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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Bebilderung positiv arbeitender bebilderbarer Elemente mittels
Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 220 bis maximal 310
nm sowie die Verwendung funktionalisierter Phenolharze für die Beschichtung
der bebilderbaren Elemente.
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Bei der Herstellung von elektronischen
Bauteilen, wie z.B. gedruckten Schaltkreisen, aber auch Druckplattenvorläufern, insbesondere
Vorläufern
von Lithographiedruckplatten, wird eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung
auf einen Träger
aufgebracht und diese durch bildweise Einwirkung von geeigneter
Strahlung bildweise verändert,
so dass (eventuell erst nach einem anschließenden Entwicklungsschritt)
ein Bild (auch als „Muster" oder „Pattern" bezeichnet) erzeugt
wird. Wird durch die Strahlung der belichtete Teil der Beschichtung
entweder direkt durch Ablation entfernt oder so löslich, dass
er beim Entwickeln entfernt wird, spricht man von einer positiv
arbeitenden Beschichtung. Umgekehrt wird eine Beschichtung als negativ
arbeitend bezeichnet, wenn der belichtete Teil der Beschichtung
durch die Strahlungseinwirkung gehärtet wird und bei der Entwicklung
die unbelichteten Teile entfernt werden.
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Für
positiv arbeitende Beschichtungen, die mit nahem UV (ca. 330 bis
430 nm) bebildert werden können,
wurden häufig
alkalilösliche
Phenolharze zusammen mit Naphthochinondiazid-Derivaten verwendet.
Die Bestrahlung erfolgt hier durch eine entsprechend gestaltete
Bildmaske.
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Neuere Entwicklungen auf dem Fachgebiet
von elektronischen Bauelementen und Lithographie-Druckplattenvorläufern stellen
strahlungsempfindliche Zusammensetzungen bereit, die eine Bebilderung mit
Lasern oder Laserdioden im Wellenlängenbereich von ca. 150 nm
bis ca. 1200 nm gestatten. Damit wird eine Bilderzeugung ermöglicht,
ohne dass – wie
bei einer konventionellen Verfahrensweise üblich – die Verwendung eines Filmes
erforderlich ist.
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Einige der beschriebenen strahlungsempfindlichen
Zusammensetzungen enthalten als essentiellen Bestandteil sog. Licht-Wärme-Umwandler,
die das vom Laser bzw. der Laserdiode emittierte Licht absorbieren und
in Wärme
umwandeln. Die so gebildete Wärme
kann benutzt werden, um beispielsweise reaktive Intermediate zu
erzeugen (Radikale, Säuren,
Nitrene usw.) oder die Löslichkeitseigenschaften
der Zusammensetzungen zu verändern.
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Für
IR-empfindliche Druckplattenvorläufer
werden solche Zusammensetzungen z.B. in
EP-A-0
823 327 beschrieben. Die dort verwendete strahlungsempfindliche
Schicht enthält
neben einem IR-Absorber, der die Funktion des Licht-Wärme-Umwandlers übernimmt,
und einem Polymer, wie beispielsweise Novolak, eine Substanz, die
die Löslichkeit
der Zusammensetzung in einem alkalischen Entwickler reversibel herabsetzt.
Als solche „Löslichkeitsverminderer" werden u.a. Sulfonsäureester,
Phosphorsäureester,
aromatische Carbonsäureester,
Carbonsäureanhydride,
aromatische Ketone und Aldehyde, aromatische Amine und aromatische Ether
genannt. Diese strahlungsempfindlichen Schichten zeigen eine hohe
IR-Empfindlichkeit
und sind Weißlicht-stabil.
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Thermisch bebilderbare Elemente,
deren Beschichtung ein Polymer mit reversibel verminderter Löslichkeit
in einem alkalischen Entwickler enthält, sind auch in WO 02/053626
und WO 02/053627 beschrieben. Die dort verwendeten „supramolekularen
Polymere" bilden
Mehrzentren-Wasserstoffbrückenbindungen
aus (wodurch sich die Löslichkeit
der Polymere verringert), die durch Wärmeeinwirkung gespalten werden,
wodurch die Löslichkeit
in einem alkalischen Entwickler wiederhergestellt wird. Zur Erzeugung
der Wärme
enthalten diese Zusammensetzungen wiederum einen Licht-Wärme-Umwandler.
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Bei der Herstellung von Druckplattenvorläufern und
insbesondere von elektronischen Bauteilen wird immer mehr Wert auf
das Auflösevermögen der
strahlungsempfindlichen Schicht gelegt, das heißt, die Erzeugung von besonders
feinen Mustern wird angestrebt. Damit kann auf einer gegebenen Fläche immer
mehr Information gespeichert werden, was insbesondere bei elektronischen
Bauteilen angestrebt wird.
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Gemäß der Rayleigh-Gleichung Res = k·λ/NA(k
= Verfahrensfaktor; λ =
Wellenlänge
der Bestrahlungsquelle; NA – numerische
Apertur der Linse) ist die Auflösung
(Res) direkt proportional der Wellenlänge, das heißt, je geringer
die verwendete Wellenlänge,
desto feiner die Auflösung.
