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Diese Erfindung betrifft wärmeempfindliche
positiv arbeitende Elemente, insbesondere wärmeempfindliche Druckplattenvorläufer, deren
wärmeempfindliche
Beschichtung Polyvinylacetale enthält; die Erfindung betrifft
außerdem
ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ein Verfahren zur Bebilderung
solcher Elemente.
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Das Fachgebiet des lithographischen
Drucks basiert auf der Nichtmischbarkeit von Öl und Wasser, wobei das ölige Material
oder die Druckfarbe bevorzugt von dem Bildbereich und das Wasser
oder Feuchtmittel bevorzugt von dem Nichtbildbereich angenommen
wird. Wird eine angemessen herstellte Oberfläche mit Wasser befeuchtet und
dann eine Druckfarbe aufgetragen, nimmt der Hintergrund oder der
Nichtbildbereich das Wasser an und weist die Druckfarbe ab, während der
Bildbereich die Druckfarbe annimmt und das Wasser abweist. Die Druckfarbe
auf dem Bildbereich wird dann auf die Oberfläche eines Materials, wie Papier,
Gewebe und ähnliches, übertragen,
auf welchem das Bild erzeugt werden soll. Im allgemeinen wird die
Druckfarbe aber zuerst auf ein Zwischenmaterial, Drucktuch genannt, übertragen,
welches dann die Druckfarbe auf die Oberfläche des Materials überträgt, auf
welchem das Bild erzeugt werden soll; man spricht hier von Offset-Lithographie.
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Eine häufig verwendete Art eines Lithographie-Druckplattenvorläufers (mit
Druckplattenvorläufer
wird hier eine beschichtete Druckplatte vor dem Belichten und Entwickeln
bezeichnet) weist eine auf einen Träger auf Aluminiumbasis aufgetragene,
lichtempfindliche Beschichtung auf. Die Beschichtung kann auf Strahlung reagieren,
indem der belichtete Teil so löslich
wird, daß er
beim Entwicklungsverfahren entfernt wird. Solch eine Platte wird
als positiv arbeitend bezeichnet. Umgekehrt wird eine Platte als
negativ arbeitend bezeichnet, wenn der belichtete Teil der Beschichtung
durch die Strahlung gehärtet
wird. In beiden Fällen
nimmt der verbleibende Bildbe reich Druckfarbe auf oder ist oleophil
und nimmt der Nichtbildbereich (Hintergrund) Wasser auf oder ist
hydrophil. Die Differenzierung zwischen Bild- und Nichtbildbereichen
erfolgt beim Belichten.
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Bei konventionellen Platten wird
ein Film, der die zu übertragende
Information enthält,
auf den Plattenvorläufer – zur Sicherstellung
eines guten Kontakts mit Vakuum – aufgebracht. Die Platte wird
dann mit einer Strahlungsquelle, wobei ein Teil davon aus UV-Strahlung
zusammengesetzt ist, belichtet. Falls eine positive Platte verwendet
wird, ist der dem Bild auf der Platte entsprechende Bereich auf
dem Film so lichtundurchlässig,
daß Licht
die Platte nicht angreift, während
der dem Nichtbildbereich entsprechende Bereich auf dem Film klar
ist und die Lichtdurchlässigkeit
auf die Beschichtung, die dann löslicher
wird, gestattet. Im Falle einer negativen Platte trifft das Umgekehrte
zu: Der dem Bildbereich entsprechende Bereich auf dem Film ist klar,
während
der Nichtbildbereich lichtundurchlässig ist. Die Beschichtung
unter dem klaren Filmbereich wird durch die Lichteinwirkung gehärtet, während der
durch Licht nicht angegriffene Bereich beim Entwickeln entfernt
wird. Die lichtgehärtete
Oberfläche
einer negativen Platte ist deshalb oleophil und nimmt Druckfarbe
auf, während der
Nichtbildbereich, welcher die durch die Einwirkung eines Entwicklers
entfernte Beschichtung aufwies, desensibilisiert wird und deshalb
hydrophil ist.
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Über
mehrere Jahrzehnte zeichneten sich positiv arbeitende kommerzielle
Druckplattenvorläufer durch
die Verwendung von alkalilöslichen
Phenolharzen und Naphthochinondiazid-Derivaten aus; die Bebilderung
erfolgte mit UV-Strahlung.
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Neuere Entwicklungen auf dem Fachgebiet
von Lithographie-Druckplattenvorläufern stellen strahlungsempfindliche
Zusammensetzungen bereit, die zur Herstellung von direkt mit Laser
ansprechbaren Druckformvorläufern
geeignet sind. Die digitale bilderzeugende Information kann zur
Bebilderung des Druckformvorläufers
mit einem Bild verwendet werden, ohne daß – wie bei konventionellen Platten üblich – die Verwendung eines
Films erforderlich ist.
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Ein Beispiel eines positiv arbeitenden
direkt mit Laser ansprechbaren Druckformvorläufers ist in
US 4,708,925 beschrieben. Das Patent
beschreibt einen Lithographie- Druckplattenvorläufer, bei
dem die bilderzeugende Schicht ein Phenolharz und ein strahlungsempfindliches
Oniumsalz umfaßt.
Wie in dem Patent beschrieben, bewirkt die Wechselwirkung des Phenolharzes
und des Oniumsalzes die Alkali-Unlöslichkeit der Zusammensetzung,
von der durch photolytische Zersetzung des Oniumsalzes die Alkalilöslichkeit
wiederhergestellt wird. Der Druckformvorläufer kann als Vorläufer einer
positiv arbeitenden Druckform oder als Vorläufer einer negativ arbeitenden
Druckform unter Verwendung zusätzlicher
Verfahrensschritte zwischen Belichtung und Entwicklung, wie im einzelnen
im britischen Patent Nr. 2,082,339 dargestellt, verwendet werden.
Die in
US 4,708,925 beschriebenen
Druckformvorläufer
sind an sich empfindlich gegen UV-Strahlung und können zusätzlich gegenüber sichtbarer
und Infrarotstrahlung sensibilisiert werden.
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Ein weiteres Beispiel eines durch
Laser ansprechbaren Druckformvorläufers, der als positiv arbeitendes
System verwendet werden kann, ist in
US
5,372,907 und
US 5,491,046 beschrieben.
Diese zwei Patente beschreiben eine durch Strahlung bewirkte Zersetzung
einer latenten Brönsted-Säure zur
Erhöhung
der Löslichkeit
der Harzmatrix bei bildmässiger
Belichtung. Wie bei dem in
US
4,708,925 beschriebenen Druckformvorläufer können diese Systeme auch als
negativ arbeitendes System mit zusätzlichen Verfahrensschritten zwischen
Bebilderung und Entwicklung verwendet werden. Bei den negativ arbeitenden
Druckformvorläufern werden
die Zersetzungsnebenprodukte anschließend zur Katalyse einer Vernetzungsreaktion
zwischen Harzen zum Unlöslichmachen
der Schicht der bestrahlten Bereiche benutzt, wozu ein Erhitzungsschritt
vor dem Entwickeln notwendig ist. Wie in
US 4,708,925 sind diese Druckformvorläufer an
sich durch die verwendeten säureerzeugenden
Materialien empfindlich gegen UV-Strahlung.
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In
EP-A-0 823 327 werden IR-empfindliche Druckplattenvorläufer beschrieben,
deren strahlungsempfindliche Schicht neben einem IR-Absorber und
einem Polymer, wie beispielsweise Novolak eine Substanz enthält, die
die Löslichkeit
der Zusammensetzung in einem alkalischen Entwickler herabsetzt.
Als solche „Löslichkeitsverminderer" werden u. a. Sulfonsäureester,
Phosphorsäureester,
aromatische Carbonsäureester,
Carbonsäureanhydride,
aromatische Ketone und Aldehyde, aromatische Amine und aromatische
Ether genannt. Diese Druckplattenvorläufer zeigen eine hohe IR-Empfindlichkeit
und weitere Verfahrensschritte zwischen Belichtung und Entwicklung
sind nicht nötig;
außerdem
können
sie unter normalen Lichtbedingungen (Tageslicht mit einem gewissen
Anteil an UV-Strahlung) gehandhabt werden, d. h. es ist kein Gelblicht
nötig.
Die Beständigkeit
der entwickelten Druckplatten gegenüber Druckraumchemikalien (Feuchtmittel,
organische Lösungsmittel
in Druckfarben, Waschlösungen
etc.) ist jedoch nicht völlig
zufriedenstellend.
