DE60007023T2

DE60007023T2 - Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung

Info

Publication number: DE60007023T2
Application number: DE60007023T
Authority: DE
Inventors: Kazuto Yoshida-cho Kunita
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-05-17
Filing date: 2000-05-17
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2020-05-18
Also published as: EP1053999A3; ATE256106T1; US6451497B1; DE60007023D1; EP1053999A2; EP1053999B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen eine positive fotoempfindliche Zusammensetzung mit Farbempfindlichkeit im infraroten Wellenlängenbereich, und genauer eine positive fotoempfindliche Zusammensetzung, die geeignet ist für lithografische Fotoresists oder Druckmaterialien für die sogenannte direktplattierbare Positiv-Lithografie, die eine direkte Herstellung von Platten unter Verwendung eines Infrarotlasers auf Basis von digitalen Signalen aus einem Computer oder dergleichen erlaubt.
Beschreibung des Standes der Technik:
Die Laserentwicklung in der letzten Zeit war bemerkenswert. Insbesondere Feststofflaser und Halbleiterlaser, die Infrarotlicht im Wellenlängenbereich von 760–1.200 nm emittieren (nachfolgend als Infrarotlaser bezeichnet) sind nunmehr in Form kleinmassstabiger Modelle mit hoher Ausgangsleistung verfügbar. Derartige Infrarotlaser sind als Drucklichtquellen bei der direkten Herstellung von Druckplatten auf Basis von digitalen Daten aus Computern und dergleichen extrem nützlich. Folglich bestand in der letzten Zeit eine zunehmende Nachfrage nach Materialien, die als Bildaufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, insbesondere nach Wärmemoduslaser-Bildaufzeichnungsmaterialien, die eine hohe Empfindlichkeit für derartige Infrarot-Drucklichtquellen aufweisen.
Typische Beispiele für positive Bildaufzeichnungsmaterialien für Wärmemoduslaser schliessen Druckmaterialien ein, die das Merkmal der Verwendung von Chinondiaziden oder Diazoniumsalzen aufweisen, wie beispielsweise in JP-A-7-285 275 offenbart. Derartige positive Bildaufzeichnungsmaterialien nutzen die auflösungsinhibierende Wirkung aus, die durch die Wechselwirkung zwischen Chinondiaziden oder Diazoniumsalzen, Infrarotabsorptionsmitteln und alkalischen wasserlöslichen Polymeren hervorgerufen werden. Die Chinondiazide oder Diazoniumsalze werden durch Belichtung mit Laserlicht zersetzt, wodurch diese Wechselwirkung zusammenbricht, und die mit dem Licht belichteten Teile werden während der Entwicklung in alkalischem Wasser unter Ausbildung positiver Bilder aufgelöst. Die gewünschte Auflösung der hierin herangezogenen Chinondiazide oder Diazoniumsalze bedeutet eine Auflösung, bei der durch Reaktion mit Feuchtigkeit im System eine Säure erzeugt wird. Die erzeugte Säure erleichtert die Entwicklung.
Wärmemodus-Belichtungssysteme weisen jedoch nicht so viel Systemfeuchtigkeit auf wie UV-Belichtungssysteme und sind daher nicht in der Lage, ausreichend Säure aus Chinondiaziden oder Diazoniumsalzen zu erzeugen. Ein Problem ist beispielsweise, dass die Wechselwirkung zwischen dem Infrarotabsorptionsmittel und dem alkalischen wasserlöslichen Polymer wiederhergestellt wird, wenn nach der Lichtbelichtung einige Stunden abgewartet wird, was zu einer geringeren Empfindlichkeit und zur Unmöglichkeit der Entwicklung führt.
Wie oben festgestellt, war es in der Vergangenheit nicht möglich, eine positive fotoempfindliche Zusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit gegenüber Wärmemoduslasern, guter Entwicklungsbreite und guter Lagerungsstabilität zu erhalten.
Die europäische Recherche lieferte die folgenden Literaturstellen:
US 2 759 817 offenbart lichtempfindliche Zusammensetzungen, die bestimmte Iminochinondiazide als lichtempfindliche Substanzen enthalten.
JP-A-6-813 733 offenbart das Aussalzen von 6-Benzamido-4-methoxy-m-diazonium.
De Sio et al. (J. of Heterocyclic Chem. (1984), 957) offenbart die Synthese und Reaktivität von 1-Methyl-3-phenyl-4-diazo-5-benzoylamidopyrazol. Die Verbindung ist ein potentielles Antitumormittel.
Regitz et al. (Liebigs Analen der Chemie (1973), 1505) betrachteten das Gleichgewicht zwischen 5-Amino-1,2,3-triazol und 2-Diazoalkandiamin (siehe auch Chem. Ber. (1972), 2975 und Chem. Ber. (1974), 2513).
Die Synthese von 4-Diazo-5-alkylsulfonamidopyrazolen war Gegenstand einer Veröffentlichung von Vicentini et al. (Il Farmaco (1991), 1351).
Daidone et al. untersuchten die antimikrobiellen und antineoplastischen Aktivitäten von 4-Diazopyrazolderivaten (Eur. J. Med. Chem. (1998), 375; siehe auch Il Farmaco (1997), 557).
N,N-Dialkylamino-1,2,3-triazol-α-diazoamidintautomere wurden von Harmon et al. (J. Org. Chem. (1970), 3444) untersucht.
Die Reaktionen von Arylsulfonylaziden mit N-Methylindol wurden von Harmon et al. (J. Org. Chem. (1973), 11; siehe auch Chemistry and Industry (1970), 1021) betrachtet.
Bailey et al. untersuchten die Reaktionen von Arensulfonylaziden mit Indol und 1-Methylindol (J. C. S. Perkin (1972) 2411).
Ondrus et al. (J. Can. de Ch. (1979), 2342) untersuchten Reaktionen von 1,2-Dihydropyridinen mit organischen Aziden.
Eine einfache Synthese von 5-Benzamino-4-diazopyrazolderivaten wurde von Daidone et al. (Syn. Com. (1995), 1441) offenbart.
US 5 212 042 offenbart eine positive lichtempfindliche Zusammensetzung, die einen alkalilöslichen hochmolekularen Binder und mindestens eine p-Imino-chinondiazido-N-sulfonyl-Verbindung umfasst.
EP-A-0 833 204 offenbar ein e) infrarotempfindlich(e/s) Diazonaphthochinon-Bildgebungszusammensetzung und -element.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
Ein erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung einer positiven fotoempfindlichen Zusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit gegenüber Wärmemoduslasern, guter Entwicklungsbreite und guter Lagerungsstabilität.
Als Ergebnis extensiver Forschung haben die Erfinder die vorliegende Erfindung dadurch perfektioniert, dass sie herausgefunden haben, dass die zuvor genannten Nachteile mit den nachfolgenden Mitteln überwunden werden können.
Genauer umfasst die erfindungsgemässe positive fotoempfindliche Zusammensetzung mindestens eine Diazoverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) und ein wasserunlösliches, aber in wässrigem Alkali lösliches Polymer:
worin Z eine organische Gruppe ist, worin der pKa-Wert der H-Dissoziation in Ph-NH-Z 14 oder weniger ist, und Q¹ und Q² bilden einen aromatischen Ring.
Die organische Gruppe Z, auf die hierin Bezug genommen wird, ist -SO₂R¹ oder -COR² (worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, und R² ist eine Kohlenwasserstoffgruppe).
Die Kohlenwasserstoffgruppe R² weist einen elektronenanziehenden Substituenten auf, der ausgewählt ist aus Halogenatomen, substituierten Sulfonylgruppen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Alkoxygruppen und Hydroxygruppen.
Die erfindungsgemässe, positive, fotoempfindliche Zusammensetzung umfasst vorzugsweise ferner einen Infrarotabsorber.
Es wird angenommen, dass die Entwicklungseigenschaften während der Belichtung in herkömmlichen positiven Bildaufzeichnungsmaterialien für Wärmemoduslaser nicht sehr verbessert werden, da die in dem Material enthaltenen Chinondiazide oder Diazoniumsalze Zwischenprodukte bilden, die während der belichtungsinduzierten Zersetzung hoch reaktiv sind, und dass die Zwischenprodukte durch Reaktion mit dem in wässrigem Alkali löslichen Polymer, das als Bindemittel dient, unlöslich werden.
Beispielsweise erzeugt das Naphthochinondiazid, das in positiven Bildaufzeichnungsmaterialien verwendet wird, durch UV-Belichtung hoch reaktive Ketene, die bei Belichtung zersetzt werden. In UV-Lichtsystemen reagieren die Ketene mit Feuchtigkeit im Material und werden in Form von Carbonsäuren inaktiviert, es wird jedoch angenommen, dass die stärkere Wärme in Wärmemodussystemen zu einer geringeren Feuchtigkeit in dem Material führt und die Ketene daran hindert, mit Wassermolekülen zu reagieren, und dass diese Ketene mit dem in wässrigem Alkali löslichen Polymer reagieren, wodurch das in wässrigem Alkali lösliche Polymer unlöslich wird.
Ein Merkmal der erfindungsgemässen, positiven, fotoempfindlichen Zusammensetzung ist die Verwendung einer Diazoverbindung der zuvor genannten allgemeinen Formel (1) als säureerzeugendes Mittel. Aufgrund ihrer inhärenten Struktur wird von der Diazoverbindung angenommen, dass sie selektiv mit Wassermolekülen reagiert, wodurch die Entwicklung während der Belichtung erleichtert wird, ohne dass Ketene erzeugt werden, die bei der Zersetzung durch Belichtung gegenüber in wässrigem Alkali löslichen Polymeren hoch reaktiv sind.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN:
Die erfindungsgemässe, positive, fotoempfindliche Zusammensetzung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
(A) Diazoverbindungen der allgemeinen Formel (1):
Die erfindungsgemässen Diazoverbindungen werden durch die folgende allgemeine Formel (1) repräsentiert:
In der allgemeinen Formel (1) ist Z eine organische Gruppe, die so ausgewählt ist, dass der pKa-Wert der Wasserstoffdissoziation in der Verbindung Ph-NH-Z, worin die Aminogruppe von Ph-NH₂ durch Z substituiert ist, 14 oder weniger beträgt. Die organische Gruppe Z ist -SO₂R¹ und -COR² (worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, und R² ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem elektronenanziehenden Substituenten).
Die Kohlenwasserstoffgruppe R¹ der organischen Gruppe -SO₂R¹ kann einen Substituenten aufweisen und kann eine ungesättigte Bindung einschliessen. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffgruppen schliessen Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Arylgruppen, substituierte Arylgruppen, Alkenylgruppen, substituierte Alkenylgruppen, Alkinylgruppen und substituierte Alkinylgruppen ein.
Beispiele für Alkylgruppen schliessen lineare, verzweigte oder cyclische C_1-20-Alkylgruppen ein, und spezifische Beispiele hierfür schliessen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, 1-Methylbutyl-, Isohexyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Methylhexyl, Cyclohexyl-, Cyclopentyl- und 2-Norbornyl-Gruppen ein. Unter diesen sind lineare C_1-12-Alkyle, verzweigte C_3-12-Alkyle und cyclische C_5-10-Alkyle bevorzugt.
Substituierte Alkylgruppen werden durch eine Bindung zwischen dem Substituenten und einer Alkylengruppe gebildet. Monovalente Nichtmetallatomgruppen, ausser Wasserstoff, werden als Substituenten verwendet. Bevorzugte Beispiele schliessen Halogenatome (-F, -Br, -Cl, -I), Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Mercaptogruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Alkyldithiogruppen, Aryldithiogruppen, Aminogruppen, N-Alkylaminogruppen, N,N-Dialkylaminogruppen, N-Arylaminogruppen, N,N-Diarylaminogruppen, N-Alkyl-N-arylaminogruppen, Acyloxygruppen, Carbamoyloxygruppen, N-Alkylcarbamoyloxygruppen, N-Arylcarbamoyloxygruppen, N,N-Dialkylcarbamoyloxygruppen, N,N-Diarylcarbamoyloxygruppen, N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxy-Gruppen, Alkylsulfoxygruppen, Arylsulfoxygruppen, Acylthiogruppen, Acylaminogruppen, N-Alkylacylaminogruppen, N-Arylacylaminogruppen, Ureidogruppen, N'-Alkylureidogruppen, N',N'-Dialkylureidogruppen, N'-Arylureidogruppen, N',N'-Diarylureidogruppen, N'-Alkyl-N'-arylureido-Gruppen, N-Alkylureidogruppen, N-Arylureidogruppen, N'-Alkyl-N-alkylureido-Gruppen, N'-Alkyl-N-arylureido-Gruppen, N',N'-Dialkyl-N-alkylureido-Gruppen, N',N'-Dialkyl-N-arylureido-Gruppen, N'-Aryl-N-alkylureido-Gruppen, N'-Aryl-N-arylureido-Gruppen, N',N'-Diaryl-N-alkylureido-Gruppen, N',N'-Diaryl-N-arylureido-Gruppen, N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureido-Gruppen, N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureido-Gruppen, Alkoxycarbonylaminogruppen, Aryloxycarbonylaminogruppen, N-Alkyl-N-alkoxycarbonylamino-Gruppen, N-Alkyl-N-alkoxycarbonylamino-Gruppen, N-Aryl-N-alkoxycarbonylamino-Gruppen, N-Aryl-N-aryloxycarbonylamino-Gruppen, Formylgruppen, Acylgruppen, Carboxygruppen und deren konjugierte Basegruppen (nachfolgend als Carboxylate bezeichnet), Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Carbamoylgruppen, N-Alkylcarbamoylgruppen, N,N-Dialkylcarbamoylgruppen, N-Arylcarbamoylgruppen, N,N-Diarylcarbamoylgruppen, N-Alkyl-N-arylcarbamoyl-Gruppen, Alkylsulfinylgruppen, Arylsulfinylgruppen, Alkylsulfonylgruppen, Arylsulfonylgruppen, Sulfogruppen (-SO₃H) und deren konjugierte Basegruppen (nachfolgend als Sulfonatgruppen bezeichnet), Alkoxysulfonylgruppen, Aryloxysulfonylgruppen, Sulfinamoylgruppen, N-Alkylsulfinamoylgruppen, N,N-Dialkylsulfinamoylgruppen, N-Arylsulfinamoylgruppen, N,N-Diarylsulfinamoylgruppen, N-Alkyl-N-arylsulfinamoylgruppen, Sulfamoylgruppen, N-Alkylsulfamoylgruppen, N,N-Dialkylsulfamoylgruppen, N-Arylsulfamoylgruppen, N,N-Diarylsulfamoylgruppen, N-Alkyl-N-arylsulfamoyl-Gruppen, N-Acylsulfamoylgruppen und deren konjugierte Basegruppen, N-Alkylsulfonylsulfamoylgruppen (-SO₂NHSO₂(Aryl)) und deren konjugierte Basegruppen, N-Arylsulfonylsulfamoylgruppen (-SO₂NHSO₂)(Allyl)) und deren konjugierte Basegruppen, N-Alkylsulfonylcarbamoylgruppen (-CONHSO₂)(Alkyl)) und deren konjugierte Basegruppen, N-Arylsulfonylcarbamoylgruppen (-CONHSO₂)(Aryl)) und deren konjugierte Basegruppen, Alkoxysilylgruppen (-Si(O-Alkyl)₃), Aryloxysilylgruppen (-Si(O-Aryl)₃), Hydroxysilylgruppen (-Si(OH)₃) und deren konjugierte Basegruppen, Phosphonogruppen (-PO₃H₂) und deren konjugierte Basegruppen (nachfolgend als Phosphonatogruppen bezeichnet), Dialkylphosphonogruppen (-PO₃(Alkyl)₂), Diarylphosphonogruppen (-PO₃(Aryl)₂), Alkylallylphosphonogruppen (-PO₃(Alkyl)(aryl)), Monoalkylphosphonogruppen (-PO₃H(Alkyl)) und deren konjugierte Basegruppen (nachfolgend als Alkylphosphonatogruppen bezeichnet), Monoallylphosphonogruppen (-PO₃H(Aryl)) und deren konjugierte Basegruppen (nachfolgend als Allylphosphonatogruppen bezeichnet), Phosphonoxygruppen (-OPO₃H₂) und deren konjugierte Basegruppen (nachfolgend als Phosphonatoxygruppen bezeichnet), Dialkylphosphonoxygruppen (-OPO₃(Alkyl)₂), Diallylphosphonoxygruppen (-OPO₃(Aryl)₂), Alkylallylphosphonoxygruppen (-OPO₃(Alkyl)(aryl)), Monoalkylphosphonoxygruppen (-OPO₃H(Alkyl)) und deren konjugierte Basegruppen (nachfolgend als Alkylphosphonatoxygruppen bezeichnet), Monoarylphosphonoxygruppen (-OPO₃H(Aryl)) und deren konjugierte Basegruppen (nachfolgend als Allylphosphonatogruppen bezeichnet), Cyanogruppen, Nitrogruppen, Arylgruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen ein.
