JP2002244282A - ポジ型画像形成材料及びそれを用いた平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像による画像形成時のラチチュード、及
び、耐キズ性に優れ、保存安定性が良好なポジ型画像形
成材料、及び、そのような特性を有する記録層を備えた
ダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原
版を提供する。 【解決手段】 （ａ）水に不溶であり、且つ、アルカリ
水溶液に可溶な高分子化合物、（ｂ）赤外線吸収染料、
及び、（ｃ）下記一般式（Ｉ）の部分構造を有するフェ
ノール類を含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対す
る溶解性が増大することを特徴とする。下記式中、Ｘは
炭素原子数２以上の１価の末端基、又は、―ＣＹ¹Ｙ
²―、または、―ＣＨＹ¹―の連結基を表し、Ｙ¹、Ｙ²は
炭素原子数１以上の１価の末端基を表す。Ｗは１価の末
端基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は赤外線レーザの露光
により画像記録可能であり、露光部分の記録層の可溶性
が増大するポジ型画像形成材料及びそれを用いた平版印
刷版原版に関し、赤外線レーザー等の近赤外領域の露光
などの加熱により書き込み可能であり、特にコンピュー
タ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイ
レクト製版用の平版印刷版原版に好適な画像形成材料及
びそれを用いた平版印刷版原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、近赤外から赤外に発光領域を持つ
固体レーザ・半導体レーザの発達に伴い、コンピュータ
のディジタルデータから直接製版するシステムとして、
これらの赤外線レーザーを用いるものが注目されてい
る。ダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平板印刷
版材料が特開平７−２８５２７５号公報に開示されてい
る。この発明は、アルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸
収し熱を発生する物質と、キノンジアジド化合物類等の
ようなポジ型感光性化合物を添加した画像記録材料であ
り、画像部ではポジ型感光性化合物が、アルカリ水溶液
可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤と
して働き、非画像部では熱により分解して溶解阻止能を
発現しなくなり、現像により除去され得るようになっ
て、画像を形成する。キノンジアジド化合物類は感光性
であるため、これを含有する画像記録材料は、例えば、
白灯下の取り扱いにより変色を起こしやすいなどの問題
がある。他方、これらキノンジアジド化合物を添加しな
くても、ポジ画像を得ることは可能であるが、単にキノ
ンジアジド化合物類を除した画像記録材料においては、
現像液の濃度に対する感度の安定性、即ち現像のラチチ
ュードが悪くなってしまうという欠点がある。

【０００３】一般に、赤外線レーザ等の加熱のより記録
可能なポジ型平版印刷版材料では、様々な使用条件にお
ける未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、
露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは
言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起
きやすいという問題があった。また、取扱い時に表面に
触れる等によりわずかに表面状態が変動した場合にも、
現像時に未露光部（画像部）が溶解してキズ跡状とな
り、耐刷の劣化や着肉性不良を引き起こすという問題が
あった。

【０００４】このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型
平版印刷版材料とＵＶ露光により製版するポジ型平版印
刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来す
る。すなわち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷
版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂
と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分
とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類
は、未露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用
により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画
像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進
剤として働くという二つの役割を果たすものである。こ
れに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけ
るＩＲ染料等は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤とし
て働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するも
のではない。従って、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版
材料において、未露光部と露光部との溶解性の差を出す
ためには、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ
現像液に対する溶解性の高いものを使用せざるを得ず、
現像前の状態が不安定なものとなるのである。このた
め、記録前の保存条件についても制約があり、経時的な
保存安定性の向上も課題の一つである。

【０００５】現像ラチチュードの改良については、例え
ば、露光部（非画像部）の現像性を低下させず未露光部
（画像部）の現像液に対する耐溶解性とを上げる目的
で、特開平１１−２８８０９３号公報には、炭素原子上
の水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪
族基を側鎖に有する付加重合可能なフッ素含有モノマー
を含む共重合体を用いる方法が、また、ＥＰ９５０５１
７号には、シロキサン系の界面活性剤を用いる方法がそ
れぞれ提案されている。これらは記録層画像部の耐現像
性向上にある程度寄与するものの、現像液の活性変動に
係わらず鮮鋭で良好な画像形成を行いうるほどには、未
露光部と露光部との溶解性の差が充分であるとは言い難
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
による画像形成時のラチチュード、及び、耐キズ性に優
れ、保存安定性が良好なポジ型画像形成材料、及び、そ
のような特性を有する記録層を備えたダイレクト製版用
の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、現像ラチチ
ュード、耐キズ性、及び保存安定性を改良する目的で鋭
意研究を重ねた結果、特定の構造を有するフェノール化
合物を添加することにより、上記目的を達成し得ること
を見出し、本発明を完成するに到った。即ち、本発明の
請求項１に係るヒートモード対応ポジ型画像形成材料
は、（ａ）水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可
溶な高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性樹脂と
称する）、（ｂ）光熱変換剤、及び、（ｃ）下記一般式
（Ｉ）の部分構造を有するフェノール類（以下、適宜、
特定フェノール化合物と称する）を含有し、加熱により
アルカリ性水溶液に対する溶解性が増大することを特徴
とする。

