JP2003536095A - ポリマーならびにその画像形成可能な製品および画像形成方法における使用 - Google Patents

ポリマーならびにその画像形成可能な製品および画像形成方法における使用

Info

Publication number
JP2003536095A
JP2003536095A JP2002501666A JP2002501666A JP2003536095A JP 2003536095 A JP2003536095 A JP 2003536095A JP 2002501666 A JP2002501666 A JP 2002501666A JP 2002501666 A JP2002501666 A JP 2002501666A JP 2003536095 A JP2003536095 A JP 2003536095A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
polymer
developer
coating
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2002501666A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4643118B2 (ja
JP2003536095A5 (ja
Inventor
エドゥアルト・コットマイア
ハンス−ホルスト・グラット
シュテファン・ヒルガルト
ポール・ウェスト
Original Assignee
コダック ポリクロム グラフィックス カンパニーリミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コダック ポリクロム グラフィックス カンパニーリミテッド filed Critical コダック ポリクロム グラフィックス カンパニーリミテッド
Publication of JP2003536095A publication Critical patent/JP2003536095A/ja
Publication of JP2003536095A5 publication Critical patent/JP2003536095A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4643118B2 publication Critical patent/JP4643118B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/36—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using a polymeric layer, which may be particulate and which is deformed or structurally changed with modification of its' properties, e.g. of its' optical hydrophobic-hydrophilic, solubility or permeability properties
    • B41M5/368—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using a polymeric layer, which may be particulate and which is deformed or structurally changed with modification of its' properties, e.g. of its' optical hydrophobic-hydrophilic, solubility or permeability properties involving the creation of a soluble/insoluble or hydrophilic/hydrophobic permeability pattern; Peel development
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/02—Positive working, i.e. the exposed (imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/06—Developable by an alkaline solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/22—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. dyes, UV-absorbers, plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/26—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions not involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B41C2210/262—Phenolic condensation polymers, e.g. novolacs, resols

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Resistance Heating (AREA)

