CN100389956C - 辐射敏感组合物、可成像元件、阳性作用型光刻印刷前体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
利用辐射源的阳性作用型辐射敏感组合物包括一种或多种能够溶解在碱性水溶液中的聚乙烯醇缩醛聚合物和增强显影能力的化合物。基于本发明组合物的辐射敏感涂层的光敏性得到增加，而没有损害处理特征。基于本发明组合物的辐射敏感元件具有良好显影宽容度。阳性作用型光刻印刷前体基于涂覆在亲水表面上的辐射敏感组合物。可使用碱性水溶液显影该前体，并且在光刻印刷应用中可利用辐射源来使用，例如常规成像系统、计算机制版系统或其它直接成像应用中。在曝光之前，该前体处于稳定的状态，并且具有优异的处理性能。
Description
技术领域
本发明涉及辐射敏感组合物的领域；具体地，涉及它们在成像元件中的用途。
背景技术
光刻法(lithographic processes)包括在衬底上，基本上在普通平面上建立图像(印刷)区域和非图像(非印刷)区域。当这种方法用于印刷工业时，将非图像区域和图像区域设置成对印刷油墨具有不同的亲合力。例如，非图像区域通常可以是亲水性的或憎油性的，图像区域可为亲油性的。
可利用光刻印刷制造技术来制造特定类型的电子部件。可利用辐射敏感组合物来制造的电子部件的种类包括印制线路电路板、厚膜电路和薄膜电路，包括无源元件，如电阻、电容器和感应器；多片器件；集成电路；以及有源半导体器件。这些电子部件可适当地包括导体，例如铜板；半导体和绝缘体，例如作为硅位于其底下的表面层的二氧化硅，其中二氧化硅被选择性地蚀刻以曝光底下的部分硅。至于掩膜，在例如印刷或电子部件衬底上形成图案时，可在稍后加工步骤中使用的掩膜前体(例如，塑料膜)上的涂层中形成所需图案。
已经知道常规的激光直接成像方法(LDI)，该方法在计算机数字数据的基础上直接形成胶版印制板或印制电路板。LDI提供了以下潜在的益处：更好的线质量、准时加工、改进的生产产率、减少了膜成本以及其它公认的优点。在激光领域存在显著的发展。特别地，已经可市购具有从近红外波长到红外波长的发光波段、尺寸减小的和具有高能量输出的固态激光和半导体激光。当需要LDI时，这些激光十分合适用作曝光用的曝光光源。
热敏成像元件被分类成响应并吸收合适量的热能而进行化学转换的组合物。热诱导化学转换的本性可烧蚀(ablate)该组合物，或改变该组合物在特定显影剂中的溶解度，或改变表面的粘性，或改变热敏层表面的亲水性或憎水性。因此，对热敏膜或层的预定区域进行选择性受热(呈影像式地分布热能)能够直接或间接生成合适的成像膜或层，该膜或层在印制板电路制造中或在光刻印刷板制造中用作抗蚀剂图案。基于酚醛-重氮醌树脂(novolak-diazoquinone resins)的阳性作用系统(positive working system)是计算机芯片工业的成像支柱(例如，参见R.R.Dammel，″Diazonaphthoquinone-based Resists″，Tutorial text No.11，SPIE Press，Bellingham.WA，993)。
光敏酚醛-偶氮醌树脂的组合物也广泛用于印制板制造中。添加至酚醛树脂(苯酚-甲醛缩聚物)中的光敏偶氮萘醌衍生物(DNQ)减慢了树脂的溶解。已经提出了酚醛-DNQ成像材料的修正的分子机理(A.Reiser，Journal ofImaging Science and Technology，Volume 42，Number 1，January/February1998，pp.15-22)。该文本教导酚醛-重氮萘醌组合物中成像现象的基本特征是：在由于起到溶解度抑制剂作用的强烈氢受体与树脂的OH基团的相互作用形成酚醛串(phenolic string)的基础上，观察到对树脂溶解的抑制。暴露后，在称为Wolff重排的反应期间(其之前发生抑制剂分子重氮醌部分的光解)，酚醛串之间的氢键结合更加强烈。这种重排不仅快速，而且高度放热。(ΔH°为至少-66kcal/mol)。在溶解度抑制剂处突然出现如此大小的热脉冲产生不小于约220℃的温度尖峰。在溶解度抑制剂处产生的高温下，酚醛串在DNQ处由于锚定更加强烈，并且变得无活性(被分散)。这是因为其不再被溶解度抑制剂的诱导效应保持在一起而产生的。已经披露了阳性作用型直接激光可寻址的印制型前体，其是基于对UV、可见光和/或红外辐射敏感的酚醛树脂的。例如，参见美国专利4,708,925、美国专利5,372,907和美国专利5,491,046。
在美国专利4,708,925中，酚醛树脂在碱性溶液中的溶解度是被辐射敏感的鎓盐(例如，三苯基锍六氟磷酸盐)而不是被DNQ降低的，而当光解分解鎓盐时，该树脂原来的溶解度被还原。该鎓盐组合物本质上对UV辐射敏感，并还被红外辐射敏化。在美国专利6,037,085和5,962,192中，描述了基于叠氮化物物质的激光热敏组合物，其中添加有染料组分，以获得所需的光敏性。
在英国专利1,245,924中披露了用作温度记录材料的大量热诱导组合物，由此通过间接曝光至短期高强度的可见光和/或红外辐射而加热可成像层，可增加可成像层的任何给定区域在给定溶剂中的溶解度，所述可见光或红外辐射是从与记录材料接触的图像原型的背景区域透射或反射过来的。所描述的几种系统以不同的机理运行，以及使用不同显影材料，从水到氯化有机溶剂。包括在水性可显影的组合物范围内的是含有线性酚醛型酚醛树脂的那些。该专利描述了这种树脂的涂布薄膜，其在加热时表现出溶解度增加。该组合物可含有吸热化合物，例如炭黑或Milori Blue(C.I.颜料蓝27)；因为它们用作记录介质的用途，这些材料附加地显色图像。
在该专利文献中描述了包括溶解抑制材料的其它组合物。实例包括WO97/39894、WO98/42507、WO99/08879、WO99/01795、WO99/21725、US6,117,623、US 6,124,425、EP 940266和WO 99/11458。然而，红外染料(infrareddye)等主要起到辐射吸收剂的作用，并在曝光区域中提供最低的粘合剂溶解功能。
在美国专利US 5,840,467中，Kitatani等人描述了一种阳性作用型图像记录材料，该材料包括粘合剂、通过吸收红外线或近红外线能够产生热的光-热转换剂物质和当处于未分解状态时能够显著降低材料的溶解度的可热分解的物质。可热分解的物质的具体实例包括重氮盐和醌二叠氮化物(quinonediazides)。粘合剂的具体实例包括酚醛、丙烯酸和聚氨酯树脂。各种颜料和染料是可能的光-热转换剂物质，具体地包括花青染料。可将图像记录材料涂布在合适的基底上，以产生可成像的元件。可用激光光线成影像式地照射如此产生的元件，并可用碱性显影剂移除照射的区域。
已经描述了能够增加阳性作用型组合物的光敏性(sensitivity)的几种材料。作为敏化剂的环状酸酐描述于美国专利4,115,128中，实例包括苯二甲酸酐、琥珀酸酐和均苯四酸酐。苯酚和有机酸还描述于JP-A Nos.60-88942和2-96755中。具体实例包括双酚A、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对苯二甲酸、月桂酸和抗坏血酸等。
发明内容
利用辐射源的正辐射敏感组合物包括一种或多种能够溶解在碱性水溶液中的聚合物和增强显影能力的化合物(developability-enhancingcompound)。本发明提供一种利用辐射源的阳性作用型辐射敏感组合物，该组合物用在光刻印刷应用，例如常规成像系统、计算机制版系统或其它直接成像元件和应用中，并具有良好光敏性。在曝光之前，该组合物处于稳定的状态，并且具有优异的处理性能。
根据本发明第一广义方面，提供一种辐射敏感组合物，其包括至少一种碱溶液可溶性的聚合物(aqueous alkali-soluble polymer)和增强显影能力的化合物。该组合物中优选地包括辐射-热转换的化合物(radiation-to-heatcompound)，以使该组合物的光敏性范围与辐射源的波长匹配。
根据本发明第二广义方面，提供阳性作用型可成像的元件，其包括基底、涂层，所述涂层包括上述的组合物。可成像的元件可通过辐射(优选为红外辐射)成像，并且可使用碱性的显影剂水溶液显影。
