EP0978376B1 - Strahlungsempfindlisches Aufzeichnungsmaterial mit IR-absorbierenden, betainischen oder betainisch-anionischen Cyaninfarbstoffen und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Strahlungsempfindlisches Aufzeichnungsmaterial mit IR-absorbierenden, betainischen oder betainisch-anionischen Cyaninfarbstoffen und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial Download PDF

Info

Publication number
EP0978376B1
EP0978376B1 EP99114554A EP99114554A EP0978376B1 EP 0978376 B1 EP0978376 B1 EP 0978376B1 EP 99114554 A EP99114554 A EP 99114554A EP 99114554 A EP99114554 A EP 99114554A EP 0978376 B1 EP0978376 B1 EP 0978376B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
recording material
radiation
sensitive recording
material according
betaine structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP99114554A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0978376A2 (de
EP0978376A3 (de
Inventor
Otfried Dipl.-Ing. Gaschler
Andreas Dr. Elsässer
Jörg Dr. Jung
Hans-Joachim Dr. Schlosser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert NV
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert NV, Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert NV
Publication of EP0978376A2 publication Critical patent/EP0978376A2/de
Publication of EP0978376A3 publication Critical patent/EP0978376A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0978376B1 publication Critical patent/EP0978376B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/02—Cover layers; Protective layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/14—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by macromolecular organic compounds, e.g. binder, adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/02—Positive working, i.e. the exposed (imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/06—Developable by an alkaline solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/20—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by inorganic additives, e.g. pigments, salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/22—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. dyes, UV-absorbers, plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/26—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions not involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B41C2210/262—Phenolic condensation polymers, e.g. novolacs, resols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/127—Spectral sensitizer containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/145—Infrared

