルメタクリルアミド、Ｎ- （ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ- （スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ- （フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ- （トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルメタクリルアミド、Ｎ- メチル- Ｎ- フェニルメタクリルアミド、Ｎ- ヒドロキシエチル- Ｎ- メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３２】
クロトン酸エステル類の具体例としては、メチルクロトネート、エチルクロトネート、（ｎ- 又はｉ- ）プロピルクロトネート、（ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチルクロトネート、ペンチルクロトネート、ヘキシルクロトネート、へプチルクロトネート、オクチルクロトネート、ノニルクロトネート、デシルクロトネート、アミルクロトネート、2-エチルヘキシルクロトネート、ドデシルクロトネート、クロロエチルクロトネート、2-ヒドロキシエチルクロトネート、2-ヒドロキシプロピルクロトネート、5-ヒドロキシペンチルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、アリルクロトネート、トリメチロールプロパンモノクロトネート、ペンタエリスリトールモノクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、クロロベンジルクロトネート、ヒドロキシベンジルクロトネート、ヒドロキシフェネチルクロトネート、ジヒドロキシフェネチルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート、フェニルクロトネート、ヒドロキシフェニルクロトネート、クロロフェニルクロトネート、スルファモイルフェニルクロトネート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルクロトネート等が挙げられる。
【００３３】
クロトン酸アミド類の具体例としては、クロトン酸アミド、Ｎ- メチルクロトン酸アミド、Ｎ- エチルクロトン酸アミド、Ｎ- （ｎ- 又はｉ- ）プロピルクロトン酸アミド、Ｎ- （ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）クロトン酸アミド、Ｎ- ベンジルクロトン酸アミド、Ｎ- ヒドロキシエチルクロトン酸アミド、Ｎ- フェニルクロトン酸アミド、Ｎ- トリルクロトン酸アミド、Ｎ- （ヒドロキシフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ- （スルファモイルフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ- （フェニルスルホニル）クロトン酸アミド、Ｎ- （トリルスルホニル）クロトン酸アミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルクロトン酸アミド、Ｎ- メチル- Ｎ- フェニルクロトン酸アミド、Ｎ- ヒドロキシエチル- Ｎ- メチルクロトン酸アミド等が挙げられる。
【００３４】
マレイン酸エステル類の具体例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ（ｎ- 又はｉ- ）プロピル、マレイン酸ジ（ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ（ｎ- 又はｉ- ）プロピル、マレイン酸モノ（ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチル、マレイン酸ジベンジル、マレイン酸モノベンジル、マレイン酸メチルエチル、マレイン酸メチルプロピル、マレイン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【００３５】
マレイン酸アミド類の具体例としては、マレイン酸アミド、Ｎ- メチルマレイン酸アミド、Ｎ- エチルマレイン酸アミド、Ｎ- （ｎ- 又はｉ- ）プロピルマレイン酸アミド、Ｎ- （ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチルマレイン酸アミド、Ｎ- ベンジルマレイン酸アミド、Ｎ- ヒドロキシエチルマレイン酸アミド、Ｎ- フェニルマレイン酸アミド、Ｎ- トリルマレイン酸アミド、Ｎ- （ヒドロキシフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ- （スルファモイルフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ- （フェニルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ- （トリルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルマレイン酸アミド、Ｎ- メチル- Ｎ- フェニルマレイン酸アミド、Ｎ- ヒドロキシエチル- Ｎ- メチルマレイン酸アミド、Ｎ- メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ- エチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルマレイン酸モノアミド、Ｎ- メチル- Ｎ’- エチルマレイン酸アミド、Ｎ- メチル- Ｎ’- フェニルマレイン酸アミド等が挙げられる。
【００３６】
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイン酸イミド、Ｎ- メチルマレイン酸イミド、Ｎ- エチルマレイン酸イミド、Ｎ- （ｎ- 又はｉ- ）プロピルマレイン酸イミド、Ｎ- （ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチルマレイン酸イミド、Ｎ- ベンジルマレイン酸イミド、Ｎ- ヒドロキシエチルマレイン酸イミド、Ｎ- フェニルマレイン酸イミド、Ｎ- トリルマレイン酸イミド、Ｎ- （ヒドロキシフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ- （スルファモイルフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ- （フェニルスルホニル）マレイン酸イミド、Ｎ- （トリルスルホニル）マレイン酸イミド等が挙げられる。
【００３７】
イタコン酸エステル類の具体例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ（ｎ- 又はｉ- ）プロピル、イタコン酸ジ（ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチル、イタコン酸ジフェニル、イタコン酸ジアリル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノ（ｎ- 又はｉ- ）プロピル、イタコン酸モノ（ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチル、イタコン酸ジベンジル、イタコン酸モノベンジル、イタコン酸メチルエチル、イタコン酸メチルプロピル、イタコン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【００３８】
イタコン酸アミド類の具体例としては、イタコン酸アミド、Ｎ- メチルイタコン酸アミド、Ｎ- エチルイタコン酸アミド、Ｎ- （ｎ- 又はｉ- ）プロピルイタコン酸アミド、Ｎ- （ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチルイタコン酸アミド、Ｎ- ベンジルイタコン酸アミド、Ｎ- ヒドロキシエチルイタコン酸アミド、Ｎ- フェニルイタコン酸アミド、Ｎ- トリルイタコン酸アミド、Ｎ- （ヒドロキシフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ- （スルファモイルフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ- （フェニルスルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ- （トリルスルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルイタコン酸アミド、Ｎ- メチル- Ｎ- フェニルイタコン酸アミド、Ｎ- ヒドロキシエチル- Ｎ- メチルイタコン酸アミド、Ｎ- メチルイタコン酸モノアミド、Ｎ- エチルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルイタコン酸モノアミド、Ｎ- メチル- Ｎ’- エチルイタコン酸アミド、Ｎ- メチル- Ｎ’- フェニルイタコン酸アミド等が挙げられる。
【００３９】
イタコン酸イミド類の具体例としては、イタコン酸イミド、Ｎ- メチルイタコン酸イミド、Ｎ- エチルイタコン酸イミド、Ｎ- （ｎ- 又はｉ- ）プロピルイタコン酸イミド、Ｎ- （ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチルイタコン酸イミド、Ｎ- ベンジルイタコン酸イミド、Ｎ- ヒドロキシエチルイタコン酸イミド、Ｎ- フェニルイタコン酸イミド、Ｎ- トリルイタコン酸イミド、Ｎ- （ヒドロキシフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ- （スルファモイルフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ- （フェニルスルホニル）イタコン酸イミド、Ｎ- （トリルスルホニル）イタコン酸イミド等が挙げられる。
【００４０】
フマル酸エステル類の具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ（ｎ- 又はｉ- ）プロピル、フマル酸ジ（ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチル、フマル酸ジフェニル、フマル酸ジアリル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ（ｎ- 又はｉ- ）プロピル、フマル酸モノ（ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチル、フマル酸ジベンジル、フマル酸モノベンジル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルプロピル、フマル酸エチルプロピル等が挙げられる。
【００４１】
フマル酸アミド類の具体例としては、フマル酸アミド、Ｎ- メチルフマル酸アミド、Ｎ- エチルフマル酸アミド、Ｎ- （ｎ- 又はｉ- ）プロピルフマル酸アミド、Ｎ- （ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチルフマル酸アミド、Ｎ- ベンジルフマル酸アミド、Ｎ- ヒドロキシエチルフマル酸アミド、Ｎ- フェニルフマル酸アミド、Ｎ- トリルフマル酸アミド、Ｎ- （ヒドロキシフェニル）フマル酸アミド、Ｎ- （スルファモイルフェニル）フマル酸アミド、Ｎ- （フェニルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ- （トリルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルフマル酸アミド、Ｎ- メチル- Ｎ- フェニルフマル酸アミド、Ｎ- ヒドロキシエチル- Ｎ- メチルフマル酸アミド、Ｎ- メチルフマル酸モノアミド、Ｎ- エチルフマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルフマル酸モノアミド、Ｎ- メチル- Ｎ’- エチルフマル酸アミド、Ｎ- メチル- Ｎ’- フェニルフマル酸アミド等が挙げられる。
【００４２】
メサコン酸エステル類の具体例としては、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸ジ（ｎ- 又はｉ- ）プロピル、メサコン酸ジ（ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチル、メサコン酸ジフェニル、メサコン酸ジアリル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノ（ｎ- 又はｉ- ）プロピル、メサコン酸モノ（ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチル、メサコン酸ジベンジル、メサコン酸モノベンジル、メサコン酸メチルエチル、メサコン酸メチルプロピル、メサコン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【００４３】
メサコン酸アミド類の具体例としては、メサコン酸アミド、Ｎ- メチルメサコン酸アミド、Ｎ- エチルメサコン酸アミド、Ｎ- （ｎ- 又はｉ- ）プロピルメサコン酸アミド、Ｎ- （ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチルメサコン酸アミド、Ｎ- ベンジルメサコン酸アミド、Ｎ- ヒドロキシエチルメサコン酸アミド、Ｎ- フェニルメサコン酸アミド、Ｎ- トリルメサコン酸アミド、Ｎ- （ヒドロキシフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ- （スルファモイルフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ- （フェニルスルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ- （トリルスルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルメサコン酸アミド、Ｎ- メチル- Ｎ- フェニルメサコン酸アミド、Ｎ- ヒドロキシエチル- Ｎ- メチルメサコン酸アミド、Ｎ- メチルメサコン酸モノアミド、Ｎ- エチルメサコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルメサコン酸モノアミド、Ｎ- メチル- Ｎ’- エチルメサコン酸アミド、Ｎ- メチル- Ｎ’- フェニルメサコン酸アミド等が挙げられる。
【００４４】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００４５】
α、β- 不飽和ラクトン類の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００４６】
【化７】
【００４７】
α、β- 不飽和ラクタム類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００４８】
【化８】
【００４９】
不飽和炭化水素類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００５０】
【化９】
【００５１】
ビニルエーテル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
ビニルエステル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
α、β- 不飽和ケトン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
環状エーテル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
環状スルフィド類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００６０】
【化１４】
【００６１】
環状アミン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００６２】
【化１５】
【００６３】
環状ジスルフィド類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
