JP2002510404A - パターン形成方法および放射線感受性材料 - Google Patents

パターン形成方法および放射線感受性材料

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Abstract

(57)【要約】 たとえば石版印刷版、回路基板およびマスクなどの上に所定のレジストパターンを形成するための方法であって、該方法は、直接加熱放射、UV照射、可視光照射、赤外線照射もしくは電子ビーム照射などの適切な放射方法を用いて、放射線感受性ポジ型被覆に画像を通して露出する工程を含む。前記方法は、官能基Qによって官能基化された新規な高分子材料を使用することを特徴とし、これにより該高分子材料は現像剤中で不溶となり、露出後には現像剤中で可溶となる。官能基Qは、従来のようなジアジド基ではなく、放射線に露出されても窒素を遊離せず、水素結合能を有する基である。官能基Qの例としては、2−ナフチルスルホニルオキシ、2−チエニルスルホニルオキシ、ダンシルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシ、ベンゾイルオキシ、およびn−ブチルスルホニルオキシが挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】 パターン形成方法および放射線感受性材料 本発明は、ポジ型放射線感受性組成物を含む被覆でコートされた基板上に、所 望のパターンを形成する方法に関する。本発明はさらに、新規なポジ型放射線感 受性組成物そのもの、該組成物内で用いられる新規な化合物、およびその製造方 法に関する。組成物は、石版印刷版、またはプリント回路などの電子パーツの精 細なレジストパターンを形成するのに適している。本発明はさらに、石版印刷版 および電子パーツそのもの、ならびにそれらの製造方法にも関する。 石版印刷の技術は、一般には油状の調合物であるインキと、水との間の不混和 性に基づいており、従来の方法においてはインキが画像領域またはパターン領域 に選択的に保持され、水または湿し水が非画像領域または非パターン領域に選択 的に保持される。適切に準備された表面を水で湿潤させた後、インキを塗布する 場合、背景または非画像領域が水を保持する一方、画像領域はインキを受理する とともに、水を反発する。画像領域上のインキは、被画像再生材料、たとえば紙 や布などの表面上に転写される。一般に、インキは、ブランケットと呼ばれる中 間材料に転写され、次に該ブランケットはそのインキを被画像再生材料の表面上 に転写する。 新しいタイプの「水なし」石版印刷では、油状のインキ材料と、印刷版上の選 択的にインキを受理する画像領域およびインキを反発する非画像領域とだけを利 用する。 一般に用いられるタイプの石版印刷版前駆体(露出と現像前の被覆印刷版を意 味する)は、アルミニウム基体に塗布された放射線感受性被覆を有する。ネガ型 石版印刷版の前駆体は、適切な波長の放射線に画像を通して露出された場合に露 出部が硬化する放射線感受性被覆を有している。現像により、被覆組成物の非露 出部が除去されて画像が残る。一方、ポジ型石版印刷版前駆体は、適切な波長の 放射線に画像を通して露出された後に、現像剤中における露出部の可溶性が非露 出部よりも大きくなるような放射線感受性被覆を有する。いずれの場合において も、印刷版自体の上にある画像領域のみがインク受領性を有する。 画像領域と非画像領域の間の区別化は露出プロセスにおいて行われ、該露出プ ロセ スにおいて、良好な接触を可能にするようにフィルムが印刷版前駆体に真空密着 される。次に、印刷版前駆体は、UV放射を含む光源に露出される。ポジ版前駆 体が用いられる場合は、印刷版前駆体内の画像に対応するフイルム領域は、印刷 版前駆体に光が当たらないように不透明であり、一方、非画像領域に対応するフ イルム上の領域は透明で、被覆に光を透過させる結果、該被覆がより可溶になり 、除去される。 プリント回路などの電子パーツのためのパターン形成方法において用いられる フォトレジストもまた、ネガ型およびポジ型の2つのタイプに分類される。放射 線露出と現像の後、レジストパターンは、たとえば下層の銅箔をエッチングする ことによって、下層の電子パーツ上にパターンを形成するためのマスクとして使 用される。高い解像度が要求され、またエッチング技術に対する高い耐性が要求 されるため、ポジ型系が広く用いられている。特に、J.C.Streiter ,Kodak Microelectronics Seminar Proc eedings,1979,p.116に開示されているような、アルカリ可溶 ノボラック樹脂などからなる、アルカリによる現像が可能なポジ型フォトレジス トが主として使用されてきた。そのようなポジ型組成物の主要活性化合物は、石 版印刷版および電子パーツのいずれの場合においても、ナフトキノンジアジド( NQD)誘導体である。 製造においてフォトレジストを使用してもよい種類の電子パーツとしては、プ リント配線基板(PWB)、抵抗、コンデンサ、およびインダクタなどの受動的 要素を含む厚膜回路および薄膜回路や、マルチチップ素子(MDC)、ならびに 集積回路(IC)が含まれる。これらはすべてプリント回路として分類される。 画像形成能を有する組成物もまたマスクに塗布することができる。要求される パターンをマスク上に形成し、このマスクをその後の加工工程において、たとえ ば印刷用または電子パーツ用基板上にパターンを形成する際に、スクリーンとし て使用する。 ここ数十年にわたり、実質的にすべてのポジ型系の商業的適用例に共通してい たのは、アルカリ可溶のフェノール樹脂とNQD誘導体とを含む組成物であった 。しかしながら、樹脂の現像剤耐性を阻止し、露出後の溶解性を高めることにお ける、組成物中でのNQD誘導体の役割は、その効果がO.Sus(Annal en, 1944,556,65;ドイツ特許第879,204号)によって発 見されてから数十年たっても、十分には理解されていない。 純粋な樹脂の溶解プロセスの本質が詳細に研究されており(Templeto nら、SPIE Vol.711 Advances in Resist T echnology and Processing IV(1987),p. 136)、樹脂構造および現像剤成分の効果が調べられている。フェノール樹脂 の溶解は、主として、架橋基、置換位置、およびフェニル環置換基立体効果など の一次構造特性によって支配されており、それが、いわゆる樹脂二次構造と呼ば れる樹脂鎖の分子内および分子間結合に重大な影響を与える。この二次構造は、 樹脂内を通る親水性部位のチャネルを形成し、これが現像剤内における溶解を促 進する。 NQDの使用により引き起こされる樹脂の溶解阻止の特質について、多数の研 究者達(Koshibaら,Regional Technical Conf erence of the SPE,Ellenville, NY,198 8,p.235;Reiserら,Agnew.Chem.Ind.Engl. 1996,35,p.2428−2540;Hondaら,SPIE Vol. 1262,Advances in Resist Technology a nd Processing VII,1990,p.493)によって、多数 の補足的なメカニズムが提案されてきた。提案された基幹となるメカニズムは以 下の通りである。疎水性NQDが樹脂マトリックス内に存在することにより、水 性現像剤の貫通が抑制される。アルカリ現像剤が、樹脂と現像剤間の界面におけ る、樹脂とNQDの間の架橋、不溶化反応を促進する。樹脂分子が薄い界面から 現像剤へと選択的に抽出され、表面の現像剤−不溶NQDの濃度が増大して、さ らに現像が抑制される。そして、樹脂の親水性部位とNQDの極性基の間に巨大 分子構造が形成されることにより、NQDは、樹脂の水素結合した二次構造への 現像剤成分の接近を凌いだり、阻止したりして溶解を阻止する。後者のメカニズ ムが一般に第1の要因と考えられており、他のメカニズムがより小さな寄与を果 たしていると考えられている。 露出後の被覆の溶解性の増大は、インデンカルボン酸が形成されて、アルカリ 可溶性が増大することに起因すると、ここ数十年来考えられてきた。非常に最近 になって、Reiserらは、NQDの発熱分解により、初期の阻止の原因とな っていた巨大分子構造が破壊されること示唆した。これは、NQD上の配位部位 の損失と、熱パルスがそれまではNQDによって規制されていた樹脂の構造の分 散を助けることによる。 そうしたNQD系に関するすべての文献上の研究は、単純なNQD化合物を樹 脂と混合して使用することに集中していた。しかしながら、石版印刷業界におい ては、長年、ほぼポジ型系だけを使用することが一般的な慣習になっており、こ のポジ型系では、樹脂を塩化NQDスルホニルによってエステル化することによ り、光反応性NQDが樹脂自体に化学的に付加されて、いわゆるNQD樹脂エス テルを形成する。この系は、当初、単純なNQD化合物を、結晶化および/また は被覆されたフィルム中に移行させるための溶液として開発された(Reise r,”Photoreactive Polymers”,Wiley−Int erscience,1988)。これらのNQD樹脂エステルは、電子パーツ 業界においては、多層レジスト系におけるNQDの移行を制限するために用いら れてきた。 そのようなNQD樹脂エステルにおいて、エステル化されていない元の樹脂と 相対して選択された現像剤中における溶解阻止が観察されている。しかしながら 、混合系における相互作用に対して示唆されている同様の理論は、明らかにこれ らの樹脂エステル系に直接適用できるものではない。これらの系に関連する新規 または改変理論をうち立てた文献はいまだに刊行されていない。 ポジ型系におけるNQD部分の優越性は、その多官能性によるものであり、該 多官能性により、UV照射による露出、UV吸収前には樹脂の現像剤阻止が可能 であるとともに、UV照射、熱、およびカルボン酸基を含む分解生成物に露出さ れた場合には、UV照射によって溶解性阻止が反転される。しかしながらこの多 官能性は、多混合系であろうと樹脂エステル系であろうと、この単一成分に大き く依存する系から可能な性能に過大な制限をもたらす。 感度を高めるために、NQDのレベルが上げられる。しかしながら、これによ り現像剤耐性も増大し、感度効果に反するように作用する。この矛盾を解消すべ く、NQD部分を感光性にすることが可能になってきており、NQD系はすべて この感受性と現像剤耐性との折り合いのなかで設計される。さらに、他の波長に 対して感光性を有しないことが分かっているため、系はUV源を用いるものに限 定される。 UV感受性ポジ型被覆の性能への要求が高まるにつれて、NQD技術の限界が 顕著になってきた。さらに、デジタルおよびレーザ画像形成技術が、石版印刷お よび電子パーツの画像形成における被覆に対する新たな要求を生み出している。 既知の原理を用い、触媒的に活性化される感光系を用いて感光性を高める方法 が提案されており、該原理とは、光分解によって生成した酸を用いて、露出部内 の組成物を可溶にする第二の反応を起こさせるというものである。しかしながら 、この様な系は保管耐性や時間の経過との感受性における変化などの問題がある 。 我々はNQDスルホン酸エステルの置換ではなく、樹脂の一次構造を直接修飾 することにより、樹脂の溶解阻止を制御する樹脂の製造方法であって、熱をかけ ることによって阻止を逆転させることのできる方法を見いだした。さらに、その ような樹脂を含むポジ型組成物が開示されており、これにより溶解阻止と組成物 感受性をさらに独立させて制御することが可能になる。波長感度幅を広げるため の方法も同定された。そのような方法および材料は、従来のポジ型系の欠点を示 さない。 我々はこの発見を非常に驚くべき進歩であると見なしている。というのもこの 発見が、ここ数十年来の背景、すなわちNQD誘導体がポジ型系における典型的 な樹脂の現像剤溶解性を制御する際の主流であった背景に対抗するものであり、 NQD化合物の分解化学が最重要視されている研究途上のメカニズムの説明に対 抗するものであるからである。 