Definitions

  • the invention relates to a positive-working, radiation-sensitive The recording material Mixture, wherein the mixture is a water-insoluble, in aqueous alkaline solution against it soluble, organic, polymeric binder and an IR-absorbing Contains dye or pigment.
  • the mixture concerns a procedure for the production of lithographic printing plates using a recording material with a Carrier and a layer of this mixture.
  • the layer has a high Photosensitivity in the IR range, so that the recording material for direct imaging using the computer-to-plate (CTP) method is.
  • the recording material according to WO 96/20429 comprises a layer with IR-absorbing carbon black pigments, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-sulfonic acid ester or -carboxylic acid ester and a phenolic resin.
  • the 1,2-naphthoquinone-2-diazide-sulfonic acid or carboxylic acid may also be directly linked to the hydroxy groups be esterified of phenolic resin.
  • the layer is initially full surface exposed with UV rays and then imagewise with IR laser beams. Due to the influence of the IR rays, certain areas of the the UV radiation solubilized layer again insoluble. It is about So a negative working system. The processing of the material is thus relatively expensive.
  • EP-A 0 784 233 likewise describes a negative-working mixture, a) novolac and / or polyvinylphenol, b) amino compounds for Hardening of component a), c) a cyanine and / or polymethine dye, the absorbed in the near IR region, and d) photochemical acid generator contains.
  • EP-A 908 307 a process for the preparation of a described positive lithographic printing plate, after which a picture generating element is imagewise exposed to IR rays, wherein the image forming element comprises a lithographic support a hydrophilic surface comprises and the support with a a polymer-containing first layer and a second IR-sensitive Cover layer is provided.
  • WO 97/39894 describes layers which are solution-inhibiting Supplements included. Such additives reduce the solubility of the unexposed areas of the layer during development in aqueous-alkaline Solutions.
  • the additives are next to various pigments in particular cationic compounds, especially dyes and cationic IR absorbers such as quinoline cyanine dyes, benzothiazole cyanine dyes or merocyanines.
  • these layers become 5 to 20 seconds long heated to 50 to 100 ° C, the additives lose their inhibiting again Effect.
  • the positive working mixture disclosed in EP-A 0 823 327 contains as IR absorbers cyanine, polymethine, squarylium, croconium, pyrylium or Thiopyrylium dyes. Most of these dyes are cationic and show an inhibiting effect. In addition, many of them are halogen-containing. Under unfavorable conditions it can cause environmentally harmful decomposition products arise. Also disclosed are some betaine dyes and an anionic dye (Compound S-9 on page 7). After However, layer drying causes this anionic dye due to its high number of sulfonate groups usually crystallize or Failures of coating components, resulting in significantly worse properties the IR-sensitive layer leads and a lack of layer cosmetics causes.
  • the disadvantage of the layer compositions known from the prior art is that the increase in solubility caused by reheating is reached, is reversible after storage at room temperature. Will one Pressure plate not immediately after heating (e.g. further processed, so the development characteristics, what to change Reproduction problems in the processing of the recording materials can lead. As already mentioned, can be at unfavorable Conditions even by halogen-containing cationic additives environmentally harmful decomposition products arise.
  • the object of the invention was a radiation-sensitive recording material of the above to provide the type described which contains neither diazonium compounds, still heat or acid curing amino compounds, but also no Contains silver halide compounds and in addition to an imagewise exposure and development no additional work such as reheating or Burning required.
  • the chain with the conjugated double bonds is generally 3 to 15 carbon atoms long.
  • a delocalized ⁇ -electron system extends usually also between the two bicyclic ring systems.
  • Preferred are dyes of symmetrical construction, i. those in which substituted the (partially) aromatic radicals in the formula (I) in the same way and where n m. They are synthetically also more accessible.
  • the said (C 1 -C 4 ) alkoxy group is preferably a methoxy or ethoxy group, while the (C 7 -C 16 ) aralkyl group is preferably a benzyl group.
  • the halogen atoms are generally chlorine, bromine or iodine atoms.
  • R 11 and R 12 are preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec- butyl, tert- butyl, phenyl or naphthalene-1 or 2-yl groups, where the two radicals are particularly preferably identical and likewise particularly preferably methyl groups.
  • betainic refers to the compounds of the formula (I) because, in addition to the quaternary nitrogen atom of the 3H-indolium, quinolinium or benzothiazolium ring, they contain the pyrimidine-2,4,6-trione enolate group represented in the formula.
  • carboxylate, sulfonate and / or phosphonate groups may be present, so that the compounds may be anionic-betainic as a whole. The number of these anionic groups should generally not exceed 5.
  • the counterions of these anionic groups are generally alkali or alkaline earth cations, especially sodium or potassium ions, but also ammonium ions or mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium ions.
  • the number thereof is less than or at most as great as that of the carboxylate, sulfonate and / or phosphonate groups, so that the dye remains betainic-anionic or betainic.
  • the ring formed to include Q is preferably a (C 4 -C 7 ) cycloalkene, more preferably cyclopentene.
  • the said 4- to 7-membered ring may also be substituted, especially with halogen atoms, hydroxy groups, alkoxy groups, nitro groups, amino groups, alkylamino groups, dialkylamino groups, carboxy groups, sulfo groups, phosphonic acid groups.
  • the heteroatoms are in particular nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms. There may also be several heteroatoms in the ring.
  • IR-absorbing betainic or betainic-anionic cyanine dyes F1 to F3 listed below the cationic dye F4 * was used for comparison purposes and is therefore marked with *.
  • the anionic betainic IR-absorbing Additions no solubility-inhibiting effect on the layer exercise, but usually the dissolution or swelling rate in aqueous-alkaline Promote developers.
  • Betaine IR-absorbing additives can have an inhibitory effect, but behave after a short-term Reheating almost inert, i. they do not experience any increase in solubility in aqueous-alkaline developers.
  • the proportion of the IR absorbing dye is generally 0.2 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 0.6 to 10 Wt .-%, each based on the total weight of the solids Mixture.
  • suitable IR absorbing dyes Not only narrow IR areas can be used, but the whole Wavelength range of the near IR spectrum. To cover the IR range from 700 to 1200 nm, in particular from 800 to 1100 nm, are in usually requires at least two IR-absorbing dyes.
  • the organic polymeric binder is preferably a binder having acidic groups whose pK s is less than 13. This ensures that the layer is soluble or at least swellable in aqueous-alkaline developers.
  • the binder is a polymer or polycondensate, for example a polyester, polyamide, polyurethane or polyurea. Also particularly suitable are polycondensates and polymers having free phenolic hydroxyl groups, as obtained, for example, by reacting phenol, resorcinol, a cresol, a xylenol or a trimethylphenol with aldehydes - especially formaldehyde - or ketones.
  • condensation products of sulfamoyl or carbamoyl-substituted aromatics and aldehydes or ketones are also suitable.
  • Polymers of bis-methylol-substituted ureas, vinyl ethers, vinyl alcohols, vinyl acetals or vinyl amides and polymers of phenyl acrylates and copolymers of hydroxyphenyl maleimides are also suitable.
  • polymers having vinyl aromatic units, N-aryl (meth) acrylamides or aryl (meth) acrylates may be mentioned, where these units may each have one or more carboxy groups, phenolic hydroxyl groups, sulfamoyl or carbamoyl groups.
  • the polymers may additionally contain units of other monomers which do not have acidic units.
  • Such units are vinylaromatics, methyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methacrylamide or acrylonitrile.
  • the proportion of the binder is generally 40 to 99.8 wt .-%, preferably 70 to 99.4% by weight, particularly preferably 80 to 99% by weight, each based on the total weight of the nonvolatile constituents of the Mixture.
  • the polycondensation product is a Novolak, preferably a cresol / formaldehyde or a cresol / xylenol / formaldehyde novolak, the proportion of novolak being at least 50% by weight, preferably at least 80 wt .-%, is, in each case based on the Total weight of all binders.
  • Recording material can finally also by soluble or finely divided, non-inhibiting, soluble or dispersible dyes, which practically do not absorb in the IR range, be influenced or controlled. Suitable for this purpose are in particular Triarylmethane, azine, oxazine, thiazine and xanthene dyes.
  • the share of optionally additionally present in the mixture of dyes generally 0.01 to 30 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-%, respectively based on the total weight of the nonvolatile constituents of the Mixture.
  • the mixture may contain other additives, the not layer-inhibiting, contain, e.g. Carbon black pigments as additional IR absorbers, surfactants (preferably fluorine-containing surfactants or silicone surfactants), Polyalkylene oxides for controlling the acidity of acidic units and Low molecular weight compounds with acidic units to increase the Development speed.
  • the mixture contains no ingredients when exposed to radiation in the ultraviolet or visible region of the Spectrum could have an influence on the daylight sensitivity.
  • Binders and IR-absorbing, betainic or betainic-anionic Cyanine dye are present as a mixture.
  • the recording material with a support and a positive-working, IR-sensitive layer is characterized in that the layer of the described Mixture exists.
  • the mixture can also be used for other purposes, e.g. as a photoresist.
  • a solvent mixture containing the components of Mixture does not react irreversibly.
  • the solvent is on the intended Coating method, the layer thickness, the composition of the layer, and to adjust the drying conditions.
  • chlorinated Hydrocarbons such as trichlorethylene or 1,1,1-trichloroethane
  • alcohols such as
  • the support in the recording material according to the invention is preferably an aluminum foil or a composite of an aluminum and a polyester film.
  • the aluminum surface is preferably roughened, anodized and hydrophilized with a compound containing at least one Phosphonic acid or phosphonate unit contains. Before the roughening can a degreasing and pickling with lyes and a mechanical and / or chemical pre-roughening done.
  • the thickness of the IR-sensitive layer is generally 1.0 to 5.0 microns, preferably 1.5 to 3.0 microns.
  • a cover layer In order to protect the surface of the recording material, in particular before mechanical action, can also applied a cover layer become. It generally consists of at least one water-soluble polymeric binders such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, partially hydrolyzed Polyvinyl acetates, gelatin, carbohydrates or hydroxyethyl cellulose and is prepared from an aqueous solution or dispersion, optionally small amounts, i. less than 5 wt .-%, based on the Total weight of coating solvent for the topcoat may contain organic solvents.
  • the thickness of the cover layer is up to 5.0 microns, preferably 0.1 to 3.0 microns, more preferably 0.15 to 1.0 microns.
  • the subject matter of the present invention is a process for Production of a planographic printing plate in which the recording material according to the invention irradiated imagewise with infrared radiation and then in a conventional aqueous-alkaline developer at a temperature of 20 to 40 ° C is developed.
  • aqueous-alkaline developer at a temperature of 20 to 40 ° C is developed.
  • general-purpose developers can be used for positive plates.
  • Preferred alkali oxides are Na 2 O and K 2 O, as well as mixtures thereof.
  • the developer may contain other components, such as buffer substances, complexing agents, defoamers, organic solvents in small amounts, corrosion inhibitors, dyes, surfactants and / or hydrotropes.
  • the development is preferred at temperatures of 20 to 40 ° C in mechanical processing equipment.
  • Alkali silicate solutions used with alkali contents of 0.6 to 2.0 mol / l. These Solutions can have the same silica / alkali oxide ratio as the Developers own (but usually it is lower) and also others Supplements included.
  • the required amounts of regenerate must be on the used development devices, daily plate throughputs, image parts etc. are tuned and are generally from 1 to 50 ml per Square meters of recording material.
  • a scheme of addition can For example, via the Leitwerttul done, as in EP-A 0 556 690 described.
  • the recording material of the present invention may be subsequently added, if necessary with a suitable correction agent or preservative be treated.
  • the coating solutions thus prepared were roughened in hydrochloric acid, anodized in sulfuric acid and hydrophilized with polyvinylphosphonic acid Applied aluminum foils. After 2 min drying at 100 ° C was the Layer thickness at 1.9 +/- 0.1 microns.
  • Table 1a shows that Examples 1b to 1e in some embodiments have a solubility-inhibiting effect on the layer, in each case Comparison to a layer without IR dyes (1a *).
  • Tables 1b and 1c clearly show that only the comparative example 1b *, which contains a cationic IR-absorbing dye, after reheating a solubility increase in an aqueous-alkaline solution experiences.
  • Coating solutions were prepared from 0.87 gt meta- / para- cresol / formaldehyde novolac, 0.10 Gt polyhydroxystyrene 4.50 gt tetrahydrofuran, 1,80 Gt ethylene glycol monoalkyl, 2,70 Gt Methanol and 0.03 Gt IR absorber (see Table 2).
  • the development was carried out in a conventional processor at a flow rate of 0.8 m / min and a temperature of 23 ° C with a potassium silicate developer, the K 2 SiO 3 (normality 0.8 mol / l in water) and 0.2% O , O'-bis-carboxymethyl-polyethylene glycol-1000 and 0.4% pelargonic acid.
  • Table 3 shows the image reproduction of halftone dots of a test wedge. example Reproduction of the percent center points) Playback of the open grid depths 2a * no development no development 2 B* 4 97 2c 3 98 2d 3 99 2e 2 98
  • the development was carried out in a conventional processor at a flow rate of 0.8 m / min and a temperature of 23 ° C with a potassium silicate developer, the K 2 SiO 3 (normality 0.8 mol / l in water) and 0.2% O , O'-bis-carboxymethyl-polyethylene glycol-1000 and 0.4% pelargonic acid.
  • Developmental behavior after exposure to daylight example 0 min exposure 1 h exposure 1 week exposure 3a By default By default By default By default 3b * By default total layer removal ----
  • the table shows that the diazo-containing layer is completely removed during development was, if previously 1 hour (or less) of daylight on the Recording material had acted.
  • the recording material according to the invention was insensitive to daylight and settled even if it is a week or more Daylight was exposed.
  • This example demonstrates the advantage of IR dyes with and without indicator dyes in comparison to soot-sensitized recording materials in Reference to mechanical surface attack.
  • Coating solutions were prepared from 0.72% meta / para- cresol / formaldehyde novolac, 0.10 Gt Copolymer of (2-hydroxy-phenyl) -methacrylate and methyl methacrylate (M w : 4,000) and 0.05 gt 2,4-dihydroxy-benzophenone as well 0.02% Flexoblue 630 from BASF (only in layers 4b and 4d *) or 0.08 Gt F 3 (only in layers 4a and 4b) or 0.04 Gt Carbon black pigment type HCC from Grolman (only in layers 4c * and 4d *).
  • the recording materials were then placed in an external drum imagesetter exposed to infrared radiation. It was also in the previous Examples used Nd-YAG lasers with a power of 7.0 W, one Write speed of 120 rpm and a beam width of 10 ⁇ m used.
  • the recording materials were in a hardness tester pretreated. This rolled a rubber wheel with a diameter of about 1 to 2 cm and a tread width of about 1 mm beyond that testing material. With the help of weights, the contact pressure was like from the Table visible.
  • the development was carried out in a conventional processor at a flow rate of 0.8 m / min and a temperature of 23 ° C with a potassium silicate developer, the K 2 SiO 3 (normality 0.8 mol / l in water) and 0.2% O , O'-bis-carboxymethyl-polyethylene glycol-1000 and 0.4% pelargonic acid.
  • Table 5 shows the results after treatment of the recording materials with the hardness tester. Corresponding to the mechanical sensitivity of the coating surface, imprint marks (referred to in the table as "traces") appear on the material. example Applying mass to an impeller [N] 0.5 1 2 5 4a - traces traces traces 4b - - - traces 4c * traces traces traces traces 4d * - - traces traces
  • Recording materials with additional indicator dye are less sensitive to mechanical effects.
  • the table also shows that IR-sensitized recording materials are less sensitive to footprints as soot-pigmented.
  • Example 5 shows the influence of IR absorber mixtures on recording materials.
  • a coating solution was prepared 0.85 Gt meta- / para- cresol / formaldehyde novolac, 0.06 Gt Styrene / acrylate copolymer (M w 6500, acid number 205), 4.50 gt tetrahydrofuran, 1,80 Gt ethylene glycol monoalkyl, 2,70 Gt Methanol.
  • the respective coating solutions were applied to aluminum foils, previously roughened in hydrochloric acid, anodized in sulfuric acid and had been hydrophilized with polyvinylphosphonic acid. After drying for 2 min at 100 ° C, the layer thickness was 2 microns.
  • the development was carried out in a conventional processor at a flow rate of 1.0 m / min and a temperature of 23 ° C with a potassium silicate developer, the K 2 SiO 3 (normality 0.8 mol / l in water) and 0.2% O , O'-bis-carboxymethyl-polyethylene glycol-1000 and 0.4% pelargonic acid.
  • K 2 SiO 3 normality 0.8 mol / l in water
  • O O'-bis-carboxymethyl-polyethylene glycol-1000 and 0.4% pelargonic acid.
  • the table shows that by suitable mixing of IR absorbers a Sensitization in the entire range of 830 nm to 1064 nm is possible.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein positiv arbeitendes, strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterials das ein Gemisch enthält, wobei das Gemisch ein in Wasser unlösliches, in wäßrig-alkalischer Lösung dagegen lösliches, organisches, polymeres Bindemittel und einen IR-absorbierenden Farbstoff oder Pigment enthält. Daneben betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung lithographischer Druckplatten unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials mit einem Träger und einer Schicht aus diesem Gemisch. Die Schicht weist eine hohe Lichtempfindlichkeit im IR-Bereich auf, so daß das Aufzeichnungsmaterial für die direkte Bebilderung nach dem Computer-to-plate (CTP)-Verfahren geeignet ist.
Die Verwendung von Farbstoffen und Pigmenten als IR-Absorber in strahlungsempfindlichen Gemischen ist aus dem Stand der Technik bekannt. So umfaßt das Aufzeichnungsmaterial gemäß der WO 96/20429 eine Schicht mit IR-absorbierenden Rußpigmenten, 1,2-Naphthochinon-2-diazid-sulfonsäureester oder -carbonsäureester und ein Phenolharz. Die 1,2-Naphthochinon-2-diazid-sulfonsäure oder -carbonsäure kann auch direkt mit den Hydroxygruppen des Phenolharzes verestert sein. Die Schicht wird zunächst vollflächig mit UV-Strahlen und anschließend bildmäßig mit IR-Laserstrahlen belichtet. Durch die Einwirkung der IR-Strahlen werden bestimmte Bereiche der durch die UV-Strahlung löslich gemachten Schicht wieder unlöslich. Es handelt sich also um ein negativ arbeitendes System. Die Verarbeitung des Materials ist somit relativ aufwendig.
In der EP-A 0 784 233 ist ebenfalls ein negativ arbeitendes Gemisch beschrieben, das a) Novolak und/oder Polyvinylphenol, b) Aminoverbindungen zum Härten der Komponente a), c) einen Cyanin- und/oder Polymethinfarbstoff, der im nahen IR-Bereich absorbiert, sowie d) photochemische Säurebildner enthält.
In der EP-A 908 307 wird ein Verfahren zur Herstellung einer positiven lithografischen Druckplatte beschrieben, nach dem ein Bild erzeugendes Element bildmäßig mit IR-Strahlen belichtet wird, wobei das Bild erzeugende Element einen lithografischen Schichtträger mit einer hydrophilen Oberfläche umfasst und der Schichtträger mit einer ein Polymeres enthaltenden ersten Schicht und einer zweiten IRempfindlichen Deckschicht versehen ist.
In der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung DE 197 39 302 ist ein positiv arbeitendes, IR-sensitives Gemisch beschrieben, das ein in Wasser unlösliches, in wäßrigem Alkali dagegen lösliches, zumindest quellbares Bindemittel und darin dispergierte Rußpartikel umfaßt, wobei die Rußpartikel die für die bildmäßige Differenzierung wesentliche strahlungsempfindliche Komponente darstellen.
In der WO 97/39894 sind Schichten beschrieben, die lösungsinhibierende Zusätze enthalten. Solche Zusätze vermindern die Löslichkeit der unbelichteten Bereiche der Schicht bei der Entwicklung in wäßrig-alkalischen Lösungen. Bei den Zusätzen handelt es sich neben verschiedenen Pigmenten insbesondere um kationische Verbindungen, speziell Farbstoffe und kationische IR-Absorber, wie Chinolincyaninfarbstoffe, Benzothiazolcyaninfarbstoffe oder Merocyanine. Werden diese Schichten jedoch 5 bis 20 s lang auf 50 bis 100°C erwärmt, so verlieren die Zusätze wieder ihre inhibierende Wirkung.
Das in der EP-A 0 823 327 offenbarte positiv arbeitende Gemisch enthält als IR-Absorber Cyanin-, Polymethin-, Squarylium-, Croconium-, Pyrylium- oder Thiopyrylium-Farbstoffe. Die meisten dieser Farbstoffe sind kationisch und zeigen einen inhibierenden Effekt. Außerdem sind viele davon halogenhaltig. Unter ungünstigen Voraussetzungen können daraus umweltschädliche Zersetzungsprodukte entstehen. Offenbart sind auch einige betainische Farbstoffe sowie ein anionischer Farbstoff (Verbindung S-9 auf Seite 7). Nach der Schichttrocknung bewirkt dieser anionische Farbstoff jedoch aufgrund seiner hohen Anzahl an Sulfonatgruppen in der Regel ein Auskristallisieren bzw. Ausfällen von Schichtbestandteilen, was zu deutlich schlechteren Eigenschaften der IR-sensitiven Schicht führt und eine mangelnde Schichtkosmetik hervorruft.
Der Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Schichtzusammensetzungen ist, daß der Löslichkeitszuwachs, der durch das Nacherwärmen erreicht wird, nach Lagerung bei Raumtemperatur reversibel ist. Wird eine Druckplatte nicht unmittelbar nach einer Erwärmung (z.B. Wärmeschrank) weiterverarbeitet, so ändern sich die Entwicklungseigenschaften, was zu Reproduzierungsproblemen bei der Verarbeitung der Aufzeichnungsmaterialien führen kann. Wie bereits erwähnt, können bei ungünstigen Voraussetzungen durch halogenhaltige kationische Zusätzen sogar umweltschädliche Zersetzungsprodukte entstehen.
Aufgabe der Erfindung war es, ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial der eingangs beschriebenen Art bereitzustellen, das weder Diazoniumverbindungen, noch wärme- oder säurehärtenden Aminoverbindungen, aber auch keine Silberhalogenidverbindungen enthält und neben einer bildmäßigen Belichtung und Entwicklung keinen zusätzlichen Arbeitsschritt wie Nacherwärmen oder Nachbelichten benötigt.
Gelöst wird die Aufgabe mit einem positiv arbeitenden, strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterial das ein Gemisch enthält, wobei das Gemisch ein in Wasser unlösliches, in wäßrig-alkalischer Lösung dagegen lösliches oder zumindest quellbares organisches polymeres Bindemittel und mindestens einen IR-absorbierenden Farbstoff enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß der IR-absorbierende Farbstoff ein betainischer oder betainisch-anionischer Cyaninfarbstoff der Formel (I) ist
Figure 00040001
worin
R1 bis R8
unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphonat-, Hydroxy-, (C1-C4)Alkoxy-, Nitro-, Amino-, (C1-C4)Alkylamino-, Di(C1-C4)alkylaminogruppe oder eine (C6-C10)Arylgruppe, die gegebenenfalls ihrerseits mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehreren Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphonat-, Hydroxy-, (C1-C4)Alkoxy-, Nitro-, Amino-, (C1-C4)Alkylamino- und/oder Di(C1-C4)alkylaminogruppen substituiert ist, darstellen,
R9 und R10
unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte (C1-C6)Alkyl-, eine (C7-C16)Aralkyl- oder eine (C6-C10)Arylgruppe, die jeweils gegebenenfalls ihrerseits mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehreren Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphonat-, Hydroxy-, (C1-C4)Alkoxy-, Nitro-, Amino-, (C1-C4)Alkylamino- und/oder Di(C1-C4)alkylaminogruppen substituiert ist, darstellen,
R11 und R12
unabhängig voneinander (C1-C4)Alkyl- oder (C6-C10)Arylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können,
Z1 und Z2
unabhängig voneinander ein Schwefelatom, eine Di(C1-C4 )alkylmethylengruppe oder eine Ethen-1,2-diylgruppe darstellen und
A
ein Kohlenstoffatom oder eine Kette mit konjugierten Doppelbindungen darstellt, die die Bildung eines delokalisierten π-Elektronensystems zwischen dem quartären Stickstoffatom des 3H-Indolium-, Chinolinium- oder Benzothiazoliumrests und dem Enolat-Sauerstoffatom des Pyrimidin-2,4,6-trionrestes bewirkt.
Die Kette mit den konjugierten Doppelbindungen ist dabei im allgemeinen 3 bis 15 Kohlenstoffatome lang. Ein delokalisiertes π-Elektronensystem erstreckt sich normalerweise auch zwischen den beiden bicyclischen Ringsystemen. Bevorzugt sind Farbstoffe mit symmetrischem Aufbau, d.h. solche, in denen die (teil-)aromatischen Reste in der Formel (I) in gleicher Weise substituiert sind und in denen n = m ist. Sie sind synthetisch auch leichter zugänglich.
Die genannte (C1-C4)Alkoxygruppe ist vorzugsweise eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, während die (C7-C16)Aralkylgruppe vorzugsweise eine Benzylgruppe ist. Die Halogenatome sind allgemein Chlor-, Brom- oder Jodatome. R11 und R12 sind bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Phenyl- oder Naphthalin-1- oder -2-yl-Gruppen, wobei die beiden Reste besonders bevorzugt gleich und ebenso besonders bevorzugt Methylgruppen sind. Als "betainisch" werden die Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, weil sie neben dem quartären Stickstoffatom des 3H-Indolium-, Chinolinium- oder Benzothiazolium-Rings die in der Formel dargestellte Pyrimidin-2,4,6-trion-enolatgruppe enthalten. Daneben können Carboxylat-, Sulfonat- und/oder Phosphonatgruppen vorhanden sein, so daß die Verbindungen insgesamt anionisch-betainisch sein können. Die Anzahl dieser anionischen Gruppen sollte allgemein nicht mehr als 5 betragen. Die Gegenionen dieser anionischen Gruppen sind allgemein Alkali- oder Erdalkali-Kationen, speziell Natrium- oder Kaliumionen, daneben auch Ammoniumionen oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumionen. Wenn Amino-, (C1-C4)Alkylamino- oder Di(C1-C4)alkylaminogruppen in dem Cyaninfarbstoff der Formel I vorhanden sind, dann ist deren Anzahl geringer oder höchstens genau so groß wie die der Carboxylat-, Sulfonat- und/oder Phosphonatgruppen, damit der Farbstoff betainisch-anionisch bzw. betainisch bleibt.
Bevorzugt sind betainische bzw. betainisch-anionische Cyaninfarbstoffe der folgenden Formeln (II) bis (IV)
Figure 00060001
Figure 00070001
Figure 00070002
worin
n und m
ganze Zahlen von 1 bis 8 sind, mit der Maßgabe, daß n + m = 2 oder größer ist, und
Q
die zur Bildung eines 4- bis 7-gliedrigen, iso- oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Glieder darstellt.
Der unter Einschluß von Q gebildete Ring ist bevorzugt ein (C4-C7)Cycloalken, besonders bevorzugt Cyclopenten. Der genannte 4- bis 7-gliedrige Ring kann auch substituiert sein, insbesondere mit Halogenatomen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Nitrogruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Carboxygruppen, Sulfogruppen, Phosphonsäuregruppen. Die Heteroatome sind insbesondere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome. Es können auch mehrere Heteroatome in dem Ring vorkommen.
Neben den Verbindungen der Formeln (III) und (IV) sind schließlich auch strukturisomere Verbindungen geeignet, in denen das Enolat des Pyrimidin-2,4,6-trions nicht an den 4- bis 7-gliedrigen iso- oder heterocyclischen Ring, sondern an ein Kohlenstoffatom der die beiden bicyclischen Reste verbindenen Kohlenstoffkette gebunden ist. Besonders bevorzugt sind ferner Farbstoffe, in denen n = m = 1 ist.
In dem Gemisch des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial eignen sich besonders die nachstehend aufgeführten IR-absorbierenden betainischen oder betainisch-anionischen Cyaninfarbstoffe F1 bis F3 (der kationische Farbstoff F4* diente zu Vergleichszwecken und ist daher mit * markiert).
Figure 00080001
Figure 00080002
Figure 00090001
Figure 00090002
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die anionisch-betainisch IR-absorbierenden Zusätze noch keine löslichkeitsinhibierende Wirkung auf die Schicht ausüben, sondern in der Regel die Löse- bzw. Quellgeschwindigkeit in wäßrig-alkalischen Entwicklern fördern. Betainische IR-absorbierende Zusätze können eine inhibierende Wirkung aufweisen, verhalten sich aber nach einer kurzzeitigen Nacherwärmung nahezu inert, d.h. sie erfahren keinen Löslichkeitszuwachs in wäßrig-alkalischen Entwicklern.
Der Anteil des IR-absorbierenden Farbstoffs beträgt allgemein 0,2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,6 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe des Gemisches. Durch Kombinieren geeigneter IR-absorbierender Farbstoffe können nicht nur schmale IR-Bereiche genutzt werden, sondern der ganzen Wellenlängenbereich des nahen IR-Spektrums. Zur Abdeckung des IR-Bereiches von 700 bis 1200 nm, insbesondere von 800 bis 1100 nm, sind in der Regel mindestens zwei IR-absorbierende Farbstoffe erforderlich.
Das organische, polymeres Bindemittel ist vorzugsweise ein Bindemittel mit aciden Gruppen, deren pKs-Wert bei weniger als 13 liegt. Dadurch ist gewährleisten, daß die Schicht in wäßrig-alkalischen Entwicklern löslich oder zumindest quellbar ist. Allgemein ist das Bindemittel ein Polymerisat oder Polykondensat, beispielsweise ein Polyester, Polyamid, Polyurethan oder Polyharnstoff. Besonders geeignet sind auch Polykondensate und Polymerisate mit freien phenolischen Hydroxylgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Phenol, Resorcin, einem Kresol, einem Xylenol oder einem Trimethylphenol mit Aldehyden - speziell Formaldehyd - oder Ketonen erhalten werden. Geeignet sind auch Kondensationsprodukte aus sulfamoyloder carbamoylsubstituierten Aromaten und Aldehyden oder Ketonen. Polymerisate von bis-methylol-substituierten Harnstoffen, Vinylethern, Vinylalkoholen, Vinylacetalen oder Vinylamiden sowie Polymerisate von Phenylacrylaten und Copolymerisate von Hydroxyphenyl-maleimiden sind ebenfalls geeignet. Weiterhin sind Polymere mit Einheiten aus Vinylaromaten, N-Aryl-(meth)acrylamiden oder Aryl-(meth)acrylaten zu nennen, wobei diese Einheiten jeweils noch eine oder mehrere Carboxygruppen, phenolische Hydroxygruppen, Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppen aufweisen können. Spezifische Beispiele sind Polymere mit Einheiten aus (2-Hydroxy-phenyl)-(meth)acrylat, aus N-(4-Hydroxy-phenyl)-(meth)acrylamid, aus N-(4-Sulfamoylphenyl)-(meth)acrylamid, aus N-(4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzyl)-(meth)acrylamid, aus 4-Hydroxy-styrol oder aus Hydroxyphenyl-maleimid. Die Polymere können zusätzlich Einheiten aus anderen Monomeren, die keine aciden Einheiten besitzen, enthalten. Solche Einheiten sind Vinylaromaten, Methyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Methacrylamid oder Acrylnitril. In diesem Zusammenhang steht die Bezeichnung "(Meth)acrylat" für Acrylat und/oder Methacrylat. Entsprechendes gilt für "(meth)acrylamid" usw.
Der Anteil des Bindemittels beträgt im allgemeinem 40 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99,4 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polykondensationsprodukt ein Novolak, bevorzugt ein Cresol/Formaldehyd- oder ein Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak, wobei der Anteil an Novolak mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bindemittel.
Die Eigenschaften des Gemisches des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials können schließlich auch durch lösliche oder feinteilige, nicht inhibierend wirkende, lösliche oder dispergierbare Farbstoffe, die im IR-Bereich praktisch nicht absorbieren, beeinflußt bzw. gesteuert werden. Geeignet sind hierfür insbesondere Triarylmethan-, Azin-, Oxazin-, Thiazin- und Xanthenfarbstoffe. Der Anteil der gegebenenfalls zusätzlich in dem Gemisch vorhandenen Farbstoffe beträgt allgemein 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches.
Neben den genannten Komponenten kann das Gemisch weitere Zusätze, die nicht schichtinhibierend wirken, enthalten, z.B. Rußpigmente als zusätzliche IR-Absorber, Tenside (bevorzugt fluorhaltige Tenside oder Silikon-Tenside), Polyalkylenoxide zur Steuerung der Acidität der aciden Einheiten und niedermolekulare Verbindungen mit aciden Einheiten zur Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit. Das Gemisch enthält jedoch keine Bestandteile, die bei Einwirkung von Strahlung im ultravioletten oder sichtbaren Bereich des Spektrums Einfluß auf die Tageslichtempfindlichkeit haben könnten.
Bindemittel und IR-absorbierender, betainischer oder betainisch-anionischer Cyaninfarbstoff liegen als Gemisch vor.
Das Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer positiv arbeitenden, IR-sensitiven Schicht ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus dem beschriebenen Gemisch besteht. Das Gemisch läßt sich auch für andere Zwecke, z.B. als Photoresist, einsetzen.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird das Gemisch in einem Lösemittelgemisch gelöst, das mit den Bestandteilen des Gemisches nicht irreversibel reagiert. Das Lösemittel ist auf das vorgesehene Beschichtungsverfahren, die Schichtdicke, die Zusammensetzung der Schicht, sowie die Trocknungsbedingungen abzustimmen. Als Lösemittel geeignet sind allgemein Ketone, wie Methylethylketon (= Butanon), daneben chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen oder 1,1,1-Trichlorethan, Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol, Ether, wie Tetrahydrofuran, Glykolmonoalkylether, wie Ethylenglykolmonoalkylether oder Propylenglykolmonoalkylether und Ester, wie Butylacetat oder Propylenglykolmonoalkyletheracetat. Es können auch Gemische verwendet werden, die zudem für spezielle Zwecke Lösemittel wie Acetonitril, Dioxan, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser enthalten können. Zur Herstellung der Doppelschicht (Bindemittelschicht + Farbstoffschicht) können für die beiden Beschichtungsvorgänge die gleichen oder auch verschiedene Lösemittel eingesetzt werden.
Der Schichtträger in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ist bevorzugt eine Aluminiumfolie oder ein Verbund aus einer Aluminium- und einer Polyesterfolie. Die Aluminiumoberfläche ist vorzugsweise aufgerauht, eloxiert und mit einer Verbindung hydrophiliert, die mindestens eine Phosphonsäure- oder Phosphonateinheit enthält. Vor der Aufrauhung kann eine Entfettung und Beizung mit Laugen sowie eine mechanische und/oder chemische Voraufrauhung erfolgen.
Auf diesen Schichtträger wird dann eine Lösung des erfindungsgemäßen Gemisches aufgebracht und getrocknet. Die Dicke der IR-sensitiven Schicht beträgt allgemein 1,0 bis 5,0 µm, bevorzugt 1,5 bis 3,0 µm.
Um die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials zu schützen, insbesondere vor mechanischer Einwirkung, kann auch noch eine Deckschicht aufgebracht werden. Sie besteht im allgemeinen aus mindestens einem wasserlöslichen polymeren Bindemittel wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, teilverseiften Polyvinylacetaten, Gelatine, Kohlehydraten oder Hydroxyethyl-cellulose und wird aus einer wäßrigen Lösung oder Dispersion hergestellt, die gegebenenfalls geringe Mengen, d.h. weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungslösemittel für die Deckschicht, an organischen Lösemitteln enthalten kann. Die Dicke der Deckschicht beträgt bis zu 5,0 µm, bevorzugt 0,1 bis 3,0 µm, besonders bevorzugt 0,15 bis 1,0 µm.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform, in dem das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial mit Infrarotstrahlung bildmäßig bestrahlt und anschließend in einem üblichen wäßrig-alkalischen Entwickler bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C entwickelt wird. Beim Entwickeln wird die eventuell vorhandene wasserlösliche Deckschicht mit entfernt.
Zur Entwicklung können für Positiv-Platten allgemein übliche Entwickler eingesetzt werden. Bevorzugt sind Entwickler auf Silikat-Basis, die ein Verhältnis von SiO2 zu Alkalioxid von mindestens 1 aufweisen. Dadurch ist sichergestellt, daß die Aluminiumoxidschicht des Trägers nicht geschädigt wird. Bevorzugte Alkalioxide sind Na2O und K2O, sowie Mischungen davon. Neben Alkalisilikaten kann der Entwickler weitere Komponenten enthalten, wie Puffersubstanzen, Komplexbildner, Entschäumer, organische Lösemittel in geringen Mengen, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Tenside und/oder Hydrotrope.
Die Entwicklung wird bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 40 °C in maschinellen Verarbeitungsanlagen durchgeführt. Zur Regenerierung werden Alkalisilikatlösungen verwendet mit Alkaligehalten von 0,6 bis 2,0 mol/l. Diese Lösungen können das gleiche Siliciumdioxid/Alkalioxid-Verhältnis wie der Entwickler besitzen (in der Regel ist es jedoch niedriger) und ebenfalls weitere Zusätze enthalten. Die erforderlichen Mengen an Regenerat müssen auf die verwendeten Entwicklungsgeräte, täglichen Plattendurchsätze, Bildanteile etc. abgestimmt werden und liegen im allgemeinen bei 1 bis 50 ml pro Quadratmeter Aufzeichnungsmaterial. Eine Regelung der Zugabe kann beispielsweise über die Leitwertmessung erfolgen, wie in der EP-A 0 556 690 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann nötigenfalls anschließend mit einem geeigneten Korrekturmittel bzw. Konservierungsmittel nachbehandelt werden.
Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der fertigen Druckform und damit zur Steigerung der Druckauflage kann die Schicht kurzzeitig auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden ("Einbrennen"). Dadurch steigt auch die Resistenz der Druckform gegenüber Auswaschmitteln, Korrekturmitteln und UV-härtbaren Druckfarben. Eine solche thermische Nachbehandlung ist u.a. in der DE-A 14 47 963 (= GB-A 1 154 749) beschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern im Detail den Gegenstand der Erfindung. In den Beispielen steht Gt für Gewichtsteil(e). Prozent - und Mengenverhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtseinheiten zu verstehen, d.h. Prozente sind als Gewichtsprozente zu verstehen, soweit nichts anderes angegeben ist. Vergleichsverbindungen bzw. Vergleichsbeispiele sind mit Sternchen (*) markiert.
Zuerst wurden die löseinhibierenden bzw. lösevermittelnden Eigenschaften der IR-Farbstoffe über die Bestimmung der Schichtabtragsrate vor und nach einer bildmäßigen Erwärmung in einem wäßrig-alkalischem Entwickler wie folgt ermittelt:
  • 1. Anfertigung der Grundrezeptur.
  • 2. Zugabe der zu untersuchenden Zusätze zur Grundrezeptur.
  • 3. Aufbringen der Lösungen auf einen geeigneten Träger, so daß nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 1,9 +/- 0,1 µm entsteht.
  • 4. Bestimmung der Abtragsrate mittels Küvettenentwicklung in einem Zeitraum von 30 s bis 6 min.
  • 5. War die Abtragsrate niedriger als bei einer mitvermessenen Grundrezeptur, so besaß der Zusatz eine lösungssteigernde Eigenschaft und entsprach dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial.
  • 6. Wies der Zusatz eine inhibierende Wirkung auf, so wurde eine Probe bei 50 bis 160°C für 5 bis 20 s nacherwärmt und die Abtragsrate, wie unter Punkt 4. beschrieben, durchgeführt. Dabei wurde ein möglicher Schichtverlust durch die Nacherwärmung berücksichtigt. Blieb die inhibierende Wirkung im Vergleich zur Grundrezeptur erhalten, so entsprach dies ebenfalls dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial.
    • Beispiel 1
    Es wurde eine Grundrezeptur hergestellt aus
    1a 4,87 Gt meta-/para-Kresol/Formaldehyd-Novolak,
    20,00 Gt Ethylenglykol-monomethylether/Butanon (6:4) und
    2,00 Gt destilliertem Wasser,
    der folgende Farbstoffe zugegeben wurden:
    1b* 0,04 Gt Cyaninfarbstoff (kationisch) F4,
    1c 0,04 Gt Cyaninfarbstoff (betainisch) F1,
    1d 0,04 Gt Cyaninfarbstoff (betainisch) F2,
    1e 0,04 Gt Cyaninfarbstoff (betainisch) F3,
    1f* 0,04 Gt Flexoblau 630, ein kationischer Farbstoff der BASF AG
    Die so hergestellten Beschichtungslösungen wurden auf in Salzsäure aufgerauhte, in Schwefelsäure anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure hydrophilierte Aluminiumfolien aufgebracht. Nach 2 min Trocknen bei 100°C lag die Schichtdicke bei 1,9 +/- 0,1 µm.
    Bestimmung der Abtragsraten ohne Nacherwärmung
    Die Entwicklung erfolgte in einer Küvette bei einer Temperatur von 23°C mit einem Kaliumsilikatentwickler, der K2SiO3 (Normalität 0,8 mol/l in Wasser) sowie 0,2 % O,O'-Bis-carboxymethyl-polyethylenglykol-1000 und 0,4 % Pelargonsäure enthielt.
    Küvettenentwicklungszeit
    [s]    		 Abtragsraten ohne Nacherwärmung [g/m2]
    1a* 1b* 1c 1d 1e 1f*
    30 0,02 0,01 0,11 0,09 0,06 0,05
    60 0,11 0,05 0,12 0,10 0,13 0,07
    120 0,34 0,23 0,25 0,24 0,27 0,18
    240 0,59 0,43 0.67 0,59 0,61 0,60
    360 0,96 0,61 0,85 0,84 0,85 0,81
    Tabelle 1a zeigt, daß die Beispiele 1b bis 1e in einigen Ausführungsformen eine löslichkeitsinhibierende Wirkung auf die Schicht ausüben, jeweils im Vergleich zu einer Schicht ohne IR-Farbstoffe (1a*).
    Bestimmung der Abtragsraten mit Nacherwärmung
    Küvettenentwicklungszeit [s] Abtragsrate nach 20 s Erwärmen auf 50°C [g/m2]
    1b* 1c 1d 1e 1f*
    30 0,05 0,02 0,05 0,01 0,02
    60 0,15 0,04 0,08 0,02 0,03
    120 0,44 0,12 0,12 0,17 0,18
    240 0,85 0,41 0,49 0,51 0,52
    360 1,21 0,77 0,75 0,86 0,75
    Bei Nacherwärmungen von 5 sec bei 50°C entsprachen die Abtragsraten den ursprünglichen Abtragsraten (ohne Nacherwärmung).

    [s]     		Abtragsrate nach 5 s Erwärmen auf 160°C [g/m2] Abtragsrate nach 20 s Erwärmen auf 160°C [g/m2]
    1b* 1c 1d 1e 1f* 1b* 1c 1d 1e 1f*
    30 0,10 0,01 0,01 0,02 0,01 0,10 0,01 0,02 0,03 0,01
    60 0,20 0,02 0,03 0,07 0,05 0,19 0,05 0,03 0,09 0,04
    120 0,28 0,17 0,16 0,15 0,19 0,36 0,17 0,15 0,14 0,22
    240 0,65 0,57 0,56 0,58 0,60 0,98 0,54 0,54 0,56 0,59
    360 1,09 0,76 0,74 0,76 0,73 1,46 0,76 0,76 0,71 0,70
    Die Tabellen 1b und 1c zeigen deutlich, daß nur das Vergleichsbeispiel 1b*, das einen kationischen IR-absorbierenden Farbstoff enthält, nach einer Nacherwärmung eine Löslichkeitssteigerung in einer wäßrig-alkalischen Lösung erfährt.
    Beispiel 2
    Es wurden Beschichtungslösungen hergestellt aus
    0,87 Gt meta-/para-Kresol/Formaldehyd-Novolak,
    0,10 Gt Polyhydroxystyrol,
    4,50 Gt Tetrahydrofuran,
    1,80 Gt Ethylenglykolmonoalkylether,
    2,70 Gt Methanol und
    0,03 Gt IR-Absorber (siehe Tabelle 2).
    Beispiel IR-Absorber
    2a* Ohne Absorber
    2b* Rußpigment, Typ HCC der Firma Grolman
    2c F1
    2d F2
    2e F3
    Diese Lösungen wurden auf in Salzsäure aufgerauhte, in Schwefelsäure anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure hydrophilierte Aluminiumfolien aufgebracht. Nach 2 min Trocknen bei 100°C lag die Schichtdicke bei 2 µm.
    Diese Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Außentrommelbelichter mit Infrarotstrahlung belichtet. Dabei wurde ein Laser mit einer Leistung von 7,0 W, einer Schreibgeschwindigkeit von 120 U/min und einer Strahlbreite von 10 µm eingesetzt.
    Die Entwicklung erfolgte in einem herkömmlichen Entwicklungsautomaten bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 0,8 m/min und einer Temperatur von 23°C mit einem Kaliumsilikatentwickler, der K2SiO3 (Normalität 0,8 mol/l in Wasser) sowie 0,2 % O,O'-Bis-carboxymethyl-polyethylenglykol-1000 und 0,4 % Pelargonsäure enthielt.
    In Tabelle 3 wird die Bildwiedergabe von Rasterpunkten eines Testkeils dargestellt.
    Beispiel Wiedergabe der Prozentrasterpunkte) Wiedergabe der offenen Rastertiefen
    2a* keine Aufentwicklung keine Aufentwicklung
    2b* 4 97
    2c 3 98
    2d 3 99
    2e 2 98
    Die Tabelle zeigt, daß Aufzeichnungsmaterialien ohne IR-Absorber nicht aufentwickelt werden konnten. Bei dem Rußpigment enthaltenden Aufzeichnungsmaterial (Versuch 2b*) war die Wiedergabe der Prozentrasterpunkte deutlich schlechter, auch war die Wiedergabe der offenen Rastertiefe weniger gut.
    Beispiel 3
    Dieses Beispiel zeigt die Weißlichtstabilität bei erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien gegenüber Schichten mit Diazoverbindungen.
  • a) Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus
    0,60 Gt meta-/para-Cresol-Formaldehyd-Novolak,
    0,10 Gt F 2,
    6,00 Gt Tetrahydrofuran und
    4,00 Gt Ethylenglykol-monomethylether.
  • b*) Es wurde eine weitere Beschichtungslösung hergestellt, die der Beschichtungslösung gemäß (a) entsprach, jedoch zusätzlich 0,20 Gt Diazoverbindung (Veresterungsprodukt aus 1 mol 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 1,5 mol 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonylchlorid) enthielt.
    • Diese Lösungen wurden auf in Salzsäure aufgerauhte, in Schwefelsäure anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure hydrophilierte Aluminiumfolien aufgebracht. Nach 2 min Trocknen bei 100 °C lag die Schichtdicke bei 2 µm.
    Diese Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit in einem Außentrommelbelichter mit Infrarotstrahlung belichtet. Dabei wurde ein Nd-YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm und einer Leistung von 7,0 W, einer Schreibgeschwindigkeit von 120 U/min und einer Strahlbreite von 10 µm eingesetzt (vor der IR-Belichtung wurden die Platten 0 Minuten, 1 Stunde, 1 Tag oder 1 Woche dem Tageslicht ausgesetzt).
    Die Entwicklung erfolgte in einem herkömmlichen Entwicklungsautomaten bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 0,8 m/min und einer Temperatur von 23°C mit einem Kaliumsilikatentwickler, der K2SiO3 (Normalität 0,8 mol/l in Wasser) sowie 0,2 % O,O'-Bis-carboxymethyl-polyethylenglykol-1000 und 0,4 % Pelargonsäure enthielt.
    Entwicklungsverhalten nach Einwirkung von Tageslicht
    Beispiel 0 min Einwirkung 1 h Einwirkung 1 Woche Einwirkung
    3a standardmäßig standardmäßig standardmäßig
    3b* standardmäßig totaler Schichtabtrag ----
    Die Tabelle zeigt, daß die diazohaltige Schicht beim Entwickeln komplett abgetragen wurde, wenn vorher 1 Stunde lang (oder weniger) Tageslicht auf das Aufzeichnungsmaterial eingewirkt hatte. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial war dagegen unempfindlich gegenüber Tageslicht und ließ sich auch noch problemlos verarbeiten, wenn es eine Woche lang (oder mehr) dem Tageslicht ausgesetzt war.
    Beispiel 4
    Dieses Beispiel zeigt den Vorteil von IR-Farbstoffen mit und ohne Indikatorfarbstoffen im Vergleich zu rußsensibilisierten Aufzeichnungsmaterialien im Bezug auf mechanischen Oberflächenangriff.
    Es wurden Beschichtungslösungen hergestellt aus
    0,72 Gt meta-/para-Cresol/Formaldehyd-Novolak,
    0,10 Gt Copolymer aus (2-Hydroxy-phenyl)-methacrylat und Methylmethacrylat (Mw: 4.000) und
    0,05 Gt 2,4-Dihydroxy-benzophenon sowie
    0,02 Gt Flexoblau 630 der Fa. BASF (nur in den Schichten 4b und 4d*) bzw.
    0,08 Gt F 3 (nur in den Schichten 4a und 4b) bzw.
    0,04 Gt Rußpigment Typ HCC der Fa. Grolman (nur in den Schichten 4c* und 4d*).
    Diese Lösungen wurden auf in Salzsäure aufgerauhte, in Schwefelsäure anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure hydrophilierte Aluminiumfolien aufgebracht. Nach 2 min Trocknen bei 100°C lag die Schichtdicke bei 2 µm.
    Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Außentrommelbelichter mit Infrarotstrahlung belichtet. Dabei wurde der auch in den vorangegangenen Beispielen verwendete Nd-YAG-Laser mit einer Leistung von 7,0 W, einer Schreibgeschwindigkeit von 120 U/min und einer Strahlbreite von 10 µm eingesetzt.
    Vor der Entwicklung wurden die Aufzeichnungsmaterialien in einem Härteprüfgerät vorbehandelt. Dabei rollte ein Gummirad mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 2 cm und einer Breite der Lauffläche von etwa 1 mm über das zu prüfende Material. Mit Hilfe von Gewichten wurde der Anpreßdruck wie aus der Tabelle ersichtlich eingestellt.
    Die Entwicklung erfolgte in einem herkömmlichen Entwicklungsautomaten bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 0,8 m/min und einer Temperatur von 23°C mit einem Kaliumsilikatentwickler, der K2SiO3 (Normalität 0,8 mol/l in Wasser) sowie 0,2 % O,O'-Bis-carboxymethyl-polyethylenglykol-1000 und 0,4 % Pelargonsäure enthielt.
    Tabelle 5 zeigt die Resultate nach Behandlung der Aufzeichnungsmaterialien mit dem Härteprüfgerät. Entsprechend der mechanischen Empfindlichkeit der Beschichtungsoberfläche zeigen sich Abdruckspuren (in der Tabelle als "Spuren" bezeichnet) auf dem Material.
    Beispiel Einwirkende Masse auf ein Laufrad [N]
    0,5 1 2 5
    4a - Spuren Spuren Spuren
    4b - - - Spuren
    4c* Spuren Spuren Spuren Spuren
    4d* - - Spuren Spuren
    Aufzeichnungsmaterialien mit zusätzlichem Indikatorfarbstoff sind weniger empfindlich gegen mechanische Einwirkungen. Die Tabelle zeigt ferner, daß IR-sensibilisierte Aufzeichnungsmaterialien weniger abdruckempfindlich sind als rußpigmentierte.
    Auf die IR-sensitive Schicht des Aufzeichnungsmaterials gemäß Beispiel 4a wurde dann eine wäßrige Lösung eines Polyvinylalkohols (K-Wert 4; Restacetylgruppengehalt 12 %) entsprechend EP-A 0 290 916 aufgebracht und getrocknet. Nach dem Trocknen betrug die Dicke der so hergestellten Deckschicht 0,2 µm. Bei der Prüfung des so hergestellten Materials (Beispiel 4e) in der beschriebenen Weise waren keine Abdruckspuren mehr feststellbar.
    Beispiel 5
    Beispiel 5 zeigt den Einfluß von IR-Absorbermischungen auf Aufzeichnungsmaterialien.
    Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus
    0,85 Gt meta-/para-Cresol/Formaldehyd-Novolak,
    0,06 Gt Styrol/Acrylat-Copolymer (Mw 6500; Säurezahl 205),
    4,50 Gt Tetrahydrofuran,
    1,80 Gt Ethylenglykolmonoalkylether,
    2,70 Gt Methanol.
    Mit dieser Lösung vermischt wurden
    a) 0,04 Gt F 1 oder
    b) 0,04 Gt F 1 und
    0,04 Gt Rußpigment Typ HCC der Fa. Grolman oder
    c) 0,04 Gt Rußpigment Typ HCC d.Fa. Grolman.
    Die jeweiligen Beschichtungslösungen wurden auf Aluminiumfolien aufgebracht, die vorher in Salzsäure aufgerauht, in Schwefelsäure anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure hydrophiliert worden waren. Nach 2 min Trocknen bei 100 °C lag die Schichtdicke bei 2 µm.
    Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit folgenden Lasersystemen belichtet:
  • a) einem Außentrommelbelichter; dabei wurde ein Laser mit Wellenlänge von 830 nm, einer Leistung von 5,0 W, einer Schreibgeschwindigkeit von 120 U/min und einer Strahlbreite von 10 µm eingesetzt,
  • b) einem Innentrommelbelichter; dabei wurde ein Nd-YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm, einer Leistung von 8,0 W, einer Schreibgeschwindigkeit von 367 m/s und einer Strahlbreite von 10 µm eingesetzt.
    • Die Entwicklung erfolgte in einem herkömmlichen Entwicklungsautomaten bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1,0 m/min und einer Temperatur von 23°C mit einem Kaliumsilikatentwickler, der K2SiO3 (Normalität 0,8 mol/l in Wasser) sowie 0,2 % O,O'-Bis-carboxymethyl-polyethylenglykol-1000 und 0,4 % Pelargonsäure enthielt.
    Beispiel Aufentwicklung bei Laserbelichtung 830 nm Aufentwicktung bei Laserbelichtung 1064 nm
    5a gerade Hintergrund frei nicht entwickelbar
    5b Hintergrund frei Hintergrund frei
    5c Hintergrund frei Hintergrund frei
    Die Tabelle zeigt, daß durch geeignetes Abmischen von IR-Absorbern eine Sensibilisierung im gesamten Bereich von 830 nm bis 1064 nm möglich ist.

    Claims (15)

    1. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das ein Substrat mit einer hydrophilen Oberfläche und eine auf dieser Oberfläche befindliche strahlungsempfindliche Schicht aufweist, wobei diese Schicht ein Gemisch das ein in Wasser unlösliches, in wäßrig-alkalischer Lösung dagegen lösliches oder zumindest quellbares organisches polymeres Bindemittel und mindestens einen IR-absorbierenden Farbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der IR-absorbierende Farbstoff ein betainischer oder betainisch-anionischer Cyaninfarbstoff der Formel (I) ist
      Figure 00260001
      worin
      R1 bis R8
      unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphonat-, Hydroxy-, (C1-C4)Alkoxy-, Nitro-, Amino-, (C1-C4)Akylamino-, Di(C1-C4)alkylamino- oder eine (C6-C10)Arylgruppe, die gegebenenfalls ihrerseits mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehreren Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphonat-, Hydroxy-, (C1-C4)Alkoxy-, Nitro-, Amino-, (C1-C4)Alkylamino- und/oder Di(C1-C4)alkylaminogruppen substituiert ist, darstellen,
      R9 und R10
      unabhängig voneinander eine geradkettige oder ver zweigte (C1-C6)Alkyl-, eine (C7-C16)Aralkyl- oder eine (C6-C10)Arylgruppe, die jeweils gegebenenfalls ihrerseits mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehreren Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphonat-, Hydroxy-, (C1-C4)Alkoxy-, Nitro-, Amino-, (C1-C4)Alkylamino- und/oder Di(C1-C4)alkylaminogruppen substituiert ist, darstellen,
      R11 und R12
      unabhängig voneinander (C1-C4)Alkyl- oder (C6-C10)Arylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können,
      Z1 und Z2
      unabhängig voneinander ein Schwefelatom, eine Di(C1-C4)alkylmethylengruppe oder eine Ethen-1,2-diylgruppe darstellen und
      A
      ein Kohlenstoffatom oder eine Kette mit konjugierten Doppelbindungen darstellt, die die Bildung eines delokalisierten n-Elektronensystems zwischen dem quartären Stickstoffatom des 3H-Indolium-, Chinolinium- oder Benzothiazoliumrestes und dem Enolat-Sauerstoffatom des Pyrimidin-2,4,6-trionrestes bewirkt.
    2. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der IR-absorbierende Farbstoff ein einer der nachstehenden Formeln (II) bis (IV) entsprechender betainischer bzw. betainisch-anionischer Cyaninfarbstoff ist :
      Figure 00270001
      Figure 00280001
      Figure 00280002
      worin
      n und m
      ganze Zahlen von 1 bis 8 sind, mit der Maßgabe, daß n + m = 2 oder größer ist, und
      Q
      die zur Bildung eines 4- bis 7-gliedrigen, iso- oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Glieder darstellt
    3. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der unter Einschluß von Q gebildete Ring ein (C4-C7)-Cycloalken, bevorzugt Cyclopenten, ist.
    4. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel acide Gruppen mit einem pKs-Wert von weniger 13 enthält.
    5. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Polykondensationsprodukt ist aus Phenolen oder sulfamoyl- oder carbamoyl-substituierten Aromaten mit Aldehyden oder Ketonen, ein Umsetzungsprodukt von Diisocyanaten mit Diolen oder Diaminen oder ein Polymer mit Einheiten aus Vinylaromaten, N-Aryl-(meth)acrylamiden oder Aryl-(meth)acrylaten, wobei diese Einheiten jeweils noch eine oder mehrere Carboxylgruppen, phenolische Hydroxygruppen, Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppen enthalten.
    6. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykondensationsprodukt ein Novolak ist, bevorzugt ein Cresol/Formaldehyd- oder ein Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak, wobei der Anteil an Novolak bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bindemittel, beträgt.
    7. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Bindemittels 40 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99,4 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 99 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches.
    8. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der IR-absorbierende Farbstoff nach einer kurzeitigen Nacherwärmung keinen Löslichkeitszuwachs erfährt.
    9. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des IR-absorbierenden betainischen oder betainisch-anionischen Cyaninfarbstoffs der Formel (I) 0,2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,6 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe des Gemisches, beträgt.
    10. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Abdeckung des nahen IR-Bereichs, d.h. des IR-Bereiches von 700 bis 1100 nm, insbesondere von 800 bis 1100 nm, zwei oder mehr verschiedene betainische oder betainisch-anionische Farbstoffe der Formel I enthält.
    11. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Rußpigment enthält, das bevorzugt vordispergiert ist, wobei das Dispergierungsmittel phenolische Hydroxygruppen enthält.
    12. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der strahlungsempfindlichen Schicht bzw. auf der Farbstoffschicht eine Deckschicht aus mindestens einem wasserlöslichen polymeren Bindemittel befindet.
    13. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche polymere Bindemittel Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, teilverseiftes Polyvinylacetat, Gelatine, ein Kohlehydrat oder Hydroxyethylcellulose ist.
    14. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einer Aluminiumfolie besteht.
    15. Verfahren zur Herstellung einer Druckform, wobei ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Infrarotstrahlung bildmäßig bestrahlt und anschließend mit einer wäßrig-alkalischen Lösung entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 entspricht.
    EP99114554A 1998-08-01 1999-07-24 Strahlungsempfindlisches Aufzeichnungsmaterial mit IR-absorbierenden, betainischen oder betainisch-anionischen Cyaninfarbstoffen und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial Expired - Lifetime EP0978376B1 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19834746A DE19834746A1 (de) 1998-08-01 1998-08-01 Strahlungsempfindliches Gemisch mit IR-absorbierenden, betainischen oder betainisch-anionischen Cyaninfarbstoffen und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
    DE19834746 1998-08-01

    Publications (3)

    Publication Number Publication Date
    EP0978376A2 EP0978376A2 (de) 2000-02-09
    EP0978376A3 EP0978376A3 (de) 2001-09-12
    EP0978376B1 true EP0978376B1 (de) 2005-03-09

    Family

    ID=7876113

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP99114554A Expired - Lifetime EP0978376B1 (de) 1998-08-01 1999-07-24 Strahlungsempfindlisches Aufzeichnungsmaterial mit IR-absorbierenden, betainischen oder betainisch-anionischen Cyaninfarbstoffen und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial

    Country Status (4)

    Country Link
    US (1) US6492093B2 (de)
    EP (1) EP0978376B1 (de)
    JP (1) JP4259685B2 (de)
    DE (2) DE19834746A1 (de)

    Families Citing this family (58)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US6511782B1 (en) * 1998-01-23 2003-01-28 Agfa-Gevaert Heat sensitive element and a method for producing lithographic plates therewith
    EP1143298A1 (de) * 1999-10-07 2001-10-10 Clariant International Ltd. Lichtempfindliche zusammensetzung
    JP4137345B2 (ja) * 2000-06-05 2008-08-20 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
    JP4156784B2 (ja) * 2000-07-25 2008-09-24 富士フイルム株式会社 ネガ型画像記録材料及び画像形成方法
    JP2002082429A (ja) * 2000-09-08 2002-03-22 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料
    EP1396338B1 (de) 2002-09-04 2006-07-19 Agfa-Gevaert Wärmeempfindlicher Flachdruckplattenvorläufer
    US20040048195A1 (en) * 2002-09-04 2004-03-11 Agfa-Gevaert Heat-sensitive lithographic printing plate precursor
    US20060234161A1 (en) 2002-10-04 2006-10-19 Eric Verschueren Method of making a lithographic printing plate precursor
    JP4085006B2 (ja) * 2003-01-14 2008-04-30 富士フイルム株式会社 平版印刷版用原版
    KR100967562B1 (ko) * 2003-02-11 2010-07-05 아그파 그래픽스 엔브이 감열 리소그래피 인쇄판 전구체
    JP2005059446A (ja) * 2003-08-15 2005-03-10 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版及び平版印刷方法
    US7467587B2 (en) 2004-04-21 2008-12-23 Agfa Graphics, N.V. Method for accurate exposure of small dots on a heat-sensitive positive-working lithographic printing plate material
    US7354696B2 (en) 2004-07-08 2008-04-08 Agfa Graphics Nv Method for making a lithographic printing plate
    US7195861B2 (en) 2004-07-08 2007-03-27 Agfa-Gevaert Method for making a negative working, heat-sensitive lithographic printing plate precursor
    US7425405B2 (en) 2004-07-08 2008-09-16 Agfa Graphics, N.V. Method for making a lithographic printing plate
    EP1799773B1 (de) * 2004-09-03 2012-02-29 Tropiglas Technologies Ltd Farbstoffe und infrarotaktive polymerzusammensetzungen daraus
    US7198883B2 (en) 2004-09-24 2007-04-03 Agfa-Gevaert Processless lithographic printing plate
    US20060099360A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Pepsico, Inc. Dip, spray, and flow coating process for forming coated articles
    US8313885B2 (en) 2005-11-10 2012-11-20 Agfa Graphics Nv Lithographic printing plate precursor comprising bi-functional compounds
    EP1834764B1 (de) 2006-03-17 2009-05-27 Agfa Graphics N.V. Negativ arbeitender, hitzeempfindlicher Lithographiedruckformvorläufer
    DE602006009919D1 (de) 2006-08-03 2009-12-03 Agfa Graphics Nv Flachdruckplattenträger
    WO2008078622A1 (ja) * 2006-12-27 2008-07-03 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. ポジ型平版印刷版材料及びそれを用いた平版印刷版の作製方法
    DE602007006822D1 (de) 2007-11-30 2010-07-08 Agfa Graphics Nv Verfahren zur Behandlung einer Lithografiedruckplatte
    ATE481240T1 (de) 2008-02-28 2010-10-15 Agfa Graphics Nv Verfahren zur herstellung einer lithografiedruckplatte
    ES2430562T3 (es) 2008-03-04 2013-11-21 Agfa Graphics N.V. Método para la fabricación de un soporte de una plancha de impresión litográfica
    EP2106924B1 (de) 2008-03-31 2011-06-29 Agfa Graphics N.V. Verfahren zur Behandlung einer lithografischen Druckplatte
    EP2213690B1 (de) 2009-01-30 2015-11-11 Agfa Graphics N.V. Neues alkalisches lösliches harz
    WO2010135714A2 (en) 2009-05-22 2010-11-25 The Methodist Hospital Research Institute Methods for modulating adipocyte expression using microrna compositions
    ATE553920T1 (de) 2009-06-18 2012-05-15 Agfa Graphics Nv Lithographiedruckplattenvorläufer
    EP2329951B1 (de) 2009-12-04 2012-06-20 AGFA Graphics NV Lithographiedruckplattenvorläufer
    WO2012101046A1 (en) 2011-01-25 2012-08-02 Agfa Graphics Nv A lithographic printing plate precursor
    ES2427137T3 (es) 2011-02-18 2013-10-29 Agfa Graphics N.V. Precursor de plancha de impresión litográfica
    US20130233190A1 (en) * 2012-03-06 2013-09-12 Presstek, Inc. Lithographic imaging and printing with positive-working photoresponsive printing members
    JP5813063B2 (ja) 2012-07-27 2015-11-17 富士フイルム株式会社 平版印刷版用支持体およびその製造方法、並びに、平版印刷版原版
    CN104870193B (zh) 2013-01-01 2017-12-22 爱克发印艺公司 (乙烯、乙烯醇缩醛)共聚物和它们在平版印刷版前体中的用途
    ES2601846T3 (es) 2013-11-07 2017-02-16 Agfa Graphics Nv Precursor termosensible negativo de plancha de impresión litográfica
    EP2933278B1 (de) 2014-04-17 2018-08-22 Agfa Nv (Ethylen-,Vinylacetal-)Copolymere und ihre Verwendung in Lithographiedruckplattenvorläufern
    ES2617557T3 (es) 2014-05-15 2017-06-19 Agfa Graphics Nv Copolímeros (de etileno, vinilacetal) y su uso en precursores de plancha de impresión litográfica
    ES2660063T3 (es) 2014-06-13 2018-03-20 Agfa Nv Copolímeros (de etileno, vinilacetal) y su uso en precursores de plancha de impresión litográfica
    EP2963496B1 (de) 2014-06-30 2017-04-05 Agfa Graphics NV Lithografiedruckplattenvorläufer mit (Ethylen-, Vinylacetal-) Copolymeren
    ES2655798T3 (es) 2014-12-08 2018-02-21 Agfa Nv Sistema para reducir los residuos de ablación
    EP3130465B1 (de) 2015-08-12 2020-05-13 Agfa Nv Wärmeempfindlicher lithografiedruckplattenvorläufer
    US11238533B2 (en) * 2015-08-19 2022-02-01 Chicago Mercantile Exchange Inc. Optimized electronic match engine with external generation of market data using a minimum data set
    EP3170662B1 (de) 2015-11-20 2019-08-14 Agfa Nv Flachdruckplattenvorläufer
    CA3017777A1 (en) 2016-03-16 2017-09-21 Agfa Nv Method for processing a lithographic printing plate
    EP3239184A1 (de) 2016-04-25 2017-11-01 Agfa Graphics NV Thermoplastische polymerpartikel und ein lithografiedruckplattenvorläufer
    EP3441223B1 (de) 2017-08-07 2024-02-21 Eco3 Bv Lithographiedruckplattenvorläufer
    EP3674796B1 (de) 2017-08-25 2023-11-22 FUJIFILM Corporation Negativ arbeitender planografischer druckplattenvorläufer und verfahren zur herstellung einer planografischen druckplatte
    EP3474073B1 (de) 2017-10-17 2022-12-07 Agfa Offset Bv Methode zur herstellung einer druckplatte
    EP3637188A1 (de) 2018-10-08 2020-04-15 Agfa Nv Sprudelnder entwicklervorläufer zur verarbeitung eines lithografischen druckplattenvorläufers
    EP3650938A1 (de) 2018-11-09 2020-05-13 Agfa Nv Lithographiedruckplattenvorläufer
    EP3715140A1 (de) 2019-03-29 2020-09-30 Agfa Nv Verfahren zum drucken
    US11589703B1 (en) 2019-05-08 2023-02-28 Microtrace, LLC. Spectral signature systems that use encoded image data and encoded spectral signature data
    EP3778253A1 (de) 2019-08-13 2021-02-17 Agfa Nv Verfahren zur verarbeitung einer lithografiedruckplatte
    EP3922462B1 (de) 2020-06-08 2023-03-01 Agfa Offset Bv Lithografischer photopolymerer druckplattenvorläufer mit verbesserter tageslichtstabilität
    US20230298044A1 (en) 2020-08-19 2023-09-21 Microtrace, Llc Strategies and systems that use spectral signatures and a remote authentication authority to authenticate physical items and linked documents
    EP4263224A1 (de) 2020-12-16 2023-10-25 Eco3 Bv Make-ready-verfahren für eine lithographische druckmaschine
    EP4382306A1 (de) 2022-12-08 2024-06-12 Eco3 Bv Make-ready-verfahren für eine lithographische druckmaschine

    Family Cites Families (12)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE1447963B2 (de) 1965-11-24 1972-09-07 KaIIe AG, 6202 Wiesbaden Biebnch Verfahren zur herstellung einer offsetdruckform aus einem vorsensibilisierten druckplattenmaterial
    US4264692A (en) * 1978-01-23 1981-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymerized elements having selectively dye absorbed hydrophilic and oleophilic images
    DE3715790A1 (de) 1987-05-12 1988-11-24 Hoechst Ag Strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial
    DE3810642A1 (de) 1988-03-29 1989-10-12 Basf Ag Methinfarbstoffe sowie optisches aufzeichnungsmedium, enthaltend die neuen farbstoffe
    DE4204691A1 (de) 1992-02-17 1993-09-02 Hoechst Ag Verfahren und vorrichtung zum entwickeln von strahlungsempfindlichen, belichteten druckformen
    GB9426206D0 (en) 1994-12-23 1995-02-22 Horsell Plc Lithographic plate
    US5641608A (en) * 1995-10-23 1997-06-24 Macdermid, Incorporated Direct imaging process for forming resist pattern on a surface and use thereof in fabricating printing plates
    US5814431A (en) 1996-01-10 1998-09-29 Mitsubishi Chemical Corporation Photosensitive composition and lithographic printing plate
    ES2181120T3 (es) 1996-04-23 2003-02-16 Kodak Polychrome Graphics Co Compuestos termosensibles para precursores de forma para impresion litografica positiva.
    JP3814961B2 (ja) * 1996-08-06 2006-08-30 三菱化学株式会社 ポジ型感光性印刷版
    EP0908307B1 (de) * 1997-10-08 2003-11-26 Agfa-Gevaert Verfahren zur Herstellung einer positiv arbeitenden Druckplatte aus einem Wärmeempfindlichen Bildaufzeichnungsmaterial
    US6235451B1 (en) * 1997-10-08 2001-05-22 Agfa-Gevaert Method for making positive working printing plates from a heat mode sensitive image element

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DE59911722D1 (de) 2005-04-14
    EP0978376A2 (de) 2000-02-09
    EP0978376A3 (de) 2001-09-12
    US20020006575A1 (en) 2002-01-17
    US6492093B2 (en) 2002-12-10
    JP4259685B2 (ja) 2009-04-30
    JP2000206687A (ja) 2000-07-28
    DE19834746A1 (de) 2000-02-03

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP0978376B1 (de) Strahlungsempfindlisches Aufzeichnungsmaterial mit IR-absorbierenden, betainischen oder betainisch-anionischen Cyaninfarbstoffen und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
    EP0978375B1 (de) Strahlungsempfindliches Gemisch mit IR-absorbierenden, anionischen Cyaninfarbstoffen und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
    DE69425398T2 (de) Ein Resolharz und ein Novolakharz enthaltende strahlungsempfindliche Zusammensetzung und ihre Verwendung in Druckplatten
    DE69731513T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer positiv arbeitenden lithographischen Druckplatte
    DE69806583T2 (de) Positiv arbeitende infrarotstrahlungsempfindliche zusammensetzung, druckplatte und bildherstellungsverfahren
    DE69714225T2 (de) Wärmeempfindliche Zusammensetzung zur Herstellung eines lithographischen Druckformvorläufers
    DE69818421T2 (de) Verfahren zur herstellung lithographischen druckplatten
    DE602005005804T2 (de) Wärmeempfindliches Bildaufzeichnungselement
    DE69812243T2 (de) Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung für Infrarot Laser Aufzeichnung
    DE10239505B4 (de) Wärmeempfindlicher positiv arbeitender Lithographie-Druckplattenvorläufer mit hoher Chemikalienbeständigkeit
    DE69810242T2 (de) Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch, positiv arbeitende lichtempfindliche Flachdruckplatte und Verfahren zur Bebilderung der Druckplatte
    DE602004007007T2 (de) Thermisch reaktive, nah-infrarot absorbierende Polymere und ihre Verwendung in wärmeempfindlichen lithographischen Druckplatten
    EP0867278B1 (de) Strahlungsempfindliches Gemisch und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial für Offsetdruckplatten
    DE69616723T2 (de) Negativarbeitendes Bildaufzeichnungsmaterial
    DE60014536T2 (de) Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen für Druckplatten mit verbesserter chemischer Beständigkeit und Entwickler-Beständigkeit und mit diesen Zusammensetzungen hergestellte Druckplatten
    DE60315491T2 (de) Wärmeempfindlicher vorläufer für eine lithographische druckplatte
    DE69806986T2 (de) Verfahren zur Herstellung von positiv arbeitenden lithographischen Druckplatten
    EP0900653B1 (de) Thermisch bebilderbares Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht aus einem positiv arbeitenden, IR-sensitiven Gemisch sowie Verfahren zur Herstellung einer Druckform für den Offsetdruck
    DE10337506A1 (de) Wärmeempfindlicher positiv arbeitender Lithographie-Druckplattenvorläufer
    DE19910363B4 (de) Positives, lichtempfindliches bebilderbares Element
    DE102004029501A1 (de) Modifizierte Polymere und ihre Verwendung bei der Herstellung von Lithographie-Druckplattenvorläufern
    DE69802374T2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von positiv arbeitenden Druckplatten
    DE10347682B4 (de) Verfahren zur Herstellung zweischichtiger wärmeempfindlicher bebilderbarer Elemente
    DE60127684T2 (de) Lithographische druckform, herstellungsverfahren und verwendung davon
    DE4004719A1 (de) Strahlungsempfindliches gemisch, hiermit hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von reliefaufzeichnungen

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A2

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    Kind code of ref document: A2

    Designated state(s): DE FR GB

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

    PUAL Search report despatched

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A3

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: AGFA-GEVAERT

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20020312

    AKX Designation fees paid

    Free format text: DE FR GB

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20030214

    RTI1 Title (correction)

    Free format text: RADIATION-SENSITIVE RECORDING MATERIAL COMPRISING IR-ABSORBING CYANINE DYES HAVING A BETAINE STRUCTURE OR HAVING A BETAIN

    GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): DE FR GB

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59911722

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20050414

    Kind code of ref document: P

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20050614

    ET Fr: translation filed
    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed

    Effective date: 20051212

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: 732E

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: TP

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20140613

    Year of fee payment: 16

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20140613

    Year of fee payment: 16

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20140613

    Year of fee payment: 16

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 59911722

    Country of ref document: DE

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20150724

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20150724

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20160202

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Effective date: 20160331

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20150731