根据本发明，还提供阳性作用型光刻印刷前体，其包括涂层，所述涂层在具有亲水性光刻印刷表面的亲水性光刻印刷基质(hydrophiliclithographic base)上，所述涂层包括上述的组合物。该前体可通过辐射(优选为红外辐射)成像，并且可使用碱性的显影剂水溶液显影。在本发明的第四方面，提供阳性作用型光刻印刷母体，其包括上述的成像和显影的前体。作为本发明其它方面，提供制备所述前体和母体的方法。
具体实施方式
本发明的发明人已经研究了阳性作用型辐射敏感组合物，并且已经发现碱性水溶液可溶性聚合物化合物与一些增强显影能力的化合物的特定组合，允许制备阳性作用型光刻印刷前体，与不存在增强显影能力的化合物的情况相比，该前体要求较少的总照射能量来产生所需程度的显影能力。
根据本发明，利用辐射源的正辐射敏感组合物包括：聚合物组分(A)，即一种或多种能够溶解在碱性水溶液中的聚合物，和组分(B)，以下称为增强显影能力的化合物(B)。
聚合物组分(A)在碱性水溶液中具有一定程度的溶解度，尽管优选为低程度。在由本发明的组合物形成的辐射敏感层中，由于聚合物固有的低溶解度，或者由于在其分子本身内部中的部分之间的相互作用，或者与组合物中其它材料的相互作用(例如，基于氢键键合等)，该组合物的溶解度低。
可将本发明的阳性作用型辐射敏感组合物涂布在基底上并干燥，形成辐射敏感的可成像层，由此产生可成像的元件。在本发明的优选实施方案中，将阳性作用型辐射敏感组合物涂布在亲水性光刻印刷基质上并干燥，由此形成阳性作用型光刻印刷前体。当照射可成像层时，它变得更可溶于碱性水溶液中。与不含有增强显影能力的化合物(B)的涂层相比，通过添加增强显影能力的化合物(B)(以下将对其进行详细描述)，曝光该组合物以获得所需程度的显影能力时需要的能量减少。在显影剂的溶解速率方面，没有被辐射曝光的涂层区域(该区域因此没有被辐射-热转换的吸收和转换所加热)没有表现出显著的变化。尽管添加增强显影能力的化合物(B)实际上可以在一定程度上增加涂布和干燥的组合物在碱性水溶液中的溶解度，但是当照射时涂布和干燥的组合物的溶解度的增加得到进一步提高。这使得辐射形成的图像的显影能力得到增加。在这种照射后的任意长时间内，照射区域中的溶解度并没有恢复到它照射前的值。
应当理解，对本发明来说，涂层溶解速率的增加是指成像工艺中有效量的增加。这并不包括任何少于成像工艺中有效量的增加。本发明提供一种利用辐射源的正光敏组合物，该组合物用在光刻印刷应用，例如常规成像系统、计算机制版系统或其它直接成像元件和应用中。在曝光之前，该组合物处于稳定的状态，并且具有优异的处理性能。
Levanon等人的美国专利6,255,033描述了具有苯酚基团的聚乙烯醇缩醛聚合物，还描述了它的合成，即通过缩醛化作用将醛接枝或缩合至聚乙烯醇上。这种聚乙烯醇缩醛聚合物可单独地或与其它树脂结合用在本发明中，作为本发明的聚合物组分(A)。在此全部引入美国专利6,255,033的说明书。该聚合物的通用结构如下述通式所示：
式中R1为-CnH2n+1，其中n为1-12，且R2为
或
其中R4＝-OH；
R5＝-OH或-OCH3或Br-或-O-CH2-C≡CH，以及
R6＝Br-或NO2
R3＝-(CH2)t-COOH、-C≡CH或
其中R7＝COOH、-(CH2)t-COOH、-O-(CH2)t-COOH、
其中t为1-4，以及其中
b＝5-40摩尔％，优选为15-35摩尔％
c＝10-60摩尔％，优选为20-40摩尔％
d＝0-20摩尔％，优选为0-10摩尔％
e＝2-20摩尔％，优选为1-10摩尔％以及
f＝5-50摩尔％，优选为15-40摩尔％。
本发明中使用的US6,255,033的聚乙烯醇缩醛聚合物可描述为：
(i)四官能团的聚合物，其中重复单元包括乙酸乙烯酯部分和乙烯醇部分和第一和第二环状缩醛基团，或者
(i)五官能团的聚合物，其中重复单元包括乙酸乙烯酯部分和乙烯醇部分和第一、第二和第三环状缩醛基团。这三个缩醛基团均为六元环状缩醛基团。它们中之一被烷基取代，另一个被具有羟基，或具有羟基和烷氧基，或具有羟基、硝基和溴基团的芳香基取代；第三个被羧酸基团、羧酸取代的烷基或羧酸取代的芳基取代。
用于制备本发明中使用的聚乙烯醇缩醛聚合物的第一环状缩醛基团的合适醛的实例包括：
乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、正己醛、正庚醛、异丁醛和异戊醛，以及它们的混合物等。
用于制备本发明中使用的聚乙烯醇缩醛聚合物的第二环状缩醛基团的合适醛的实例包括：2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2-羟基-1-萘甲醛、2，4-二羟基苯甲醛、3，5-二溴-4-羟基苯甲醛、4-氧丙炔基-3-羟基苯甲醛、香草醛、异香草醛和肉桂醛，以及它们的混合物等。
用于制备本发明中使用的聚乙烯醇缩醛聚合物的第三环状缩醛基团的合适醛的实例包括：乙醛酸、2-甲酰基苯氧基乙酸、3-甲氧基-4-甲酰基苯氧基乙酸和丙炔醛，以及它们的混合物等。
这种聚合物具有的优点是：可将多种不同的官能团结合至该聚合物中，以调节其性质，使其适于特定的应用。为容易进行干膜光致抗蚀剂的层压，可使用长链烷基醛来降低该聚合物的软化点(Tg)。可利用例如肉桂醛等芳族醛，来增加用于印制板中的组合物的亲油性。在本说明书中用作聚合物组分(A)的聚合物化合物优选具有2,000-300,000的重均分子量和1.1-10的多分散指数(重均分子量/数均分子量)。
可单独使用一种聚合物作为聚合物组分(A)，或者两种或多种聚合物组合使用。其量为组合物中固体总重量的30-95重量％，优选为40-95重量％，特别优选为50-90重量％。如果聚合物组分(A)的添加量少于30重量％，则由该组合物制成的可成像层的耐用性降低。如果该添加量大于95重量％，则对辐射的光敏性降低。
用作组分(B)的增强显影能力的化合物可为下述类型化合物中的一种或多种：
1.含羟基和硫醇的化合物，例如醇类、苯酚类、萘酚类、硫醇类和苯硫酚类。醇类可具有含有12-60个碳原子的烷基、含有4-60个碳原子的氟代烷基或含有7-60个碳原子的氟代烷芳基。合适多元醇的实例有聚二甲基硅氧烷共聚醇SF1488。一元酚的实例有壬基苯酚。二元酚的实例有间苯二酚和烷基间苯二酚，例如4-己基间苯二酚和正十二烷基间苯二酚。三元酚的实例有：焦棓酚、间苯三酚、1，2，4-苯三酚和它们的烷基或氟代烷基衍生物。合适的含硫醇的化合物的实例有1-苯基-1H-四唑-5-硫醇。萘酚的实例有1-萘酚。
2.阴离子锂盐，其为羧酸盐、硫代羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐之一；有机酸锂盐的实例有3-(1H，1H，2H，2H-氟代烷基)丙酸锂和3-[(1H，1H，2H，2H-氟代烷基)硫代]丙酸锂、三氟甲磺酸锂和全氟辛基乙磺酸锂。
3.含磷的酸的酯和酰胺，优选具有游离的羟基。含磷的酯的实例有具有P(OH)(OR)2、P(OH)2(OR)、P(OH)2[O-R-N(CH2-CH2-OH)2]、P(OR)2[O-R-NH(CH2-CH2-OH)2]结构的那些，其中R为烷基、芳基、烷芳基、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或它们的组合，其中R基团可含氟原子。其它合适的化合物有烷基膦酸、R-P(O)(OH)2以及它们的酯和盐，其中R如上所定义。含磷的酰胺的实例有P(OH)(ONHR)2、P(OH)2(ONHR)、P(OR)2[O-NH(CH2-CH2-OH)2]、P(OR)[O-NH(CH2-CH2-OH)2]2，其中R为烷基、芳基、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及它们的组合，其中R基团可含氟原子。
4.具有游离羟基的聚硅氧烷。优选地，游离羟基是端基。合适化合物的实例是具有R[OSi(OCH3)2]n-Si(OCH3)(OH)2结构的那些，其中R是烷基、芳基、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯基团或它们的组合，以及n为2-1000。
5.含磷的酸的季铵盐，优选具有游离的羟基。含羟基的季铵盐的实例有全氟烷基取代的聚氧化乙烯亚磷酸二乙醇胺盐。
6.含有偶氮官能团-N＝N-的化合物
这类化合物的实例有：
-偶氮腈类(azonitriles)，这类化合物有：2-[(1-氰基-1-甲基)偶氮]甲酰胺，
-偶氮酰胺化合物，例如2，2′-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟乙基)-2-羟乙基]丙酰胺)。