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WO 99/21725 offenbart IR-empfindliche
positiv arbeitende Druckplattenvorläufer, deren wärmeempfindliche
Schicht eine Substanz enthält,
die die Beständigkeit
der nicht erwärmten
Bereiche gegenüber
einem Angriff des alkalischen Entwicklers verbessert; diese Substanz
wird ausgewählt
aus Verbindungen mit Polyalkylenoxideinheiten, Siloxanen sowie Estern,
Ethern und Amiden von mehrwertigen Alkoholen. Auch diese Druckplattenvorläufer sind
durch eine hohe IR-Empfindlichkeit gekennzeichnet und können bei
normalem Tageslicht verwendet werden. Auch hier wäre eine
bessere Beständigkeit
gegenüber
Druckraumchemikalien wünschenswert.
Für Anwendungen
mit höheren
Druckauflagen ist ein Einbrennschritt empfehlenswert.
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In
EP-A-1 101 607 werden IR-empfindliche Elemente
beschrieben, deren IRempfindliche Beschichtungen zusätzlich ein
Carbonsäurederivat
eines Cellulosepolymers enthalten. Durch die Verwendung dieses sauren
Cellulosepolymers konnte die Widerstandsfähigkeit der Beschichtung gegenüber organischen
Lösungsmitteln,
wie sie z. B. in manchen Druckfarben, in Feuchtmitteln und Waschlösungen vorhanden
sind, verbessert werden, was bei Druckplatten höhere Druckauflagen ermöglicht.
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Es wurden in dieser Anmeldung auch
Polymersäuren
vom Methacryl-/Acrylsäuretyp,
Copolymere von Maleinsäure,
ein saurer Polyester, ein saures Colophoniumderivat sowie Polyvinylacetale
mit folgender Struktureinheit getestet
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Mit solchen Polymeren konnte jedoch
keine Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit
erzielt werden.
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Trotz der durch das saure Cellulosepolymer
erzielten Verbesserung besteht speziell auf dem Gebiet der Lithographie-Druckplattenvorläufer weiterhin
ein Bedarf an Beschichtungen mit noch besserer Beständigkeit
gegenüber
Druckraumchemikalien.
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Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, wärmeempfindliche
Elemente wie Lithographie-Druckplattenvorläufer bereitzustellen, die sich
durch verbesserte Chemikalienbeständigkeit auszeichnen, ohne
daß die
IR-Empfindlichkeit und die Entwickelbarkeit beeinträchtigt werden.
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Es ist außerdem Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung solcher Elemente sowie
ein Verfahren zum Bebildern dieser Elemente bereitzustellen.
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Die erste Aufgabe wird überraschend
durch ein Element gelöst,
umfassend:
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- (a) einen gegebenenfalls vorbehandelten Träger
- (b) eine positiv arbeitende wärmeempfindliche Beschichtung,
umfassend
- (i) mindestens ein Novolakharz,
- (ii) mindestens eine Komponente, die die Löslichkeit von Novolak in einem
wässrigen
alkalischen Entwickler vermindert, wobei diese Verringerung der
Löslichkeit
durch die Einwirkung von Wärme
wieder rückgängig gemacht
wird, und
- (iii) mindestens ein saures Polyvinylacetal umfassend die Struktureinheiten
(A), (B), (C)
und (D), wobei (D)
mindestens eine Einheit ausgewählt
aus (D-1), (D-2) und (D-3) ist:
wobei
R1 ein Wasserstoffatom oder ein C1-C4-Alkylrest ist, R2 ein
Wasserstoffatom oder ein C1-C18-Alkylrest
ist, R3 ein Wasserstoff oder ein C1-C4-Alkylrest ist,
R4 ein Wasserstoffatom oder ein C1-C4-Alkylrest ist,
R5 für
-COOH, -(CH2)a-COOH,
-O-(CH2)a-COOH,
-SO3H, -PO3H2 oder -PO4H2 steht,
a eine ganze Zahl von 1 bis
8 ist, und X ausgewählt
wird aus -(CR6R7)n- und -CR8=CR9-
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis
6 ist, jedes R6 und R7 unabhängig aus
einem Wasserstoffatom und einem C1-C6 Alkylrest ausgewählt wird (wenn n > 1 ist, müssen nicht
alle R6 gleich sein und genauso müssen nicht alle
R7 gleich sein), und R8 und
R9 unabhängig
voneinander ausgewählt
sind aus einem Wasserstoffatom und einem C1-C6 Alkylrest oder R8 und
R9 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen,
an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Aryl-
oder Heteroarylrest bilden,
wobei die Komponenten (i) und (ii)
nicht als getrennte Substanzen vorliegen müssen, sondern in Form eines
entsprechend funktionalisierten Novolaks eingesetzt werden können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bebildern
dieser Elemente umfaßt
folgende Schritte:
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- (a) Bereitstellen eines wie vorstehend definierten
Elements
- (b) Bildmäßiges Belichten
des Elements mit IR-Strahlung oder bildmäßiges direktes Erwärmen und
- (c) Entfernen der belichteten/erwärmten Bereiche der Beschichtung
mit einem wässrigen
alkalischen Entwickler.
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Die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Elemente können z.
B. Druckformvorläufer
(insbesondere Vorläufer
von Lithographiedruckplatten), Leiterplatten für integrierte Schaltungen oder
Photomasken sein.
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Bei der Herstellung von Druckplattenvorläufern wird
als Träger
vorzugsweise ein dimensionsbeständiges
platten- bzw. folienförmiges
Material verwendet. Als ein solches dimensionsbeständiges Platten-
bzw. Folienmaterial wird vorzugsweise eines verwendet, das bereits
bisher als Träger
für Druckformen
verwendet worden ist. Zu Beispielen für einen solchen Träger gehören Papier,
Papier, das mit Kunststoffen (wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol)
beschichtet ist, eine Metallplatte oder – folie, wie z. B. Aluminium
(einschließlich
Aluminiumlegierungen), Zink- und Kupferplatten, Kunststofffilme
aus beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat,
Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen,
Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetat, und
ein Laminat aus Papier oder einem Kunststofffilm und einem der obengenannten
Metalle oder ein Papier/Kunststofffilm, der durch Aufdampfen metallisiert
worden ist. Unter diesen Trägern
ist eine Aluminiumplatte oder -folie besonders bevorzugt, da sie
bemerkenswert dimensionsbeständig
und billig ist und außerdem
eine ausgezeichnete Haftung der Beschichtung zeigt. Außerdem kann
eine Verbundfolie verwendet werden, bei der eine Aluminiumfolie
auf einen Polyethylenterephthalatfilm auflaminiert ist.
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Ein Metallträger, insbesondere ein Aluminiumträger, wird
vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise
einer Aufrauung durch Bürsten
im trockenen Zustand, oder Bürsten
mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektrochemischem Wege,
z. B. mit einem Salzsäureelektrolyten,
und gegebenenfalls einer anodischen Oxidation, unterworfen.
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Außerdem kann zur Verbesserung
der hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche des aufgerauten und gegebenenfalls
anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure oxidierten Metallträgers dieser
einer Nachbehandlung mit einer wässrigen
Lösung
von z. B. Natriumsilicat, Calziumzirkoniumfluorid, Polyvinylphosphonsäure oder
Phosphorsäure
unterworfen werden. Im Rahmen dieser Ertindung umfaßt der Ausdruck „Träger" auch einen gegebenenfalls
vorbehandelten Träger,
der z. B. eine hydrophilisierende Schicht auf der Oberfläche aufweist.
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Die Details der o. g. Substratvorbehandlung
sind dem Fachmann hinlänglich
bekannt.
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Für
die vorliegende Erfindung geeignete Novolakharze sind Kondensationsprodukte
von geeigneten Phenolen, z. B. Phenol selbst, C-Alkyl substituierte
Phenole (einschließlich
Kresole, Xylenole, p-tert-Butylphenol, p-Phenylphenol und Nonylphenole)
und Diphenole (z. B. Bisphenol-A), mit geeigneten Aldehyden wie Formaldehyd,
Acetaldehyd, Propionaldehyd und Furfuraldehyd. Der Katalysatortyp
und das Molverhältnis
der Reaktanden bestimmt die Molekülstruktur und damit die physikalischen
Ei genschaften des Harzes. Ein Aldehyd-Phenol-Verhältnis von
etwa 0,5:1 bis 1:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 0,8:1 und ein Säurekatalysator
werden verwendet, um diejenigen Phenolharze herzustellen, die als „Novolake" bekannt sind und
thermoplastischen Charakter haben. Wie hier in der Anmeldung verwendet,
soll der Ausdruck „Novolakharz" aber auch die als „Resole" bekannten Phenolharze
umfassen, die bei höheren
Aldehyd-Phenol-Verhältnissen
und basischen Katalysatoren erhalten werden.
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Die Gesamtmenge der/des Novolakharze(s)
in der wärmeempfindlichen
Zusammensetzung ist vorzugsweise größer als die Menge des/der Polyvinylacetale(s).
