JPH11254852A - ポジ型画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コンピューター等のデジタルデータに基づ
き、赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザ等
により直接書き込みが可能であり、画像形成性が良好
で、かつ、保存安定性にも優れた赤外線レーザにより直
接書込みが可能なポジ型画像形成材料を提供すること。 【解決手段】 少なくとも、下記（Ｉ）、（ＩＩ）の２
成分を含有することを特徴とするポジ型画像形成材料。 （Ｉ）分子構造内に、下記一般式（１）で表されるキノ
ンジアジド構造を部分構造として有する赤外線吸収剤。 【化１】 （ＩＩ）水不溶性で、かつ、アルカリ性水溶液に可溶な
高分子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、広くは赤外線に感
度のあるポジ型画像形成材料に関し、特に、コンピュー
タ等のデジタル信号から赤外線レーザを用いて直接製版
できる、いわゆるダイレクト製版可能なポジ型画像形成
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放
射する固体レーザおよび半導体レーザ（以下、「赤外線
レーザ」という。）は、高出力かつ小型のものが容易に
入手できるようになった。これらの赤外線レーザは、コ
ンピュータ等のデジタルデータにより直接印刷版を製版
する際の記録光源として非常に有用である。従って、こ
のような赤外線記録光源に対して感度良好な画像形成材
料、即ち、赤外線照射により光化学反応等が起こり、現
像液に対する溶解性が大きく変化する画像形成材料への
要望が近年高まっている。

【０００３】ところで、赤外線は、従来の露光用光源と
して使用されていた紫外線よりもエネルギーが低いの
で、赤外線の露光により、画像形成材料の現像液に対す
る溶解性が大きく変化するような光反応等を化合物に起
こさせるのは困難である。例えば、ＷＯ９７／３９８９
４号公報には、赤外線吸収剤と、アルカリ水溶液に可溶
な高分子バインダーからなる画像形成材料について提示
されている。しかし、このものでは、充分な画像形成は
達成できなかった。また、熱分解性の高いジアゾニウム
塩を光熱分解物質として添加した例が、特開平７−２０
６２９号公報に提案されているが、この感材は赤外線レ
ーザに対する感度は改善されているものの、保存安定性
が悪く、製品管理等の点で問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
に鑑みなされたものであって、その目的は、画像形成性
が良好で、かつ、保存安定性にも優れた赤外線レーザに
より直接書込みが可能な、ポジ型画像形成材料を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】キノンジアジドおよびナ
フトキノンジアジドは、高分子バインダーに対してアル
カリ溶解抑制剤として作用する一方、熱により分解する
と（インデンカルボン酸に変化すると）、高分子バイン
ダーに対してアルカリ促進剤として作用することが知ら
れている。従って、キノンジアジドを赤外線吸収剤の光
熱分解物質として利用することも考えられるが、本発明
者等が試みた結果、単に、赤外線吸収剤にキノンジアジ
ドを添加しただけでは、実用上有意性のある感度向上に
は至らなかった。これは、赤外線吸収剤が発生する熱の
ほとんどが、拡散により消失してしまい、キノンジアジ
ドの分解に利用されていないこと、即ちキノンジアジド
の熱分解効率が悪いことが原因であると考えられる。

【０００６】そこで、本発明者らは、キノンジアジドの
熱分解効率を向上させるために、鋭意検討を重ねた結
果、単に添加するのではなく、化学結合により赤外線吸
収剤の構造内にキノンジアジドを挿入すれば、キノンジ
アジドの熱分解効率が格段に向上することを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、上記課題は、少なくとも、下記
（Ｉ）、（ＩＩ）の２成分を含有することを特徴とする
ポジ型画像形成材料により解決する。 （Ｉ）分子内に、下記一般式（１）で表されるキノンジ
アジド構造を部分構造として有する赤外線吸収剤。

【０００８】

【化２】

【０００９】（ＩＩ）水不溶性で、かつ、アルカリ性水
溶液に可溶な高分子。

【００１０】（Ｉ）の赤外線吸収剤を用いれば、赤外線
の吸収により熱を発生する部位とその熱を吸収して分解
する部位を極近傍に位置させることができ、格段にキノ
ンジアジドの熱分解効率を向上させることができる。即
ち、赤外線露光前においては、アルカリ抑制剤として作
用していたキノンジアジドが、赤外線露光によって、ア
ルカリ促進剤として作用するインデンカルボン酸へ効率
よく分解される。その結果、高分子（ＩＩ）の現像液に
対する溶解性が露光前後で大きく変化し、画像形成性が
向上する。また、露光前においては、キノンジアジド
は、高分子（ＩＩ）のアルカリ溶解抑制剤として作用す
るので、保存安定性にも優れている。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を、実施の形態を
挙げて詳細に記載する。

【００１２】まず、成分（Ｉ）の赤外線吸収剤について
説明する。（Ｉ）は、本発明におけるポジ型画像形成材
料の赤外線吸収剤として機能する。ここにいう赤外線吸
収剤とは、赤外線または近赤外線（波長約７６０ｎｍ〜
１２００ｎｍの光）を吸収することによって、熱を発生
するものをいう。

【００１３】（Ｉ）の赤外線吸収剤は、分子内に、下記
一般式（１）で表されるキノンジアジド構造を部分構造
として有する。

【００１４】

【化３】

【００１５】キノンジアジド構造は、一般式（１）で表
される単環構造のみならず、他の１以上の環が縮合した
縮合多環構造であってもよい。縮合している環について
は、特に制約はなく、ベンゼン環等の共役系の環、およ
び、シクロヘキサン環のような非共役系の環いずれであ
ってもよい。また、共役系の環と非共役系の環が縮合し
た環であってもよい。環の構成原子についても特に制約
はなく、Ｎ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子を有するヘテロ環、
２以上のヘテロ環の縮合環、ヘテロ環と炭化水素環の縮
合環であってもよい。環員数についても制約はなく、６
員環、５員環、７員環、８員環等いずれであってもよ
い。安価に入手できて（Ｉ）の生産効率が高い点、およ
び、熱分解効率が高い点から、以下の炭素環が縮合した
キノンジアジド構造が好ましく、中でもベンゼン環と縮
合しているナフトキノンジアジドが好ましい。

【００１６】

【化４】

【００１７】また、以下のヘテロ環と縮合したキノンジ
アジド構造も同様に好ましい。

【００１８】

【化５】

【００１９】他の環が縮合している位置についても特に
制約はなく、一般式（１）中の３、４位、４、５位、
５、６位のいずれか１つの位置にまたは複数の位置に他
の環が縮合していてもよい。化合物の安定性の点、合成
上の容易さの点からは、３、４位、５、６位に他の環が
縮合した構造が好ましい。

【００２０】キノンジアジドおよび／またはこれに縮合
している環（キノンジアジドに直接縮合している環のみ
ならず、他の環を介して縮合している環も含む。以下同
様である。）は、一般式（１）に示した１〜４の位置が
少なくとも１置換されていて、直接または２価基を介し
て赤外線吸収活性を発現する部位に結合している。それ
以外の置換に関しては特に制約はなく、一般式（１）中
の１〜４のいずれの位置が置換されていてもよい。分解
効率の点、試薬が安価に入手でき化合物（Ｉ）の生産効
率が高い点等から、特に、置換されていないもの、また
は、置換されている場合は、ＯＨ基（ヒドロキシル
基）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｒ）、シアノ
基（ＣＮ基）、ニトロ基（ＮＯ₂ 基）、スルホ基（ＳＯ
₃ 基）、ホスホノ基（ＰＯ₃ Ｈ₂ 基）、炭化水素基、置
換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニ
ル基、カルボキシラート基、置換ホスホノ基、ホスホナ
ト基、置換ホスホナト基、スルホナト基、置換スルフィ
ニル基、置換スルホニル基により置換されているものが
好ましい。以下に（１）炭化水素基、（２）置換オキシ
基、（３）置換チオ基、（４）置換アミノ基、（５）置
換カルボニル基、（６）カルボキシラート基、（７）置
換ホスホノ基、（８）ホスホナト基、（９）置換ホスホ
ナト基、（１０）スルホナト基、（１１）置換スルフィ
ニル基、（１２）置換スルホニル基について説明する。

【００２１】（１）炭化水素基としては、（１）アル
キル基、（１）置換アルキル基、（１）アリール
基、（１）置換アリール基、（１）アルケニル基、
（１）置換アルケニル基、（１）アルキニル基、お
よび（１）置換アルキニル基が挙げられる。（１）
アルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直
鎖状、分岐状、または環状のアルキル基が挙げられる。
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイ
コシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、２一ノルボルニル基を挙げることがで
きる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直
鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭
素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ま
しい。