-偶氮脒和环状偶氮脒化合物，例如2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物。
-其它偶氮化合物，例如：2，2′-偶氮双(2-甲基丙酰胺肟)。
7.含有下述基团的直链和环状化合物，所述基团：
-NH-NH-和
直链化合物的实例有：
R8-NH-NH-R9和
其中R10＝CH3-C6H4-SO2-或C6H5-SO2-以及
R11、R12＝-CnH2n+1，其中n＝1-20，以及
其中R1和R2存在于下述组合之一：
R8＝H和R9为C6H5-SO2-、CH3-C6H4-SO2-、-SO2-C6H4-O-C6H4-SO2-NH-NH2和-SO2-C6H3(CH3)-O-C6H3(CH3)-SO2-NH-NH2之一，以及
R8＝-CONH2和R9为C6H5-SO2-和CH3-C6H4-SO2-之一。
环状化合物的实例有苯并三唑类、5-苯基-1H-四唑和1-苯基-1H-四唑-5-硫醇。
一些上述化合物用作发泡剂。
8.具有下述结构的化合物：
其中X为-S-、S＝O、C＝O、C-O(NH)或C＝O(O)之一，以及其中R13可为H或C1-C12-烷基、苄基或结构E，其中E由
这种化合物的实例包括2，2′，4，4′-四羟基-二苯基硫化物和2，2′，4，4′-四羟基-二苯基亚砜。
9.它们的取代的芳族酰胺、酸和酯，例如2，4-二氯苯甲酰胺、3-硝基苯甲酰胺、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、2，4-二硝基苯甲酸、2，4-二氯苯甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、水杨酸甲酯、水杨酸苯酯、4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸丁酯等。
10.砜，例如二甲砜。
为了在本发明的组合物中提供激光能量的光吸收，优选将能够吸收入射辐射(优选红外辐射)的辐射-热转换的化合物(C)加入该涂布组合物中。适用于本发明热敏组合物的辐射-热转换的化合物可选自大范围的有机和无机颜料，例如炭黑、酞菁或金属氧化物。绿色颜料：BASF制备的Heliogen GreenD8730、D 9360和Fanal Green D 8330；Sun Chemicals制备的Predisol64H-CAB678，以及黑色颜料：Sun Chemicals Corp.制备的Predisol CAB2604、Predisol N1203、Predisol Black CB-C9558是有效热吸收颜料的实例，在近红外区吸收的其它类型的材料是本领域的技术人员公知的。用作辐射-热转换的化合物的优选红外吸收材料有在大于700nm的波长(例如，在约700-1300nm)处吸收的那些，而通常使用近红外吸收材料(约700-1000nm)。
对红外激光敏感组合物而言，可使用的染料可为任何公知的红外染料。吸收红外或近红外射线的染料的具体实例是，例如公开于日本专利申请特开平(JP-A)Nos.58-125246、59-84356、59-202829和60-78787中的花青染料；公开于JP-A Nos.58-173696、58-181690和58-194595中的次甲基染料；公开于JP-A Nos.58-112793、58-224793、59-48187、59-73996、60-52940和60-63744中的萘醌染料；公开于JP-A No.58-112792中的斯夸鎓(squarylium)着色剂；描述于美国专利3,881,924中的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐；描述于JP-A No.57-142645(美国专利4,327,169)中的三次甲基噻喃鎓盐；描述于JP-A Nos.58-181051、58-220143、59-41363、59-84248、59-84249、59-146063和59-146061中的吡喃鎓类化合物；描述于JP-A No.59-216146中的花青着色剂；描述于美国专利4,283,475五次甲基硫代吡喃鎓盐；描述于日本专利申请公开(JP-B)Nos.5-13514和5-19702中的吡喃鎓化合物、Epolight III-178、Epolight III-130和Epolight III-125；公开于英国专利No.434,875中的花青染料。
可将这些颜料或染料加入用于印制板的辐射敏感层中，或其它组合物中，例如抗蚀刻剂中，当所添加的是染料时，其量为0.01-30重量％，优选为0.1-10重量％，特别优选为0.5-10重量％；当所添加的是颜料时，其量为3-13重量％，所述量是相对于用于印制板的材料中的固体总量。如果颜料或染料含量少于0.01重量％，则光敏性降低。如果该含量高于30重量％，则失去光敏层的均匀性并且可成像层的耐用性或如耐蚀刻性等其它性能降低。
在本发明的另一实施方案中，在不使用辐射-热转换化合物(C)的情况下，制备本发明的正辐射敏感介质。可将该辐射敏感介质加入至可成像层中的阳性作用型光刻印刷前体中，所述可成像层与包含转换化合物(C)的层是分开的但是相邻。尽管可将包含转换化合物(C)的层涂布在包含辐射可成像介质的可成像层的顶部，但是优选的排列是：含有转换化合物(C)的层夹在可成像层和亲水性光刻基质中间，可成像层对用于成像的辐射是可透过的。当照射组合的层结构时，包含转换化合物(C)的层在照射区域产生热量，然后热量被成影像式地转移至含有辐射敏感介质的相邻可成像层中。然后，在成影像式加热区域，辐射敏感介质变得更加可溶于碱性水溶液中。结果是，与不含有组分(B)的涂层相比，曝光该组合物以获得所需程度的显影能力时需要的能量减少。本发明中使用术语″亲水性光刻基质″来描述至少一个表面是亲水性的材料板或片，由此使其保持水或含水介质(例如，润湿液)。
可使用其中红外吸收材料与聚合物结合的聚合物来代替单独的聚合物(A)和红红外吸收化合物。这些材料的实例示于美国专利6,124,425中。
涂层组合物中可任选地包含减小该聚合物在碱性水溶液中的溶解度的化合物，以下简称为″溶解抑制剂″。这种化合物，包括但不限于，染料，特别是红外染料，例如ADS 830A染料、CAS#134127-48-3(American DyeSource，Montreal，Canada)，以及特定的图像着色剂，例如维多利亚纯蓝(Victoria Pure Blue)BO(碱性蓝(Basic Blue)7，CAS#2390-60-5)。在聚合物的固有溶解度相对高的情况下，这种化合物的使用是优选的。
为了获得在更广范围的加工条件下的加工稳定性，本发明的组合物中可任选地包含表面活性剂。合适的非离子表面活性剂描述于JP-A Nos.62-251740和3-208514中，两性表面活性剂描述于JP-A Nos.59-121044和4-13149中。非离子或两性表面活性剂的量优选为组合物用材料的0.05-10重量％，更优选为组合物用材料的0.1-5重量％。
可向红外光敏层中添加用于改进施加性能的表面活性剂，例如任何含氟的表面活性剂(例如ZonyPs(DuPont)或FC-430或FC-431(MinnesotaMining and Manufacturing Co.))或可供选择的聚硅氧烷(例如Byk 333(BykChemie))。该表面活性剂的添加量优选为组合物用全部材料的0.01-1重量％，更优选为组合物用全部材料的0.05-0.5重量％。
为了在涂墨之前在曝光的板上提供目视图像，本发明的组合物中任选包含图像着色剂。至于图像着色剂，可使用除上述成盐有机染料之外的染料。优选的染料(包括成盐有机染料在内)的实例有油溶性染料和碱性染料。具体实例有Oil Yellow#101、Oil Yellow#103、Oil Pink#312、Oil Green BG、Oil Blue BOS、Oil Blue#603、Oil Black BY、Oil Black BS、Oil Black T-505(均由Orient Chemical Industries Co，.Ltd.制造)、维多利亚纯蓝BO、碱性蓝的四氟硼酸盐。具体实例包括维多利亚纯蓝BO7、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、若丹明B(CI145170B)、孔雀绿(CI42000)和亚甲蓝(CI52015)等。特别优选为JP-A No.62-293247中描述的染料。可将该染料添加至用于印制板的材料中，其量优选为组合物用材料的全部固体含量的0.01-10重量％，更优选为组合物用材料的全部固体含量的0.5-8重量％。