Bezogen auf das Trockenschichtgewicht beträgt die Menge an Novolakharz
vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, bevorzugter mindestens 50 Gew.-%,
noch bevorzugter mindestens 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt
mindestens 80 Gew.-%. Üblicherweise überschreitet
die Menge 95 Gew.-%, bevorzugter 85 Gew.-% nicht.
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Die Bebilderung der wärmeempfindlichen
Elemente kann entweder durch direkte Wärmeeinwirkung oder durch IR-Strahlung,
die mittels photo-thermischem Umwandlungsmaterial (nachfolgend auch
vereinfacht als IR-Absorber bezeichnet) absorbiert und in Wärme umgewandelt
wird, erfolgen.
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Die chemische Struktur des IR-Absorbers
ist nicht besonders beschränkt,
solange er in der Lage ist, die absorbierte Strahlung in Wärme umzuwandeln.
Es ist bevorzugt, daß der
IR-Absorber im Bereich von 650 bis 1300 nm, vorzugsweise 750 bis
1120 nm eine wesentliche Absorption zeigt, vorzugsweise dort ein
Absorptionsmaximum aufweist. Es ist weiterhin bevorzugt, daß der IR-Absorber
Strahlung im UV-Bereich
nicht oder nicht wesentlich absorbiert. Die Absorber werden z. B.
aus Ruß,
Phthalocyanin-Pigmenten/Farbstoffen und Pigmenten/Farbstoffen der
Squarylium-, Croconat-, Merocyanin-, Cyanin-, Indolizin-, Pyrylium-
oder Metaldithiolinklasse, besonders bevorzugt aus der Cyaninklasse,
ausgewählt.
Geeignete IR-Absorber sind z. B. die in Tabelle 1 von
US-A-6,326,122 genannten
Verbindungen. Weitere Beispiele sind in
US-B-6,410,207 und
EP-A-1 176 007 zu
finden.
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Wenn ein IR-Absorber in der wärmeempfindlichen
Beschichtung vorhanden ist, beträgt
seine Menge vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-% bezogen auf das Trocken schichtgewicht,
bevorzugter mindestens 1 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 2 Gew.-%. Üblicherweise
beträgt
die Menge an IR-Absorber nicht mehr als 25 Gew.%, bevorzugter nicht
mehr als 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 15
Gew.-%. Es kann ein einzelner IR-Absorber vorhanden sein oder ein
Gemisch von zwei oder mehreren; in letzterem Fall beziehen sich
die Mengenangaben auf die Gesamtmenge aller IR-Absorber.
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Die zu verwendende Menge an IR-Absorber
ist auch im Zusammenhang mit der Trockenschichtdicke der Beschichtung
zu sehen. Sie sollte vorzugsweise so gewählt werden, daß die optische
Dichte der Beschichtung – gemessen
z. B. auf einer transparenten Polyesterfolie – bei der Wellenlänge des
eingestrahlten IR-Lichtes Werte bevorzugt zwischen 0,4 und 1,0 aufweist.
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Die wärmeempfindliche Beschichtung
enthält
außerdem
mindestens eine Substanz, die die Löslichkeit. von Novolak in einem
wässrigen
alkalischen Entwickler vermindert, wobei diese Verringerung der
Löslichkeit
durch die Einwirkung von Wärme
wieder rückgängig gemacht
wird. Diese Substanz wird im Folgenden kurz „Unlöslichmacher" genannt. Der Unlöslichmacher kann kovalent an
ein Polymer gebunden sein oder nicht.
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Es können die im Stand der Technik
bereits beschriebenen Unlöslichmacher
verwendet werden oder andere.
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Geeignete Unlöslichmacher sind z. B. die
in WO 98/42507 und
EP-A
0 823 327 beschriebenen nicht lichtempfindlichen Verbindungen,
die funktionelle Gruppen aufweisen, welche mit den phenolischen
OH-Gruppen von Novolakharzen eine Wasserstoffbrückenbindung eingehen können. Als
geeignete funktionelle Gruppen werden in WO 98/42507 Sulfon-, Sulfoxid-,
Thion-, Phosphinoxid-, Nitril-, Imid-, Amid-, Thiol-, Ether-, Alkohol-,
Harnstoff-, Nitroso-, Azo-, Azoxy-, Nitrogruppen, Halogene und insbesondere
Ketogruppen genannt. Als Beispiele für geeignete Verbindungen werden
Xanthon, Flavanon, Flavon, 2,3-Diphenyl-1-indenon, Pyron, Thiopyron
und 1'-(2'-Acetonaphthonyl)benzoat
genannt.
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In WO 99/01795 werden als Unlöslichmacher
Polymere mit speziellen funktionellen Gruppen Q verwendet, welche
vorzugsweise keine Diazidgruppierung sowie keine Säuregruppe
oder säureerzeugende Gruppe
enthalten und gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
wird Q ausgewählt
aus Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Amido-, Monoalkylamido-,
Dialkylamidogruppen, Fluoratomen, Chloratomen, Carbonyl-, Sulfinyl-
oder Sulfonylgruppen. Diese polymeren Unlöslichmacher können ebenfalls
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
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Auch die in WO 99/01796 beschriebenen
Unlöslichmacher,
in diesem Fall Verbindungen mit Diazideinheiten, können in
der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
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Eine weitere Gruppe von für diese
Erfindung geeigneten Unlöslichmachern
wird in WO 97/39894 beschrieben. Es handelt sich dabei z. B. um
stickstoffhaltige Verbindungen, wobei mindestens ein Stickstoffatom quaternisiert
und Teil eines heterocyclischen Rings ist; Beispiele sind z. B.
Chinoliniumverbindungen, Benzothiazoliumverbindungen und Pyridiniumverbindungen,
und insbesondere kationische Trimethylmethan-Farbstoffe wie Victoria
Blau (C I Basic Blue 7), Krystalviolett (C I Basic Violet 3) und
Ethylviolett (C I Basic Violet 4). Des weiteren werden Verbindungen
mit Carbonylfunktion wie N-(4-Brombutyl)-phthalimid, Benzophenon
und Phenanthrenchinon genannt. Ebenso kommen Verbindungen der Formel
Q1-S(O)n-Q2 (mit Q1 = gegebenenfalls
substituierter Phenyl oder Alkylrest; n = 0,1 oder 2; Q2 =
Halogenatom oder Alkoxyrest), Acridin Orange Base und Ferroceniumverbindungen
in Frage.
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Sofern die eventuell vorhandenen
IR-Absorber die in WO 97/39894 genannten Strukturelemente enthalten,
fungieren sie ebenfalls als Unlöslichmacher.
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Auch die in der US Anmeldung 09/751,650
und in
US-B-6,320,018 beschriebenen
funktionalisierten Novolake können
in den erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen
Elementen verwendet werden. Diese Novolake enthalten Substituenten,
die eine Zwei- oder Vier-Zentren-Wasserstoffbrückenbindung (bevorzugt 4-Zentren-H-Brückenbindung)
zwischen den Polymermolekülen
ermöglichen.
Dadurch wird die Löslichkeit
des zugrunde liegenden Novolaks in einem wässrig alkalischen Entwick ler
ebenfalls erniedrigt. Durch Erwärmen werden
solche Wasserstoffbrückenbindungen
zerstört
und die ursprüngliche
Löslichkeit
des Novolaks wieder hergestellt. Wenn ein derart funktionalisierter
Novolak verwendet wird, erfüllt
er die Funktion von Komponente (i) und (ii) der wärmeempfindlichen
Zusammensetzung, so dass die zusätzliche
Verwendung von Novolak ohne entsprechende funktionelle Gruppen und/oder
einem vorstehend erwähnten
Unlöslichmacher
nicht erforderlich, aber auch nicht ausgeschlossen ist.
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Die funktionalisierten Novolake enthalten
mindestens eine kovalent gebundene Einheit und mindestens eine nicht
kovalent gebundene Einheit, wobei diese nicht kovalente Bindung
thermisch instabil ist; diese Novolake weisen bei im wesentlichen
jeder nicht-kovalent gebundenen Einheit eine 2- oder 4-Zentren-Wasserstoff-Brückenbindung
auf. Eine bevorzugte Gruppe von solchen funktionalisierten Novolaken,
die als Novolak mit gleichzeitiger Unlöslichmacher-Funktion eingesetzt
werden können,
kann mit der folgenden Formel (I) beschrieben werden:
wobei die Reste R und R' unabhängig voneinander
aus einem Wasserstoffatom und einem cyclischen oder geraden oder
verzweigten, gesättigten
oder ungesättigten
Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen
ausgewählt
werden (vorzugsweise Wasserstoff und C
1-C
4-Alkyl, R'' ein
phenolischer Rest ist, der sich von einem Novolak R''(OH)
k ableitet,
Y ein zweiwertiger cyclischen oder gerader oder verzweigter, gesättigter
oder ungesättigter
Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen
ist, der sich von einem Düsocyanat
der Formel Y(NCO)
2 (z.B. Isophoron-Düsocyanat,
Toluol-1,2-düsocyanat,
3- Isocyanatomethyl-1-methylcyclo-hexylisocyanat)
ableitet, m mindestens 1 und k 1 oder 2 ist.