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ｘは炭素原子数２以上の１価の末端
基、又は、―ＣＹ¹Ｙ²―、または、―ＣＨＹ¹―の連結
基を表し、Ｙ¹、Ｙ²は炭素原子数１以上の１価の末端基
を表す。Ｗは１価の末端基を表し、ｎは１以上３以下の
整数を表す。また、本発明の請求項２に係る平版印刷版
原版は、支持体上に、（ａ）水に不溶であり、且つ、ア
ルカリ水溶液に可溶な高分子化合物、（ｂ）光熱変換
剤、及び、（ｃ）前記一般式（Ｉ）の部分構造を有する
フェノール類を含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に
対する溶解性が増大するポジ型画像記録材料からなる記
録層を有することを特徴とする。

【００１０】本発明の作用機構は明確ではないが、前記
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ｏ位に比較的分子量
の大きいバルキーな置換基を有するものであり、このよ
うなフェノール性水酸基のｏ位にバルキーな置換基を有
する化合物では、立体的な効果により水酸基がマスクさ
れる。このため、この（ｃ）化合物を添加することで、
フェノール化合物の疎水性の向上、フェノール性水酸基
の立体的なマスキングが可能となるとともに、併用され
る（ａ）アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成する時に
アルカリ可溶性樹脂に存在する水酸基をもマスクするこ
とになり、未露光部分のアルカリ浸透性が抑制され、感
材の耐キズ性が向上するものと推定される。一方、
（ｃ）化合物は、バルキーな基を有していても、化合物
としては低分子量体であるため、露光でインヒビション
が解除されやすく、容易に加熱部における溶解性が向上
し、現像ラチチュードを拡大することができる。また、
低分子量体であるため（ａ）アルカリ可溶性樹脂との相
互作用網が強固になり、相互作用の経時変動が抑制され
るため保存安定性が向上すると考えられる。

【００１１】なお、本発明において「ヒートモード対
応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であるこ
とを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義
について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ Ｔｉｍ
ｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ ＮＩＰ １５：１９９９ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄ
ｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材
料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化
学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸
収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロ
セスには大きく分けて二つのモードが存在することが知
られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料
中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例え
ば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、
その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に
必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォ
トンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質
が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述
の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こす
いわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に
集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレ
ーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子
吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。

【００１２】上述の各モードを利用した露光プロセスを
フォトンモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォ
トンモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目
的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子
のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。
例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考
える。フォトンモード露光では光化学的相互作用を利用
しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要
請により１光子のエネルギーを足し併せて使用すること
ができない。つまり、何らかの反応を起こすためには
「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係
が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に
熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエ
ネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個
の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が
あれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱
拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部
分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光
励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄
積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次
の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つ
まり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量で
あっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と
低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果
が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。

【００１３】無論、フォトンモード露光では後続反応種
の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本
的には、このようなことは起こらない。即ち、感光材料
の特性として見た場合、フォトンモードでは露光パワー
密度（ｗ／ｃｍ²）（＝単位時間当たりのエネルギー密
度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応
のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモード
では露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇す
ることになる。従って、実際に画像記録材料として実用
上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定す
ると、各モードを比較した場合、フォトンモード露光で
は通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ²程度の高感度化が達成で
きるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、
未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対
し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でない
と反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係か
ら通常は５０ｍＪ／ｃｍ²程度が必要となるが、低露光
カブリの問題が回避される。そして、事実上ヒートモー
ド露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５００
０ｗ／ｃｍ²以上が必要であり、好ましくは１００００
ｗ／ｃｍ²以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述
べなかったが５．０×１０⁵ｗ／ｃｍ²以上の高パワー密
度レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源
を汚す等の問題から好ましくない。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明のポジ型画像形成材料は、特定の構造を有するフェ
ノール化合物を含有することを特徴とする。まず、特徴
的な成分であるフェノール化合物から説明する。 ［（ｃ）一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するフェ
ノール類］本発明に用いられる特定フェノール化合物は
下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を分子内に有す
る。

【００１５】

【化４】

【００１６】式中、Ｘは炭素原子数２以上の１価の末端
基、又は、―ＣＹ¹Ｙ²―、または、―ＣＨＹ¹―の連結
基を表し、Ｙ¹、Ｙ²は炭素原子数１以上の１価の末端基
を表す。Ｗは１価の末端基を表し、ｎは１以上３以下の
整数を表す。