本発明の第一の態様によれば、基板上に所定のレジストパターンを作りだす方 法であって、当該方法は、当該基板を具備した前駆体であって、ポジ型組成物を 具備するコーティングをその表面に有する前駆体に、放射線をパターン的に適用 する工程、及び現像剤を使用して当該パターンを現像する工程を具備し、当該組 成物は、その表面に官能基Qを有するポリマー物質を具備し、当該官能基化され たポリマー物質は、放射線照射前は現像剤に不溶性であり、その後は現像剤可溶 性である性質を有する上記方法において、当該官能基Qは、二アジ化ナフトキノ ン基も、二アジ化ベンゾキノン基も具備しないことを特徴とする方法が提供され る。 本発明の第二の態様によれば、基板上に所定のレジストパターンを作りだす方 法であって、当該方法は、当該基板を具備した前駆体であって、ポジ型組成物を 具備するコーティングをその表面に有する前駆体に、放射線をパターン的に適用 する工程、及び現像剤を使用して当該パターンを現像する工程を具備し、当該組 成物は、その表面に官能基Qを有するポリマー物質を具備し、当該官能基化され たポリマー物質は、放射線照射前は現像剤に不溶性であり、その後は現像剤可溶 性である性質を有する上記 方法において、当該官能基Qは、二アジ化物基を含まないことを特徴とする方法 が提供される。 本発明の第三の態様によれば、基板上に所定のレジストパターンを作りだす方 法であって、当該方法は、当該基板を具備した前駆体であって、ポジ型組成物を 具備するコーティングをその表面に有する前駆体に、放射線をパターン的に適用 する工程、及び現像剤を使用して当該パターンを現像する工程を具備し、当該組 成物は、その表面に官能基Qを有するポリマー物質を具備し、当該官能基化され たポリマー物質は、放射線照射前は現像剤に不溶性であり、その後は現像剤可溶 性である性質を有する上記方法において、当該官能基は、当該放射線への露出に より化学的に分解されないことを特徴とする方法が提供される。“化学的に分解 されない”とは、当該方法の有効性において顕著であるいかなる程度においても 当該放射線への露出により、共有結合が壊れないことを意味する。 本発明の第四の態様によれば、基板上に所定のレジストパターンを作りだす方 法であって、当該方法は、当該基板を具備した前駆体であって、ポジ型組成物を 具備するコーティングをその表面に有する前駆体に、放射線をパターン的に適用 する工程、及び現像剤を使用して当該パターンを現像する工程を具備し、当該組 成物は、その表面に官能基Qを有するポリマー物質を具備し、当該官能基化され たポリマー物質は、放射線照射前は現像剤に不溶性であり、その後は現像剤可溶 性である性質を有する上記方法において、当該官能基Qは、酸基も酸生成基も具 備せず、いずれの場合においても当該放射線への露出により除去される不安定な 保護基により保護されていることを特徴とする方法が提供される。 本発明の第五の態様によれば、基板上に所定のレジストパターンを作りだす方 法であって、当該方法は、当該基板を具備した前駆体であって、ポジ型組成物を 具備するコーティングをその表面に有する前駆体に、放射線をパターン的に適用 する工程、及び現像剤を使用して当該パターンを現像する工程を具備し、当該組 成物は、その表面に官能基Qを有するポリマー物質を具備し、当該官能基化され たポリマー物質は、放射線照射前は現像剤に不溶性であり、その後は現像剤可溶 性である性質を有する上記方法において、当該官能基Qは更に、当該放射線の吸 収の主要な原因ではないことを特徴とする方法が提供される。 現像剤溶解性に関して、官能基化されたポリマー物質と対応する非官能基化ポ リマー物質との間で比較した差異には、複数の機構が関与するかもしれないが、 前記の放射線への露出時の酸生成は、既存のシステムとは対照的に顕著ではない と考えられている。更に、一の重要な機構は、ポリマー物質の官能基Qと他の基 との間の水素結合性相互作用であるとも考えられている。分子内水素結合はより 重要であるが、分子間水素結合もまた重要であり、ある種のシステムにおいては より重要でさえある。従って、適切には官能基化されたポリマー物質は、ポリマ ー物質への官能基Qの共有結合に加えて、ポリマー物質の当該官能基Qと他の基 との間の水素結合が存在するようなものである。 本発明の第六の態様によれば、基板上に所定のレジストパターンを作りだす方 法であって、当該方法は、当該基板を具備した前駆体であって、ポジ型組成物を 具備するコーティングをその表面に有する前駆体に、放射線をパターン的に適用 する工程、及び現像剤を使用して当該パターンを現像する工程を具備し、当該組 成物は、その表面に官能基Qを有するポリマー物質を具備し、当該官能基化され たポリマー物質は、放射線照射前は現像剤に不溶性であり、その後は現像剤可溶 性である性質を有する上記方法において、当該官能基Qと、同じ分子又は当該ポ リマー物質中の他の分子の他の基との間に水素結合が存在することを特徴とする 方法が提供される。 本発の実施においては、放射線への露出時にガスを生成しない組成物成分を選 択することが好ましい。 好ましくは、対応する非官能基化ポリマー物質は、選択した現像剤においては 、官能基Qで官能基化した対応するポリマー物質よりも顕著に可溶性である。好 ましくは、実際には、可溶性のポリマー物質と見なされるものである。 水素結合は、一次構造を分解されることなく、熱により壊されると考えられて いるが、即ち、当該方法の有効性には、如何なる共有結合の解離も必要ではない と考えられる。 本発明は、Q基がポリマー物質に結合する様式によっては限定されるものでは ないが、好ましくはその対応する非官能基化されたポリマー物質は、Q基により 官能基化されたヒドロキシ基を有する。好ましくは、当該官能基化されたポリマ ー物質は、ヒドロキシ基を保持している。即ち、官能基化されたQ基は、そのヒ ドロキシ基との反 応によりポリマー物質と共有結合していてもよいが、好ましくは当該ヒドロキシ 基の全てがそれにより反応しているわけではない。 好ましくは、官能基化されたポリマー物質における官能基Qの、対応する非官 能基化ポリマー物質におけるヒドロキシ基に対する比率は、1:100乃至1: 2の範囲にある。より好ましくは、官能基の前記比率は、1:50乃至1:3の 範囲にある。最も好ましくは、官能基の前記比率は、1:20乃至1:6の範囲 にある。 適切なポリマー物質の例としては、フェノール樹脂;スチレン、例えば、4- ヒドロキシスチレン、3-メチル-4-ヒドロキシスチレン、及び4−メトキシス チレンのポリマー、アクリル酸、例えばメタクリル酸及びアクリル酸、マレイミ ド(maleiimide)、マレイン酸及びマレイン酸無水物のポリマー;何れの場合に もホモポリマー、コポリマー又はターポリマーである;より選択することができ る。 好ましくは当該ポリマー物質は、ポリ(ビニールフェノール)ホモポリマーで はない。 ヒドロキシ基の代わりに、当該非官能基化ポリマー物質は、同様に官能基化さ れうるチオール基を具備していてもよい。しかしながら、官能基化にとってはヒ ドロキシ基が好ましい。 ノボラック樹脂は本発明においては有益であり、これは適切には、適切なフェ ノール、例えばフェノール自体、C−アルキル置換フェノール(クレゾール、キ シレノール、p-tert-ブチル-フェノール、p-フェニルフェノール、及びノニル フェノールを含む)、ジフェノール、例えばビスフェノールA(2,2-ビス-(4- ヒドロキシフェニル)プロパン)と、適切なアルデヒド、例えばホルムアルデヒ ド、クロラール、アセトアルデヒド、及びフルフラルデヒドとの縮合反応の産物 である。フェノール樹脂の調製に使用する触媒のタイプ及び反応物のモル比によ って、分子構造が決定され、従って当該樹脂の物理的特徴が決まる。アルデヒド :フェノールの比率を、0.5:1乃至1:1の間、好ましくは0.5:1乃至0 .8:1とし、そして酸触媒を使用して、一般にはノボラックとして知られる、 熱可塑性を有するフェノール樹脂を調製する。アルデヒド:フェノールの比率を 、1:1乃至3:1よりも高くし、また塩基性触媒を使用すると、レゾール(re soles)として知られる、一のクラスのフェノール樹脂が得られるが、これらは 上昇した温度において熱的に硬化する能力により特徴付けら れる。 最も好ましくは、前記の非官能基化ポリマー物質はフェノール樹脂である。本 発明において特に有益なフェノール樹脂は、フェノール、C−アルキル置換フェ ノール(クレゾール及びp−tert−ブチル−フェノール等)、ジフェノール(ビス フェノールA等)と、アルデヒド(ホルムアルデヒド等)との間の相互作用によ る縮合産物である。縮合の調製ルートに依存して、構造及び特徴が異なる一連の フェノール物質が形成される。本発明において特に有益なのは、ノボラック樹脂 、レゾール樹脂、及びノボラック/レゾールの樹脂混合物である。適切なノボラ ック樹脂の例は、以下の一般構造を有する: 官能基Qは適切には、官能基化されたポリマーの部分と水素結合をさせること を可能にする。水素結合を好むことが知られ、官能基Qにより構成されている適 切な部分Qには、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アミ ド基、モノアルキルアミド基、ジアルキルアミド基、クロロ基、フルオロ基、カ ルボニル基、スルフイニル基、及びスルホニル基が含まれる。 好ましくは、官能基Qは、エステル化反応によりポリマー物質に結合していて 樹脂エステルを形成する。 本発明の好ましい組成物は、式R(Q)nにより定義することができるが、式 中、Rは当該ポリマー物質のポリマー鎖であり、(Q)nは、それに結合してい る官能基を表すが、ここでQは、同じ分子又は隣り合った一又は複数の分子上の 当該ポリマー鎖Rに水素結合することが可能な部分を表し、nは2以上の整数(a plural integer)を表す。 好ましくはQは、式−T−Zの基を表し、式中、Tは同じ分子又は隣り合った 一又 は複数の分子のポリマー鎖Rに水素結合することが可能な部分を表し、Zは、当 該ポリマー鎖Rに水素結合しているか又はしていない別の部分を表す。このよう な場合には、当該ポリマー鎖Rには、例えばチオール基又は最も好ましくはヒド ロキシ基などの水素結合に関与することができる他の置換基が必要である。 適切にはQは、式−O−T1−Zの基を表し、式中、T1は、同じ分子又は隣り 合った一又は複数の分子のポリマー鎖Rに水素結合することが可能な部分である 。適切には、T1はカルボニル基、スルフィニル基、又はスルホニル基を表す。 好ましくは、カルボニル又は、特にスルホニル基を表す。 一のQ基は、当該ポリマー樹脂に、その一以上の部位において共有結合して、 環状構造を形成することができる。例えば、Qは式−O−X(Z)−O−基であ って、式中Xは連結部分を表し、Zはその別の部分を表すものとして定義するこ とができる。これは例えば、ある種のリン−改変ノボラック樹脂であって、リン 酸又はオキシハロゲン化リンとの反応により製造されるものにおいて生じる。 好ましくは、前記の連結部分Xは、同じ分子又は隣り合った一又は複数の分子 のポリマー鎖Rと水素結合することができる。 上記の態様においては、前記の連結部分Xは、適切には式−P(O)−基とす ることができる。 Z部分は例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル 基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香性複素環基、アラルキル基、又はヘ テロアラルキル基で適宜されたものとすることができる。 本明細書では特に言及しないかぎり、以下の定義を明細書中で適用する: −アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、直鎖状又は分枝状で最大で1 0、好ましくは最大で8の炭素原子を含むものであり、適切な例としては、メチ ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基 、オクチル基、ビニル基、アリル基、及びプロパルキル基がある。