根据需要，可将用于使形成的膜具有柔软性的增塑剂添加至本发明组合物用的材料中。增塑剂可为，例如丁基邻苯二甲酰、聚乙二醇、柠檬酸三丁基酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、油酸四氢糠酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物或聚合物等、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、甘油一酸酯硬脂酸酯、聚氧乙烯-壬基苯基醚、烷基二(氨基乙基)甘氨酸、烷基聚氨基乙基甘氨酸氢氯化物、2-烷基-N-羧乙基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、N-十四烷基-N，N-甜菜碱(例如，Dai-ichi Kogyo Co.，Ltd.制造的商标名Amogen)等。
本发明的组合物中可任选地包含合适的增粘剂。合适的增粘剂包括二酸类、三唑类、噻唑类和含炔的材料。增粘剂的用量为0.01-3％重量。可添加其它聚合物，以减少配制成本。实例包括聚氨酯树脂和酮树脂。这些材料的量可以占固体的0.5-25％，优选2-20％。
通常，聚合物组分(A)与组分(B)的组成比优选为99/1至60/40。增强显影能力的化合物(B)存在的量必须为对显著增加涂层对涂层的辐射曝光区域中显影剂的光敏性的有效量，即增加至适用于成像工艺中的量。如果组分(B)的量低于该最低极限，则组分(B)不能显著地增加涂层的光敏性。如果组分(B)的量高于上述上限，则对未成像涂层的显影剂的耐受性显著降低。因此，两种情况均不优选。组分(B)的更优选范围是1.5-20重量％，最优选范围是5-15重量％，相对于涂层组合物中的固体总重量而测量。
本发明的阳性作用型光刻印刷前体可如下制备：将上述各种组分溶解在合适溶剂中，如有必要，则过滤，并以公知的方式(例如刮条涂布机涂布、旋涂(spin coating)、旋转涂布(rotating coating)、喷涂、幕式涂布、浸涂、气刀涂布、刮刀涂布和辊涂等)从液体中施加到亲水的光刻基质上。合适的溶剂包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、丙醇、乙二醇一甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙基酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯和甲苯等。可使用单独的溶剂或者两种或多种溶剂组合使用。溶剂中上述组分的浓度(包括添加剂在内的全部固体组分)优选为1-50重量％。亲水光刻基质上施加和干燥后获得的(固体)施加量随使用而不同，但是根据应用通常优选为0.3-12.0克/平方米。可将更少的量施加至亲水光刻基质上，生成更高的表观光敏性，但是材料的膜特性降低。
本发明的辐射敏感组合物用于制备印制电路板，用于光刻印刷板和适用于直接成像的其它热敏元件，包括但不限于激光直接成像(LDI)。在光刻印刷的情况下，本发明的阳性作用型光刻印刷前体利用亲水性光刻基质，在通常的情况下，该基质在可在基底上含有单独的亲水层，使得当该前体被显影时，亲水性涂层保留，并且使用在用于保留例如润湿液的含水介质的印刷工艺中。在这种情况下，在选择其上涂布亲水层的基底时存在较大的范围。可供选择地，亲水性光刻基质可为单独的材料，以及可处理该材料(该材料通常为铝)，以确保亲水表面属性。
合适的衬底可包括，例如纸；其上层压有例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料的纸；金属板，例如铝板、阳极氧化铝板、锌板或铜板；铜箔，反向处理的铜箔(reverse treated copper foil)、转筒侧处理的铜箔(drum sidetreated copper foil)和位于塑料层压体上的双面处理的铜箔包层、由例如二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸-丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚乙烯醇缩醛制成的塑料膜；其上气相沉积或层压有上述金属的纸或塑料膜；玻璃或气相沉积有金属或金属氧化物的玻璃等。
至于在本发明的实施方案中用于印刷板的衬底，优选为聚酯膜或铝板，因为铝板的尺寸稳定以及成本相对低，所以特别优选为铝板。可使用其上层压或气相沉积有铝的塑料膜。对适用于本发明的铝板组合物没有限定，该铝板可用任何公知的方法来制备，例如粗糙化、阳极氧化和后阳极氧化处理。本发明实施方案中使用的铝板的厚度为约0.1-0.6mm，优选为0.15-0.5mm。
通常对如上所制备的阳性作用型光刻印刷前体进行图像曝光和显影处理。在优选的实施方案中，将如上所述的辐射敏感组合物作为涂层施加至亲水性光刻基质(例如铝板)上，以形成光刻印刷前体。可对该前体成像(例如通过呈影像式地曝光于红外辐射)，并且使用常规碱性显影剂水溶液，显影已成像的前体，以形成阳性作用型光刻印刷板。当该具有单独的可成像层和含有转换剂物质的层时，显影处理除去了这两层，暴露了底层的亲水性表面。
在本发明的优选实施方案中，在图像曝光中使用的活性光束(active lightbeam)用的光源优选为，发射发光波长在近红外波长区至红外波长区范围内的光的光源，特别优选固态激光或半导体激光。优选地，基于本发明辐射敏感介质的阳性作用型光刻印刷前体对波长为700nm-1300nm的辐射，更优选为700nm-1000nm的辐射是感光的。
本发明加工光刻印刷前体用的显影液和补充液可为常规公知的碱性水溶液，例如偏硅酸钠、三代磷酸钾、仲磷酸铵、碳酸钠、硼酸钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化四烷基铵；以及有机碱试剂，例如烷基胺、烷基乙醇胺或二元胺。可使用单独的碱试剂或者两种或多种碱试剂组合使用。
在这些试剂中，特别优选的显影液是硅酸盐和氢氧化物的水溶液。已经知道当使用自动显影机器进行显影时，将碱度比显影液高的水溶液(补充液)添加至显影液中，以便加工罐的许多板或片，而无需长时间地替换显影槽中的显影液。在本发明的实施方案中，优选使用这种补充方式。任选地将各种表面活性剂或有机溶剂添加至显影液和补充液中，以加速或控制显影能力，改进显影泡沫的分散性和/或改进印制板上的图像部分与油墨的亲合力。在该显影剂溶液中也可包含正片显影剂(positive plate developer)中常用的其它试剂。
通常用水后处理该组合物；任选地含有，例如表面活性剂。对于印制板，使用含有阿拉伯树胶或淀粉衍生物的减感溶液。当在不同的应用中使用本发明实施方案的可成像介质时，在进行后处理时，可使用这些处理方法的各种组合。
制备本发明中使用的缩醛聚合物。
根据公知的标准方法进行聚乙烯醇的缩醛化，例如描述于U.S.Pat.No.4,665,124；U.S.4,940,646；U.S.5,169,898；U.S.5,700,619；U.S.5,792,823；JP 09,328,519等中的方法。在US 6,255,033中，Levanon等人提供了本发明中使用的缩醛聚合物的具体合成实施例。
聚合物1
在本发明的优选实施方案中，利用下述的方法，从3-羟基苯甲醛和丁醛获得用作聚合物组分(A)的聚合物，从而生成具有丁醛缩醛基(butyralacetal groups)和羟基取代的芳族缩醛基的聚乙烯醇缩醛树脂，在此简称为聚合物1，其中羟基取代在芳环的3位上：