【００２２】（１）置換アルキル基は、置換基とアル
キレン基との結合により構成され、置換基としては、水
素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例
としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ１、−
Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−
アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−
アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−
アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ
基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカル
バモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバ
モイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスル
ホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキ
ルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレ
イド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジア
ルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，
Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−
アリ一ルウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−ア
リールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレ
イド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリ
ール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリー
ル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール
−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−ア
リール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−
Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ
基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、及びその
共役塩基基（以下、「カルボキシラート」という。）、
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、
カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニ
ル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃ Ｈ）及
びその共役塩基（以下、「スルホナト基」という。）、
アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、
スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリ
ールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィ
ナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモ
イル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリ
ールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモ
イル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル
基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、
Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ Ｎ
ＨＳＯ₂ Ｒ、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩
基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−Ｓ
Ｏ₂ ＮＨＳＯ₂ Ａｒ、Ａｒはアリール基を表す。）及び
その共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル
基（−ＣＯＮＨＳＯ₂ Ｒ、Ｒはアルキル基を表す。）及
びその共役塩基基、Ｎ−アリ一ルスルホニルカルバモイ
ル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂ Ａｒ、Ａｒはアリール基を表
す。）及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓ
ｉ（ＯＲ）₃ 、Ｒはアルキル基を表す。）、アリーロキ
シシリル基（−Ｓｉ（ＯＡｒ）₃ 、Ａｒはアリール基を
表す。）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）₃ ）及
びその共役塩基基、ホスホノ基（一ＰＯ₃ Ｈ₂ ）及びそ
の共役塩基基（以下、「ホスホナト基」という。）、ジ
アルキルホスホノ基（−ＰＯ₃ Ｒ₂ 、Ｒはアルキル基を
表す。）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ₃ Ａｒ₂ 、Ａ
ｒはアリール基を表す。）、アルキルアリールホスホノ
基（−ＰＯ₃ （Ｒ）（Ａｒ）、Ｒはアルキル基、Ａｒは
アリール基を表す。）モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ
₃ Ｈ（Ｒ）、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩
基基（以下、「アルキルホスホナト基」という。）、モ
ノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃ Ｈ（Ａｒ）、Ａｒはア
リール基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アリ
ールホスホナト基」という。）、ホスホノオキシ基（−
ＯＰＯ₃ Ｈ₂ ）及びその共役塩基基（以下、「ホスホナ
トオキシ基」という。）、ジアルキルホスホノオキシ基
（−ＯＰＯ₃ （Ｒ）₂ 、Ｒはアルキル基を表す。）、ジ
アリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃ （Ａｒ）₂ 、Ａ
ｒはアリール基を表す。）、アルキルアリールホスホノ
オキシ基（−ＯＰＯ₃ （Ｒ）（Ａｒ）、Ｒはアルキル
基、Ａｒはアリール基を表す。）、モノアルキルホスホ
ノオキシ基（−ＯＰＯ₃ Ｈ（Ｒ）、Ｒはアルキル基を表
す。）及びその共役塩基基（以下、「アルキルホスホナ
トオキシ基」という。）、モノアリールホスホノオキシ
基（−ＯＰＯ₃ Ｈ（Ａｒ） Ａｒはアリール基を表
す。）及びその共役塩基基（以下、「アリ一ルホスホナ
トオキシ基」という。）、シアノ基、ニトロ基、アリー
ル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。これ
らの置換基における、アルキル基の具体例としては、前
述の（１）アルキル基）が挙げられ、アリール基の具
体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、
フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル
基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノ
キシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキ
シフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフ
ェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフ
ェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェ
ニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカル
ボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、
Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニ
トロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル
基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホス
ホナトフェニル基等を挙げることができる。また、アル
ケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、
１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテ
ニル基、等があげられ、アルキニル基の例としては、エ
チニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメ
チルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げら
れる。前記のアシル基（Ｒ¹ ＣＯ−）としては、Ｒ¹ が
水素原子及び前記のアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、アルキニル基を挙げることができる。

【００２３】一方、（１）置換アルキル基におけるア
ルキレン基としては、前述の炭素数１から２０までのア
ルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有
機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素
原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２
までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状
のアルキレン基を挙げることができる。好ましい（１）
置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、
ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメ
チル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル
基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチ
ルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエ
チル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピ
ル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチ
ル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル
基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチ
ルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピ
ル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カ
ルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メ
トキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル
基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニル
メチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジル
オキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニ
ルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、ア
リルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカル
ボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカ
ルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルガルバモイル
メチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）ガルバモイルエチ
ル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）ガルバモイ
ルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スル
ホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチル
スルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファ
モイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル
基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファイ
ルオクチル基、

【００２４】

【化６】

【００２５】ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル
基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプ
ロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナト
ブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナ
トヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナト
オキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチ
ルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ
−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プ
ロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル
基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル
基、２一ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げること
ができる。

【００２６】（１）アリール基としては１個から３個
のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５
員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることがで
き、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アント
リル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテ
ニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これら
の中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。

【００２７】（１）置換アリール基は、置換基がアリ
ール基に結合したものであり、前記のアリール基の環形
成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属
原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例
としては前記の（１）アルキル基、（１）置換アル
キル基、ならびに、（１）置換アルキル基における置
換基として示したものを挙げることができる。これら
の、（１）置換アリール基の好ましい具体例として
は、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、ト
リフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、
メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、ア
リルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチル
チオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオ
フェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノ
フェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフ
ェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘ
キシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカ
ルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル
基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキ
シフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリル
オキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボ
ニルフェニル基、ガルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル
ガルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモ
イルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）ガルバモイ
ルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カ
ルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナト
フェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルス
ルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファ
モイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル
基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモ
イルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェ
ニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホス
ホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホ
スホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリ
ルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメ
チル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル
基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニル
フェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフ
ェニル基、等を挙げることができる。

【００２８】（１）アルケニル基としては、前記の
（１）置換アルキル基の説明で例示したのと同様なア
ルケニル基を挙げることができる。

【００２９】（１）置換アルケニル基は、置換基がア
ルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであ
る。この置換基としては、前記の（１）置換アルキル
基の説明で例示した置換基が挙げられ、一方アルケニル
基としては、前記の（１）アルケニル基が挙げられ
る。好ましい置換アルケニル基の例としては以下に示す
ものが挙げられる。

【００３０】

【化７】

【００３１】（１）アルキニル基としては、前記の
（１）置換アルキル基の説明で例示したのと同様なア
ルキニル基を挙げることができる。

【００３２】（１）置換アルキニル基は、置換基がア
ルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであ
り、この置換基としては、前記の（１）置換アルキル
基の説明で例示された置換基が挙げられ、一方アルキニ
ル基とては前記の（１）アルキニル基が挙げられる。

【００３３】（２）置換オキシ基（Ｒ² Ｏ−）として
は、Ｒ² が水素を除く一価の非金属原子団であるものを
用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、
アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ
基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカル
バモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバ
モイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスル
ホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基が挙
げられる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリー
ル基としては前記の（１）アルキル基、（１）置換
アルキル基、（１）アリール基、ならびに（１）置
換アリール基として例示したものが挙げられる。また、
アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ ³ ＣＯ−）として
は、Ｒ³ が、前記の（１）アルキル基、（１）置換
アルキル基、（１）アリール基、ならびに（１）置
換アリール基として例示したものが挙げられる。これら
の置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、ア
シルオキシ基、アリールスルホキシ基、がより好まし
い。好ましい（２）置換オキシ基の具体例としては、メ
トキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピ
ルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、
アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチ
ルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エト
キシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、
フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、
エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、
モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエト
キシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキ
シ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシ
フェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロ
フェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フ
ェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホ
ナトオキシ等が挙げられる。

【００３４】（３）置換チオ基（Ｒ⁴ Ｓ−）としては、
Ｒ⁴ が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用い
ることができる。好ましい置換チオ基の例としては、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、ア
リールジチオ基、アシルチオ基を挙げることができる。
これらにおけるアルキル基、アリール基としては前記の
（１）アルキル基、（１）置換アルキル基、（１）
アリール基、ならびに（１）置換アリール基として
例示したものを挙げることができ、アシルチオ基におけ
るアシル基（Ｒ³ ＣＯ−）のＲ³ は前記のとおりであ
る。これらの中ではアルキルチオ基、ならびにアリール
チオ基がより好ましい。好ましい（３）置換チオ基の具
体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニル
チオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ
基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。