非分枝状の基 が好ましいが、分枝状の基も使用することができる。 −シクロアルキル基は、3乃至12、好ましくは3乃至8の炭素原子を含むこ とができ、適切にはシクロプロピル基、又はシクロヘキシル基であるが、例えば 10−カンファリル(10-camphoryl)基のような融合/架橋構造のものとするこ とができる。 −アラルキル基又はヘテロアラルキル基のアルキレン部分は適切には、C1-4 アルキレン基、特にメチレン基(−CH2−)である。 −アリール基は好ましくは、ナフチル又はフェニルである。 −アラルキル基は好ましくは、(C1-4アルキル)フェニル、又は(C1-4アル キル)ナフチル、特にベンジル又はナフチルメチルである。 −複素環式芳香族基又は複素環基は適切にはそれそれ、芳香性、又は非芳香性 の基であって、一又は複数の炭素原子環内に、酸素、硫黄、及び窒素から独立に 選択される1乃至4のヘテロ原子を有するものである。融合化した、複素環式芳 香族基又は複素環基を使用することができるが、好ましくは5又は6の原子を環 内に有する単一環が好ましい。好ましくはピラゾリル基、そして特にはチエニル 基である。 −上記した脂肪族部分、即ちアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、 アルキニル基、及び複素環基(非芳香族)の適宜の置換基、並びにアラルキル基 及びヘテロアラルキル基のアルキレン部分の適宜の置換基との関係において、そ のような置換物の特別の例としては、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル 基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、モノ−C1-4アルキルアミノ基、ジ −C1-4アルキルアミノ基、アミド基(−CONH2)、モノ−(C1-4アルキル )アミド基(−CONHR1)、ジ−(C1-4アルキル)アミド基(−CONHR12)、C1-4アルコキシ、C1-4ハロアルコキシ、(C1-4アルキル)カルボニ ルアミノ基(R3C(O)NH−、例えばアセトアミド(acetamido))、−CO OH基、(C1-4アルキル)カルボニル基及び(C1-4アルコキシ)カルボニル基 が含まれる。しかしながら、良い結果は非置換の脂肪族部分を使用すると得られ た。 −アラルキル基又はヘテロアラルキル基を含む上記のアリール又はヘテロアリ ール部分の適宜の置換物との関係においては、適宜の置換物は、ハロ、ニトロ、 シアノ、ヒドロキシ、チオール、アミノ、ジ−C1-4アルキルアミノ、ジ−C1-4 アルキルアミノ、アミド(−CONH2)、モノ−(C1-4アルキル)アミド(− CONHR1)、ジ−(C1-4アルキル)アミド(−CONHR12)、C2-4ア ルケニル、C1-4アルキル、C1-4アルコキシ、(C1-4アルキル)カルボニルア ミノ(R3C(O)NH−、例えばアセトアミド(acetamido))、−COOH、 (C1-4アルキル)カルボニル、及び(C1-4アルコキシ)カルボニルを含む。前 記のアリール基又はヘテロア リール基の置換がある場合には、1乃至3の置換物が適切には使用される。前記 のアリール基又はヘテロアリール基が有するアルキル基、アルキルアミノ基、ア ルキルアミド基、アルキルカルボニルアミノ基、アルケニル基、アルコキシ基、 アルキルカルボニル基、及びアルコキシカルボニル基は好ましくは、非置換であ るが、上記した脂肪族基のリストより選択される置換物で置換されていてもよい 。 −ハロ部分は好ましくは、フルオロ基、クロロ基、又はブロモ基である。 好ましくはZ部分は、適宜置換された、アリール基、ヘテロアリール基、又は アルキル基である。特に好ましいアリール基は、ヒドロキシ、ハロ、C1-4アル キル(特にメチル)、C1-4ハロアルキル(特にCF3)、C1-4アルコキシ(特 にメトキシ)、アミノ、モノ−(C1-4アルキル)アミノ(特にメチルアミノ) 、及びジ−(C1-4アルキル)アミノ(特にジメチルアミノ)から独立に選択さ れる1乃至3の部分で適宜置換されたフェニル基又はナフチル基である。特に好 ましいアリール基は、ナフチル基、ダンシル基、フェニル基又は4−メチルフェ ニル基である。特に好ましい適宜置換されたアルキル基は、C2-8アルキル基、 特にはn−C3-6アルキル基である。 本発明の特に好ましい組成物は、フェノール樹脂を具備し、その中のヒドロキ シ基に対しては、−O−SO2−トリル、−O−ダンシル、−O−SO2−チエニ ル、又は−O−SO2−ナフチル及び−CO−Phから選択される部分が結合し ている。 本発明はある態様においては、組成物中でNQDもBQDも含まない官能基が 存在することにより特徴付けられることに注意すべきである。しかしながら、ジ アジド基が官能基Qに加えて存在することは、本発明の上記の定義からは除外さ れない。 更に組成物中に単純なジアジ化化合物、例えばNQD又はBQD化合物が存在 することは、本発明の上記の定義からは除外されない。 従って、本発明の方法において有益な一の組成物は、Q基(好ましくは−O− SO2−トリル、−O−ダンシル、−O−SO2−チエニル、−O−SO2−ナフ チル及び−CO−Phから選択される部分が結合しているヒドロキシ基)を有す るフェノール樹脂を、単純なジアジド含有化合物との混合物の形態で具備してい る。 本発明の方法において有益な別の組成物は、フェノール樹脂であって、そのヒ ドロキシ基に対してスルホニルジアジド部分が結合し、更にそのヒドロキシ基に 対して部分Q、好ましくは−O−SO2−トリル、−O−ダンシル、−O−SO2 −チエニル、 −O−SO2−ナフチル及び−CO−Phから選択されるたものが結合したもの を具備している。 Q基を有する樹脂を含み、またジアジドを含む組成物は、新規であり、本発明 の別の態様を構成する。更に、ジアジド基及び別の官能基としてのQ基を有する 樹脂は、例えば上記の段落に記載されたものであるが、これは新規であって、そ の調製方法で適切には共エステル化によるものとともに、本発明の更なる態様を 構成するものである。 ジアジド基が本発明で使用される場合には、これらは好ましくはカルボニル基 に、好ましくは芳香族環又は複素環式芳香族環を介在して共役したジアゾ基=N2 を具備する。このような部分においては、カルボニル基が、ジアゾ基に隣り合 った環上の位置の芳香族環又は複素環式芳香族環に好ましくは結合している。好 ましい部分は、o−ベンゾキノンジアジド(BQD)部分(o−キノンジアジド とよく呼ばれる)、及びo−ナフトキノンジアジド(NQD)部分である。 BQD部分は例えば、1,4−又は好ましくは1,2−ベンゾキノンジアジド 部分を具備することができる。 NQD部分は例えば、1,4−、2,1−、最も好ましくは1,2−ナフトキ ノンジアジド部分を具備することができる。 本発明の実施においては一般に、NQD部分はBQD部分よりも好ましい。 本発明の実施において使用するのに最も好ましいジアジド部分は、1,2−ナ フトキノンジアジド部分である。 上記の一又は複数のポリマー物質に加え、組成物は一又は複数の付加的なポリ マー物質を具備することができる。このようなものは、ある一定のレベルの固有 の現像剤溶解性を有すること、及び固有の現像剤溶解性を変えるように官能基化 されてはいない点で”不活性”であるとされ、あるいは、例えばNQD樹脂エス テルを含む、一又は複数の付加的な”活性”ポリマー物質であるとされる。この ように、ポリマー物質が組合わさった組成物においては、本発明の一又は複数の ポリマー物質が、重量において他の一又は複数のポリマー物質よりも低量で存在 することができることに注意すべきである。適切には、本発明のポリマー物質は 、当該組成物中に存在するポリマー物質の全量に対して、少なくとも10%、好 ましくは少なくとも20%の量で存在 することができる。 上記の定量的定義は、典型的な範囲であり、また正確な選択は特定の状況に依 存するということに注意すべきである。例えば、非常に有効な官能基Qを選択す ることは、相対的に低比率で本発明のポリマー物質とポリマー物質とを組合せて 使用してよいこと、及び/又は上記の官能基の比率は、より効果的ではない官能 基が選択されるならばより低くてもよいことを意味するかもしれない。選択する パターン形成条件及び使用する現像剤もまた、関連するであろう。より高い官能 基の比率は、本発明のポリマー物質がより低量で、その組合せ中において使用す ることが可能であることを意昧するかもしれない。本来、より可溶性である非官 能基化ポリマー物質は、より弱い現像剤を使用することが可能であり(環境的な 利点である)、放射線の放射がより低く、放射線の伝達若しくは現像時間、又は その両者においてより速い処理速度を意味するかもしれない。従って、組成物の イメージング及び現像における複数の変数であって、ある適用を促進するのに使 用することが可能なものが存在する。 次に、上記の方法の手段により、基板上に所望のパターンを形成することにつ いて記載する。基板は例えば、被覆された石版印刷組成物前駆体、又は被覆され た電子的基板とすることができる。組成物は好ましくは、熱によってパターン的 に可溶化されるようなものであることが必要であると考えられる。広い意味にお いては、熱をパターン的に、使用している組成物へと伝達する方法が3通りある 。それらは以下のものである: −加熱体による熱を伝導により直接的に伝達する。例えば組成物を熱針(heat stylus)で接触させてもよく、又は組成物を被覆する支持体表面の反対面を、熱 針により接触させてもよい。 −入射(incident)電磁放射線を使用して組成物を露出し、直接的に又は当該 組成物の成分によっておこる化学反応によって、当該電磁放射線を熱に変換する 。この電磁放射線は例えば、赤外、UV、又は可視の放射線とすることができる 。適切には、波長は完全に、又は主として500nmを越えている。好ましくは 完全に、又は主として600nmを越える。より好ましくは、完全に、又は主と して700nmを越える。最も好ましくは、完全に、又は主として800nmを 越える。好ましくは、完全に、又は主として1400nm未満の波長である。よ り好ましくは、完全に、又は主 として1200nm溝の波長である。最も好ましくは、完全に、又は主として1 100nm未満の波長である。従って適切には、完全に、又は主として600乃 至1400nmの範囲、より好ましくは700乃至1200nmの範囲、最も好 ましくは800乃至1100nmの範囲の波長である。 −電子線放射等の荷電粒子放射を使用する。明らかに、基本的なレベルにおい て荷電粒子モードと電磁モードは収束性であるが、実際のレベルでは区別は明確 である。 本発明の感熱性組成物の感度を上昇させるために、電磁放射を使用する態様に おいては、付加的な成分、即ち入射電磁放射を吸収して、それを熱に変換するこ とができる放射線吸収性化合物(以後、”放射線吸収性化合物”と呼ぶ)を含め ることは有益である。更に、このような化合物を荷電粒子放射を使用する方法に おいて含めることもまた望ましい。 上記したように組成物をイメージ的に露出する方法は、本発明の更なる態様を 構成する。 イメージ的露出に赤外放射を必要とする組成物においては、当該組成物はレー ザーの手段により直接的に露出されてもよい。好ましくは、レーザーは、600 nm以上、より好ましくは700nm以上、最も好ましくは800nm以上の放 射線を放出する。このような組成物においては、赤外線を熱に変換する適切な放 射線吸収化合物は、有益には黒体放射吸収体、例えばカーボンブラック又はグラ ファイトなどとすることができる。