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Die Herstellung funktionalisierter
Novolake der Formel I ist US 09/751,650 zu entnehmen.
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Obwohl alle vorstehend genannten
Unlöslichmacher
in der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Beschichtung
verwendet werden können,
sind folgende bevorzugt: Cyaninfarbstoffe, Triarylmethanfarbstofte, Chinoliniumverbindungen,
vorstehende Unlöslichmacher
mit Ketongruppe(n) und vorstehende Unlöslichrnacher mit Sulfongruppe(n)
sowie Novolake funktionalisiert mit Substituenten, die Vier-Zentren-Wasserstoffbrücken-Bindungen
ausbilden können.
Die Cyaninfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Chinoliniumverbindungen,
Ketone und Sulfone können
als niedermolekulare Substanzen eingesetzt werden oder in polymer-gebundender
Form.
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In den erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen
Elementen kann ein einzelner Unlöslichmacher
oder Gemische von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.
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Die Menge des/der Unlöslichmacher(s)
ist nicht besonders beschränkt,
solange die Löslichkeit
des Novolaks in wässrig
alkalischem Entwickler reduziert wird. Eine Löslichkeitsreduktion muß allerdings
in einem solchen Maße
geschehen, dass bei Einwirkung eines wässrig alkalischen Entwicklers
die erwärmten
Bereiche der Schicht deutlich schneller abgelöst werden, als die nichterwärmten Bereiche.
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Unabhängig davon, ob der Unlöslichmacher
auch als IR-Absorber wirkt, beträgt
die Menge vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-% bezogen auf das Trockenschichtgewicht,
bevorzugter mindestens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens
1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 2 Gew.-%. Vorzugsweise wird
nicht mehr als 25 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 15
Gew.-% eingesetzt.
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Erfindungsgemäß enthalten die wärmeempfindlichen
Beschichtungen mindestens ein Polyvinylacetal, das die folgenden
Struktureinheiten A, B, C und D umfaßt:
wobei D mindestens eine
Einheit, ausgewählt
aus D-1, D-2 und D-3 ist:
worin
R
1 für H oder
C
1-C
4 Alkyl steht
(vorzugsweise H, -CH
3, -CH
2CH
3, besonders bevorzugt -CH
3),
R
2 für
H oder C
1-C
18 Alkyl
(vorzugsweise -CH
3, -CH
2CH
3, -(CH
2)
2CH
3, besonders bevorzugt
-CH
2CH
3),
R
3 für
N oder C
1-C
4 Alkyl
(vorzugsweise H, -CH
3, -CH
2CH
3, besonders bevorzugt H),
R
4 für
N oder C
1-C
4 Alkyl
(vorzugsweise H, -CH
3, -CH
2CH
3, besonders bevorzugt N),
R
5 für
-COOH, -(CH
2)
a-COOH,
-O-(CH
2)
a-COOH,
-SO
3H, -PO
3H
2 oder -PO
4H
2 steht (vorzugsweise -COOH, -SO
3H,
-PO
3H
2, besonders
bevorzugt -COOH), und
a eine ganze Zahl von 1 bis 8 (vorzugsweise
1 bis 4, besonders bevorzugt 1) ist.
X wird ausgewählt aus
-(CR
6R
7)
n-
und -CR
8=CR
9-
wobei n eine
ganze Zahl von 1 bis 6 ist, jedes R
6 und
R
7 unabhängig
aus einem Wasserstoffatom und einem C
1-C
6 (vorzugsweise C
1-C
4) Alkylrest ausgewählt wird (wenn n > 1 ist müssen nicht
alle R
6 gleich sein und genauso müssen nicht
alle R
7 gleich sein), und
R
8 und R
9 unabhängig voneinander
ausgewählt
sind aus einem Wasserstoffatom und einem C
1-C
6 (vorzugsweise C
1-C
4) Alkylrest oder R
8 und
R
9 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen,
an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Aryl-
oder Heteroarylrest bilden.
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Der gegebenenfalls substituierte
Arylrest kann z. B. eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe
sein, wobei eine unsubstituierte Phenylgruppe bevorzugt ist.
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Der gegebenenfalls substituierte
Heteroarylrest weist üblicherweise
5 oder 6 Ringatome auf, von denen 1 oder mehr (vorzugsweise 1 oder
2) Heteroatome sind, ausgewählt
aus Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffatomen. Bevorzugte Heteroarylreste
weisen 1 Sauerstoffatom, 1 Schwefelatom oder 1-2 Stickstoffatome auf.
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Geeignete Substituenten für den Aryl-
und Heteroarylrest sind C1-C4 Alkylreste,
C1-C4 Halogenalkylreste, Cyanogruppen, C1-C4 Alkoxyreste
und -COOH. Die Zahl der Substituenten beträgt – falls vorhanden – üblicherweise
1-3; unsubstituierte Arylund Heteroarylreste sind aber bevorzugt.
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Besonders bevorzugt wird X ausgewählt aus:
-C
R
10R
11-CR
12R
13-; -CR
14-CR
15-
wobei
R
10 bis R
15 jeweils
unabhängig
aus einem Wasserstoffatom und einem C
1-C
6 Alkylrest ausgewählt werden. Von den Einheiten
(D-1 ), (D-2) und (D-3) ist (D-3) besonders bevorzugt.
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Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten
Polyvinylacetale eine Säurezahl
von mindestens 10 mg KOH/g Polymer aufweisen, besonders bevorzugt
mindestens 30 mg KOH/g Polymer. Vorzugsweise beträgt die Säurezahl
nicht mehr als 160 KOH/g Polymer, stärker bevorzugt nicht mehr als
140 KOH/g Polymer. Unter „Säurezahl" wird dabei die Anzahl
mg KOH verstanden, die zur Neutralisierung von 1 g Polymer benötigt wird.
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Im Rahmen der Erfindung sind auch
Polyvinylacetale mit mehreren verschiedenen Einheiten B und/oder
C und/oder D verwendbar. Das Mengenverhältnis der Einheiten A, B, C
und D in den erfindungsgemäß eingesetzten
Polyvinylacetalen ist nicht besonders beschränkt, jedoch sind die Mengen
vorzugsweise wie folgt:
Einheit A 10 bis 40 Gew.-% (besonders
bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%),
Einheit B 0,1 bis 25 Gew.-% (besonders
bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%),
Einheit C 10 bis 80 Gew.-% (besonders
bevorzugt 25 bis 65 Gew.-%) und
Einheit D 1 bis 40 Gew.-% (besonders
bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%),
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
des Acetalpolymers.
-
Sind mehrere verschiedene Einheiten
B vorhanden, so bezieht sich die angegebene Menge auf die Gesamtheit
aller Einheiten B. Für
Einheiten C und D gilt entsprechendes.
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Die Vinylalkohol/Vinylacetatcopolymere,
die bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten sauren Polyacetale
als Ausgangsmaterial dienen, sind vorzugsweise zu 70 bis 98 Mol.-%
hydrolysiert und besitzen üblicherweise
ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw von
20 000 bis 130 000 g/Mol. Welches Copolymer als Ausgangsmaterial
zur Synthese eingesetzt wird, hängt
vom späteren
Verwendungszweck des wärmeempfindlichen
Elements ab. Für
Offsetdruckplatten werden bevorzugt Polymere mit einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht Mw von 35 000 bis 130 000
g/Mol und einem Hydrolysegrad der Vinylacetatstruktureinheit von
80 bis 98 Mol.-% benutzt.
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Die sauren Polyvinylacetale können nach
bekannten Verfahren hergestellt werden. Für die vorliegende Erfindung
geeignete saure Polyvinylacetale und deren Herstellung sind z. B.
ausführlich
in
US 5,169,897 ,
DE-B-34 04 366 und
DE-A-100 11 096 beschrieben.
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Der Anteil der sauren Polyvinylacetale
in der wärmeempfindlichen
Beschichtung beträgt
vorzugsweise 5-25 Gew.-%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht
der Beschichtung, besonders bevorzugt 7-15 Gew.-% und insbesondere
bevorzugt 8-12 Gew.-%.