【００３５】（４）置換アミノ基（Ｒ⁵ ＮＨ−、
（Ｒ⁶ ）（Ｒ⁷ ）Ｎ−）としては、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ が
水素を除く一価の非金属原子団のであるものを用いるこ
とができる。（４）置換アミノ基の好ましい例として
は、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ
基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミ
ノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシ
ルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、
Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウ
レイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−
アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウ
レイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−
Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリー
ルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキル
ウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウ
レイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’
−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−
ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル
−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−ア
ルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニル
アミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルア
ミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルア
ミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミ
ノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミ
ノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリー
ル基としては前記の（１）アルキル基、（１）置換
アルキル基、（１）アリール基、ならびに（１）置
換アリール基として例示したものを挙げることができ、
アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−ア
リール−アシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ³ ＣＯ
−）のＲ³ は前記のとおりである。これらの内、より好
ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルア
ミノ基、が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例
としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ
基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチル
アミノ基等が挙げられる。

【００３６】（５）置換カルボニル基（Ｒ⁸ ＣＯ−）と
しては、Ｒ⁸ が一価の非金属原子団であるものを用いる
ことができる。置換カルボニル基の好ましい例として
は、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモ
イル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけ
るアルキル基、アリール基としては前記の（１）アル
キル基、（１）置換アルキル基、（１）アリール
基、ならびに（１）置換アリール基として例示したも
のを挙げることができる。これらの中でも、より好まし
い置換基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニ
ル基、ガルバモイル基、Ｎ−アルキルガルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカル
バモイル基、が挙げられ、更により好ましいものとして
は、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基な
らびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好まし
い置換基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、
ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル
基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイ
ル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチル
カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられ
る。

【００３７】（６）カルボキシラート基（−ＣＯ₂ ^- ）
は前記のとおり、カルボキシル基（ＣＯ₂ Ｈ）の共役塩
基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用さ
れるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一
般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アン
モニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨード
ニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類
（Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）が挙げられる。

【００３８】（７）置換ホスホノ基とはホスホノ基上の
水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって
置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述の
ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキ
ルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノ
アリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジア
ルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がよ
り好ましい。このような具体例としては、ジエチルホス
ホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等
が挙げられる。

【００３９】（８）ホスホナト基（−ＰＯ₃ ^2-、−ＰＯ
₃ Ｈ^- ）とは前記のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ
₃ Ｈ₂ ）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来す
る共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと
共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンと
しては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウ
ム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム
類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属
イオン類（Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）が挙げら
れる。

【００４０】（９）置換ホスホナト基とは前述の置換ホ
スホノ基の水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの
共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前記の
（１）置換アルキル基の説明で例示されたモノアルキ
ルホスホノ基（−ＰＯ₃ Ｈ（Ｒ）、Ｒはアルキル基を表
す。）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃ Ｈ（Ａ
ｒ）、Ａｒはアリール基を表す。）の共役塩基陰イオン
基を挙げることができる。通常は対陽イオンと共に使用
されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、
一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（ア
ンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨー
ドニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類
（Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）が挙げられる。

【００４１】（１０）スルホナト基（−ＳＯ₃ ^- ）は前
記のとおり、スルホ基（−ＳＯ₃ Ｈ）の共役塩基陰イオ
ン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが
好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知ら
れるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム
類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム
類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎ
ａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）が挙げられる。

【００４２】（１１）置換スルフィニル基（Ｒ⁹ ＳＯ
−）としてはＲ⁹ が一価の非金属原子団であるものを用
いることができる。好ましい例としては、アルキルスル
フィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイ
ル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−
アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられ
る。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前
記の（１）アルキル基、（１）置換アルキル基、
（１）アリール基、ならびに（１）置換アリール基
として例示したものを挙げることができる。これらの
内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、
アリールスルフィニル基、が挙げられる。このような置
換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィ
ニル基、ベンジルスルフイニル基、トリルスルフィニル
基等が挙げられる。

【００４３】（１２）置換スルホニル基（Ｒ¹⁰ＳＯ
₂ −）としては、Ｒ¹⁰が一価の非金属原子団であるもの
を用いることができる。より好ましい例としては、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げること
ができる。これらにおけるアルキル基、アリール基とし
ては前記の（１）アルキル基、（１）置換アルキル
基、（１）アリール基、ならびに（１）置換アリー
ル基として例示したものを挙げることができる。（１
２）置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホ
ニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。

【００４４】無置換または前記の置換基を有するキノン
ジアジド構造の中でも、以下のＢ−１〜Ｂ−４１が、
（Ｉ）の赤外線吸収剤を安価に製造できる点や、熱分解
効率が高い等の点から好ましい。

【００４５】

【化８】

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】キノンジアジドおよび／またはこれに縮合
している環（キノンジアジドに直接縮合している環のみ
ならず、他の環を介して縮合している環も含む。）は、
一般式（１）に示した１〜４の位置が少なくとも１置換
されていて、直接または２価基を介して赤外線吸収活性
を発現する部位に結合している。ここにいう結合とは、
共有結合、イオン結合、またはこれらの結合様式の混ざ
り合い等の結合を広く含むものである。

【００５２】キノンジアジド構造と赤外線吸収活性を発
現する部位（以下、「赤外線吸収活性基」という。）が
共有結合している場合の態様としては、キノンジアジド
および／またはこれに縮合している環が、直接、また
は、２価基を介して赤外線吸収活性基と共有結合してい
る場合がある。中でも、以下に示すＣ−１〜Ｃ−１５の
基を少なくとも１つ含む２価基（Ｃ−１の単結合のみを
含む。）により共有結合している場合は、キノンジアジ
ド構造を赤外線吸収剤に挿入する際に、従来からよく知
られている、エステル化、エーテル化、アミド化、ウレ
タン化、ウレイド化、スルホンアミド化、スルフィド
化、アルキル化、アリール化等の有機化学反応が利用で
きるので、（Ｉ）の赤外線吸収剤の合成が容易である点
で好ましい。

【００５３】

【化１４】

【００５４】キノンジアジド構造と赤外線吸収活性基が
イオン結合している場合の態様としては、キノンジアジ
ドおよび／またはこれに縮合している環が、アニオン性
の置換基により置換され、赤外線吸収活性を発現するカ
チオン（以下、「赤外線吸収活性カチオン」という。）
とイオン結合している場合、および、キノンジアジドお
よび／またはこれに縮合している環が、カチオン性の置
換基により置換され、赤外線吸収活性を発現するアニオ
ンとイオン結合している場合がある。染料等は、構造中
にＮ⁺ 、Ｓ⁺ 、Ｏ⁺ 等を含む化合物が多いので、材料の
選択の幅が広がる点、合成が容易である点から、キノン
ジアジドおよび／またはこれに縮合している環は、アニ
オン性置換基により置換されているものが好ましい。中
でも、スルホ基の共役塩基陰イオン基であるスルホナト
基（−ＳＯ₃ ^- ）、ホスホノ基の共役塩基陰イオン基で
あるホスホナト基（−ＰＯ₃ Ｈ^- 、−ＰＯ₃ ^2-）、カル
ボキシル基の共役塩基陰イオン基であるカルボキシラー
ト基（−ＣＯＯ^- ）が、保存安定性の点で好ましく、特
に、スルホナト基がより好ましい。以下に、好ましい、
アニオン性置換基を有するキノンジアジド構造をＤ−１
〜Ｄ−１７に示す。

【００５５】

【化１５】

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】次に前記赤外線吸収活性基、および、前記
赤外線吸収活性カチオンについて説明する。前記したよ
うに、赤外線吸収活性基、および、赤外性吸収活性カチ
オンは、（Ｉ）の赤外線吸収剤の分子構造内において、
赤外線吸収活性を発現する部位である。従って、赤外線
吸収活性基としては、従来から知られている種々の顔
料、染料等を原料として用いることができるが、特に、
成分（ＩＩ）との親和性、画像形成性、保存安定性等の
点から、染料を原料として用いることが好ましい。染料
としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラ
ゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン
染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染
料、シアニン染料、アミニウム染料、ジイモニウム染
料、スクアリリウム染料等、市販されているおよび文献
（例えば「染料便覧」 有機合成化学協会編集 昭和４
５年刊）に記載されている染料が挙げられる。

【００５９】これらの染料の中でも、光吸収極大が長波
長側にシフトし、赤外光、近赤外光に吸収のある染料
が、画像形成性の点で特に好ましい。例えば特開昭５８
−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２
０２８２９号、または同６０−７８７８７号公報等に記
載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６
号、同５８−１８１６９０号、または同５８−１９４５
９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８
−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−
４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２４
９０号、または同６０−６３７４４号公報等に記載され
ているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号
公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許
４３４，８７５号記載のシアニン染料、米国特許３，５
５７，０１２号、または特開平４−３４９４６２号公報
に記載のジイモニウム染料、米国特許３，６３１，１４
７号記載のアミニウム染料等が好適に用いられる。ま
た、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収
剤も好適に用いられる。