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Mit der ständig fortschreitenden Entwicklung
auf dem Gebiet der Laser und insbesondere der Excimerlaser, wie
ArF-Laser und KrF-Laser, mit einer Emission von Licht im fernen
UV-Bereich wird daher auch deren Verwendung zur Bebilderung von
strahlungsempfindlichen Elementen immer interessanter.
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In
EP-A-0 824 223 ,
EP-A-0 829 766 ,
EP-A-1 078 945 ,
EP-A-1 091 250 und WO 01/85811 werden Photoresistzusammensetzungen
beschrieben, die für
eine Bebilderung mit UV-Strahlung
von weniger als 300 nm geeignet sind. Die Resistzusammensetzungen
umfassen jeweils ein spezielles Copolymer und einen Photosäure-Bildner.
Bei solchen sog. „chemisch
verstärkten" Systemen schließen sich
an die Lichtabsorption noch Reaktionen an, wie z.B. Vernetzungsreaktionen
oder Abspaltung von Blockierungsgruppen, die durch die gebildete
Säure katalysiert
werden. Das bedingt Zusammensetzungen, die aus mehreren Komponenten
bestehen, und erfordert den Ausschluss von Verbindungen, die die
Säure abfangen
(wie z.B. Wasser, bestimmte organische Lösungsmittel, Amine), sowohl
in den Zusammensetzungen als auch bei deren Verarbeitung.
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Es ist die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren zur Bebilderung von Elementen mit Bestrahlungswellenlängen zwischen
220 bis 310 nm bereitzustellen, mit dem bebilderte Elemente mit
sehr hoher Auflösung
hergestellt werden können,
wobei die verwendeten strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen mit
nur einer essentiellen Komponente auskommen und nach deren Belichtung
keine weiteren chemischen Umsetzungen notwendig sind.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden,
dass sich die in IR-empfindlichen Elementen verwendeten Phenolharze,
die so funktionalisiert sind, dass sie zu einer Mehrzentren-Wasserstoffbrückenbindung
fähig sind,
auch für
Elemente eignen, die mit UV-Licht im Bereich von 220 bis 310 nm
bebildert werden. Gemäß der vorstehenden
Rayleigh-Gleichung kann damit eine hohe Auflösung erzielt werden.
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Gemäß einem Aspekt der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zum Bebildern eines bebilderbaren Elements
bereitgestellt, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte
umfasst:
- (a) Bereitstellen eines bebilderbaren
Elements, welches einen Träger
und eine darauf aufgebrachte Beschichtung umfasst, wobei die Beschichtung
aus mindestens einem zur Mehrzentren-Wasserstoffbrückenbindung
fähigen
funktionalisierten Phenolharz und gegebenenfalls einem Additiv,
ausgewählt
aus Farbmitteln, Weichmachern, Stabilisatoren, oberflächenaktiven
Stoffen, von dem Phenolharz verschiedenen Polymeren und Gemischen
davon, besteht;
- (b) bildweises Bestrahlen des bebilderbaren Elements mit UV-Licht
einer Wellenlänge,
ausgewählt
aus dem Bereich von 220 bis 310 nm;
- (c) Entwickeln des bestrahlten Elements mit einem alkalischen
Entwickler und
- (d) Trocknen des entwickelten Elements,
wobei das
funktionalisierte Phenolharz bei der in Schritt (b) ausgewählten Wellenlänge einen
Extinktionskoeffizienten von 1 bis 25 l/(g·cm), gemessen in Methanol,
aufweist.
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Gemäß einem weiteren Aspekt der
Erfindung wird ein bebilderbares Element bereitgestellt, das eine auf
einen Träger
aufgebrachte Beschichtung umfasst, welche aus mindestens einem zur
Mehrzentren-Wasserstoffbrückenbindung
fähigen
funktionalisierten Phenolharz und gegebenenfalls einem Additiv,
ausgewählt aus
Farbmitteln, Weichmachern, Stabilisatoren, oberflächenaktiven
Stoffen, von dem Phenolharz verschiedenen Polymeren und Gemischen
davon, besteht.
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Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft
die Erfindung die Verwendung eines solchen Elements zur Herstellung
von elektronischen Bauteilen und Druckplatten mittels Bestrahlung
mit UV-Licht einer Wellenlänge
im Bereich von 220 bis 310 nm.
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Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendete bebilderbare Element umfasst einen Träger und eine darauf aufgebrachte
Beschichtung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie nur aus
einem Phenolharz, welches so funktionalisiert ist; dass es zur Mehrzentren-Wasserstoffbrückenbindung
fähig ist,
und gegebenenfalls einem Additiv, ausgewählt aus Farbmitteln, Weichmachern,
Stabilisatoren, oberflächenaktiven Stoffen,
von dem Phenolharz verschiedenen Polymeren und Gemischen davon,
besteht.
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Bei dem funktionalisierten Phenolharz
handelt es sich vorzugsweise um einen funktionalisierten Novolak
(besonders bevorzugt um einen Phenol/Kresol-Novolak), ein funktionalisiertes
Polyvinylphenolpolymer oder -copolymer, ein Vinylphenol-Hydrocarbylacrylat-Copolymer oder ein
Pyrogall/Aceton-Polymer.
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Dieses funktionalisierte Phenolharz
enthält
Substituenten, die eine Mehrzentren-, vorzugsweise eine Zwei- oder
Vier-Zentren-Wasserstoffbrückenbindung
(besonders bevorzugt 4-Zentren-H-Brückenbindung), zwischen den
Polymermolekülen
ermöglichen.