-
Neben saurem Polyvinylacetal, Novolak,
Unlöslichmacher
und gegebenenfalls IR-Absorber
kann die wärmeempfindliche
Schicht Additive wie Polymerpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von vorzugsweise 0,5-5 μm,
oberflächenaktive
Mittel (z. B. anionische, kationische oder neutrale Tenside oder
Mischungen davon), Farbstoffe und -pigmente zur Erhöhung des
Farbkontrastes (z. B. Kristallviolett, Viktoriablau R, Viktoriareinblau
BO, Methylviolett, Anthrachinon-Pigmente, Azo-Pigmente und Phthalocyaninfarbstoffe
und -pigmente), und Weichmacher (z. B. Dibutylphthalat, Triarylphosphat,
Dioctylphthalat, Glyceroltriacetat und Gemische davon) in üblichen
Mengen enthalten.
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Die wärmeempfindliche Schicht wird
aus einer Lösung
aller Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
(z. B. Alkohole wie Methanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol; Ketone
wie Methylethylketon, Methylpropylketon, Cyclohexanon; multifunktionelle
Alkohole und deren Derivate wie Ethylenglykolmonomethylether und
-monoethylether, Propylenglykolmonomethylether und -monoethylether;
Ester wie Methyllactat und Ethyllactat) heraus auf den gegebenenfalls
vorbehandelten Träger
aufgetragen und getrocknet. Dafür
können übliche Beschichtungsmethoden
wie Rakelbeschichtung, Schleuderbeschichtung etc. eingesetzt werden.
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Das Trockenschichtgewicht der wärmeempfindlichen
Schicht bei Lithographie-Druckplattenvorläufern beträgt vorzugsweise
0,5 bis 4,0 g/m2, besonders bevorzugt 1
bis 2 g/m2.
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Die Bebilderung kann durch direkte
Wärmeeinwirkung
oder durch Einwirkung von IR-Strahlung
erfolgen. Wird IR-Strahlung z. B. in Form von IR-Lasern oder IR-Laserdioden,
die im Bereich von 750 bis 1120 nm emitieren, verwendet, sollte
die wärmeempfindliche
Beschichtung einen IR-Absorber enthalten. Es können dem Fachmann hinlänglich bekannte
Belichtungseinheiten mit IR-Lasern verwendet werden.
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Die Entwicklung der bildmäßig bestrahlten/erwärmten Elemente,
wie z. B. Druckplattenvorläufern,
erfolgt mit einem wässrigen
alkalischen Entwickler, der üblicherweise
einen pH-Wert im Bereich von 10-14 aufweist. Es können dafür handelsübliche Entwickler
verwendet werden.
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Entwickelte Druckplatten können noch
einem Einbrennschritt („baking") unterzogen werden,
um die Widerstandsfähigkeit
der druckenden Bereiche gegen Abrieb zu erhöhen, jedoch ist dies bei erfindungsgemäßen Druckplatten
nicht zwingend erforderlich, da mit ihnen durch die exzellente Lösungsmittelbeständigkeit
bereits sehr hohe Auflagen ohne Qualitätsverlust erzielt werden können.
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Die erfindungsgemäßen Druckplatten zeichnen sich
durch hervorragende Chemikalienbeständigkeit gegenüber organischen
Lösungsmitteln,
wie sie in Feuchtmitteln, Waschlösungen
und manchen Druckfarben enthalten sind (z. B. Petrolether, Glykole
und Glykolether, sowie geradkettige, verzweigte und cyclische Alkanole),
aus, wobei die Entwickelbarkeit und IR-Empfindlichkeit gleichzeitig
auf huhem Niveau gehalten werden.
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Vorzugsweise sind die wärmeempfindlichen
Elemente der vorliegenden Erfindung bei üblichen Verarbeitungsbedingungen
für Druckplatten
nicht empfindlich gegenüber
sichtbarem Licht und dem UV-Anteil von Tageslicht, so dass sie bei
Weißlicht
verarbeitet werden können,
d.h. keine Gelblicht-Bedingungen erfordern.
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Die vorliegende Erfindung wird durch
die folgenden Beispiele näher
erläutert,
jedoch durch diese nicht eingeschränkt.
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Herstellungsbeispiel 1
(gemäß WO 93/03068)
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In einem Dreihalskolben, ausgestattet
mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem
Tropftrichter und einem Magnetrührer,
wurden 135 g Mowiol 10/98TM (Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymer
von Clariant mit 2 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten und einem Molekulargewicht
Mw von 61 000 g/Mol) 15 Stunden bei 55°C in einem
Gemisch von 625 g n-Propanol und 310 g Wasser gerührt. Danach
wurden 15 g konzentrierte Salzsäure
zugegeben. Anschließend
wurde eine Lösung
von 58 g Propionaldehyd und 21,7 g 4-Formylbenzoesäure in 100
g n-Propanol über
einen Zeitraum von 45 Minuten tropfenweise zugegeben und das Gemisch dann
weitere 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Dann
wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Lösung von
16 g Natriumcarbonat in 30 ml Wasser zugegeben, wodurch der pH-Wert
auf 7 eingestellt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann durch Einrühren des
Gemisches in 4 l Wasser ausgefällt.
Das Produkt wurde abgetrennt, intensiv mit Wasser gewaschen und
zwei Tage bei ca. 45°C
in einem Umluftofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 91% basierend
auf eingesetztem Mowiol 10/98TM. Das erhaltene
Produkt wurde auf seinen Gehalt an Säuregruppen untersucht und es
wurde eine Säurezahl
von 40 mg KOH/g Polymer gefunden.
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Herstellungsbeispiel 2 (gemäß WO 93/03068)
In einem Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem
Rückflußkühler, einem
Tropftrichter und einem Magnetrührer,
wurden 135 g Mowiol 10/98TM (Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymer
von Clariant mit 2 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten und einem Molekulargewicht
Mw von 61 000 g/Mol) 15 Stunden bei 55°C in einem
Gemisch von 625 g n-Propanol und 310 g Wasser gerührt. Danach
wurden 15 g konzentrierte Salzsäure
zugegeben. Anschließend
wurde eine Lösung
von 12,8 g Acetaldehyd, 48,8 g Butyraldehyd und 64 g 4-Formylbenzoesäure in 120
g n-Propanol über einen
Zeitraum von 45 Minuten tropfenweise zugegeben und das Gemisch dann
weitere 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Dann
wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Lösung von
16 g Natriumcarbonat in 30 ml Wasser zugegeben, wodurch der pH-Wert
auf 7 eingestellt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann durch Einrühren des
Gemisches in 4 l Wasser ausgefällt.
Das Produkt wurde abgetrennt, intensiv mit Wasser gewaschen und
zwei Tage bei ca. 45°C
in einem Umluftofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 91% basierend
auf eingesetztem Mowiol 10/98TM. Das erhaltene
Produkt wurde auf seinen Gehalt an Säuregruppen untersucht und es
wurde eine Säurezahl
von 140 mg KOH/g Polymer gefunden.
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29 g eines Copolymers aus 93 Mol.-%
Vinylalkohol, 5 Mol.-% Vinylacetat und 2 Mol.% Acrylsäure (Viskosität einer
4 Gew.-%igen wässrigen
Lösung
bei 20°C:
11,0 mPas) wurden in 250 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst. Anschließend wurde
ein Gemisch von 11,6 g Butyraldehyd und 3 g Acetaldehyd in 20 ml
DMSO zugegeben und die Lösung
dann 8 Stunden bei 30°C
gerührt.
Das Polyvinylacetal wurde in 1 1 Wasser ausgefällt, intensiv mit Wasser gewaschen
und zwei Tage bei ca. 45°C
in einem Umluftofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 88% bezogen
auf das eingesetzte Copolymer. Das erhaltene Produkt wurde bezüglich seines
Gehalts an Säuregruppen
untersucht und es wurde eine Säurezahl
von 17 mg KOH/g Polymer festgestellt.
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25 g Mowital B30TTM (Polyvinyl-Butyral-Copolymer
von Clariant mit 25 Gew.-% Polyvinylalkoholeinheiten) wurden in
500 ml trockenem Methylethylketon in einem Rundkolben bei 70°C gelöst. Dann
wurden 10 g Maleinsäureanhydrid
gefolgt von 1 ml Triethylamin zugegeben. Die Reaktion wurde 16 Stunden
bei 80°C
unter Feuchtigkeitsausschluß fortgesetzt.
Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Reaktionsprodukt
durch Einrühren
des Gemisches in 2 l Wasser ausgefällt. Das Produkt wurde abgetrennt,
intensiv mit Wasser gewaschen und 2 Tage bei etwa 40°C in einem
Umluftofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 89% bezogen auf eingesetztes
Mowital B30TTM. Das erhaltene Produkt wurde
bezüglich
seines Gehalts an Säuregruppen
untersucht und es wurde eine Säurezahl
von 46 mg KOH/g Polymer festgestellt.