【００６０】更に、米国特許第３，８８１，９２４号記
載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、
特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２
７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特
開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、
同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９
−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、または同５
９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系
化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシア
ニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペ
ンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４
号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウ
ム化合物は特に好ましく用いられる。また、特に好まし
い別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書
中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収
染料を挙げることができる。以下に、原料として用いら
れるのに好ましい赤外線吸収染料の例Ａ−１〜Ａ−５６
を示す。

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】

【００６６】

【化２３】

【００６７】

【化２４】

【００６８】

【化２５】

【００６９】

【化２６】

【００７０】

【化２７】

【００７１】

【化２８】

【００７２】

【化２９】

【００７３】

【化３０】

【００７４】

【化３１】

【００７５】

【化３２】

【００７６】但し構造式中、Ｔ^- とは、１価の対アニオ
ンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ^- 、Ｃｌ
^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- ）、ルイス酸アニオン（ＢＦ₄ ^- 、Ｐ
Ｆ₆ ^- 、ＳｂＣｌ₆ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- ）、アルキルスルホ
ン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。こ
こでいうアルキルとは、前記のキノンジアジド構造の置
換基として説明した（１）アルキル基、ならびに
（１）置換アルキル基と同義である。

【００７７】尚、前記赤外線活性基は、前記の染料等の
構造からいずれかのＨや脱離基等が除かれた１価の基と
して、（Ｉ）の赤外線吸収剤の分子構造の一部を構成し
ているものである。熱分解効率が高い点、合成上の容易
性の点から、（Ｉ）は、以下のＸ−１〜Ｘ−１５が好ま
しい。

【００７８】

【化３３】

【００７９】

【化３４】

【００８０】

【化３５】

【００８１】

【化３６】

【００８２】

【化３７】

【００８３】また、赤外線活性カチオンとは、前記の染
料等の構造から対アニオンが除かれたカチオンとして、
（Ｉ）の赤外線吸収剤の分子構造の一部を構成している
ものである。例えば、以下のＡ’−１〜Ａ’−３９のカ
チオンが、画像形成性の点で好ましい。

【００８４】

【化３８】

【００８５】

【化３９】

【００８６】

【化４０】

【００８７】

【化４１】

【００８８】

【化４２】

【００８９】

【化４３】

【００９０】

【化４４】

【００９１】

【化４５】

【００９２】

【化４６】

【００９３】

【化４７】

【００９４】

【化４８】

【００９５】前記の赤外線吸収活性カチオンとキノンジ
アジド構造がイオン結合している場合は、熱分解効率が
高い点、保存安定性の点等から、（Ｉ）は、以下のＹ−
１〜Ｙ−１７が好ましい。

【００９６】

【化４９】

【００９７】

【化５０】

【００９８】

【化５１】

【００９９】

【化５２】

【０１００】

【化５３】

【０１０１】

【化５４】

【０１０２】

【化５５】

【０１０３】Ｘ−１〜Ｘ−１５、および、Ｙ−１〜Ｙ−
１７の中でも、イオン結合を形成するＹ−１〜Ｙ−１７
が合成上の容易さの点で特に好ましい。

【０１０４】前記（Ｉ）の赤外線吸収剤は、例えば、従
来知られている、染料等の合成方法と、キノンジアジド
化合物の合成方法と、エステル化等の化学反応もしくは
イオン交換反応等とを併用することにより合成できる。
染料等の合成方法については、前記の染料を例示した箇
所にて引用した公報に記載されている方法を好適に用い
ることができる。またキノンジアジド化合物の合成方法
としては、ｏ−アミノフェノール前駆体をジアゾ化する
方法（”Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆｄｉａｚｏ
ｎｉｕｍ ａｎｄ ｄｉａｚｏ ｇｒｏｕｐｓ ｐａｒ
ｔ ２” ｐ．５６７〜ｐ．５６８に記載の方法）が挙
げられる。以下に反応式を示す。

【０１０５】

【化５６】

【０１０６】キノンジアジド構造と赤外線吸収活性基が
共有結合している場合の（Ｉ）は、前記の方法にて合成
した染料等と、前記の方法にて合成したキノンジアジド
化合物とを、例えば、従来から知られている、エステル
化、エーテル化、アミド化、ウレタン化、ウレイド化、
スルホンアミド化、スルフィド化、アルキル化、アリー
ル化等、化学反応させることにより合成することができ
る。以下に反応の一例を模式的に示す。 Ａ−Ｚ_x ＋ Ｚ_x ’−ＱＤ → Ａ−Ｚ_x −Ｚ_x ’−
ＱＤ （式中、Ａは赤外線吸収活性基を表し、ＱＤは、キノン
ジアジド構造を表す。）

【０１０７】以下に、化合物Ｘ−２の合成例を以下に示
すが、本発明はこれに限定されるわけではない。Ｘ−２の合成例 Ｘ−Ａ（０．１５ｍｏｌ）、Ｘ−２−Ｂ（０．１５ｍｏ
ｌ）、Ｘ−Ｃ（０．１５ｍｏｌ）、メタノール（６００
ｍｌ）をフラスコに入れ、無水酢酸（０．９２ｍｏｌ）
を加え、室温で１０分間攪拌後、トリエチルアミン
（０．６２ｍｏｌ）を滴下し（２０分間）、室温で２時
間攪拌する。その後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて
反応液のｐＨを約１０とし、１０分間攪拌を続ける。そ
の後、過塩素酸（３．０ｍｏｌ／水２００ｍｌ）を加え
て、さらに２時間攪拌後、反応液をろ過し、生成した結
晶をろ取する。この結晶をメタノールに溶解し、シリカ
ゲルカラムにより分離精製すると、Ｘ−２−Ｄの結晶が
収率３５％で得られる。次に、Ｘ−２−Ｄ（０．０５ｍ
ｏｌ）、アセトン（１００ｍｌ）をフラスコに入れ、Ｒ
−１（０．０５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．１ｍ
ｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌後、水５００ｍｌに注
入すると結晶が生成する。その後、生成した結晶をろ取
し、ヘキサン／酢酸エチルの１／１混合液で洗浄する
と、Ｘ−２が収率７５％で得られた。Ｘ−１の構造は、
質量分析、¹ Ｈ−ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトルで確認
した。

【０１０８】

【化５７】

【０１０９】キノンジアジド構造と赤外線吸収活性カチ
オンがイオン結合している場合の（Ｉ）は、前記の方法
にて合成した染料等と、前記の方法にて合成したキノン
ジアジド化合物とを、例えば、イオン交換反応させ、生
じる塩の溶解度の差を利用して得ることができる。以下
に反応の一例を模式的に示す。 Ａ⁺ Ｚ_y ^- ＋ ＱＤ^- Ｚ_y ’⁺ → Ａ⁺ ＱＤ^- ＋
Ｚ_y ^- Ｚ_y ’⁺ （式中、Ａ⁺ は赤外線吸収活性カチオンを表し、ＱＤ^-
はアニオン性置換基により置換されているキノンジアジ
ド構造を表す。また、Ｚ_y ^- Ｚ_y ’⁺ は、水溶性の塩で
ある。）

【０１１０】以下に、化合物Ｙ−２の合成例を以下に示
すが、本発明はこれに限定されるわけではない。

【０１１１】Ｙ−２の合成 Ｙ−Ａ（０．１ｍｏｌ）と、メタノール（６００ｍｌ）
とをビーカーに入れ、Ｒ−３（０．５ｍｏｌ／６００ｍ
ｌ）の水溶液を加え、３０分間攪拌した。反応液をろ過
し、析出した結晶をろ取した。その後、この結晶をさら
にメタノール（６００ｍｌ）とともにビーカーに入れ、
Ｒ−３（０．５ｍｏｌ／６００ｍｌ）の水溶液を加え、
３０分間攪拌した。反応液をろ過し、析出した結晶をろ
取した。その後、この結晶をメタノール／水の３／７混
合液で洗浄し、Ｙ−２を収率９５％で得た。Ｙ−２の構
造は、質量分析、¹ Ｈ−ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトル
で確認した。