【００１７】この特定フェノール化合物がｏ位にバルキ
ーな置換基を有することを特徴とする。このバルキーな
置換基とは、具体的には、３級若しくは４級の炭素を有
しているか、あるいはそれ以外でも、炭素原子数３以上
を有するの置換基を指す。但し、ヒドロキシベンジル基
は上記の条件を満たすものの、新たにフェノール性水酸
基が生じてしまい、前記した水酸基をマスクする効果が
得られないため、本発明における嵩高い置換基から除く
ものとする。前記式（Ｉ）中、Ｘが炭素原子数２以上の
１価の末端基を表す場合は、好ましいＸとしては、炭素
原子数３以上１５以下の有機基が挙げられる。このよう
な有機基の具体例としては、アルキル基、アリール基、
アルケニル基、アルキニル基の他、アリールオキシ基、
アルキルチオ基等の如く炭化水素基が導入されたオキシ
基、カルボニル基、チオ基、シリル基、アミノ基、スル
ホニル基、アゾ基等が挙げられ、さらに、Ｎ、Ｏ、Ｓ、
Ｓｅ、Ｔｅ原子を含むヘテロ環化合物等も好ましく挙げ
られる。これらの有機基は、さらに置換基を有していて
もよく、導入可能な置換基としては、メチル基、エチル
基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基等のアリ
ール基、水酸基、メトキシ基、シロキシ基等のオキシ
基、チオ基、ケトン、アミド、エステルなどのカルボニ
ル基、アミノ基、シアノ基、塩素、臭素、フッ素等のハ
ロゲン原子等が挙げられる。

【００１８】本発明の（ｃ）成分として好ましい特定フ
ェノール化合物としては、下記一般式(II)、一般式(II
I)、又は一般式(IV)で表されるフェノール化合物が好適
である。

【００１９】

【化５】

【００２０】前記一般式（II）乃至一般式（IV）で表さ
れる化合物において、Ｒ¹、Ｒ²は互いに同じでも異なっ
てもよく水素原子又は１価の有機基を表す。前記一般式
（II）乃至一般式（IV）で表される化合物における好ま
しいＲ¹、Ｒ²の組合せとしては、以下の表１〜表２に記
載のものが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】なお、前記表１及び表２において、＊１：
−ＴＢＳはtert−ブチルジメチルシリル基を表し、＊
２：−ＴＭＳはトリメチルシリル基を表し、＊３：−Ｔ
ｓはトシル基を表す。それぞれの構造は以下の通りであ
る。

【００２４】

【化６】

【００２５】前記一般式（Ｉ）において、Ｘが―ＣＹ¹
Ｙ²―、または、―ＣＨＹ¹―の連結基を表す場合におい
て、Ｙ¹、Ｙ²が炭素原子数１以上の１価の有機基を表す
とき、１価の有機基としては炭素原子数１以上１５以下
の有機基であることが好ましい。この場合の好ましい有
機基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基の他、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基等の如く炭化水素基が導入されたオキシ基、カルボ
ニル基、チオ基、シリル基、アミノ基、スルホニル基、
アゾ基等が挙げられ、さらに、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ
原子を含むヘテロ環化合物等も好ましく挙げられる。こ
れらの有機基は、さらに置換基を有していてもよく、導
入可能な置換基としては、メチル基、エチル基などのア
ルキル基、フェニル基、トルイル基等のアリール基、水
酸基、メトキシ基、シロキシ基等のオキシ基、チオ基、
ケトン、アミド、エステルなどのカルボニル基、アミノ
基、シアノ基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子等
が挙げられる。

【００２６】本発明の一般式（Ｉ）で表される部分構造
が―ＣＹ¹Ｙ²―、または、―ＣＨＹ ¹―の連結基を表す
場合の好ましい部分構造としては、下記一般式（Ｖ）又
は一般式（VI）で表されるものが挙げられる。

【００２７】

【化７】

【００２８】一般式（Ｖ）又は一般式（VI）において、
ｎ’は１から４以上の整数を表す。Ｒ³、Ｒ⁴としては、
互いに独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、アルキニル基の他、アリールオキシ基、アル
キルチオ基等の如く炭化水素基が導入されたオキシ基、
カルボニル基、チオ基、シリル基、アミノ基、スルホニ
ル基、アゾ基等が挙げられ、さらに、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ
ｅ、Ｔｅ原子を含むヘテロ環化合物等も好ましく挙げら
れる。但し、Ｒ³、Ｒ⁴の双方が水素原子であることはな
い。これらの有機基は、さらに置換基を有していてもよ
く、導入可能な置換基としては、メチル基、エチル基な
どのアルキル基、フェニル基、トルイル基等のアリール
基、水酸基、メトキシ基、シロキシ基等のオキシ基、チ
オ基、ケトン、アミド、エステルなどのカルボニル基、
アミノ基、シアノ基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン
原子等が挙げられる。