Abstract

(57)【要約】 画像形成可能な製品、およびリソグラフ印刷分野において有用な赤外線吸収ポリマーは、ポリマー主鎖上にペンダント型基として担持される赤外線吸収基を含む。ある種の赤外線吸収基は、ポリマーが赤外線に画像露光されるまで、現像液中でポリマーを不溶化するように、作用することもできる。生じる熱が、ポリマーを現像液に可溶にする。赤外線吸収ポリマーを使用する画像形成可能な製品は、ポジ型リソグラフ印刷版を含むことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 (発明の背景) 1.発明の分野 本発明は、新規なポリマー、及び画像形成可能な製品におけるにそれらの使用
に関する。さらに、本発明は、前記の新規なポリマーの合成に関する。
【０００２】 本発明において、特に関心がある画像形成可能な製品は、リソグラフ印刷版の
前駆体、すなわち、露光および現像の前のコーティングされた印刷版(または平
版)である。発明に至る背景は、本発明が由来している、リソグラフ印刷分野を
参照して記述されるであろうが、本発明はこの分野に限定されないことを理解さ
れたい。前記の新規なポリマーは、リソグラフ印刷分野において、また他の分野
において、用途を見出すことができる。
【０００３】 2.背景情報 リソグラフ印刷の技法は、一般に油性配合物であるインキと水との不混和性に
基づくものであり、その技法において、従来の方法では、画像またはパターンの
領域が優先的にインキを保有し、また非画像または非パターンの領域が優先的に
水または湿し水を保有する。適切に調製した表面を水で湿らせ、次いでインキを
塗布する場合、背景または非画像領域が水を保有するが、画像領域はインキを受
容し、且つ水をはじく。画像領域上のインキは、次いで、紙、布などの、その上
に画像を複写しようとする材料の表面に転写される。通常、インキは、ブランケ
ットと呼ばれる中間材料に転移され、順次前記ブランケットが、画像を複写しよ
うとする材料の表面にインキを転移する。
【０００４】 一般に使用される種類のリソグラフ印刷版前駆体は、アルミニウム基板上に塗
布された電磁線感光性コーティングを有する。ネガ型リソグラフ印刷版前駆体は
、適切な波長の電磁線に画像様露光されると、露光された領域において硬化する
電磁線感光性コーティングを有する。現像の際は、コーティングされた組成物の
非露光領域が除去され、画像が残る。これに反して、ポジ型リソグラフ印刷版前
駆体は、適切な波長の電磁線に画像様露光された後、露光された領域が、非露光
領域よりも現像液中に可溶性になる、電磁線感光性コーティングを有する。いず
れの場合も、印刷版自体の表面の画像領域だけがインキ受容性である。
【０００５】 画像領域と非画像領域の間の区分けは、露光工程において行われ、ここでは、
印刷版前駆体に良好な接触を確実にするため真空で皮膜を施す。次いで、印刷版
前駆体は、電磁線源に露光されるが、従来これは紫外線源である。ポジ版前駆体
を用いる場合、印刷版前駆体の画像に相当する皮膜の領域が不透明であり、その
ため印刷版前駆体に光が当らないが、非画像領域に相当する皮膜の領域は透明で
あって、コーティングまで光が透過され、そのコーティングはより可溶性になっ
て現像の際に除去される。
【０００６】 多くのポジ型システムは、適切な現像液中への、フェノール樹脂固有の溶解性
に依存している。従来、これはジアジド部分、特にナフトキノンジアジド(NQD)
部分を使用することにより達成され、紫外線に露光されて初めて現像液に可溶性
になる組成物を提供している。
【０００７】 紫外線感光性ポジ型コーティングの性能への要求が高まっているので、NQD技
術は限定されるようになってきている。さらに、デジタルおよびレーザ画像技術
が、リソグラフ印刷のためのコーティングに関する新しい需要を作り出している
。
【０００８】 英国特許第1245924号から、熱を加えることにより、リソグラフ現像液中への
フェノール樹脂の溶解性を高めることができることが知られている。熱は、カー
ボン・ブラック、またはMilori Blue(C.I.名Pigment Blue27)などの電磁線吸収
成分により助けられ、赤外線によって送達されても良い。しかし、市販の現像液
に対して非露光領域の耐現像液性が低く、NQD部分を含有する、市販の紫外線感
光性組成物と比較して溶解性の差異が小さい。
【０００９】 新しい需要に合致する、さらなるポジ型感熱システムが開発されている。この
ようなシステムおよび方法は、例えば、欧州特許第825927B号、国際公開第99/01
795号、および国際公開第99/01796号中に、開示されている。
【００１０】 欧州特許第825927B号は、商業的に成功しているポジ型熱印刷版技術を記述し
ている。欧州特許第825927B号中に開示される画像形成可能なコーティングは、
ポリマー物質、赤外線吸収化合物、および前記ポリマー物質の現像液中への溶解
を抑制する化合物を含む。赤外線吸収化合物は、コーティング内に混合でき、ま
たはコーティング内で別個の層を形成できる。加熱した場所では抑制効果が失わ
れ、ポリマー物質が現像溶液に溶解することができる。画像形成には、赤外線を
用いる。画像形成された領域では、赤外線吸収化合物が電磁線を吸収し、所要の
熱を発生する。欧州特許第825927B号は、所定の化合物が赤外線吸収化合物であ
ってもよく、かつ可逆的な溶解効果をも有し得ることを開示している。しかし、
最も有効な例は、これらの機能を遂行するのに、2つの別個の化合物を用いてい
る。
【００１１】 国際公開第99/01796号は、ポリマー物質と、ナフトキノンジアジド(NQD)部分-
以前より従来の紫外露光方法に使用される-などのジアジド部分とからなる画像
形成可能なリソグラフ・コーティングが、熱により不溶化しうることを開示して
いる。さらに、赤外線によって熱が運ばれ、コーティング内に混合されているか
、またはコーティング内で別個の層を形成している、赤外線吸収化合物に作用し
うることを開示している。
【００１２】 国際公開第99/01795号は、赤外線吸収化合物（これも混合されているか、また
は別個の層として）と、変性ポリマー物質であって、対応する未変性ポリマー物
質と比較して、この変性ポリマー物質の現像溶液中への溶解を抑制する作用を担
う官能基を持つように変性されたポリマー物質とを含む、画像形成可能なリソグ
ラフ・コーティングを開示している。
【００１３】 上述の技術は成功しているが、複数の化合物の必要性は、製造および貯蔵に関
して密接な関わりを有する。製造において誤りが生じ、最適ではない製品、また
はバッチ間で完全に一貫しない製品をもたらす恐れがある。製造後、例えば赤外
線吸収化合物等の別々の成分の移動が起り得る可能性が存在する。
【００１４】 (発明の概要) 本発明のポリマーは、少なくとも1つのペンダント型赤外線吸収基を有し、前
記ポリマーは最初は現像液に溶解しない。しかし、ポリマーが赤外線を受けると
、ポリマーは現像液に溶解する。1つの好ましい実施形態において、ポリマーは
、-SONHR、-NHR、-SHおよび-OH(ただし、Rは、HまたはC1〜4アルキル基)から独
立に選択される官能基を有し、かつポリマーはさらに、ポリメチン染料残基およ
びシアニン染料残基などの、赤外線を吸収するペンダント型基を有する。前記ポ
リマーは、親ポリマーを赤外線吸収化合物と反応させることにより調製できる。
【００１５】 本発明の熱的に画像形成可能な組成物は、上述のポリマーを含み、然るに、組
成物を基板上に乾式コーティングとして適用する場合、該組成物は最初は現像液
に溶解しないが、そのコーティングの領域を赤外線照射に露光させると、そのコ
ーティングが現像液に溶解する。本発明のリソグラフ印刷版前駆体は、その上に
上述のコーティングを塗布している基板を備える。
【００１６】 本発明のリソグラフ印刷版は、(a)上述の前駆体を提供する工程と、(b)赤外線
によって、基板に塗布した熱的に画像形成可能な組成物の領域を、画像露光させ
る工程と、(c)前駆体を現像液に接触させて、組成物の露光された部分を除去す
る工程とを含む方法によって、調製する。
【００１７】 (発明の詳細な説明) それ自体赤外線を吸収し、現像液中におけるその溶解性を変化させるのに必要
な熱を発生する手段を有するポリマーを製造できることが知られてきている。こ
のようなポリマーは、予測することができなかった、いくつかの有用な、さらな
る特性を有し得ることが確かめられてきている。
【００１８】 本発明の第1の実施形態に従って、ペンダント型赤外線吸収基を有するポリマ
ーであって、そのポリマーが、現像液に溶解しない性質を有するが、ただし、赤
外線に露光された場合、それを赤外線吸収基が吸収して熱を発生し、ポリマーが
現像液に溶解するという条件を有するポリマーを提供する。本発明のこのような
ポリマーを、本明細書において、「赤外線吸収ポリマー」という。
【００１９】 赤外線吸収ポリマーを不溶化する官能基としては、赤外線吸収基のほかに、ポ
リマーに保持されるペンダント型官能基がありえる。適切な官能基には、その内
容が参照により本明細書に組み入れられる、国際公開第99/01795号中に記載され
るものが含まれる。好ましい基は、-O-SO2-トリル、-O-ダンシル、-O-SO2-チエ
ニル、-O-SO2-ナフチル、および-O-CO-Phである。
【００２０】 あるいは、または追加として、ポリマーはジアジド官能基を担持することがで
きる。本発明において、上述のように、赤外線吸収ポリマーに混合する別個の化
合物中に、または上述のような赤外線吸収ポリマー上の官能基として、ジアジド