将100克Airvol 103聚乙烯醇(98％水解的数均分子量为约15,000的聚乙酸乙烯酯)添加至密闭的反应器中，反应器配备有水冷式冷凝器、滴液漏斗和温度计，以及反应器中含有150克软化水和25克甲醇。在连续搅拌下，在90℃加热该混合物0.5小时，直到到它变成透明溶液。然后，将温度调节至60℃，添加3克浓硫酸的50克甲醇溶液。在15分钟的期间内，逐滴添加60克3-羟基苯甲醛和1.4克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚在450克Dowanol PMTM中的溶液。用另外的200克Dowanol PMTM稀释反应混合物，并逐滴添加23.2克正丁醛在200克Dowanol PMTM中的溶液，当完成醛的添加时，在50℃再继续进行反应3小时。在该阶段，完成丁醛的转化，并且3-羟基苯甲醛的转化率接近50％。从该反应混合物中真空蒸馏出水-DowanolPMTM的共沸物，在蒸馏期间将Dowanol PMTM添加至反应混合物中。当反应混合物的含水量低于0.1％时，完成蒸馏。3-羟基苯甲醛的转化率高于97％。在水中析出反应混合物。过滤生成的聚合物，用水洗涤，并在60℃干燥3天至含水量为2％。
聚合物2
在本发明的优选实施方案中，利用下述的方法，从3-羟基苯甲醛、丁醛和肉桂醛获得用作聚合物组分(A)的聚合物，从而生成具有丁醛缩醛基、亚肉桂基缩醛基(cinnamal acetal groups)和羟基取代的芳族缩醛基的聚乙烯醇缩醛树脂，在此简称为聚合物2，其中羟基取代在芳环的3位上。聚合物2的制备与聚合物1的制备相同，不同之处在于：添加3-羟基苯甲醛后，添加14.7克肉桂醛在150克Dowanol PMTM中的溶液，以及然后添加16克丁醛在200克Dowanol PMTM中的溶液。认为聚合物2的组合物中肉桂醛的存在改进了板的可成像区域的油墨吸引能力。
聚合物3
在本发明的优选实施方案中，从2-羟基苯甲醛和丁醛获得用作聚合物组分(A)的聚合物，从而生成具有丁醛缩醛基和羟基取代的芳族缩醛基的聚乙烯醇缩醛树脂，在此简称为聚合物3，其中羟基取代在芳环的2位上。聚合物3的制备与聚合物1的制备相同，不同之处在于：用Poval 103代替Airvol 103聚乙烯醇，用2-羟基苯甲醛(90克在500克Dowanol PWTM中的溶液)代替3-羟基苯甲醛，然后添加12克丁醛在200克Dowanol PMTM中的溶液。
聚合物4
在本发明的优选实施方案中，从2-羟基苯甲醛和丁醛获得用作聚合物组分(A)的聚合物，从而生成具有丁醛缩醛基和羟基取代的芳族缩醛基的聚乙烯醇缩醛树脂，在此简称为聚合物4，其中羟基取代在芳环的2位上。聚合物4的制备与聚合物3的制备相同，不同之处在于：2-羟基苯甲醛的用量为68克，和正丁醛的量为23.2克。
实施例
下述实施例将阐述本发明的各方面。材料获自下述原料：
Airvol 103(商标)，获自Hoechst，Germany.Clariant，US的聚乙烯醇产品。
Tween 80K(商标)，获自Manchester，UK的Avecia。
ADS 830A和ADS 830WS(商标)，获自American Dye Source，Montreal，QC，Canada的IR染料。
磷酸酯，Zelec 8172和8175(商标)，获自Stepan UK Ltd，Cheshire，UK。
Zonyl FSA(商标)，获自DuPont Canada Inc.，Missisauga，ON，Canada。
硅酮丙烯酸酯VS-80(商标)，获自3M，St.Paul，MN，USA。
聚二甲基硅氧烷共聚醇SF1488(商标)，获自GE Silicones，Waterford，NY，USA。
Goldstar Plus(商标)正片显影剂，获自Kodak Polychrome，Mississauga，ON，Canada。
比较例1
该实施例显示不向本发明的组合物中添加增强显影能力的化合物时获得的结果。
组分 重量％
聚合物3或4 75
增强显影能力的化合物 0
甲阶段酚醛树脂LB 9900* 20
IR染料 2
着色剂-维多利亚蓝R 2.5
N，N-二乙基苯胺 0.5
将组合物的组分溶解在MEK:Dowanol PMTM的混合物中，过滤并涂覆在阳极氧化铝的表面上。干燥后，得到的板具有1.5g/m2的干涂层重量。以6-18W的功率密度，在490rpm速度旋转的Creo Lotem 400Quantum内使该板成像。在8.4％偏硅酸钾的水溶液中显影该板30秒，用水冲洗，并干燥。对聚合物3而言，产生透明背景所需的能量密度为230mJ/cm2(干燥2.5分钟/100℃)，对聚合物4而言，所需的能量密度为240mJ/cm2(干燥3分钟/95℃)。板的未曝光区域的涂层重量损失百分比＜15。
应用实施例1-15
组分 重量％
聚合物3或4 55
增强显影能力的化合物(见表1) 20
甲阶段酚醛树脂LB 9900* 20
IR染料 2
着色剂-维多利亚蓝R 2.5
N，N-二乙基苯胺 0.5
将组合物的组分溶解在MEK:Dowanol PMTM的混合物中，过滤并涂覆在阳极氧化铝的表面上。干燥后，得到的板具有1.5g/m2的干涂层重量。以6-18W的功率密度，在490rpm速度旋转的Creo Lotem 400 Quantum内使该板成像。在8.4％偏硅酸钾的水溶液中显影该板30秒，用水冲洗，并干燥。产生透明背景所需的能量密度示于表1中。
表1
| 增强显影能力的化合物 | 聚合物 | 干燥时间(分钟)/温度(℃) | 光敏性，(mJ/cm<sup>2</sup>) |
| 对苯二酚 | 4 | 2/110 | 50 |
| 间苯二酚 | 4 | 2.5/105 | 50 |
| 叔丁基-对苯二酚 | 4 | 2.5/110 | 50 |
| 水杨酸甲酯 | 4 | 2/105 | 90 |
| 水杨酸苯酯 | 4 | 2/110 | 80 |
| 4-羟基苯甲酸苯甲基酯 | 3 | 3/110 | 90 |
| 4-羟基苯甲酸丁酯 | 3 | 2/110 | 50 |
| 4-羟基苯甲酸甲酯 | 3 | 3/110 | 50 |
| 4-羟基苯甲酸甲酯 | 4 | 2/110 | 50 |
| 4-己基间苯二酚 | 4 | 2/115 | 50 |
| 2′，4′-二羟基乙酰苯 | 4 | 2.5/105 | 50 |
| 5-苯基-1H-四唑 | 4 | 2.5105 | 50 |
| 二甲砜 | 3 | 2/100 | 70 |
| 间苯二酚一苯甲酸酯 | 3 | 2/115 | 50 |
| 1-萘酚 | 4 | 2.5/105 | 50 |
表1中板的所有未曝光区域的重量损失百分比＜15。
应用实施例16-31
组分 重量％
聚合物3或4或1 65
增强显影能力的化合物(见表1) 10
甲阶段酚醛树脂LB 9900* 20
IR染料 2
着色剂-维多利亚蓝R 2.5
N，N-二乙基苯胺 0.5
将组合物的组分溶解在MEK:Dowanol PMTM的混合物中，过滤并涂覆在阳极氧化铝的表面上。干燥后，得到的板具有1.5g/m2干厚度的涂层重量。以6-18W的功率密度，在490rpm速度旋转的Creo Lotem 400Quantum内使该板成像。在8.4％偏硅酸钠的水溶液中显影该板30秒，用水冲洗，并干燥。产生透明背景所需的能量密度示于表2中。
表2
| 增强显影能力的化合物 | 聚合物 | 干燥时间(分钟)/温度(℃) | 光敏性，(mJ/cm<sup>2</sup>) |
| (2′-羟乙基)-2，4-二羟基苯甲酰胺 | 4 | 2.5/100 | 90 |
| 2，2′，4，4′-四羟基-二苯基硫化物 | 4 | 2.5/110 | 80 |
| 2，2′，4，4′-四羟基-二苯基亚砜 | 4 | 2.5/100 | 70 |
| 2′，3′，4′-三羟基二苯甲酮 | 4 | 3/90 | 90 |
| 2，4-二羟基苯甲酸 | 4 | 3/115 | 50 |
| 没食子酸丙酯 | 4 | 2/90 | 80 |
| 对苯二酚 | 4 | 2/110 | 50 |
| 焦棓酚 | 4 | 2.5/105 | 50 |
| 2-硝基苯甲酸 | 4 | 2.5/105 | 50 |
| 3-硝基苯甲酸 | 4 | 2.5/105 | 60 |
| 4-硝基苯甲酸 | 4 | 2.5/105 | 50 |
| 2，4-二硝基苯甲酸 | 4 | 2.5/105 | 60 |
| 2，4-二氯苯甲酸 | 4 | 2.5/105 | 60 |
| 2-羟基-1-萘甲酸 | 4 | 2.5/105 | 70 |
| 3-羟基2-萘甲酸 | 4 | 2.5/105 | 60 |
| 3-硝基苯甲酰胺 | 4 | 2.5/105 | 70 |
表2中板的所有未曝光区域的重量损失百分比＜15。
应用实施例32-35
组分 重量％
聚合物3或4 60
增强显影能力的化合物(见表1) 15
甲阶段酚醛树脂树脂IB 9900* 20
IR染料 2
着色剂-维多利亚蓝R 2.5