【０１１２】

【化５８】

【０１１３】同様に、Ｙ−３〜Ｙ−１７も合成できる。

【０１１４】（Ｉ）の赤外線吸収剤は、単独でも複数を
混合して用いてもよい。（Ｉ）の赤外線吸収剤は、本発
明のポジ型画像形成材料の全固形分に対し、０．０１〜
５０重量％添加することが好ましく、より好ましくは
０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重
量％である。添加量が０．０１重量％未満であると、画
像形成性に劣り、一方５０重量％を越えると印刷の際
に、非画像部に汚れが発生する傾向がある。

【０１１５】次に、本発明におけるポジ型画像形成材料
における成分（ＩＩ）の水不溶性であり、且つ、アルカ
リ性水溶液に可溶な高分子について説明する。

【０１１６】本発明に用いられる（ＩＩ）の高分子は、
水不溶性で、且つ、アルカリ性水溶液に可溶な高分子で
ある（以下単に、「アルカリ可溶性高分子」とい
う。）。従って、アルカリ性の現像液で現像可能なもの
である。（ＩＩ）の高分子は、その主鎖および／または
側鎖の構造中に酸性基を含有する高分子、およびこれら
の混合物である。中でも、以下の（ａ−１）〜（ａ−
６）の酸性基を主鎖および／または側鎖の構造中に有す
るものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解
抑制能発現の点で好ましい。

【０１１７】（ａ−１）フェノール基 （−Ａｒ−Ｏ
Ｈ） （ａ−２）スルホンアミド基 （−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ） （ａ−３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イ
ミド基」という。） （−ＳＯ₂ ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ Ｒ、−ＣＯ
ＮＨＳＯ₂ Ｒ） （ａ−４）カルボン酸基 （−ＣＯ₂ Ｈ） （ａ−５）スルホン酸基 （−ＳＯ₃ Ｈ） （ａ−６）リン酸基 （−ＯＰＯ₃ Ｈ₂ ）

【０１１８】（ａ−１）〜（ａ−６）中、Ａｒは置換基
を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒ
は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。

【０１１９】（ａ−１）〜（ａ−６）の酸性基を有する
アルカリ可溶性高分子の中でも、（ａ−１）フェノール
基、（ａ−２）スルホンアミド基、および（ａ−３）活
性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子が好ましく、
特に、（ａ−１）フェノール基、または、（ａ−２）ス
ルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子が、アル
カリ性現像液に対する溶解性の点、現像ラチチュード、
膜強度の点で、最も好ましい。

【０１２０】（ａ−１）フェノール基を有するアルカリ
可溶性高分子としては、例えば、フェノールとホルムア
ルデヒドとの縮重合体（以下、「フェノールホルムアル
デヒド樹脂」という。）、ｍ−クレゾールとホルムアル
デヒドとの縮重合体（以下、「ｍ−クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂」という。）、ｐ−クレゾールとホルムア
ルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホ
ルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール
（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよ
い）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹
脂、および、ピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙
げることができる。あるいは、フェノール基を側鎖に有
するモノマーを共重合させた共重合体を用いることもで
きる。用いるフェノール基を有するモノマーとしては、
フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、また
はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ
−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−
（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒド
ロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェ
ニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレー
ト、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロ
キシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル
メタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレー
ト、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフ
ェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシ
フェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキ
シフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用する
ことができる。高分子の重量平均分子量は５．０×１０
² 〜２．０×１０ ⁴ で、数平均分子量が２．０×１０²
〜１．０×１０⁴ のものが、画像形成性の点で好まし
い。また、これらの樹脂を単独で用いるのみならず、２
種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる
場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載さ
れているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデ
ヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアル
デヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル
基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒド
との縮重合体を併用してもよい。

【０１２１】（ａ−２）スルホンアミド基を有するアル
カリ可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基
を有する化合物を主たるモノマーとする重合体が挙げら
れる。このようなモノマーとしては、窒素原子に少なく
とも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重
合可能な不飽和結合とをそれぞれ一以上分子中に有する
化合物が挙げられる。その中でも、アクリロイル基、ア
リル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換
アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを
有する低分子化合物が好ましい。例えば、下記一般式
（３）〜（７）で示される化合物が挙げられる。

【０１２２】

【化５９】

【０１２３】式中、Ｘ¹ 、Ｘ² は独立して、−Ｏ−、ま
たは、−ＮＲ²⁷−を表す。Ｒ²¹、Ｒ ²⁴は独立して、水素
原子又は−ＣＨ₃ を表す。Ｒ²²、Ｒ²⁵、Ｒ²⁹、Ｒ³²、Ｒ
³⁶は独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１
２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基、または、アラルキレン基を表す。Ｒ²³、Ｒ²⁷、Ｒ³³
は独立して、水素原子、それぞれ置換基を有していても
よい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ²⁶、Ｒ³⁷
は独立に、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１
〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基を表す。Ｒ²⁸、Ｒ³⁰、Ｒ³⁴は独立して、水
素原子、または、−ＣＨ₃ を表す。Ｒ³¹、Ｒ³⁵は独立し
て、単結合、または、それぞれ置換基を有していてもよ
い炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ¹ 、Ｙ
² は独立して、単結合又は−ＣＯ−を表す。具体的に
は、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ
−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルア
ミド等を好適に使用することができる。

【０１２４】（ａ−３）活性イミド基を有するアルカリ
可溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する
化合物を主たるモノマーとする重合体が挙げられる。こ
のようなモノマーとしては、下記の構造式で表される活
性イミド基と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１以
上分子中に有する化合物が挙げられる。

【０１２５】

【化６０】

【０１２６】このような化合物としては、具体的には、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適
に使用することができる。

【０１２７】同様に、（ａ−４）カルボン酸基を有する
アルカリ可溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基
と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１以上分子中に有
する化合物を主たるモノマーとする重合体が、（ａ−
５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子として
は、例えば、スルホン酸基と重合可能な不飽和結合とを
それぞれ１以上分子中に有する化合物を主たるモノマー
とする重合体が、また、（ａ−６）リン酸基を有するア
ルカリ可溶性高分子としては、例えば、リン酸基と重合
可能な不飽和結合とをそれぞれ１以上分子中に有する化
合物を主たるモノマーとする重合体が挙げられる。

【０１２８】本発明におけるアルカリ可溶性高分子にお
いて、前記（ａ−１）〜（ａ−６）の酸性基を含むモノ
マーは、１種類である必要はなく、同一の酸性基を有す
るモノマーを２種以上、または、異なる酸性基を有する
モノマーを２種以上共重合させたものも用いることもで
きる。

【０１２９】共重合の方法としては、従来知られてい
る、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共
重合法等を用いることができる。

【０１３０】前記共重合体は、共重合させる（ａ−１）
〜（ａ−６）の酸性基を有するモノマーが、共重合体中
に１０モル％以上含まれているものが好ましく、より好
ましくは２０モル％以上である。１０モル％未満である
と現像ラチチュード向上の効果が不十分となる傾向があ
る。

【０１３１】さらに、前記共重合体のモノマーとして、
（ａ−１）〜（ａ−６）の酸性基を含まないモノマーを
用いることもできる。（ａ−１）から（ａ−６）の酸性
基を含まないモノマーの例としては、下記（１）〜（１
２）に挙げるモノマーを用いることができる。

【０１３２】（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアク
リレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等
の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、および
メタクリル酸エステル類。 （２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等
のアルキルアクリレート。 （３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト。 （４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−
ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−
フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリル
アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の
アクリルアミドもしくはメタクリルアミド。 （５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。 （６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。 （７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。 （９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。 （１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。 （１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 （１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸。

【０１３３】本発明においてアルカリ可溶性高分子とし
ては、単独重合体、共重合体に係わらず、重量平均分子
量が２．０×１０³ 以上で、数平均分子量が５．０×１
０²以上のものが、膜強度の点で好ましい。さらに好ま
しくは、重量平均分子量が５．０×１０³ 〜３．０×１
０⁵ で、数平均分子量が８．０×１０² 〜２．５×１０
⁵ であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が
１．１〜１０のものである。

【０１３４】前記共重合体において、主鎖および／また
は側鎖を構成している（ａ−１）〜（ａ−６）の酸性基
を有するモノマーと、主鎖の一部および／または側鎖を
構成している他のモノマーとの配合重量比が、現像ラチ
チュードの点から５０：５０から５：９５の範囲にある
ものが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあ
るものがより好ましい。

【０１３５】前記アルカリ可溶性高分子は、それぞれ１
種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよ
く、全ポジ型画像形成材料の固形分中、３０〜９９重量
％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０
〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高
分子の添加量が３０重量％未満であると記録層の耐久性
が悪化する傾向にあり、一方、９９重量％を越えると感
度、耐久性が低下する傾向がある。