基を利用する場合、該ジアジド基は、好ましくは芳香環またはヘテロ芳香環を介
して、好ましくはカルボニル基と共役する、ジアゾ基(=N2)を含むことが好まし
い。
【００２１】 このような部分において、カルボニル基は、ジアゾ基に隣接する環の位置で、
芳香環またはヘテロ芳香環に結合するのが好ましい。好ましい部分は、o-ベンゾ
キノンジアジド(BQD)部分(しばしば、o-キノンジアジドという)およびo-ナフト
キノンジアジド(NQD)部分である。
【００２２】 例えば、BQD部分は、1,4-または、好ましくは1,2-ベンゾキノンジアジド部分
を含むことができる。例えば、NQD部分は、1,4-、2,1-または、最も好ましくは1
,2-ナフトキノンジアジド部分を含むことができる。一般に、本発明の実際にお
いて、ジアジド基を用いる場合、BQD部分よりもNQD部分が好ましい。本発明を実
施する際に使用するのに最も好ましいジアジド部分は、1,2-ナフトキノンジアジ
ド部分である。
【００２３】 赤外線吸収ポリマーの溶解を抑制する好ましい手段は、赤外線吸収基それ自体
でもよい。したがって、本発明の好ましい赤外線吸収ポリマーは官能基Xを含み
、これは親ポリマーに対して赤外線吸収ポリマーの溶解を抑制するように作用し
、赤外線を吸収してそれにより熱を発生し、かつ、このように加熱された個所に
おいて、現像液中への赤外線吸収ポリマーの溶解を許容する。
【００２４】 前段落において記述した全てのこれらの機能を呈する好ましい官能基Xは、赤
外線吸収染料、好ましくはポリメチン染料、より好ましくはシアニン染料の残基
である。シアニン染料の1つの定義は、Hawley's Condensed Chemical Dictionar
y (12th edition) (Van Nostrand Reinhold 1993)に開示されるように、奇数の
炭素原子を含有する共役二重結合鎖により結合された2つのヘテロ環式基からな
る染料である。この定義には、イソシアニン、メロシアニン、クリプトシアニン
、フタロシアニン、およびジシアニンが含まれる。
【００２５】 本明細書に記載するいくつかの溶解抑制手段は、相互に排他的なものではない
。2つの別個の溶解抑制手段を有するポリマーの一例は、上述の官能基Xと、ジア
ジド基とを有するポリマーである。
【００２６】 なんらペンダント型基を有しない対応するポリマー(本明細書において「親ポ
リマー」という)は、現像液に溶解するのが好ましい。したがって、赤外線吸収
ポリマーは、その上にある官能基によって好ましく不溶化される。
【００２７】 親ポリマーは、赤外線吸収化合物と反応することができる、ハロゲン原子、例
えば塩素原子を有する、求核基Yを有するのが好ましい。親ポリマーは、-SO2NHR
、-NHR、-SHおよび-OH(ただし、Rは、水素原子、またはC1〜4アルキル基、例え
ばメチル基、を表わす) から選択される求核基Yを有するのが好ましい。Rは、水
素原子を表わすのが好ましい。親ポリマーは、スルホンアミド基またはヒドロキ
シル基Y、またはその両方を有するのが、最も好ましい。
【００２８】 親ポリマーの、全てのこのような基が、反応により、官能基化されることは見
込みが薄く、または望ましくなく、またはその両方なので、赤外線吸収ポリマー
もまた、このような基Yを有するのが好ましい。親ポリマーは、ヒドロキシル基Y
を有するのが最も好ましい。
【００２９】 ヒドロキシル基含有ポリマーは、フェノール樹脂またはそのコポリマーを含む
ことができる。本発明において特に有用なフェノール樹脂は、フェノール、C-ア
ルキル置換されたフェノール(クレゾール、およびp-第三級ブチルフェノールな
ど)、ジフェノール(ビスフェノールAなど)、ならびに、アルデヒドおよびケトン
(ホルムアルデヒド、およびアセトンなど)の相互作用からの縮合生成物である。
当分野の技術者にはよく理解されるように、縮合のための調製経路によって、異
なる構造および特性を有する、広範なフェノール材料が形成される可能性がある
。1つの有用な種類は、ピロガロール/アセトン縮合物である。本発明において特
に有用なものは、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、およびノボラック/レゾール
樹脂混合物である。最も好ましいものは、ノボラック樹脂である。適正なノボラ
ック樹脂の例は、下記の一般的構造を有する:
【化１】
【００３０】 上式において、n:mは、1:20から20:1の範囲にあり、例えば3:1から1:3である
。1つの好ましい実施形態において、n=mである。しかし、ある実施形態において
、nまたはmは、ゼロとすることができる。使用に適するノボラック樹脂は、約50
0〜20,000の範囲にある、好ましくは約1,000〜15,000の範囲にある、例えば約25
00〜10,000の、分子量を有する。
【００３１】 本発明において有用なノボラック樹脂は適切には、適正なフェノール、例えば
、フェノールそれ自体、C-アルキル置換されたフェノール(クレゾール、キシレ
ノール、p-第三級ブチルフェノール、p-フェニルフェノールおよびノニルフェノ
ールを含む)、ジフェノール(例えば、ビスフェノール-A(2,2-ビス(4-ヒドロキシ
フェニル)プロパン))と、適正なアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、クロラ
ール、アセトアルデヒドおよびフルフラルデヒドとの間の、縮合反応生成物であ
る。当技術分野の技術者にはよく理解されるように、触媒の種類およびフェノー
ル樹脂の調製に用いる反応物のモル比により、当該樹脂の分子構造が決定され、
然るに該樹脂の物理特性が決定される。これはもとより熱可塑性である、ノボラ
ック樹脂を調製するには、0.5:1と1:1の間の、好ましくは0.5:1から0.8:1のアル
デヒド:フェノール比および酸性触媒が、典型的には使用される。1:1から3:1を
超える、より高いアルデヒド:フェノール比、および塩基性触媒によればレゾー
ル樹脂が生成され、これらのレゾール樹脂は高温にて熱的に硬化する性能により
特性付けられる。
【００３２】 ヒドロキシル基含有ポリマーは、下記の一般式のポリヒドロキシスチレン樹脂
またはそれらのコポリマーを含むことができる:
【化２】
【００３３】 上式において、R1は水素原子またはアルキル基を表わし、R2は水素原子または
アルキル基を表わし、R3は水素原子またはアルキル基を表わし、R4はアルキルま
たはヒドロキシアルキル基であり、また、比n/mは、10/0から1/10の範囲にある
。
【００３４】 一般的に見て、いずれのアルキル基も、適切にはC1〜12アルキル基、好ましく
はC1〜6アルキル基、特別にはC1〜4アルキル基である。アルキル基は、枝分れ(例
えばt-ブチル)、または直鎖(例えば、n-ブチル)とすることができる。
【００３５】 R1は、水素原子、またはC1〜4アルキル基、特にメチル基を表わすのが好まし
い。R1は、水素原子を表わすのが最も好ましい。
【００３６】 R2は、水素原子、またはC1〜4アルキル基、特にメチル基を表わすのが好まし
い。R2は、水素原子を表わすのが最も好ましい。
【００３７】 図示されるフェニル基のヒドロキシ置換基は、ポリマー主鎖にフェニル基が結
合したものに対して、パラ位の位置とするのが好ましい。
【００３８】 R3は、水素原子、またはC1〜4アルキル基、特にメチル基を表わすのが好まし
い。R3は、水素原子を表わすのが最も好ましい。
【００３９】 R4は、C1〜6アルキル基、またはC1〜6ヒドロキシアルキル基を表わすのが好ま
しい。R4がヒドロキシアルキル基を表わす場合、ヒドロキシ基は、アルキル基の
末端炭素原子によって担持されるのが好ましい。適切なR4基の例は、-CH3、-CH2 CH2OH、および-CH2CH2CH2CH3である。
【００４０】 比n/mは、10/1から1/10、好ましくは5/1から1/2の範囲であるのが好ましい。
比n/mは、2/1から2/3範囲であるのがより好ましい。比n/mは、3/2から2/3範囲、
特に1/1であるのが最も好ましい。
【００４１】 上に描いたポリヒドロキシスチレン・ポリマーの重量平均分子量MWは、ゲル浸
透クロマトグラフィーにより測定し、5,000〜75,000、特には7,000〜50,000の範
囲であるのが好ましい。ポリマーの数平均分子量Mnは、2,000〜20,000、特には3
,000〜8,000の範囲であるのが好ましい。
【００４２】 赤外線吸収ポリマーは、所要の脱ハロゲン化水素を促進する標準条件のもとで
反応性ハロゲン原子を有する赤外線吸収化合物と親ポリマーとの間の反応により
、親ポリマーから調製することができる。典型的には、高温での、適切には還流
下での、アルカリ性の脱ハロゲン化水素を行うのが有効であろう。例えば、適正
な親ポリマーを、反応活性なハロゲン原子を有する染料と、高温のアルカリ性条
件下で反応させて脱ハロゲン化水素を促進することにより、赤外線吸収ポリマー
を調製することができる。同一の方法を用いて、このような基が存在する実施形
態において、前述の種類の他のペンダント型基を導入することができる。
【００４３】 求核基Yを残すように、反応を実施するのが好ましい。反応後、残った求核基Y
の、得られた赤外線吸収ポリマーの赤外線吸収基Xに対する数比率は、適切には
少なくとも2:1、好ましくは少なくとも5:1、より好ましくは少なくとも10:1であ
る。適切には、この比率は100:1を超えない。好ましくは、この比率は50:1を超え
ない。より好ましくは、この比率は40:1を超えない。
【００４４】 本発明の第2の実施形態に従って、-SO2NHR、-NHR、-SHおよび-OH(ただし、Rは