N，N-二乙基苯胺 0.5
将组合物的组分溶解在MEK:Dowanol PMTM的混合物中，过滤并涂覆在阳极氧化铝的表面上。干燥后，得到的板具有1.5g/m2干厚度的涂层重量。以6-18W的功率密度，在490rpm速度旋转的Creo Lotem 400Quantum内使该板成像。在8.4％偏硅酸钾的水溶液中显影该板30秒，用水冲洗，并干燥。产生透明背景所需的能量密度示于表3中。
表3
| 增强显影能力的化合物 | 聚合物 | 干燥时间(分钟)/温度(℃) | 光敏性，(mJ/cm<sup>2</sup>) |
| 2，4-二羟基苯甲酸甲酯 | 3 | 2/105 | 70 |
| 2，4-二羟基二苯甲酮 | 4 | 2/105 | 90 |
| 苯并三唑 | 4 | 2.5/105 | 60 |
| 2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈 | 4 | 2.5/105 | 50 |
表3中板的所有未曝光区域的重量损失百分比＜15。
应用实施例36
组分 重量％
聚合物4 79.2
羟基苯酚四唑-硫醇 10
IR染料 2
着色剂-维多利亚蓝R 3.5
苯甲酸酯类增塑剂2160 5
N，N-二乙基苯胺 0.3
将组合物的组分溶解在MEK:Dowanol PMTM的混合物中，过滤并涂覆在阳极氧化铝的表面上。90℃干燥3分钟后，得到的板具有1.5g/m2干厚度的涂层重量。以6-18W的功率密度，在490rpm速度旋转的Creo Lotem 400Quantum内使该板成像。在5.5％偏硅酸钠的水溶液中显影该板30秒，用水冲洗，并干燥。产生透明背景所需的能量密度为70mJ/cm2。板的未曝光区域的涂层重量损失百分比＜15。
比较例37
这是不含有增强显影能力的化合物的参考例。涂布溶液由下述添加剂制备(wt％)：
-聚合物1∶聚合物2，45∶55，87.5％；
-1％的通式为C47H47ClN2O3S的花青染料，CAS#134127-48-3，作为红外吸收剂；
-6.5％的图像着色剂维多利亚纯蓝BO(碱性蓝7，CAS#2390-60-5)；
-5％的聚乙二醇脱水山梨糖醇酯，Tween-80，聚合度为80。
该涂布溶液是由75∶25的丙酮∶甲氧基丙醇(Dowanol PM)制备的，并具有10％的固体百分比。用流延棒(casting rod)#12在阳极氧化铝衬底上手工流延印制板(涂层重量1.75-1.8g/m2)。在活动炉(Wisconsin model SPCMINI-34/121)中，于130℃干燥该板3分钟。
在实心图像方块(solid image square)的形式下，使用具有12W辐射，波长830纳米和在180-400mJ/cm2之间以20mJ/cm2增加的能量密度系列的Creo Quantum 800(商标)图像设定器，使该板成像。在含有7％偏硅酸钠的碱性显影剂(电导率为66mS/cm)中，在Glunz-Jensen 85HD处理器中显影该板。显影条件为：24℃，30秒通过时间以及50℃干燥。显影的板显露出裸露衬底的方块，其中用光学显像密度计测量光学密度。透明点(clearingpoint)定义为被清除的衬底(cleared substrate)和原始未涂布的衬底的区域之间的光学密度(OD)差为0.01或更少时的能量。该实施例中制备的板的透明点为350mJ/cm2，以及在显影剂中的重量损失百分比＜50。在显影剂中的重量损失涉及非照射区域。
实施例38
制备下述涂布组合物：
-聚合物1∶聚合物2，45∶55，84.5％，均通过实施例28制备
-红外染料，1％
-碱性蓝7，6.5％
-Tween-80，5％
-三氟甲磺酸锂，3％
使用上述配方制备含有10％固体的涂布溶液。用实施例28(参考)和上述溶液在阳极氧化铝上手工流延该板。将该板在125℃干燥3分钟。获得1.8g/m2的涂层重量。在具有12W辐射和803纳米波长的Creo Quantum 800图像设定器内，使该板成像。该图像是用在120-360mJ/cm2之间以20mJ/cm2增加的能量密度照射的一系列纯色方块。利用处理器中30秒的停留时间，在23℃的含有7％偏硅酸钠的显影剂(电导率为66mS/cm)中显影该板。与不使用增强显影能力的化合物的参考例相比，具有三氟甲磺酸锂显影增强剂的板的透明点为140mJ/cm2，以及在显影剂中的重量损失百分比＜50，而不使用增强显影能力的化合物的参考板的透明点为320mJ/cm2以及未照射的涂层重量损失百分比＜50。
实施例39
使用下述组合物制备涂层：
-聚合物1∶聚合物2，1∶1，77.5％
-碱性蓝7，6.5％
-IR染料，1％
-Tween-80，5％
-Zelec 8175，10％
在75∶25的丙酮∶Dowanol PM中制备10％固体的涂布溶液。用该溶液流延涂层重量为1.65-1.75g/m2的板。同时用实施例28中的参考溶液流延参考板。将这两板在125℃干燥2分钟。在具有12W辐射和803纳米波长，以及在120-360mJ/cm2之间以20mJ/cm2增加的能量密度系列的CreoQuantum 800图像设定器内，使该板成像。在23℃，将该板在稀释至其原始浓度90％的Goldstar正片显影剂中显影30秒。与不使用增强显影能力的化合物的参考板相比，具有Zelec 8175显影增强剂的板的透明点为110mJ/cm2，以及在显影剂中的重量损失百分比＜50，而不使用增强显影能力的化合物的参考板的透明点为320mJ/cm2以及未照射的涂层重量损失百分比＜50。
实施例40
使用下述组合物制备涂层：
-聚合物1∶聚合物2，1∶1，77.5％
-碱性蓝7，6.5％
-IR染料，1％
-Tween-80，5％
-Zelec 8172，10％
用含有Zelec 8172作为显影增强剂的上述溶液和不含有显影增强剂的实施例28的参考溶液，手工流延这两板。这两个板具有1.7-1.8g/m2的涂层重量。将这两板在125℃干燥2分钟，用12W和80-300mJ/cm2的能量系列使板成像。在23℃，在60％Goldstar中显影所述板30秒。对含有Zelec 8172的板而言，透明点和在显影剂中的重量损失百分比分别为140mJ/cm2和＜50，而对不含有增强显影能力的化合物的参考板而言，直到300mJ/cm2还不透明。
实施例41
制备的涂布溶液含有由下述添加剂：
-聚合物1∶聚合物2，1∶1，86％
-IR染料，1％
-碱性蓝7，6.5％
-Tween-80，5％
-3-[(1H，1H，2H，2H-氟代烷基)硫代]丙酸锂(Zonyl FSA，获自DuPont)，1.5％
制备含有上述配方的涂层，和制备含有除Zonyl FSA之外的相同成分的实施例28中的配方的参考涂层。在Dowanol PM中制备10％固体的涂布溶液。在阳极氧化铝衬底上手工流延所述板，并在125℃焙烘2.5分钟。测得涂层重量为1.7-1.8g/m2。在相同的条件下使板成像：功率11W和能量密度系列100-350mJ/cm2。在24℃和30秒停留时间的条件下，在含有7.2％偏硅酸钠的显影剂(电导率为66mS/cm)中显影该板。不使用增强显影能力的化合物的参考板的透明点为320mJ/cm2以及在显影剂中的涂层重量损失百分比＜50，而含有1.5％FSA的板的透明点为130mJ/cm2，以及未照射的涂层重量损失百分比＜50。
实施例42
制备具有含有7％正十二烷基间苯二酚涂层的板，并与参考板比较。
该实施例中的涂层具有下述组合物：
-聚合物1∶聚合物2，1∶1，80.5％
-碱性蓝7，6.5％
-IR染料，1％
-Tween-80，5％
-正十二烷基间苯二酚，7％
在75∶25的丙酮∶Dowanol PM中制备10％固体的该实施例的涂布溶液和参考涂层(如实施例28)。用棒在阳极氧化铝衬底上流延所述溶液。将得到的板在130℃干燥3分钟。涂层重量为1.7g/m2。在8W的功率和90-400mJ/cm2的能量密度系列下，将所述板曝光至830nm的IR激光辐射。在23℃和30秒停留时间的条件下，在含有7％偏硅酸钠的显影剂(电导率为71mS/cm)中显影所述板。与参考板相比，具有正十二烷基间苯二酚的板的透明点为160mJ/cm2，以及未照射的涂层重量损失百分比＜50，而参考板的透明点为350mJ/cm2以及未照射的涂层重量损失百分比＜50。
实施例43
具有硅酮化合物的涂层的组合物如下：
-聚合物1∶聚合物2，1∶1，82.5％
-碱性蓝7，6.5％
-IR染料，1％
-Tween-80，5％