Dadurch wird die Löslichkeit
des zugrunde liegenden Phenolharzes (wie z.B. Novolaks) in einem
wässrig
alkalischen Entwickler erniedrigt. Bei Zufuhr von Wärme werden diese
Wasserstoffbrückenbindungen
gelöst
und damit eine Löslichkeit
des Phenolharzes im Entwickler erreicht.
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Substituenten im o.g. Sinne sind
alle diejenigen Gruppen, die in WO 98/14504 und WO 02/053626 beschrieben
sind. Dazu gehören
insbesondere Substituenten, die 2-Pyrimidon-, 2,6-Diamino-1,2,4-triazin-, 2,6-Diamino-1,3,4-triazin-
und 2-Amino-pyrimidon-6-Ringe enthalten.
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Eine besonders bevorzugte Gruppe
von in dieser Erfindung verwendbaren funktionalisierten Phenolharzen
sind funktionalisierte Novolake, die mit der folgenden Formel (I)
beschrieben werden:
wobei
die Reste R und R' unabhängig voneinander
aus einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten cyclischen
oder geraden oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten
Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen
oder einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest (vorzugsweise
ein substituierter Phenylring mit einem oder mehreren Substituenten,
ausgewählt
aus C
1-C
8 Alkyl, C
1-C
8 Alkoxy, Nitro,
Cyano, Halogen oder Carboxy-C
1-C
8-alkyl) ausgewählt werden, R'' ein phenolischer Rest ist, der sich
von einem Novolak R''(OH)
k ableitet,
Y ein gegebenenfalls substituierter zweiwertiger cyclischer oder
gerader oder verzweigter, gesättigter
oder ungesättigter
Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen
ist, der sich von einem Diisocyanat der Formel Y(NCO)
2 (z.B.
Isophoron-Diisocyanat, Toluol-1,2-diisocyanat, Methylenbis-phenyldiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-1-methylcyclo-hexylisocyanat,
Dimere davon und Addukte mit Diolen) ableitet, m mindestens 1 und
k mindestens 1 ist; vorzugsweise ist m 1, 2 oder 3. Besonders bevorzugte
Bedeutungen für
R und R' sind Wasserstoffatome,
C
1-C
4 Alkylreste
und substituierte Phenylringe.
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Im Rahmen dieser Erfindung werden
unter einem „cyclischen
oder geraden oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten
Kohlenwasserstoffrest" cyclische,
geradkettige und verzweigte Alkylreste verstanden, die gegebenenfalls
ein oder mehrere C-C Doppel- und/oder Dreifachbindungen aufweisen
können,
d.h. auch Alkenylreste, Alk-di-enylreste, Alkinylreste etc. Die
gesättigten
oder ungesättigten
Kohlenwasserstoffreste können
gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten aufweisen, unabhängig ausgewählt aus
Nitrogruppen, Cyanogruppen, Halogenatomen und Alkoxygruppen (vorzugsweise
C1-C4). Vorzugsweise
beträgt
die Anzahl der Kohlenstoffatome der gesättigten oder ungesättigten
Kohlenwasserstoffreste 1 bis 22, besonders bevorzugt 1 bis 12 und
insbesondere bevorzugt 1 bis 4 (wobei Kohlenstoffatome von optionalen
Substituenten nicht mitgezählt
werden). Für
zweiwertige Kohlenwasserstoffreste gilt Entsprechendes.
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Unter einem „aromatischen Rest" wird im Rahmen dieser
Erfindung ein carbocyclischer Aromat verstanden, der einen Ring
(vorzugsweise einen 6-gliedrigen Ring) oder 2 oder mehrere benzokondensierte
Ringe (z.B. einen Naphthalinring) aufweist; vorzugsweise handelt
es sich um einen Phenylrest. Der aromatische Rest kann gegebenenfalls
ein oder mehrere (vorzugsweise 1 bis 3) Substituenten aufweisen,
unabhängig
ausgewählt
aus Alkylresten (vorzugsweise C1-C8), Alkoxyresten (vorzugsweise C1-C8), Nitrogruppen, Cyanogruppen, Halogenatome
und Carboxyalkylreste (wobei die Alkyleinheit vorzugsweise 1 bis
8 Kohlenstoffatome aufweist).
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Die gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
eingesetzten Novolake mit über
ein Diisocyanat gebundener Isocytosin-Einheit (siehe auch Formel
I) sind zu einer 4-Zentren-Wasserstoffbrückenbindung
fähig, wie
in Schema I mit Formeln und in Schema II in vereinfachter schematischer
Form gezeigt ist: Schema
I
Schema
II
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Die Keto-Enol-Tautomerie von Isocytosinderivaten,
ihre Synthese und supramolekulare Polymere werden in WO 98/14504
ausführlich
beschrieben.
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Die Synthese von Einheiten, die zur
4-Zentren-Wasserstoffbrückenbindung
(auch kurz als QHB bezeichnet, quadrupol hydrogen bonding) geeignet
sind, sowie die Funktionalisierung von Phenolharzen, wie z.B. Novolaken
oder Polyvinylphenolen, damit, ist ausführlich in WO 02/053627 beschrieben.
Beispielsweise wird ein Mol Isocytosin mit einem Mol Diisocyanat
umgesetzt und das erhaltene Produkt an Novolak gebunden. Der Funktionalisierungsgrad
der Phenolharze beeinflusst wesentlich ihre Löslichkeit in Entwicklern. Moleküle von Phenolharzen
mit 2 QHB-Einheiten unterliegen einer Kettenverlängerungsreaktion, während Phenolharze mit
3 oder mehr QHB-Einheiten pro Molekül vernetzen. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
werden funktionalisierte Phenolharze mit ca. 2 QHB-Einheiten pro
Polymermolekül
der Phenolharze verwendet. Damit werden zum einen eine genügende Löslichkeitsverminderung
und zum anderen eine ausreichende Strahlungsempfindlichkeit gewährleistet.
Bei einem höheren
Funktionalisierungsgrad erniedrigt sich zwar die Löslichkeit
der Harze im Entwickler (was für
die Entwicklungsprozess durchaus wünschenswert wäre), gleichzeitig kann
aber die Strahlungsempfindlichkeit der Harze abnehmen; das heißt, es ist
unter Umständen
eine höhere Belichtungsenergie
oder eine längere
Belichtungszeit notwendig.
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Eine weitere Voraussetzung für die Verwendung
der funktionalisierten Phenolharze im Sinne der vorliegenden Erfindung
ist ihre Absorption im Bereich von 220 bis 310 nm. Der Extinktionskoeffizient
(gemessen in Methanol mit Standardverfahren) der Phenolharze muss
bei der für
die Bebilderung ausgewählten
Wellenlänge
bei 1 bis 25 l/(g·cmcm),
bevorzugt bei 2 bis 10 l/(g·cm),
besonders bevorzugt bei 3 bis 6 l/(g·cm) liegen. Bei einem zu
niedrigen Extinktionskoeffizienten würde die Beschichtung bei in
der Praxis verwendeten Schichtdi cken zu wenig Bestrahlungsenergie
absorbieren. Bei einem zu hohen Extinktionskoeffizienten würde in der Beschichtung
ein zu großer
Gradient der absorbierten Bestrahlungsenergie auftreten; das heißt, die
Wasserstoffbrückenbindungen
würden
nicht im gleichen Ausmaß in
der gesamten Schichtgelöst
werden.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Belichtung mit UV-Licht einer Wellenlänge, ausgewählt aus dem Bereich von 240
bis 260 nm, vorgenommen; für
diesen Wellenlängenbereich
eignen sich besonders funktionalisierte Novolake.
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Für
die Herstellung von erfindungsgemäß einsetzbaren funktionalisierten
Novolaken geeignete Novolakharze sind Kondensationsprodukte von
geeigneten Phenolen, z.B. Phenol selbst, C-Alkyl substituierte Phenole (einschließlich m-Kresol,
p-Kresol, m-Ethylphenol, p-Ethylphenol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol,
p-tert-Butylphenol, p-Phenylphenol und Nonylphenole), und von mehrwertigen
Phenolen (z.B. Bisphenol-A, Resorcin und Pyrogallol), mit geeigneten
Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Furfuraldehyd. Der
Katalysatortyp und das Molverhältnis
der Reaktanden (es können
auch Gemische der aufgeführten
Phenole eingesetzt werden) bestimmt die Molekülstruktur und damit die physikalischen
Eigenschaften des Harzes. Ein Aldehyd-Phenol-Verhältnis von
etwa 0,5:1 bis 1:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 0,8:1, und ein Säurekatalysator werden
verwendet, um diejenigen Phenolharze herzustellen, die als „Novolake" bekannt sind und
die thermoplastischen Charakter haben. Das mittlere Molekulargewicht
(gemessen mit Gelpermeationschromatographie und Polystyrol als Standard)
dieser Novolake liegt bevorzugt zwischen 1000 und 15000, besonders
bevorzugt zwischen 1500 und 10000. Wie hier in der Anmeldung verwendet,
soll der Ausdruck „Novolakharz" aber auch die als „Resole" bekannten Phenolharze
umfassen, die bei höheren
Aldehyd-Phenol-Verhältnissen
und in Gegenwart basischer Katalysatoren erhalten werden.
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Für
die Herstellung von erfindungsgemäß einsetzbaren funktionalisierten
Polyvinylphenolen geeignete Polyvinylphenole sind Polymere aus einem
Hydroxystyrol (o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol), einem
substituierten Hydroxystyrol (bevorzugte Substituenten sind C1-C4-Alkylreste),
einem Hydroxyphenylpropylen (z.B. 2-(p-Hydroxyphenyl) propylen,
2-(m-Hydroxyphenyl)propylen) oder Copolymere aus mehreren Hydroxystyrolen
bzw. aus den genannten Hydroxystyrolen mit (Meth)acrylaten (z.B.
(Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäuremethylester;
wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck „(Meth)", dass es sich um Derivate der Acryl-
oder Methacrylsäure
handelt). Die Polyvinylphenole werden gewöhnlich durch Polymerisation
in Gegenwart von radikalischen oder kationischen Polymerisationsinitiatoren
hergestellt. Solche Polyvinylphenole können auch teilweise hydriert
oder ein Teil der phenolischen OH-Gruppen können durch bekannte Blockierungsgruppen
substituiert sein (z.B. t-Butoxycarbonyl-, Pyranyl- und Furanylgruppe).
Das mittlere Molekulargewicht (gemessen mit Gelpermeationschromatographie
und Polystyrol als Standard) dieser Polyvinylphenole liegt bevorzugt
zwischen 1000 und 100000, besonders bevorzugt zwischen 1500 und
50000.
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Von den oben beschriebenen Phenolharzen
sind die Novolake besonders bevorzugt.
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Das funktionalisierte Phenolharz
ist die einzige essentielle Verbindung für die Beschichtung der bebilderbaren
Elemente; es wirkt als Licht-Wärme-Wandler
und verändert
durch Wärmeeinwirkung
seine Löslichkeit.
Optional können
noch Additive, ausgewählt
aus polymeren Bindemitteln, Farbmitteln, Weichmachern, oberflächenaktiven
Substanzen, Stabilisatoren und Gemischen davon, vorhanden sein.
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Gegebenenfalls kann die strahlungsempfindliche
Beschichtung der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere polymere
Bindemittel enthalten. Diese Bindemittel werden vorzugsweise ausgewählt aus
Polyvinylacetalen, Acrylpolymeren und Polyurethanen. Es ist bevorzugt,
dass diese Polymere Säuregruppen
enthalten, besonders bevorzugt Carboxylgruppen. Am meisten bevorzugt
sind Acrylpolymere. Polymere mit Säuregruppen weisen vorzugsweise
eine Säurezahl
im Bereich von 20 bis 180 KOH/g Polymer auf. Gegebenenfalls kann das
zusätzliche
Polymer ungesättigte
Gruppen in der Hauptkette oder den Seitenketten enthalten. Solche
ungesättigten
Bindungen sind in der Lage, eine radikalische Photopolymerisationsreaktion
oder eine andere Photoreaktion, wie z.B. eine 2+2-Photocycloaddition,
zu durchlaufen.
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Ein weiteres entscheidendes Kriterium
bei der Auswahl des zugesetzten polymeren Bindemittels ist dessen
UV-Absorption bei der für
die Bebilderung verwendeten Wellenlänge, ausgewählt aus dem Bereich von 220
bis 310 nm. Eine zu hohe optische Dichte in diesem Wellenlängenbereich
würde zu
einer Filterwirkung bezüglich
der Lichtabsorption des funktionalisierten Phenolharzes führen. Das
wiederum würde
die Strahlungsempfindlichkeit der Beschichtung im genannten Wellenlängenbereich
erniedrigen. Bevorzugt sind deshalb Extinktionskoeffizienten (gemessen
in Methanol) von < 5
l/(g·cm),
besonders bevorzugt welche von < 3 l/(g·cm) im
für die
Bebilderung gewünschten
Wellenlängenbereich.
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Die polymeren Bindemittel liegen
vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht,
vor, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.%.
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Außerdem kann die erfindungsgemäße strahlungsempfindliche
Beschichtung Farbstoffe oder Pigmente zum Anfärben der Schicht enthalten.
Beispiele des Farbmittels sind z.B. Phthalocyaninpigmente, Azopigmente,
Ruß und
Titandioxid, Ethylviolett, Kristallviolett, Azofarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe.
Farbstoffe sind gegenüber
Pigmenten bevorzugt. Wenn Pigmente verwendet werden, sollten diese
vorzugsweise eine Teilchengröße von nicht
mehr als 0,5 μm
aufweisen. Die Menge des Farbmittels beträgt vorzugsweise 0 bis 10 Gew.%
bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders bevorzugt 0,5 bis
2 Gew.%. Auch für
die Auswahl der Farbstoffe oder Pigmente und ihrer zugesetzten Menge
gilt, dass es durch ihren Zusatz nicht zu einer ausgeprägten Filterwirkung
bezüglich
der Lichtabsorption des funktionalisierten Phenolharzes kommt (das
heißt, ihr
Extinktionskoffizient bei der für
die Bebilderung verwendeten Wellenlänge sollte unter 5 l/(g·cm) liegen).
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Zur Verbesserung der physikalischen
Eigenschaften der gehärteten
Beschichtung kann die erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Beschichtung
außerdem
weitere Additive, wie Weichmacher, enthalten. Geeignete Weichmacher
umfassen z.B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Didodecylphthalat,
Dioctyladipat, Dibutylsebakat, Triacetylglycerin und Tricresylphosphat.
Die Menge an Weichmachern ist, wenn sie die oben für die polymeren
Bindemittel ausgeführten
Absorptionseigenschaften besitzen, nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch
vorzugsweise 0 bis 5 Gew.% bezogen auf das Trockenschichtgewicht,
besonders bevorzugt 0,25 bis 2,5 Gew.%.
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Ein weiterer optionaler Bestandteil
sind Stabilisatoren, wie z.B. organische Mercaptoverbindungen (z.B.
3-Mercapto-1,2,4-triazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol,
2-Mercaptobenzothiazol, 5-Mercapto-1-phenyl-1H-tetrazol,
2-Mercapto-1-methylimidazol), Phosphorigsäureester (z.B. Triphenylphosphit,
Tri-(p-kresyl)phosphit) oder phenolischen Stabilisatoren (z.B. 4-Methoxyphenol,
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol), die die Lagersta bilität der bebilderbaren
und der bebilderten Elemente verbessern. Ihre Menge ist, wenn sie
bei der für
die Bebilderung ausgewählten
Wellenlänge
einen Extinktionskoeffizienten von < 5 l/(g·cm), gemessen in Methanol,
besitzen, nicht besonders beschränkt,
beträgt
jedoch vorzugsweise 0 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht,
besonders bevorzugt 1 bis 2,5 Gew.%.
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Des weiteren kann die strahlungsempfindliche
Beschichtung oberflächenaktive
Mittel enthalten. Geeignete Beispiele sind siloxanhaltige Polymere,
fluorhaltige Polymere und Polymere mit Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidgruppen.
Ihre Menge beträgt
vorzugsweise 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht,
besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.%.
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Die Beschichtung enthält neben
dem funktionalisierten Phenolharz, welches selbst als Licht-Wärme-Wandler fungiert, keinen
zusätzlichen
Licht-Wärme-Wandler.
Eine Beschichtungszusammensetzung, bestehend aus mindestens einem
funktionalisierten Phenolharz, wie vorstehend beschrieben, einem
Lösungsmittel
und gegebenenfalls einem oder mehreren der vorstehend aufgelisteten
Additive, wird mit üblichen
Verfahren, wie z.B. Sprühbeschichtung,
Rakelbeschichtung, Tauchbeschichtung und Schleuderbeschichtung,
auf einen Träger
aufgebracht.
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Als Lösungsmittel können dabei
alle diejenigen verwendet werden, die üblicherweise für Novolake
verwendet werden. Dies sind z.B. Alkohole, wie Methanol, n- und
iso-Propanol, n- und iso-Butanol; Ketone, wie Methylethylketon,
Methylpropylketon, Cyclohexanon; multifunktionelle Alkohole und
deren Derivate, wie Ethylenglykolmonomethylether und -monoethylether,
Propylenglykolmonomethylether und -monoethylether; Ester, wie Methylacetat,
Ethylacetat und Methyllactat; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxolan;
und Gemische davon.
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Der Feststoffgehalt der aufzubringenden
Lösung
ist vom Beschichtungsverfahren abhängig und liegt üblicherweise
im Bereich von 5 bis 30 Gew.%.
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Als Träger wird vorzugsweise ein dimensionsbeständiges platten-
bzw. folienförmiges
Material verwendet. Zu Beispielen für einen solchen Träger gehören Papier,
Papier, das mit Kunststoffen (wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol)
beschichtet ist, eine Metallplatte oder -folie, wie z.B. Aluminium
(einschließlich
Aluminiumlegierungen), Zink- und Kupferplatten, Kunststofffilme
aus beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat,
Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen,
Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetat, und
ein Laminat aus Papier oder einem Kunststofffilm und einem der o.g.
Metalle oder ein Papier/Kunststofffilm, der durch Aufdampfen metallisiert worden
ist.
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Bei der Herstellung eines Druckplattenvorläufers ist
als Träger
eine Aluminiumplatte oder – folie
besonders bevorzugt, da sie bemerkenswert dimensionsbeständig und
billig ist und außerdem
eine ausgezeichnete Haftung der Beschichtung zeigt. Außerdem kann
eine Verbundfolie verwendet werden, bei der eine Aluminiumfolie
auf einen Polyethylenterephthalatfilm auflaminiert ist.
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Ein Metallträger, insbesondere ein Aluminiumträger, kann
einer Oberflächenbehandlung,
beispielsweise einer Aufrauung durch Bürsten im trockenen Zustand,
oder Bürsten
mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektrochemischem Wege,
z.B. in einem Salzsäureelektrolyten,
und gegebenenfalls einer anodischen Oxidation, unterworfen werden.
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Speziell bei der Herstellung von
Druckplattenvorläufern
kann zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche des
aufgerauten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure oxidierten
Metallträgers
dieser einer Nachbehandlung mit einer wässrigen Lösung von z.B. Natriumsilicat,
Calziumzirkoniumfluorid, Polyvinylphosphonsäure oder Phosphorsäure unterworfen
werden. Im Rahmen dieser Erfindung umfasst der Ausdruck „Träger" auch einen gegebenenfalls
vorbehandelten Träger,
der z.B. eine hydrophilisierende Schicht auf der Oberfläche aufweist.
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Die Details der o.g. Substratvorbehandlung
sind dem Fachmann hinlänglich
bekannt.
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Bei der Herstellung von elektronischen
Bauteilen, wie z.B. Mikroprozessoren und integrierten Schaltungen,
können
als Träger
auch Silikonwafer und Silikonwafer, die mit Siliziumdi oxid beschichtet
sind, verwendet werden. Außerdem
kommen hier z.B. Aluminium-Aluminiumoxid-Träger, Galliumarsenidträger, keramische Träger, Quarzträger, Kupferplatten
und Glasträger
in Frage.
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Es können aber auch Substrate, die
zur Herstellung von Flüssigkristall-Displays,
wie z.B. verschiedene Glassubstrate oder Indium-Zinnoxid-Substrate,
geeignet sind, verwendet werden.
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Nach dem Aufbringen der Beschichtungslösung auf
das Substrat wird das Element wie allgemein üblich erhitzt, um die zur Auflösung der
Schichtbestandteile benutzten Lösungsmittel
zu entfernen. Dazu werden üblicherweise
Temperaturen zwischen 60 und 120°C
angewendet. Die Trocknungsbedingungen hängen stark vom verwendeten
Lösungsmittel
bzw. -gemisch ab. Nach der Trocknung sollte der Lösungsmittelgehalt
der Schicht bevorzugt nicht > 5
Gew.% (bezogen auf das Gesamtschichtgewicht) sein.
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Das Trockenschichtgewicht der Beschichtung
liegt üblicherweise
zwischen 0,5 und 2,0 g/m2.
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Die Bebilderung der Elemente wird
mit UV-Strahlung einer Wellenlänge,
ausgewählt
aus dem Bereich von 220 bis 310 nm, durchgeführt. Eine Belichtung mit Wellenlängen zwischen
240 bis 260 nm ist bevorzugt, und besonders bevorzugt ist eine Wellenlänge von
245 bis 250 nm. Die Belichtung kann entweder digital mit einem Laser
oder einer äquivalenten
Strahlungsquelle oder nicht-digital durch eine Photomaske erfolgen.
Geeignete Strahlungsquellen für
die erfindungsgemäßen Elemente
sind ein Xenon-Chlorid (XeCl) Laser (emittierte Wellenlänge: 308
nm), ein Krypton-Fluorid (KrF) Laser (emittierte Wellenlänge: 248
nm) und ein Krypton-Chlorid (KrCl) Laser (emittierte Wellenlänge: 222
nm); bevorzugt ist ein KrF Laser, wobei die Bestrahlung aber nicht
auf diese Strahlungsquelle limitiert ist. Dieser Excimer-Laser kann
sowohl für
die digitale Belichtung als auch in optischen Steppern für eine nicht-digitale
Belichtung benutzt werden.
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Die Laserenergie liegt üblicherweise
bei 15 bis 170 mJ pro Puls, besonders bevorzugt bei 15 bis 150 mJ
pro Puls. Die Pulszahl, die auf eine bestimmte Stelle der Beschichtung
treffen soll, ist nicht besonders beschränkt, liegt aber vorzugsweise
im Bereich von 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5.
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Nach der Bestrahlung wird das Element
mit einem handelsüblichen
alkalischen Entwickler, der üblicherweise
einen pH-Wert im Bereich von 12,5 bis 14 aufweist, behandelt und
dabei die bestrahlten Bereiche der Beschichtung entfernt.
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Das entwickelte Element kann, wenn
gewünscht,
weiteren Behandlungen unterworfen werden. So kann z.B. selektives
chemisches Ätzen
oder elektrochemisches Beschichten nach üblichen Verfahren durchgeführt werden
und letztendlich die Photoresistbeschichtung ganz entfernt werden,
wenn ein elektronisches Bauteil hergestellt werden soll. Wenn das
Element als lithographische Druckplatte verwendet werden soll, kann dessen
Auflagenbeständigkeit
durch sog. Einbrennen bei einer Temperatur von etwa 150 bis 250°C erhöht werden.
Die Einzelheiten dieses Prozesses sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.
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Um die Haltbarkeit der bebilderbaren
Elemente zu verbessern, kann auf die Schicht des funktionalisierten
Phenolharzes eine schützende
Deckschicht aufgebracht werden.
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Zu den für die Deckschicht geeigneten
Polymeren gehören
u.a. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol/Polyvinylacetatcopolymere,
Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon/Polyvinyl acetatcopolymere
und Gelatine. Das Schichtgewicht der Deckschicht kann z.B. 0,1 bis
4 g/m2 betragen, und besonders bevorzugt
0,3 bis 2 g/m2.
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Wenn die Deckschicht durchlässig für UV-Licht
mit 220 bis 310 nm ist, kann sie auf dem Element verbleiben, wenn
die bildweise Bestrahlung durchgeführt wird; häufig führt dies aber zu einer Verschlechterung der
Auflösung.
Es ist auch möglich,
eine vorhandene Deckschicht vor der Bestrahlung zu entfernen (z.B.
durch Abwaschen mit einem geeigneten Lösungsmittel).
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Im Rahmen dieser Erfindung wird unter
bebilderbarem Element auch ein Element verstanden, bei dem der Träger auf
beiden Seiten mit einer strahlungsempfindlichen Beschichtung (und
gegebenenfalls einer Deckschicht) versehen ist. Eine einseitige
Beschichtung ist allerdings bevorzugt.
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Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden
Beispiele näher
erläutert.
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Herstellungsbeispiel 1
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Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung
eines zu 4,0 Mol% QHB-funktionalisierten Novolakharzes.
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In einen 100 ml-Kolben wurden 35
g trockenes Dimethylacetamid (DMA) und 4,9 g trockenes 6-Methylisocytosin
(von Aldrich) eingebracht. Zu diesem Gemisch wurden 9 g Isophorondiisocyanat
(von Aldrich) zugegeben und der Kolben zum Ausschluss von Atrnosphärenfeuchtigkeit
mit einem Stopfen verschlossen. Das Gemisch ließ man 2,5 Tage bei 30°C rühren.
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124 g festes Cresol/Formaldehyd-Novolakharz
Alnovol SPN 584 (40:60 m-Cresol/p-Cresol) (von Clariant, Wiesbaden)
und 3 g Triethylamin wurden in 300 g trockenem DMA in einem 1-Liter-Kolben
gelöst
und das vorstehende Gemisch innerhalb von 1 Stunde unter Rühren zugegeben.
Das Rühren
wurde bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluss noch 1 Tag
fortgesetzt. Danach wurde das Gemisch langsam als dünner Strahl
in 2 Liter kräftig
gerührtes
Wasser eingegossen, wobei das Produkt feinkörnig ausfiel. Der feine Niederschlag
wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gründlich gewaschen und 2 Tage
bei etwa 45°C
in einer Trockenkammer getrocknet. Die Ausbeute betrug 94,5 %, bezogen
auf das ursprünglich
eingesetzte Novolak.
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Herstellungsbeispiel 2
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Gemäß dem Verfahren von Herstellungsbeispiel
1 wurde ein zu 3,3 Mol% funktionalisiertes Novolakharz aus einem
Cresol/Formaldehyd-Novolakharz PD 140 (75:25 m-Cresol/p-Cresol) (erhältlich von
Borden Chemical, Columbus, Ohio) hergestellt.
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Beispiel 1
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Eine Beschichtungsformulierung wurde
durch Lösen
von 5,2 g des funktionalisierten Novolakharzes von Herstellungsbeispiel
1, 0,15 g Kristallviolett und 0,05 g Byk 307 (erhältlich von
Byk Chemie) in 30 g eines Lösungsmittelgemisches
aus Dowanol PM und Methylethylketon (1:1 Gewichtsverhältnis) hergestellt.
Unter Verwendung einer Drahtrakel wurde diese Lösung auf einen elektrolytisch
aufgerauten, anodisierten und mit Polyvinylphosphonsäure behandelten
Aluminiumträger
aufgebracht und in einem Ofen 4 Minuten bei 90°C getrocknet, wobei ein Druckplattenvorläufer mit
einem Beschichtungsgewicht von 1,6 g/m2 erhalten
wurde.
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Nach einem Tag Lagerung bei 50°C an trockener
Luft wurde der Vorläufer
unter Verwendung verschiedener Anzahlen von Pulsen mit einem Kryptonfluoridlaser
(Lambda Physics, Göttingen),
der Licht der Wellenlänge
248 nm emittiert, mit einer Laserenergie von 140 mJ pro Puls belichtet.
Eine Photomaske (Chrommuster auf Quarzsubstrat), welche kammähnliche
Elemente mit 75 μm
Linien und 85 μm
Lücken
aufwies und üblicherweise
zur Beurteilung der Kopiequalität
verwendet wird, wurde zum Bebildern verwendet. Kurz nach dem Bebildern
wurde mit einem 4030 Entwickler (erhältlich von Kodak Polychrome
Graphics GmbH) entwickelt, wodurch ein gutes positives Bild mit
sauberem Hintergrund erhalten wurde, wenn die Belichtung mit 5 Pulsen
ausgeführt
worden war. Linien und Lücken
waren beide gut reproduziert unter diesen Bedingungen. Bei weniger Pulsen
war der Hintergrund nicht sauber, und bei Pulszahlen über 10 wurde
eine Ablation der Beschichtung beobachtet.
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Beispiel 2
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Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch
wurde anstelle des funktionalisierten Novolakharzes von Herstellungsbeispiel
1 das in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene funktionalisierte Novolakharz
verwendet. Die Belichtungsenergie betrug 130 mJ pro Puls. Ein gutes
positives Bild mit sauberem Hintergrund wurde mit 4 Pulsen erhalten.
Linien und Lücken
waren beide gut reproduziert unter diesen Bedingungen.
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Beispiel 3
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Eine Beschichtungsformulierung wurde
durch Lösen
von 4,1 g funktionalisiertem Novolakharz erhalten in Herstellungsbeispiel
1, 0,15 g 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 0,18 g N-benzylquinoliniumbromid,
0,15 g Kristallviolett und 0,05 g Byk 307 (erhältlich von Byk Chemie) in 36
g eines Lösungsmittelgemisches
aus Dowanol PM und Methylethylketon (1:1 Gewichtsverhältnis) hergestellt.
Diese Lösung
wurde unter Verwendung einer Drahtrakel auf einen elektrolytisch
aufgerauten, anodisierten und mit Polyvinylphosphonsäure versiegelten Aluminiumträger aufgebracht
und in einem Ofen 4 Minuten bei 90°C getrocknet; es wurde ein Druckplattenvorläufer mit
einem Beschichtungsgewicht von 1,5 g/m2 erhalten.
Der Vorläufer
wurde dann 1 Tag bei 50°C
an trockener Luft gelagert.
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Die Belichtung wurde, wie in Beispiel
1 beschrieben, durchgeführt,
und als Entwickler wurde Goldstar Plus (erhältlich von Kodak Polychrome
Graphics GmbH) verwendet. Ein gutes positives Bild mit sauberem
Hintergrund wurde mit 5 Pulsen erhalten. Unter diesen Bedingungen
waren Linien und Lücken
beide gut reproduziert.