、水素原子、またはC1〜4アルキル基を表わす。)から独立に選択される官能基Y
を含み、さらに赤外線を吸収するペンダント型の基Xとを付加的に含むポリマー
を提供している。好ましい基Yは、第1の実施形態に関連して、上記において定義
した通りである。好ましい基Xは、第1の実施形態に関連して、上記において定義
した通りである。基X:Yの数の比率は、上記において定義した通りとすることが
できる。
【００４５】 第2の実施形態のポリマーは、上記において定義した方法を用いて、上記にお
いて定義したように親ポリマーから得ることができる。第2の実施形態のポリマ
ーは、所望される場合、本明細書で定義するように、さらなる官能基を所有する
ことができる。
【００４６】 本発明の第3の実施形態に従って、第1の実施形態のポリマーを調製する方法を
提供しており、その方法およびポリマーは、上記において定義した通りである。
【００４７】 本発明の第4の実施形態に従って、ペンダント型の赤外線吸収基を有するポリ
マーを含む、熱的に画像形成可能な組成物が提供されるが、前記組成物は、基板
上に乾式コーティングとして載っている場合には現像液に溶解しないようなもの
であり、また、赤外線に露光される領域では、その赤外線をポリマーの赤外線吸
収基が吸収して熱を生成し、次いで現像液に溶解する性質を有する。
【００４８】 ポリマーは、本発明の第1、または第2の実施形態に関して、上記において定義
した通りとすることができる。好ましい実施形態において、赤外線吸収ポリマー
はそれ自体、現像液には溶解しないが、一旦加熱されると溶解するという性質を
有する。他の実施形態においては、赤外線吸収ポリマー自体は、利用可能な程度
のこの特性を有していてもいなくても良く、組成物中に他の化合物が存在して現
像液中のポリマーの溶解を抑制することにより、該組成物にこの特性が付与され
るか、またはこの特性が補足される。どんな1つの考え方にも制限されることを
望むわけではないが、このような化合物と赤外線吸収ポリマーとの間に錯体が形
成され、加熱によりこの錯体が妨害されると考えられる。
【００４９】 したがって、赤外線吸収ポリマーの溶解を抑制する手段は、赤外線吸収ポリマ
ーに作用し、かつ、好ましくは赤外線吸収ポリマーと混合される、別個の溶解抑
制化合物を含むことができる。適切な溶解抑制化合物は、例えば、欧州特許第82
5927B号中に記載され、その内容は、参照により本明細書に組み入れられている
。
【００５０】 有用な種類の溶解抑制化合物は、窒素含有化合物であって、少なくとも1つの
窒素原子が、第四級アミンとなるか、もしくはヘテロ環に組み込まれるかいずれ
かであり、または、第四級アミンとなり、かつヘテロ環に組み込まれる化合物で
ある。
【００５１】 有用な四級化窒素含有化合物の例は、トリアリールメタン染料、例えばCrysta
l Violet(CI名basic violet 3)、Victoria Blue、およびEthyl Violet、ならび
にテトラアルキルアンモニウム化合物、例えばCetrimideである。別個の溶解抑
制化合物が、窒素含有ヘテロ環式化合物であるのが好ましい。適切な窒素含有ヘ
テロ環式化合物の例は、キノリンおよび、1,2,4-トリアゾールなどのトリアゾー
ルである。最も好ましい溶解抑制化合物は、四級化ヘテロ環式化合物である。適
切な四級化ヘテロ環式化合物の例は、Monazoline C、Monazoline O、Monazoline
CY、およびMonazoline T（これら全てはMona Industries社で製造されるもの）
などのイミダゾリン化合物と、ヨウ化1-エチル-2-メチルキノリニウムおよびヨ
ウ化1-エチル-4-メチルキノリニウムなどのキノリニウム化合物と、ヨウ化3-エ
チル-2-メチルベンゾチアゾリウムなどのベンゾチアゾリウム化合物と、臭化セ
チルピリジニウム、二臭化エチルビオロゲン、およびフルオロピリジニウムテト
ラフルオロボレートなどのピリジニウム化合物である。
【００５２】 有用に使用されるキノリニウムまたはベンゾチアゾリウム化合物は、Quinoldi
ne Blueおよびヨウ化3-エチル-2-[3-(3-エチル-2(3H)-ベンゾチアゾリリデン)-2
-メチル-1-プロペニル]ベンゾチアゾリウムなどのカチオン型シアニン染料、お
よび下記の式の化合物である。
【化３】
【００５３】 さらに有用な種類の溶解抑制化合物は、カルボニル官能基含有化合物である。
適切なカルボニル含有化合物の例は、ナフトフラボン、ナフトフラボン、2,3-ジ
フェニル-1-インデネオン、フラボン、フラバノン、キサントン、ベンゾフェノ
ン、N-(4-ブロモブチル)フタルイミドおよびフェナントレンキノンである。
【００５４】 溶解抑制化合物は、下記の一般式の化合物とすることができる。
【化４】
【００５５】 上式において、Q1は任意選択的に置換されるフェニルまたはアルキル基を表わ
し、qは0、1、または2を表わし、また、Q2は、ハロゲン原子、または任意のアル
コキシ基を表わす。Q1は、C1〜4アルキルフェニル基、例えばトリル基、またはC1〜4 アルキル基を表わすのが好ましい。qは1、または、特に2を表わすのが好ま
しい。Q2は、塩素原子、またはC1〜4アルコキシ基、特にエトキシ基を表わすの
が好ましい。
【００５６】 他の有用な溶解抑制化合物は、アクリジン・オレンジ塩基(CI名ソルベント・
オレンジ15)である。他の有用な溶解抑制化合物は、フェロセニウムヘキサフル
オロホスフェートなどのフェロセニウム化合物である。
【００５７】 別法として、または追加として、赤外線吸収ポリマーと混合して、ジアジド基
含有化合物を使用することができる。
【００５８】 適切には、溶解抑制化合物は、組成物の合計重量の少なくとも1%、好ましくは
少なくとも2%、好ましくは最高25%まで、より好ましくは最高15%までを構成する
。したがって、溶解抑制化合物の好ましい重量範囲は、組成物の合計重量の2〜1
5%と表現できる。
【００５９】 さらに他の実施形態において、被覆層が提供されるが、その被覆層は、赤外線
吸収ポリマーが現像液と接触するのを防止する物理的障壁として作用する。赤外
線に露光されると、赤外線吸収ポリマーによって発生する熱が被覆層に作用し、
該被覆層は、加熱された領域においてはもはや障壁として作用せず、下にある赤
外線吸収ポリマーに現像液が接触するのを許容する。
【００６０】 したがって、本発明の第4の実施形態の組成物の溶解を抑制するため作用させ
る手段には、上述のように、赤外線吸収ポリマーを不溶化するための、赤外線吸
収ポリマーそれ自体が担持する官能基、ならびに、赤外線吸収ポリマー自体では
この性質を有していない場合に有用な(または、赤外線吸収ポリマーがこの性能
を有していても、追加的方策として)、別個の不溶化剤という手段を含むことが
できる。
【００６１】 本発明の第5の実施形態に従って、基板上に熱的に画像形成可能なコーティン
グを備え、そのコーティングが第4の実施形態の組成物を含む、リソグラフ印刷
版前駆体を提供する。
【００６２】 第5の実施形態のリソグラフ印刷版前駆体に塗布する組成物は、上記において
定義した第1の実施形態の赤外線吸収ポリマーを含むのが好ましい。したがって
、好ましい実施形態において、赤外線吸収ポリマーそれ自体が、赤外線吸収ポリ
マーの保護層として、または、赤外線吸収ポリマーと混合して提供されるかによ
らず、別個の溶解性抑制化合物をなんら必要とすることなく所要の溶解特性を有
する。
【００６３】 本発明の第6の実施形態に従って、本発明の第5の実施形態のリソグラフ印刷版
前駆体から、リソグラフ印刷版を生産する方法が提供されるが、その方法は、組
成物の領域を、ポリマーの赤外線吸収基により吸収されて、熱を生成する波長の
赤外線に画像露光させる露光工程に引続き、前駆体を現像液に接触させて、組成
物の露光された領域を除去する現像工程を含む。
【００６４】 本発明の第7の実施形態に従って、第6の実施形態の方法により調製したリソグ
ラフ印刷版を提供する。
【００６５】 コーティングは、入射する紫外線が、現像液中のその溶解速度を増加させない
ようなものであるのが好ましい。コーティングは、熱的に画像形成する際、不可
逆的な化学変化を受けないことが好ましい。どんな1つの考え方にも制限される
ことを望むわけではないが、好ましいコーティングは、その中で錯体が熱により
単に崩壊するだけのものである(すなわち、その中で不可逆的光化学変化が起こ
るコーティングではない)と考えられる。
【００６６】 赤外線吸収基は、露光方法において、ポリマーが、600nmを超える、かつ特に7
00nmを超える、波長の電磁放射線によって露光され得るようなものであるのが好
ましい。適切には、ポリマーは、1400nm未満の、好ましくは1200nm未満の、波長
の電磁線により露光させることができる。如何なる実用の方法でも、これらの範
囲外では露光させないようにするのが好ましい。特に好ましい実施形態において
、本発明のポリマー中に用いる赤外線吸収基は、約700nmから約1200nmの範囲に
おいて、電磁放射線の吸収極大を有する。本発明に用いる赤外線の強度は、赤外
線で露光される際、ポリマーの赤外線吸収基に熱を発生させるのに必要な強度で
あることは、当技術分野の技術者には理解されるであろう。赤外線の強度は、少
なくとも約0.01mW/μm2、より好ましくは少なくとも約0.1mW/μm2であるのが好
ましい。上記において考察したように、赤外線強度が基板に塗布したコーティン
グの除去を引き起こすことが可能であるレベル未満である限り、その強度を、こ
れらの最小値よりも大きくしてよいことは、当分野の技術者には、理解されるで