-硅酮丙烯酸酯VS-80，5％
实施例28中不含有增强显影能力的化合物的参考涂层用作比较。在75∶25的丙酮∶Dowanol PM中制备10％固体的溶液。手工流延板，并在130℃焙烘3分钟。涂层重量为1.8-1.85g/m2。用12W和90-350mJ/cm2的能量系列使板成像。在23℃和30秒通过时间的条件下，在Dupont-Howson处理器中，在Goldstar(Kodak)正片显影剂中显影板。与参考板相比，具有增强显影能力的化合物硅酮丙烯酸酯的板的透明点为150mJ/cm2，以及未照射的涂层重量损失百分比＜50，而参考板的透明点为300mJ/cm2以及未照射的涂层重量损失百分比＜50。
实施例44
制备具有下述组成的涂层组合物：
-聚合物1∶聚合物2，1∶1，77.5％
-碱性蓝7的四氟硼酸盐，6.5％
-IR染料，1％
-Tween-80，5％
-间苯二酚，10％
实施例28中不含有增强显影能力的化合物的参考涂层用作比较。在75∶25的丙酮∶Dowanol PM中制备10％固体的涂布溶液。对于该实施例而言，制备和使用基于三芳基甲烷染料碱性蓝7(CAS number 371231-05-9)的染料。具体地，使用碱性蓝7的四氟硼酸盐(BF4-)。用流延棒手工流延板，并在130℃干燥3分钟。涂层重量为1.8-1.85g/m2。用12W和90-350mJ/cm2的能量系列使板成像。在26℃和30秒通过时间的条件下，在DuPont-Howson处理器中，在含有7％偏硅酸钠的显影剂(电导率66mS/cm)中显影所述板。与参考板相比，具有增强显影能力的化合物间苯二酚的板的透明点为150mJ/cm2，以及未照射的涂层重量损失百分比＜50，而参考板的透明点为350mJ/cm2以及未照射的涂层重量损失百分比＜50。
实施例45
制备具有含5％的4-己基间苯二酚的涂层且具有表4所示组成的板。还制备了具有表1所示组成的、不含有增强显影能力的化合物的参考涂层。在75∶25的丙酮∶Dowanol PM中制备10％固体的涂布溶液。用棒在阳极氧化铝衬底上流延所述溶液。将得到的板在130℃干燥3分钟。在8W的功率和90-350J/cm2的能量密度系列下，将所述板曝光至830nm的IR激光辐射。在23℃和30秒停留时间的条件下，在含有7％偏硅酸钠的显影剂(电导率为71mS/cm)中，在DuPont-Howson处理器中显影所述板。具有4-己基间苯二酚的板的透明点为150mJ/cm2以及未照射的涂层重量损失百分比＜50。将其与不含有增强显影能力的化合物的参考板相比较，参考板在320mJ/cm2透明，以及具有小于50的未照射的涂层重量损失百分比。
表4
| 参考 | 实施例9 | |
| 聚合物1∶聚合物2，54∶46 | 87.5 | 82.5 |
| IR染料 | 1 | 1 |
| 碱性蓝7 | 6.5 | 6.5 |
| Tween-80 | 5 | 5 |
| 4-己基间苯二酚 | - | 5 |
| 透明点，mJ/cm<sup>2</sup> | 320 | 150 |
| 在显影剂中的重量损失，％ | 17 | 27 |
实施例46
制备两种板，其中一种在组成中含有5％聚二甲基硅氧烷共聚醇SF1488，参考板不含有增强显影能力的化合物(表5)。
在75∶25的丙酮∶Dowanol PM中制备10％固体的溶液。手工流延板，并在130℃焙烘3分钟。涂层重量为1.8-1.85g/m2。用12W和90-350mJ/cm2的能量系列使板成像。在23℃和30秒通过时间的条件下，在Dupont-Howson处理器中，在Goldstar正片显影剂中显影板。表5表明，5％含量的SF 1488使得透明点为160mJ/cm2，以及未照射的涂层重量损失百分比＜50，而参考板的透明点为320mJ/cm2以及未照射的涂层重量损失百分比＜50。
表5
| 参考 | 实施例10 | |
| 聚合物1∶聚合物2，46∶54 | 86 | 82.5 |
| IR染料 | 1 | 1 |
| 碱性蓝7 | 8 | 6.5 |
| Tween-80 | 5 | 5 |
| 聚二甲基硅氧烷共聚醇SF 1488 | - | 5 |
| 透明点，mJ/cm<sup>2</sup> | 320 | 160 |
| 在显影剂中的重量损失，％ | 20 | 25 |
实施例47
如下制备两种涂布溶液。
溶液1：聚合物1∶聚合物2，1∶1，78％
己基间苯二酚，10％
碱性蓝7，7％
Tween-80，5％
在Dowanol PM中制备10％固体的溶液。
溶液2：在实验室内，使用酸催化剂硫酸制备苯酚甲醛摩尔比为0.9∶1的1kg酚醛树脂。该树脂溶液的pH值为5，固体含量为10％。将1克IR染料ADS 830WS溶解在100克乙醇中，并在搅拌下将其添加至酚醛树脂溶液中。
将溶液1喷涂在阳极氧化铝衬底上。涂层重量为1.6g/m2。然后将溶液2喷涂在由溶液1形成的涂层的顶部，得到额外的涂层重量0.5g/cm2。将得到的板在125℃干燥2.5分钟。用能量密度系列为90-300mJ/cm2和功率为12W的Creo′s Quantum 800图像设定器使板成像。在含有由7％硅酸钠制成的碱性显影剂(电导率为66mS/cm)的Dupont处理器中显影该板。将该板在26℃显影30秒。该板的透明点为150mJ/cm2以及未照射的涂层重量损失百分比＜50。
为了更好地理解本发明，更好地理解本发明对现有技术的贡献，已经如此概述了本发明的重要特征。本领域的技术人员将会理解，本公开基于的概念可容易用作设计实施本发明几个目的的其它方法和装置的基础。因此，最重要的是，应认为该公开包括这些不偏离本发明的精神和范围的等价方法和装置。
Claims (24)
1.一种辐射敏感组合物，其包括：
a.通过聚乙烯醇与醛缩合而获得的缩醛树脂，以及
b.增强显影能力的化合物，
其中增强显影能力的化合物为下述物质中的至少一种：
a.醇类，其具有12-60个碳原子的烷基、4-60个碳原子的氟代烷基或7-60个碳原子的氟代烷芳基中的至少一种；
b.多元醇；
c.一元酚；
d.多元酚；
e.含有硫醇官能团的化合物；
f.阴离子锂盐，其为羧酸盐、硫代羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐之一；
g.含磷的酸的酯；
h.含磷的酸的酰胺；
i.聚硅氧烷；
j.具有游离羟基的季铵盐；
k.偶氮化合物；
l.含有-NH-NH-官能团的化合物；
m.含
官能团的化合物；
n.含以下结构的化合物：
其中X为-S-、S＝O、C＝O或CO2之一，以及其中R13可为C1-C12烷基、苄基或结构E，其中E由
表示，
以及其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21可为H和OH之一；
o.取代的芳族酸；
p.取代的芳族酯；
q.取代的芳族酰胺，和
r.含有砜官能团的化合物。
2.权利要求1的组合物，进一步包括辐射-热转换化合物。
3.权利要求1或2的组合物，进一步包括溶解抑制剂。
4.权利要求1的组合物，其中所述多元醇是聚二甲基硅氧烷共聚醇。
5.权利要求4的组合物，其中所述多元酚是间苯二酚、4-己基间苯二酚、正十二烷基间苯二酚、1-萘酚、焦棓酚、间苯三酚、1，2，4-苯三酚和它们的烷基或氟代烷基衍生物中的至少一种。
6.权利要求1的组合物，其中所述阴离子锂盐是3-(1H，1H，2H，2H-氟代烷基)丙酸锂和3-[(1H，1H，2H，2H-氟代烷基)硫代]丙酸锂、三氟甲磺酸锂和全氟辛基乙磺酸锂中的一种。
7.权利要求1的组合物，其中含磷的酸的酯是P(OH)(OR)2、P(OH)2(OR)、P(OH)2[O-R-N(CH2-CH2-OH)2]、P(OR)2[O-R-NH(CH2-CH2-OH)2]中的一种，其中R为烷基、芳基、烷芳基、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或它们的组合。
8.权利要求1的组合物，其中含磷的酸的酯是壬基苯酚磷酸酯。
9.权利要求1的组合物，其中含磷的酸的酰胺是P(OH)(ONHR)2、P(OH)2(ONHR)、P(OR)2[O-NH(CH2-CH2-OH)2]、P(OR)[O-NH(CH2-CH2-OH)2]2中的一种，其中R为烷基、芳基、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或它们的组合。