例えばBASF提供のHeliogen Green、又はNH L aboratories Inc提供のNigrosine Base NG1、又はAldrich提供のMilori Blue(C .I.Pigment Blue 27)などの商業的に入手可能な顔料とすることもできる。 本発明の好ましい方法においては、被覆された板をイメージ的にレーザーによ り直接露出する。最も好ましくは、レーザーは600nmよりも大きい波長の放 射線を放出し、また放射線吸収性化合物は有益には赤外線吸収性染料である。 本発明の方法において使用することができるレーザーの例としては、半導体ダ イオードレーザーで500乃至1400nm、好ましくは600乃至1200n m、特には600乃至1100nmの間で放射するものが含まれる。例としては 、1064nmで放射するNd YAGレーザーがあるが、十分なイメージングパワー を有し、その放射線が当該組成物により吸収されるいかなるレーザーも使用する ことができる。 好ましくは赤外吸収性化合物は、その吸収スペクトルが本発明の方法で使用さ れるレーザーの波長出力において顕著なものである。有益には、有機性の顔料又 は染料、例えばフタロシアニン顔料等とすることができる。あるいは、スクアリ リウム(squarylium)、メロシアニン(merocyanine)、シアニン、インドリジン(in dolizine)、ピリリウム(pyrylium)、又は金属ジチオリン(metaldithioline) のクラスの染料又は顔料とすることができる。 パターン的露出に赤外線を必要とするようにした組成物においては、その現像 剤溶解性は、UV又は可視放射線の入射によっては増大されず、その組成物の取 り扱いを簡単にする。好ましくはそのような組成物は、UV感受性成分も可視光 感受性成分も一切具備していない。しかしながら、他の成分、例えばUV若しく は可視光吸収性染料、又はUV若しくは可視光吸収性最上位層が存在するために 、UV又は可視光により活性化されないUV又は可視光感受性成分が存在しても よい。 パターン的露出のためにUV放射を必要とするようにした組成物においては、 入射UV放射を熱に変換することが可能な何れかの放射線吸収性化合物を含んで いてもよい。適切な放射線吸収性化合物には、US 5,491,046及びUS 4,708,925に 記載されるような、黒体放射吸収体、例えばカーボンブラックやグラファイト、 そして潜在性ブレーンステッド酸(オニウム塩及びハロアルキル置換S−トリア ジンを含む)が含まれる。これらの特許公報中におけるUV吸収性化合物の関連 リストは、参照することにより本願に組み込む。ジアジド誘導体もまた、本願で の定義の範囲内で使用することができる。このような化合物の機能は、組成物中 にそれが存在する場合には放射線誘導性溶解度変化を主としてもたらすものでは なく、主として当該ポリマー物質の官能基Qがもたらすということに注意すべき である。むしろ、主として放射線を吸収し、当該方法の有効性にとって必要と考 えられている熱を産生する。従って、官能基Qが存在しないと、UV吸収性化合 物がUVを吸収して熱を放出するが、これ自身は可溶性の変化を生じさせる、又 は少なくとも有益なレベルでの可溶性変化を生じさせるのには十分ではない。こ れは適切なUV吸収性化合物を選択してそれを適量で含めることの問題である。 必要ならば、単純な試験を編み出してUV吸収性化合物の機能を確認してもよい 。 UV吸収性化合物の存在が時として現像剤可溶性の制御にある程度貢献するこ と が避けられないが、これを最小限にすることが望ましい。即ち、本発明の組成物 中におけるその存在は、主にUV照射への露出時に熱をデリバリーためのもので あり、当該組成物の機能を最善に制御することは、放射線吸収の化学と現像剤可 溶性変化の化学とを切り離すことにより成し遂げられる。 本発明の組成物中に存在する場合に、UV吸収性化合物(ジアジド誘導体を含 む)は、好ましくは単純な化合物として、活性ポリマーに共有結合しないで存在 する。一方、官能基Qは当該活性ポリマー物質に共有結合する。 イメージ的露出に可視放射が必要とされる組成物においては、当該組成物は、 適切には黒体吸収体、例えばカーボンブラック若しくはグラファイト、又はトリ アジン化合物で可視光を吸収するように調節されたものを含むことができる。 本発明においては、顔料が特に効果的であることが見いだされた。それらが機 能すること期待したが、もっともIR染料ほどに効果的であるとは期待しなかっ た。驚くことに、それらは非常に効果的であり、またIR染料に勝る実用的及び 商業的利点をいくつか有していることがわかった。この顔料調剤は、良好な操作 速度を保持するが、基板上のくぼみでコーティング保持を引き起こす傾向は認識 できるほどはなく、そして露出時の異なる波長に対し、より寛容である。更に、 多くの顔料は多くのIR染料よりもかなり安価である。 適切には、放射線吸収性化合物は、それが存在する場合には、組成物の全量に 対して少なくとも0.25%、好ましくは少なくとも0.5%、より好ましくは少 なくとも1%、最も好ましくは少なくとも2%を構成する。適切には、放射線吸 収性化合物は、それが存在する場合には、当該組成物の全量に対して最大で25 %、より好ましくは最大で20%、最も好ましくは最大で15%を構成する。従 って、放射線吸収性化合物の好ましい重量範囲は、当該組成物の全量の2−15 %と表現できる。より特異的には、染料の場合に、この範囲は当該組成物の全量 に対して0.25−15%、好ましくは1−6%することができ、一方、顔料の 場合にはその範囲は1−25%、好ましくは2−15%とすることができる。顔 料の場合、5−15%が特に適切である。それぞれの場合において、上記の数字 は、乾燥させた組成物の全量に対する割合である。一以上の放射線吸収性化合物 が存在してもよい。そのような化合物の比率についての参照は、本願においては その全含有量に対するものである。 顔料は一般に、組成物中には不溶性であり、その中では粒子を具備するように なっている。一般に、これらは広いバンドの吸収体であり、200nm、好まし くは400nmの波長範囲にわたる電磁放射を効率的に吸収してそれを熱に変換 できることが好ましい。一般に、それらは放射線によっては分解されない。一般 にそれらは現像剤における非加熱組成物の可溶性について顕著な効果は有してい ない。対照的に、染料は一般に組成物に可溶性である。一般に、それらは狭いバ ンドの吸収体であり、典型的には、100nmを越えない波長範囲にわたって電 磁放射を効果的に吸収してそれを熱に変換し、従ってイメージングに使用する放 射線の波長に配慮して選択する必要がある。それらは非加熱組成物の現像剤にお ける可溶性に対して顕著な効果を有することがよくあり、典型的にはそれをより 不溶性にする。 本発明で使用する組成物は、他の成分、例えば安定化用添加剤、不活性着色剤 、及び多くのポジ型組成物中に存在する付加的な不活性ポリマー結合剤を含むこ とができる。 当該組成物の主要な部分(major proportion)は、一又は複数のポリマー物質 により構成され、これには一又は複数の”活性な”ポリマー物質、及び場合によ り一又は複数の”不活性な”ポリマー物質を含む。好ましくは、当該組成物の少 数部分は、少しでも存在するときには付加的成分により構成される。 ここで定義する主要部分は適切には、当該組成物の全量に対して少なくとも5 0%、好ましくは少なくとも65%、もっとも好ましくは少なくとも80%であ る。 ここで定義する少数部分は適切には、当該組成物の全量に対して50%末満、 好ましくは最大で20%、最も好ましくは最大で15%である。 本発明の一の好ましい態様においては、放射線吸収性化合物を具備する付加層 を使用することができる。この多重層構築物は、画像形成層の機能に影響を与え ることなく、吸収体を大量に使用できるので、高感度化への道を提供することが できる。原則として、所望のバンドにおいて十分に強く吸収する如何なる放射線 吸収性物質も、均一なコーティング内に導入又は組み込むことができる。染料、 金属、及び顔料(金属酸化物を含む)を、蒸着層の形態で使用することができる 。このような膜を形成して使用する技術は、当該技術分野で周知であり、例えば EP 0,652,483に記載されている。 石版印刷環境における本発明の好ましい基板は、均一なコーティングとして親 水性であるもの、又は親水性の表面を提供するように、例えば親水性層を使用す ることによって処理されうるものである。しかしながら、本発明はまた無水の石 版印刷にも適用することができる。 支持体として使用することが可能なベースは、半導体、又は好ましくは電子回 路環境内の伝導体とすることができ、そして石版印刷環境においては、放射線感 受性組成物をその上にコーティングすることを可能にし、そして支持体表面を印 刷のバックグラウンドとして機能させることを可能にすることが石版印刷技術分 野においてよく知られている、通常のアノード処理、木目塗(graining)処理及び ポスト−アノード処置を行ったアルミニウム板とすることができる。本発明にお いて、石版印刷環境下で使用することができる別のベース物質としては、写真産 業で使用されるプラスチック物質のベース又は処理紙のベースがある。特に有益 なプラスチック物質のベースとしては、下塗りして(subbed)その表面を親水性 にしたポリエチレンテレフタレートがある。また、コロナ放電処理済のいわゆる コート紙を使用することもできる。 本明細書中において組成物が現像剤に可溶性であると言う場合には、これは選 択した現像剤において、石版印刷組成物現像プロセス又は電子パーツ光レジスト 現像プロセスで有益な程度に可溶性であることを意味する。組成物が現像剤に不 溶性であると言う場合には、選択した現像剤において、石版印刷組成物現像プロ セス又は電子パ一ツ光レジスト現像プロセスで有益な程度に溶解しないことを意 味する。 組成物は好ましくは、石版印刷組成物用又は電子パーツ用の前駆体上のコーテ ィングとして使用される。 更に、組成物はマスク上のコーティングとして使用することもできる。マスク の基板自身は適切にはプラスチックフイルムである。 マスクは、いくつかのイメージング方法において使用されているが、印刷環境 又は回路板環境においてであり、当該マスク上に所望のレジストパターンが形成 されている。これは後の処理工程においてスクリーンとして使用される。このよ うな処理の一例としては、"Advances in Printing Plate Technology"(S.Doyl e,ISBN 1858020875)に記載のフレキソ印刷処理がある。いくつかのマスクにお いては、露出した部分において組成物の深さ部全部(full depth)ではなく、そ の一部のみを除去することが必 要であるかもしれない。 上記した感熱性組成物は、フィルム上にコートされ、熱でイメージ化され、そ して現像されてマスクを提供することができる。このマスクは、イメージ化され て、現像後、組成物を異なる位置で異なる深さでその上に残す。そしてこのよう なマスクは有益には印刷用基板に適用されて、例えばUV光源を使用してフラッ ド露出される(flood exposed)。 本発明の別の態様によれば、本発明の方法との関係において上記したポジ型前 駆体が提供される。 この前駆体は適切には、印刷組成物用の前駆体とすることができる。 この前駆体は適切には、電子パーツ用の前駆体とすることができる。 この前駆体は適切には、後にフラッド露出工程においてスクリーンとして使用 して別の部分、例えば印刷組成物基板や電子パーツ基板のイメージ化を行うマス ク用の前駆体とすることができる。 従って本発明の好ましい態様においては、ポジ型石版印刷用組成物又は電子パ ーツ又はマスクが、画像的照射と前記の前駆体の処理との後に得られる。官能基 化されたポリマー物質を具備したコート済組成物現像剤への溶解性は、対応する 非官能基化ポリマー物質のみの溶解性に関してはかなり低減される。引き続いて パターン的露出を行うと、組成物の露出領域が現像剤においてより可溶性になる 。従って、イメージ的露出を行うと、非露出組成物と露出組成物の溶解性の差異 に変化が見られる。