あろう。
【００６７】 本発明の第6の実施形態の方法は、露光工程について、レーザを使用するのが
好ましい。使用することができるレーザの例には、600nmと1400nmの間、特に700
nmと1200nmの間で発光する半導体ダイオード・レーザが含まれる。例は、1064nm
で発光するNd YAGレーザ、および、商標TRENDSETTERのもとにCreo社が販売する
、830nmで発光するダイオード・レーザ・イメージセッタであるが、十分に画像
形成能力があり、かつ、その電磁線が組成物により吸収されるならば、どんなレ
ーザも使用できる。
【００６８】 赤外線吸収基は、本発明の前駆体の、パターンの位置での露光に使用しようと
する電磁線源、好ましくはレーザの波長出力での吸収が顕著であるような、吸収
スペクトルを有するのが好ましい。
【００６９】 好ましいコーティングにおいて、入射する紫外または可視電磁線によって、現
像液中のそれらの溶解速度が増加せず、したがって組成物の取扱いが簡単になる
ことが好ましい。このようなコーティングが、どんな紫外または可視光感光性の
成分も含まないことが好ましい。しかし、紫外または可視光を吸収する染料、ま
たは紫外または可視光吸収性の最上層などの、他の成分の存在によって紫外また
は可視光によって活性化されない、紫外または可視光感光性の成分は、原則とし
て、このようなコーティング中に存在してもよい。
【００７０】 本発明の第4の実施形態の組成物は、ポリマー粒子、安定添加剤、顔料、およ
び、多くのポジ型組成物中に存在することがよく知られている追加的な不活性ポ
リマー結合剤などの他の成分を、追加的に含有してもよい。
【００７１】 第5の実施形態の印刷版前駆体は、その上にコーティングが提供される基板を
有する。基板は非インク受容性の仕組みとすることができる。基板は、湿し水を
使用する従来のリソグラフ印刷に用いられる親水性表面を有し、または基板は、
水のない印刷において使用するのに適したリリーズ（release）表面を有しても
良い。
【００７２】 基板は、金属層を含むことができる。好ましい金属には、アルミニウム、亜鉛
、およびチタンが含まれ、アルミニウムが特に好ましい。基板は、上述の金属の
合金を含むことができる。使用できる他の合金には、真鍮および鋼、例えばステ
ンレス鋼が含まれる。基板は、非金属層を含むことができる。好ましい非金属層
には、プラスチック、紙などの層が含まれる。好ましいプラスチックには、ポリ
エステル、特にポリエチレンテレフタレートが含まれる。基板は、印刷において
有用な任意の種類の基板であってよい。例えば、基板は、円筒、または、好まし
くは、平板を含むことができる。
【００７３】 基板は、その上に電磁線に感受性の組成物をコーティングできるように、また
、支持体表面が印刷の背景として機能するように、リソグラフ技法でよく知られ
ている陽極処理、粗面化処理、および後陽極処理を受けているアルミニウム板で
あってよい。リソグラフィに関連して、本発明において使用できる他の基板は、
写真業界で使用されるプラスチック材料ベース、または処理紙ベースである。特
に有用なプラスチック材料ベースは、下塗り材を施して、その表面を親水性にし
てあるポリエチレンテレフタレートである。コロナ放電処理してある、いわゆる
コート紙も、使用することができる。
【００７４】 当分野の技術者には、よく理解されるように、本明細書において、コーティン
グが溶解する、という場合、それはリソグラフ印刷版の現像工程において有用な
程度まで、選択された現像液中にコーティングが溶解する、という意味である。
本明細書において、コーティングが溶解しない、という場合、それはリソグラフ
印刷版の現像工程において有用な程度まで、選択された現像液中にコーティング
が溶解しない、という意味である。入射する紫外/可視電磁線によって、コーテ
ィングの溶解速度が増加しないという場合、それは溶解速度が実質的に増加しな
い、すなわち、通常のプリントショップの環境では、紫外/可視安全光を使用し
ているに違いないという意味における量ほどには増加しないという意味である。
したがって、操作への重大な影響のない、紫外または可視電磁線に起因する溶解
速度の非実質的な増加、または、プリントショップの取扱い条件を反映しない、
人工的な高レベルの紫外または可視電磁線に起因する溶解速度の増加は、この定
義の条件に入らない。
【００７５】 したがって、本発明の好ましい実施形態において、リソグラフ印刷版は、第4
の実施形態のポジ型前駆体におけるパターン位置での露光および現像後に得るこ
とができる。赤外線によるパターン位置での露光の間、熱を受けた後の、現像液
中のコーティングの溶解速度は、対応する露光されないコーティングの溶解速度
よりも大きい。したがって、露光された領域内で、コーティングが優先的に溶解
されて、パターンを形成する。
【００７６】 当分野の技術者には、よく理解されるように、現像液は、ポリマー物質の性質
によって決まるが、水性現像液が好ましい。水性現像液の通常成分は、界面活性
剤、エチレンジアミン四酢酸の塩などのキレート剤、ベンジルアルコールなどの
有機溶媒、および、無機メタケイ酸塩、有機メタケイ酸塩、水酸化物、または重
炭酸塩などのアルカリ成分である。
【００７７】 水性現像液は、アルカリ性現像液であって、適切には有機、または、好ましく
は、無機メタケイ酸塩、例えばメタケイ酸ナトリウムを含むものが好ましい。
【００７８】 本発明の好ましい前駆体は、専らポジ型のものである。したがって、それらが
追加的にネガ型の能力を有することはない。
【００７９】 第7の実施形態の印刷版は、現像後に加熱して、印刷プレス上におけるその使
用時間を延ばすことができる。
【００８０】 下記の実施例はより具体的に、本明細書において上述した本発明の種々の実施
形態を例示するのに、役立つものである。
【００８１】 (実施例) 1.出発材料 本明細書においては、下記の製品に言及している。 LB 6564 - Bakelite AG（ドイツ）により供給されるフェノール/クレゾール
・ノボラック樹脂。 Cyclorubber - Freundorfer社（ミュンヘン、ドイツ）から供給される、フ
ェノールを組み込んだ環化ゴム。 Maruka Lyncur M - 丸善（日本国）により製造され、Siber Hegner社（Beck
enham、英国）からも入手可能な、ポリビニルフェノール。 Maruka Lyncur CHM - 下記の構造を有する、ポリビニルフェノールと、メタ
クリル酸ヒドロキシエチルとのコポリマー。
【化５】 n/m=1/1、Mw=7,000〜14,000、Mn=3,000〜5,500、Siber Hegner社から入手可能
。 PD 140A-Borden Chemicals社（サザンプトン、英国）から入手可能なDurite P
D 140A、クレシル樹脂、メタ75%、パラ25%、Mw=7,000。 LA 751-Bakelite社から入手可能なレゾール樹脂。 LA 6823-Bakelite社から入手可能なレゾール樹脂。 Cellobond J 1002G-Sully（Glamorgan、英国）のBlagden Chemicals社から入
手可能なフェノール・ホルムアルデヒド・ポリマー。 LB 744-Bakelite社により供給されるクレゾール・ノボラック樹脂。 Maruka Lyncur CBA-下記の構造を有する、ポリビニルフェノールと、アクリル
酸ブチルとのコポリマー。
【化６】 n/m=8/2〜6/4、Mw=10,000〜30,000、Mn=5,000〜5,500、Siber Hegner社から入
手可能。 Aldrich PMMA- Aldrich社（英国）から入手可能なポリ(メチルメタクリレート
)ポリマー、Mw=15,000。 IR Dye A-下記の構造を有する染料。
【化７】
【００８２】 このものは、社内で調製したが、KF 654 B PINAの名称のもとにRiedel de Haa
n UK社（Middlesex、英国）から、同様の発色団(しかし、臭化物アニオンを有す
る)を有する染料が入手可能である。 IR Dye B-下記の構造を有する染料。
【化８】 IR dye D-下記の構造を有する、FEW(ドイツ)から入手可能な染料。 Oxonol 595-Aldrich社（英国）から入手可能なオキソノール染料。
【化９】 Byk 307-Byk Chemie社（Wesel、ドイツ）から入手可能な、改変されたシロキ
サン界面活性剤。 Developer A-水中における14重量%メタケイ酸ナトリウム五水和物。 Creo TRENDSETTER 3244-波長830nmで作動する、市販のプレート・セッタ（Bur
naby、カナダ）のCreo Products社により供給される。 Mathis labdryerオーブン-Werner Mathis AG（ドイツ）から入手可能な乾燥オ
ーブン。
【００８３】 2.ポリマーの変性 実施例1 エタノール300部中における、Bakelite社LB 6564フェノール樹脂126部の溶液
を、固体水酸化ナトリウム2.1部で、引き続いてIR Dye A 26部で処理した(全て
重量部)。混合物を還流下で沸騰するまで30分間加熱した。染料発色団の充てん量
約4.5モル%を有する樹脂を、水中への沈殿、および真空下における乾燥により単
離した。
【００８４】 実施例2(比較例) Bakelite社樹脂LB 6564と、IR Dye Aを、実施例1におけるように混合したが、
水酸化ナトリウムなしであった。溶液を加熱せずに5分間攪拌し、次いで水中に
沈殿させた。濾過により沈殿を集め、乾燥させた。