10.权利要求1的组合物，其中所述聚硅氧烷是R[OSi(OCH3)2]n-Si(OCH3)(OH)2，其中R为烷基、芳基、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯基团或它们的组合，以及n＝2-1000。
11.权利要求1的组合物，其中取代的芳族酸是2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2，4-二硝基苯甲酸、2，4-二氯苯甲酸、2-羟基-1-萘甲酸和3-羟基-2-萘甲酸中的至少一种。
12.权利要求1的组合物，其中取代的芳族酯是水杨酸甲酯、水杨酸苯酯、4-羟基苯甲酸苯甲基酯、4-羟基苯甲酸丁酯和4-羟基苯甲酸甲酯。
13.权利要求1的组合物，其中取代的芳族酰胺是3-硝基苯甲酰胺和(2′-羟乙基)-2，4-二羟基苯甲酰胺。
14.权利要求1或2的组合物，其中所述缩醛树脂具有下述结构：
式中R1为-CnH2n+1，其中n为1-12，且R2为
或
其中R4＝-OH；
R5＝-OH或-OCH3或Br-或-O-CH2-C≡CH，以及
R6＝Br-或NO2
R3＝-(CH2)t-COOH、-C≡CH或
其中R7＝COOH、-(CH2)t-COOH、-O-(CH2)t-COOH
其中t为1-4，以及其中
b＝5-40摩尔％，
c＝10-60摩尔％，
d＝0-20摩尔％，
e＝2-20摩尔％，以及
f＝5-50摩尔％。
15.权利要求14的组合物，其中
b＝15-35摩尔％，
c＝20-40摩尔％，
d＝0-10摩尔％，
e＝1-10摩尔％，以及
f＝15-40摩尔％。
16.一种可成像元件，其包括：
a.衬底和
b.位于所述衬底表面上的权利要求1或2的组合物的涂覆和干燥层。
17.一种可成像元件，其包括：
a.衬底和
b.位于所述衬底表面上的权利要求1的组合物的涂覆和干燥层。
18.一种阳性作用型光刻印刷前体，其包括位于亲水性光刻印刷表面上的辐射敏感组合物的层，所述组合物包括：
a.通过聚乙烯醇与醛缩合而获得的缩醛树脂，以及
b.增强显影能力的化合物，
其中增强显影能力的化合物为下述物质中的至少一种：
a.醇类，其具有12-60个碳原子的烷基、4-60个碳原子的氟代烷基或7-60个碳原子的氟代烷芳基中的至少一种；
b.多元醇；
c.一元酚；
d.多元酚；
e.含有硫醇官能团的化合物；
f.阴离子锂盐，其为羧酸盐、硫代羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐之一；
g.含磷的酸的酯；
h.含磷的酸的酰胺；
i.聚硅氧烷；
j.具有游离羟基的季铵盐；
k.偶氮化合物；
l.含有-NH-NH-官能团的化合物；
m.含
官能团的化合物；
n.含以下结构的化合物：
其中X为-S-、S＝O、C＝O或CO2之一，以及其中R13可为C1-C12烷基、苄基或结构E，其中E由
表示，
以及其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21可为H和OH之一；
o.取代的芳族酸；
p.取代的芳族酯；
q.取代的芳族酰胺，和
r.含有砜官能团的化合物。
19.权利要求18的前体，其中所述组合物进一步包括红外光-热转换化合物。
20.制备阳性作用型光刻印刷前体的方法，所述方法包括：用辐射敏感组合物的层涂覆亲水性光刻印刷表面的步骤，并干燥该层，其中所述组合物包括：
a.通过聚乙烯醇与醛缩合而获得的缩醛树脂，以及
b.增强显影能力的化合物，
其中增强显影能力的化合物为下述物质中的至少一种：
a.醇类，其具有12-60个碳原子的烷基、4-60个碳原子的氟代烷基或7-60个碳原子的氟代烷芳基中的至少一种；
b.多元醇；
c.一元酚；
d.多元酚；
e.含有硫醇官能团的化合物；
f.阴离子锂盐，其为羧酸盐、硫代羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐之一；
g.含磷的酸的酯；
h.含磷的酸的酰胺；
i.聚硅氧烷；
j.具有游离羟基的季铵盐；
k.偶氮化合物；
l.含有-NH-NH-官能团的化合物；
m.含官能团的化合物；
n.含以下结构的化合物：
其中X为-S-、S＝O、C＝O或CO2之一，以及其中R13可为C1-C12烷基、苄基或结构E，其中E由
表示，
以及其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21可为H和OH之一；
o.取代的芳族酸；
p.取代的芳族酯；
q.取代的芳族酰胺，和
r.含有砜官能团的化合物。
21.制备阳性作用型光刻印刷前体的方法，所述方法包括：用辐射敏感组合物的层涂覆亲水性光刻印刷表面的步骤，并干燥该层，其中所述组合物包括：
a.通过聚乙烯醇与醛缩合而获得的缩醛树脂，以及
b.增强显影能力的化合物，
其中所述缩醛树脂具有下述结构：
式中R1为-CnH2n+1，其中n为1-12，且R2为
或
其中R4＝-OH；
R5＝-OH或-OCH3或Br-或-O-CH2-C≡CH，以及
R6＝Br-或NO2
R3＝-(CH2)t-COOH、-C≡CH或
其中R7＝COOH、-(CH2)t-COOH、-O-(CH2)t-COOH
其中t为1-4，以及其中
b＝5-40摩尔％，
c＝10-60摩尔％，
d＝0-20摩尔％，
e＝2-20摩尔％，以及
f＝5-50摩尔％；以及
其中增强显影能力的化合物为下述物质中的至少一种：
a.醇类，其具有12-60个碳原子的烷基、4-60个碳原子的氟代烷基或7-60个碳原子的氟代烷芳基中的至少一种；
b.多元醇；
c.一元酚；
d.多元酚；
e.含有硫醇官能团的化合物；
f.阴离子锂盐，其为羧酸盐、硫代羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐之一；
g.含磷的酸的酯；
h.含磷的酸的酰胺；
i.聚硅氧烷；
j.具有游离羟基的季铵盐；
k.偶氮化合物；
l.含有-NH-NH-官能团的化合物；
m.含
官能团的化合物；
n.含以下结构的化合物：
其中X为-S-、S＝O、C＝O或CO2之一，以及其中R13可为C1-C12烷基、苄基或结构E，其中E由
表示，
以及其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21可为H和OH之一；
o.取代的芳族酸；
p.取代的芳族酯；
q.取代的芳族酰胺，和
r.含有砜官能团的化合物。
22.权利要求21的组合物，其中
b＝15-35摩尔％，
c＝20-40摩尔％，
d＝0-10摩尔％，
e＝1-10摩尔％，以及
f＝15-40摩尔％。
23.制备光刻印刷母版的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供一种光刻印刷前体，其包括位于亲水性光刻印刷表面上的辐射敏感组合物的层，所述组合物包括：
i.通过聚乙烯醇与醛缩合而获得的缩醛树脂，以及
ii.增强显影能力的化合物，
b.用成像辐射成影像式地照射所述层的区域，以使所述层更溶于照射区域中的碱性水溶液中，
其中增强显影能力的化合物为下述物质中的至少一种：
a.醇类，其具有12-60个碳原子的烷基、4-60个碳原子的氟代烷基或7-60个碳原子的氟代烷芳基中的至少一种；
b.多元醇；
c.一元酚；
d.多元酚；
e.含有硫醇官能团的化合物；
f.阴离子锂盐，其为羧酸盐、硫代羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐之一；
g.含磷的酸的酯；
h.含磷的酸的酰胺；
i.聚硅氧烷；
j.具有游离羟基的季铵盐；
k.偶氮化合物；
l.含有-NH-NH-官能团的化合物；
m.含
官能团的化合物；
n.含以下结构的化合物：
其中X为-S-、S＝O、C＝O或CO2之一，以及其中R13可为C1-C12烷基、苄基或结构E，其中E由
表示，
以及其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21可为H和OH之一；
o.取代的芳族酸；
p.取代的芳族酯；
q.取代的芳族酰胺，和
r.含有砜官能团的化合物。
24.权利要求23的方法，其中所述组合物进一步包括红外光-热转换化合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080528 Termination date: 20140312 |