従って、露出領域においては組成物は溶解してパターンを形 成する。 本発明のコートした、印刷組成物又は電子パーツ又はマスク用の前駆体は、記 録物質と接触して配置されたオリジナルのグラフィックスのバックグラウンド領 域から放射又は反射される高強度放射を間接的に短時間、露出することにより、 熱でイメージ化することができる。 本発明の別の態様においては、このコートした、印刷組成物又は電子回路又は マスク用の前駆体は、加熱体を利用してパターン的に加熱することができる。例 えば、支持体表面の反対側の面で、その前面に感熱性組成物がコートされたもの は、熱針で接触することができる。あるいは、感熱性の組成物自身を熱針に接触 させることもできる。 本発明の別の態様においては、コートした、印刷組成物又は電子回路又はマス ク用の前駆体を、コーティングをパターン的に加熱するのに適切な放射手段によ り露出することができる。 現像剤の組成はそのポリマー物質の性質に依存するが、好ましくは水性の組成 である。水性の現像剤に共通する成分は、界面活性剤、エチレンジアミン四酢酸 の塩等のキレート剤、ベンジルアルコール等の有機溶媒、無機メタケイ酸塩、有 機メタケイ酸塩、水酸化物、又は重炭酸塩等のアルカリ成分である。 ポリマー物質がフェノール樹脂であることが好ましいのだが、その場合に水性 の現像剤は好ましくは、無機又は有機のメタケイ酸塩を含むアルカリ性の現像剤 である。 本発明の別の態様によれば、印刷組成物又は電子パーツ又はマスクであって、 本発明の何れかの方法によって、そのコーティング上で形成されるパターンを有 するものが提供される。 本発明の別の態様によれば、本発明の何れかの方法において有益である上記し たポジ型組成物が提供される。 本発明の別の態様によれば、官能基化されたポリマー物質自体が提供される。 官能基化されたポリマー物質の別の態様によれば、これは一般紙器R(Q)n の樹脂エステルである: 式中、 Rは、ポリマー物質のポリマー鎖であり、 Qは、式−O−T1−Zで表される群であり、 式中、 T1は、カルボニル基、スルフィニル基、若しくはスルホニル基、又は 式−O−X(Z)−O−で表される群を表し、 式中、 Xは、−P(O)−を表し、 Zは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、 アリール基、ヘテロアリール基、非芳香性複素環基、アラルキル基、又はヘテロ アラルキル基であって、それぞれの基は適宜置換されたものを表し、 ここで、前記アリール基及びヘテロアリール基の適宜置換されたもの 、及 び前記のアラルキル基又はヘテロアラルキル基中のアリール及びヘテロアリール 部分の適宜置換されたものは、 ハロ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ 基、適宜置換されたモノ−C1-4アルキルアミノ基、適宜置換されたジ−C1-4ア ルキルアミノ基、アミド基、適宜置換されたモノ−(C1-4アルキル)アミド基 、適宜置換されたジ−(C1-4アルキル)アミド基、適宜置換されたC2-4アルケ ニル基、適宜置換されたC1-4アルキル基、定義置換されたC1-4アルコキシ基、 (C1-4アルキル)カルボニルアミノ基、−COOH基、適宜置換された(C1-4 アルキル)カルボニル基及び適宜置換された(C1-4アルコキシ)カルボニル基 より選択され、また ここで前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキ ル基、及び非芳香性複素環基の適宜置換物、並びに、前記アラルキル基及びヘテ ロアラルキル基のアルキル基部分の適宜置換物、並びに、前記のアリール基又は ヘテロアリール基を適宜置換している前記アルキル基、アルコキシ基、アルキル アミノ基、アルキルアミド基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基 、アルキルカルボニルアミノ基、及びアルケニル基の適宜置換物は、 ハロ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、チオ ール基、アミノ基、モノ−C1-4アルキルアミノ基、ジ−C1-4アルキルアミノ基 、アミド基、モノ−(C1-4アルキル)アミド基、ジ−(C1-4アルキル)アミド 基、C1-4アルコキシ基、−COOH基、(C1-4アルキル)カルボニルアミノ基 、(C1-4アルキル)カルボニル基、及び(C1-4アルコキシル)カルボニル基よ り選択される。 本発明の別の態様によれば、前記の官能基化されたポリマー物質を調製する方 法であって、対応する非官能基化ポリマー物質を官能基化すること、又は対応す るモノマー若しくはプレポリマーを官能基化すること、そしてそれに次いでそれ らを重合することを具備したものが提供される。 簡単な試験である、以下の試験1乃至5を行って、組成物がポリマー物質を具 備しているか、選択した現像剤及び親水性支持体がともに、石版印刷環境下にお いて本発明における使用に適するかを決定することができる。単純化のため、こ れらの試験では熱を直接的にデリバリーすることを含むが、一方、使用する組成 物への熱のデリバリーは、直接的又は上記したように入射電磁放射若しくは荷電 粒子放射の変換を経由 して行うことができる。試験1 前記の対応する官能基化されていないポリマー物質を含む組成物で親水性の支 持体を被覆し、乾燥する。次に表面にインキを塗布する。均一なインキ被覆が得 られれば、その組成物は被覆として施された場合にインキを受理するといえる。試験2(任意) 前記の対応する官能基化されていないポリマー物質を含む組成物で被覆された 支持体を、選択された現像剤中で、室温にて、試行錯誤によって決定されてもよ いが、典型的には15〜120秒間である適切な時間をかけて処理し、すすぎ、 乾燥し、インキを適用する。インキ面が得られない場合、組成物は現像剤に溶解 したといえる。試験3 官能基化されたポリマー物質を含む組成物で支持体を被覆し、乾燥し、インキ を塗布する。均一なインキによる被覆が得られる場合、組成物は被覆として施さ れた場合にインキ受理性であるといえる。試験4 官能基化されたポリマー物質を含む組成物で被覆された支持体を、選択された 現像剤中で、室温にて、試行錯誤によって決定されてもよいが、典型的には15 〜120秒間である適切な時間をかけて処理し、すすぎ、乾燥し、インキを適用 する。均一なインキ被覆が得られる場合、組成物は現像剤に不溶であるといえる 。試験5 官能基化されたポリマー物質を含む組成物で被覆された支持体を、組成物が適 当な時間の間、最適温度に達するように、たとえば炉中もしくは加熱体と接触さ せることにより加熱する。次に、選択された現像剤中で、適当な時間、室温で処 理する。次に表面を乾燥し、インキを適用する。インキ面が得られる場合、加熱 された組成物は現像剤に溶解したといえる。加熱工程に対する温度および時間は 、組成物のために選択された成分およびそれらの比率に依存する。最適な条件を 決定するために、簡単な試行錯誤を行ってもよい。初期の失敗は決定的なものと はならないが、適切な作業を行っているにもかかわらず、合格結果が永続的に得 られない場合には、組成物はこの試験に不合格であるとみなすべきである。好ま しくは、典型的な組成物、たとえば官能 基化されたフェノール樹脂などは、組成物が5〜30秒間、50℃〜180℃の 温度に達するように加熱されてもよい。その後、組成物を選択された現像剤中で 、室温にて、試行錯誤によって決定されてもよいが、典型的には15〜120秒 間である適切な時間をかけて処理する。官能基化されたポリマー物質は、組成物 が5〜20秒間、100℃〜160℃に達するように加熱されるのが最も好まし い。次にこれを、室温で典型的には15〜120秒間、選択された現像剤中で処 理する。 組成物がこれらの試験に合格する場合には、その組成物は本発明の方法におけ る石版印刷版上での使用に適しているといえる。ただし、当然のことながら、加 熱のために電磁変換または荷電粒子ビーム放射を含む実施形態においては、存在 するあらゆる放射吸収性化合物を考慮して、適切な放射が行われる。同様に、組 成物は、電子回路またはマスクのためのフォトレジストに対する要件を満たして いると思われる。しかしながら、インキ受理性を決定する上記試験の態様は、本 文とは関係無く、省略することもできる。 本発明またはここに記載する実施形態のどの態様のどの特徴も、本発明または ここの記載する実施形態のあらゆる態様のあらゆる特徴と組合わさられることが できる。 本明細書中において、我々は本発明の実施にあたって研究中のメカニズム、お よびそれによって本発明で定義する方法がどの程度まで影響されたかに関する我 々のいくつかの考えを述べる。しかしながら、我々は自らの特許保護をこの特性 の特定の着想と結びつけようとしているのではない。重要なことは、我々の実験 的研究で効果があることが分かった、新しい方法、化合物および組成物を導き出 すことにあり、この事実は、たとえさらなる研究が行われるにつれて我々のメカ ニズムに対する考えが変化したとしても維持される。 以下の例は、上記に記載の本発明の様々な態様をより詳細に説明するものであ る。出発物質 以下の生成物をこれ以降で参照する。 LB6564―1:1フェノール/クレゾール ノボラック樹脂[Bakel ite,UKにより供給]。 LB744―クレゾールノボラック樹脂[Bakeliteにより供給]。 LG724―フェノールノボラック樹脂[Bakeliteにより供給]。 PHS−4―ポリヒドロキシスチレン樹脂(商標名:Maruka Lync ur−M(S−1))[Maruzen America Inc,NYにより供給 ]。 PD−390A―メタクレゾールノボラック樹脂[Borden Chemi cals,Southampton,UKにより供給]。 SD−423A―オルトクレゾールノボラック樹脂[Borden Chem icalsにより供給]。 SD−443A―パラクレゾールノボラック樹脂[Borden Chemi calsにより供給]。 SD−444A―43:57メタ:オルトクレゾールノボラック樹脂[Bor den Chemicalsにより供給]。 PD−494A―53:47メタ:オルトクレゾールノボラック樹脂[Bor den Chemicalsにより供給]。 塩化214−NQD―下記の式で表される化合物[Bradford,UKの A.H.Marksにより供給]。 NW6564―LB6564(100g)を、後述のプロセスによって塩化2 14−NQD(18g)と反応させたときに生じる樹脂。 NW744―LB744(100g)を、後述のプロセスによって塩化214 −NQD(18g)と反応させたときに生じる樹脂。 HSL−1―LB744とLB6564の60:40(重量比)混合物。 HSL−2―NW6564とNW744の50:50(重量比)混合物。 染料A―下記の構造を有すると考えられている、KB654B PINA[R iedel de Haan,UK,Middlesex,UKにより供給]。 PC−A―下記の構造を有する、感光性化合物2,4−ジヒドロキシベンゾフ ェノンビス(6−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−5−オキソ−1−ナフタレンスル ホナート)[A.H.Marks,Bradford,UKにより供給]。 染料B―下記の構造を有する、ビクトリアピュアブルーBO[Aldrich Chemical Company,Dorset,UKにより供給]。 AG−A―下記の構造を有する酸生成化合物[PCAS,Longjumea u,Franceにより供給]。 PC−B―下記の構造を有する感光性化合物[PCASにより供給]。 Mon−C―下記の式で示される、モナゾリンC、コシルイミダゾリン赤外線 吸収染料[Mona Industries Inc.,New Jersey ,USAにより供給]。 FW−2―チャネル型カーボンブラック[Degussa,Macclesf ield,UKにより供給]。 