【００８５】 実施例1および実施例2からの材料を、表1において比較する。λmaxは、電磁放
射線の吸光度が極大になる波長である。
【表１】
【００８６】 表1における2つの材料の比較から、実施例1では染料がフェノール樹脂と反応
して、2つの出発材料の単なる混合物とは完全に別個の新しい材料を作っている
と結論された。実施例2における離れた吸収極大は、IR Dye Aそれ自体の吸収極
大と極めて類似しているが、実施例1からの生成物の吸収極大におけるシフトは
、フェノール樹脂との反応の結果として、IR染料の発色団が変更されていること
を示している。
【００８７】 実施例1において概説した手順と同様の手順により調製した他の赤外線吸収ポ
リマーを表2に掲げる。λmaxのアセスメントに使用した溶媒は、メタノール(MeO
H)、1-メトキシ-2-プロパノール(DPM)、ジメチルホルムアミド(DMF)、およびト
ルエンであった。
【表２】
【００８８】 上表において、εは吸光係数を表わし、吸収ピークλmaxの強度として見るこ
とができる。
【００８９】 実施例33 6.75部の赤外線吸収ポリマー(実施例1において記述するように調製したが、染
料発色団約1.5モルパーセントを有していた)と、0.12部のOxonol 595と、0.01部
のByk 307とを、アセトン13.97部および1-メトキシ-2-プロパノール79.15部(重
量/重量)の混合物中に溶解することにより、コーティング溶液を配合した。この
溶液を、米国特許第5368974号(参照により本明細書に組み込まれている)中に記
載されるように調製した、粗面化処理および陽極処理を施したアルミニウム基板
上に旋回コーティングし、100℃で乾燥した。得られたプレートを、レーザ電力
設定11W、およびドラム速度93rpmで、Creo 3244 Trendsetter上で画像形成した
。プレートを現像液A中に40秒浸漬し、次いで水ですすいだ。プレートの反射密
度の測定により、露光されないコーティングは、その厚さの10%を失うが、画像
形成した領域では、現像液によってコーティングが完全に除去されることが判明
した。現像時間を80秒に延長しても、露光されないコーティングの厚さにおいて
約20%の損失をもたらすだけであった。プレートを同様に調製し、A.B.Dickプレ
ス上に取り付け、複写500枚を作成した。
【００９０】 実施例34(比較例) 6.30部のLB 6564と、0.76部のIR Dye Bと、0.12部のOxonol 595と、0.01部のB
yk 307と、13.92部のアセトンと、78.89部の1-メトキシ-2-プロパノール(重量/
重量)とを溶解することにより、コーティング溶液を配合した。この溶液を用い
て、実施例33に記述するようにプレートを調製した。得られたコーティングは、
IR染料がフェノール樹脂に共有結合していなかった点を除いて、実施例31におけ
るものとほぼ同一の、IR染料の、フェノール樹脂に対する比率を有する。実施例
33に記述するようにプレートに画像形成し、現像した。プレートの反射密度の測
定により、現像液Aに僅か10秒浸漬した後、露光されないコーティングは、その
厚さの10%を失い、現像時間を20秒に延長すると、コーティングの厚さのほとん
ど90%の損失をもたらすことが判明した。
【００９１】 実施例35 3.53部の実施例7のフェノール樹脂と3.53部のLB 6564樹脂と0.13部のOxonol 5
95と、0.01部のByk 307とをアセトン13.92部および1-メトキシ-2-プロパノール7
8.89部(重量/重量)の混合物中に溶解することにより、コーティング溶液を配合
した。この溶液を用いて、実施例33に記述するように、プレートを調製し、画像
形成した。現像液Aに10秒浸漬した後、コーティングの画像形成した領域は完全
に除去されたが、露光されないコーティングの損失の度合は、僅か3〜4%であっ
た。
【００９２】 実施例36 6.76部の実施例1の赤外線吸収ポリマーをアセトン14部および1-メトキシ-2-プ
ロパノール79.24部(重量/重量)中に溶解することにより、コーティング溶液を調
製した。この溶液を用いて、実施例33に記述するように、印刷版前駆体を調製し
た。レーザ電力設定6W、およびドラム速度120rpmで、Creo 3244 Trendsetter上
で前駆体に画像形成した。プレートを現像液Aで現像し、露光された領域を除去
した。得られたプレートを、A.B.Dickプレス上に取り付け、使用して複写500枚
を作成したが、複写において再現された強調ドットは1%であり、また、背景が着
色された形跡は示されなかった。
【００９３】 実施例37〜40 下記に示す赤外線吸収ポリマーを調製した。第一に、実施例1に記述する方法
を用いて、赤外線吸収基を導入した。次いで、得られた樹脂を冷却し、冷却を行
い、かつ塩基の存在において、標準状態のもとで2-ジアゾ-1-ナフトール-4-スル
ホニルクロリドと反応させた。得られた赤外線および紫外線吸収ポリマーは、下
表中に「誘導体化されたLB 6564」として記載している。
【００９４】 得られたポリマーは、下記の構造を有すると考えられる(式中、R1、R2、およ
びR3は、それぞれ独立にH、またはCH3である)。
【化１０】
【００９５】 下記の組成のコーティング配合物を、1-メトキシプロパン-2-オール中で調製
した。使用した基板は、電解粗面化処理され、陽極酸化され、かつリン酸塩で後
陽極処理を行った0.3mmのアルミニウムのシートであった。コーティング溶液を
、ワイヤ巻きバーによって基板上にコーティングした。コーティング溶液濃度を
選択して、Mathis Labdryerオーブン内において、110℃で90秒乾燥した後、約2.
0gm-2のコーティング重量を有する、指定された乾燥皮膜組成物が得られた。
【００９６】 これらのコーティングを、実施例AおよびBとする。
【表３】
【００９７】 組成物を、乾燥コーティングの百分率として見積もっている。
【００９８】 次いで、それぞれのこれらのコーティングされた組成物の試料に、トルエン中
のAldrich PMMAポリマー溶液を、ワイヤ巻きバーにより、重ねてコーティングし
た。濃度を選択して、Mathis Labdryerオーブン内において、110℃で60秒乾燥し
、およそ0.3gm-2の、指定された乾燥皮膜重量が得られた。これらの試料を、実
施例39および実施例40とする。
【００９９】 画像形成しようとするプレートを、直径105mmの円盤に切り出し、一定の速度(
100と2500rpmの間)で回転させることができる回転可能な円盤上に置いた。回転
可能な円盤に隣接して並進するテーブルがレーザ・ビーム源を保持し、レーザ・
ビームが円盤に垂直に接する一方で、並進するテーブルは直線状のレーザ・ビー
ムを、回転可能な円盤に対して放射状に動かした。露光される画像は、らせんの
形態となり、それにより、らせんの中心における画像は、遅いレーザ走査速度と
、長い露光時間とを示し、らせんの外縁における画像は、速いレーザ走査速度と
、短い露光時間とを示した。
【０１００】 使用したレーザは、単一モードの波長830nm、200mWレーザ・ダイオードであり
、10ミクロン・スポットに焦点を合わせた。レーザ電源は、安定化定電流電源で
あった。
【０１０１】 画像形成した円盤は、現像液Aを22℃で、単層の実施例37および38については9
0秒、二層の実施例39および40については120秒使用して現像した。
【０１０２】 オリンパスBX60F-3顕微鏡を使用して、画像形成する軌道がコーティングによ
り破壊され始めた、らせんに沿った点の位置を決め、かつ、その点におけるらせ
んの中心からの半径方向距離(mm)と軌道の幅(ミクロン)とを測定して、コーティ
ングの最小画像形成速度を決定した。画像形成デバイス上の円盤の回転速度とと
もに、これらの値を用いて対応する画像形成エネルギー、mJ/cm2を計算した。
【０１０３】 これらの値を、下表に示す。
【表４】
【０１０４】 これらにより、全ての組成物が、赤外線レーザで画像形成可能であったこと、
ならびに、実施例39および40で使用した薄い第2層を配置することによって、こ
れらの実施例は、単層の実施例37および38と比較して、画像を形成するのに約2
倍のエネルギーを要することを意味したことが示される。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年８月８日（２００２．８．８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/023 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/023 ５０１ 7/032 7/032 (72)発明者 シュテファン・ヒルガルト ドイツ・80809・ミュンヘン・ケーファー ローハーシュトラーセ・53 (72)発明者 ポール・ウェスト アメリカ合衆国・コロラド・80526・フォ ート・コリンズ・リージェンシー・コー ト・1437 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AB03 AC08 AD03 BE02 BG00 CB08 CB14 CB17 CC13 FA17 2H096 AA06 BA10 BA11 EA04 EA23 GA08 4J033 CA02 CA07 CA11 CA12 CA19 CA46 HB10 4J100 AB07P BA03P BA44H BA55H BB01H BC23H BC43H BC49H BC65H BD10H CA04 CA31 DA65 HC63 HD00 JA38