アルデヒド類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００６６】
【化１７】
【００６７】
環状アセタール類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００６８】
【化１８】
【００６９】
ラクトン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００７０】
【化１９】
【００７１】
ラクタム類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【化２０】
【００７２】
環状カーボネート類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００７３】
【化２１】
【００７４】
環状ウレア類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００７５】
【化２２】
【００７６】
環状ウレタン類の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００７７】
【化２３】
【００７８】
環状酸無水物類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００７９】
【化２４】
【００８０】
スピロオルトカーボネート類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００８１】
【化２５】
【００８２】
スピロオルトエステル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００８３】
【化２６】
【００８４】
これらの重合性基Ｃの例の中でも、以下の部分構造を有する重合性基Ｃが好ましい。
【００８５】
【化２７】
【００８６】
式（１）中、Ｄは重合性オニウム塩のアニオン部を構成する。Ｄとしては、無機酸または有機酸からプロトンを除いたアニオン、およびＯＨ- 等が挙げられる。無機酸アニオンの例としては、ハロゲンイオン（Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 等）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 - ）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ- ）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 - ）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 - ）、テトラフェニルホウ酸イオン（Ｂ（Ｐｈ）4 - ）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6 - ）、硫酸イオン（ＨＳＯ4 - 、ＳＯ4 2-）、ＯＨ- 等が挙げられる。有機酸アニオンの例としては、例えば、脂肪族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、脂肪族カルボン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、脂肪族ホスホン酸イオン、芳香族ホスホン酸イオン等が挙げられる。
式（２）中、Ｄ’は連結基Ｂ、重合性基Ｃとともに重合性オニウム塩のアニオン部を構成する。Ｄ’は、有機酸からプロトンを除いたアニオンであって、連結基Ｂと結合するための１以上の価数を有する基である。具体的には、脂肪族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、脂肪族カルボン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、脂肪族ホスホン酸イオン、芳香族ホスホン酸イオン等から１以上の水素原子を除いた１以上の価数を有する基が挙げられる。
【００８７】
以下に式（１）で表わされる重合性オニウム塩の好ましい例をＹ−１）〜Ｙ−４４）に、式（２）で表わされる重合性オニウム塩の好ましい例をＺ−１）〜Ｚ−４２）に示すが、本発明に用いられる重合性オニウム塩は、これらの具体例に制限されるわけではない。
【００８８】
【化２８】
【００８９】
【化２９】
【００９０】
【化３０】
【００９１】
【化３１】
【００９２】
【化３２】
【００９３】
【化３３】
【００９４】
【化３４】
【００９５】
【化３５】
【００９６】
【化３６】
【００９７】
【化３７】
【００９８】
【化３８】
【００９９】
【化３９】
【０１００】
【化４０】
【０１０１】
【化４１】
【０１０２】
【化４２】
【０１０３】
【化４３】
【０１０４】
【化４４】
【０１０５】
【化４５】
【０１０６】
【化４６】
【０１０７】
【化４７】
【０１０８】
【化４８】
【０１０９】
【化４９】
【０１１０】
【化５０】
【０１１１】
重合性オニウム塩の中には、それ自体が熱または光に応答し、ラジカルやカチオンを発生して重合開始剤として機能するものもある。例えば、Ｙ−５、Ｙ−６、Ｚ−５等のジアゾニウム塩や、Ｙ−１９、Ｙ−２１、Ｚ−１８等のヨードニウム塩は、熱または光照射により分解し、酸を発生する。重合性オニウム塩が分解することにより溶解抑制作用が消失すると同時に、発生した酸により、重合性オニウム塩が重合を開始し、高分子化することによっても、溶解抑制作用が消失する。また、Ｙ−２、Ｙ−３等の重合性オニウム塩は、赤外線または近赤外線を吸収し、熱を発生する機能を有する。この熱により重合性オニウム塩の溶解抑制作用が消失するとともに、この発熱により重合性オニウム塩が重合を開始し、高分子化することによっても、溶解抑制作用が消失する。
【０１１２】
重合性オニウム塩の重合効率を向上させ、さらに画像形成性を向上させるために、必要に応じてラジカル発生剤やカチオン発生剤等の重合開始剤や、光を吸収し熱を発生する染料、顔料等を添加してもよい。
添加する重合開始剤としては、光または熱によりラジカルあるいはカチオンを発生するものを広く使用することができ、用いる重合性オニウム塩の種類に従って選択すればよい。例えば、「増感剤」（講談社出版）ｐ．６４〜ｐ．９４に記載の化合物が好適に用いられる。
【０１１３】
添加する顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他ポリマーが結合した顔料等を広く用いることができる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【０１１４】
顔料は、所望により表面処理を施してもよく、表面処理の方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満であると、顔料の分散安定性の点で好ましくない。
顔料を分散させる方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０１１５】
添加する染料としては、市販の染料および文献（例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料等が挙げられる。
【０１１６】
本発明のポジ型画像形成材料を、赤外線レーザまたは近赤外線レーザ対応の印刷版等の原料に使用する場合は、これらの顔料および染料は、赤外光または近赤外光を吸収し、熱を発生するものが好ましい。
赤外光または近赤外光を吸収する顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光もしくは近赤外光を吸収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料、米国特許５，３８０，６３５号に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等を挙げることができる。
【０１１７】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ IV −６２Ａ等は特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１１８】
これらの顔料もしくは染料は、ポジ型画像形成材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると感光層の均一性が失われ、記録層の耐久性が悪くなる。
平版印刷版等を作製する際に、これらの染料もしくは顔料は、重合性オニウム塩およびアルカリ水溶性高分子化合物と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、重合性オニウム塩等を含む層に隣接する層へ添加するのが望ましい。
【０１１９】
本発明に用いられる重合性オニウム塩は、以下の文献等に記載された方法により合成することができる。
Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ，ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、および特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩の合成方法；米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号明細書、および特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩の合成方法；Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ．Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、および同４，０６９，０５６号明細書に記載のホスホニウム塩の合成方法；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６）， １３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、および特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩の合成方法；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７， ７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４３， ３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２， １７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４， ２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７， ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号明細書、米国特許第４，９３３，３７７号明細書、同３，９０２１１４号明細書、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、および同３，６０４，５８１号明細書に記載のスルホニウム塩の合成方法；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６）， １３０７（１９７７）、およびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．，１７， １０４７（１９７９）に記載のセレニウム塩の合成方法；またはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０，ｐ２３９１〜ｐ２３９５，１９９５やその参照文献に記載の色素の合成方法に従って合成される。
【０１２０】
以下に、重合性オニウム塩であるＹ−２）、Ｙ−８）、Ｙ−１４）、Ｚ−９）、Ｚ−２３）の合成例を示すが、本発明に使用される重合性オニウム塩の製法はこれに制限されるものではない。
【０１２１】
【化５１】
【０１２２】
Ｙ−２の合成
ベンゾインドレシン（Ｘ−１：１０ｍｍｏｌ）とアリルブロマイド（Ｘ−２：１０ｍｍｏｌ）を、トルエン５０ｍｌ中で５時間加熱還流した後、室温まで冷却した。この反応液をろ過し、ろ取された沈殿物をトルエンで充分洗浄し、目的物Ｘ−３を８０％の収率で得た。
次に、Ｘ−５（１ｍｍｏｌ）とＸ−４（１ｍｍｏｌ）を、７５ｍｌのベンゼン−ブタノール（３：７）混合液に溶解し、この溶液を２時間加熱還流した。室温まで冷却後、Ｘ−３（１ｍｍｏｌ）を加え１時間加熱した後、再度、室温まで冷却した。溶媒をポンプで除去した後、沈殿物をｐ−トルエンスルホン酸水溶液２０ｍｌで洗浄し、Ｙ−２を３０％の収率で得た。
Ｙ−３も同様な方法で合成できる。
【０１２３】
【化５２】
【０１２４】
Ｙ−８の合成
Ｘ−８（１０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸クロライド（Ｘ−９：１０ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（Ｘ−６：１０ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌ中で混合し、室温で３時間反応させた。反応液中の沈殿物をろ取し、アセトンで洗浄し、Ｙ−８を収率４０％で得た。
【０１２５】
【化５３】
【０１２６】
Ｙ−１４の合成
クロロスチレン（Ｘ−１０：０．１ｍｏｌ）とトリエチルアミン（ｘ−６：０．５ｍｏｌ）を、酢酸エチル５０ｍｌ中、室温で反応させた。１時間後、析出した結晶をろ取し、Ｙ−１４を収率７２％で得た。
【０１２７】
【化５４】
【０１２８】
Ｚ−９の合成
Ｘ−１１（１０ｍｍｏｌ）、Ｘ−９（１０ｍｍｏｌ）、Ｘ−６（１０ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌ中、室温で３時間反応させた。反応液を水２００ｍｌに注ぎ、析出した固体をろ取し、Ｘ−１２を得た。
次にＸ−１２（１ｍｍｏｌ）とＸ−１３（２ｍｍｏｌ）を、水−エタノール（１：１）２０ｍｌ中に室温で混合し、析出した固体をろ取した。この固体をメタノールに溶解し、Ｘ−１３（２ｍｍｏｌ）の水−エタノール溶液と混合した。析出した固体をろ取し、Ｚ−９を収率６０％で得た。
【０１２９】
【化５５】
【０１３０】
Ｚ−２３の合成
Ｘ−１４（１０ｍｍｏｌ）のメタノール３００ｍｌ溶液に、Ｘ−１５（２０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液を加えた。析出した固体をろ取し、再度、メタノール中に溶解した。この溶液に、Ｘ−１５（２０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液を再度加え、析出した固体をろ取して、Ｚ−２３を収率７０％で得た。
同様にして、Ｚ−２、Ｚ−３、Ｚ−１４、Ｚ−１５も合成できる。
【０１３１】
重合性オニウム塩は、ポジ型画像形成材料の全固形分に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で添加することができる。添加量が０．０１重量％より少ないと、画像形成性が悪化し、５０重量％を超えると平版印刷版原版に用いた場合に、非画像部に汚れが生じるおそれがある。
【０１３２】
次に、水に不溶で、かつアルカリ水に可溶な高分子化合物（以下、「アルカリ水可溶性高分子化合物」という。）について説明する。
本発明に使用されるアルカリ水可溶性高分子化合物は、フェノール性水酸基（Ａｒ−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3 Ｈ）、スルホンアミド基（−ＳＯＮＨ−Ｒ）、置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）（−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｒ）のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であり、好ましくは、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性イミド基を有する高分子化合物、特に好ましくは、フェノール性水酸基を有する高分子化合物である。