現像剤D1―14重量%メタケイ酸ナトリウム五水和物(水に溶解)。 現像剤D2―7重量%メタケイ酸ナトリウム五水和物(水に溶解)。 現像剤D3―3.5重量%メタケイ酸ナトリウム五水相物(水に溶解)。 現像剤D4―Kalle,EP260現像剤 現像剤D5―71(酸化カリウム(0.15M)水溶液。 現像剤D6―水酸化テトラメチルアンモニウム(0.15M)水溶液。 現像剤D7―水酸化リチウム(0.5M)水溶液。 現像剤D8―水酸化ナトリウム(0.5M)水溶液。 現像剤D9―水酸化カリウム(0.5M)水溶液。 クレオ・トレンドセッタ(Creo Tredsetter)3244―Procomm P lusソフトウェアを使用し、波長830nm、8Wまでの電力で作動する市販 のプレートセッタ[Creo Products Inc.,Burnaby, Canadaにより供給。] 特に記載のない限り、使用する化学物質はAldrich Chemica l Company,Dorset,UKによって供給されたものである。 樹脂は、それぞれの酸塩化物との単純な反応によって改質した。一例を以下 に示す。 1.所望のフェノール樹脂25.0gを2−メトキシエタノール61.8g に溶解する。 2.500ml容の3つ口丸底フラスコを、加熱プレート/攪拌機上に載置 された水浴に浸す。フラスコに、攪拌機パッキン(stirrer gland )、撹拌棒、および温度計を取り付ける。 3.樹脂溶液をフラスコに入れ、急速な撹拌を開始する。 4.沈殿を最小限に保ちながら、蒸留水25.6gをゆっくりと滴下する。 5.炭酸水素ナトリウム(4.3g)をフラスコに添加する。固体がすべて 溶解するわけではない。 6.所望の酸塩化物を激しく撹拌しながらゆっくりと添加する。必要な酸塩 化物の量は、1つの水酸基を含むフェノール樹脂単量体単位の分子量および酸塩 化物の分子量に依存する。たとえば、フェノール樹脂がLB6564(分子量= 227、2つの水酸基を含む)で、酸塩化物が塩化p−トルエンスルホニル(分 子量=190.65)の場合、9内の1つの水酸基をエステル化するために4. 7gの酸塩化物が必要とされる。 7.反応混合物を撹拌しながら40℃で6時間加温する。 8.6時間後、フラスコを水浴から外し、放冷(30分間)する。 9.比重1.18の塩酸8.6gを蒸留水354gに添加して希薄溶液を調 製する。 10.エステル化された樹脂を撹拌しながら希薄溶液に滴下して、ゆっくり と沈殿させる。 11.沈殿を蒸留水中で少なくとも3回、可能であればろ液のpHが6.0 になるまで再スラリー化することにより、ろ過、洗浄する。実際には5.5まで しかならないであろう。 12.沈殿を40℃の真空乾燥器中で乾燥させる。 官能基Qのみを有する以下の樹脂A〜Sを調製するための酸塩化物は以 下 の通りである。塩化p−トルエンスルホニル、塩化2−ナフタレンスルホニル、 塩化n−ブタンスルホニル、塩化メタンスルホニル、塩化アセチル、塩化ベンゾ イル、塩化ダンシル(すなわち、5−ジメチルアミノナフタレン−1−スフホニ ル)、および塩化2−チオフェンスルホニルである。 樹脂A〜Sおよびそれらの調製方法を以下にまとめる。 改質樹脂の同定は、IRスペクトルによって行った。試料溶液(1−メトキシ プロパン−2−オールに樹脂を溶解)は、針金を巻いたバーを用いて、前面ミラ ー上に塗布した。溶液濃度は、乾燥器中100℃で3分間乾燥させた後の被覆重 量が2.0gm-2の規定の乾燥被膜組成物が得られるように選択した。被覆され たミラーをパーキンエルマースペクトル反射アダプタ内に配置し、Perkin FT−IR 2000分光計内でIR透過スペクトルを測定した。比較のため に、改質されていない樹脂についても調べた。 官能基Qおよび付加官能基を有するさらに別の樹脂を調製するために、上述の プロセスを用いた。 樹脂Tは、HSL−1を塩化214−NQD(18g)およびm−クロロスル ホニル安息香酸(6.6g)と反応させて得られた樹脂である。 樹脂Uは、LB6564(100g)を塩化214−NQD(18g)および 塩化ベンゾイル(2.8g)と反応させて得られた樹脂である。 樹脂Vは、LB6565(100g)を塩化214−NQD(18g)および m−クロロスルホニル安息香酸(11g)と反応させて得られた樹脂である。 樹脂Wは、樹脂HSL−1を塩化214−NQD(18g)およびm−クロロ スルホニルケイ皮酸(7.5g)と反応させて得られた樹脂である。 樹脂Xは、LB6564(100g)を塩化214−NQD(18g)および 塩化トシル(9.5g)と反応させて得られた樹脂である。 以下に示す「C」ではじまる例番号、たとえばC49は、本発明によるもので はない例であり、比較および参照のために挙げられたものである。溶解阻止試験 以下の例1〜C58に対する被覆用調合物は、1−メトキシプロパン−2−オ ールの溶液として調製した。使用した基板は、0.3mmのアルミニウム薄板で あって、この薄板には電解研磨および陽極酸化処理が施され、陽極酸化処理の後 に無機リン酸塩水溶液で処理されている。被覆用溶液は針金を巻いたバーを用い て基板上に塗布した。溶液濃度は、乾燥器中100℃で3分間乾燥させた後の被 覆重量が2.0gm-2の規定の乾燥被膜組成物が得られるように選択した。 上記例1〜C58の基板を後述する適当な水性現像剤溶液を用いて、20℃の 水溶液に浸漬することにより、各基板の現像性について試験した。 以下の表は、組成物に対して行った単純な現像性試験の結果を挙げたものであ る。 直接加熱画像形成 被覆されたプレートは、上記の例1〜C58として認識される調合物を用いて 、溶解阻止試験の項で説明したようにして調製した。 プレート試料には、311℃に加熱されたウエラー(Weller)はんだご てEC 2100 Mから発せられる熱をかけた。はんだごてのプレート表面上 での移動速度は、いずれの場合も1cm/秒とした。いずれ場合も、各試料の被 覆面上にはんだ面を施した。処理されたプレート試料を20℃において、適当な 現像剤中で30秒間処理した。結果を以下の表に示す。 レーザー熱画像形成 以下の例59〜72のための被覆用調合物は、1−メトキシプロパン−2−オ ールの溶液として調製した。使用した基板は、0.3mmのアルミニウム薄板で あって、この薄板には電解研磨および陽極酸化処理が施され、陽極酸化処理の後 に無機リン酸塩水溶液で処理されている。被覆用溶液は針金を巻いたバーを用い て基板上に塗布した。例59〜61については、溶液濃度は、乾燥器中100℃ で3分間乾燥させた後の被覆重量が1.5gm-2の規定の乾燥被膜組成物が得ら れるように選択した。例62〜72については、溶液濃度は、乾燥器中130℃ で80秒間乾燥させた後の被覆重量が2.0gm-2の規定の乾燥被膜組成物が得 られるように選択した。 次にプレート試料の画像形成を行った。画像形成すべき被覆基板を105mm の円形に裁断し、1分間に100〜2500回転の一定速度で回転可能なディス ク上に載置した。回転ディスクに隣接して並進移動テーブルが設置され、該テー ブルによって、レーザ光が被覆基板に対して垂直に当たるようにレーザ光源を保 持するとともに、レーザ光を回転ディスクに対して放射方向に直線的に移動させ た。 使用したレーザは、単一モード、波長830nm、200mWのレーザダイオ ードであり、10ミクロンの解像度で結像される。レーザ源は定電流源によって 安定化した。 露出画像はらせん状であるので、らせんの中心にある画像は遅いレーザ走査速 度と長い露出時間を示し、らせんの外縁部は速い走査レーザ走査速度と短い露出 時間を示した。画像形成エネルギは、画像が形成された径を測定することにより 導き出した。 この露出システムによって導き出された最小エネルギは、回転速度が2500 rpmのときの120mJcm-2であった。 露出されたディスクは、次に特定の現像剤に適当な時間だけ浸漬することによ り処理した。次にプレートの感度を調べた。結果を下記の表に示す。 参照のために、1つの塩基樹脂、例C73、および2つのNQD樹脂エステル 、例C74およびC75の試験を行った。これらの参照例C73、C74および C75は、本発明に従うものではない。例C73〜C75に対する被覆用調合物 は、1−メトキシプロパン−2−オールの溶液として調製した。被覆用溶液は例 59〜72の記載を参照して塗布した。溶液濃度は、乾燥器中130℃で80秒 間乾燥させた後の被覆重量が2.0gm-2の規定の乾燥被膜組成物が得られるよ うに選択した。 比較例C73、C74、およびC75は、次に上述の830nmレーザ画像 形成装置を利用して画像形成を行った。露出後の試料は、現像剤D1中に60秒 間浸漬することにより処理した。その後、プレートの感度を測定した。結果を下 記の表に示す。 別の基板を用いて実験を行った。ここではさらなる例76〜79を1−メトキ シプロパン−2−オールの溶液として調製した。被覆用溶液は、針金を巻き付け たバーを用いて適当な支持体上に塗布した。これらの例に対しては、溶液濃度は 、乾燥器中130℃で80秒間乾燥させた後の被覆重量が2.0gm-2の規定の 乾燥被膜組成物が得られるように選択した。 例76に対しては、支持体はアルミニウム(0.3mmゲージ)とし、NaO H(2.5M、20℃)で脱脂し、現像剤D2(1分間、20℃)で洗滌した。 例77に対しては、銅被膜を支持体として使用し、アセトン(20℃)で脱脂 し、HNO3(0.1M、20℃、10秒間)で洗滌した。 例78に対しては、Samuel Grant Ltd.,Leeds,UK によって供給されるアルミ蒸着紙番号1を支持体として使用した。 例79に対しては、Samuel Grant Ltd.によって供給される アルミ蒸着紙番号4を支持体として使用した。 例76〜79は、上述の830nmレーザ画像形成装置を用いて画像形成を行 った。露出後の試料は、適当な水性現像剤溶液中に適当な時間浸漬することによ り処理した。その後、プレートの感度を測定した。結果を下記の表に示す。UV画像形成 以下の例80〜C101のための被覆用調合物は、上述のように、1−メトキ シプロパン−2−オールの溶液として調製した。調合物は上記例59〜72を参 照して説明されるようにして塗布した。例80,81,82,89および90に ついては、溶液濃度は、乾燥器中100℃で3分間乾燥させた後の被覆重量が1 .5gm-2の規定の乾燥被膜組成物が得られるように選択した。例83〜88お よび94〜C101については、溶液濃度は、乾燥器中130℃で80秒間乾燥 させた後の被覆重量が2.0gm-2の規定の乾燥被膜組成物が得られるように選 択した。 例91〜93については、溶液濃度は、乾燥器中100℃で80秒間乾燥させ た後の被覆重量が1.5gm-2の規定の乾燥被膜組成物が得られるように選択し た。 次にプレート試料に対し、TH3020ジアゾバルブを用いるMontako p UVライトフレーム[ドイツのSiegfried Theimer Gm bHにより供給]を用いて画像形成を行った。このライトフレームは主に400 〜440nmの波長帯域に分布するUV光を放射する。露出ユニットの数は下記 の表に示した通りであり、20:20の真空状態でマスク(stouffer 21段階的感度ガイド)し、適当な水性現像溶液中で適当な時間処理した。その 後、プレートの感度を測定した。結果を下記の表に示す。 他の基板を用いての実験を行った。ここでは例102〜105を1−メトキシ プロパン−2−オールの溶液として調製した。被覆用溶液を針金を巻き付けたバ ーによって適当な支持体上に塗布した。これらの例に対しては、溶液濃度は、乾 燥器中130℃で80秒間乾燥させた後の被覆重量が2.0gm-2の規定の乾燥 被膜組成物が得られるように選択した。 例102に対しては、支持体として、チアニアおよびアルミナを含むケイ酸エ ステル組成物からなる親水性被覆を有するアルミニウムを使用した。 例103に対しては、支持体として、研磨されずに陽極酸化処理のみが行われ たアルミニウムを使用した。 