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Herstellungsbeispiel 5
(gemäß
US 09851,650 )
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In einen 100 ml Kolben wurden 20
g trockenes THF und 2,8 g trockenes 6-Methylisocytosin (erhältlich von
Aldrich) zugegeben. Zu diesem Gemisch wurden 4,5 g Isophoron-DÜsocyanat
(erhältlich
von Aldrich) zugegeben und der Kolben wurde durch Verschließen mit
einem Stopfen vor Umgebungsfeuchtigkeit geschützt. Man ließ das Gemisch
6 Tage bei Raumtemperatur rühren.
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110 g festes m-Kresol-Novolakharz
Alnovol SPN 564 (erhältlich
von Clariant) wurde in 400 g trockenem THF in einem 1 l Kolben gelöst und das
zuerst hergestellte Gemisch wurde langsam unter Rühren zugegeben.
Es wurde zwei Tage bei Raumtemperatur leicht gerührt. Dann wurde das Gemisch
langsam als dünner Strahl
in 3 l kräftig
gerührtes
Wasser gegossen. Anfangs fiel das Produkt als klebrige viskose Masse
aus, neigte aber bei weiterem Rühren
zum Härten
und Zerbröckeln.
Die wässrige
Phase wurde abdekantiert, durch 1 l frisches Wasser ersetzt und über Nacht
kräftig
gerührt,
um einen feinen Niederschlag zu erzeugen, der durch Filtration isoliert
wurde, mit 0,5 l Wasser gewaschen und zwei Tage bei etwa 45°C in einem
Umluftofen getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 93% bezogen auf
das eingesetzte Novolak.
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Herstellungsbeispiel 6
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20 g Mowital B70HTM (Polyvinyl-Butyral-Copolymer
von Clariant mit 20 Gew.-% Polyvinylalkohol-Einheiten und einem
Molekulargewicht Mw von 180 000 g/Mol) wurden
in 300 ml trockenem THF bei 50°C
in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem
Rückflußkühler, der
mit Hilfe eines Trockenrohres vor Umgebungsfeuchtigkeit geschützt war,
einem Tropftrichter und einem Magnetrührer, gelöst. Dann wurden 44 g Toluolsulfonylisocyanat
(erhältlich
von Aldrich) unter Rühren
langsam zugegeben. Nach einer weiteren Stunde Rührens wurde die Lösung auf
Raumtemperatur abgekühlt;
das Reaktionsprodukt wurde durch Einrühren des Gemisches in 2 l Wasser
ausgefällt.
Das Produkt wurde abgetrennt, intensiv mit Wasser gewaschen und
einen Tag bei etwa 40°C
in einem Umluftofen getrocknet. Das trockene Produkt wurde mit 300
ml Diethylether gewaschen und erneut einen Tag bei etwa 40°C in einem
Umluftofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 89% bezogen auf eingesetztes
Mowital B70HTM.
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-
50 g Mowiol 5/88
TM (Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymer
von Clariant mit einem Vinylalkoholanteil von 79 Gew.-% und einem
Molekulargewicht M
w von 37 000 g/Mol) wurden
15 Stunden bei 55°C
in einem Gemisch aus 270 g n-Propanol und 150 g Wasser in einem
Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem
Tropftrichter und einem Magnetrührer,
gerührt.
Dann wurden 6,8 g konzentrierte Salzsäure zugegeben. Anschließend wurde
eine Lösung
von 18 g 4-Benzolsulfonamido-butyraldehyd-diethylacetal, hergestellt
gemäß Herstellungsbeispiel
2 von
US-A-5,849,842 ,
und 14,2 g Butyraldehyd in 35 g n-Propanol innerhalb von 30 Minuten
zugetropft, und das Gemisch dann bei der gleichen Temperatur weitere
3,5 Stunden gerührt.
Anschließend
wurde das Gemisch auf Raumtempe ratur abgekühlt und eine Lösung von
7,3 g Natriumcarbonat in 15 ml Wasser zugegeben, wobei der pH-Wert
auf 7 eingestellt wurde. Dann wurde das Reaktionsprodukt durch Einrühren des
Gemisches in 2 1 Wasser ausgefällt.
Das Produkt wurde abgetrennt, intensiv mit Wasser gewaschen und
2 Tage bei etwa 45°C
getrocknet. Die Ausbeute betrug 89% bezogen auf eingesetztes Mowiol
5/88
TM. Das erhaltene Produkt wurde bezüglich seines
Gehalts an übriggebliebenen
Vinylalkoholeinheiten nach üblichen
Methoden untersucht; der Gehalt betrug 25 Gew.-%.
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Beispiel 1
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Eine Beschichtungszusammensetzung
wurde hergestellt durch Lösen
von:
9,8 g Alnovol SPN 452 (Novolakharz von Clariant mit einem
Feststoffgehalt von
42 Gew.-% in 1-Methoxypropan-2-ol (Dowanol
PM))
0,44 g Polyvinylacetal von Herstellungsbeispiel 1
0,15
g 3-Mercapto-1,2,4-triazol
0,18 g N-Benzylchinoliniumbromid
0,15
g Kristallviolett
0,06 g 2-[2-[2-Thiophenyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)ethyliden]-1-cyclohexen-l-yl)-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumchlorid
und
0,05 g Byk 307 (Byk Chemie)
in 36 g eines Lösungsmittelgemisches
aus Dowanol PM und Methylethylketon (1:1 Gewichtsverhältnis).
Die Lösung
wurde mittels einer Drahtrakel auf einen elektrochemisch aufgerauhten,
anodisierten und mit Polyvinylphosphonsäure versiegelten Aluminiumträger aufgebracht,
in einem Ofen 4 Minuten bei 90°C
getrocknet, wobei ein Druckplattenvorläufer mit einem Trockenschichtgewicht
von 1,4 g/m2 erhalten wurde.
-
Der Druckplattenvorläufer wurde
nach einem Tag Lagerung bei 50°C
in einer Creo Trendsetter 3244 Belichtungseinheit unter Verwendung
einer Strahlung von 830 nm und einer Energiedichte von 160 mJ/cm2 bebildert. Der Kodak Professional Colorflow
Streifen (erhältlich
von Eastman Kodak), der verschiedene Elemente zur Beurteilung der
Qualität
von Belichtungskopien enthält,
wurde für
die Bebilderung verwendet. Unmittelbar nach der Bebilderung wurde
der bebilderte Druckplattenvorläu fer
in einem Kodak Polychrome Graphics Mercury 850 Prozessor entwickelt,
der mit einem Entwicklungsbad vom Tauchtyp, das mit Entwickler 9005
(erhältlich
von Kodak Polychrome Graphics), der zusätzlich 0,75 Gew.-% Petro A
Solution (erhältlich
von Witco) enthielt, gefüllt
war, und mit Einheiten zum Spülen
mit Wasser, zum Gummieren und zum Trocknen, ausgestattet war. 1
bis 99% Rasterpunkte wurden mit dem Densitometer D19C/D 196 (von
Gretag/Macbeth) gemessen und die 1- und 2-Pixel-Elemente sind gut
reproduziert worden.
-
Die entwickelte Platte wurde in eine
Bogenoffsetmaschine gespannt und zum Drucken verwendet. Die Bildbereiche
nahmen die Druckfarbe ohne Probleme an und die Drucke auf Papier
zeigten keinerlei Tonen in den Nichtbildbereichen. Nach 40 000 Abzügen wurde
das Drucken gestoppt, jedoch hätte
die Platte weiter zum Drucken verwendet werden können.
-
Um die Lösungsmittelbeständigkeit
(Test auf Lösungsmittelbeständigkeit)
der Platte zu untersuchen, wurde wie folgt vorgegangen: Stücke von
10 cm × 10
cm einer nicht belichteten, jedoch entwickelten, nichtgummierten
Platte wurden in die Modellwaschlösungsmischungen 1, 2 und 3
getaucht; siehe Tabelle 1. Bei diesem Experiment (und den weiteren
Experimenten) wurden folgende Zeitschritte verwendet: 0,5 Minuten,
1 Minute, 2 Minuten, 3 Minuten und 4 Minuten. Bei jedem Schritt
wurde vorsichtig mit einem POLYTAMP über die Platten gewischt, und
diese dann aus der Lösung
entfernt, um zu sehen, ob Beschichtung verloren gegangen ist. Dies
wurde durch Untersuchung der Änderung
der Plattenfarbe gemessen. Die Zeit (in Minuten), die die Platte
resistent gegenüber
den Waschlösungen
war, ist in Tabelle 2 aufgeführt.
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Um den Schichtgewichtsverlust gravimetrisch
zu bestimmen (Schichtgewichtsverlusttest) wurden Scheiben mit 10
cm2 der nicht belichteten aber entwickelten
Platte 10 Minuten in 50 ml Waschlösungen getaucht. Anschließend wurden
sie 4 Minuten bei 90°C
getrocknet. Der Gewichtsverlust wurde dadurch bestimmt, daß das Gewicht
der Scheiben bei Raumtemperatur vor und nach dem Einwirken der Waschlösungen gemessen
wurde. Der Gewichtsverlust wurde in Gew.-% ausgedrückt, in
dem der Gewichtsverlust durch das Ausgangsgewicht der Beschichtung
geteilt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zu sehen.
-
Um die Beständigkeit der Platte gegenüber Feuchtmitteln
(Feuchtmittelbeständigkeitstest)
zu bestimmen, wurde wie folgt vorgegangen: Ein Streifen mit 50%
Schachbrettmuster wurde mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Belichtung
auf den Vorläufern
erzeugt, die dann, wie vorstehend beschrieben, entwickelt wurden
(ohne Gummierung). Proben dieser Platten wurden in Stücke von
6 cm × 10
cm geschnitten, so daß die Hälfte der
Längsbereiche
mit 50% Rasterpunkten und die andere Hälfte mit Vollfläche bedeckt
war. Die Proben wurden in Feuchtmittel 1 und 2 (siehe Tabelle 4)
20 und 30 Minuten eingetaucht, vorsichtig mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Dann wurde ein Streifen von SCOTCH 500 Klebeband (erhältlich von
3M) so auf der rechten Seite der Probe aufgebracht, daß die Hälfte der
50%-Flächen und
die Hälfte
der Vollflächen
bedeckt waren, und anschließend
wurde das Klebeband mit einer schnellen ruckartigen Bewegung entfernt,
um sich eventuell ablösende
Beschichtung zu entfernen. Die Vollfläche der Platte, die in den
zwei Feuchtmitteln 20 und 30 Minuten eingetaucht war, zeigte keine
Verschlechterung und die 50%-Bereiche zeigten nur einen geringen Beschichtungsverlust.
-
Beispiel 2
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Eine Beschichtungslösung wurde
hergestellt durch Lösen
von
10,0 g Alnovol SPN 452 (Novolakharz von Clariant mit einem
Feststoffgehalt von
42 Gew.-% in Dowanol PM)
0,56 g Polyvinylacetal
von Herstellungsbeispiel 2
0,15 g 2-Mercaptobenzothiazol
0,15
g Kristallviolett
0,10 g 2-[2-[2-Chlor-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-benzo[e]-indol-2-yliden)ethyliden]-1-cyclohexen-l-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-1
H-benzo[e]-indoliumtosylat und
0,05 g Byk 307 (erhältlich von
Byk Chemie)
in 30 g eines Lösungsmittelgemisches
von Dowanol PM und Methylethylketon (1:1 Gewichtsverhältnis).
Diese Lösung
wurde mit Hilfe einer Drahtrakel auf einen elektrochemisch aufgerauhten,
anodisierten und mit Polyvinylphosphonsäure versiegelten Aluminiumträger aufgebracht,
und in einem Ofen 4 Minuten bei 90°C getrocknet, um einen Druckplattenvorläufer mit
einem Trockenschichtgewicht von 1,8 g/m2 zu erhalten.
-
Nach einem Tag Lagerung bei 50°C wurde der
Vorläufer
mit Hilfe einer Creo Trendsetter 3244 Belichtungseinheit (830 nm)
mit einer Energiedichte von 160 mJ/cm2 bebildert.
Dabei wurde ein wie vorstehend beschriebener Kodak Professional
Colorflow Strip (erhältlich
von Eastman Kodak) verwendet. Die Entwicklung wurde wie in Beispiel
1 beschrieben durchgeführt.
1 bis 99% Punkte wurden mit dem Densitometer D19C/D 196 (erhältlich von
Gretag/Macbeth) gemessen und die 1- und 2-Pixel-Elemente waren gut reproduziert
worden. Die Tests auf Lösungsmittelbeständigkeit,
Gewichtsverlust und Beständigkeit
gegenüber
Feuchtmittel wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die
Ergebnisse für
die Beständigkeit
gegenüber
Lösungsmittel
und Gewichtsverlust sind in Tabelle 2 bzw. 3 zu finden. Die Vollflächen der
Platte, die in die zwei Feuchtmittel für 20 bzw. 30 Minuten gelegt
wurden, waren praktisch nicht beschädigt und die 50%-Bereiche erlitten nur
einen geringen Beschichtungsverlust.
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Beispiel 3
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Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
jedoch das Polymer von Herstellungsbeispiel 1 durch das von Herstellungsbeispiel
3 ersetzt wurde. Nach Belichtung und Entwicklung war eine positiv
arbeitende Platte mit gut reproduzierten Punkten und Pixelelementen
erhalten worden.
-
Die entwickelte Platte wurde in eine
Bogenoffsetmaschine gespannt und zum Drucken verwendet. Die Bildbereiche
nahmen die Druckfarbe ohne Probleme an und die Papierabzüge zeigten
in den Nichtbildbereichen keinerlei Tonen. Nach 40 000 Abzügen wurde
das Drucken gestoppt, die Platte hätte jedoch weiter zum Drucken
verwendet werden können.
Die Tests auf Lösungsmittelbeständigkeit,
Gewichtsverlust und Beständigkeit
gegenüber
Feuchtmittel wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, und
die Ergebnisse sind Tabelle 2 und 3 zu entnehmen. Die Vollflächen der
Platte, die in die beiden Feuchtmittellösungen für 20 und 30 Minuten eingetaucht
worden waren, zeigten praktisch keine Beschädigung und die 50%-Bereiche wiesen nur
einen sehr geringen Gewichtsverlust auf.
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Beispiel 4
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Eine Beschichtungszusammensetzung
wurde hergestellt durch Lösen
von
4,12 g PD 140A (Novolakharz erhältlich von Borden Chemicals)
0,67
g Polyvinylacetal von Herstellungsbeispiel 4
0,10 g Ethylviolett
und
0,26 g ADS 1060 (IR Farbstoff erhältlich von ADS Corp., Kanada)
in
45 ml eines Lösungsmittelgemisches
aus Dowanol PM, Dioxalan und Methanol in einem Volumenverhältnis von
1,5:4,5:4. Diese Lösung
wurde mittels einer Drahtrakel auf einen elektrochemisch aufgerauhten,
anodisierten und mit Polyvinylphosphonsäure versiegelten Aluminiumträger aufgebracht
und in einem Ofen bei 100°C
30 Minuten getrocknet, um einen Druckplattenvorläufer mit einem Trockenschichtgewicht
von 2,0 g/m2 zu erhalten.
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Der Vorläufer wurde mit Hilfe einer
Gerber Crescent 3030T Belichtungseinheit (1064 nm) mit 750 Einheiten
bebildert. Zum Bebildern wurde wieder ein Kodak Professional Colorflow
Strip verwendet. Unmittelbar nach dem Bebildern wurde mit einem
Entwickler 2000M (erhältlich
von Kodak Polychrome Graphics LLC) entwickelt, wobei ein gutes positives
Bild erhalten wurde. Sowohl die 1 bis 99% Rasterpunkte als auch
die 1- und 2-Pixel-Elemente waren gut reproduziert worden. Der Lösungsmittelbeständigkeitstest
wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt; die Ergebnisse sind Tabelle
2 zu entnehmen.
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Beispiel 5
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Eine Beschichtungslösung wurde
hergestellt durch Lösen
von
4,8 g funktionalisiertes Novolakharz aus Herstellungsbeispiel
5
0,22 g Polyvinylacetal aus Herstellungsbeispiel 2
0,15
g 3-Mercapto-1,2,4-triazol
0,15 g Kristallviolett
0,06
g 2-[2-[2-Thiophenyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2N-indol-2-yliden)ethyliden]-1-cyclohexen-l-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumchlorid
und
0,05 g Byk 307 (erhältlich
von Byk Chemie)
in 30 g eines Lösungsmittelgemisches von Dowanol
PM und Methylethylketon (1:1 Gewichtsverhältnis). Diese Lösung wurde
mit Hilfe einer Drahtrakel auf einen elektrochemisch aufgerauhten,
anodisierten und mit Polyvinylphosphonsäure versiegelten Aluminiumträger aufgebracht,
und in einem Ofen 4 Minuten bei 90°C getrocknet, um einen Druckplattenvorläufer mit
einem Trockenschichtgewicht von 1,6 g/m2 zu
erhalten.
-
Nach einem Tag Lagerung bei 50°C wurde der
Vorläufer
mit Hilfe einer Creo Trendsetter 3244 Belichtungseinheit (830 nm)
mit einer Energiedichte von 160 mJ/cm2 bebildert.
Dabei wurde ein wie vorstehend beschriebener Kodak Professional
Colorflow Strip (erhältlich
von Eastman Kodak) verwendet. Unmittelbar nach dem Bebildern wurde
mit einem Entwickler Goldstar Plus (erhältlich von Kodak Polychrome
Graphics LLC) entwickelt, wobei ein gutes positives Bild erhalten
wurde. Die 1 bis 99% Punkte und die 1- und 2-Pixel-Elemente waren
gut reproduziert worden. Die Tests auf Lösungsmittelbeständigkeit,
Gewichtsverlust und Beständigkeit gegenüber Feuchtmittel
wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse für die Beständigkeit
gegenüber
Lösungsmittel
und Gewichtsverlust sind in Tabelle 2 bzw. 3 zu finden. Die Vollflächen der
Platte, die in die zwei Feuchtmittel für 20 bzw. 30 Minuten gelegt
wurden, waren praktisch nicht beschädigt und die 50%-Bereiche erlitten
nur einen geringen Beschichtungsverlust.
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Vergleichsbeispiel 1
-
Eine Beschichtungslösung wurde
hergestellt durch Lösen
von
10,7 g Alnovol SPN 452 (Novolakharz von Clariant mit einem
Feststoffgehalt von
42 Gew.-% in Dowanol PM)
0,15 g 3-Mercapto-1,2,4-triazol
0,18
g N-Benzylchinoliniumbromid
0,15 g Kristallviolett
0,06
g 2-[2-[2-Thiophenyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)ethyliden]-1-cyclohexen-l-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumchlorid
und
0,05 g Byk 307 (erhältlich
von Byk Chemie)
in 36 g eines Lösungsmittelgemisches von Dowanol
PM und Methylethylketon (1:1 Gewichtsverhältnis). Diese Lösung wurde
mit Hilfe einer Drahtrakel auf einen elektrochemisch aufgerauhten,
anodisierten und mit Polyvinylphosphonsäure versiegelten Aluminiumträger aufgebracht,
und in einem Ofen 4 Minuten bei 90°C getrocknet, um einen Druckplattenvorläufer mit
einem Trockenschichtgewicht von 1,6 g/m2 zu
erhalten.
-
Nach einem Tag Lagerung bei 50°C wurde der
Vorläufer
mit Hilfe einer Creo Trendsetter 3244 Belichtungseinheit (830 nm)
mit einer Energiedichte von 160 mJ/cm2 bebildert.
Dabei wurde ein wie vorstehend beschriebener Kodak Professional
Colorflow Strip (erhältlich
von Eastman Kodak) verwendet. Die weitere Behandlung der Platte
wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die 1 bis 99% Rasterpunkte
wurden mit dem Densitometer D19C/D 196 (erhältlich von Gretag/Macbeth)
gemessen und die 1- und 2-Pixel-Elemente waren gut reproduziert
worden.
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Beim Lösungsmittelbeständigkeitstest
war für
alle Lösungsmittelgemische
nur eine Beständigkeit
von 0,5 Minuten festgestellt worden. Beim Test auf Beständigkeit
gegenüber
Feuchtmittel war es nach 20 Minuten sowohl bei Feuchtmittel 1 als
auch Feuchtmittel 2 zu einem wesentlichen Beschichtungsverlust sowohl
bei den Vollflächen
als auch den 50%-Bereichen gekommen. Zusammen mit den hohen Zahlen
für den
Verlust der Beschichtung (siehe Tabelle 3), die wie in Beispiel
1 beschrieben bestimmt wurden (Schichtgewichtsverlusttest) zeigen
diese Daten, daß die
Lösungsmittelbeständigkeit
schlechter war als bei den erfindungsgemäßen Druckplatten, deren Beschichtung
saure Polyvinylacetale enthielt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Beispiel 5 wurde wiederholt, aber
das Polyvinylacetal von Herstellungsbeispiel 2 wurde weggelassen. Nach
Belichtung und Entwicklung wurde eine positiv arbeitende Platte
mit gut reproduzierten Punkten und Pixelelementen erhalten.
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Die Beständigkeit gegenüber den
Waschlösungen
(Lösungsmittelbeständigkeitstest)
betrug für
alle Lösungsmittelgemische
weniger als 0,5 Minuten. Beim Feuchtmittelbeständigkeitstest war nach 20 Minuten Einwirkung
von Feuchtmittel 1 und 2 sowohl in den Vollflächen als auch der 50%-Region
ein wesentlicher Beschichtungsgewichtsverlust feststellbar. Zusammen
mit den hohen Zahlen des Beschichtungs verlusts (siehe Tabelle 3)
zeigen diese Daten, daß die
Lösungsmittelbeständigkeit
schlechter war als bei den erfindungsgemäßen Druckplatten, deren Beschichtung
saure Polyvinylacetale enthielt.
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Vergleichsbeispiel 3
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Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch
wurde anstelle des Polymers von Herstellungsbeispiel 1 das von Herstellungsbeispiel
7 benützt.
Nach Belichtung und Entwicklung wurde eine positiv arbeitende Platte
mit gut reproduzierten Punkten und Pixelelementen erhalten.
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Die Beständigkeit gegenüber den
Waschlösungen
betrug 1 Minute für
Lösungsmittelgemisch
1 und weniger als 0,5 Minuten für
die Lösungsmittelgemische
2 und 3. Beim Test auf Beständigkeit
gegenüber Feuchtmittel
wurde nach 20 Minuten Einwirkung von Feuchtmittel 1 und 2 ein wesentlicher
Schichtgewichtsverlust sowohl in den Vollflächen als auch in den 50%-Bereichen
festgestellt. Zusammen mit der hohen Zahl des Gewichtsverlustes
(siehe Tabelle 3) zeigen diese Daten wiederum, daß durch
die erfindungsgemäße Verwendung
von sauren Polyvinylacetalen eine höhere Lösungsmittelbeständigkeit
erreicht wird als durch sulfonamidosubstituierte Polyvinylacetale.
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Eine Beschichtungszusammensetzung
wurde hergestellt durch Lösen
von
2,8 g LB6564 (Novolakharz von Bakelite)
1,8 g BB744
(Novolakharz von Bakelite)
0,11 g Kristallviolett
0,03
g KF654 PINA (IR-Farbstoff von Allied Signal)
0,05 g ADS 830A
(IR-Farbstoff von ADS Corp., Kanada)
0,11 g CAHP
TM (Celluloseacetathydrogenphthalat
von Aldrich) und
0,31 g Silikophen P50X (Silikonharz von Tego
Chemie)
in 40 g Dowanol PM. Diese Lösung wurde mittels einer Drahtrakel
auf einen elektrochemisch aufgerauhten, anodisierten und mit Polyvinylphosphonsäure versiegelten
Aluminiumträger
aufgebracht und in einem Ofen bei 90°C 4 Minuten lang ge trocknet,
um einen Druckplattenvorläufer
mit einem Trockenschichtgewicht von 2,1 g/m
2 zu
erhalten. Die weitere Behandlung der Platte erfolgte wie in Beispiel
4 von
EP-A-1,101,607 beschrieben.
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Die Beständigkeit gegenüber den
Waschlösungen
betrug für
alle drei Lösungsmittelgemische
weniger als 0,5 Minuten. Beim Test auf Beständigkeit gegenüber Feuchtmittel
wurde nach 20 Minuten Einwirkung von Feuchtmittel 1 bzw. 2 ein wesentlicher
Verlust an Beschichtung sowohl bei den Vollflächen als auch den 50%-Bereichen festgestellt.
Zusammen mit dem hohen Verlust an Beschichtungsgewicht (siehe Tabelle
3) zeigen diese Daten, daß die
Lösungsmittelbeständigkeit
durch die sauren Polyvinylacetale, die gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, verbessert ist gegenüber den sauren Cellulosederivaten
des Standes der Technik.
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Vergleichsbeispiel 5
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Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch
wurde statt des Polymers von Herstellungsbeispiel 1 das von Herstellungsbeispiel
6 verwendet. Nach Belichtung und Entwicklung wurde eine positiv
arbeitende Platte mit gut reproduzierten Punkten und Pixelelementen
erhalten.
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Die Beständigkeit gegenüber den
Waschlösungen
betrug weniger als 1 Minute für
Lösungsmittelgemisch
1 und 0,5 Minuten für
Lösungsmittelgemisch
2 und 3. Nach 20 Minuten Einwirkzeit von Feuchtmittel 1 bzw. 2 wurde
sowohl in den Vollflächen
als auch den 50%-Bereichen ein deutlicher Verlust an Beschichtung festgestellt.
Dieses Beispiel zeigt, daß die
Lösungsmittelbeständigkeit
durch die erfindungsgemäße Verwendung
von sauren Polyvinylacetalen gegenüber Polyvinylacetalen mit Sulfoharnstoffgruppen
verbessert ist.
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Tabelle
1: Waschlösungen
zum Testen der Lösungsmittelbeständigkeit
Tabelle
2: Beständigkeit
der Platten gegenüber
den Waschlösungen
(in Minuten)
Tabelle
3: Gewichtsverlust in den Waschlösungen
(in Gew.-%)
Tabelle
4: Feuchtmittel