例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることができる。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、あるいは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げることができる。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、１種類以上あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
更に、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【０１３４】
スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げることができる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2 −と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、下記一般式（３）〜（７）で示される化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化５６】
【０１３６】
式中、Ｘ1 、Ｘ2 はそれぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ57−を示す。Ｒ51、Ｒ54はそれぞれ水素原子又は−ＣＨ3 を表す。Ｒ52、Ｒ55、Ｒ59、Ｒ62、Ｒ66はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ53、Ｒ57、Ｒ63は水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、Ｒ56、Ｒ67は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ58、Ｒ60、Ｒ64は水素原子又は−ＣＨ3 を表す。Ｒ61、Ｒ65はそれぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1 、Ｙ2 はそれぞれ単結合または−ＣＯ−を表す。
【０１３７】
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１３８】
活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物は、下記式で表される活性イミド基を分子内に有するものであり、この高分子化合物としては、１分子中に、下記の式で表わされる活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げることができる。
【０１３９】
【化５７】
【０１４０】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１４１】
さらに、本発明のアルカリ水可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することができる。
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【０１４２】
本発明において、アルカリ水可溶性高分子化合物が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ水可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【０１４３】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができるがこれらに限定されるものではない。
（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１４４】
本発明においてアルカリ水可溶性高分子化合物が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体あるいは共重合体の場合、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量が５０００〜３０００００で、数平均分子量が８００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ水可溶性高分子化合物がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２００００で数平均分子量が２００〜１００００のものが好ましい。
【０１４５】
これらアルカリ水可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、全ポジ型画像形成材料固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ水可溶性高分子化合物の添加量が３０重量％未満であると記録層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【０１４６】
本発明のポジ型画像形成材料には、更に必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を添加することができる。
例えば、他の溶解抑制剤を併用すると、画像部の現像液への溶解阻止性をさらに向上できるので好ましい。他の溶解抑制剤としては、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。
【０１４７】
また、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類のポジ型画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１４８】
また、現像条件に対する処理の安定性を向上させるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することもできる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤のポジ型画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１４９】
露光または加熱した後、直ちに可視像を得たい場合は、本発明のポジ型画像形成材料中に焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えてもよい。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、ポジ型画像形成材料の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。
【０１５０】
塗膜の柔軟性等を付与するために、本発明のポジ型画像形成材料中に可塑剤を加えてもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【０１５１】
更に、これらの添加剤以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、および本発明者等が先に出願している特願平９−３２８３７号明細書に記載の溶解抑制増強架橋剤等を目的に応じて適宜添加することができる。
【０１５２】
次に、本発明のポジ型画像形成材料を用いた、平版印刷版の製造方法について説明する。
本発明のポジ型画像形成材料を、前記各成分が溶解する溶媒に溶解し、支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。塗布量（塗布、乾燥後の支持体上の固形分塗布量）は、用途によって異なるが、感光性平版印刷版を製造する場合は、０．５〜５．０ｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【０１５３】
その支持体としては、寸度的に安定な板状物を広く用いることができ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。中でも、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、アルミニウム板は寸法安定性がよく比較的安価であるので、特に好ましい。アルミニウム板は異元素を含有しない純度の高いものが好ましいが、微量の異元素を含む合金板であってもよい。従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。更に，アルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムも好ましい。
【０１５４】
支持体としてアルミニウム板を用いる場合は、アルミ板表面を粗面化するのが好ましい。例えば、ボール研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等により、機械的に粗面化する方法、塩酸または硝酸電解液中で交流または直流を通電する電気化学的に粗面化する方法、および特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。尚、表面を粗面化するのに先立ち、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため、例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理を行うのが好ましい。
【０１５５】
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2 より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１５６】
本発明のポジ型画像形成材料を、前記支持体上に塗布する方法としては、種々の公知の方法を挙げることができ、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。また、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を予めポジ型画像形成材料中に添加することができる。好ましい添加量は、全ポジ型画像形成材料の０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１５７】
本発明のポジ型画像形成材料の塗布層と支持体との間に、所望により下塗り層を設けてもよい。下塗層の成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。下塗層は、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設けることができる。また、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板等の支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して設けることもできる。下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2 である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2 よりも少ないと十分な性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2 より大きくても同様である。
【０１５８】
支持体上に、本発明の感熱性および／または感光性ポジ型画像形成材料を塗布した平版印刷版用原版は、通常、熱または光による画像書き込みされた後、現像処理を施される。熱による画像書き込みの方法としては、サーマルヘッド等を用いた方法が挙げられる。また、光による書き込みの方法としては、フォトマスクを介して全面露光する方法と、レーザ等を用いて走査露光する方法がある。全面露光用の光源としては、例えば水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等が挙げられる。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線がある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光も使用できる。
走査露光用の光源としては、高密度エネルギービーム（レーザービーム）が用いられ、ヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、固体レーザー、半導体レーザー、ＵＶレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ等が挙げられる。
【０１５９】
本発明のポジ型画像形成材料の現像に用いる現像液および補充液としては、アルカリ性水溶液が用いられる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウム等、無機アルカリ剤の水溶液、およびモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等有機アルカリ剤の水溶液が挙げられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液を現像液として用いるのが好ましい。例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が好適に用いられる。
【０１６０】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明のポジ型画像形成材料を含む平版印刷版原版においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液および補充液を用いて現像処理された平版印刷版原版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。
【０１６１】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１６２】
本発明のポジ型画像形成材料を含む平版印刷版用原版に、熱または光により画像書き込みした後、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きすると、平版印刷版が得られる。平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部を消去することもできる。消去方法としては、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗する方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１６３】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2 （乾燥重量）が適当である。
【０１６４】
整面液が塗布された平版印刷版は、必要であれば乾燥後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１６５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１６６】
本発明のポジ型画像形成材料は、コンピューター等のデジタル信号から赤外線レーザ等を用いて直接製版可能な、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版の材料として好適に用いられる。
また、本発明のポジ型画像形成材料は、平版印刷版用の材料以外にも広く利用でき、例えば、多色印刷の校正版、オーバーヘッドプロジェクター用図面、さらに半導体素子の集積回路の作製に用いられるフォトレジスト等の材料として広く用いることができる。
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１６７】
前記の方法により合成した重合性オニウム塩Ｙ−２と、ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂（アルカリ水可溶性高分子化合物）、および種々の添加剤を以下の様に配合し、ポジ型画像形成材料の感光液１を調整した。
【０１６８】
感光液１を、以下の様に作製した基板上に、塗布量が乾燥重量で１．８ｇ／ｍ2 になるように塗布し、平版印刷版用原版を得た。
［基板の作製］
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。
＜下塗り液の組成＞
β−アラニン ０．５ｇ