例104に対しては、支持体として、アルミ蒸着したポリエチレン[HiFi Industrial Film Ltd.,Stevnage,UKにより 供給]を使用した。 例105に対しては、プランホイル(Planfoil)ポリエステルモンタ ージュホイル(厚み0.18mm)[Kodak Polychrome Gra phics/Horsell,Leeds,UKにより供給]を使用した。 例102〜105を、上述のMontakop UVライトフレームを用いて 画像形成を行った。露出後の試料を適当な水性現像溶液中で適当な時間処理した 。その後、プレートの感度を測定した。結果を以下の表に示す。 プレートの性能を高めるために、本発明の樹脂により多量の通常のNQDエス テルを添加したものについて実験を行った。これらの実験において広範囲の現像 剤が試された。 例106〜C112のための被覆用調合物は、1−メトキシプロパン−2− オールの溶液として調製した。被覆用溶液は、例59〜72に記載のようにして 塗布した。溶液濃度は、乾燥器中130℃で80秒間乾燥させた後の被覆重量が 2.0gm-2の規定の乾燥被膜組成物が得られるように選択した。 次に、例106〜C112を、ここに述べたようにMontakop UVラ イトフレーム(80ユニット露出時間)を用いて画像形成を行った。露出後の試 料を適当な水性現像溶液中で60秒間処理した。その後、プレートの感度を測定 した。結果を以下の表に示す。電子画像形成 例113〜C116のための被覆用調合物は、1−メトキシプロパン−2−オ ールの溶液として調製した。被覆用溶液は、例59〜72に記載のようにして塗 布した。溶液濃度は、乾燥器中130℃で80秒間乾燥させた後の被覆重量が2 .0gm-2の規定の乾燥被膜組成物が得られるように選択した。 画像形成すべき試料を2.0cm四方に裁断し、アルミニウム装着スタブ上に 貼付け、Hitachi S4100走査電子顕微鏡からの電子ビームを用いて 画像形成を行った。条件は以下の通りである。 加速電圧 25kV 抽出電圧 5kV 放出電流 20μA 開口数 2 集光レンズ3 作動距離 13mm 露出後の試料を現像剤D1中で適当な時間処理した。その後、プレートの感度 を測定した。結果を以下の表に示す。 顔料の使用 上述の顔料とLB6564樹脂とを(1:4重量%(重量比)の比率で)共に 4日間ボールミルにかけ、1−メトキシプロパン−2−オール中の分散ミル基剤 が30%の固体含量と、粉砕ゲージで測定して10ミクロン未満の粒子サイズを 有するようにした。次にこのミル基剤を改質樹脂A(1−メトキシプロパン−2 −オールに溶解)の溶液と混合し、例117の場合には、LB6564溶液(1 −メトキシプロパン−2−オール)を添加した。したがって、例117および1 18のための被覆用調合物は、完全に1−メトキシプロパン−2−オールの溶液 として調製された。基板としては、0.3mmのアルミニウム薄板を使用し、こ の薄板には電解研磨および陽極酸化処理が施され、陽極酸化処理の後に無機リン 酸塩水溶液で処理されている。被覆用溶液は針金を巻いたバーを用いて基板上に 塗布した。溶液濃度は、乾燥器中100℃で3分間乾燥させた後の被覆重量が2 .2gm-2の規定の乾燥被膜組成物が得られるように選択した。 次にプレートに対して、55℃の乾燥器中、5時間、安定化熱処理を行った。 加熱処理後のプレートは、8ワットのCreo Trendsetter上で 50%のスクリーン画像を用いて、画像形成エネルギ密度160,180,20 0,240および260mJcm-2で画像形成した。露出後のプレートを、22 ℃において、現像剤D1を含むHorsell Mercury Mark V プレート処理装置を用いて現像した。処理速度は750mm/分に設定した。最 後に、得られた画像を目視で評価すると共に、Tobiasプレートチェックデ ンシトメータ[Ivyland,Phennsylvania,USAのTob ias Associates Inc.により供給] を用いて測定した。 樹脂の固有適性の評価 樹脂の固有適性を、上記の記載に従って試験1〜5によって評価した。 試験した樹脂:LB6564、改質樹脂A、E、GおよびI 試験1:LB6564樹脂を1−メトキシプロパン−2−オールに溶解し、1 30℃で80秒間乾燥させた。 皮膜重量=2.0gm-2 この組成物は被覆として施した場合、インキ受理性であった。 試験合格 試験2:試験1の被覆を以下の現像剤中で処理した。 現像剤D1、20℃、30秒間。 現像剤D2、20℃、30秒間。 インキ面が一切得られなかった。 試験合格。 試験3:改質樹脂を1−メトキシプロパン−2−オールに溶解し、130℃で 80 秒間乾燥させた。 皮膜重量=2.0gm-2 この組成物は、被覆として施された場合にインキ受理性であった。 試験合格。 試験4:試験3の被覆を以下の現像剤中で処理した。 樹脂A,E,I:現像剤D1、20℃、60秒間。 インキ面が得られた。 樹脂G:現像剤D2、20℃、60秒間。 インキ面が得られた。 試験合格。 試験5:プレートをウェラーはんだごてEC2100Mで150℃まで加熱し 、現像剤中で処理した。 樹脂A:組成物を5秒後150℃まで加熱し、150℃で15秒間保持 。 現像剤D1、20℃、60秒間。 樹脂E:組成物を5秒後150℃まで加熱し、150℃で15秒間保持 。 現像剤D1、20℃、60秒間。 樹脂G:組成物を5秒後150℃まで加熱し、150℃で15秒間保持 。 現像剤D1、20℃、60秒間。 樹脂I:組成物を5秒後150℃まで加熱し、150℃で15秒間保持 。 現像剤D1、20℃、60秒間。 プレートの温度は熱電対によって測定した。 インキ面は一切得られなかった。 試験合格。 本明細書中において、我々は随所にUV、赤外線および可視照射について述べ ている。当業者であれば、これらの照射の典型的な波長範囲について認識してい るであろう。しかしながら、誤解を避けるために述べておくと、UV照射は典型 的には450nmを超えない波長域を有する。可視照射は約400〜700nm の波長域を有する。赤外線照射は、典型的には600nmを超える波長域を有す るが、UV照射と可視照 射の間の境界、および赤外線照射と可視照射の間の境界は明確なものではない。 本願において、我々は欧州特許第410606号から引用した方法について、 その発明もしくはそこに記載された先行技術の説明に関して、一切の権利を主張 しない。特に、我々は本願において、o−ニトロカルビノール化合物によって官 能基化されたポリマー物質を使用する権利を主張しない(本発明に従う組成物の 可能な付加的置換基または成分を除く)。 我々は、JP 207013/96、JP 302722/96、JP−92 64/97およびEP823327Aについて認識している。これらの開示もし くはそれらの均等物の一部分が、本願の一部分の優先日よりも前の優先日を有し ているかどうかが定かでない国においては、そのような場合に限って、そのよう な国に限って、我々は早い優先日を有するそのような開示に対して権利を主張し ない。 本明細書中(添付のクレーム、要約書および図面のすべてを含めて)に開示した すべての特徴、および/または開示されたすべての方法またはプロセスのすべて の工程は、そのような特徴および/または工程の少なくともいくつかが互いに排 他的であるような組合せを除く、あらゆる組合せにおいて組み合わせ可能である 。 本明細書中(添付のクレーム、要約書および図面のすべてを含めて)に開示され たそれぞれの特徴は、特に注記しない限り、同一、均等もしくは類似の目的をも つ代替の特徴に代えられてもよい。したがって、特に注記しない限り、開示され たそれぞれの特徴は、一連の包括的な均等又は類似の特徴の一例にすぎない。 本発明は上述の実施形態の詳細に限定されることはない。本発明は、本明細書 中(添付のクレーム、要約書および図面のすべてを含めて)に開示された特徴のな かの、どの特徴、またはどの特徴の組合せにも拡大され、また開示された方法ま たはプロセスのなかのどの工程、またはどの工程の組合せにも拡大される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 9809346.1 (32)優先日 平成10年5月1日(1998.5.1) (33)優先権主張国 イギリス(GB) (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR, NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,KE,L S,MW,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL ,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR, BY,CA,CH,CN,CU,CZ,DE,DK,E E,ES,FI,GB,GE,GH,GM,GW,HR ,HU,ID,IL,IS,JP,KE,KG,KP, KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,L V,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI, SK,SL,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,U S,UZ,VN,YU,ZW (72)発明者 ケヴィン・バリー・レイ イギリス・ウエスト・ヨークシャー・LS 27・0SD・リーズ・モーレイ・チャルナ ー・クロース・30 (72)発明者 アラン・スタンレー・ヴィクター・モンク イギリス・チェシャー・WA5・3EA・ ウォリントン・グレート・サンキー・パー ク・ロード・73 (72)発明者 スチュアート・ベイズ イギリス・ウエスト・ヨークシャー・LS 27・8AB・リーズ・モーレイ・チャッツ ワース・ミューズ・10 (72)発明者 マーク・ジョン・スポウェッジ イギリス・ウエスト・ヨークシャー・WF 17・0RG・リーズ・スウィリントン・ヒ ルクレスト・42

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.基板上に所定のレジストパターンを作製する方法であって、 当該方法は、 当該基板を具備した前駆体であって、ポジ型作用組成物を具備するコーティン グをその表面に有する前駆体に、放射線をパターン的に適用する工程、及び 現像剤を使用して当該パターンを現像する工程 を具備し、 当該組成物は、その表面に官能基Qを有するポリマー物質を具備し、当該官 能基化されたポリマー物質は、放射線照射前は現像剤に不溶性であり、その後は 現像剤可溶性である性質を有する上記方法において、 当該官能基Qは、ニアジ化ナフトキノン基も、ニアジ化ベンゾキノン基も具備し ないことを特徴とする方法。 2. 基板上に所定のレジストパターンを作製する方法であって、 当該方法は、 当該基板を具備した前駆体であって、ポジ型作用組成物を具備するコーティン グをその表面に有する前駆体に、放射線をパターン的に適用する工程、及び 現像剤を使用して当該パターンを現像する工程 を具備し、 当該組成物は、その表面に官能基Qを有するポリマー物質を具備し、当該官 能基化されたポリマー物質は、放射線照射前は現像剤に不溶性であり、その後は 現像剤可溶性である性質を有する上記方法において、 当該官能基Qは、ニアジ化物基を含まないことを特徴とする方法。 3. 基板上に所定のレジストパターンを作製する方法であって、 当該方法は、 当該基板を具備した前駆体であって、ポジ型作用組成物を具備するコーティン グをその表面に有する前駆体に、放射線をパターン的に適用する工程、及び 現像剤を使用して当該パターンを現像する工程 を具備し、 当該組成物は、その表面に官能基Qを有するポリマー物質を具備し、当該官 能基化されたポリマー物質は、放射線照射前は現像剤に不溶性であり、その後は 現像剤可溶性である性質を有する上記方法において、 当該官能基は、当該放射線への露出により化学的に分解されないことを特徴とす る方法。 4. 基板上に所定のレジストパターンを作製する方法であって、 当該方法は、 当該基板を具備した前駆体であって、ポジ型作用組成物を具備するコーティン グをその表面に有する前駆体に、放射線をパターン的に適用する工程、及び 現像剤を使用して当該パターンを現像する工程 を具備し、 当該組成物は、その表面に官能基Qを有するポリマー物質を具備し、当該官 能基化されたポリマー物質は、放射線照射前は現像剤に不溶性であり、その後は 現像剤可溶性である性質を有する上記方法において、 当該官能基Qは、酸基も酸生成基も具備せず、いずれの場合においても当該放射 線への露出により除去される不安定な保護基により保護されていることを特徴と する方法。 5. 基板上に所定のレジストパターンを作製する方法であって、 当該方法は、 当該基板を具備した前駆体であって、ポジ型作用組成物を具備するコーティン グをその表面に有する前駆体に、放射線をパターン的に適用する工程、及び 現像剤を使用して当該パターンを現像する工程 を具備し、 当該組成物は、その表面に官能基Qを有するポリマー物質を具備し、当該官 能基化されたポリマー物質は、放射線照射前は現像剤に不溶性であり、その後は 現像剤可溶性である性質を有する上記方法において、 当該官能基Qは更に、当該放射線の吸収の主要な原因ではないことを特徴とする 方法。 6. 基板上に所定のレジストパターンを作製する方法であって、 当該方法は、 当該基板を具備した前駆体であって、ポジ型作用組成物を具備するコーティン グをその表面に有する前駆体に、放射線をパターン的に適用する工程、及び 現像剤を使用して当該パターンを現像する工程 を具備し、 当該組成物は、その表面に官能基Qを有するポリマー物質を具備し、当該官 能基化されたポリマー物質は、放射線照射前は現像剤に不溶性であり、その後は 現像剤可溶性である性質を有する上記方法において、 当該官能基Qと、同じ分子又は当該ポリマー物質中の他の分子の他の基との間に 水素結合が存在することを特徴とする方法。 7.前記の官能基Qが、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ 基、アミド基、モノアルキルアミド基、ジアルキルアミド基、クロロ基、フルオ ロ基、カルボニル基、スルフィニル基、又はスルホニル基を具備する群より選択 されることを特徴とする請求項1乃至6の何れかに記載の方法。 8.前記の官能基化されたポリマー物質が、式R−(Q)nで定義されること を特徴とする請求項1乃至7の何れかに記載の方法: 式中、 Rは当該ポリマー物質のポリマー鎖を表し; (Q)nは、それに結合している官能基を表し; ここで、Qは、式−T−Zの基を表し、 式中、 Tは、同じ分子又は隣接した一又は複数の分子のポリマー鎖Rに水素結 合している部分を表し、 Zは、同じ分子又は隣接した一又は複数の分子のポリマー鎖Rに適宜水 素結合している別の部分を表す。 9.前記のTが、カルボニル基、スルフィニル基、又はスルホニル基を表すこ とを特徴とする請求項8に記載の方法。 10.前記のTが、式−O−X(Z)−O−の基を表すことを特徴とする請求 項8又は9何れかに記載の方法: 式中、 Xは連結部分を表し; Zは同じ分子又は隣接した一又は複数の分子のポリマー鎖Rに適宜水素結合し ている部分である。 11.前記のZが、適宜置換された、アルキル基、アルケニル基、アルキニル 基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、複素環基、アラルキル 基、又はヘテロアラルキル基を表すことを特徴とする請求項8、9、又は10に 記載の方法。 12.前記のZが、適宜置換されたアリール基、適宜置換されたヘテロアリー ル基、又は適官置換されたアルキル基を表すことを特徴とする請求項11に記載 の方法。 13.対応する非官能基化ポリマー物質が、ヒドロキシ基又はチオール基を具 備することを特徴とする請求項1乃至12の伺れかに記載の方法。 14.前記の官能基化されたポリマー物質における前記の官能基Qの、対応す る非官能基化ポリマー物質におけるヒドロキシ基又はチオール基に対する比率が 、1:100乃至1:2の範囲にあることを特徴とする請求項13に記載の方法 。 15.前記の比率が、1:50乃至1:3の範囲にあることを特徴とする請求 項14に記載の方法。 16.前記の比率が、1:20乃至1:6の範囲にあることを特徴とする請求 項15に記載の方法。 17.前記の官能基化されたポリマー物質が、フェノール樹脂、又はヒドロキ シスチレンのポリマー若しくはコポリマーより選択されることを特徴とする請求 項1乃至16の何れかに記載の方法。 18.前記の組成物が、別個のポリマー物質を適宜含み、前記の官能基化され たポリマー物質の、当該別個のポリマー物質に対する比率が、100:0乃至1 0:90の範囲内にあることを特徴とする請求項1乃至17の何れかに記載の方 法。 19.前記の比率が、100:0乃至20:80の範囲内にあることを特徴と する請求項18に記載の方法。 20.前記の別個のポリマー物質が、官能基化されたポリマー物質が存在しな い状態で試験すると、本質的に現像剤に可溶性であることを特徴とする請求項1 8又は19に記載の方法。 21.前記の放射線が、電磁放射を具備することを特徴とする請求項1乃至2 0の何れかに記載の方法。 22.前記の電磁放射が、UV放射を具備することを特徴とする請求項21に 記載の方法。 23.前記の電磁放射が、IR放射を具備することを特徴とする請求項21に 記載の方法。 24.前記の電磁放射が、可視放射を具備することを特徴とする請求項21に 記載の方法。 25.前記の放射線が、荷電粒子放射であることを特徴とする請求項1乃至2 0の何れかに記載の方法。 26.前記の放射線が、電子線放射であることを特徴とする請求項25に記載 の方法。 27.前記の放射線が、基板上のコーティングにより熱に変換され、当該コー ティングが、前記組成物を具備することを特徴とする請求項21乃至26の何れ かに記載の方法。 28.前記の組成物が、それ自身で前記の放射線を吸収し、当該放射線を熱に 変換することを特徴とする請求項27に記載の方法。 29.前記の組成物が、当該放射線を吸収してそれを熱に変換する放射線吸収 性化合物を具備することを特徴とする請求項27に記載の方法。 30.前記のコーティングが、前記組成物の下に配置された付加層を具備し、 当該付加層が、前記の電磁照射を吸収し、且つそれを熱に変換する照射吸収性化 合物を具備することを特徴とする請求項27に記載の方法。 31.加熱体から前記前駆体へ、画像的に熱を直接的にデリバリーすることを 具備する請求項1乃至20の何れかに記載の方法。 32.前記の現像剤が、水性のアルカリ溶液であることを特徴とする請求項1 乃 至31の何れかに記載の方法。 33.請求項1乃至32の何れかに記載の方法において使用するための陽画作 業前駆体。 34.前記の前駆体が石版印刷組成物の前駆体であり、前記組成物がインク受 容性であり、インク受容性ではない表面を有する支持体上にコートされているこ とを特徴とする請求項33に記載の陽画作業前駆体。 35.前記の前駆体が、電子パーツ又はマスク用であることを特徴とする請求 項33に記載の方法。 36.前記基板へ前記のコーティングを適用することを具備する請求項33、 34、又は35に記載の前駆体製造方法。 37.請求項1乃至32の何れかに記載の方法を、請求項33に記載の前駆体 に適用することにより製造される画像付き物品。 38.請求項1乃至32の何れかに記載の方法を、請求項34に記載の前駆体 に適用することにより製造される印刷組成物。 39.請求項1乃至32の何れかに記載の方法を、請求項35に記載の前駆体 に適用することにより製造される電子パーツ又はマスク。 40.請求項1乃至32の何れかに記載の方法において使用するためのポジ型 作用組成物自体。 41.請求項40に記載の組成物において使用するための官能基化されたポリ マー物質自体。 42.官能基Qを複数有する官能基化されたポリマー物質: ここでQは、式−O−T1−Zの基であり、 式中、 T1は、カルボニル基、スルフィニル基、若しくはスルホニル基、又は式− O−X(Z)−O−の基であり、 式中、 Xは、−P(O)−基であり、 Zは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリ ール 基、ヘテロアリール基、非芳香性複素環基、アラルキル基、又はヘテロアラルキ ル基を表し、それそれの基は適宜置換されている; 前記のアリール基及びヘテロアリール基、並びに前記のアラルキル又は ヘテロアラルキル基のアリール部分又はヘテロアリール部分の適宜置換物は、 ハロ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基 、適宜置換されたモノ−C1-4アルキルアミノ基、適宜置換されたジ−C1-4アル キルアミノ基、適宜置換されたモノ−(C1-4アルキル)アミド基、適宜置換さ れたジ−(C1-4アルキル)アミド基、適宜置換されたC2-4アルケニル基、適宜 置換されたC1-4アルキル基、適宜置換されたC1-4アルコキシ基、(C1-4アル キル)カルボニルアミノ基、−COOH基、適宜置換された(C1-4アルキル) カルボニル基、及び適宜置換された(C1-4アルコキシ)カルボニル基より選択 され、 前記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、及び 非芳香性複素環基の適宜置換物、並びに 前記のアラルキル基及びヘテロアラルキル基のアルキル部分の適宜置換物、 並びに 前記アリール部分又はヘテロアリール部分を適宜置換しているアルキル基、 アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、アルキルカルボニル基、 アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、及びアルケニル基の適 宜置換物は、 ハロ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、チオール基、 アミノ基、モノ−C1-4アルキルアミノ基、ジ−C1-4アルキルアミノ基、アミド 基、モノ−(C1-4アルキル)アミド基、ジ−(C1-4アルキル)アミド基、C1- 4 アルコキシ基、−COOH基、(C1-4アルキル)カルボニルアミノ基、(C1- 4 アルキル)カルボニル基、及び(C1-4アルコキシ)カルボニル基より選択され る。 43.前記のT1が、スルホニル基又はカルボニル基を表し、 前記のZが、ジアルキルアミノ基又はアルキル基により適宜置換された、フェ ニル基又はナフチル基を表し、あるいは 前記のZは、チエニル基又はC2-8アルキル基を表す ことを特徴とする請求項42に記載の官能基化されたポリマー物質。 44.官能基Qとは別個の官能基であるジアジド基を更に有する、請求項41 、42、又は43に記載の官能基化されたポリマー物質。 45.ジアジド部分を具備した化合物との混合物の形態で、請求項41乃至4 4の何れかに記載の官能基化されたポリマー物質を具備する請求項40に記載の ポジ型作用組成物。 46.前記の対応する非官能基化ポリマー物質を、当該官能基を提供する一又 は複数の化合物と一緒に反応させることを具備した請求項41乃至44の何れか に記載のポリマー物質を調製する方法。 47.モノマー又はプレポリマーであって、何れの場合にも前記の官能基化さ れた基をその上に有さないものを、前記官能基を提供する化合物と一緒に反応さ せて、官能基化されたモノマー又はプレポリマーを調製し、当該官能基化された モノマー又はプレポリマーを重合化して官能基化されたポリマー物質を調製する ことを具備する請求項41乃至44の何れかに記載のポリマー物質の調製方法。
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