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも1つのペンダント型赤外線吸収基を有するポリマ
    ーであって、現像液に溶解しないが、但し、赤外線照射を受けた場合には前記現
    像液に溶解するポリマー。
  2. 【請求項２】 現像液への非照射ポリマーの溶解を抑制するさらなるペンダ
    ント型基を付加的に含む、請求項1に記載のポリマー。
  3. 【請求項３】 さらなるペンダント型基が、o-キノンジアジド基を含む、請
    求項2に記載のポリマー。
  4. 【請求項４】 赤外線吸収基自体が現像液へのポリマーの溶解を抑制する、
    請求項1に記載のポリマー。
  5. 【請求項５】 -SO2NHR、-NHR、-SHおよび-OH(ただし、Rは水素原子、また
    はC1〜4アルキル基を表わす)から選択される少なくとも1つの基を有する、請求
    項1に記載のポリマー。
  6. 【請求項６】 ヒドロキシル基を含む、請求項5に記載のポリマー。
  7. 【請求項７】 600nm未満の波長の電磁放射線に実質的に非感光性である、
    請求項1に記載のポリマー。
  8. 【請求項８】 赤外線吸収基が、ポリメチン染料またはシアニン染料の残基
    である、請求項1に記載のポリマー。
  9. 【請求項９】 (i)-SO2NHR、-NHR、-SHおよび-OH(ただし、Rは水素原子、ま
    たはC1〜4アルキル基を表わす)から独立に選択される少なくとも1つの官能基と
    、(ii)赤外線を吸収する少なくとも1つのペンダント型基とを含むポリマー。
  10. 【請求項１０】 ポリマーの調製方法であって、(a)親ポリマーを提供する
    工程と、(b)親ポリマーと、反応活性なハロゲン原子が赤外線吸収基の炭素原子
    に結合している、反応活性なハロゲン原子を有する染料とを、高温でアルカリ性
    条件下にて反応させて、その結果得られるポリマーが少なくとも1つのペンダン
    ト型赤外線吸収基を含むようにする工程とを含み、ここで生成するポリマーは現
    像液に溶解しないが、赤外線照射を受ければ、前記の生成するポリマーは現像液
    に溶解する、方法。
  11. 【請求項１１】 親ポリマーが、フェノール樹脂またはポリヒドロキシスチ
    レンを含む、請求項10に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 少なくとも1つのペンダント型赤外線吸収基を含むポリマ
    ーを含む熱的に画像形成可能な組成物であって、基板上に乾式コーティングとし
    て担持される場合には現像液に溶解せず、赤外線照射を受けた場合には現像液に
    溶解する、組成物。
  13. 【請求項１３】 現像液中への組成物の溶解を抑制する少なくとも1つの追
    加的成分をさらに含む、請求項12に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 ポリマーが、現像液への溶解に抵抗性である、請求項12に
    記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 (i)基板と、(ii)基板上の熱的に画像形成可能なコーティ
    ングとを含むリソグラフ印刷版前駆体であって、そのコーティングが少なくとも
    1つのペンダント型赤外線吸収基を含むポリマーを含む熱的に画像形成可能な組
    成物を含み、但し、その組成物が基板上に乾式コーティングとして担持される場
    合、組成物は現像液に溶解せず、赤外線照射を受けた場合に前記組成物が現像液
    に溶解する前駆体。
  16. 【請求項１６】 所定の材料の被覆層が前記組成物上に提供され、前記被覆
    層が赤外線照射を受けてなかった場所では、該被覆層がその下にある組成物を現
    像液との接触からさえぎり、被覆層が赤外線照射を受けた所では、被覆層が、現
    像液がその下にある組成物に接触し、その下にある組成物を溶解することを許容
    する、請求項15に記載の前駆体。
  17. 【請求項１７】 リソグラフ印刷版の生産方法であって、(a) (i)基板と、(
    ii)基板上の熱的に画像形成可能なコーティングを含み、前記コーティングが少
    なくとも1つのペンダント型赤外線吸収基を含むポリマーを含む熱的に画像形成
    可能な組成物を含むものである、リソグラフ印刷版前駆体を提供する工程であっ
    て、但し、前記組成物が基板上に乾式コーティングとして担持される場合、該組
    成物は現像液に溶解せず、赤外線照射を受けた場合に現像液に溶解することを条
    件とする工程、(b)前記組成物の領域を赤外線に画像露光させる工程、及び(c)前
    駆体を現像液に接触させて、前記組成物の露光された領域を除去する工程を含む
    方法。
  18. 【請求項１８】 赤外線が、700〜1200nmの範囲にある、請求項17に記載の
    方法。
  19. 【請求項１９】 リソグラフ印刷版であって、(a) (i)基板と、(ii)基板上
    の熱的に画像形成可能なコーティングを含み、前記コーティングが少なくとも1
    つのペンダント型赤外線吸収基を含むポリマーを含む熱的に画像形成可能な組成
    物を含むものである、リソグラフ印刷版前駆体を提供する工程であって、但し、
    前記組成物を基板上が乾式コーティングとして担持される場合、組成物は現像液
    に溶解せず、赤外線照射を受けた場合に現像液に溶解することを条件とする工程
    、(b)前記組成物の領域を赤外線に画像露光させる工程、及び(c)前駆体を現像液
    に接触させて、前記組成物の露光された領域を除去する工程を含む方法によって
    調製される印刷版。
  20. 【請求項２０】 少なくとも1つのペンダント型赤外線吸収基を含むポリマ
    ーを含む熱的に画像形成可能な組成物であって、その組成物が基板上に乾式コー
    ティングとして担持される場合、赤外線への露光前には、組成物が現像液中にお
    いて第1の溶解速度を有し、赤外線への露光後には、組成物が現像液中において
    第2の溶解速度を有し、第2の溶解速度が第1の溶解速度よりも大きい組成物。
  21. 【請求項２１】 (i)基板と、(ii)基板上の熱的に画像形成可能なコーティ
    ングとを含むリソグラフ印刷版前駆体であって、前記コーティングが少なくとも
    1つのペンダント型赤外線吸収基を含むポリマーを含む熱的に画像形成可能な組
    成物を含み、但し、前記組成物が基板上に乾式コーティングとして担持される場
    合に、赤外線への露光前には、組成物が現像液中において第1の溶解速度を有し
    、赤外線への露光後には、組成物が現像液中において第2の溶解速度を有し、第2
    の溶解速度が第1の溶解速度よりも大きい前駆体。
  22. 【請求項２２】 (a)(i)基板と、(ii)基板上の熱的に画像形成可能なコー
    ティングとを含み、前記コーティングが少なくとも1つのペンダント型赤外線吸
    収基を含むポリマーを含む熱的に画像形成可能な組成物を含むものである、リソ
    グラフ印刷版前駆体を提供する工程であって、但し、前記組成物が基板上に乾式
    コーティングとして担持される場合、赤外線への露光前には前記組成物は現像液
    中において第1の溶解速度を有し、赤外線への露光後には前記組成物は現像液中
    において第2の溶解速度を有し、第2の溶解速度が第1の溶解速度よりも大きいこ
    とを条件とする工程、(b)組成物の領域を赤外線に画像露光させる工程、及び(c)
    前駆体を現像液に接触させて、組成物の露光された領域を除去する工程を含む、
    リソグラフ印刷版の生産方法。
  23. 【請求項２３】 (a)(i)基板と、(ii)基板上の熱的に画像形成可能なコーテ
    ィングとを含み、前記コーティングが少なくとも1つのペンダント型赤外線吸収
    基を含むポリマーを含む熱的に画像形成可能な組成物を含むリソグラフ印刷版前
    駆体を提供する工程であって、但し、その組成物が基板上に乾式コーティングと
    して担持される場合、赤外線への露光前には、組成物が現像液中において第1の
    溶解速度を有し、赤外線への露光後には、組成物が現像液中において第2の溶解
    速度を有し、第2の溶解速度が第1の溶解速度よりも大きいことを条件とする工程
    、(b)前記組成物の領域を赤外線に画像露光させる工程、及び(c)前駆体を現像液
    に接触させて、組成物の露光された領域を除去する工程を含む方法によって調製
    するリソグラフ印刷版。
JP2002501666A 2000-06-07 2001-05-22 ポリマーならびにその画像形成可能な製品および画像形成方法における使用 Expired - Fee Related JP4643118B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/589,333 2000-06-07
US09/589,333 US6506533B1 (en) 2000-06-07 2000-06-07 Polymers and their use in imagable products and image-forming methods
PCT/US2001/016716 WO2001094123A1 (en) 2000-06-07 2001-05-22 Polymers and their use in imagable products and image-forming methods