【０１３６】本発明のポジ型画像形成材料には、更に画
像形成性を向上させる目的で、他の染料、顔料等を添加
することもできる（成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）と同一の
層に添加しても良いし、別の層を設けその層の材として
添加しても良い。）。染料については、前記の従来知ら
れている例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾ
ロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染
料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染
料、シアニン染料、アミニウム染料、ジイモニウム染
料、スクアリリウム染料等、市販されているおよび文献
（「染料便覧」 有機合成化学協会編集 昭和４５年
刊）に記載されている染料等を用いることができる。ま
た、顔料としては、従来知られている、市販の顔料およ
びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便
覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔
料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷イ
ンキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されてい
る顔料が利用できる。例えば、黒色顔料、黄色顔料、オ
レンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔
料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマ
ー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔
料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔
料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペ
リレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの染料および顔料の中でも、赤外光、もしくは近
赤外光を吸収するものが特に好ましい。また、染料およ
び顔料は、２種以上併用しても良い。

【０１３７】本発明のポジ型画像形成材料には、種々の
添加剤を添加することができる。例えばオニウム塩、芳
香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物
等は熱分解性物質として作用するので、このような物質
を添加すると、画像部の現像液への溶解阻止性を向上さ
せることができるので好ましい。

【０１３８】オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アン
モニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホ
ニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる
ことができる。本発明において用いられるオニウム塩と
して好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅ
ｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１
８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａ
ｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、また
は、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウ
ム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６
９，０５６号、または特開平３−１４０１４０号公報に
記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ
ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８
（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，
Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩ
Ａ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国
特許第４，０６９，０５５号、または同４，０６９，０
５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ
ｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１
０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎ
ｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧
州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９
号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号
公報、または特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨ
ードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ａｌ，
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔ
ｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９
８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍ
ｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８
１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．
Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７
０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３
号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７
７号、同３，９０２，１１４号、同４１０，２０１号、
同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，
７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許
第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、ま
たは同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍ
ｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７
７）、またはＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈ
ｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセ
レノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，
Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩ
Ａ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載
のアルソニウム塩等が挙げられる。

【０１３９】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５
−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることがで
きる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼ
ンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適
である。

【０１４０】オニウム塩の添加剤の添加量は、好ましく
は１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特
に好ましくは１０〜３０重量％である。本発明において
添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好まし
い。

【０１４１】また、更に感度を向上させる目的で、環状
酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することも
できる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，
１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，
６−エンドオキシ−Δ⁴ −テトラヒドロ無水フタル酸、
テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無
水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノー
ル類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノー
ル、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，
４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，
４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられ
る。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２
号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されてい
る、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、
ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類な
どがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、
エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン
酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジ
メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリ
ン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げら
れる。

【０１４２】上記の環状酸無水物、フェノール類および
有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２
０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量
％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。

【０１４３】また、本発明のポジ型画像形成材料には、
現像条件に対する処理の安定性を向上させるため、特開
昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４
号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特
開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９
号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加す
ることができる。非イオン界面活性剤の具体例として
は、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノ
グリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アル
キルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノ
エチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ
エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ンやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げ
られる。

【０１４４】上記非イオン界面活性剤および両性界面活
性剤の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜１５重
量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％であ
る。

【０１４５】本発明のポジ型画像形成材料中には、露光
による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、
画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出
する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の
組合せを代表として挙げることができる。具体的には、
特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公
報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特
開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６
０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１
５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記
載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料
の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル
化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系
化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼
き出し画像を与える。

【０１４６】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレ
ット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダ
ミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２
９３２４７号公報に記載されている染料が特に好まし
い。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合
で印刷版材料中に添加することができる。

【０１４７】また、エポキシ化合物、ビニルエーテル化
合物、特願平７−１８１２０号公報記載のヒドロキシメ
チル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール化
合物、および、特願平９−３２８９３７号公報等に記載
のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を添加
すると、保存安定性の点で好ましい。

【０１４８】更に本発明のポジ型画像形成材料中には、
必要に応じ、塗膜に柔軟性等を付与するために可塑剤を
添加することもできる。例えば、ブチルフタリル、ポリ
エチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタ
ル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフル
フリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーお
よびポリマー等が用いられる。

【０１４９】また、本発明のポジ型画像形成材料中に
は、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭
６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ
素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加
量は、全印刷版材料の０．０１〜１重量％さらに好まし
くは０．０５〜０．５重量％である。

【０１５０】本発明のポジ型画像形成材料は、平版印刷
版の態様にて使用されるのに適しているが、これに限定
されるものではない。以下に平版印刷版の一般的製造方
法を説明する。平版印刷版は、通常、上記各成分を溶媒
に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造
する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロラ
イド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２
−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げること
ができるがこれに限定されるものではない。これらの溶
媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成
分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜
５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体
上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光
性印刷版として用いられる場合は、一般的に０．５〜
５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法としては、種
々の方法を用いることができるが、例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディ
ップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗
布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれ
て、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低
下する。この塗布層は、平版印刷版において感光層とな
る。

【０１５１】支持体としては、寸度的に安定な板状物で
あり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートさ
れた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅
等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしく
は蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含
まれる。本発明の支持体としては、ポリエステルフィル
ム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定
性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ま
しい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およ
びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金
板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着
されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合
金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、
マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チ
タンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重
量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウ
ムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニ
ウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素
を含有するものでもよい。このように本発明に適用され
るアルミニウム板は、その組成が特定されるものではな
く、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に
利用することができる。本発明で用いられるアルミニウ
ム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ま
しくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．
２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【０１５２】アルミニウム板は粗面化して用いるが、粗
面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去す
るための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性
水溶液などによる脱脂処理を行うこともできる。アルミ
ニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行わ
れるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的
に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択
溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、
ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研
磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電
気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で
交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５
４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組
み合わせた方法も利用することができる。

【０１５３】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処
理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高め
るために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽
極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮
膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には
硫酸、リン酸、しゅう酸、クロム酸あるいはそれらの混
酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類
によって適宜決められる。

【０１５４】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。

【０１５５】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用
される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０
６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７
３４号および第３，９０２，７３４号に開示されている
ようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウ
ム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケ
イ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解
処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示
されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第
３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同
第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビ
ニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。

【０１５６】支持体と感光層との間には、必要に応じ
て、下塗層を設けることもできる。下塗層成分としては
種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチ
ルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミ
ノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸
類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチ
ルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン
酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸
などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニル
リン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセ
ロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェ
ニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホ
スフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホス
フィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、
およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ
基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上
混合して用いてもよい。

【０１５７】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。水またはメタノール、エタノール、メチ
ルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶
剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム
板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノー
ル、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤も
しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させ
た溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着
させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層
を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合
物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法
で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．
０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であ
り、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃
であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒
〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリ
エチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に
調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現
性改良のために黄色染料を添加することもできる。

【０１５８】有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／
ｍ² が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ² で
ある。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ² よりも少ないと十分
な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ² より
大きくても同様である。

【０１５９】製造された平版印刷版は、通常、像露光、
現像処理を施され、画像を形成する。像露光に用いられ
る活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カー
ボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ
線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ
線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レー
ザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘ
リウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプト
ンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエ
キシマレーザー、固体レーザー、半導体レーザー等が挙
げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発
光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レー
ザが特に好ましい。

【０１６０】用いる現像液および補充液としては従来よ
り知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、
ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩
が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いら
れる。

【０１６１】これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以
上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中
で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩
の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物
Ｍ₂ Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となる
ためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、
特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなア
ルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。

【０１６２】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できるこ
とが知られている。本発明においてもこの補充方式が好
ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の
促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親イ
ンキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤
や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤として
は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界
面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には必
要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜
硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等
の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を
加えることもできる。

【０１６３】上記現像液および補充液を用いて現像処理
された平版印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリ
ンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で
後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使
用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み
合わせて用いることができる。

【０１６４】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用
いられている。本発明における平版印刷版も、この自動
現像機にて処理を施すことができるものである。この自
動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版
を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からな
り、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで
汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現
像処理するものである。また、最近は処理液が満たされ
た処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を
浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このよう
な自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等
に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い
捨て処理方式も適用できる。

【０１６５】画像露光、現像、水洗及び／又はリンス及
び／又はガム引きしを施された後、平版印刷版上に不必
要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡な
ど）がある場合は、その不必要な画像部を消去する処置
をとることもできる。消去方法としては、例えば特公平
２−１３２９３号公報に記載されているような、消去液
を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置した
後に水洗する方法が好ましいが、特開平５９−１７４８
４２号公報に記載されているようなオプティカルファイ
バーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち
現像する方法も利用できる。

【０１６６】以上の処理を施された平版印刷版は、所望
により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供する
ことができる。高耐刷力を向上させる目的で、バーニン
グ処理を施してもよい。平版印刷版をバーニング処理す
る場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５
１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５
９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されてい
るような整面液で処理することが好ましい。その方法と
しては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿に
て、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバッ
ト中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーター
による塗布などが適用される。また、塗布した後にスキ
ージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均
一にするとより好ましい。整面液の塗布量は一般に０．
０３〜０．８ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。

【０１６７】整面液が塗布された平版印刷版を乾燥した
後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイル
ム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：
「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱してもよい。こ
の場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分
の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０
分の範囲が好ましい。

【０１６８】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われて
いる処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きな
どのいわゆる不感脂化処理を省略することもできる。

【０１６９】この様な処理によって得られた平版印刷版
はオフセット印刷機等に組込まれ、用紙等の印刷に用い
られる。

【０１７０】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、
本発明の範囲はこれらの実施例（合成例も含む）に限定
されるものではない。

【０１７１】＜（Ｉ）の化合物の合成＞Ｘ−１の合成 Ｓ−１（０．１５ｍｏｌ）と、Ｓ−２（０．１５ｍｏ
ｌ）とをフラスコに入れ、１００℃で１時間攪拌し、反
応液中にＸ−１−Ｂを得た。この反応液を室温に戻し、
Ｘ−Ａ（０．１５ｍｏｌ）と、Ｘ−Ｃ（０．１５ｍｏ
ｌ）と、メタノール（６００ｍｌ）とを加えた後、無水
酢酸（０．９２ｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌した。そ
の後、トリエチルアミン（０．６２ｍｏｌ）を滴下し
（２０分間）、室温で２時間攪拌した後、水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えて反応液のｐＨを１０とし、３０分間
攪拌を続けた。その後、ヘキサフルオロリン酸（３．０
ｍｏｌ／水２００ｍｌ）を加えて、さらに２時間攪拌し
た後、反応液をろ過し、生成した結晶をろ取した。この
結晶をメタノールに溶解し、シリカゲルカラムで分離精
製し、Ｘ−１−Ｄを収率３０％で得た。次に、Ｘ−１−
Ｄ（０．０４ｍｏｌ）と、アセトン（１００ｍｌ）とを
フラスコに入れ、Ｒ−１（０．０４ｍｏｌ）と、トリエ
チルアミン（０．０８ｍｏｌ）とを加え、室温で１時間
攪拌した後、この反応液を水（５００ｍｌ）に注入し
た。生成した結晶をろ取し、ヘキサン／酢酸エチルの１
／１混合液で洗浄し、Ｘ−１を収率１８％で得た。Ｘ−
１の構造は、質量分析、¹ Ｈ−ＮＭＲ、赤外線吸収スペ
クトルで確認した。以下に合成経路を模式的に示した。

【０１７２】

【化６１】

【０１７３】Ｘ−３の合成 Ｔ−１（０．１５ｍｏｌ）と、Ｔ−２（０．１５ｍｏ
ｌ）とをフラスコに入れ、１００℃で１時間攪拌し、反
応液中にＸ−３−Ｅを得た。この反応液を室温に戻し、
Ｘ−Ｆ（０．１５ｍｏｌ）と、Ｘ−Ｃ（０．１５ｍｏ
ｌ）と、メタノール（６００ｍｌ）とを加えた後、無水
酢酸（０．９２ｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌した。そ
の後、トリエチルアミン（０．６２ｍｏｌ）を滴下し
（２０分間）、室温で２時間攪拌した後、水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えて反応液のｐＨを１０とし、３０分間
攪拌を続けた。その後、パラトルエンスルホン酸（３．
０ｍｏｌ／水２００ｍｌ）を加えて、さらに２時間攪拌
した後、反応液をろ過し、生成した結晶をろ取した。こ
の結晶をメタノールに溶解し、シリカゲルカラムで分離
精製し、Ｘ−３−Ｇを収率１５％で得た。次に、Ｘ−３
−Ｇ（０．０４ｍｏｌ）と、アセトン（１００ｍｌ）と
をフラスコに入れ、Ｒ−１２（０．０４ｍｏｌ）と、ト
リエチルアミン（０．０８ｍｏｌ）とを加え、室温で１
時間攪拌した後、この反応液を水（５００ｍｌ）に注入
した。生成した結晶をろ取し、ヘキサン／酢酸エチルの
１／１混合液で洗浄し、Ｘ−３を収率１０％で得た。Ｘ
−３の構造は、質量分析、¹ Ｈ−ＮＭＲ、赤外線吸収ス
ペクトルで確認した。以下に原料の構造を示した。

【０１７４】

【化６２】

【０１７５】Ｘ−５の合成 Ｕ−１（０．１５ｍｏｌ）と、Ｕ−２（０．１５ｍｏ
ｌ）とをフラスコに入れ、１００℃で１時間攪拌し、反
応液中にＸ−５−Ｈを得た。この反応液を室温に戻し、
Ｘ−Ｊ（０．１５ｍｏｌ）と、Ｘ−Ｃ（０．１５ｍｏ
ｌ）と、メタノール（６００ｍｌ）とを加えた後、無水
酢酸（０．９２ｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌した。そ
の後、トリエチルアミン（０．６２ｍｏｌ）を滴下し
（２０分間）、室温で２時間攪拌した後、水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えて反応液のｐＨを１０とし、３０分間
攪拌を続けた。その後、ヨウ化カリウム（３．０ｍｏｌ
／水２００ｍｌ）を加えて、さらに２時間攪拌した後、
反応液をろ過し、生成した結晶をろ取した。この結晶を
メタノールに溶解し、シリカゲルカラムで分離精製し、
Ｘ−５−Ｋを収率１５％で得た。次に、Ｘ−５−Ｋ
（０．０４ｍｏｌ）と、アセトン（１００ｍｌ）とをフ
ラスコに入れ、Ｒ−１３（０．０４ｍｏｌ）と、トリエ
チルアミン（０．０８ｍｏｌ）とを加え、室温で１時間
攪拌した後、この反応液を水（５００ｍｌ）に注入し
た。生成した結晶をろ取し、ヘキサン／酢酸エチルの１
／１混合液で洗浄し、Ｘ−５を収率５％で得た。Ｘ−５
の構造は、質量分析、¹ Ｈ−ＮＭＲ、赤外線吸収スペク
トルで確認した。以下に原料の構造を示した。

【０１７６】

【化６３】

【０１７７】Ｘ−９の合成 同様な合成方法でＸ−９を合成した。Ｘ−９の構造は、
質量分析、¹ Ｈ−ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトルで確認
した。

【０１７８】Ｙ−１の合成 Ｙ−Ａ（０．１ｍｏｌ）と、メタノール（６００ｍｌ）
とをビーカーに入れ、Ｒ−２（０．５ｍｏｌ／６００ｍ
ｌ）の水溶液を加え、３０分間攪拌した。反応液をろ過
し、析出した結晶をろ取した。その後、この結晶をさら
にメタノール（６００ｍｌ）とともにビーカーに入れ、
Ｒ−２（０．５ｍｏｌ／６００ｍｌ）の水溶液を加え、
３０分間攪拌した。反応液をろ過し、析出した結晶をろ
取した。その後、この結晶をメタノール／水の３／７混
合液で洗浄し、Ｙ−１を収率９５％で得た。Ｙ−１の構
造は、質量分析、¹ Ｈ−ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトル
で確認した。以下に合成経路を模式的に示した。

【０１７９】

【化６４】

【０１８０】Ｙ−４の合成 Ｙ−Ｂ（０．１ｍｏｌ）と、メタノール（６００ｍｌ）
とをビーカーに入れ、Ｒ−４（０．５ｍｏｌ／６００ｍ
ｌ）の水溶液を加え、３０分間攪拌した。反応液をろ過
し、析出した結晶をろ取した。その後、この結晶をさら
にメタノール（６００ｍｌ）とともにビーカーに入れ、
Ｒ−４（０．５ｍｏｌ／６００ｍｌ）の水溶液を加え、
３０分間攪拌した。反応液をろ過し、析出した結晶をろ
取した。その後、この結晶をメタノール／水の３／７混
合液で洗浄し、Ｙ−４を収率８５％で得た。Ｙ−４の構
造は、質量分析、¹ Ｈ−ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトル
で確認した。以下に、Ｙ−Ｂ、Ｒ−４の構造式を示し
た。

【０１８１】

【化６５】

【０１８２】Ｙ−５、Ｙ−７、Ｙ−８、および、Ｙ−１
４を、原料を代えて、同様な方法で合成し、構造を確認
した。

【０１８３】＜（ＩＩ）の高分子の合成＞共重合体１の合成 攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ
口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モ
ル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及
びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しな
がら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン
３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロー
トにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室
温下で３０分間混合物を攪拌した。

【０１８４】この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンス
ルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴
にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応
終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しな
がら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この
混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍ
ｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られ
た固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた
（収量４６．９ｇ）。

【０１８５】次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備え
た１００ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスル
ホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０
２１０モル）、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．０
１８０モル）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０２
１モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入
れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌し
た。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）
０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間
混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−
アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４
ｇ、メタクリル酸エチル２．０５ｇ、アクリロニトリル
１．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び
「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロ
ートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間
得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０
ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リッ
トルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪
拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥すること
により１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーによりこの共重合体１の重量平均分
子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５．３×１
０⁴ であった。

【０１８６】実施例１〜５ 以下の組成の感光液１を調製した。 ＜感光液１の組成＞ ・合成例１にて合成したＸ−１ ０．２ｇ ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平 均分子量３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）１．０ ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレ ンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０２ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本イン キ化学工業（株）製） ０．０５ｇ ・γ−ブチロラクトン ３ ｇ ・メチルエチルケトン ８ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ７ ｇ

【０１８７】以下の方法により製造された基板に、感光
液１を塗布量が１．８ｇ／ｍ² になるよう塗布し、平版
印刷版を得た。これを実施例１とした。

【０１８８】＜基板の作製＞厚み０．３ｍｍのアルミニ
ウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄し
て脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミ
ス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗
浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶
液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに
２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目
立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ ² であった。次に
この板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ
² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗
し、乾燥し、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９
０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ
／ｍ² であった。

【０１８９】 ＜下塗り液の組成＞ β−アラニン ０．５ｇ メタノール ９５ ｇ 水 ５ ｇ

【０１９０】前記感光液１の調製において、Ｘ−１をＸ
−３に代えた以外は実施例１と同様にして平版印刷版を
製造し、これを実施例２とした。感光液１の調製におい
て、Ｘ−１をＹ−１に代えた以外は実施例１と同様にし
て平版印刷版を製造し、これを実施例３とした。感光液
１の調製において、Ｘ−１をＹ−５に代えた以外は実施
例１と同様にして平版印刷版を製造し、これを実施例４
とした。感光液１の調製において、Ｘ−１をＹ−８に代
えた以外は実施例１と同様にして平版印刷版を製造し、
これを実施例５とした。

【０１９１】実施例６〜１０ 以下の組成の感光液２を調製した。 ＜感光液２の組成＞ ・合成例３にて合成したＸ−５ ０．２ｇ ・合成例１１にて合成した共重合体１ １．０ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレ ンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０２ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本イン キ化学工業（株）製） ０．０５ｇ ・γ−ブチロラクトン ３ ｇ ・メチルエチルケトン ８ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ７ ｇ

【０１９２】実施例１と同様な方法にて製造された基板
に、感光液２を塗布量が１．８ｇ／ｍ² になるよう塗布
し、平版印刷版を得た。これを実施例６とした。

【０１９３】前記感光液２の調製において、Ｘ−５をＸ
−９に代えた以外は実施例６と同様にして平版印刷版を
製造し、これを実施例７とした。感光液２の調製におい
て、Ｘ−５をＹ−４に代えた以外は実施例６と同様にし
て平版印刷版を製造し、これを実施例８とした。感光液
２の調製において、Ｘ−５をＹ−７に代えた以外は実施
例６と同様にして平版印刷版を製造し、これを実施例９
とした。感光液２の調製において、Ｘ−５をＹ−１４に
代えた以外は実施例６と同様にして平版印刷版を製造
し、これを実施例１０とした。

【０１９４】比較例１〜５ 前記感光液１の調製において、Ｘ−１を従来の赤外線吸
収剤であるＮ−１に代えた以外は実施例１と同様にして
平版印刷版を製造し、これを比較例１とした。感光液１
の調製において、Ｘ−１を従来の赤外線吸収剤であるＮ
−２に代えた以外は実施例１と同様にして平版印刷版を
製造し、これを比較例２とした。感光液１の調製におい
て、Ｘ−１を従来の赤外線吸収剤であるＮ−３に代えた
以外は実施例１と同様にして平版印刷版を製造し、これ
を比較例３とした。感光液１の調製において、Ｘ−１を
従来の赤外線吸収剤であるＮ−４に代えた以外は実施例
１と同様にして平版印刷版を製造し、これを比較例４と
した。感光液１の調製において、Ｘ−１を従来の赤外線
吸収剤であるＮ−５に代えた以外は実施例１と同様にし
て平版印刷版を製造し、これを比較例５とした。

【０１９５】比較例６〜１０ 前記感光液２の調製において、Ｘ−５を従来の赤外線吸
収剤であるＮ−６に代えた以外は実施例６と同様にして
平版印刷版を製造し、これを比較例６とした。感光液２
の調製において、Ｘ−５を従来の赤外線吸収剤であるＮ
−７に代えた以外は実施例６と同様にして平版印刷版を
製造し、これを比較例７とした。感光液２の調製におい
て、Ｘ−５を従来の赤外線吸収剤であるＮ−４に代えた
以外は実施例６と同様にして平版印刷版を製造し、これ
を比較例８とした。感光液２の調製において、Ｘ−５を
従来の赤外線吸収剤であるＮ−８に代えた以外は実施例
６と同様にして平版印刷版を製造し、これを比較例９と
した。感光液２の調製において、Ｘ−５を従来の赤外線
吸収剤であるＮ−９に代えた以外は実施例６と同様にし
て平版印刷版を製造し、これを比較例１０とした。

【０１９６】比較例１〜比較例１０の製造において、試
薬として用いたＮ−１〜Ｎ−９の構造式を以下に示す。

【０１９７】

【化６６】

【０１９８】

【化６７】

【０１９９】

【化６８】

【０２００】このようにして作製した実施例１〜１０、
および比較例１〜１０の各平版印刷版について、下記の
基準により性能評価を行った。

【０２０１】＜感度及び現像ラチチュードの評価（画像
形成性）＞実施例１〜１０、および比較例１〜１０の平
版印刷版を、波長８４０ｎｍの半導体レーザ、または、
波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザを用いて露光した。ど
ちらのレーザを用いるかについては、含まれる赤外線吸
収染料の吸収波長に応じて適宜選択した。露光後、富士
写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４、リンス液ＦＲ−
３（１：７）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム
（株）製：「ＰＳプロセッサー９００ＶＲ」）を用いて
現像した。現像液ＤＰ−４は１：６で希釈したもの及び
１：１２で希釈したものの二水準を使用し、それぞれの
現像液にて得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅
に相当するレーザーの照射エネルギーを求めた（ｍＪ／
ｃｍ² ）。従って、この測定値（ｍＪ／ｃｍ² ）が小さ
い程、その平版印刷版の感度は高くなる。次に、標準で
ある１：６で希釈した現像液と、１：１２で希釈した現
像液との感度の差を測定した。その差が小さい程現像ラ
チチュードが良好であり、２０ｍＪ／ｃｍ² 以下であれ
ば、実用可能なレベルである。

【０２０２】＜保存安定性の評価＞実施例１〜１０の平
版印刷版を、６０℃で３日間保存し、その後前記と同様
にレーザ露光および現像を行い、同様に感度を測定して
前記の結果と比較した。感度の変動は、２０ｍＪ／ｃｍ
² 以下であれば保存安定性は良好であり、実用可能であ
る。

【０２０３】表１にすべての評価結果を示した。この結
果から、実施例１〜１０の平版印刷版は、比較例１〜１
０の平版印刷版と比較して赤外線レーザに対する感度が
高いことがわかった。また、比較例１〜１０と比較し
て、２つの希釈濃度の現像液に対する感度の差が格段に
小さく、実用上必要とされる２０ｍＪ／ｃｍ² 以下の性
能を達成していた。保存安定性の評価結果から、実施例
１〜１０の平版印刷版はすべて、保存の前後における感
度の変動が実用上必要とされる２０ｍＪ／ｃｍ² 以下の
性能を達成していることがわかった。

【０２０４】

【表１】

【０２０５】

【発明の効果】本発明のポジ型画像形成材料は、従来の
ものと比較して赤外線レーザ露光に対する画像形成性が
格段に優れていて、しかも保存安定性にも優れていると
いう稀有な効果を有する。従って、赤外線レーザにより
直接書き込みが可能なダイレクト製版用の印刷版として
好適に用いられるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、下記（Ｉ）、（ＩＩ）の２
   成分を含有することを特徴とするポジ型画像形成材料。 （Ｉ）分子内に、下記一般式（１）で表されるキノンジ
   アジド構造を部分構造として有する赤外線吸収剤。 【化１】 （ＩＩ）水不溶性で、かつ、アルカリ性水溶液に可溶な
   高分子。