Spezifische Beispiele für Alkylgruppen in diesen Substituenten schliessen die zuvor genannten Alkylgruppen ein. Spezifische Beispiele für Arylgruppen schliessen Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl-, Cumenyl-, Fluorphenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Chlormethylphenyl-, Hydroxyphenyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl-, Phenoxyphenyl-, Acetoxyphenyl-, Benzoyloxyphenyl-, Methylthiophenyl-, Phenylthiophenyl-, Methylaminophenyl-, Dimethylaminophenyl-, Acetylaminophenyl-, Carboxyphenyl-, Methoxycarbonylphenyl-, Ethoxycarbonylphenyl-, Phenoxycarbonylphenyl-, N-Phenylcarbamoylphenyl-, Phenyl-, Nitrophenyl-, Cyanophenyl-, Sulfophenyl-, Sulfonatophenyl-, Phosphonophenyl- und Phosphonatophenylgruppen ein. Beispiele für Alkenylgruppen schliessen Vinyl-, 1-Propenyl-, 1-Butenyl-, Cinnamoyl- und 2-Chlor-1-ethenyl-Gruppen ein. Beispiele für Alkinylgruppen schliessen Ethinyl-, 1-Propinyl-, 1-Butinyl-, Trimethylsilylethinyl- und Phenylethinylgruppen ein.
Unter den zuvor genannten Substituenten sind elektronenanziehende Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome, Nitrogruppen und substituierte Carbamoylgruppen, bevorzugt.
Beispiele für Arylgruppen schliessen diejenigen ein, die kondensierte Ringe mit 1–3 Benzolringen bilden, und solche, die kondensierte Ringe mit Benzolringen und 5-gliedrigen ungesättigten Ringen bilden. Spezifische Beispiele schliessen Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Phenanthryl-, Indenyl-, Acenaphthenyl- und Fluorenylgruppen ein. Unter diesen sind Phenyl und Naphthyl bevorzugt.
Erfindungsgemäss verwendete, substituierte Arylgruppen weisen den Substituenten an die Arylgruppe gebunden auf und haben eine monovalente Nichtmetallatomgruppe, ausser Wasserstoff, als Substituent auf einem ringbildenden Kohlenstoffatom der zuvor genannten Arylgruppe. Beispiele für wünschenswerte Substituenten schliessen die zuvor genannten Alkylgruppen ein, sowie substituierte Alkylgruppen und diejenigen, die zuvor als Beispiele für Substituenten für substituierte Alkylgruppen genannt wurden. Spezifische Beispiele für wünschenswerte substituierte Arylgruppen schliessen Biphenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Cumenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Fluorphenyl, Chlormethylphenyl, Trifluormethylphenyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Methoxyethoxyphenyl, Allyloxyphenyl, Phenoxyphenyl, Methylthiophenyl, Tolylthiophenyl, Phenylthiophenyl, Ethylaminophenyl, Diethylaminophenyl, Morpholinophenyl, Acetyloxyphenyl, Benzoyloxyphenyl, N-Cyclohexylcarbamoyloxyphenyl, N-Phenylcarbamoyloxyphenyl, Acetylaminophenyl, N-Methylbenzoylaminophenyl, Carboxyphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Allyloxycarbonylphenyl, Chlorphenoxycarbonylphenyl, Carbamoylphenyl, N-Methylcarbamoylphenyl, N,N-Dipropylcarbamoylphenyl, N-(Methoxyphenyl)carbamoylphenyl, N-Methyl-N-(sulfophenyl)carbamoylphenyl, Sulfophenyl, Sulfonatophenyl, Sulfamoylphenyl, N-Ethylsulfamoylphenyl, N,N-Dipropylsulfamoylphenyl, N-Tolylsulfamoylphenyl, N-Methyl-N-(phosphonophenyl)sulfamoylphenyl, Phosphonophenyl, Phosphonatophenyl, Diethylphosphonophenyl, Diphenylphosphonophenyl, Methylphosphonophenyl, Methylphosphonatophenyl, Tolylphosphonophenyl, Tolylphosphonatophenyl, Allyl, 1-Propenylmethyl, 2-Butenyl, 2-Methylallylphenyl, 2-Methylpropenylphenyl, 2-Propinylphenyl, 2-Butinylphenyl und 3-Butinylphenyl ein.
Beispiele für Alkenylgruppen schliessen Vinyl-, 1-Propenyl-, 1-Butenyl-, Cinnamyl- und 2-Chlor-1-ethenyl- Gruppen ein. In substituierten Alkenylgruppen ersetzt der Substituent ein Wasserstoffatom der Alkenylgruppen. Beispiele für solche Substituenten schliessen die Substituenten in den zuvor genannten substituierten Alkylgruppen ein.
Die folgenden sind Beispiele für bevorzugte substituierte Alkenylgruppen.
Beispiele für Alkinylgruppen schliessen Ethinyl-, 1-Propinyl-, 1-Butinyl-, Trimethylsilylethinyl- und Phenylethinylgruppen ein. In substituierten Alkinylgruppen ist der Substituent anstelle eines Wasserstoffatoms an die Alkinylgruppen gebunden. Beispiele für solche Substituenten schliessen die Substituenten in den zuvor genannten substituierten Alkylgruppen ein.
Der Kohlenwasserstoff R² mit einer elektronenanziehenden Substituentengruppe in der organischen Gruppe -COR² kann einen Substituenten aufweisen und kann eine ungesättigte Bindung einschliessen. Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen schliessen die gleichen Alkylgruppen, Allylgruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen ein wie im Fall der Kohlenwasserstoffgruppe R¹. Solche mit einem Halogenatom, einer substituierten Sulfonylgruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Alkoxygruppe oder Hydroxygruppe als elektronenanziehendem Substituenten sind bevorzugt.
Q¹ und Q² in der allgemeinen Formel (1) sind unter Bildung eines aromatischen Rings aneinander gebunden.
Die Kohlenwasserstoffgruppen, die durch Q¹ und Q² repräsentiert werden, können Substituenten aufweisen.
Die organischen Gruppen Q¹ und Q² sind unter Bildung aromatischer Ringe aneinander gebunden. Aromatische Ringe, wie beispielsweise Benzolringe, Naphthalinringe oder Anthracenringe, werden zum Zweck einer stabileren Konjugation gebildet.
Die Ringe können ebenfalls Substituenten aufweisen. Beispiele für Substituenten schliessen diejenigen ein, die als Beispiele für Substituenten der zuvor genannten substituierten Alkylgruppen genannt wurden. Einige der ringbildenden Kohlenstoffatome können ebenfalls durch Heteroatome (wie beispielsweise Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatome) substituiert sein. Einige der aliphatischen Ringe können auch einige der aromatischen Ringe bilden.
Die organischen Gruppen Q¹ und Q² können auch mit einem Rest der allgemeinen Formel (1) substituiert sein.
Nachfolgend werden spezifische Beispiele für die Azoverbindungen der allgemeinen Formel (1) angegeben.
TABELLE 1
TABELLE 2
TABELLE 3
TABELLE 4
TABELLE 5
TABELLE 6
TABELLE 7
TABELLE 8
TABELLE 9
TABELLE 10
TABELLE 11
TABELLE 12
TABELLE 13
TABELLE 14
Derartige Diazoverbindungen werden üblicherweise wie in den folgenden Schemata gezeigt synthetisiert.
(Schema 1) : Diazoumwandlung eines entsprechenden Amins
(Schema 2) : Forster-Reaktion des entsprechenden Oxims
(Schema 3) : Bamford-Stevens-Reaktion des entsprechenden Ketons
Schema 1 wird unter diesen am häufigsten angewandt.
Details bezüglich der vorgenannten Verfahren sind insbesondere in den Kapiteln 14, 15 und 17 in "The Chemistry of Functional Groups: The Chemistry of Diazonium and Diazo Groups", Teile 1 und 2, von Saul Patai, John Wiley & Sons (1978), angegeben.
Die erfindungsgemässen Diazoverbindungen sind besonders geeignet für positive Lithografiedruckmaterialien für das Wärmemodusdrucken, worin die Platten während der Entwicklung einen geringen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen.
(B) Wasserunlösliche und in wässrigem Alkali lösliche Polymere:
In der erfindungsgemässen, positiven, fotoempfindlichen Zusammensetzung wird ein Polymer (B), das wasserunlöslich, aber in wässrigem Alkali löslich ist (in wässrigem Alkali lösliches Polymer), d. h. ein Homopolymer mit sauren Gruppen in der Polymer-Hauptkette und/oder -Seitenkette, ein Copolymer davon oder eine Mischung daraus als Binderpolymer verwendet. Die erfindungsgemässe, positive, fotoempfindliche Zusammensetzung kann daher in einem alkalischen Entwickler entwickelt werden.
Solche mit sauren Gruppen in der Polymer-Hauptkette und/oder den -Seitenketten, wie nachstehend in (1) bis (6) angegeben, sind zum Zweck der Auflösung in alkalischen Entwicklern und bezüglich der Fähigkeit, diese Auflösung zu steuern, bevorzugt.

(1) Phenolgruppen (-Ar-OH)
(2) Sulfonamidgruppen (-SO₂NH-R)
(3) substituierte Sulfonamidsäuregruppen (nachfolgend als "aktive Imidgruppen bezeichnet") (-SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R)
(4) Carbonsäuregruppen (-CO₂H)
(5) Sulfonsäuregruppen (-SO₃H)
(6) Phosphorsäuregruppen (-OPO₃H₂)

In (1) und (6) ist Ar eine gegebenenfalls substituierte divalente Arylverbindung, und R ist eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe.
In wässrigem Alkali lösliche Polymere mit (1) Phenolgruppen, (2) Sulfonamidgruppen und (3) aktiven Imidgruppen sind unter den in wässrigem Alkali löslichen Polymeren mit sauren Gruppen, die aus den obigen (1) bis (6) ausgewählt sind, bevorzugt. In wässrigem Alkali lösliche Polymere mit (1) Phenolgruppen oder (2) Sulfonamidgruppen sind hinsichtlich der Löslichkeit in alkalischen Entwicklern, der Entwicklungsbreite und einer angemessen beibehaltenen Schichtfestigkeit ideal.
Nachfolgend werden Beispiele für in wässrigem Alkali lösliche Polymere mit sauren Gruppen, die ausgewählt sind aus den obigen (1) bis (6), angegeben.
Beispiele für in wässrigem Alkali lösliche Polymere mit (1) Phenolgruppen, schliessen Kondensationspolymere von Phenol und Formaldehyd, Kondensationspolymere von m-Kresol und Formaldehyd, Kondensationspolymere von p-Kresol und Formaldehyd, Kondensationspolymere von m-/p-Kresolmischungen und Formaldehyd, Kondensationspolymere von Phenol und Kresol (m-, p- oder m-/p-Mischungen) und Formaldehyd und entsprechende Novolakharze sowie Kondensationspolymere von Pyrogallol und Aceton ein. Alternativ können auch Copolymere verwendet werden, die die Copolymere von Verbindungen mit Phenolgruppen in den Seitenketten umfassen.
Beispiele für Verbindungen mit Phenolgruppen schliessen phenolgruppenhaltige Acrylamide, Methacrylamide, Acrylatester, Methacrylatester und Hydroxystyrol ein.
Spezifische Beispiele schliessen N-(2-Hydroxyphenyl)-acrylamid, N-(3-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(2-Hydroxyphenyl)-methacrylamid, N-(3-Hydroxyphenyl)methacrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid, o-Hydroxyphenylacrylat, m-Hydroxyphenylacrylat, p-Hydroxyphenylacrylat, o-Hydroxyphenylmethacrylat, m-Hydroxyphenylmethacrylat, p-Hydroxyphenylmethacrylat, o-Hydroxyxstyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol, 2-(2-Hydroxyphenyl)-ethylacrylat, 2-(3-Hydroxyphenyl)ethylacrylat, 2-(4-Hydroxyphenyl)ethylacrylat, 2-(2-Hydroxyphenyl)-ethylmethacrylat, 2-(3-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat und 2-(4-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat ein.
Das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht des Polymers beträgt 5,0 × 10² bis 2,0 × 10⁴, und zum Zweck der Bildgebung ist ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 2,0 × 10² bis 1,0 × 10⁴ bevorzugt. Diese Polymere können einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Bei Kombinationen können auch Kondensationspolymere aus t-Butylphenol und Formaldehyd, wie beispielsweise das in US-PS 4 123 279 beschriebene, und Kondensationspolymere aus Formaldehyd und Phenolen mit C_3-8-Alkylgruppen als Substituenten, wie beispielsweise Kondensationspolymere aus Octylphenol und Formaldehyd, verwendet werden.
Beispiele für in wässrigem Alkali lösliche Polymere mit (2) Sulfonamidgruppen schliessen Polymere ein, die minimale Struktureinheiten umfassen, die von Verbindungen mit Sulfonamidgruppen als primärem Konstituenten abgeleitet sind. Beispiele für solche Verbindungen schliessen Verbindungen ein, die jeweils mindestens eine Sulfonamidgruppe mit mindestens einem an ein Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatom und eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe pro Molekül aufweisen.
Unter diesen bevorzugt sind niedermolekulargewichtige Verbindungen mit einer Acryloylgruppe, Allylgruppe oder Vinyloxygruppe und einer substituierten oder monosubstituierten Aminosulfonylgruppe oder substituierten Sulfonyliminogruppe pro Molekül. Beispiele schliessen die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (2) bis (6) ein. Allgemeine Formel (2)
Allgemeine Formel (3)
Allgemeine Formel (4)
Allgemeine Formel (5)
Allgemeine Formel (6)
worin X¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander -O- oder -NHR²⁷- repräsentieren. R²¹ und R²⁴ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder -CH₃. R²², R²⁵, R²⁹, R³² und R³⁶ sind jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte C_1-12-Alkylengruppe, Arylengruppe oder Aralkylengruppe. R²³, R²⁷ und R³³ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituententragende C_1-12-Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe. R²⁶ und R³⁷ sind jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituententragende C_1-12-Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe. R²⁸, R³⁰ und R³⁴ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder -CH₃. R³¹ und R³⁵ sind jeweils unabhängig voneinander eine C_1-12-Alkylengruppe, Cycloalkylengruppe, Arylengruppe oder Aralkylengruppe, die einen Substituenten oder eine Einfachbindung aufweisen kann. Y⁵ und Y⁶ sind jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder -CO-.
Die Verwendung von m-Aminosulfonylphenylmethacrylat, N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(p-Aminosulfonylphenyl)acrylamid und dergleichen unter den Verbindungen der allgemeinen Formeln (2) bis (6) in der erfindungsgemässen, positiven, fotoempfindlichen Zusammensetzung ist bevorzugt.
Beispiele für in wässrigem Alkali lösliche Polymere mit (3) aktiven Imidgruppen schliessen Polymere ein, die minimale Struktureinheiten umfassen, die abgeleitet sind von Verbindungen mit aktiven Amidgruppen als primärem Konstituenten. Beispiele für derartige Verbindungen schliessen Verbindungen mit jeweils mindestens einer aktiven Imidgruppe der folgenden Strukturformel und einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe pro Molekül ein.
Insbesondere ist die Verwendung von N-(p-Toluolsulfonyl)-methacrylamid, N-(p-Toluolsulfonyl)acrylamid und dergleichen bevorzugt.
Beispiele für in wässrigem Alkali lösliche Polymere mit (4) Carbonsäuregruppen schliessen Polymere ein, die als einen primären Substituenten minimale Struktureinheiten umfassen, die abgeleitet sind von Verbindungen mit jeweils mindestens einer Carbonsäuregruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe pro Molekül.
Beispiele für in wässrigem Alkali lösliche Polymere mit (5) Sulfonsäuregruppen schliessen Polymere ein, die als einen primären Substituenten minimale Struktureinheiten umfassen, die abgeleitet sind von Verbindungen mit jeweils mindestens einer Sulfonsäuregruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe pro Molekül.
Beispiele für in wässrigem Alkali lösliche Polymere mit (6) Phosphorsäuregruppen schliessen Polymere ein, die als einen primären Substituenten minimale Struktureinheiten umfassen, die abgeleitet sind von Verbindungen mit jeweils mindestens einer Phosphorsäuregruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe pro Molekül.
Unter den zuvor genannten, in wässrigem Alkali lösliche Polymere sind in wässrigem Alkali lösliche Polymere mit (1) phenolischen Hydroxylgruppen aufgrund der Fähigkeit, eine potente Wasserstoffbindungs-Wechselwirkung zwischen spezifischen funktionellen Gruppen -X-Y-Z- solcher phenolischen Verbindungen zu erhalten, bevorzugt.
Die minimalen Struktureinheiten mit sauren Gruppen, die ausgewählt sind aus den obigen (1) bis (6), die das in wässrigem Alkali lösliche Polymer bilden, das in der Erfindungsgemässen positiven fotoempfindlichen Zusammensetzung verwendet wird, müssen nicht notwendigerweise von nur einer Art sein. Solche, die die Copolymerisation von zwei oder mehr Arten von minimalen Struktureinheiten mit den gleichen sauren Gruppen oder zwei oder mehr Arten von minimalen Struktureinheiten mit unterschiedlichen sauren Gruppen umfassen, können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele für anwendbare Copolymerisationsverfahren schliessen die herkömmliche bekannte Pfropfcopolymerisation, Blockcopolymerisation und Zufallscopolymerisation ein.
Derartige Copolymere schliessen vorzugsweise 10 mol-% oder mehr, und weiter bevorzugt 20 mol-% oder mehr, Verbindungen mit sauren Gruppen ein, die ausgewählt sind aus (1) bis (6). Weniger als 10 mol-% führen üblicherweise zu keiner zufriedenstellenden Verbesserung der Entwicklungsbreite.
Wenn diese Verbindungen erfindungsgemäss zu Copolymeren copolymerisiert werden, können auch andere Verbindungen verwendet werden, die die zuvor genannten sauren Gruppen in (1) bis (6) nicht enthalten. Die nachstehend genannten Verbindungen (m1) bis (m12) sind Beispiele für andere Verbindungen ohne die sauren Gruppen (1) bis (6).
Beispiele für (m1) schliessen Acrylsäureester und Methacrylsäureester mit aliphatischen Hydroxylgruppen ein, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat.
Beispiel für (m2) schliessen Alkylacrylate ein, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Benzylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Glycidylacrylat und N-Dimethylaminoethylacrylat.
Beispiele für (m3) schliessen Alkylmethacrylate ein, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und N-Dimethylaminoethylmethacrylat.
Beispiele für (m4) schliessen Acrylamide und Methacrylamide ein, wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Hexylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Nitrophenylacrylamid und N-Ethyl-N-phenylacrylamid.
Beispiele für (m5) schliessen Vinylether ein, wie beispielsweise Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether und Phenylvinylether.
Beispiele für (m6) schliessen Vinylester ein, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat.
Beispiele für (m7) schliessen Styrole ein, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol und Chlormethylstyrol.
Beispiele für (m8) schliessen Vinylketone ein, wie beispielsweise Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon und Phenylvinylketon.
Beispiele für (m9) schliessen Olefine ein, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien und Isopren.
Beispiele für (m10) schliessen N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, 4-Vinylpyridin, Acrylnitril und Methacrylnitril ein.
Beispiele für (m11) schliessen ungesättigte Imide ein, wie beispielsweise Maleimid, N-Acryloylacrylamid, N-Acetylmethacrylamid, N-Propionylmethacrylamid und N-(p-Chlorbenzoyl)methacrylamid.
Beispiele für (m12) schliessen ungesättigte Carbonsäuren ein, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure.
Das in der erfindungsgemässen, positiven, fotoempfindlichen Zusammensetzung verwendete, in wässrigem Alkali lösliche Polymer sollte, im Hinblick auf die Empfindlichkeit und die Entwicklungsbreite unabhängig davon ob es ein Homopolymer oder ein Copolymer ist, ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 1,0 × 10³ bis 2,0 × 10⁵ und ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 5,0 × 10² bis 1,0 × 10⁵ aufweisen. Die Verteilung (Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht/ Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht) liegt vorzugsweise zwischen 1,1 und 10.
Wenn in der vorliegenden Erfindung ein Copolymer verwendet wird, sollte das Mischungs-Gewichtsverhältnis zwischen den minimalen Struktureinheiten, die von Verbindungen abgeleitet sind, die aus den obigen (1) bis (6) ausgewählte saure Gruppen aufweisen, die die Hauptkette und/oder die Seitenketten bilden, und den anderen minimalen Struktureinheiten ohne die sauren Gruppen (1) bis (6), die einen Teil der Hauptkette und/oder der Seitenketten bilden, zwischen 50 : 50 und 5 : 95 liegen, und weiter bevorzugt zwischen 40 : 60 und 10 : 90.
Die vorgenannten, in wässrigem Alkali löslichen Polymere können einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Sie sollten in einem Bereich zwischen 30 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 95 Gew.-%, und noch weiter bevorzugt zwischen 50 und 90 Gew.-%, auf Basis des Gesamtfeststoffgehalts der positiven fotoempfindlichen Zusammensetzung verwendet werden.
Wenn das in wässrigem Alkali lösliche Polymer in einer Menge von weniger als 30 Gew.-% verwendet wird, so neigt die Haltbarkeit der Druckschicht dazu, verschlechtert zu werden, wohingegen bei mehr als 99 Gew.-% die Neigung zu einer Verringerung der Empfindlichkeit und Haltbarkeit besteht.
Nachfolgend werden Novolakharze beschrieben.
Beispiele für zur erfindungsgemässen Verwendung geeignete Novolakharze schliessen Kondensationspolymere aus Phenol und Formaldehyd, Kondensationspolymere aus m-Kresol und Formaldeyd, Kondensationspolymere aus p-Kresol und Formaldeyd, Kondensationspolymere aus m-/p-Kresolmischungen und Formaldehyd, Kondensationspolymere aus Phenol und Kresol (m-, p- oder m-/p-Mischungen) und Formaldehyd und ähnliche Novolakharze, sowie Kondensationspolymere aus Pyrogallol und Aceton ein. Alternativ dazu können Copolymere aus Monomeren mit Phenolgruppen in der Seitenkette ebenfalls verwendet werden.
Beispiele für Lösungsmittel, die bei der Synthese der erfindungsgemäss verwendeten, in wässrigem Alkali löslichen Polymeren verwendet werden können, schliessen Tetrahydrofuran, Dichlorethylen, Cyclohexan, Methylethylketon, Aceton, Methanol, Ethanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, Diethylenglykoldimethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Toluol, Ethylacetat, Methylacetat, Ethyllactat, Dimethylsulfoxid und Wasser ein. Diese Lösungsmittel können alleine oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
(C) Infrarotabsorber:
Erfindungsgemäss können verschiedene Pigmente oder Farbstoffe als Infrarotabsorber verwendet werden.
Beispiele für Pigmente schliessen kommerziell erhältliche Pigmente ein, sowie Pigmente, die im Color Index (C. I.)-Handbuch, Saishin Ganryo Binran [Recent Pigment Manual] (herausgegeben von Nihon Ganryo Gijutsu Kyokai (1977)), Saishin Ganryo Oyo Gijutsu [Recent Pigment Applications and Techniques] (veröffentlicht von CMC (1986 Ausg.)) und Insatsu Inki Gijutsu [Printing Ink Techniques] (veröffentlicht von CMC (1984)).
Pigmenttypen schliessen Schwarzpigmente, Gelbpigmente, Orangepigmente, Braunpigmente, Rotpigmente, Violettpigmente, Blaupigmente, Grünpigmente, Fluoreszenzpigmente, Metallpulverpigmente und andere polymergebundene Farbstoffe ein. Spezifische verwendbare Beispiele schliessen unlösliche Azopigmente, Azobeizenpigmente, kondensierte Azopigmente, Chelatazopigmente, Phthalocyaninpigmente, Anthrachinonpigmente, Perylen-und Perinonpigmente, Thioindigopigmente, Chinacridonpigmente, Dioxazinpigmente, Isoindolinonpigmente, Chinophthalonpigmente, Druckbeizenpigmente, Azinpigmente, Nitrosopigmente, Nitropigmente, natürliche Pigmente, Fluoreszenzpigmente, anorganische Pigmente und Russ ein.
Diese Pigmente können mit oder ohne Oberflächenbehandlung verwendet werden. Verfahren zur Oberflächenbehandlung schliessen Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen mit Harz oder Wachs, Verfahren zur Aufbringung von Tensiden und Verfahren zur Bindung reaktiver Substanzen (wie beispielsweise Silan-Kupplungsmittel, Epoxyverbindungen und Polyisocyanate) an der Oberfläche der Pigmente ein. Die vorgenannten Oberflächenbehandlungen sind in Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo [Metal Soap Properties and Applications] (veröffentlicht von Koshobo), Insatsu Inki Gijutsu [Printing Ink Techniques] (veröffentlicht von CMC (1984)), und Saishin Ganryo Oyo Gijutsu [Recent Pigment Applications and Techniques] (veröffentlicht von CMC (1986 Aufl.)) beschrieben.
Der Pigmentteilchendurchmesser liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 μm, weiter bevorzugt zwischen 0,05 und 1 μm und noch weiter bevorzugt zwischen 0,1 und 1 μm. Ein Pigmentteilchendurchmesser von weniger als 0,01 μm ist im Hinblick auf die Stabilität des dispergierten Materials in der Beschichtungslösung für die fotoempfindliche Schicht unerwünscht, wohingegen Teilchendurchmesser von mehr als 10 μm im Hinblick auf die Gleichförmigkeit der fotoempfindlichen Schicht unerwünscht sind.
Zur Dispergierung des Pigments können übliche Dispergiertechniken angewandt werden, wie sie bei der Herstellung von Tinte, Tonern und dergleichen verwendet werden. Beispiele für Dispersionsvorrichtungen schliessen Ultraschalldisperser, Sandmühlen, Attritoren, Perlenmühlen, Supermühlen, Kugelmühlen, Prallmühlen, Dispergierer, KD-Mühlen, Kolloidmühlen, Dynatrons, Dreiwalzenmühlen und Druckkneter ein. Details sind aus Saishin Ganryo Oyo Gijutsu [Recent Pigment Applications and Techniques] (veröffentlicht von CMC (1986 Aufl.)) erhältlich.
Es können kommerziell erhältliche und allgemein bekannte Farbstoffe verwendet werden, die in Dokumenten, wie beispielsweise Senryo Binran [Dye Manual] (Herausgeber: Yuki Gosei Kagaku Kyokai (1970 Aufl.)), angegeben sind. Spezifische Beispiele schliessen Azofarbstoffe, Metallkomplexsalz-Azofarbstoffe, Pyrazolonazofarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Squaryliumfarbstoffe und Metallthiolat-Komplexe ein.
Unter diesen Pigmenten und Farbstoffen sind solche bevorzugt, die Infrarotlicht und Nahinfrarotlicht absorbieren, da sie zur Verwendung mit Lasern, die Infrarot- oder Nahinfrarotlicht emittieren, geeignet sind.
Als ein solches Infrarot- oder Nahinfrarotstrahlung absorbierendes Pigment wird vorzugsweise Russ verwendet. Beispiele für Infrarot- und Nahinfrarotstrahlung absorbierende Farbstoffe schliessen die Cyaninfarbstoffe ein, die in JP-OSen (JP-A) 58-125246, 59-84356, 59-202829 und 60-78787 beschrieben sind, die Methinfarbstoffe, die in den JP-OSen 58-173696, 58-181690 und 58-194595 angegeben sind, die Naphthochinonfarbstoffe, die in den JP-OSen 58-112793, 58-224793, 59-48187, 59-73996, 60-52940 und 60-63744 beschrieben sind, die Squaryliumfarbstoffe, die in JP-A-58-112792 beschrieben sind, und die Cyaninfarbstoffe, die in GB-PS 434 875 beschrieben sind.
Der in US-PS 5 156 938 genannte Infrarot-absorbierende Sensibilisator ist ebenfalls zur Verwendung als Farbstoff geeignet. Besonders wünschenswert ist die Verwendung der substituierten Arylbenzo(thio)-Pyryliumsalze, wie in US-PS 3 881 924 beschrieben, der Trimethinthiapyryliumsalze, wie in JP-A-57-142645 ( US-PS 4 327 169 ) beschrieben, der Pyryliumverbindungen aus den JP-OSen 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063 und 59-146061, der Cyaninfarbstoffe aus JP-A-59-216146, der Pentamethinthiopyryliumsalze und dergleichen aus US-PS 4 283 475 und der Pyryliumverbindungen Epolight III-178, III-130 und III-125, wie in den JP-ASen (Kokoku) 5-13514 und 5-19702 offenbart.
Andere besonders wünschenswerte Beispiele für Farbstoffe schliessen die Infrarot-absorbierenden Farbstoffe ein, die unter den Formeln (I) und (II) in US-PS 4 756 993 angegeben sind.
Die Farbstoffe und Pigmente werden vorzugsweise in einer Menge von zwischen 0,01 und 50 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, in bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt der fotoempfindlichen Zusammensetzung, zugegeben. Farbstoffe werden noch weiter bevorzugt in einer Menge von zwischen 0,05 und 10 Gew.-% zugegeben, wohingegen die Pigmente noch weiter bevorzugt in einer Menge von zwischen 1,0 und 10 Gew.-% zu der fotoempfindlichen Zusammensetzung zugegeben werden.
Die Zugabe von weniger als 0,01 Gew.-% Pigment oder Farbstoff resultiert in einer geringeren Empfindlichkeit, wohingegen die Zugabe von mehr als 50 Gew.-% die bildfreien Flächen während des Druckvorgangs beschmutzt.
Der Farbstoff oder das Pigment kann zu der gleichen Schicht zugegeben werden wie die anderen Komponenten, oder zu einer separaten Schicht. Unter den obigen sind Infrarot- oder Nahinfrarot-absorbierende Farbstoffe oder Pigmente bevorzugt. Die Farbstoffe und Pigmente können in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Andere Komponenten:
Zu der erfindungsgemäss, positiven, fotoempfindlichen Zusammensetzung können verschiedene Additive zugegeben werden. Beispielsweise wirken Oniumsalze aromatischer Sulfonverbindungen, aromatische Sulfonsäureesterverbindungen und dergleichen als thermische Zersetzungsmaterialien und können daher zur Verbesserung der auflösungsinhibierenden Eigenschaften der Bildbereiche in dem Entwickler zugegeben werden.
Beispiele für Oniumsalze schliessen Diazoniumsalze, Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze, Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Selenoniumsalze und Arsoniumsalze ein. Beispiele für Opiumsalze, die zur erfindungsgemässen Verwendung geeignet sind, schliessen die Diazoniumsalze aus S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980) und JP-A-5-158230, die Ammoniumsalze aus den US-PSen 4 069 055 und 4 069 056 und JP-A-3-140140, die Phosphoniumsalze aus D. C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C. S. Wen t al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, Seite 478, Tokyo, Oktober 1988, und den US-PSen 4 0069 055 und 4 069 056, die Iodoniumsalze aus J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Seite 31 (28. November 1988), EP-PS 104 143, den US-PSen 339 049 und 410 201 und den JP-OSen 2-150848 und 2-296514, die Sulfoniumsalze aus J. V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem., Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), den EP-PSen 370 693, 233 567, 297 443 und 297 442, den US-PSen 4 933 377, 3 902 114, 410 201, 339 049, 4 760 013, 4 734 444 und 2 833 827 und den DE-PSen 2 904 626, 3 604 580 und 3 604 581, die Selenoniumsalze aus J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977) und J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem., Ed., 17, 1047 (1979) und die Arsoniumsalze aus C. S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, Seite 478, Tokyo, (Oktober 1988) ein.
Beispiele für Gegenionen der vorgenannten Oniumsalze schliessen Tetrafluorborsäure, Hexafluorphosphorsäure, Triisopropylnaphthalinsulfonsäure, 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Brombenzolsulfonsäure, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzolsulfonsäure und para-Toluolsulfonsäure ein.
Unter diesen besonders bevorzugt sind Hexafluorphosphorsäure, Triisopropylnaphthalinsulfonsäure und 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure.
Die Opiumsalze werden vorzugsweise in einer Menge von zwischen 1 und 50 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 5 und 30 Gew.-%, und noch weiter bevorzugt zwischen 10 und 30 Gew.-% zugegeben.
Farbstoffe, die eine wesentliche Absorption im sichtbaren Lichtbereich aufweisen, können als Abbildungsfarbstoffe verwendet werden. Fettlösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe sind Beispiele für bevorzugte Farbstoffe.
Spezifische Beispiele schliessen Direktgelb #101, Ölgelb #103, Ölpink #312, Ölgrün BG, Ölblau BOS, Ölblau #603, Ölschwarz BY, Ölschwarz BS, Ölschwarz T-505 (von Orient Kagaku Kogyo), Victoriareinblau, Kristallviolett (CI 42555), Methylviolett (CI 42535), Ethylviolett, Rhodamin B (CI 145170 B), Malachitgrün (CI 42000), Methylenblau (CI 52015), Eisenspironblau C-RH (von Hodogaya Chemical) und dergleichen sowie die in JP-A-62-293247 angegebenen Farbstoffe ein.
Solche Farbstoffe werden vorzugsweise zur Unterscheidung zwischen Bereichen, in denen nach der Bildgebung Abbildungen ausgebildet bzw. nicht ausgebildet wurden, zugegeben. Die Zugabemenge ist vorzugsweise 0,01–10 Gew.-%, in Bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt der fotoempfindlichen Zusammensetzung.
Zur weiteren Verbesserung der Empfindlichkeit können cyclische Säureanhydride, Phenole und organische Säuren zugegeben werden. Beispiele für cyclische Säureanhydride schliessen diejenigen ein, die in US-PS 4 115 128 angegeben sind, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-Δ⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid.
Beispiele für Phenole schliessen Bisphenol A, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenol, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 4,4',4''-Trihydroxyphenylmethan und 4,4',3'',4''-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan ein.
Beispiele für organische Säuren schliessen diejenigen ein, die in den JP-OSen 60-88942 und 2-96755 angegeben sind, wie beispielsweise Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphatester und Carbonsäuren. Spezifische Beispiele schliessen p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylschwefelsäure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphat, Diphenylphosphat, Benzoesäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, p-Toluylsäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Erucasäure, Laurinsäure, n-Undecansäure und Ascorbinsäure ein.
Die Menge der vorgenannten cyclischen Säureanhydride, Phenole und organischen Säuren in dem Druckplattenmaterial liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 20 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, und noch weiter bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%.
Ferner können zu der erfindungsgemässen fotoempfindlichen Zusammensetzung zur Verbesserung der Behandlungsstabilität unter Entwicklungsbedingungen nicht-ionische Tenside wie beispielsweise die in den JP-OSen 62-251740 und 3-208514 angegebenen und amphotere Tenside, wie die in den JP-OSen 59-121044 und 4-13149 angegebenen verwendet werden.
Spezifische Beispiele für nicht-ionische Tenside schliessen Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Monoglyceridstearat und Polyoxyethylennonylphenylether ein. Beispiele für amphotere Tenside schliessen Alkyldi(aminoethyl)glycin, Alkylpolyaminoethylglycin-hydrochlorid, 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazoliniumbetain und N-Tetradecyl-N,N-betain-Typen (wie beispielsweise Amorgen K, Markenname von Dai'ichi Kogyo) ein.
Der Anteil der vorgenannten nicht-ionischen Tenside und amphoteren Tenside in der fotoempfindlichen Zusammensetzung liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 15 Gew.-%, und weiter bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%.
Pigmente oder Farbstoffe, die als Abbildungsfarbstoffe oder Abdruckmittel zur Erzielung sichtbarer Abbildungen unmittelbar nach der Erwärmung während der Belichtung dienen, könne zu der erfindungsgemässen, positiven, fotoempfindlichen Zusammensetzung zugegeben werden.
Beispiele für typische Abdruckmittel schliessen Kombinationen aus Verbindungen, die durch Erwärmen beim Belichten Säure freisetzen (säurefreisetzende Mittel), und organischen Farbstoffen, die zur Salzbildung in der Lage sind, ein. Spezifische Beispiele schliessen Kombinationen aus o-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurehalogeniden und salzbildenden organischen Farbstoffen, wie beispielsweise denjenigen, die in den JP-OSen 50-36209 und 53-8128 angegeben sind, ein, sowie Kombinationen aus Trihalogenmethylverbindungen und salzbildenden organischen Farbstoffen, wie beispielsweise denjenigen, die in den JP-OSen 53-36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 und 63-58440 angegeben sind. Beispiele für solche Trihalogenmethylverbindungen schliessen Oxazolverbindungen und Triazinverbindungen ein, die beide exzellente zeitliche Stabilität und ausgeprägte Druckbilder liefern.
Epoxyverbindungen, Vinyletherverbindungen, die Phenolverbindungen mit Hydroxymethylgruppen oder Alkoxymethylgruppen aus der japanischen Patentanmeldung 7-18120, und die vernetzten Verbindungen mit einer die Auflösung in Alkali inhibierenden Wirkung aus der japanischen Patentanmeldung 9-328937 werden bevorzugt zum Zweck der Lagerungsstabilität zugegeben.
Bei Bedarf können auch Weichmacher zu der erfindungsgemässen, positiven, fotoempfindlichen Zusammensetzung zugegeben werden, wodurch die aufgeschichtete Schicht flexibler wird, und dergleichen.
Bevorzugte Beispiele schliessen Butylphthalat, Polyethylenglykol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Trikresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tetrahydrofurfuryloleat und Acrylsäure- oder Methacrylsäureoligomere und -polymere ein.
Zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften können Tenside, wie beispielsweise die Fluortenside aus JP-A-6270950, zu der erfindungsgemässen, positiven, fotoempfindlichen Zusammensetzung zugegeben werden. Diese werden in einer Menge zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% der gesamten fotoempfindlichen Zusammensetzung zugegeben.
Die erfindungsgemässe, positive, fotoempfindliche Zusammensetzung kann nach den nachfolgenden üblichen Verfahren zur Herstellung von fotoempfindlichen Zusammensetzungen hergestellt werden.
Fotoempfindliche Zusammensetzungen werden üblicherweise durch Auflösen der vorgenannten Komponenten in einem Lösungsmittel und anschliessende Ausbreitung der resultierenden Lösung auf einem geeigneten Träger hergestellt. Beispiele für die verwendeten Lösungsmittel schliessen Dichlorethylen, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolacton, Toluol und Wasser ein, ohne hierauf beschränkt zu sein. Diese Lösungsmittel können alleine oder in Kombination verwendet werden. Die Konzentration der obigen Komponenten in dem Lösungsmittel (Gesamtfeststoffgehalt einschliesslich Zusatzstoffe) liegt vorzugsweise zwischen 1 und 50 Gew.-%. Die Beschichtungsmenge (Feststoffe) nach dem Trocknen ist in Abhängigkeit von der Anwendung variabel, sie liegt jedoch üblicherweise zwischen 0,5 und 5,0 g/m² bei einer Verwendung für die fotoempfindliche Lithografie.
Es können verschiedene Beschichtungsverfahren angewandt werden, wie beispielsweise Stabbeschichterbeschichtung, Rotationsbeschichtung, Sprühbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Tauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Klingenbeschichtung und Walzenbeschichtung. Obwohl mit abnehmender Beschichtungsmenge die scheinbare Empfindlichkeit zunimmt, nehmen auch die Beschichtungseigenschaften der fotoempfindlichen Schicht ab. Die aufgeschichtete Schicht ist die fotoempfindliche Schicht der fotoempfindlichen Zusammensetzung.
Der Träger ist ein dimensionsstabiles Material in Form eines Blattes, wie beispielsweise Papier, Papier, das mit Kunststoff (wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol) laminiert ist, Metallblätter (wie beispielsweise Aluminium, Zink und Kupfer), Kunststoffolien (wie beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetat) und Papier- oder Kunststoffolien mit darauf laminierten oder abgeschiedenen Metallen.
Erfindungsgemäss bevorzugt werden Polyesterfolien oder Aluminiumblätter als Träger verwendet. Unter diesen sind relativ kostengünstige Aluminiumblätter mit guter Dimensionsstabilität besonders bevorzugt. Geeignete Aluminiumblätter sind Reinaluminiumblätter, Legierungsblätter, die Aluminium als Hauptkomponente und geringe Mengen anderer Elemente umfassen, sowie Kunststoffolien mit darauf laminiertem oder abgeschiedenem Aluminium. Beispiele für verschiedene Elemente, die in Aluminiumlegierungen inkorporiert sein können, schliessen Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismuth, Nickel und Titan ein. Der Gehalt solcher anderen Elemente in Legierungen sollte höchstens nicht mehr als 10 Gew.-% betragen. Obwohl Beinaluminium erfindungsgemäss besonders wünschenswert ist, können Spurenmengen anderer Elemente eingeschlossen sein, da es bezüglich der Raffinierung technisch schwierig ist, vollständig reines Aluminium herzustellen. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäss geeigneten Aluminiumblätter ist nicht spezifiziert. Aluminiumblätter aus herkömmlichen, allgemein bekannten Materialien sind zur Verwendung geeignet.
Die erfindungsgemäss verwendeten Aluminiumblätter sind etwa 0,1–0,6 mm dick, vorzugsweise 0,15–0,4 mm, und noch weiter bevorzugt 0,2–0,3 mm.
Auch wenn die Aluminiumblätter einer Oberflächenaufrauhung unterworfen werden, kann die Oberfläche vor der Oberflächenaufrauhung bei Bedarf zunächst mit einem Tensid, einem organischen Lösungsmittel, einer wässrigen Alkalilösung oder dergleichen zur Entfernung von Walzenöl von der Oberfläche entfettet werden.
Zur Oberflächenaufrauhung von Aluminiumblättern können verschiedene Verfahren angewandt werden. Beispiele schliessen mechanische Aufrauhungsverfahren, elektrochemische Oberflächenauflösungs-Aufrauhungsverfahren und chemisch selektive Oberflächenauflösungsverfahren ein. Beispiele für anwendbare mechanische Verfahren schliessen allgemein bekannte Verfahren ein, wie beispielsweise Kugelpolierverfahren, Bürstenpolierverfahren, Sandstrahlpolierverfahren und Glanzschleifpolierverfahren. Elektrochemische Aufrauhungsverfahren schliessen Verfahren ein, die unter Verwendung von Wechselstrom oder Gleichstrom in Salzsäure- oder Salpetersäure-Elektrolytlösung durchgeführt werden. Verfahren, die diese beiden miteinander kombinieren, wie beispielsweise in JP-A-54-63902 offenbart, können ebenfalls angewandt werden.
Aluminiumblätter, die eine solche Oberflächenaufrauhungsbehandlung erhalten haben, können bei Bedarf Alkaliätzbehandelt oder Neutralisationsbehandelt und dann zur Verbesserung der Wasserrückhaltung oder Reibungsbeständigkeit bei Bedarf einer anodischen Oxidationsbehandlung unterworfen werden. Als Elektrolyt zur anodischen Oxidationsbehandlung der Aluminiumblätter können verschiedene Elektrolyte zur Ausbildung poröser Oxidationsschichten verwendet werden. Üblicherweise werden Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure oder Mischungen daraus verwendet. Die Konzentration des Elektrolyten kann nach Bedarf in Abhängigkeit von der Art des Elektrolyten bestimmt werden.
Die Bedingungen der anodischen Oxidation variieren in Abhängigkeit vom verwendeten Elektrolyten und können daher nicht in Form eines absoluten Prinzips spezifiziert werden, jedoch ist die Elektrolytkonzentration im allgemeinen 1–80 Gew.-% der Lösung, die Temperatur liegt bei 5–70°C, die Stromdichte bei 5–60 A/dm², die Spannung beträgt 1–100 V und die Elektrolysezeit beträgt 10 Sekunden bis 5 Minuten. Eine anodische Oxidationsschicht von weniger als 1,0 g/m² führt zu einer nicht zufriedenstellenden Druckhaltbarkeit und neigt zu Ergebnissen, die als Beschädigungsflecken bezeichnet werden, bei denen Beschädigungen der Bereiche der fotoempfindlichen Zusammensetzungen in den Bereichen, in denen keine Abbildungen ausgebildet wurden, dazu führen können, dass an den beschädigten Bereichen während des Druckvorgangs Tinte anhaftet.
Nach der anodischen Oxidationsbehandlung kann die Oberfläche des Aluminiums bei Bedarf zur Erzielung von Hydrophilizität behandelt werden. Beispiele für solche Hydrophilisierungsbehandlungen, die erfindungsgemäss angewandt werden können, schliessen Alkalimetallsilicat (wie beispielsweise wässrige Natriumsilicatlösung)-Verfahren ein, wie in den US-PSen 2 714 066, 3 181 461, 3 280 734 und 3 902 734 angegeben. In diesen Verfahren kann der Träger in eine wässrige Natriumsilicatlösung eingetaucht oder darin elektrolytisch behandelt werden. Die Verfahren unter Behandlung mit Kaliumfluorzirkonat, wie in JP-AS 36-22063 angegeben, oder Polyvinylphosphorsäure, wie in den US-PSen 3 276 868, 4 153 461 oder 4 689 272 angegeben, können ebenfalls angewandt werden.
Bei Bedarf kann zwischen dem Träger und der fotoempfindlichen Schicht eine Unterbeschichtungsschicht bereitgestellt werden. In der Unterbeschichtungsschicht können verschiedene organische Verbindungen als Komponenten verwendet werden, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, Dextrin, Gummi arabicum, 2-Aminoethylphosphonsäure und ähnliche aminogruppenhaltige Phosphonsäuren, gegebenenfalls substituententragende Phenylphosphonsäuren, Naphthylphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren, Griseophosphonsäuren, Methylendiphosphonsäuren und Ethylendiphosphonsäuren oder ähnliche organische Phosphonsäuren, gegebenenfalls substituententragende Phenylphosphorsäuren, Naphthylphosphorsäuren, Alkylphosphorsäuren und Griseophosphorsäuren oder ähnliche organische Phosphorsäuren, gegebenenfalls substituententragende Phenylphosphinsäuren, Naphthylphosphinsäuren, Alkylphosphinsäuren und Griseophosphinsäuren oder ähnliche organische Phosphirsäuren, Glycin oder β-Alanin und ähnliche Aminosäuren, und Triethanolamin-hydrochlorid und ähnliche hydroxygruppenhaltige Amin-hydrochloride. Diese können in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Organische Unterbeschichtungsschichten können in der folgenden Weise bereitgestellt werden. Die vorgenannten organischen Verbindungen werden in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Methylethylketon, oder Kombinationen daraus aufgelöst, und die resultierende Lösung wird auf Aluminiumblätter aufgebracht und getrocknet, oder alternativ dazu werden die vorgenannten organischen Verbindungen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Methylethylketon oder Kombinationen daraus aufgelöst, und die Aluminiumblätter werden in die resultierende Lösung eingetaucht, wodurch die vorgenannten Verbindungen daran anhaften, und die Blätter werden dann mit Wasser oder dergleichen gewaschen und getrocknet, so dass eine organische Unterbeschichtungsschicht bereitgestellt wird. In den beiden vorgenannten Verfahren können Lösungen mit einer Konzentration zwischen 0,005 und 10 Gew.-% der vorgenannten organischen Verbindungen nach einer Vielzahl von Techniken aufgebracht werden. Die Lösungskonzentration liegt zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, und im letztgenannten Verfahren ist die Eintauchtemperatur zwischen 20 und 90°C, vorzugsweise zwischen 25 und 50°C, und die Eintauchzeit liegt zwischen 0,1 Sekunden und 20 Minuten, vorzugsweise zwischen 2 Sekunden und 1 Minute. Die dabei verwendete Lösung kann mit einer basischen Substanz, wie beispielsweise Ammoniak, Triethylamin oder Kaliumhydroxid, oder einer sauren Substanz, wie beispielsweise Salzsäure oder Phosphorsäure, in einem pH-Wert-Bereich zwischen 1 und 12 hergestellt werden. Zur Verbesserung der Tönungsreproduzierbarkeit der fotoempfindlichen Zusammensetzung können ferner gelbe Farbstoffe zugegeben werden.
Die organische Unterbeschichtungsschicht wird in einer Menge zwischen 2 und 200 mg/m², vorzugsweise zwischen 5 und 100 mg/m², aufgebracht. Weniger als 2 mg/m² liefert keine zufriedenstellende Druckhaltbarkeit. Das gleiche gilt für mehr als 200 mg/m².
Die hergestellte fotoempfindliche Zusammensetzung wird zur Herstellung von Abbildungen in üblicher Weise belichtet und entwickelt.
Beispiele für aktive Lichtstrahlungsquellen, die bei der Belichtung verwendet werden, schliessen Quecksilberlampen, Metallhalogenidlampen, Xenonlampen, chemische Lampen und Kohlenstoffbogenlampen ein. Beispiele für Bestrahlungen schliessen Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen und Ferninfrarotstrahlen ein. Andere ebenfalls verwendbare Beispiele schliessen g-Strahlen, i-Strahlen, Tief-UV-Strahlen und hochdichte Energiestrahlen (Laserstrahlen) ein. Beispiele für Laserstrahlen schliessen Helium-Neon-Laser, Argonlaser, Kryptonlaser, Helium-Cadmium-Laser, KrF-Excimerlaser, Feststofflaser und Halbleiterlaser ein. Erfindungsgemäss sind Lichtquellen mit einer Emissionswellenlänge vom nahinfraroten bis infraroten Bereich bevorzugt. Feststofflaser und Halbleiterlaser sind besonders bevorzugt.
Als Entwickler und Auffrischlösungen können übliche bekannte wässrige Alkalilösungen verwendet werden. Beispiele schliessen Natriumsilicat, Kaliumsilicat, dreibasiges Natriumphosphat, dreibasiges Kaliumphosphat, dreibasiges Ammoniumphosphat, zweibasiges Natriumphosphat, zweibasiges Kaliumphosphat, zweibasiges Ammoniumphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumborat, Kaliumborat, Ammoniumborat, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und ähnliche anorganische Alkalisalze ein. Andere Beispiele schliessen Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Pyridin und ähnliche organische alkalische Mittel ein.
Solche alkalischen Mittel können einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Unter solchen alkalischen Mitteln schliessen besonders wünschenswerte Entwickler wässrige Silicatlösungen ein, wie beispielsweise Natriumsilicat und Kaliumsilicat, da sie es ermöglichen, die Entwicklungseigenschaften in Abhängigkeit von der Konzentration und dem Verhältnis zwischen Alkalimetalloxid M2O (M ist ein Alkalimetall) und Siliciumoxid SiO₂, die als Komponenten in dem Silicat vorhanden sind, einzustellen. Wirksam sind Alkalimetallsilicate, wie beispielsweise diejenigen, die in den JP-OSen 54-62004 und 57-7427 angegeben sind.
Wenn automatische Entwicklungsvorrichtungen verwendet werden, so ist es bekannt, dass grössere Mengen einer fotoempfindlichen Zusammensetzung ohne Ersatz des Entwicklers im Entwicklungstank für längere Zeiträume verwendet werden können, wenn eine wässrige Lösung (Auffrischlösung) mit höherer Alkalinität als der des Entwicklers zu dem Entwickler hinzugegeben wird. Die Anwendung dieses Auffrischverfahrens ist erfindungsgemäss ebenfalls bevorzugt. Zu dem Entwickler und der Auffrischlösung können bei Bedarf zur Förderung oder Inhibierung der Entwicklung und zur Verbesserung der Dispersion des Entwicklungsgases und der Tintenaffinität der fotoempfindlichen Zusammensetzung für Bereiche ohne Abbildung verschiedene Tenside und organische Lösungsmittel zugegeben werden. Wünschenswerte Tenside schliessen anionische, kationische, nicht-ionische und amphotere Tenside ein. Hydrochinon, Resorcin, Natrium- und Kaliumsalze von anorganischen Säuren, wie beispielsweise schwefliger Säure oder hydrogenschwefliger Säure, und ähnliche Reduktionsmittel sowie organische Carbonsäuren, Entschäumungsmittel und Wasserweichmacher können ebenfalls bei Bedarf zu dem Entwickler und dem Auffrischer zugegeben werden. Die fotoempfindliche Zusammensetzung, die unter Verwendung der vorgenannten Entwickler und Auffrischer entwickelt wurde, werden mit Spülwasser, Spülflüssigkeiten, die Tenside und dergleichen enthalten, oder nicht-affinisierenden Flüssigkeiten, die Gummi arabicum oder ein Stärkederivat enthalten, nachbehandelt. Diese Behandlungen können in verschiedenen Kombinationen als Nachbehandlung angewandt werden, wenn die erfindungsgemässe fotoempfindliche Zusammensetzung für Druckplatten verwendet wird.
Mittlerweile werden automatische Entwicklungsvorrichtungen für Druckplatten weitverbreitet zur Rationalisierung und Standardisierung der Herstellung von Druckplatten in der Druckplatten- und Druckindustrie verwendet. Die erfindungsgemässe fotoempfindliche Zusammensetzung kann auch unter Verwendung automatischer Entwicklungsvorrichtungen verarbeitet werden. Solche automatischen Entwicklungsvorrichtungen umfassen im allgemeinen eine Entwicklerkomponente und eine Nachbehandlungskomponente und umfassen eine Vorrichtung zum Vortrieb der Druckplatten, verschiedene Behandlungslösungstanks und eine Sprühvorrichtung, worin gepumpte Verarbeitungslösungen über eine Sprühdüse versprüht werden, während die belichteten Druckplatten während der Entwicklung horizontal vorangetrieben werden. In einem neueren bekannten Verfahren werden die Druckplatten verarbeitet durch Eintauchen und Transportieren mittels einer Führungswalze oder dergleichen in der Lösung von Verarbeitungstanks, die mit Verarbeitungslösung befällt sind. Während einer solchen automatischen Verarbeitung kann der Prozess durchgeführt werden, da die Verarbeitungslösung mit Auffrischer entsprechend der Menge der Verarbeitung, der Betriebszeit und dergleichen aufgefrischt wird. Es kann auch eine sogenannte Einwegverarbeitung mit im wesentlichen unbenutzter Verarbeitungslösung durchgeführt werden.
Nach der bildweisen Belichtung, Entwicklung, dem Waschen und/oder Spülen und/oder Degummierung kann eine Vorrichtung zur Entfernung nicht-benötigter Teile eines Bildes verwendet werden, wenn nicht benötigte Bildbereiche (wie beispielsweise Filmkantenspuren des Quellbildfilms) auf der fotoempfindlichen Zusammensetzung vorhanden sind. Ein bevorzugtes Beispiel für ein solches Entfernungsverfahren ist das in JP-AS 2-13293 genannte Verfahren, worin eine Entfernungslösung auf die nicht-benötigten Bereiche des Bildes aufgebracht und darauf für einen bestimmten Zeitraum stehengelassen wird, wonach sie abgespült wird. Ein Verfahren der Entwicklung, das nach Belichtung der nicht benötigten Bildbereiche mit aktiver Strahlung aus einer optischen Faser durchgeführt wird, wie es beispielsweise in JP-A-59-174842 beschrieben ist, kann ebenfalls angewandt werden.
Die wie oben beschrieben verarbeitete fotoempfindliche Zusammensetzung kann bei Bedarf mit einem nicht affinisierenden Gummi beschichtet und dann einem Druckprozess unterworfen werden. Zur Verbesserung der Druckhaltbarkeit kann ferner ein Brennprozess durchgeführt werden. Wenn die fotoempfindliche Zusammensetzung einem Brennprozess unterworfen wird, so sollte sie mit einer Konditionierungslösung behandelt werden, wie beispielsweise dem in den JP-ASen 61-2518 und 55-28062 und den JP-OSen 62-31859 und 61-159655 beschriebenen. Beispiele für solche Verfahren schliessen diejenigen ein, worin die Konditionierungslösung mit einem Schwamm oder einer absorbierenden Baumwolle, die in die Konditionierungslösung eingetaucht werden, auf der fotoempfindlichen Zusammensetzung aufgebracht werden, oder die fotoempfindliche Zusammensetzung wird in einem mit der Konditionierungslösung befüllten Kessel eingetaucht, oder die Konditionierungslösung wird mit einem automatischen Beschichter aufgebracht. Wenn aufgebracht, wird die Lösungsmenge mit einem Gummiquetscher oder einer Quetschwalze ausgeglichen. Die Konditionierungslösung wird üblicherweise in einer Menge zwischen 0,03 und 0,8 g/m² (Trockengewicht) aufgebracht.
Nach dem Trocknen der fotoempfindlichen Zusammensetzung mit der aufgebrachten Konditionierungslösung kann sie unter Verwendung eines Brennprozessors (beispielsweise dem BP-1300 Brennprozessor von Fuji Photo Film) oder dergleichen auf eine erhöhte Temperatur erwärmt werden. Erwärmungstemperatur und -zeit hängen von der Art der Komponenten ab, die das Bild bilden, sie sollten jedoch im allgemeinen im Bereich zwischen 180 und 300°C bzw. 1–20 Minuten liegen.
Die fotoempfindliche Zusammensetzung, die einen solchen Brennprozess durchlaufen hat, kann dann bei Bedarf nach herkömmlichen Verfahren, wie beispielsweise Spülen und Degummierung, behandelt werden, jedoch können sogenannte nicht affinisierende Behandlungen, wie beispielsweise Degummierung, weggelassen werden, wenn eine Konditionierungslösung, die wasserlösliche Polymerverbindungen oder dergleichen enthält, verwendet wird.
Die auf diese Art und Weise verarbeitete fotoempfindliche Zusammensetzung wird in Offset-Druckpressen oder dergleichen zum Bedrucken von gebrauchtem Papier oder dergleichen inkorporiert.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht als auf nur diese Ausführungsformen beschränkt anzusehen.
SYNTHESEBEISPIEL 1 – Synthese der Verbindung (A-1)
Verbindung (A-1) wurde gemäss dem folgenden Syntheseschema hergestellt. SYNTHESESCHEMA

p-Tosylchlorid (0,1 mol) und Pyridin (100 ml) wurden in einen birnenförmigen 500 ml-Kolben eingeführt, α-Naphthylamin (A-1-x) (0,1 mol) wurde zugegeben und dann wurde gerührt. Nach der Zugabe von α-Naphthylamin (A-1-x) wurde die Reaktionsmischung rot und 30 Minuten nach der Zugabe erfolgte eine Wärmeerzeugung. Durch Abkühlen der Reaktionsmischung fielen Kristalle aus, und die Reaktionsmischung wurde orange. Nach 2-stündigem Rühren des Materials wurden 300 ml Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, und unter weiterem Rühren wurde wässriges HCl zugegeben, bis der pH-Wert unter 5 lag, wodurch die Ausfällung von Kristallen bewirkt wurde. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit wässrigem HCl gewaschen und aus 500 ml Methanol umkristallisiert, wodurch 23 g (A-1-y) erhalten wurden. Die Struktur von (A-1-y) wurde mittels NMR und dergleichen bestätigt.
(A-1-y) (0,07 mol) und Essigsäure (100 ml) wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben gegeben und die Zugabe von Tropfen 70%-iger wässriger HNO₃ (0,07 mol) bewirkte eine Gelbfärbung der Reaktionsmischung. Die Mischung wurde für 1 Tag bei Raumtemperatur stehengelassen, dann wurden Wasser (300 ml) und HCl (10 ml) zugegeben und die Bestandteile wurden gerührt, was zu einer Ausfällung von Kristallen führte. Die ausgefällten Kristalle wurden abgefällt und die resultierenden Rohkristalle wurden aus Essigsäure und erneut aus Methanol umkristallisiert, wodurch 1 g (A-1-z) erhalten wurde. Die Struktur von (A-1-z) wurde mittels NMR und dergleichen bestätigt.
Reduzierendes Fe (0,012 mol), NH₄Cl (0,001 mol) und Wasser (0,5 ml) wurden in einen 100 ml-Dreihalskolben gegeben und bei 90°C gerührt. (A-1-z) (0,002 mol) wurde, aufgelöst in Isopropylalkohol (30 ml), in Form von Tropfen zugegeben und die Inhaltsstoffe wurden für 2 Stunden gerührt, und dann wurde die Reaktionsmischung unter Verwendung von Cerite filtriert. Zu dem resultierenden Filtrat wurde wässriges HCl (2 ml) zugegeben und das Material wurde im Vakuum eingeengt, wodurch 0,69 g (A-1-α) in Form eines weissen Pulvers erhalten wurden. Die Struktur von (A-1-α) wurde mittels NMR und dergleichen bestätigt.
Das (A-1-α) (0,002 mol) und Methanol (30 ml) wurden in ein 100 ml-Becherglas gegeben, und NaNO₂ (0,0025 mol) wurde aufgelöst in Wasser (3 ml) über einem Eisbad hinzugegeben, was zu einem roten Niederschlag führte (zu diesem Zeitpunkt war der pH-Wert 4). Die Bestandteile wurden für 1 Stunde gerührt und dann wurde zur Einstellung des pH-Werts auf 8 wässriges NaHCO₃ zugegeben, was zu einem gelben Niederschlag führte. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wodurch 0,6 g der angestrebten Diazoverbindung (A-1) erhalten wurden. Die Struktur wurde mittels NMR und dergleichen bestätigt. Die Identifikationsdaten der Diazoverbindung (A-1) sind nachstehend angegeben.
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 2,40 ppm (s, 3H, CH₃), 7,30 ppm (d, 2H, J = 11,0 Hz, ArH (y)), 7,33 ppm (m, 1H, ArH (4)), 7,44 ppm (m, 1H, ArH (5)), 7,68 ppm (m, 3H, ArH (3), ArH (7)), 7,78 ppm (d, 2H, J = 11,0 Hz, ArH (z), 8,62 ppm (d, 1H, J = 8,7 Hz, ArH (8))
IR-Spektrum (KBr-Strahlung): ν (C=N⁺=N^–) = 2.120 cm^–1
UV-Spektrum (CHCl₃-Lösung): λmax = 421 nm
Schmelzpunkt (Auflösungspunkt): 158°C
Der pKa der H-Dissoziation in der Verbindung Ph-NH-Z betrug 12–13.
SYNTHESEBEISPIEL 2 – Synthese der Verbindung (A-10)
Die Verbindung (A-10) wurde gemäss dem folgenden Syntheseschema hergestellt.
SYNTHESESCHEMA
Trifluoressigsäurechlorid (0,1 mmol) und Pyridin (100 ml) wurden in einen birnenförmigen 500 ml-Kolben gegeben und dann wurde α-Naphthylamin (A-1-x) (0,1 mol) zugegeben und dann gerührt. Nach 2-stündigem Rühren des Materials wurden 300 ml Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, und dann wurde wässriges HCl unter weiterem Rühren der Bestandteile zugegeben, bis der pH unter 5 lag, wodurch Kristalle ausgefällt wurden. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit wässrigem HCl gewaschen und aus Methanol umkristallisiert, wodurch 17 g (A-10-x) erhalten wurden. Die Struktur von (A-10-x) wurde mittels NMR und dergleichen bestätigt.
Das (A-10-x) (0,07 mol) und Essigsäure (100 ml) wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben eingeführt, und dann wurde wässriges 70%-iges HNO₃ (0,07 mol) in Form von Tropfen zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 1 Tag bei Raumtemperatur stehengelassen, dann wurden Wasser (300 ml) und HCl (10 ml) zugegeben und die Bestandteile gerührt, wodurch Kristalle ausfielen. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und die resultierenden rohen Kristalle wurden durch Silicagel-Säulenchromatografie (Ethylacetat/Hexan = 25/75) isoliert und im Vakuum eingeengt, wodurch 5 g (A-10-y) erhalten wurden. Die Struktur von (A-10-y) wurde mittels NMR und dergleichen bestätigt.
Reduzierendes Fe (0,04 mol), NH₄Cl (0,004 mol) und Wasser (2 ml) wurden in einen 300 ml-Dreihalskolben gegeben und bei 90°C gerührt. (A-10-y) (0,008 mol), aufgelöst in Isopropylalkohol (100 ml), wurde in Form von Tropfen zugegeben, dann wurden die Bestandteile für 2 Stunden gerührt und die Reaktionsmischung dann unter Verwendung von Cerite filtriert. Zu dem resultierenden Filtrat wurde wässriges HCl (8 ml) zugegeben und das Material wurde im Vakuum eingeengt, wodurch 2,1 g (A-10-z) in Form eines weissen Pulvers erhalten wurden. Die Struktur von (A-10-z) wurde mittels NMR und dergleichen bestätigt.
Das (A-10-z) (0,002 mol) und Methanol (30 l) wurden in ein 00 ml-Becherglas gegeben und in Wasser (3,0 ml) aufgelöstes NaNO₂ (0,0025 mol) wurde über einem Eisbad zugegeben. Die Bestandteile wurden für 1 Stunde gerührt und dann wurde wässriges NaHCO₃ zur Einstellung des pH-Werts auf 9 zugegeben, wodurch ein gelber Niederschlag erhalten wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wodurch 0,5 g der angestrebten Diazoverbindung (A-10) erhalten wurden. Der pKa-Wert der H-Dissoziation in der Verbindung Ph-NH-Z war 13–14.
SYNTHESEBEISPIEL 3 – Synthese der Verbindung (B-1)
Die Verbindung (B-1) wurde gemäss dem folgenden Reaktionsschema hergestellt. SYNTHESESCHEMA

p-Toluolsulfonylchlorid (0,1 mol) und Pyridin (100 ml) wurden in einen birnenförmigen 500 ml-Kolben gegeben und dann wurde β-Naphthylamin (B-1-x) (0,1 mol) zugegeben und dann gerührt. Nach 2-stündigem Rühren des Materials wurden 300 ml Wasser zu der Reaktionsmischung zugegeben, und dann wurde unter weiterem Rühren der Bestandteile wässriges HCl zugegeben, bis der pH-Wert weniger als 5 betrug, wodurch Kristalle ausfielen. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit wässrigem HCl gewaschen und aus Methanol umkristallisiert, wodurch 17 g (B-1-y) erhalten wurden. Die Struktur von (B-1-y) wurde mittels NMR und dergleichen bestätigt.
Das (B-1-y) (0,05 ml) und Essigsäure (100 ml) wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben gegeben und dann wurde NaNO₂ (0,06 mol) zugegeben. Die Bestandteile wurden für 3 Stunden gerührt und dann wurden 300 ml Wasser zugegeben, was zu einer Ausfällung von Kristallen führte. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert, wodurch 8 g (B-1-z) erhalten wurden. Die Struktur von (B-1-z) wurde mittels NMR und dergleichen betätigt.
Das (B-1-z) (0,02 mol), NaOH (0,04 mol) und Wasser (200 ml) wurden in ein 500 ml-Becherglas gegeben und die Bestandteile wurden gerührt. Na₂S₂O₄ (0,04 mol) wurde zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die Bestandteile wurden für 3 Stunden gerührt und die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert. Die resultierenden rohen Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und dann in Aceton aufgelöst, und dann wurde wässriges HCl (3 ml) zugegeben, was erneut zur Ausfällung von Kristallen führte. Zur ausreichenden Ausfällung der Kristalle wurde Ethylacetat zugegeben. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und mit Ethylacetat gewaschen, wodurch 6 g (B-1-α) erhalten wurden. Die Struktur von (B-1-α) wurde mittels NMR bestätigt.
(B-1-α) (0,002 mol) und Methanol (30 ml) wurden dann in ein 100 ml-Becherglas gegeben und in Wasser (3 ml) aufgelöstes NaNO₂ (0,0025 mol) wurde über einem Eisbad zugegeben. Die Inhaltsstoffe wurden für 1 Stunde gerührt und dann wurde zur Einstellung des pH-Werts auf 8 wässriges NaHCO₃ zugegeben, was zu einem gelben Niederschlag führte. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wodurch 0,6 g der angestrebten Diazoverbindung (B-1) erhalten wurden. Der pKa-Wert der H-Dissoziation der Verbindung Ph-NH-Z betrug 12–13.
SYNTHESEBEISPIEL 4 – Synthese der Verbindung (C-3)
Die Verbindung (C-3) wurde gemäss dem folgenden Syntheseschema hergestellt. SYNTHESESCHEMA

p-Toluolsulfonylchlorid (0,1 mol) und Pyridin (100 ml) wurden in einen birnenförmigen 500 ml-Kolben eingeführt und dann wurde (C-3-x) (0,1 mol) zugegeben und dann gerührt. Nach 1-tägigem Stehenlassen des Materials wurden 300 ml Wasser zu der Reaktionsmischung zugegeben und dann wurde unter Rühren der Inhaltsstoffe wässriges HCl zugegeben, bis der pH weniger als 5 betrug, und dann wurde zur Bewirkung der Ausfällung von Kristallen NaCl zugegeben. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und aus gesättigter wässriger NaCl-Lösung umkristallisiert, wodurch 20 g (C-3-y) erhalten wurden. Die Struktur von (C-3-y) wurde mittels NMR und dergleichen bestätigt.
Das (C-3-y) (0,05 mol) und Essigsäure (100 ml) wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben eingeführt und dann wurde wässrige 70%-ige HNO₃ (0,05 mol) in Form von Tropfen zugegeben. Die Mischung wurde für 1 Tag stehengelassen und dann wurde gesättigtes wässriges NaCl (300 ml) zugegeben und die Bestandteile wurden gerührt, was zur Ausfällung von Kristallen führte. Die resultierenden rohen Kristalle wurden erneut aus gesättigter wässriger NaCl-Lösung umkristallisiert, wodurch 7 g (C-3-z) erhalten wurden. Die Struktur von (C-3-z) wurde mittels NMR und dergleichen bestätigt.
Reduzierendes Fe (0,04 mol), NH₄Cl (0,004 mol) und Isopropylalkohol (100 ml) wurden in einen 300 ml-Dreihalskolben eingeführt und bei 90°C gerührt. In Wasser (10 ml) aufgelöstes (C-3-z) (0,008 mol) wurden über die Zeit in kleinen Mengen zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren der Bestandteile wurde die Reaktionsmischung unter Verwendung von Cerite filtriert. Zu dem resultierenden Filtrat wurde wässriges HCl (8 ml) zugegeben, und es fielen Kristalle aus. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, wodurch 3,5 g (C-3-α) erhalten wurden. Die Struktur von (C-3-α) wurde mittels NMR und dergleichen bestätigt.
Das (C-3-α) (0,004 mol) und Wasser (30 ml) wurden in ein 200 ml-Becherglas gegeben und dann wurden unter Eiskühlung in Wasser (6 ml) aufgelöstes NaNO₂ (0,005 mol) zugegeben. Nach 1-stündigem Rühren der Bestandteile wurde zur Einstellung des pH-Werts auf 9 wässriges NaHCO₃ zugegeben, was zu einem gelben Niederschlag führte. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wodurch 1,0 g (C-3-β) erhalten wurde. Die Struktur von (C-3-β) wurde mittels NMR und dergleichen bestätigt.
Chlorsulfonsäure (0,005 mol) und Thionylchlorid (0,002 mol) wurden dann in einen birnenförmigen 200 ml-Kolben eingeführt und die Zugabe von (C-3-β) (0,002 mol) unter Eiskühlung führte zu einer unmittelbaren Reaktion unter Auflösung der Reaktionsmischung. Nach 1-stündigem Rühren der Inhaltsstoffe wurde die Reaktionsmischung in Eiswasser gegeben, und die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wodurch 0,7 g (C-3-y) erhalten wurden. Die Struktur von (C-3-y) wurde mittels NMR bestätigt.
(C-3-y) (0,001 mol), Aceton (30 ml) und p-Kresol (0,001 mol) wurden dann in ein 100 ml-Becherglas eingeführt, und unter Eiskühlung wurde Triethylamin (0,001 mol) zugegeben. Die Bestandteile wurden für 1 Stunde gerührt und dann wurden unter Ausfällung von Kristallen 50 ml Wasser zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wodurch 0,4 g der angestrebten Diazoverbindung (C-3) erhalten wurden.
Andere Diazoverbindungen der allgemeinen Formel (I), die in der Beschreibung als Beispiele angegeben wurden, können nach Verfahren, die den obigen ähnlich sind, synthetisiert werden.
In den Vergleichsbeispielen verwendete Diazoverbindungen:
In den Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Diazoverbindungen verwendet.
SYNTHESE VON WASSERUNLÖSLICHEM, ABER IN WÄSSRIGEM ALKALILÖSLICHEM POLYMER:
Synthese des Copolymers (P):
31,0 g (0,36 mol) Methacrylsäure, 39,1 g (0,36 mol) Ethylchlorformiat und 200 ml Acetonitril wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben mit einem Rührer, einem Kondensator und einem Tropftrichter eingeführt, und die resultierende Mischung wurde unter Kühlung auf einem Eiswasserbad gerührt. 30,4 g (0,36 mol) Triethylamin wurden in Form von Tropfen unter Verwendung des Tropftrichters über einen Zeitraum von 1 Stunde zu der Mischung zugegeben. Nach Beendigung wurde das Eiswasserbad entfernt und die Mischung für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
51,7 g (0,30 mol) p-Aminobenzolsulfonamid wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Mischung wurde für 1 Stunde unter Erwärmen auf 70°C in einem Heisswasserbad gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die resultierende Mischung unter Rühren in 1 l Wasser gegeben, und die resultierende Mischung wurde für 30 Minuten gerührt. Der Niederschlag wurde aus der Mischung abfiltriert, und durch Zugabe von 500 ml Wasser zu einer Aufschlämmung verarbeitet, die Aufschlämmung wurde filtriert und die erhaltenen Feststoffe wurden getrocknet, wodurch N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid in Form eines weissen Feststoffs erhalten wurde (Ausbeute: 46,9 g).
5,04 g (0,0210 mol) N-(p-Aminosulfonylphenyl)-methacrylamid, 2,05 g (0,0180 mol) Ethylmethacrylat, 1,11 g (0,021 mol) Acrylnitril und 20 g N,N-Dimethylacetamid wurden in einen 100 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Kondenstor und einem Tropftrichter ausgerüstet war, und die Mischung wurde unter Erwärmen auf 65°C in einem Eiswasserbad gerührt. 0,15 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (V-65, Markenname von Wako Pure Chemicals) wurden als Radikalpolymerisationsinitiator zu der Mischung hinzugegeben und die Mischung wurde für 2 Stunden in einem Stickstoffstrom gerührt und dabei bei 65°C gehalten. Eine Mischung aus 5,04 g N-(p-Aminosulfonylphenyl)-methacrylamid, 2,05 g Ethylmethacrylat, 1,11 g Acrylnitril, 20 g N,N-Dimethylacetamid und 0,15 g des vorgenannten V-65 wurde in Form von Tropfen über 2 Stunden unter Verwendung des Tropftrichters zu der Reaktionsmischung zugegeben. Nach Beendigung wurde die resultierende Mischung für weitere 2 Stunden bei 65°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 40 g Methanol zu der Mischung hinzugegeben, die gekühlt wurde, und dann wurde die Mischung unter Rühren in 2 l Wasser gegeben und die Mischung für 30 Minuten gerührt, und dann wurde der Niederschlag abfiltriert und getrocknet, wodurch 15 g Copolymer (P) in Form eines weissen Feststoffs erhalten. wurden.
Das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (auf Basis von Polystyrol) des Copolymers (P), bestimmt mittels Gelpermeationschromatografie, betrug 5,3 × 10⁴.
BEISPIELE 1 BIS 17 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 15

(1) Es wurde eine fotoempfindliche Flüssigkeit (1) mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt.
(IR-1)
TABELLE 15
(2) Träger, die nach dem folgenden Verfahren hergestellt wurden, wurden mit der fotoempfindlichen Flüssigkeit (1) in einer solchen Weise beschichtet, dass die Beschichtungsmenge der fotoempfindlichen Flüssigkeit (1) 1,8 g/m² betrug, wodurch Lithografieplatten erhalten wurden. Diese wurden in den Beispielen 1 bis 17 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 15 verwendet.

Herstellung des Trägers:
0,3 mm dicke Aluminiumblätter (Material 1.050) wurden durch Waschen mit Trichlorethylen entfettet, die Oberfläche wurde dann mit einer Nylonbürste und einer 400 mesh Bimsstein-Wasser-Suspension texturiert und die Blätter wurden sorgfältig mit Wasser gewaschen. Die Aluminiumblätter wurden durch Eintauchen in eine 25%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung bei 45°C für 9 Sekunden geätzt und dann mit Wasser gewaschen, für weitere 20 Sekunden in 20%-ige Salpetersäure getaucht und mit Wasser gewaschen. Die texturierten Oberflächen wurden hierbei um 3 g/m² geätzt. Die Aluminiumblätter wurden dann mit 3 g/m² Gleichstrom-Anodenoxidationsschichten mit einer Stromdichte von 15 A/dm² unter Verwendung von 7%-iger Schwefelsäure als Elektrolyt ausgestattet und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, und die folgende Unterbeschichtungsflüssigkeit wurde aufgebracht, und die aufgeschichtete Schicht wurde für 1 Minute bei 90°C getrocknet. Die getrocknete Beschichtungsschicht betrug 10 mg/m².
VERGLEICHSBEISPIEL 15
Vergleichsbeispiel 15 wurde durchgeführt unter Herstellung einer Lithografieplatte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausser dass während der Herstellung der vorgenannten fotoempfindlichen Flüssigkeit (1) keine Diazoverbindung zugegeben wurde.
BEISPIELE 18 BIS 27 UND VERGLEICHSBEISPIELE 16 HIS 24
Es wurde eine fotoempfindliche Flüssigkeit mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt.
(IR-2)
TABELLE 16
Träger, die in der gleichen Weise wie oben hergestellt wurden, wurden mit der fotoempfindlichen Flüssigkeit (2) so beschichtet, dass die Beschichtungsmenge der fotoempfindlichen Flüssigkeit (1) 1,8 g/m² betrug, wodurch Lithografieplatten erhalten wurden. Diese wurden in den Beispielen 18 bis 27 und den Vergleichsbeispielen 16 bis 24 verwendet.
VERGLEICHSBEISPIEL 25
Das Vergleichsbeispiel 25 wurde erhalten durch Herstellung einer Lithografieplatte in der gleichen Weise wie in Beispiel 18, ausser dass während der Herstellung der vorgenannten fotoempfindlichen Flüssigkeit (2) keine Diazoverbindung zugegeben wurde.
Die Güte der in den Beispielen 1 bis 27 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 25 erhaltenen Lithografieplatten wurde auf Basis der folgenden Kriterien bewertet.
Bewertung der Empfindlichkeit und der Entwicklungsbreite:
Die Lithografieplatten der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden unter Verwendung eines Halbleiterlasers mit einer Wellenlänge von 840 nm oder eines YAG-Lasers mit einer Wellenlänge von 1.064 nm belichtet. Der verwendete Laser wurde in Abhängigkeit von der Absorptionswellenlänge des enthaltenen IR-Absorptionsmittels ausgewählt. Die belichteten Platten wurden unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung (PS-Prozessor 900 VR von Fuji Photo Film), die mit Entwickler DP-4 und Spüllösung FR-3 (1 : 7) von Fuji Foto Film befällt waren, entwickelt. Der Entwickler DP-4 wurde in 2 Konzentrationen hergestellt, einmal verdünnt auf ein Verhältnis von 1 : 6, und einmal in einem Verhältnis von 1 : 12.
Die Linienbreite der Bereiche ohne Abbildungen, die unter Verwendung des Entwicklers DP-4 in Verdünnung auf 1 : 6 erhalten wurden, wurden gemessen, und die Laserbestrahlungsenergie, die der Linienbreite entsprach, wurde als Index für die Empfindlichkeit (mJ/cm²) bestimmt. Je kleiner der gemessene Wert (mJ/cm²) desto höher ist die Empfindlichkeit der Lithografieplatte.
Dann wurden die Linienbreiten von Bereichen ohne Abbildungen, die erhalten wurden unter Verwendung des auf 1 : 6 verdünnten Entwicklers und des auf 1 : 12 verdünnten Entwicklers gemessen, die Laserstrahlungsenergie, die diesen Linienbreiten entsprach, wurde bestimmt, und der Unterschied der Empfindlichkeit zwischen beiden wurde als Index für die Entwicklungsbreite verwendet. Je kleiner dieser Unterschied, desto besser die Entwicklungsbreite. Ein Wert von nicht mehr als 20 mJ/m² war für praktische Zwecke anwendbar.
Bewertung der Lagerungsstabilität:
Die Lithografieplatten aus den Beispielen wurden für 3 Tage bei einer Temperatur von 60°C und einer Feuchtigkeit von 45% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Diesem folgte die Laserbelichtung und Entwicklung in der gleichen Weise wie oben, und die Empfindlichkeit wurde entsprechend bestimmt und mit den vorherigen Ergebnissen verglichen, wodurch der Unterschied als ein Index für die Lagerungsstabilität bestimmt wurde. Eine Veränderung der Empfindlichkeit von nicht mehr als 20 mJ/cm² zeigte eine bevorzugte Lagerungsstabilität an und war für praktische Zwecke verwendbar.
Die Ergebnisse sind nachstehend in den Tabellen 17 und 18 angegeben.
TABELLE 17
TABELLE 18
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Lithografieplatten der Beispiele 1 bis 27 eine höhere Empfindlichkeit für IR-Laser aufwiesen als die Lithografieplatten der Vergleichsbeispiele 1 bis 25, und dass eine bei weitem geringere Differenz in der Empfindlichkeit bei der Benutzung der vorgenannten Entwickler mit zwei Konzentrationen auftrat, was eine ausreichende Entwicklungsbreite für praktische Anwendungszwecke anzeigt. Die Lithografieplatten der Beispiel 1 bis 27 zeigten ferner alle weit niedrigere Empfindlichkeitsschwankungen vor und nach Lagerung im Vergleich zu den Lithografieplatten der Vergleichsbeispiele 1 bis 25, was eine bessere Lagerungsstabilität auf einem für die praktische Anwendung zufriedenstellenden Niveau anzeigte.
BEISPIELE 28 BIS 32 UND VERGLEICHSBEISPIELE 26 BIS 31
Es wurde eine fotoempfindliche Flüssigkeit (3) mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt.
TABELLE 19
Träger, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden mit der fotoempfindlichen Flüssigkeit (3) so beschichtet, dass die Beschichtungsmenge der fotoempfindlichen Flüssigkeit (1) 1,8 g/m² betrug, wodurch Lithografieplatten erhalten wurden. Diese wurden in den Beispielen 28 bis 32 und den Vergleichsbeispielen 26 bis 31 verwendet.
Die Güte der in den Beispielen 28 bis 32 und den Vergleichsbeispielen 26 bis 31 erhaltenen Lithografieplatten wurde auf Basis der folgenden Kriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 angegeben.
Bewertung der Empfindlichkeit und der Trockenhaltbarkeit:
Eine Grauskala mit einer Dichtedifferenz von 0,15 wurde auf der fotoempfindlichen Schicht der Lithografieplatten befestigt und diese wurden dann für 2 Minuten unter Verwendung einer 2 kW-Quecksilber-Hochdrucklampe im Abstand von 50 cm belichtet. Die belichteten Druckplatten wurden für 30 Sekunden bei 25°C in DP-4 in Verdünnung mit Wasser auf 1 : 8 entwickelt. Die Anzahl der klaren Stufen in der resultierenden Grauskala zu diesem Zeitpunkt wurde als Index für die Empfindlichkeit abgelesen. Je grösser die Anzahl der Stufen, desto höher die Empfindlichkeit.
Unbelichtete Druckplatten wurden im Vakuum für 24 Stunden bei 60°C getrocknet und dann unter Verwendung einer Quecksilberlampe in der gleichen Weise wie oben belichtet und entwickelt. Die Anzahl der klaren Stufen in der resultierenden Grauskala wurden zu diesem Zeitpunkt ausgelesen und der Unterschied in der Anzahl klarer Stufen gegenüber den vorher genannten ungetrockneten Platten wurde als Index für die Trockenstabilität verwendet. Eine Differenz von 1 oder weniger Stufen ist für praktische Zwecke bevorzugt.
TABELLE 20
Die Ergebnisse in Tabelle 20 zeigen, dass die Lithografieplatten der Beispiele eine besonders hohe Empfindlichkeit behielten, wenn sie trocken waren, d. h. eine bessere Druckbarkeit mit Wärmemodi, die niedrige Feuchtigkeit beinhalteten.
Unter Berücksichtigung des zuvor Gesagten ist die erfindungsgemässe, positive, fotoempfindliche Zusammensetzung gegenüber Wärmemoduslasern hoch empfindlich und zeigt eine bessere Entwicklungsbreite und eine bessere Lagerungsstabilität.
Ferner ist die erfindungsgemässe neue Diazoverbindung der allgemeinen Formel (I) nützlich als ein Material für positive Lithografiedruckplatten, und insbesondere als ein Material für Lithografiedruckplatten für die Wärmemodusaufzeichnung, und sie kann darüber hinaus als ein Mittel verwendet werden, das in effizienter Weise eine Säure durch Aufbringung von Licht und/oder Wärme erzeugt, und dieses Mittel hat einen weiten Anwendungsbereich für verschiedene Typen von bildgebenden Materialien. Beispielsweise kann die erfindungsgemässe Diazoverbindung in (1) einem farbbildgebenden Material, das durch Kombination der Diazoverbindung und einem Farbstoff, der sauer ist und Farbe erzeugt oder Farbe eliminiert, gebildet wird, oder (2) einem negativbildgebenden Material, das gebildet wird durch Kombination der Diazoverbindung mit einem Bindemittel, das durch einen sauren Katalysator vernetzt wird, oder dergleichen verwendet werden. Die unterscheidenden Merkmale der für solche Anwendungen verwendeten Diazoverbindungen sind, dass eine starke Säure effizient erzeugt werden kann, und die aus der Diazoverbindung gebildeten bildgebenden Materialien gute Lagerungsstabilität aufweisen.
Nachfolgend wird das farbbildgebende Material (1) detailliert durch die Beispiele 33 bis 36 und Vergleichsbeispiele 33 bis 35, und das negativbildgebende Material (2) detailliert durch die Beispiele 37 bis 40 und Vergleichsbeispiele 36 bis 38 beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht als auf diese Beispiele beschränkt anzusehen.
BEISPIELE BEZÜGLICH DES FARBBILDGEBENDEN MATERIALS (1):
Substrat:
Nachdem eine Aluminiumplatte (Substanz 1050) mit einer Dicke von 0,30 mm einer Entfettungsbehandlung unterworfen worden war, wurde deren Oberfläche unter Verwendung einer Nylonbürste und einer 400 mesh-Bimsstein/Wasser-Suspension aufgerauht. Die Aluminiumplatte wurde dann sorgfältig mit Wasser gewaschen. Als nächstes wurde die Aluminiumplatte für 9 Sekunden in eine wässrige 25%-ige Natriumoxidlösung bei 45°C eingetaucht, so dass eine Ätzung durchgeführt wurde. Die Aluminiumplatte wurde dann mit Wasser gewaschen und anschliessend für 20 Sekunden in 2% HNO₃ getaucht und gewaschen. Die Ätzmenge der aufgerauhten Oberfläche betrug etwa 3 g/m². Dann wurde eine Gleichstrom-Anodenoxidationsschicht von 3 g/m² ausgebildet, indem die Platte bei einer Stromdichte von 15 A/dm² unter Verwendung von 7% H₂SO₄ als Elektrolyt einer Elektrolyse unterworfen wurde. Danach wurde die Platte gespült und getrocknet. Anschliessend wurde die folgende Beschichtungslösung auf die Aluminiumplatte aufgebracht und die Platte für 30 Sekunden bei 80°C getrocknet, so dass ein Substrat erhalten wurde. Die Menge der Beschichtungsschicht nach dem Trocknen betrug 10 mg/m².
BEISPIELE 33 BIS 36
Die folgende farbbildgebende Materiallösung, die eine erfindungsgemässe Verbindung enthielt, wie in Tabelle 21 gezeigt, wurde auf das vorgenannte Substrat aufgeschichtet und das beschichtete Substrat für 1 Minute bei 100°C getrocknet. Das Gewicht nach dem Trocknen betrug 1,5 g/m².
VERGLEICHSBEISPIELE 32 bis 34
In der gleichen Weise wie bei den Beispielen 33 bis 36 wurden beschichtete Substrate hergestellt, ausser dass ein allgemeines wohlbekanntes säureerzeugendes Mittel als säureerzeugendes Mittel verwendet wurde.
Bewertung der Empfindlichkeit:
Das fotoempfindliche Material wurde mit einem Laser mit einem Lichtemissionsbereich von 250–400 nm rasterbelichtet und dann für 1 Stunde stehengelassen. Die Rotfärbung wurde mittels eines Macbeth-Densitometers gemessen und die relative Empfindlichkeit wurde bestimmt. Je höher der Wert desto besser die Empfindlichkeit.
Bewertung der Lagerungsstabilität:
Das fotoempfindliche Material, das noch nicht mit dem Laser belichtet wurde, wurde für 3 Tage unter hoher Feuchtigkeit (75% relative Feuchtigkeit, 45°C) stehengelassen, und zur Bestimmung, ob eine Farbverschleierung vorhanden war, wurde ein Macbeth-Densitometer verwendet.
Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in Tabelle 21 aufgeführt.
TABELLE 21 Ergebnisse der Bewertungen
Verbindungen in Tabelle 21: (V-1)
(V-2)
Aus den Ergebnissen aus Tabelle 21 ist ersichtlich, dass die fotoempfindlichen Materialien, die die erfindungsgemässen Verbindungen verwendeten, eine hohe Empfindlichkeit und eine gute Lagerungsstabilität aufwiesen.
BEISPIELE BEZÜGLICH DES NEGATIVBILDGEBENDEN MATERIALS (2)
BEISPIELE 37 bis 40
Die folgende Lösung eines ein negativbildgebenden Materials, die eine erfindungsgemässe Verbindung enthielt, wie in Tabelle 22 angegeben, wurde auf das vorgenannte Substrat aufgeschichtet und das beschichtete Substrat wurde für 1 Minute bei 100°C getrocknet. Das Gewicht nach dem Trocknen betrug 1,3 g/m².
VERGLEICHSBEISPIELE 35 BIS 37
In der gleichen Weise wie bei den Beispielen 37 bis 40 wurden beschichtete Substrate hergestellt, ausser dass ein allgemeines, wohlbekanntes, säureerzeugendes Mittel als das säureerzeugende Mittel verwendet wurde.
Bewertung der Empfindlichkeit:
Das fotoempfindliche/wärmeempfindliche Material wurde mit einem Laser mit einem Lichtemissionsbereich von 250–400 nm rasterbelichtet. Nach der Belichtung wurde das Material unter Verwendung einer Heizplatte für 60 Sekunden bei 130°C einer Wärmeverarbeitung unterworfen. Anschliessend wurde das Material unter Verwendung des Entwicklers DP-4 (eine mit Wasser auf 1 : 8 verdünnte Lösung), hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., entwickelt. Die zur Aufzeichnung erforderliche Energiemenge wurde auf Basis der Linienbreite des hierbei erhaltenen Bildes, der Laserausgangsleistung, des Verlusts im optischen System und der Rastergeschwindigkeit berechnet. Die relative Empfindlichkeit wurde bestimmt, und je höher der Wert desto besser die Empfindlichkeit.
Bewertung der Lagerungsstabilität:
Das fotoempfindliche Material, das noch nicht laserbelichtet war, wurde für 3 Tage unter hoher Feuchtigkeit (75% relative Feuchtigkeit, 45°C) stehengelassen. Danach wurde das Material gedruckt und die Fleckbildung in Nichtbildbereichen wurde ausgewertet.
Flecken erschienen in den Nichtbildbereichen solcher Materialien, die eine schlechte Lagerungsstabilität aufwiesen.
Die Ergebnisse dieser Auswertungen sind in Tabelle 22 aufgeführt.
TABELLE 22 Ergebnisse der Bewertungen
Aus den Ergebnissen in Tabelle 22 ist ersichtlich, dass die fotoempfindlichen Materialien, in denen die erfindungsgemässen Verbindungen verwendet wurden, eine hohe Empfindlichkeit und eine gute Lagerungsstabilität aufwiesen.

Claims

Positive fotoempfindliche Zusammensetzung, die mindestens eine Diazoverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) und ein wasserunlösliches, aber in wässrigem Alkali lösliches Polymer umfasst:
worin Z -SO₂R¹ oder -COR² ist, worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, und R² ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem elektronenanziehenden Substituenten, der ausgewählt ist aus Halogenatomen, substituierten Sulfonylgruppen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Alkoxygruppen und Hydroxygruppen, in Z ist der pKa-Wert der Dissoziation von H in Ph-NH-Z nicht höher als 14, und Q₁ und Q₂ sind unter Bildung eines aromatischen Rings aneinander gebunden.
Positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Kohlenwasserstoffgruppe R¹ in der allgemeinen Formel (1) Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Arylgruppen, substituierte Arylgruppen, Alkenylgruppen, substituierte Alkenylgruppen, Alkinylgruppen und substituierte Alkinylgruppen umfasst.
Positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Diazoverbindung ein säureerzeugendes Agens ist, das durch Zersetzung mittels Lichteinstrahlung eine Säure erzeugt.
Positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 3, worin die Diazoverbindung bei ihrer Zersetzung durch Bestrahlung mit Licht in der Lage ist, eine Säure zu erzeugen, ohne dass das in wässrigem Alkali lösliche Polymer in wässrigem Alkali unlöslich wird.
Positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, die ferner ein Infrarot-Absorptionsmittel umfasst.
Positive fotoempfindliche Zusammensetzung für einen Wärmemoduslaser, die mindestens eine Diazoverbindung der allgemeinen Formel (1) und ein wasserunlösliches, aber in wässrigem Alkali lösliches Polymer umfasst:
worin Z -SO₂R¹ oder -COR₂ ist, worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, und R² ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem elektronenanziehenden Substituenten, der ausgewählt ist aus Halogenatomen, substituierten Sulfonylgruppen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Alkoxygruppen und Hydroxygruppen, in Z ist der pKa-Wert der Dissoziation von H in Ph-NH-Z nicht höher als 14, und Q₁ und Q₂ sind unter Bildung eines aromatischen Rings aneinander gebunden.
Positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, worin die Kohlenwasserstoffgruppe R¹ in der allgemeinen Formel (1) Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Arylgruppen, substituierte Arylgruppen, Alkenylgruppen, substituierte Alkenylgruppen, Alkinylgruppen und substituierte Alkinylgruppen umfasst.
Positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, worin die Diazoverbindung ein säureerzeugendes Agens ist, das durch Zersetzung mittels Lichteinstrahlung eine Säure erzeugt.
Positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, worin die Diazoverbindung bei ihrer Zersetzung durch Bestrahlung mit Licht in der Lage ist, eine Säure zu erzeugen, ohne dass das in wässrigem Alkali lösliche Polymer in wässrigem Alkali unlöslich wird.
Positive fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, die ferner ein Infrarot-Absorptionsmittel umfasst.
Diazoverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1):
worin Z -SO₂R¹ oder -COR² ist, worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, und R² ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem elektronenanziehenden Substituenten, der ausgewählt ist aus Halogenatomen, substituierten Sulfonylgruppen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Alkoxygruppen und Hydroxygruppen, in Z ist der pKa-Wert der Dissoziation von H in Ph-NH-Z nicht höher als 14, und Q₁ und Q₂ sind unter Bildung eines aromatischen Rings, ausgewählt aus einem Benzolring, einem Naphthalinring oder einem Anthracenring, aneinander gebunden.