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2003536095A true JP2003536095A (ja) 2003-12-02
JP2003536095A5 JP2003536095A5 (ja) 2008-06-26
JP4643118B2 JP4643118B2 (ja) 2011-03-02

Family

ID=24357581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002501666A Expired - Fee Related JP4643118B2 (ja) 2000-06-07 2001-05-22 ポリマーならびにその画像形成可能な製品および画像形成方法における使用

Country Status (5)

Country Link
US (2) US6506533B1 (ja)
EP (1) EP1289769B1 (ja)
JP (1) JP4643118B2 (ja)
BR (1) BR0111431B1 (ja)
WO (1) WO2001094123A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008064959A (ja) * 2006-09-06 2008-03-21 Fujifilm Corp 感光性平版印刷版原版
JP2010501650A (ja) * 2006-08-24 2010-01-21 アメリカン・ダイ・ソース・インコーポレーテッド 反応性近赤外吸収性ポリマー粒子、その調製方法、及びその使用

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7049046B2 (en) * 2004-03-30 2006-05-23 Eastman Kodak Company Infrared absorbing compounds and their use in imageable elements
US7041427B2 (en) * 2001-09-27 2006-05-09 Agfa Gevaert Heat-sensitive lithographic printing plate precursor
US20030188020A1 (en) * 2002-03-29 2003-10-02 Steven Barile Tangible artifact referencing digital content
US20040192876A1 (en) * 2002-11-18 2004-09-30 Nigel Hacker Novolac polymer planarization films with high temparature stability
KR100512171B1 (ko) * 2003-01-24 2005-09-02 삼성전자주식회사 하층 레지스트용 조성물
US6793418B1 (en) * 2003-05-28 2004-09-21 Anocoil Corporation Method and apparatus for applying a film of fluid onto a flat surface and specifically onto a lithographic printing plate in a developing station
KR101020164B1 (ko) * 2003-07-17 2011-03-08 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 진보된 마이크로전자적 응용을 위한 평탄화 막, 및 이를제조하기 위한 장치 및 방법
DE102004029503A1 (de) * 2004-06-18 2006-01-12 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Mit IR-Absorber-modifizierte Polymere und ihre Verwendung bei strahlungsempfindlichen Elementen
ES2286559T3 (es) 2004-11-09 2007-12-01 Ipagsa Industrial, Sl. Polimeros en absorcion en infrarrojo termicamente reeactivos y su uso en una plancha de impresion litografica sensible al calor.
BRPI0611018B1 (pt) * 2005-06-03 2017-03-07 American Dye Source Inc copolímeros de acetal de absorção próxima do infravermelho termicamente reativos, métodos de preparo e métodos de uso
DE602006006579D1 (de) * 2005-08-26 2009-06-10 Ciba Holding Inc Farbmittelzusammensetzungen mit einem oxonol-farbstoff
US8052829B2 (en) * 2007-10-26 2011-11-08 Dymax Corporation Photopolymerizable compositions containing an oxonol dye
ES2365885T3 (es) 2008-03-31 2011-10-13 Agfa Graphics N.V. Un método para tratar una plancha de impresión litográfica.
WO2010031758A1 (en) * 2008-09-16 2010-03-25 Agfa Graphics Nv A lithographic printing plate precursor
EP2955198B8 (en) 2014-06-13 2018-01-03 Agfa Nv Ethylene/vinyl acetal-copolymers and their use in lithographic printing plate precursors
CN110498897A (zh) * 2019-07-17 2019-11-26 北京服装学院 一种近红外吸收隔热膜材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991019227A1 (en) * 1990-05-30 1991-12-12 Horsell Plc Light sensitive materials for lithographic plates
WO1999011458A1 (en) * 1997-09-02 1999-03-11 Kodak Polychrome Graphics Llc Thermal lithographic printing plates
JPH11190903A (ja) * 1997-08-13 1999-07-13 Mitsubishi Chemical Corp ポジ型感光性組成物、感光性平版印刷版及びポジ画像の形成方法
JPH11254852A (ja) * 1998-03-11 1999-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型画像形成材料
JP2000066377A (ja) * 1998-08-20 2000-03-03 Konica Corp ヒートモード記録画像形成材料及び画像形成方法
JP2000081703A (ja) * 1998-09-04 2000-03-21 Mitsubishi Paper Mills Ltd ポジ型感光性組成物
JP2000122278A (ja) * 1998-10-21 2000-04-28 Okamoto Kagaku Kogyo Kk 感光性組成物および感光性平版印刷版

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1245924A (en) 1967-09-27 1971-09-15 Agfa Gevaert Improvements relating to thermo-recording
GB1245925A (en) 1967-09-29 1971-09-15 Masson Scott Thrissell Eng Ltd Improvements in or relating to the fitting of rings round cylindrical objects
US4680375A (en) 1985-03-11 1987-07-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymeric cyanine dye
US4619990A (en) 1985-03-11 1986-10-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymeric dyes with pendent chromophore groups capable of undergoing thermoplastic deformation
US4950587A (en) * 1988-09-02 1990-08-21 Eastman Kodak Company J-aggregating dye polymers as spectral sensitizers for silver halide photographic compositions
US4948843A (en) * 1989-05-30 1990-08-14 Eastman Kodak Company Dye polymer/sol-gel composites
EP0405499B1 (en) * 1989-06-28 1996-02-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Electrophotographic light-sensitive material
RU2153986C2 (ru) 1996-04-23 2000-08-10 Хорселл Грэфик Индастриз Лимитед Термочувствительная композиция и способ ее применения для изготовления литографической печатной формы
DE69806986T2 (de) 1997-03-11 2003-05-08 Agfa Gevaert Nv Verfahren zur Herstellung von positiv arbeitenden lithographischen Druckplatten
US6063544A (en) 1997-03-21 2000-05-16 Kodak Polychrome Graphics Llc Positive-working printing plate and method of providing a positive image therefrom using laser imaging
WO1999001796A2 (en) 1997-07-05 1999-01-14 Kodak Polychrome Graphics Llc Pattern-forming methods
AU8739598A (en) 1997-08-14 1999-03-08 Horsell Graphic Industries Limited Method of making masks and electronic parts
EP0934822B1 (en) * 1998-02-04 2005-05-04 Mitsubishi Chemical Corporation Positive photosensitive composition, positive photosensitive lithographic printing plate and method for forming a positive image
US6124425A (en) 1999-03-18 2000-09-26 American Dye Source, Inc. Thermally reactive near infrared absorption polymer coatings, method of preparing and methods of use

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991019227A1 (en) * 1990-05-30 1991-12-12 Horsell Plc Light sensitive materials for lithographic plates
JPH11190903A (ja) * 1997-08-13 1999-07-13 Mitsubishi Chemical Corp ポジ型感光性組成物、感光性平版印刷版及びポジ画像の形成方法
WO1999011458A1 (en) * 1997-09-02 1999-03-11 Kodak Polychrome Graphics Llc Thermal lithographic printing plates
JPH11254852A (ja) * 1998-03-11 1999-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型画像形成材料
JP2000066377A (ja) * 1998-08-20 2000-03-03 Konica Corp ヒートモード記録画像形成材料及び画像形成方法
JP2000081703A (ja) * 1998-09-04 2000-03-21 Mitsubishi Paper Mills Ltd ポジ型感光性組成物
JP2000122278A (ja) * 1998-10-21 2000-04-28 Okamoto Kagaku Kogyo Kk 感光性組成物および感光性平版印刷版

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010501650A (ja) * 2006-08-24 2010-01-21 アメリカン・ダイ・ソース・インコーポレーテッド 反応性近赤外吸収性ポリマー粒子、その調製方法、及びその使用
JP2008064959A (ja) * 2006-09-06 2008-03-21 Fujifilm Corp 感光性平版印刷版原版
JP4709104B2 (ja) * 2006-09-06 2011-06-22 富士フイルム株式会社 感光性平版印刷版原版

Also Published As

Publication number Publication date
JP4643118B2 (ja) 2011-03-02
EP1289769B1 (en) 2012-07-11
BR0111431B1 (pt) 2011-09-20
US20030165779A1 (en) 2003-09-04
US6506533B1 (en) 2003-01-14
US6667137B2 (en) 2003-12-23
WO2001094123B1 (en) 2002-03-21
BR0111431A (pt) 2003-12-23
WO2001094123A1 (en) 2001-12-13
EP1289769A1 (en) 2003-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6558869B1 (en) Pattern formation
EP1024958B1 (en) Manufacture of lithographic printing forms
RU2153986C2 (ru) Термочувствительная композиция и способ ее применения для изготовления литографической печатной формы
JP4643118B2 (ja) ポリマーならびにその画像形成可能な製品および画像形成方法における使用
JP3726766B2 (ja) 画像形成方法
EP1725402B1 (en) Thermally sensitive imageable element
JP2002510404A (ja) パターン形成方法および放射線感受性材料
US6777164B2 (en) Lithographic printing forms
US6352814B1 (en) Method of forming a desired pattern
JPH10282643A (ja) ポジ型感光性平版印刷版
JPH10186649A (ja) 赤外感光性画像形成組成物、要素及び方法
US20070292809A1 (en) Process for the Production of Double-Layer Heat-Sensitive Imageable Elements
JP3802259B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版
JPH10282652A (ja) ポジ型感光性平版印刷版
EP1307341A1 (en) Lithographic printing form and method of preparation and use thereof
JP2004045442A (ja) ポジ型感光性組成物
JPH11174672A (ja) ネガ型感光性組成物
JPH11223942A (ja) ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版

Legal Events

Date Code Title Description
RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20051122

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20051215

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080430

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080430

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20101022

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20101102

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20101202

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131210

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees