EP0978375B1 - Strahlungsempfindliches Gemisch mit IR-absorbierenden, anionischen Cyaninfarbstoffen und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Strahlungsempfindliches Gemisch mit IR-absorbierenden, anionischen Cyaninfarbstoffen und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial Download PDF

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EP0978375B1
EP0978375B1 EP99114553A EP99114553A EP0978375B1 EP 0978375 B1 EP0978375 B1 EP 0978375B1 EP 99114553 A EP99114553 A EP 99114553A EP 99114553 A EP99114553 A EP 99114553A EP 0978375 B1 EP0978375 B1 EP 0978375B1
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EP0978375A2 (de
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Otfried Dipl.-Ing. Gaschler
Andreas Dr. Elsässer
Fritz-Feo Dr. Grabley
Jörg Dr. Jung
Engelbert Dr. Pliefke
Hans-Joachim Dr. Schlosser
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Agfa Gevaert NV
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    • B41C2210/262—Phenolic condensation polymers, e.g. novolacs, resols

Definitions

  • the invention relates to a positive-working, radiation-sensitive mixture, which is insoluble in water but soluble in aqueous alkaline solution, organic polymeric binder and an IR absorbing dye or Contains pigment.
  • a recording material with a Carrier and a layer of this mixture and a method for producing it lithographic printing plates from the recording material.
  • the Layer has a high sensitivity in the IR range, so that the Recording material for direct thermal imaging after the Computer-to-plate (CTP) process is suitable.
  • the recording material according to WO 96/20429 includes a layer IR-absorbing carbon black pigments, 1,2-naphthoquinone-2-diazide sulfonic acid ester or carboxylic acid esters and a phenolic resin.
  • the 1,2-naphthoquinone-2-diazide sulfonic acid or carboxylic acid can also directly with the hydroxyl groups Phenolic resin be esterified.
  • the layer is first completely covered with UV rays and then exposed imagewise with IR laser beams. Through the Exposure to IR rays affects certain areas caused by UV radiation solubilized layer again insoluble. So it's about a negative working system. The processing of the material is therefore relative consuming.
  • a negative working mixture is also described in EP-A 0 784 233, the a) novolak and / or polyvinylphenol, b) amino compounds to Curing component a), c) a cyanine and / or polymethine dye which absorbed in the near IR range, and d) contains photochemical acid generators.
  • EP-A 903 225 is a light-sensitive preparation known to be a positive or when exposed to infrared rays forms a negative picture, and that from a acid-decomposable compound, an acid-crosslinking compound, an IR absorber and a polymer.
  • WO 97/39894 describes layers that inhibit solutions Additives included.
  • the additives reduce the solubility of the layer in aqueous alkaline Developers in the unexposed areas.
  • these additives are especially cationic Compounds, especially dyes and cationic IR absorbers, such as quinoline cyanine dyes, Benzothiazole cyanine dyes or merocyanines.
  • layers are heated to 50 to 100 ° C for 5 to 20 s, so they lose Add their inhibitory effect and the layer becomes more soluble in aqueous alkaline Solutions.
  • the positive working mixture disclosed in EP-A 0 823 327 contains as an IR absorber Cyanine, polymethine, squarylium, croconium, pyrylium or Thiopyrylium dyes. Most of these dyes are cationic and show an inhibitory effect. In addition, many of them contain halogen. Under unfavorable conditions, environmentally harmful decomposition products can result arise. However, some are also revealed as Betainic as well an anionic dye (Compound S-9 on page 7). After layer drying causes this anionic dye due to its high number However, sulfonate groups generally crystallize out or precipitate out Layer components, which leads to significantly poorer properties of the IR-sensitive Shift leads and also causes a lack of layer cosmetics.
  • the disadvantage of the layer compositions known from the prior art is that the increase in solubility caused by reheating is reached, is reversible after storage at room temperature. Will one Pressure plate not immediately after heating (e.g. heating cabinet) processed, so the development properties change what Reproduction problems when processing the recording materials can lead. In addition, many cationic additives contain halogen, so that under unfavorable conditions environmentally harmful decomposition products can arise.
  • the object of the invention was a radiation-sensitive mixture and a To provide recording material of the type described in the introduction, the neither diazonium compounds nor thermosetting or acid-curing amino compounds, but also contains no silver halide compounds and besides an imagewise exposure and development no additional work step such as post-heating or post-exposure. Compared to daylight, that's supposed to Recording material to be practically insensitive.
  • Z 1 and Z 2 are preferably isopropylidene groups, ie groups of the formula -C (CH 3 ) 2 -.
  • Preferred cations are alkali and alkaline earth cations, especially sodium and Potassium ions, as well as ammonium ions or mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium ions.
  • dyes with a symmetrical structure i.e. those in which the (Partially) aromatic radicals in the formula (I) are substituted in the same way. she are also easier to access synthetically. Are therefore particularly cheap Dyes that contain two sulfonate groups.
  • the dyes of the formula (I) surprisingly do not have any solubility-inhibiting effect on the Mixture or a layer made of it.
  • the (C 1 -C 4 ) alkoxy group mentioned is preferably a methoxy or ethoxy group, while the (C 7 -C 16 ) aralkyl group is preferably a benzyl group.
  • the halogen atoms are generally chlorine, bromine or iodine atoms.
  • R 9 and R 10 each represent a group of the formula - [CH 2 ] n -SO 3 -, where n is an integer from 1 to 6.
  • one of the groups R 1 to R 4 or R 5 to R 8 each represents a sulfonate group.
  • the IR-absorbing, anionic cyanine dyes F1 to F4 listed below are particularly suitable in the mixture according to the invention (the cationic cyanine dye F5 was used for comparison purposes and is therefore marked with *).
  • the proportion of the IR absorbing dye is generally 0.2 to 30 % By weight, preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 0.6 to 10% by weight, each based on the total weight of the solids of the mixture.
  • suitable IR absorbing dyes can not only be narrow IR ranges are used, but the entire wavelength range of the near IR spectrum. To cover the IR range from 700 to 1200 nm, in particular from 800 to 1100 nm, are usually at least two IR-absorbing Dyes required.
  • the organic, polymeric binder is preferably a binder having acidic groups whose pK s value of less than. 13 This ensures that the layer is soluble or at least swellable in aqueous alkaline developers.
  • the binder is a polymer or polycondensate, for example a polyester, polyamide, polyurethane or polyurea.
  • polycondensates and polymers with free phenolic hydroxyl groups such as are obtained, for example, by reacting phenol, resorcinol, a cresol, a xylenol or a trimethylphenol with aldehydes - especially formaldehyde - or ketones.
  • Condensation products of sulfamoyl- or carbamoyl-substituted aromatics and aldehydes or ketones are also suitable.
  • Polymers of bis-methylol-substituted ureas, vinyl ethers, vinyl alcohols, vinyl acetals or vinyl amides as well as polymers of phenyl acrylates and copolymers of hydroxyphenyl-maleimides are also suitable.
  • Polymers with units of vinyl aromatics, N-aryl- (meth) acrylamides or aryl- (meth) acrylates may also be mentioned, where these units may each have one or more carboxy groups, phenolic hydroxyl groups, sulfamoyl or carbamoyl groups.
  • the polymers can additionally contain units from other monomers which have no acidic units. Such units are vinyl aromatics, methyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methacrylamide or acrylonitrile.
  • (meth) acrylate stands for acrylate and / or methacrylate. The same applies to "(meth) acrylamide”.
  • the proportion of the binder is generally 40 to 99.8% by weight, preferably 70 to 99.4% by weight, particularly preferably 80 to 99% by weight, in each case based on the total weight of the non-volatile components of the mixture.
  • the polycondensation product is a Novolak, preferably a cresol / formaldehyde or a cresol / xylenol / formaldehyde novolak, the proportion of novolak preferably being at least 50% by weight is at least 80% by weight, based in each case on the total weight of all Binder.
  • the properties of the mixture according to the invention can also through finely divided, non-inhibitory, soluble or dispersible dyes, that practically do not absorb, influence or control in the IR range become.
  • the proportion of additional where necessary Dyes present in a mixture is generally 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, in each case based on the total weight of the non-volatile components of the mixture.
  • the mixture can contain other additives do not have a layer-inhibiting effect, e.g. Carbon black pigments as additional IR absorbers, Surfactants (preferably fluorine-containing surfactants or silicone surfactants), Polyalkylene oxides to control the acidity of the acidic units and low molecular weight Compounds with acidic units to increase the rate of development.
  • the mixture does not contain any ingredients Exposure to radiation in the ultraviolet or visible range of the Spectrum could have an impact on daylight sensitivity.
  • Binder and IR-absorbing, anionic cyanine dye are common as a mixture, but can also form separate layers. Through the separate arrangement of binder and IR-absorbing, anionic dyes can often have increased photosensitivity and better stability compared to aqueous alkaline developer solutions.
  • the dye layer is generally over the binder layer. Due to the hardness of the dye layer, the sensitivity is at the same time the surface of the recording material is reduced.
  • the dye layer consists in this embodiment preferably alone or several of the anionic cyanine dyes. The above, only if necessary existing non-IR-sensitive dyes are in the one below lying binder layer.
  • the present invention furthermore relates to a recording material with a layer support and a positive-working, IR-sensitive layer, which is characterized in that the layer consists of the mixture described.
  • the mixture according to the invention can also be used for other purposes, for example as a photoresist.
  • Another object of the invention is a recording material with a support, a layer which consists predominantly or entirely of at least one of the binders mentioned and a layer which consists essentially of at least one of the IR-absorbing, anionic dyes described or a mixture of these dyes Triarylmethane, azine, oxazine, thiazine and / or xanthene dyes (in the order given).
  • the dye layer can also contain matting particles, for example SiO 2 particles or pigments. Additives to improve uniformity can also be found in minor amounts.
  • the invention is used to produce the recording material Mixture dissolved in a solvent mixture that with the components of the Mixture does not react irreversibly.
  • the solvent is on the intended Coating process, the layer thickness, the composition of the layer, and to coordinate the drying conditions.
  • chlorinated hydrocarbons such as trichlorethylene or 1,1,1-trichloroethane
  • Mixtures can also be used which also use solvents such as acetonitrile, dioxane, May contain dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or water.
  • solvents such as acetonitrile, dioxane, May contain dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or water.
  • the double layer can for the both coating processes the same or different solvents be used.
  • the support in the recording material according to the invention is preferably an aluminum foil or a composite of an aluminum and a Polyester film.
  • the aluminum surface is preferably roughened, anodized and with a compound having at least one phosphonic acid or phosphonate unit contains, hydrophilized. Before roughening, degreasing and Pickling with bases and mechanical and / or chemical pre-roughening respectively.
  • the thickness of the IR sensitive layer is generally 1.0 to 5.0 ⁇ m, preferably 1.5 to 3.0 ⁇ m.
  • the thickness of the binder layer is generally 1.0 to 5.0 ⁇ m, preferably 1.5 to 3.0 ⁇ m, while the dye layer compared is significantly thinner and generally a thickness of only 0.01 to 0.3 ⁇ m is preferred 0.015 to 0.10 microns.
  • a top layer can also be applied become. It generally consists of at least one water-soluble polymeric binders such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, partially saponified Polyvinyl acetates, gelatin, carbohydrates or hydroxyethyl cellulose and will prepared from an aqueous solution or dispersion, which if necessary small amounts, i.e. less than 5% by weight based on the total weight the coating solvent for the top layer, on organic solvents may contain.
  • the thickness of the cover layer is up to 5.0 ⁇ m, preferably 0.1 to 3.0 ⁇ m, particularly preferably 0.15 to 1.0 ⁇ m.
  • the present invention also relates to a method for Production of a planographic printing form in which the recording material according to the invention irradiated imagewise with infrared radiation and then in a conventional aqueous alkaline developer at a temperature of 20 to 40 ° C is developed.
  • a conventional aqueous alkaline developer at a temperature of 20 to 40 ° C is developed.
  • the water-soluble that may be present Cover layer also removed.
  • Silicate-based developers which have a ratio of SiO 2 to alkali oxide of at least 1 are preferred. This ensures that the aluminum oxide layer of the carrier is not damaged.
  • Preferred alkali oxides are Na 2 O and K 2 O, and mixtures thereof.
  • the developer can contain further components, such as buffer substances, complexing agents, defoamers, organic solvents in small amounts, corrosion inhibitors, dyes, surfactants and / or hydrotropes.
  • Alkali silicate solutions are used for regeneration used with alkali contents from 0.6 to 2.0 mol / l. These solutions can have the same silica / alkali ratio as the developer own (usually it is lower) and also contain other additives.
  • the required amounts of regrind must be based on the used Development devices, daily plate throughputs, image parts etc. coordinated are and are generally 1 to 50 ml per square meter of recording material. The addition can be regulated, for example, via the conductance measurement take place as described in EP-A 0 556 690.
  • the recording material according to the invention can then, if necessary post-treated with suitable correcting agents or preservatives become.
  • a basic recipe consisting of 1a * 4.87 Gt meta- / para- cresol / formaldehyde novolak, 20.00 pbw Ethylene glycol monoalkyl ether / methyl ethyl ketone (6: 4) and 2.00 pbw distilled water, to which one of the following dyes was added: 1b * 0.04 pbw cationic cyanine dye F 5 *, 1c 0.04 pbw anionic cyanine dye F 1, 1d 0.04 pbw anionic cyanine dye F 2, 1e 0.04 pbw anionic cyanine dye F 3, 1f * 0.04 pbw ®Flexoblau 630, a cationic dye from BASF AG,
  • the coating solutions thus prepared were roughened in hydrochloric acid, anodized in sulfuric acid and hydrophilized with polyvinylphosphonic acid Aluminum foils applied. After drying at 100 ° C. for 2 min Layer thickness at 1.9 +/- 0.1 ⁇ m.
  • Development was carried out in a cuvette at a temperature of 23 ° C. using a potassium silicate developer containing K 2 SiO 3 (normality 0.8 mol / l in water) and 0.2% by weight of O, O ' bis-carboxymethyl polyethylene glycol-1000 and 0.4 wt .-% pelargonic acid contained.
  • the development time was 30 to 360 seconds.
  • the table shows that in Examples 1b * and 1f * the layer removal in Compared to example 1a * is reduced, i.e. that the cationic cyanine dye F5 * as well as the Flexoblau 630 have a solubility-inhibiting effect on the Exercise shift.
  • the anionic cyanine dyes in the invention Examples 1c, 1d, 1e and 1g result in increased layer removal by the aqueous alkaline developer.
  • Table 1c shows that only Comparative Example 1b *, which is a cationic IR-absorbing dye contains an increase in solubility after reheating experienced in an aqueous alkaline developer. In example 1f * however, the solubility-inhibiting effect is retained.
  • the coating solutions were roughened in hydrochloric acid, in sulfuric acid anodized aluminum foils hydrophilized with polyvinylphosphonic acid applied. After drying for 2 min at 100 ° C, the layer thickness was 2 ⁇ m.
  • Table 3 shows the image reproduction of halftone dots of a test wedge. number Play the percentage grid points Rendering of the open grid depths 2a * no stay no stay 2 B* 4 97 2c 3 98 2d 3 99 2e 2 98
  • a coating solution was made from 0.60 pbw meta- / para- cresol / formaldehyde novolak, 0.10 pbw F 2, 6.00 pbw Tetrahydrofuran and 4.00 pbw Ethylene glycol monoalkyl.
  • Example 3a The solution was either used as such (Example 3a) or it was 0.20 pbw of an esterification product from 1 mol 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 1.5 mol of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride were added (example 3b *).
  • the coating solutions without or with diazo compound were dissolved in hydrochloric acid roughened, anodized in sulfuric acid and with polyvinylphosphonic acid hydrophilized aluminum foils applied. After drying for 2 min 100 ° C the layer thickness was 2 ⁇ m.
  • the recording materials were then exposed in an outer drum imagesetter exposed to infrared radiation.
  • an Nd-YAG laser with a wavelength was used of 1064 nm and a power of 7.0 W, a write speed of 120 rpm and a beam width of 10 ⁇ m (before the IR exposure were the plates 0 minutes, 1 hour, 1 day or 1 week Exposed to daylight).
  • Development was carried out in a conventional automatic processor at a throughput speed of 0.8 m / min and a temperature of 23 ° C. using a potassium silicate developer, the K 2 SiO 3 (normality 0.8 mol / l in water) and 0.2% by weight. -% O, O'-bis-carboxymethyl-polyethylene glycol-1000 and 0.4 wt .-% pelargonic acid contained. Developmental behavior after exposure to daylight number 0 min exposure 1 hour exposure 1 week exposure 3a By default By default By default 3b * By default total shift removal ----
  • the table shows that the diazo-containing layer is completely developed was removed if daylight had previously been on the Recording material had acted.
  • the recording material according to the invention was, however, insensitive to daylight and could also be still process easily if it is daylight for 1 week (or more) was exposed.
  • This example shows the advantage of IR dyes with and without indicator dyes compared to soot-sensitive recording materials in Regarding mechanical surface attack.
  • Coating solutions were made from 0.72 pbw meta / para cresol formaldehyde novolak, 0.10 pbw Copolymer of (2-hydroxyphenyl) methacrylate and methyl methacrylate (M w 4,000), 0.05 pbw 2,4-dihydroxy-benzophenone, 0.02 pbw Flexoblau 630 from BASF (only in layers 4b and 4d), 0.08 pbw F 3 (only in layers 4a and 4b), 0.04 pbw Carbon black pigment type HCC d. Grolman (only in layers 4c * and 4d *).
  • the recording materials were then exposed in an outer drum imagesetter exposed to infrared radiation. This was also the case in the previous Examples used Nd-YAG lasers with a power of 7.0 W, one Writing speed of 120 rpm and a beam width of 10 ⁇ m used.
  • the recording materials were subjected to a hardness tester pretreated.
  • the contact pressure became as from the table clearly set.
  • Table 5 shows the results after the recording materials were treated with the hardness tester. Depending on the mechanical sensitivity of the coating surface, traces of imprints (referred to in the table as "traces") appear on the material. example Impact on the impeller [N] 0.5 1 2 5 4a - traces traces traces 4b - - - traces 4c * traces traces traces traces 4d * - - traces traces
  • Example 5 shows the influence of IR absorber mixtures on recording materials.
  • a coating solution was made from 0.85 pbw meta - / para- cresol / formaldehyde novolak, 0.06 pbw Styrene / acrylate copolymer (M w 6,500; acid number 205), 4.50 pbw tetrahydrofuran, 1.80 pbw Ethylene glycol monomethyl ether and 2.70 pbw Methanol.
  • the respective coating solutions were applied to aluminum foils, which was previously roughened in hydrochloric acid, anodized in sulfuric acid and with Polyvinylphosphonic acid had been hydrophilized. After drying for 2 min 100 ° C the layer thickness was 2 ⁇ m.
  • the table shows that by appropriately mixing IR absorbers Sensitization in the entire range from 830 nm to 1064 nm is possible.
  • a coating solution was made from 4.87 Gt meta - / para- cresol / formaldehyde novolak, 20.00 pbw Ethylene glycol monomethyl ether and 2.00 pbw Butanone.
  • the solution was applied to the support described in Example 5 and dried (2 min; 100 ° C). The layer thickness was then 2 ⁇ m.

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Description

Die Erfindung betrifft ein positiv arbeitendes, strahlungsempfindliches Gemisch, das ein in Wasser unlösliches, in wäßrig-alkalischer Lösung dagegen lösliches, organisches polymeres Bindemittel und einen IR-absorbierenden Farbstoff oder Pigment enthält. Daneben betrifft sie ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer Schicht aus diesem Gemisch sowie ein Verfahren zur Herstellung lithographischer Druckplatten aus dem Aufzeichnungsmaterial. Die Schicht weist eine hohe Empfindlichkeit im IR-Bereich auf, so daß das Aufzeichnungsmaterial für die direkte thermische Bebilderung nach dem Computer-to-plate (CTP)-Verfahren geeignet ist.
Die Verwendung von Farbstoffen und Pigmenten als IR-Absorber in strahlungsempfindlichen Gemischen ist aus dem Stand der Technik bekannt. So umfaßt das Aufzeichnungsmaterial gemäß der WO 96/20429 eine Schicht mit IR-absorbierenden Rußpigmenten, 1,2-Naphthochinon-2-diazid-sulfonsäureester oder -carbonsäureester und ein Phenolharz. Die 1,2-Naphthochinon-2-diazidsulfonsäure oder -carbonsäure kann auch direkt mit den Hydroxygruppen des Phenolharzes verestert sein. Die Schicht wird zunächst vollflächig mit UV-Strahlen und anschließend bildmäßig mit IR-Laserstrahlen belichtet. Durch die Einwirkung der IR-Strahlen werden bestimmte Bereiche der durch die UV-Strahlung löslich gemachten Schicht wieder unlöslich. Es handelt sich also um ein negativ arbeitendes System. Die Verarbeitung des Materials ist somit relativ aufwendig.
In der EP-A 0 784 233 ist ebenfalls ein negativ arbeitendes Gemisch beschrieben, das a) Novolak und/oder Polyvinylphenol, b) Aminoverbindungen zum Härten der Komponente a), c) einen Cyanin- und/oder Polymethinfarbstoff, der im nahen IR-Bereich absorbiert, sowie d) photochemische Säurebildner enthält.
Aus der EP-A 903 225 ist eine lichtempfindliche Zubereitung bekannt, die bei Belichtung mit Infrarotstrahlen ein positives oder ein negatives Bild bildet, und die allerdings aus einer säurezersetzbaren Verbindung, einer säurevernetzenden Verbindung, einem IR-Absorber und einem Polymeren besteht.
In der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung DE 197 39 302 ist ein positiv arbeitendes, IR-sensitives Gemisch beschrieben, das ein in Wasser unlösliches, in wäßrigem Alkali dagegen lösliches, zumindest quellbares Bindemittel und darin dispergierte Rußpartikel umfaßt, wobei die Rußpartikel die für die bildmäßige Differenzierung wesentliche strahlungsempfindliche Komponente darstellen.
In der WO 97/39894 sind Schichten beschrieben, die lösungsinhibierende Zusätze enthalten. Die Zusätze vermindern die Löslichkeit der Schicht in wäßrig-alkalischen Entwicklern in den unbelichteten Bereichen. Bei diesen Zusätzen handelt es sich neben verschiedenen Pigmenten insbesondere um kationische Verbindungen, speziell Farbstoffe und kationische IR-Absorber, wie Chinolincyaninfarbstoffe, Benzothiazolcyaninfarbstoffe oder Merocyanine. Werden diese Schichten jedoch 5 bis 20 s lang auf 50 bis 100°C erwärmt, so verlieren die Zusätze ihre inhibierende Wirkung und die Schicht wird löslicher in wäßrig-alkalischen Lösungen.
Das in der EP-A 0 823 327 offenbarte positiv arbeitende Gemisch enthält als IR-Absorber Cyanin-, Polymethin-, Squarylium-, Croconium-, Pyrylium- oder Thiopyrylium-Farbstoffe. Die meisten dieser Farbstoffe sind kationisch und zeigen einen inhibierenden Effekt. Außerdem sind viele davon halogenhaltig. Unter ungünstigen Voraussetzungen können daraus umweltschädliche Zersetzungsprodukte entstehen. Offenbart sind jedoch auch einige betainische sowie ein anionischer Farbstoff (Verbindung S-9 auf Seite 7). Nach der Schichttrocknung bewirkt dieser anionische Farbstoff aufgrund seiner hohen Anzahl an Sulfonatgruppen jedoch in der Regel ein Auskristallisieren bzw. Ausfällen von Schichtbestandteilen, was zu deutlich schlechteren Eigenschaften der IR-sensitiven Schicht führt und auch eine mangelnde Schichtkosmetik hervorruft.
Der Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Schichtzusammensetzungen ist, daß der Löslichkeitszuwachs, der durch das Nacherwärmen erreicht wird, nach Lagerung bei Raumtemperatur reversibel ist. Wird eine Druckplatte nicht unmittelbar nach einer Erwärmung (z.B. Wärmeschrank) weiterverarbeitet, so ändern sich die Entwicklungseigenschaften, was zu Reproduzierungsproblemen bei der Verarbeitung der Aufzeichnungsmaterialien führen kann. Außerdem sind viele kationische Zusätze halogenhaltig, so daß unter ungünstigen Voraussetzungen umweitschädliche Zersetzungsprodukte entstehen können.
Aufgabe der Erfindung war es, ein strahlungsempfindliches Gemisch sowie ein Aufzeichnungsmaterial der eingangs beschriebenen Art bereitzustellen, das weder Diazoniumverbindungen, noch wärme- oder säurehärtenden Aminoverbindungen, aber auch keine Silberhalogenidverbindungen enthält und neben einer bildmäßigen Belichtung und Entwicklung keinen zusätzlichen Arbeitsschritt wie Nacherwärmen oder Nachbelichten benötigt. Gegenüber Tageslicht soll das Aufzeichnungsmaterial praktisch unempfindlich sein.
Gelöst wird die Aufgabe mit einem positiv arbeitenden, strahlungsempfindlichen Gemisch, das ein in Wasser unlösliches, in wäßrig-alkalischer Lösung dagegen lösliches oder zumindest quellbares, organisches, polymeres Bindemittel und mindestens einen IR-absorbierenden Farbstoff enthält, das dadurch gekennzeichnet, daß der IR-absorbierende Farbstoff ein anionischer Cyaninfarbstoff der Formel I ist
Figure 00040001
worin
n
2 oder 3 ist,
R1 bis R8
unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphonat-, Hydroxy-, (C1-C4)Alkoxy-, Nitro-, Amino-, (C1-C4)Alkylamino-, Di(C1-C4)alkylaminogruppe oder eine (C6-C10)Arylgruppe, die gegebenenfalls ihrerseits mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehreren Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphonat-, Hydroxy-, (C1-C4)Alkoxy-, Nitro-, Amino-, (C1-C4)Alkylamino- und/oder Di-(C1-C4)alkylaminogruppen substituiert ist, darstellen,
R9 und R10
unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte (C1-C6)Alkyl-, eine (C7-C16)Aralkyl- oder eine (C6-C10)Arylgruppe, die jeweils gegebenenfalls ihrerseits mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehreren Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphonat-, Hydroxy-, (C1-C4)Alkoxy-, Nitro-, Amino-, (C1-C4)Alkylamino- und/oder Di(C1-C4)alkylaminogruppen substituiert sind, darstellen,
Z1 und Z2
unabhängig voneinander ein Schwefelatom, eine Di(C1-C4)alkylmethylengruppe oder eine Ethen-1,2-diylgruppe darstellen und
X+
ein Kation darstellt,
mit der Maßgabe, daß der Farbstoff 2 bis 4 Sulfonat-, Carboxylat- und/oder Phosphonatgruppen, insgesamt jedoch nicht mehr als zwei Sulfonatgruppen enthält.
Z1 und Z2 sind bevorzugt Isopropylidengruppen, d. h. Gruppen der Formel -C(CH3)2-.
Bevorzugte Kationen sind Alkali- und Erdalkali-Kationen, speziell Natrium- und Kaliumionen, daneben auch Ammoniumionen oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumionen.
Bevorzugt sind Farbstoffe mit symmetrischem Aufbau, d.h. solche in denen die (teil-)aromatischen Reste in der Formel (I) in gleicher Weise substituiert sind. Sie sind synthetisch auch leichter zugänglich. Besonders günstig sind somit Farbstoffe, die zwei Sulfonatgruppen enthalten. Die Farbstoffe der Formel (I) üben überraschenderweise keinerlei löslichkeitsinhibierende Wirkung auf das Gemisch bzw. eine daraus hergestellte Schicht aus.
Die genannte (C1-C4)Alkoxygruppe ist vorzugsweise eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, während die (C7-C16)Aralkylgruppe vorzugsweise eine Benzylgruppe ist. Die Halogenatome sind allgemein Chlor-, Brom- oder Jodatome. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen R9 und R10 jeweils für eine Gruppe der Formel -[CH2]n-SO3-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht jeweils eine der Gruppen R1 bis R4 bzw. R5 bis R8 für eine Sulfonatgruppe. Neben oder an die Stelle der Sulfonatgruppen können, wie bereits ausgeführt, noch andere der genannten Substituenten treten, insbesondere Carboxylat- oder Phosphonatgruppen. Wenn Amino-, (C1-C4)Alkylamino- oder Di(C1-C4)alkylaminogruppen in dem Cyaninfarbstoff der Formel I vorhanden sind, dann ist deren Anzahl um mindestens 2 niedriger als die der Carboxylat-, Sulfonat- und/oder Phosphonatgruppen, damit der Farbstoff anionisch bleibt.
In dem erfindungsgemäßen Gemisch eignen sich besonders die nachstehend aufgeführten IR-absorbierenden, anionischen Cyaninfarbstoffe F1 bis F4 (der kationische Cyaninfarbstoff F5 diente zu Vergleichszwecken und ist daher mit * markiert).
Figure 00060001
Figure 00070001
Figure 00070002
Figure 00070003
Figure 00070004
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die anionischen IR-absorbierenden Cyaninfarbstoffe keine löslichkeitsinhibierende Wirkung auf die Schicht ausüben, sondern im Gegenteil die Löse- bzw. Quellgeschwindigkeit in einem wäßrig-alkalischen Entwickler erhöhen.
Der Anteil des IR-absorbierenden Farbstoffs beträgt allgemein 0,2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,6 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe des Gemisches. Durch Kombinieren geeigneter IR-absorbierender Farbstoffe können nicht nur schmale IR-Bereiche genutzt werden, sondern der ganzen Wellenlängenbereich des nahen IR-Spektrums. Zur Abdeckung des IR-Bereiches von 700 bis 1200 nm, insbesondere von 800 bis 1100 nm, sind in der Regel mindestens zwei IR-absorbierende Farbstoffe erforderlich.
Das organische, polymeres Bindemittel ist vorzugsweise ein Bindemittel mit aciden Gruppen, deren pKs-Wert bei weniger als 13 liegt. Dadurch ist gewährleisten, daß die Schicht in wäßrig-alkalischen Entwicklern löslich oder zumindest quellbar ist. Allgemein ist das Bindemittel ein Polymerisat oder Polykondensat, beispielsweise ein Polyester, Polyamid, Polyurethan oder Polyharnstoff. Besonders geeignet sind auch Polykondensate und Polymerisate mit freien phenolischen Hydroxylgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Phenol, Resorcin, einem Kresol, einem Xylenol oder einem Trimethylphenol mit Aldehyden - speziell Formaldehyd - oder Ketonen erhalten werden. Geeignet sind auch Kondensationsprodukte aus Sulfamoyl- oder Carbamoyl-substituierten Aromaten und Aldehyden oder Ketonen. Polymerisate von bis-methylolsubstituierten Harnstoffen, Vinylethern, Vinylalkoholen, Vinylacetalen oder Vinylamiden sowie Polymerisate von Phenylacrylaten und Copolymerisate von Hydroxyphenyl-maleimiden sind ebenfalls geeignet. Weiterhin sind Polymere mit Einheiten aus Vinylaromaten, N-Aryl-(meth)acrylamiden oder Aryl-(meth)acrylaten zu nennen, wobei diese Einheiten jeweils noch eine oder mehrere Carboxygruppen, phenolische Hydroxygruppen, Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppen aufweisen können. Spezifische Beispiele sind Polymere mit Einheiten aus (2-Hydroxy-phenyl)-(meth)acrylat, aus N-(4-Hydroxy-phenyl)-(meth)acrylamid, aus N-(4-Sulfamoyl-phenyl)-(meth)acrylamid, aus N-(4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzyl)-(meth)acrylamid, aus 4-Hydroxy-styrol oder aus Hydroxyphenyl-maleimid. Die Polymere können zusätzlich Einheiten aus anderen Monomeren, die keine aciden Einheiten besitzen, enthalten. Solche Einheiten sind Vinylaromaten, Methyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Methacrylamid oder Acrylnitril. In diesem Zusammenhang steht die Bezeichnung "(Meth)acrylat" für Acrylat und/oder Methacrylat. Entsprechendes gilt für "(meth)acrylamid".
Der Anteil des Bindemittels beträgt im allgemeinem 40 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99,4 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polykondensationsprodukt ein Novolak, bevorzugt ein Cresol/Formaldehyd- oder ein Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak, wobei der Anteil an Novolak mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bindemittel.
Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Gemisches können schließlich auch durch feinteilige, nicht inhibierend wirkende, lösliche oder dispergierbare Farbstoffe, die im IR-Bereich praktisch nicht absorbieren, beeinflußt bzw. gesteuert werden. Geeignet sind hierfür insbesondere Triarylmethan-, Azin-, Oxazin-, Thiazin- und Xanthenfarbstoffe. Der Anteil der gegebenenfalls zusätzlich in dem Gemisch vorhandenen Farbstoffe beträgt allgemein 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches.
Neben den genannten Komponenten kann das Gemisch weitere Zusätze, die nicht schichtinhibierend wirken, enthalten, z.B. Rußpigmente als zusätzliche IR-Absorber, Tenside (bevorzugt fluorhaltige Tenside oder Silikon-Tenside), Polyalkylenoxide zur Steuerung der Acidität der aciden Einheiten und niedermolekulare Verbindungen mit aciden Einheiten zur Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit. Das Gemisch enthält jedoch keine Bestandteile, die bei Einwirkung von Strahlung im ultravioletten oder sichtbaren Bereich des Spektrums Einfluß auf die Tageslichtempfindlichkeit haben könnten.
Bindemittel und IR-absorbierender, anionischer Cyaninfarbstoff liegen allgemein als Gemisch vor, können jedoch auch separate Schichten bilden. Durch die separate Anordnung von Bindemittel und IR-absorbierenden, anionischen Farbstoffen kann häufig eine erhöhte Lichtempfindlichkeit und eine bessere Stabilität gegenüber wäßrig-alkalischen Entwicklerlösungen erreicht werden. In dieser Ausführungsform liegt die Farbstoffschicht allgemein über der Bindemittelschicht. Aufgrund der Härte der Farbstoffschicht ist gleichzeitig die Empfindlichkeit der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials vermindert. Die Farbstoffschicht besteht in dieser Ausführungsform vorzugsweise allein aus einem oder mehreren der anionischen Cyaninfarbstoffen. Die genannten, nur gegebenenfalls vorhandenen nicht IR-sensitiven Farbstoffe befinden sich in der darunter liegenden Bindemittelschicht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer positiv arbeitenden, IR-sensitiven Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht aus den beschriebenen Gemisch besteht. Das erfindungsgemäße Gemisch läßt sich jedoch auch für andere Zwecke, z.B. als Photoresist, einsetzen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger, einer Schicht, die überwiegend oder vollständig aus mindestens einem der genannten Bindemittel besteht und einer Schicht, die im wesentlichen aus mindestens einem der beschriebenen IR-absorbierenden, anionischen Farbstoffe oder einem Gemisch dieser Farbstoffe mit Triarylmethan-, Azin-, Oxazin-, Thiazin- und/oder Xanthenfarbstoffen (in der angegebenen Reihenfolge) besteht. Die Farbstoffschicht kann auch noch mattierend wirkende Partikel, z.B. SiO2-Partikel oder Pigmente, enthalten. Additive zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit können in untergeordneten Mengen ebenfalls darin vorkommen.
Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wird das erfindungsgemäße Gemisch in einem Lösemittelgemisch gelöst, das mit den Bestandteilen des Gemisches nicht irreversibel reagiert. Das Lösemittel ist auf das vorgesehene Beschichtungsverfahren, die Schichtdicke, die Zusammensetzung der Schicht, sowie die Trocknungsbedingungen abzustimmen. Als Lösemittel geeignet sind allgemein Ketone, wie Methylethylketon (= Butanon), chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen oder 1,1,1-Trichlorethan, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Ether, wie Tetrahydrofuran, Glykolmonoether, wie Ethylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolmonoalkylether und Ester, wie Butylacetat oder Propylenglykolmonoalkyletheracetat. Es können auch Gemische verwendet werden, die zudem für spezielle Zwecke Lösemittel wie Acetonitril, Dioxan, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser enthalten können. Zur Herstellung der Doppelschicht (Bindemittelschicht + Farbstoffschicht) können für die beiden Beschichtungsvorgänge die gleichen oder auch verschiedene Lösemittel eingesetzt werden.
Der Schichtträger in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ist bevorzugt eine Aluminiumfolie oder ein Verbund aus einer Aluminium- und einer Polyesterfolie. Die Aluminiumoberfläche ist vorzugsweise aufgerauht, eloxiert und mit einer Verbindung, die mindestens eine Phosphonsäure- oder Phosphonateinheit enthält, hydrophiliert. Vor der Aufrauhung kann eine Entfettung und Beizung mit Laugen sowie eine mechanische und/oder chemische Voraufrauhung erfolgen.
Auf diesen Schichtträger wird dann eine Lösung des erfindungsgemäßen Gemisches aufgebracht und getrocknet. Die Dicke der IR-sensitiven Schicht beträgt allgemein 1,0 bis 5,0 µm, bevorzugt 1,5 bis 3,0 µm. Im Fall der Doppelschicht beträgt die Dicke der Bindemittelschicht allgemein 1,0 bis 5,0 µm, bevorzugt 1,5 bis 3,0 µm, während die Farbstoffschicht im Vergleich dazu deutlich dünner ist und allgemein eine Dicke von nur 0,01 bis 0,3 µm, bevorzugt 0,015 bis 0,10 µm aufweist.
Um die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials zu schützen, insbesondere vor mechanischer Einwirkung, kann auch noch eine Deckschicht aufgebracht werden. Sie besteht im allgemeinen aus mindestens einem wasserlöslichen polymeren Bindemittel wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, teilverseiften Polyvinylacetaten, Gelatine, Kohlehydraten oder Hydroxyethyl-cellulose und wird aus einer wäßrigen Lösung oder Dispersion hergestellt, die gegebenenfalls geringe Mengen, d.h. weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungslösemittel für die Deckschicht, an organischen Lösemitteln enthalten kann. Die Dicke der Deckschicht beträgt bis zu 5,0 µm, bevorzugt 0,1 bis 3,0 µm, besonders bevorzugt 0,15 bis 1,0 µm.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform, in dem das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial mit Infrarotstrahlung bildmäßig bestrahlt und anschließend in einem üblichen wäßrig-alkalischen Entwickler bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C entwickelt wird. Beim Entwickeln wird die eventuell vorhandene wasserlösliche Deckschicht mit entfernt.
Zur Entwicklung können für Positiv-Platten allgemein übliche Entwickler eingesetzt werden. Bevorzugt sind Entwickler auf Silikat-Basis, die ein Verhältnis von SiO2 zu Alkalioxid von mindestens 1 aufweisen. Dadurch ist sichergestellt, daß die Aluminiumoxidschicht des Trägers nicht geschädigt wird. Bevorzugte Alkalioxide sind Na2O und K2O, sowie Mischungen davon. Neben Alkalisilikaten kann der Entwickler weitere Komponenten enthalten, wie Puffersubstanzen, Komplexbildner, Entschäumer, organische Lösemittel in geringen Mengen, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Tenside und/oder Hydrotrope.
Die Entwicklung wird bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 40 °C in maschinellen Verarbeitungsanlagen durchgeführt. Zur Regenerierung werden Alkalisilikatlösungen verwendet mit Alkaligehalten von 0,6 bis 2,0 mol/l. Diese Lösungen können das gleiche Siliciumdioxid/Alkalioxid-Verhältnis wie der Entwickler besitzen (in der Regel ist es jedoch niedriger) und ebenfalls weitere Zusätze enthalten. Die erforderlichen Mengen an Regenerat müssen auf die verwendeten Entwicklungsgeräte, täglichen Plattendurchsätze, Bildanteile etc. abgestimmt werden und liegen im allgemeinen bei 1 bis 50 ml pro Quadratmeter Aufzeichnungsmaterial. Eine Regelung der Zugabe kann beispielsweise über die Leitwertmessung erfolgen, wie in der EP-A 0 556 690 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann nötigenfalls anschließend mit geeigneten Korrekturmittel bzw. Konservierungsmittel nachbehandelt werden.
Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der fertigen Druckform und damit zur Steigerung der möglichen Druckauflage kann die Schicht kurzzeitig auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden ("Einbrennen"). Dadurch steigt auch die Resistenz der Druckform gegenüber Auswaschmitteln, Korrekturmitteln und UVhärtbaren Druckfarben. Eine solche thermische Nachbehandlung ist u.a. in der DE-A 14 47 963 (= GB-A 1 154 749) beschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern im Detail den Gegenstand der Erfindung. In den Beispielen steht Gt für Gewichtsteil(e). Prozent - und Mengenverhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtseinheiten zu verstehen. Vergleichsverbindungen bzw. Vergleichsbeispiele sind mit Sternchen (*) markiert.
Zuerst wurden die lösungsinhibierenden bzw. lösungsvermittelnden Eigenschaften der IR-Farbstoffe über die Bestimmung der Schichtabtragsrate vor und nach einer bildmäßigen Erwärmung in einem wäßrig-alkalischem Entwickler wie folgt ermittelt:
  • 1. Anfertigung der Grundrezeptur;
  • 2. Zugabe der zu untersuchenden Zusätze zu der Grundrezeptur;
  • 3. Aufbringen der aus dieser Rezeptur hergestellten Beschichtungslösungen auf einen geeigneten Träger, so daß nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 1,9 +/- 0,1 µm entsteht;
  • 4. Bestimmung der Abtragsrate mittels Küvettenentwicklung in einem Zeitraum von 30 sec bis 6 min;
  • 5. War die Abtragsrate niedriger als bei einer mitvermessenen Grundrezeptur, so besaß der Zusatz eine lösevermittelnde Eigenschaft und entsprach dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial;
  • 6. Wies der Zusatz eine inhibierende Wirkung auf, so wurde eine Probe bei 50 bis 160°C für 5 bis 20 s nacherwärmt und die Abtragsrate, wie unter Punkt 4. beschrieben, durchgeführt. Dabei wurde ein möglicher Schichtverlust durch die Nacherwärmung berücksichtigt. Blieb die inhibierende Wirkung im Vergleich zur Grundrezeptur erhalten, so entsprach dies ebenfalls dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial.
    • Beispiel 1
    Es wurde eine Grundrezeptur hergestellt, bestehend aus
    1a* 4,87 Gt meta-/para-Cresol/Formaldehyd-Novolak,
    20,00 Gt Ethylenglykolmonoalkylether / Methylethylketon (6:4) und
    2,00 Gt destilliertes Wasser,
    der jeweils einer der folgenden Farbstoffe zugegeben wurde:
    1b* 0,04 Gt kationischer Cyaninfarbstoff F 5*,
    1c 0,04 Gt anionischer Cyaninfarbstoff F 1,
    1d 0,04 Gt anionischer Cyaninfarbstoff F 2,
    1e 0,04 Gt anionischer Cyaninfarbstoff F 3,
    1f* 0,04 Gt ®Flexoblau 630, ein kationischer Farbstoff der BASF AG,
    Die so hergestellten Beschichtungslösungen wurden auf in Salzsäure aufgerauhte, in Schwefelsäure anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure hydrophilierte Aluminiumfolien aufgebracht. Nach 2 min Trocknen bei 100°C lag die Schichtdicke bei 1,9 +/- 0,1 µm.
    Bestimmung der Abtragsraten ohne Nacherwärmung
    Die Entwicklung erfolgte in einer Küvette bei einer Temperatur von 23°C mit einem Kaliumsilikatentwickler, der K2SiO3 (Normalität 0,8 mol/l in Wasser) sowie 0,2 Gew.-% O,O'-Bis-carboxymethyl-polyethylenglykol-1000 und 0,4 Gew.-% Pelargonsäure enthielt. Die Entwicklungsdauer betrug 30 bis 360 Sekunden.
    Küvettenentwicklungszeit
    [s]    		 Abtragsraten ohne Nacherwärmung [g/m2]
    1a* 1b* 1c 1d 1e 1f* 1g
    30 0,02 0,01 0,11 0,09 0,10 0,05 0,05
    60 0,11 0,05 0,29 0,23 0,23 0,07 0,18
    120 0,34 0,23 0,68 0,48 0,51 0,18 0,45
    240 0,59 0,43 1,12 0,81 0,91 0,60 0,86
    360 0,96 0,61 1,81 1,43 1,85 0,81 1,51
    Die Tabelle zeigt, daß in den Beispielen 1b* und 1f* der Schichtabtrag im Vergleich zu Beispiel 1a* vermindert ist, d.h. daß der kationische Cyaninfarbstoff F5* wie auch das Flexoblau 630 eine löslichkeitsinhibierende Wirkung auf die Schicht ausüben. Die anionischen Cyaninfarbstoffe in den erfindungsgemäßen Beispielen 1c, 1d, 1e und 1g bewirken dagegen einen erhöhten Schichtabtrag durch den wäßrig-alkalischen Entwickler.
    Bestimmung der Abtragsraten mit Nacherwärmung
    Küvettenentwicklungszeit
    [s]    		 Abtragsrate nach 20 s Nacherwärmung bei 50°C
    1b* 1f*
    30 0,05 0,02
    60 0,15 0,03
    120 0,44 0,18
    240 0,85 0,52
    360 1,21 0,75
    Die relativ geringe Nacherwärmung bewirkte demnach praktisch keine Veränderung der Abtragsraten im Vergleich zu den nicht nacherwärmten Aufzeichnungsmaterialien.
    Küvettenentwicklungszeit
    [s]    		 Abtragsrate nach 5 s bei 160°C Abtragsrate nach 20 s bei 160°C
    1b* 1f* 1b* 1f*
    30 0,10 0,01 0,10 0,01
    60 0,20 0,05 0,19 0,04
    120 0,28 0,19 0,36 0,22
    240 0,65 0,60 0,98 0,59
    360 1,09 0,73 1,46 0,70
    Die Tabelle 1c zeigt, daß nur das Vergleichsbeispiel 1b*, das einen kationischen IR-absorbierenden Farbstoff enthält, nach einer Nacherwärmung eine Löslichkeitssteigerung in einem wäßrig-alkalischen Entwickler erfährt. Im Beispiel 1f* bleibt die löslichkeitsinhibierende Wirkung dagegen erhalten.
    Beispiel 2
    Es wurden Beschichtungslösungen hergestellt aus
    0,87 Gt meta-/para-Cresol/Formaldehyd-Novolak,
    0,10 Gt Polyhydroxystyrol (Mw 4.000),
    4,50 Gt Tetrahydrofuran,
    1,80 Gt Ethylenglykol-monomethylether,
    2,70 Gt Methanol und
    0,03 Gt des jeweiligen IR-Absorbers (siehe Tabelle 2).
    Nummer IR-Absorber
    2a* Ohne Absorber
    2b* Rußpigment Typ HCC d.Fa. Grolman
    2c F1
    2d F2
    2e F3
    Die Beschichtungslösungen wurden auf in Salzsäure aufgerauhte, in Schwefelsäure anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure hydrophilierte Aluminiumfolien aufgebracht. Nach 2 min Trocknen bei 100°C lag die Schichtdicke bei 2 µm.