メタノール ９５ ｇ
水 ５ ｇ
【０１６９】
実施例２〜６
重合性オニウム塩を代えた以外は、実施例１と同様に平版印刷版原版を作製した。用いた重合性オニウム塩を表１にまとめた。
【０１７０】
実施例７
＜共重合体１の合成＞
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた１００ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０２１０モル）、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．０１８０モル）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０２１モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ、メタクリル酸エチル２．０５ｇ、アクリロニトリル１．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１７１】
実施例１と同様の基板に、以下の組成の感光液２を塗布量が１．８ｇ／ｍ2 になるよう塗布し、平版印刷版原版を得た。
【０１７２】
実施例８〜１２
重合性オニウム塩を代えた以外は、実施例７と同様に平版印刷版原版を作製した。用いた重合性オニウム塩を表２にまとめた。
【０１７３】
比較例１〜３
重合性オニウム塩を、以下に示す既存の赤外線染料に代えた以外は、実施例１と同様に平版印刷版原版を作製した。用いた赤外線染料を表１にまとめた。
比較例４〜６
重合性オニウム塩を、以下に示す既存の赤外線染料に代えた以外は、実施例７と同様に平版印刷版原版を作製した。用いた赤外線染料を表２にまとめた。
【０１７４】
【化５８】
【０１７５】
〔平版印刷版原版の性能評価〕
実施例１〜１２、および比較例１〜６の各平版印刷版原版に、以下の様にレーザ照射し、感度、現像ラチチュード、保存安定性について評価した。実施例１〜６および比較例１〜３の感度および現像ラチチュードの評価結果を表１に、実施例７〜１２および比較例４〜６の感度および現像ラチチュードの評価結果を表２に示す。
（感度及び現像ラチチュードの評価）
得られた平版印刷版原版を、波長８４０ｎｍの半導体レーザを用いて露光した後、現像液ＤＰ−４（富士写真フィルム（株）製）、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製：「ＰＳプロセッサー９００ＶＲ」）を用いて現像した。その際、ＤＰ−４は１：６で希釈したもの及び１：１２で希釈したものの二水準を使用し、それぞれの現像液にて得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求めた（ｍＪ／ｃｍ2 ）。この測定値（ｍＪ／ｃｍ2 ）が小さい程、その平版印刷版原版の感度は高くなる。次に、１：６で希釈した現像液と、１：１２で希釈した現像液との照射エネルギーの差を測定した。その差が小さいほど現像ラチチュードが良好であり、２０ｍＪ／ｃｍ2 以下であれば、実用可能なレベルである。評価結果を表１に示した。
（保存安定性の評価）
実施例１〜１２および比較例１〜６の平版印刷版原版を、６０℃で３日間保存した後、前記と同様の条件で、レーザ露光および現像を行い、感度の変動を測定した。通常、このような高温下で長期間保存した場合に、感度変動が２０ｍＪ／ｃｍ2 以下であれば、保存安定性は良好であり、実用可能なレベルである。実施例１〜１２および比較例１〜６はいずれも保存安定性が良好であり、実用可能なレベルのものであった。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
表１および表２の評価結果から、実施例の平版印刷版原版は、比較例との対比において、赤外線レーザに対する感度、現像ラチチュードが向上していることがわかった。また、通常、感度等が向上すると保存安定性が悪くなる傾向があるが、実施例１〜１２の保存安定性に低下は見られなかった。
【０１７９】
実施例１３
前記の合成方法と同様の方法で合成した重合性オニウム塩Ｙ−１と、クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂と、種々の添加剤を以下の様に配合し、感光液３を調整した。
＜感光液３の組成＞
・重合性オニウム塩 Ｙ−１ ３．０×１０-4ｍｏｌ
・クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂 １．０ ｇ
（アルカリ水可溶性高分子化合物）
・オイルブルー＃６０３（オリエント工業（株）製） ０．０１ｇ
・メチルエチルケトン ５ ｇ
・メチルセロソルブ １５ ｇ
・化合物１ ０．０１ｇ
【０１８０】
【化５９】
【０１８１】
この感光液３を、陽極酸化したアルミニウム板上に、塗布量が乾燥重量で１．５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、１００℃で２分間乾燥してアルミニウム板上に感光層を設け、平版印刷版原版を作製した。
【０１８２】
実施例１４〜２１
重合性オニウム塩を代えた以外は、実施例１３と同様に平版印刷版原版を作製した。用いた重合性オニウム塩を表３にまとめた。
比較例７〜９
重合性オニウム塩を、重合性基を有さない以下のオニウム塩に代えた以外は、実施例１３と同様に平版印刷版原版を作製した。用いたオニウム塩を表３にまとめた。
【０１８３】
【化６０】
【０１８４】
［平版印刷版原版の性能評価］
実施例１３〜２１および比較例７〜９の平版印刷版原版の、感光層上に濃度差０．１５のグレースケールを密着させ、２ＫＷの高圧水銀灯で５０ｃｍの距離から２分間露光した。露光した平版印刷版原版を、ＤＰ−４（富士写真フィルム（株）製）の８倍希釈水溶液で２５℃で現像し、クリア段数および、ポジ画像が鮮明に現れる時間（現像時間）を調べた。評価結果を表３に示した。
【０１８５】
【表３】
【０１８６】
表３の結果から、実施例１３〜２１の平版印刷版原版は、重合性基を有さないオニウム塩を用いて製造した比較例との対比において、紫外光に対する感度も高く、現像時間が格段に短縮されていることがわかった。
【発明の効果】
本発明のポジ型画像形成材料は、従来のものと比較して、感度および現像ラチチュードが格段に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型画像形成材料に関し、例えば、平版印刷版、多色印刷の校正版、オーバーヘッドプロジェクター用図面、半導体素子の集積回路を製造する際に用いる微細なレジストパターンを形成し得るポジ型画像形成材料に関する。さらに、本発明は、レーザ等を用いて、コンピュータ等からのデジタル信号から直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版用版材に使用するのに適したポジ型画像形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多くのポジ型画像形成材料は、アルカリ水に可溶な高分子と、該高分子のアルカリ水への溶解を阻止する化合物（以下「溶解阻止剤」という。）とを含有する。このような構成のポジ型画像形成材料は、溶解阻止剤が光や熱により分解して溶解抑制作用を消失することによって、いわゆるポジ作用を発現するものである。
ところで、オニウム塩や、アルカリ水に不溶で水素結合可能な化合物は、水素結合等の相互作用により、高分子のアルカリ水への溶解を抑制することが知られている。オニウム塩等（以下、「溶解阻止剤」という場合がある。）のこのような性質を、ポジ型画像形成材料に利用する技術が種々研究されてきた。
例えば、ＷＯ９７／３９８９４明細書には、溶解阻止剤としてカチオン性赤外線吸収色素を用いた赤外線レーザ対応のポジ型画像形成材料について記載されている。この色素は、自ら赤外線レーザ光を吸収することによって発熱し、その熱により溶解阻止作用を消失するものである。しかし、このポジ型画像形成材料のポジ作用は、レーザ照射される材料表面では優れているが、発生する熱が材料の深部までは十分に到達せず、深部のポジ作用は不十分である。その結果、アルカリ現像しても、非露光部と露光部のディスクリミネーションが明瞭になりにくく、感度および現像ラチチュードの点で問題があった。
また、特開平６−８３０４７号公報には、溶解阻止剤としてジアゾニウム塩を用いた紫外線対応のポジ型画像形成材料について記載されている。ジアゾニウム塩は紫外線照射により光分解し、溶解阻止作用を消失するものである。このポジ型画像形成材料は現像速度が速く良好な画像形成性を有していたが、画像形成材料の高感度化が要請される現況においては、感度の点でさらなる改善の余地があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点を解決し、さらに感度が向上したポジ型画像形成材料を提供することを目的とする。即ち、優れた現像ラチチュードを示す高感度なポジ型画像形成材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、オニウム塩の溶解抑制作用について鋭意研究を重ねた結果、アアニオン部またはカチオン部に重合性基を有するオニウム塩は、光または熱を与えることにより、その溶解抑制作用を消失することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、前記課題は、アルミニウム支持体上に、ラジカル重合性基を有し赤外線または近赤外線を吸収し熱を発生するするオニウム塩、および、水に不溶でかつアルカリ水に可溶な高分子化合物を含有する感光層を設けたポジ型感光性平版印刷版により解決する。
本発明のポジ型感光性平版印刷版の画像形成材料のポジ作用の発現機構の詳細については、必ずしも明らかになっていないが、高分子化したオニウム塩は、溶解抑制作用を有さないことは実験で確認されている。従って、重合性オニウム塩が、光または熱により分解することにより溶解抑制作用が消失するとともに、重合性オニウム塩が高分子化することによっても溶解抑制作用が消失するものと考えられる。この２つの消失効果により、重合性オニウム塩が添加されたポジ型画像形成材料は、従来のオニウム塩（重合性基を有さないもの）が添加されたものと比較して、感度および現像ラチチュードが格段に高くなると推測される。
このようなポジ型画像形成材料を用いると、ヒートモードの書き込みにより、容易に平版印刷版等を製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を、実施の形態を挙げてさらに詳細に説明する。
まず、重合性オニウム塩について説明する。ここにいう重合性オニウム塩とは、カチオン部に重合性基を有するオニウム塩または対アニオン部に重合性基を有するオニウム塩をいう。例えば、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレニウム塩、ホスホニウム塩、カルベニウム塩等のカチオン部に重合性基を有するもの、またはこれらの塩の対アニオン部に重合性基を有するもの等が挙げられる。重合性基としては、熱重合性基、光重合性基、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、およびアニオン重合性基等が挙げられる。
本発明に用いる好ましい重合性オニウム塩は、以下の式（１）または（２）で表わされる。
【０００７】
【化１】
【化２】
式（１）中、Ａは陽イオン化した元素を含み、連結基Ｂ、重合性基Ｃとともに重合性オニウム塩のカチオン部を構成する。Ａは、例えば、以下の構造を有するものが好ましい。
【００１０】
【化３】
式（２）中、Ａ’は陽イオン化した元素を含み、重合性オニウム塩のカチオン部を構成する。例えば、以下の構造を有するものが好ましい。
【００１２】
【化４】
これらの中でも、Ａ−１）とＡ’−１）のアンモニウムイオン、Ａ−２）とＡ’−２）のジアゾニウムイオン、Ａ−４）とＡ’−４）のスルホニウムイオン、Ａ−８）とＡ’−８）のヨードニウムイオンが好ましい。
【００１４】
Ａ−１）〜Ａ−８）およびＡ’−１）〜Ａ’−８）中、Ｒ1 〜Ｒ38は独立してアルキル基、アリール基、アルケニル基、またはアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。さらに、例えばＡ−１）中のＲ1 とＲ2 、またはＲ2 とＲ3 等、同一の陽イオン化した原子に結合している置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１５】
アルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２一ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００１６】
置換アルキル基は、置換基とアルキレン基との結合により構成され、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ１、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリ一ルウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、及びその共役塩基基（以下、「カルボキシラート」という。）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3 Ｈ）及びその共役塩基（以下、「スルホナト基」という。）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ａｒ、Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｒ、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基、Ｎ−アリ一ルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2 Ａｒ、Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ）3 、Ｒはアルキル基を表す。）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＡｒ）3 、Ａｒはアリール基を表す。）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3 ）及びその共役塩基基、ホスホノ基（一ＰＯ3 Ｈ2 ）及びその共役塩基基（以下、「ホスホナト基」という。）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3 Ｒ2 、Ｒはアルキル基を表す。）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3 Ａｒ2 、Ａｒはアリール基を表す。）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3 （Ｒ）（Ａｒ）、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基を表す。）モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3 Ｈ（Ｒ）、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アルキルホスホナト基」という。）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3 Ｈ（Ａｒ）、Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アリールホスホナト基」という。）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ2 ）及びその共役塩基基（以下、「ホスホナトオキシ基」という。）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 （Ｒ）2 、Ｒはアルキル基を表す。）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 （Ａｒ）2 、Ａｒはアリール基を表す。）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 （Ｒ）（Ａｒ）、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基を表す。）、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ（Ｒ）、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アルキルホスホナトオキシ基」という。）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ（Ａｒ） Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アリ一ルホスホナトオキシ基」という。）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００１７】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。前記のアシル基（Ｒ39ＣＯ−）としては、Ｒ39が水素原子及び前記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これらの置換基のうち、更により好ましいものとしては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ１、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００１８】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては、前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルガルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）ガルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）ガルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルフォスホナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルフォスホナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２一ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００１９】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００２０】
置換アリール基は、前記のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。このような置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、ガルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルガルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）ガルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００２１】
アルケニル基、置換アルケニル基（−Ｃ（Ｒ40）＝Ｃ（Ｒ41）（Ｒ42））、アルキニル基、置換アルキニル基（−Ｃ≡Ｃ（Ｒ43）（Ｒ44））としては、Ｒ40〜Ｒ44が一価の非金属原子団であるものを使用できる。Ｒ40〜Ｒ44の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、ならびに置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものが挙げられる。より好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、ならびに炭素原子数１から１０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。これらの具体例としては、ビニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロぺニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ1 〜Ｒ38のより好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェネチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、フェノキシエチル基、アリロキシエチル基基、メトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、モルホリノエチル基、モルホリノプロピル基、スルホプロピル基、スルホナトプロピル基、スルホブチル基基、スルホナトブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルプロピル基基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−エチルアミノカルバモイルメチル基基、Ｎ−フェニルカルバモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルブチル基、ｐ−トリエンスルホニルアミノプロピル基、ベンゾイルアミノヘキシル基基、ホスフォノメチル基、ホスフォノエチル基、ホスフォノプロピル基、ｐ−ホスフォノベンジルアミノカルボニルエチル基、ホスフォナトメチル基、ホスフォナトプロピル基、ホスフォナトブチル基、ｐ−ホスフォナトベンジルアミノカルボニルエチル基、ビニル基、エチニル基を挙げることができる。
【００２３】
式（１）のＢは、カチオン部において重合性基と陽イオン化した元素を連結する。また、式（２）のＢは、アニオン部において重合性基と陰イオン化した元素を連結する。連結基Ｂは、Ｎ，Ｓ，Ｃ，Ｏ，Ｐ，Ｈ，Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，およびＳｉからなる元素群から選ばれる元素の組み合わせにより構成される２〜６価の基である。Ｒ1 〜Ｒ38の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基から１〜５個の水素を除いた２〜６価の基、または以下の基の組み合わせからなる２〜６価の基が好ましい。
【００２４】
【化５】
好ましい連結基Ｂの部分構造の具体例を以下に示す。
【００２６】
【化６】
式（１）および式（２）中のＣは、重合性基を示す。重合性基Ｃとしては、熱重合性基、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、アニオン重合性基等が挙げられる。重合の態様により重合性基を明確に区別することはできないので、以下のモノマーから水素原子を１つ除いた１価の基を重合性基Ｃの例として挙げる。
アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、マレイン酸アミド類、マレイン酸イミド類、イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸エステル類、イタコン酸アミド類、イタコン酸イミド類、クロトン酸、クロトン酸エステル類、クロトン酸アミド類、フマル酸、フマル酸エステル類、フマル酸アミド類、メサコン酸、メサコン酸エステル類、メサコン酸アミド類、α、β- 不飽和ラクトン類、α、β- 不飽和ラクタム類、不飽和炭化水素類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、α、β- 不飽和ケトン類、スチレン類、環状エーテル類、環状スルフィド類、環状アミン類、環状ジスルフィド類、アルデヒド類、環状アセタール類、ラクトン類、ラクタム類、環状カーボネート類、環状ウレア類、環状ウレタン類、環状酸無水物類、スピロオルトカーボネート類、スピロオルトエステル類、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２８】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ- 又はｉ- ）プロピルアクリレート、（ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、へプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、アミルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００２９】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ- メチルアクリルアミド、Ｎ- エチルアクリルアミド、Ｎ- （ｎ- 又はｉ- ）プロピルアクリルアミド、Ｎ- （ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）アクリルアミド、Ｎ- ベンジルアクリルアミド、Ｎ- ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ- フェニルアクリルアミド、Ｎ- トリルアクリルアミド、Ｎ- （ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ- （スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ- （フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ- （トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルアクリルアミド、Ｎ- メチル- Ｎ- フェニルアクリルアミド、Ｎ- ヒドロキシエチル- Ｎ- メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ- 又はｉ- ）プロピルメタクリレート、（ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、へプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、アミルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、5-ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３１】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ- メチルメタクリルアミド、Ｎ- エチルメタクリルアミド、Ｎ- （ｎ- 又はｉ- ）プロピルメタクリルアミド、Ｎ- （ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）メタクリルアミド、Ｎ- ベンジルメタクリルアミド、Ｎ- ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ- フェニルメタクリルアミド、Ｎ- トリルメタクリルアミド、Ｎ- （ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ- （スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ- （フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ- （トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルメタクリルアミド、Ｎ- メチル- Ｎ- フェニルメタクリルアミド、Ｎ- ヒドロキシエチル- Ｎ- メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３２】
クロトン酸エステル類の具体例としては、メチルクロトネート、エチルクロトネート、（ｎ- 又はｉ- ）プロピルクロトネート、（ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチルクロトネート、ペンチルクロトネート、ヘキシルクロトネート、へプチルクロトネート、オクチルクロトネート、ノニルクロトネート、デシルクロトネート、アミルクロトネート、2-エチルヘキシルクロトネート、ドデシルクロトネート、クロロエチルクロトネート、2-ヒドロキシエチルクロトネート、2-ヒドロキシプロピルクロトネート、5-ヒドロキシペンチルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、アリルクロトネート、トリメチロールプロパンモノクロトネート、ペンタエリスリトールモノクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、クロロベンジルクロトネート、ヒドロキシベンジルクロトネート、ヒドロキシフェネチルクロトネート、ジヒドロキシフェネチルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート、フェニルクロトネート、ヒドロキシフェニルクロトネート、クロロフェニルクロトネート、スルファモイルフェニルクロトネート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルクロトネート等が挙げられる。
【００３３】
クロトン酸アミド類の具体例としては、クロトン酸アミド、Ｎ- メチルクロトン酸アミド、Ｎ- エチルクロトン酸アミド、Ｎ- （ｎ- 又はｉ- ）プロピルクロトン酸アミド、Ｎ- （ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）クロトン酸アミド、Ｎ- ベンジルクロトン酸アミド、Ｎ- ヒドロキシエチルクロトン酸アミド、Ｎ- フェニルクロトン酸アミド、Ｎ- トリルクロトン酸アミド、Ｎ- （ヒドロキシフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ- （スルファモイルフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ- （フェニルスルホニル）クロトン酸アミド、Ｎ- （トリルスルホニル）クロトン酸アミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルクロトン酸アミド、Ｎ- メチル- Ｎ- フェニルクロトン酸アミド、Ｎ- ヒドロキシエチル- Ｎ- メチルクロトン酸アミド等が挙げられる。
【００３４】
マレイン酸エステル類の具体例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ（ｎ- 又はｉ- ）プロピル、マレイン酸ジ（ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ（ｎ- 又はｉ- ）プロピル、マレイン酸モノ（ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチル、マレイン酸ジベンジル、マレイン酸モノベンジル、マレイン酸メチルエチル、マレイン酸メチルプロピル、マレイン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【００３５】
マレイン酸アミド類の具体例としては、マレイン酸アミド、Ｎ- メチルマレイン酸アミド、Ｎ- エチルマレイン酸アミド、Ｎ- （ｎ- 又はｉ- ）プロピルマレイン酸アミド、Ｎ- （ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチルマレイン酸アミド、Ｎ- ベンジルマレイン酸アミド、Ｎ- ヒドロキシエチルマレイン酸アミド、Ｎ- フェニルマレイン酸アミド、Ｎ- トリルマレイン酸アミド、Ｎ- （ヒドロキシフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ- （スルファモイルフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ- （フェニルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ- （トリルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルマレイン酸アミド、Ｎ- メチル- Ｎ- フェニルマレイン酸アミド、Ｎ- ヒドロキシエチル- Ｎ- メチルマレイン酸アミド、Ｎ- メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ- エチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルマレイン酸モノアミド、Ｎ- メチル- Ｎ’- エチルマレイン酸アミド、Ｎ- メチル- Ｎ’- フェニルマレイン酸アミド等が挙げられる。
【００３６】
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイン酸イミド、Ｎ- メチルマレイン酸イミド、Ｎ- エチルマレイン酸イミド、Ｎ- （ｎ- 又はｉ- ）プロピルマレイン酸イミド、Ｎ- （ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチルマレイン酸イミド、Ｎ- ベンジルマレイン酸イミド、Ｎ- ヒドロキシエチルマレイン酸イミド、Ｎ- フェニルマレイン酸イミド、Ｎ- トリルマレイン酸イミド、Ｎ- （ヒドロキシフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ- （スルファモイルフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ- （フェニルスルホニル）マレイン酸イミド、Ｎ- （トリルスルホニル）マレイン酸イミド等が挙げられる。
【００３７】
イタコン酸エステル類の具体例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ（ｎ- 又はｉ- ）プロピル、イタコン酸ジ（ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチル、イタコン酸ジフェニル、イタコン酸ジアリル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノ（ｎ- 又はｉ- ）プロピル、イタコン酸モノ（ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチル、イタコン酸ジベンジル、イタコン酸モノベンジル、イタコン酸メチルエチル、イタコン酸メチルプロピル、イタコン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【００３８】
イタコン酸アミド類の具体例としては、イタコン酸アミド、Ｎ- メチルイタコン酸アミド、Ｎ- エチルイタコン酸アミド、Ｎ- （ｎ- 又はｉ- ）プロピルイタコン酸アミド、Ｎ- （ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチルイタコン酸アミド、Ｎ- ベンジルイタコン酸アミド、Ｎ- ヒドロキシエチルイタコン酸アミド、Ｎ- フェニルイタコン酸アミド、Ｎ- トリルイタコン酸アミド、Ｎ- （ヒドロキシフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ- （スルファモイルフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ- （フェニルスルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ- （トリルスルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルイタコン酸アミド、Ｎ- メチル- Ｎ- フェニルイタコン酸アミド、Ｎ- ヒドロキシエチル- Ｎ- メチルイタコン酸アミド、Ｎ- メチルイタコン酸モノアミド、Ｎ- エチルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルイタコン酸モノアミド、Ｎ- メチル- Ｎ’- エチルイタコン酸アミド、Ｎ- メチル- Ｎ’- フェニルイタコン酸アミド等が挙げられる。
【００３９】
イタコン酸イミド類の具体例としては、イタコン酸イミド、Ｎ- メチルイタコン酸イミド、Ｎ- エチルイタコン酸イミド、Ｎ- （ｎ- 又はｉ- ）プロピルイタコン酸イミド、Ｎ- （ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチルイタコン酸イミド、Ｎ- ベンジルイタコン酸イミド、Ｎ- ヒドロキシエチルイタコン酸イミド、Ｎ- フェニルイタコン酸イミド、Ｎ- トリルイタコン酸イミド、Ｎ- （ヒドロキシフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ- （スルファモイルフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ- （フェニルスルホニル）イタコン酸イミド、Ｎ- （トリルスルホニル）イタコン酸イミド等が挙げられる。
【００４０】
フマル酸エステル類の具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ（ｎ- 又はｉ- ）プロピル、フマル酸ジ（ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチル、フマル酸ジフェニル、フマル酸ジアリル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ（ｎ- 又はｉ- ）プロピル、フマル酸モノ（ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチル、フマル酸ジベンジル、フマル酸モノベンジル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルプロピル、フマル酸エチルプロピル等が挙げられる。
【００４１】
フマル酸アミド類の具体例としては、フマル酸アミド、Ｎ- メチルフマル酸アミド、Ｎ- エチルフマル酸アミド、Ｎ- （ｎ- 又はｉ- ）プロピルフマル酸アミド、Ｎ- （ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチルフマル酸アミド、Ｎ- ベンジルフマル酸アミド、Ｎ- ヒドロキシエチルフマル酸アミド、Ｎ- フェニルフマル酸アミド、Ｎ- トリルフマル酸アミド、Ｎ- （ヒドロキシフェニル）フマル酸アミド、Ｎ- （スルファモイルフェニル）フマル酸アミド、Ｎ- （フェニルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ- （トリルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルフマル酸アミド、Ｎ- メチル- Ｎ- フェニルフマル酸アミド、Ｎ- ヒドロキシエチル- Ｎ- メチルフマル酸アミド、Ｎ- メチルフマル酸モノアミド、Ｎ- エチルフマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルフマル酸モノアミド、Ｎ- メチル- Ｎ’- エチルフマル酸アミド、Ｎ- メチル- Ｎ’- フェニルフマル酸アミド等が挙げられる。
【００４２】
メサコン酸エステル類の具体例としては、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸ジ（ｎ- 又はｉ- ）プロピル、メサコン酸ジ（ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチル、メサコン酸ジフェニル、メサコン酸ジアリル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノ（ｎ- 又はｉ- ）プロピル、メサコン酸モノ（ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチル、メサコン酸ジベンジル、メサコン酸モノベンジル、メサコン酸メチルエチル、メサコン酸メチルプロピル、メサコン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【００４３】
メサコン酸アミド類の具体例としては、メサコン酸アミド、Ｎ- メチルメサコン酸アミド、Ｎ- エチルメサコン酸アミド、Ｎ- （ｎ- 又はｉ- ）プロピルメサコン酸アミド、Ｎ- （ｎ- 、ｉ- 、ｓｅｃ- 又はｔ- ）ブチルメサコン酸アミド、Ｎ- ベンジルメサコン酸アミド、Ｎ- ヒドロキシエチルメサコン酸アミド、Ｎ- フェニルメサコン酸アミド、Ｎ- トリルメサコン酸アミド、Ｎ- （ヒドロキシフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ- （スルファモイルフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ- （フェニルスルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ- （トリルスルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルメサコン酸アミド、Ｎ- メチル- Ｎ- フェニルメサコン酸アミド、Ｎ- ヒドロキシエチル- Ｎ- メチルメサコン酸アミド、Ｎ- メチルメサコン酸モノアミド、Ｎ- エチルメサコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルメサコン酸モノアミド、Ｎ- メチル- Ｎ’- エチルメサコン酸アミド、Ｎ- メチル- Ｎ’- フェニルメサコン酸アミド等が挙げられる。
【００４４】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００４５】
α、β- 不飽和ラクトン類の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００４６】
【化７】
α、β- 不飽和ラクタム類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００４８】
【化８】
不飽和炭化水素類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００５０】
【化９】
ビニルエーテル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００５２】
【化１０】
ビニルエステル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００５４】
【化１１】
α、β- 不飽和ケトン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００５６】
【化１２】
環状エーテル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００５８】
【化１３】
環状スルフィド類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００６０】
【化１４】
環状アミン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００６２】
【化１５】
環状ジスルフィド類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００６４】
【化１６】
アルデヒド類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００６６】
【化１７】
環状アセタール類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００６８】
【化１８】
ラクトン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００７０】
【化１９】
ラクタム類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【化２０】
環状カーボネート類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００７３】
【化２１】
環状ウレア類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００７５】
【化２２】
環状ウレタン類の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００７７】
【化２３】
環状酸無水物類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００７９】
【化２４】
スピロオルトカーボネート類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００８１】
【化２５】
スピロオルトエステル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００８３】
【化２６】
これらの重合性基Ｃの例の中でも、以下の部分構造を有する重合性基Ｃが好ましい。
【００８５】
【化２７】
式（１）中、Ｄは重合性オニウム塩のアニオン部を構成する。Ｄとしては、無機酸または有機酸からプロトンを除いたアニオン、およびＯＨ- 等が挙げられる。無機酸アニオンの例としては、ハロゲンイオン（Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 等）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 - ）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ- ）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 - ）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 - ）、テトラフェニルホウ酸イオン（Ｂ（Ｐｈ）4 - ）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6 - ）、硫酸イオン（ＨＳＯ4 - 、ＳＯ4 2-）、ＯＨ- 等が挙げられる。有機酸アニオンの例としては、例えば、脂肪族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、脂肪族カルボン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、脂肪族ホスホン酸イオン、芳香族ホスホン酸イオン等が挙げられる。
式（２）中、Ｄ’は連結基Ｂ、重合性基Ｃとともに重合性オニウム塩のアニオン部を構成する。Ｄ’は、有機酸からプロトンを除いたアニオンであって、連結基Ｂと結合するための１以上の価数を有する基である。具体的には、脂肪族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、脂肪族カルボン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、脂肪族ホスホン酸イオン、芳香族ホスホン酸イオン等から１以上の水素原子を除いた１以上の価数を有する基が挙げられる。
【００８７】
以下に式（１）で表わされる重合性オニウム塩の好ましい例をＹ−１）〜Ｙ−４４）に、式（２）で表わされる重合性オニウム塩の好ましい例をＺ−１）〜Ｚ−４２）に示すが、本発明に用いられる重合性オニウム塩は、これらの具体例に制限されるわけではない。
【００８８】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
重合性オニウム塩の中には、それ自体が熱または光に応答し、ラジカルやカチオンを発生して重合開始剤として機能するものもある。例えば、Ｙ−５、Ｙ−６、Ｚ−５等のジアゾニウム塩や、Ｙ−１９、Ｙ−２１、Ｚ−１８等のヨードニウム塩は、熱または光照射により分解し、酸を発生する。重合性オニウム塩が分解することにより溶解抑制作用が消失すると同時に、発生した酸により、重合性オニウム塩が重合を開始し、高分子化することによっても、溶解抑制作用が消失する。また、Ｙ−２、Ｙ−３等の重合性オニウム塩は、赤外線または近赤外線を吸収し、熱を発生する機能を有する。この熱により重合性オニウム塩の溶解抑制作用が消失するとともに、この発熱により重合性オニウム塩が重合を開始し、高分子化することによっても、溶解抑制作用が消失する。
【０１１２】
重合性オニウム塩の重合効率を向上させ、さらに画像形成性を向上させるために、必要に応じてラジカル発生剤やカチオン発生剤等の重合開始剤や、光を吸収し熱を発生する染料、顔料等を添加してもよい。
添加する重合開始剤としては、光または熱によりラジカルあるいはカチオンを発生するものを広く使用することができ、用いる重合性オニウム塩の種類に従って選択すればよい。例えば、「増感剤」（講談社出版）ｐ．６４〜ｐ．９４に記載の化合物が好適に用いられる。
【０１１３】
添加する顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他ポリマーが結合した顔料等を広く用いることができる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【０１１４】
顔料は、所望により表面処理を施してもよく、表面処理の方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満であると、顔料の分散安定性の点で好ましくない。
顔料を分散させる方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０１１５】
添加する染料としては、市販の染料および文献（例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料等が挙げられる。
【０１１６】
本発明のポジ型画像形成材料を、赤外線レーザまたは近赤外線レーザ対応の印刷版等の原料に使用する場合は、これらの顔料および染料は、赤外光または近赤外光を吸収し、熱を発生するものが好ましい。
赤外光または近赤外光を吸収する顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光もしくは近赤外光を吸収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料、米国特許５，３８０，６３５号に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等を挙げることができる。
【０１１７】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ IV −６２Ａ等は特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１１８】
これらの顔料もしくは染料は、ポジ型画像形成材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると感光層の均一性が失われ、記録層の耐久性が悪くなる。
平版印刷版等を作製する際に、これらの染料もしくは顔料は、重合性オニウム塩およびアルカリ水溶性高分子化合物と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、重合性オニウム塩等を含む層に隣接する層へ添加するのが望ましい。
【０１１９】
本発明に用いられる重合性オニウム塩は、以下の文献等に記載された方法により合成することができる。
Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ，ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、および特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩の合成方法；米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号明細書、および特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩の合成方法；Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ．Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、および同４，０６９，０５６号明細書に記載のホスホニウム塩の合成方法；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６）， １３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、および特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩の合成方法；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７， ７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４３， ３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２， １７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４， ２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７， ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号明細書、米国特許第４，９３３，３７７号明細書、同３，９０２１１４号明細書、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、および同３，６０４，５８１号明細書に記載のスルホニウム塩の合成方法；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６）， １３０７（１９７７）、およびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．，１７， １０４７（１９７９）に記載のセレニウム塩の合成方法；またはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０，ｐ２３９１〜ｐ２３９５，１９９５やその参照文献に記載の色素の合成方法に従って合成される。
【０１２０】
以下に、重合性オニウム塩であるＹ−２）、Ｙ−８）、Ｙ−１４）、Ｚ−９）、Ｚ−２３）の合成例を示すが、本発明に使用される重合性オニウム塩の製法はこれに制限されるものではない。
【０１２１】
【化５１】
Ｙ−２の合成
ベンゾインドレシン（Ｘ−１：１０ｍｍｏｌ）とアリルブロマイド（Ｘ−２：１０ｍｍｏｌ）を、トルエン５０ｍｌ中で５時間加熱還流した後、室温まで冷却した。この反応液をろ過し、ろ取された沈殿物をトルエンで充分洗浄し、目的物Ｘ−３を８０％の収率で得た。
次に、Ｘ−５（１ｍｍｏｌ）とＸ−４（１ｍｍｏｌ）を、７５ｍｌのベンゼン−ブタノール（３：７）混合液に溶解し、この溶液を２時間加熱還流した。室温まで冷却後、Ｘ−３（１ｍｍｏｌ）を加え１時間加熱した後、再度、室温まで冷却した。溶媒をポンプで除去した後、沈殿物をｐ−トルエンスルホン酸水溶液２０ｍｌで洗浄し、Ｙ−２を３０％の収率で得た。
Ｙ−３も同様な方法で合成できる。
【０１２３】
【化５２】
Ｙ−８の合成
Ｘ−８（１０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸クロライド（Ｘ−９：１０ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（Ｘ−６：１０ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌ中で混合し、室温で３時間反応させた。反応液中の沈殿物をろ取し、アセトンで洗浄し、Ｙ−８を収率４０％で得た。
【０１２５】
【化５３】
Ｙ−１４の合成
クロロスチレン（Ｘ−１０：０．１ｍｏｌ）とトリエチルアミン（ｘ−６：０．５ｍｏｌ）を、酢酸エチル５０ｍｌ中、室温で反応させた。１時間後、析出した結晶をろ取し、Ｙ−１４を収率７２％で得た。
【０１２７】
【化５４】
Ｚ−９の合成
Ｘ−１１（１０ｍｍｏｌ）、Ｘ−９（１０ｍｍｏｌ）、Ｘ−６（１０ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌ中、室温で３時間反応させた。反応液を水２００ｍｌに注ぎ、析出した固体をろ取し、Ｘ−１２を得た。
次にＸ−１２（１ｍｍｏｌ）とＸ−１３（２ｍｍｏｌ）を、水−エタノール（１：１）２０ｍｌ中に室温で混合し、析出した固体をろ取した。この固体をメタノールに溶解し、Ｘ−１３（２ｍｍｏｌ）の水−エタノール溶液と混合した。析出した固体をろ取し、Ｚ−９を収率６０％で得た。
【０１２９】
【化５５】
Ｚ−２３の合成
Ｘ−１４（１０ｍｍｏｌ）のメタノール３００ｍｌ溶液に、Ｘ−１５（２０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液を加えた。析出した固体をろ取し、再度、メタノール中に溶解した。この溶液に、Ｘ−１５（２０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液を再度加え、析出した固体をろ取して、Ｚ−２３を収率７０％で得た。
同様にして、Ｚ−２、Ｚ−３、Ｚ−１４、Ｚ−１５も合成できる。
【０１３１】
重合性オニウム塩は、ポジ型画像形成材料の全固形分に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で添加することができる。添加量が０．０１重量％より少ないと、画像形成性が悪化し、５０重量％を超えると平版印刷版原版に用いた場合に、非画像部に汚れが生じるおそれがある。
【０１３２】
次に、水に不溶で、かつアルカリ水に可溶な高分子化合物（以下、「アルカリ水可溶性高分子化合物」という。）について説明する。
本発明に使用されるアルカリ水可溶性高分子化合物は、フェノール性水酸基（Ａｒ−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3 Ｈ）、スルホンアミド基（−ＳＯＮＨ−Ｒ）、置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）（−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｒ）のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であり、好ましくは、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性イミド基を有する高分子化合物、特に好ましくは、フェノール性水酸基を有する高分子化合物である。
例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることができる。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、あるいは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げることができる。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、１種類以上あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
更に、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【０１３４】
スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げることができる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2 −と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、下記一般式（３）〜（７）で示される化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化５６】
式中、Ｘ1 、Ｘ2 はそれぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ57−を示す。Ｒ51、Ｒ54はそれぞれ水素原子又は−ＣＨ3 を表す。Ｒ52、Ｒ55、Ｒ59、Ｒ62、Ｒ66はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ53、Ｒ57、Ｒ63は水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、Ｒ56、Ｒ67は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ58、Ｒ60、Ｒ64は水素原子又は−ＣＨ3 を表す。Ｒ61、Ｒ65はそれぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1 、Ｙ2 はそれぞれ単結合または−ＣＯ−を表す。
【０１３７】
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１３８】
活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物は、下記式で表される活性イミド基を分子内に有するものであり、この高分子化合物としては、１分子中に、下記の式で表わされる活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げることができる。
【０１３９】
【化５７】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１４１】
さらに、本発明のアルカリ水可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することができる。
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【０１４２】
本発明において、アルカリ水可溶性高分子化合物が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ水可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【０１４３】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができるがこれらに限定されるものではない。
（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１４４】
本発明においてアルカリ水可溶性高分子化合物が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体あるいは共重合体の場合、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量が５０００〜３０００００で、数平均分子量が８００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ水可溶性高分子化合物がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２００００で数平均分子量が２００〜１００００のものが好ましい。
【０１４５】
これらアルカリ水可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、全ポジ型画像形成材料固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ水可溶性高分子化合物の添加量が３０重量％未満であると記録層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【０１４６】
本発明のポジ型画像形成材料には、更に必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を添加することができる。
例えば、他の溶解抑制剤を併用すると、画像部の現像液への溶解阻止性をさらに向上できるので好ましい。他の溶解抑制剤としては、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。
【０１４７】
また、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類のポジ型画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１４８】
また、現像条件に対する処理の安定性を向上させるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することもできる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤のポジ型画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１４９】
露光または加熱した後、直ちに可視像を得たい場合は、本発明のポジ型画像形成材料中に焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えてもよい。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、ポジ型画像形成材料の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。
【０１５０】
塗膜の柔軟性等を付与するために、本発明のポジ型画像形成材料中に可塑剤を加えてもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【０１５１】
更に、これらの添加剤以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、および本発明者等が先に出願している特願平９−３２８３７号明細書に記載の溶解抑制増強架橋剤等を目的に応じて適宜添加することができる。
【０１５２】
次に、本発明のポジ型画像形成材料を用いた、平版印刷版の製造方法について説明する。
本発明のポジ型画像形成材料を、前記各成分が溶解する溶媒に溶解し、支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。塗布量（塗布、乾燥後の支持体上の固形分塗布量）は、用途によって異なるが、感光性平版印刷版を製造する場合は、０．５〜５．０ｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【０１５３】
その支持体としては、寸度的に安定な板状物を広く用いることができ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。中でも、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、アルミニウム板は寸法安定性がよく比較的安価であるので、特に好ましい。アルミニウム板は異元素を含有しない純度の高いものが好ましいが、微量の異元素を含む合金板であってもよい。従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。更に，アルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムも好ましい。
【０１５４】
支持体としてアルミニウム板を用いる場合は、アルミ板表面を粗面化するのが好ましい。例えば、ボール研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等により、機械的に粗面化する方法、塩酸または硝酸電解液中で交流または直流を通電する電気化学的に粗面化する方法、および特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。尚、表面を粗面化するのに先立ち、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため、例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理を行うのが好ましい。
【０１５５】
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2 より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１５６】
本発明のポジ型画像形成材料を、前記支持体上に塗布する方法としては、種々の公知の方法を挙げることができ、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。また、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を予めポジ型画像形成材料中に添加することができる。好ましい添加量は、全ポジ型画像形成材料の０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１５７】
本発明のポジ型画像形成材料の塗布層と支持体との間に、所望により下塗り層を設けてもよい。下塗層の成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。下塗層は、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設けることができる。また、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板等の支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して設けることもできる。下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2 である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2 よりも少ないと十分な性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2 より大きくても同様である。
【０１５８】
支持体上に、本発明の感熱性および／または感光性ポジ型画像形成材料を塗布した平版印刷版用原版は、通常、熱または光による画像書き込みされた後、現像処理を施される。熱による画像書き込みの方法としては、サーマルヘッド等を用いた方法が挙げられる。また、光による書き込みの方法としては、フォトマスクを介して全面露光する方法と、レーザ等を用いて走査露光する方法がある。全面露光用の光源としては、例えば水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等が挙げられる。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線がある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光も使用できる。
走査露光用の光源としては、高密度エネルギービーム（レーザービーム）が用いられ、ヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、固体レーザー、半導体レーザー、ＵＶレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ等が挙げられる。
【０１５９】
本発明のポジ型画像形成材料の現像に用いる現像液および補充液としては、アルカリ性水溶液が用いられる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウム等、無機アルカリ剤の水溶液、およびモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等有機アルカリ剤の水溶液が挙げられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液を現像液として用いるのが好ましい。例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が好適に用いられる。
【０１６０】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明のポジ型画像形成材料を含む平版印刷版原版においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液および補充液を用いて現像処理された平版印刷版原版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。
【０１６１】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１６２】
本発明のポジ型画像形成材料を含む平版印刷版用原版に、熱または光により画像書き込みした後、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きすると、平版印刷版が得られる。平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部を消去することもできる。消去方法としては、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗する方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１６３】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2 （乾燥重量）が適当である。
【０１６４】
整面液が塗布された平版印刷版は、必要であれば乾燥後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１６５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１６６】
本発明のポジ型画像形成材料は、コンピューター等のデジタル信号から赤外線レーザ等を用いて直接製版可能な、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版の材料として好適に用いられる。
また、本発明のポジ型画像形成材料は、平版印刷版用の材料以外にも広く利用でき、例えば、多色印刷の校正版、オーバーヘッドプロジェクター用図面、さらに半導体素子の集積回路の作製に用いられるフォトレジスト等の材料として広く用いることができる。
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１６７】
前記の方法により合成した重合性オニウム塩Ｙ−２と、ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂（アルカリ水可溶性高分子化合物）、および種々の添加剤を以下の様に配合し、ポジ型画像形成材料の感光液１を調整した。
感光液１を、以下の様に作製した基板上に、塗布量が乾燥重量で１．８ｇ／ｍ2 になるように塗布し、平版印刷版用原版を得た。
［基板の作製］
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。
＜下塗り液の組成＞
β−アラニン ０．５ｇ
メタノール ９５ ｇ
水 ５ ｇ
【０１６９】
実施例２〜６
重合性オニウム塩を代えた以外は、実施例１と同様に平版印刷版原版を作製した。用いた重合性オニウム塩を表１にまとめた。
【０１７０】
実施例７
＜共重合体１の合成＞
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた１００ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０２１０モル）、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．０１８０モル）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０２１モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ、メタクリル酸エチル２．０５ｇ、アクリロニトリル１．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１７１】
実施例１と同様の基板に、以下の組成の感光液２を塗布量が１．８ｇ／ｍ2 になるよう塗布し、平版印刷版原版を得た。
実施例８〜１２
重合性オニウム塩を代えた以外は、実施例７と同様に平版印刷版原版を作製した。用いた重合性オニウム塩を表２にまとめた。
【０１７３】
比較例１〜３
重合性オニウム塩を、以下に示す既存の赤外線染料に代えた以外は、実施例１と同様に平版印刷版原版を作製した。用いた赤外線染料を表１にまとめた。
比較例４〜６
重合性オニウム塩を、以下に示す既存の赤外線染料に代えた以外は、実施例７と同様に平版印刷版原版を作製した。用いた赤外線染料を表２にまとめた。
【０１７４】
【化５８】
〔平版印刷版原版の性能評価〕
実施例１〜１２、および比較例１〜６の各平版印刷版原版に、以下の様にレーザ照射し、感度、現像ラチチュード、保存安定性について評価した。実施例１〜６および比較例１〜３の感度および現像ラチチュードの評価結果を表１に、実施例７〜１２および比較例４〜６の感度および現像ラチチュードの評価結果を表２に示す。
（感度及び現像ラチチュードの評価）
得られた平版印刷版原版を、波長８４０ｎｍの半導体レーザを用いて露光した後、現像液ＤＰ−４（富士写真フィルム（株）製）、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製：「ＰＳプロセッサー９００ＶＲ」）を用いて現像した。その際、ＤＰ−４は１：６で希釈したもの及び１：１２で希釈したものの二水準を使用し、それぞれの現像液にて得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求めた（ｍＪ／ｃｍ2 ）。この測定値（ｍＪ／ｃｍ2 ）が小さい程、その平版印刷版原版の感度は高くなる。次に、１：６で希釈した現像液と、１：１２で希釈した現像液との照射エネルギーの差を測定した。その差が小さいほど現像ラチチュードが良好であり、２０ｍＪ／ｃｍ2 以下であれば、実用可能なレベルである。評価結果を表１に示した。
（保存安定性の評価）
実施例１〜１２および比較例１〜６の平版印刷版原版を、６０℃で３日間保存した後、前記と同様の条件で、レーザ露光および現像を行い、感度の変動を測定した。通常、このような高温下で長期間保存した場合に、感度変動が２０ｍＪ／ｃｍ2 以下であれば、保存安定性は良好であり、実用可能なレベルである。実施例１〜１２および比較例１〜６はいずれも保存安定性が良好であり、実用可能なレベルのものであった。
【０１７６】
【表１】
【表２】
表１および表２の評価結果から、実施例の平版印刷版原版は、比較例との対比において、赤外線レーザに対する感度、現像ラチチュードが向上していることがわかった。また、通常、感度等が向上すると保存安定性が悪くなる傾向があるが、実施例１〜１２の保存安定性に低下は見られなかった。
【０１７９】
実施例１３
前記の合成方法と同様の方法で合成した重合性オニウム塩Ｙ−１と、クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂と、種々の添加剤を以下の様に配合し、感光液３を調整した。
＜感光液３の組成＞
・重合性オニウム塩 Ｙ−１ ３．０×１０-4ｍｏｌ
・クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂 １．０ ｇ
（アルカリ水可溶性高分子化合物）
・オイルブルー＃６０３（オリエント工業（株）製） ０．０１ｇ
・メチルエチルケトン ５ ｇ
・メチルセロソルブ １５ ｇ
・化合物１ ０．０１ｇ
【０１８０】
【化５９】
この感光液３を、陽極酸化したアルミニウム板上に、塗布量が乾燥重量で１．５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、１００℃で２分間乾燥してアルミニウム板上に感光層を設け、平版印刷版原版を作製した。
【０１８２】
実施例１４〜２１
重合性オニウム塩を代えた以外は、実施例１３と同様に平版印刷版原版を作製した。用いた重合性オニウム塩を表３にまとめた。
比較例７〜９
重合性オニウム塩を、重合性基を有さない以下のオニウム塩に代えた以外は、実施例１３と同様に平版印刷版原版を作製した。用いたオニウム塩を表３にまとめた。
【０１８３】
【化６０】
［平版印刷版原版の性能評価］
実施例１３〜２１および比較例７〜９の平版印刷版原版の、感光層上に濃度差０．１５のグレースケールを密着させ、２ＫＷの高圧水銀灯で５０ｃｍの距離から２分間露光した。露光した平版印刷版原版を、ＤＰ−４（富士写真フィルム（株）製）の８倍希釈水溶液で２５℃で現像し、クリア段数および、ポジ画像が鮮明に現れる時間（現像時間）を調べた。評価結果を表３に示した。
【０１８５】
【表３】
表３の結果から、実施例１３〜２１の平版印刷版原版は、重合性基を有さないオニウム塩を用いて製造した比較例との対比において、紫外光に対する感度も高く、現像時間が格段に短縮されていることがわかった。
【発明の効果】
本発明のポジ型画像形成材料は、従来のものと比較して、感度および現像ラチチュードが格段に優れている。
Claims (1)
- アルミニウム支持体上に、ラジカル重合性基を有し赤外線または近赤外線を吸収し熱を発生するするオニウム塩、および、水に不溶でかつアルカリ水に可溶な高分子化合物を含有する感光層を設けたポジ型感光性平版印刷版。
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