    Diese Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Außentrommelbelichter mit Infrarotstrahlung belichtet. Dazu wurde ein Nd-YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm und einer Leistung von 7,0 W, einer Schreibgeschwindigkeit von 120 Umdrehungen der Trommel pro min und einer Strahlbreite von 10 µm eingesetzt.
    Die Entwicklung erfolgte in einem herkömmlichen Entwicklungsautomaten bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 0,8 m/min und einer Temperatur von 23°C mit einem Kaliumsilikatentwickler, der K2SiO3 (Normalität 0,8 mol/l in Wasser) sowie 0,2 Gew.-% O,O'-Bis-carboxymethyl-polyethylenglykol-1000 und 0,4 Gew.-% Pelargonsäure enthielt.
    In Tabelle 3 ist die Bildwiedergabe von Rasterpunkten eines Testkeils dargestellt.
    Nummer Wiedergabe der Prozentrasterpunkte Wiedergabe der offenen Rastertiefen
    2a* keine Aufentwicklung keine Aufentwicklung
    2b* 4 97
    2c 3 98
    2d 3 99
    2e 2 98
    Die Tabelle zeigt, daß Aufzeichnungsmaterialien ohne IR-Absorber nicht aufentwickelt werden können. Bei dem Rußpigment enthaltenden Aufzeichnungsmaterial (Versuch 2b*) war die Wiedergabe der Prozentrasterpunkte deutlich schlechter, auch war die Wiedergabe der offenen Rastertiefe weniger gut.
    Beispiel 3
    Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus
    0,60 Gt meta-/para-Cresol/Formaldehyd-Novolak,
    0,10 Gt F 2,
    6,00 Gt Tetrahydrofuran und
    4,00 Gt Ethylenglykolmonoalkylether.
    Die Lösung wurde entweder als solche verwendet (Beispiel 3a) oder es wurden 0,20 Gt eines Veresterungsprodukts aus 1 mol 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 1,5 mol 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonylchlorid zugegeben (Beispiel 3b*).
    Die Beschichtungslösungen ohne bzw. mit Diazoverbindung wurden auf in Salzsäure aufgerauhte, in Schwefelsäure anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure hydrophilierte Aluminiumfolien aufgebracht. Nach 2 min Trocknen bei 100°C lag die Schichtdicke bei 2 µm.
    Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit in einem Außentrommelbelichter mit Infrarotstrahlung belichtet. Dazu wurde ein Nd-YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm und einer Leistung von 7,0 W, einer Schreibgeschwindigkeit von 120 U/min und einer Strahlbreite von 10 µm eingesetzt (vor der IR-Belichtung wurden die Platten 0 Minuten, 1 Stunde, 1 Tag oder 1 Woche dem Tageslicht ausgesetzt).
    Die Entwicklung erfolgte in einem herkömmlichen Entwicklungsautomaten bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 0,8 m/min und einer Temperatur von 23°C mit einem Kaliumsilikatentwickler, der K2SiO3 (Normalität 0,8 mol/l in Wasser) sowie 0,2 Gew.-% O,O'-Bis-carboxymethyl-polyethylenglykol-1000 und 0,4 Gew.-% Pelargonsäure enthielt.
    Entwicklungsverhalten nach Einwirkung von Tageslicht
    Nummer 0 min Einwirkung 1 h Einwirkung 1 Woche Einwirkung
    3a standardmäßig standardmäßig standardmäßig
    3b* standardmäßig totaler Schichtabtrag ----
    Die Tabelle zeigt, daß die diazohaltige Schicht beim Entwickeln komplett abgetragen wurde, wenn vorher 1 Stunde lang (oder weniger) Tageslicht auf das Aufzeichnungsmaterial eingewirkt hatte. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial war dagegen unempfindlich gegenüber Tageslicht und ließ sich auch noch problemlos verarbeiten, wenn es 1 Woche lang (oder mehr) dem Tageslicht ausgesetzt war.
    Beispiel 4
    Dieses Beispiel zeigt den Vorteil von IR-Farbstoffen mit und ohne Indikatorfarbstoffen im Vergleich zu rußsensibilisierten Aufzeichnungsmaterialien im Bezug auf mechanischen Oberflächenangriff.
    Es wurden Beschichtungslösungen hergestellt aus
    0,72 Gt meta-/ para-Kresol-Formaldehyd-Novolak,
    0,10 Gt Copolymer aus (2-Hydroxy-phenyl)-methacrylat und Methylmethacrylat (Mw 4.000) ,
    0,05 Gt 2,4-Dihydroxy-benzophenon,
    0,02 Gt Flexoblau 630 der Fa. BASF (nur in den Schichten 4b und 4d),
    0,08 Gt F 3 (nur in den Schichten 4a und 4b),
    0,04 Gt Rußpigment Typ HCC d. Fa. Grolman (nur in den Schichten 4c* und 4d*).
    Diese Lösungen wurden auf in Salzsäure aufgerauhte, in Schwefelsäure anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure hydrophilierte Aluminiumfolien aufgebracht. Nach 2 min Trocknen bei 100°C lag die Schichtdicke bei 2 µm.
    Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit in einem Außentrommelbelichter mit Infrarotstrahlung belichtet. Dazu wurde der auch in den vorangehenden Beispielen verwendete Nd-YAG-Laser mit einer Leistung von 7,0 W, einer Schreibgeschwindigkeit von 120 U/min und einer Strahlbreite von 10 µm eingesetzt.
    Vor der Entwicklung wurden die Aufzeichnungsmaterialien in einem Härteprüfgerät vorbehandelt. Dabei rollte ein Gummirad mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 2 cm und einer Breite der Lauffläche von etwa 1 mm über das zu prüfende Material. Mit Hilfe von Gewichten wurde der Anpreßdruck wie aus der Tabelle ersichtlich eingestellt.
    Die Entwicklung erfolgte in einem herkömmlichen Entwicklungsautomaten bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 0,8 m/min und einer Temperatur von 23°C mit einem Kaliumsilikatentwickler, der K2SiO3 (Normalität 0,8 mol/l in Wasser) sowie 0,2 Gew.-% O,O'-Bis-carboxymethyl-polyethylenglykol-1000 und 0,4 Gew.-% Pelargonsäure enthielt.
    Tabelle 5 zeigt die Resultate nach der Behandlung der Aufzeichnungsmaterialien mit dem Härteprüfgerät. Entsprechend der mechanischen Empfindlichkeit der Beschichtungsoberfläche zeigen sich Abdruckspuren (in der Tabelle als "Spuren" bezeichnet) auf dem Material.
    Beispiel Einwirkende Kraft auf das Laufrad [N]
    0,5 1 2 5
    4a - Spuren Spuren Spuren
    4b - - - Spuren
    4c* Spuren Spuren Spuren Spuren
    4d* - - Spuren Spuren
    Aufzeichnungsmaterialien mit zusätzlichem Indikatorfarbstoff sind weniger empfindlich gegen mechanische Einwirkungen. Die Tabelle zeigt ferner, daß IRsensibilisierte Schichten weniger abdruckempfindlich sind als rußpigmentierte.
    Auf die IR-sensitive Schicht des Aufzeichnungsmaterials gemäß Beispiel 4a wurde dann eine wäßrige Lösung eines Polyvinylalkohol (K-Wert 4; Restacetylgruppengehalt 12 %) entsprechend EP-A 0 290 916 aufgebracht und getrocknet. Nach dem Trocknen betrug die Dicke der so hergestellten Deckschicht 0,2 µm. Bei der Prüfung dieses Materials (Beispiel 4e) in der beschriebenen Weise waren keine Abdruckspuren mehr feststellbar.
    Beispiel 5
    Beispiel 5 zeigt den Einfluß von IR-Absorbermischungen auf Aufzeichnungsmaterialien.
    Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus
    0,85 Gt meta-/para-Cresol/Formaldehyd-Novolak,
    0,06 Gt Styrol/Acrylat-Copolymer (Mw 6.500; Säurezahl 205),
    4,50 Gt Tetrahydrofuran,
    1,80 Gt Ethylenglykol-monomethylether und
    2,70 Gt Methanol.
    Mit dieser Lösung vermischt wurden
    0,04 Gt Farbstoff F 1 (Beispiel 5a) oder
    0,04 Gt Farbstoff F 1 und
    0,04 Gt Rußpigment Typ HCC d. Fa. Grolman (Beispiel 5b) oder
    0,04 Gt Rußpigment Typ HCC der Firma Grolman (Beispiel 5c*).
    Die jeweiligen Beschichtungslösungen wurden auf Aluminiumfolien aufgebracht, die vorher in Salzsäure aufgerauht, in Schwefelsäure anodisiert und mit Polyvinylphosphonsäure hydrophiliert worden waren. Nach 2 min Trocknen bei 100°C lag die Schichtdicke bei 2 µm.
    Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit folgenden Lasersystemen belichtet:
  • a) einem Außentrommelbelichter; dabei wurde ein Laser mit einer Wellenlänge von 830 nm und einer Leistung von 5,0 W, einer Schreibgeschwindigkeit von 120 U/min und einer Strahlbreite von 10 µm eingesetzt,
  • b) einem Innentrommelbelichter; dabei wurde ein Nd-YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm, einer Leistung von 8,0 W, einer Schreibgeschwindigkeit von 367 m/s und einer Strahlbreite von 10 µm eingesetzt.
    • Die Entwicklung erfolgte in einem herkömmlichen Entwicklungsautomaten bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1,0 m/min und einer Temperatur von 23°C mit einem Kaliumsilikatentwickler, der K2SiO3 (Normalität 0,8 mol/l in Wasser) sowie 0,2 Gew.-% O,O'-Bis-carboxymethyl-polyethylenglykol-1000 und 0,4 Gew.-% Pelargonsäure enthielt.
    Beispiel Entwicklungsverhalten nach Laserbelichtung bei 830 nm Entwicklungsverhalten nach Laserbelichtung bei 1064nm
    5a gerade Hintergrund frei nicht entwickelbar
    5b Hintergrund frei Hintergrund frei
    5c* Hintergrund frei Hintergrund frei
    Die Tabelle zeigt, daß durch geeignetes Abmischen von IR-Absorbern eine Sensibilisierung im gesamten Bereich von 830 nm bis 1064 nm möglich ist.
    Beispiel 6:
    Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus
    4,87 Gt meta-/para-Cresol/Formaldehyd-Novolak,
    20,00 Gt Ethylenglykol-monomethylether und
    2,00 Gt Butanon.
    Die Lösung wurde auf den im Beispiel 5 beschriebenen Träger aufgebracht und getrocknet (2 min; 100 °C). Die Schichtdicke betrug dann 2 µm.
    Auf die so hergestellte Bindemittelschicht wurden dann Lösungen der anionischen Cyaninfarbstoffe F1 (Beispiel 6a), F2 (Beispiel 6b) bzw. F3 (Beispiel 6c) in Wasser/Isopropanol (1:1) aufgebracht und getrocknet, so daß die Schichtdicke jeweils 0,02 µm betrug.
    Wie im vorangehenden Beispiel beschrieben, wurde dann die mechanische Empfindlichkeit der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials untersucht. In keinem der Beispiele 6a bis 6c waren Spuren des Laufrades feststellbar.

    Claims (16)

    1. Positiv arbeitenden, strahlungsempfindlichen Gemisch, das ein in Wasser unlösliches, in wäßrig-alkalischer Lösung dagegen lösliches oder zumindest quellbares, organisches, polymeres Bindemittel und mindestens einen IR-absorbierenden Farbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der IR-absorbierende Farbstoff ein anionischer Cyaninfarbstoff der Formel (I) ist
      Figure 00250001
      worin
      n
      2 oder 3 ist,
      R1 bis R8
      unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphonat-, Hydroxy-, (C1-C4) Alkoxy-, Nitro-, Amino-, (C1-C4)Alkylamino-, Di(C1-C4)alkylaminogruppe oder eine (C6-C10)Arylgruppe, die ggf. ihrerseits mit einem oder mehreren Halogenatom/en und/oder einer oder mehreren Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphonat-, Hydroxy-, (C1-C4)Alkoxy-, Nitro-, Amino-, (C1-C4)Alkylamino- und/oder Di(C1-C4)alkylaminogruppen substituiert ist, darstellen,
      R9 und R10
      unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte (C1-C6)Alkyl-, eine (C7-C16)Aralkyl- oder eine (C6-C10)Arylgruppe, die jeweils ggf. ihrerseits mit einem oder mehreren Halogenatom/en und/oder einer oder mehreren Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphonat-, Hydroxy-, (C1-C4)Alkoxy-, Nitro-, Amino-, (C1-C4)Alkylamino- und/oder Di(C1-C4)alkylaminogruppen substituiert sind, darstellen,
      Z1 und Z2
      unabhängig voneinander ein Schwefelatom, eine Di(C1-C4) alkyl-methylengruppe oder eine Ethen-1,2-diylgruppe darstellen und
      X+
      ein Kation darstellt,
      mit der Maßgabe, daß der Farbstoff 2 bis 4 Sulfonat-, Carboxylat- und/oder Phosphonatgruppen, insgesamt jedoch nicht mehr als zwei Sulfonatgruppen enthält.
    2. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation ein Alkali- oder Erdalkali-Kation, bevorzugt ein Natrium- oder Kaliumion, ein Ammoniumion oder ein Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumion, ist.
    3. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel acide Gruppen mit einem pKs-Wert von weniger 13 enthält.
    4. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Polykondensationsprodukt ist aus Phenolen oder sulfamoyl- oder carbamoyl-substituierten Aromaten mit Aldehyden oder Ketonen, ein Umsetzungsprodukt von Diisocyanaten mit Diolen oder Diaminen oder ein Polymer mit Einheiten aus Vinylaromaten, N-Aryl-(meth)-acrylamiden oder Aryl-(meth)acrylaten, wobei diese Einheiten jeweils noch eine oder mehrere Carboxygruppen, phenolische Hydroxygruppen, Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppen enthalten.
    5. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykondensationsprodukt ein Novolak ist, bevorzugt ein Cresol/Formaldehyd- oder ein Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak, wobei der Anteil an Novolak bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bindemittel, beträgt.
    6. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Bindemittels 40 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99,4 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 99 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches.
    7. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der IR-absorbierende Farbstoff nach einer kurzeitigen Nacherwärmung keinen Löslichkeitszuwachs bewirkt.
    8. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des IR-absorbierenden anionischen Cyaninfarbstoffs 0,2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,6 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe des Gemisches, beträgt.
    9. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Abdeckung des nahen IR-Wellenlängenbereichs, d.h. des IR-Bereiches von 700 bis 1200 nm, insbesondere von 800 bis 1100 nm, zwei oder mehr verschiedene anionische Cyaninfarbstoffe der Formel I enthält.
    10. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Rußpigment enthält.
    11. Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer strahlungsempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einem strahlungsempfindlichen Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 besteht.
    12. Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger, einer Schicht, die im wesentlichen aus einem in Wasser unlöslichen, in wäßrig-alkalischer Lösung dagegen löslichen oder zumindest quellbaren, organischen, polymeren Bindemittel besteht, und einer Farbstoffschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht im wesentlichen aus mindestens einem der anionischen Cyaninfarbstoffe gemäß Anspruch 1 besteht.
    13. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der strahlungsempfindlichen Schicht bzw. auf der Farbstoffschicht eine Deckschicht aus mindestens einem wasserlöslichem polymeren Bindemittel befindet, wobei die Deckschicht eine Dicke von bis zu 5,0 µm, bevorzugt von 0,5 bis 3,0 µm, hat.
    14. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche polymere Bindmittel Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, teilverseiftes Polyvinylacetat, Gelatine, ein Kohlehydrat oder Hydroxyethylcellulose ist.
    15. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einer Aluminiumfolie besteht.
    16. Verfahren zur Herstellung einer Druckform, worin ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß den Ansprüchen mit Infrarotstrahlung bildmäßig bestrahlt und anschließend mit einer wäßrig-alkalischen Lösung entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 15 entspricht.
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