【００２９】このような部分構造を有する特定フェノー
ル化合物として、下記一般式(VII)または一般式(VIII)
で表されるフェノール化合物が好ましく挙げられる。

【００３０】

【化８】

【００３１】一般式(VII)または一般式(VIII)で表され
るフェノール化合物における好ましいＲ³、Ｒ⁴の組合せ
としては、以下の表３に記載のものが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００３２】

【表３】

【００３３】前記一般式（Ｉ）において、Ｘが―ＣＹ¹
Ｙ²―の連結基を表す場合において、Ｙ¹、Ｙ²が連結基
を通して結合しているとき、炭素原子数２以上の有機基
からなることが好ましい。炭素原子数２以上の有機基と
しては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アル
キニル基の他、アリールオキシ基、アルキルチオ基等の
如く炭化水素基が導入されたオキシ基、カルボニル基、
チオ基、シリル基、アミノ基、スルホニル基、アゾ基等
が挙げられ、さらに、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ原子を含
むヘテロ環化合物等も好ましく挙げられる。これらの有
機基は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な
置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル
基、フェニル基、トルイル基等のアリール基、水酸基、
メトキシ基、シロキシ基等のオキシ基、チオ基、ケト
ン、アミド、エステルなどのカルボニル基、アミノ基、
シアノ基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子等が挙
げられる。

【００３４】この場合の好ましい部分構造としては、一
般式（IX）で表される部分構造を有するフェノール類が
挙げられる。

【００３５】

【化９】

【００３６】前記一般式（IX）において、ｎ’は１から
４の整数を表す。このような部分構造を有する特定フェ
ノール化合物として、下記一般式（Ｘ）、又は一般式
（XI）で表されるフェノール類が挙げられる。

【００３７】

【化１０】

【００３８】前記一般式（Ｘ）、又は一般式（XI）にお
けるＲ⁵としては、アルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、アルキニル基の他、アリールオキシ基、アルキル
チオ基等の如く炭化水素基が導入されたオキシ基、カル
ボニル基、チオ基、シリル基、アミノ基、スルホニル
基、アゾ基等が挙げられ、さらに、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、
Ｔｅ原子を含むヘテロ環化合物等の部分構造を有するも
のが挙げられ、具体的にはシクロアルキル、ラクトン、
ラクタム、ラクトール、環状酸無水物、環状アセター
ル、環状エーテル、環状チオエーテル、環状スルホン
酸、スピロピラン等が挙げられる。これらの有機基は、
さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基と
しては、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニ
ル基、トルイル基等のアリール基、水酸基、メトキシ
基、シロキシ基等のオキシ基、チオ基、ケトン、アミ
ド、エステルなどのカルボニル基、アミノ基、シアノ
基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子等が挙げられ
る。

【００３９】一般式(Ｘ)または一般式(XI)で表されるフ
ェノール化合物における好ましいＲ ⁵としては、以下の
表４に記載のものが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【００４０】

【表４】

【００４１】前記各一般式中における１価の末端基であ
るＷとしては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基の他、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基等の如く炭化水素基が導入
されたオキシ基、カルボニル基、チオ基、シリル基、ア
ミノ基、スルホニル基、アゾ基等が挙げられ、さらに、
Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ原子を含むヘテロ環化合物等も
好ましく挙げられる。これらの有機基は、さらに置換基
を有していてもよく、導入可能な置換基としては、メチ
ル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基、トルイ
ル基等のアリール基、水酸基、メトキシ基、シロキシ基
等のオキシ基、チオ基、ケトン、アミド、エステルなど
のカルボニル基、アミノ基、シアノ基、塩素、臭素、フ
ッ素等のハロゲン原子等が挙げられる。また、ｎが２以
上の時、Ｗは同じでも互いに異なっていても良く、Ｗど
うしが連結基を通して結合していても良い。

【００４２】前記の各式中におけるＷとしては、具体的
には、以下のものが挙げられが、これらに限定されるも
のではない。

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】本発明に用いられる（ｃ）一般式（Ｉ）で
表される部分構造を有するフェノール化合物において、
好ましい例として挙げた一般式（II）乃至一般式（XI）
で表される化合物のうち、フェノール性水酸基の疎水性
向上の観点から、一般式（VII）、（VIII）、（Ｘ）及
び（XI）で表される化合物がより好ましく、最も好まし
くは一般式（VII）及び一般式（Ｘ）で表される化合物
である。

【００４６】本発明に用いられる（ｃ）一般式（Ｉ）で
表される部分構造を有するフェノール化合物の分子量は
１５００以下であることが好ましく、２００〜１２００
の範囲であることがさらに好ましい。分子量が大きすぎ
ると後述する（ａ）アルカリ可溶性樹脂との密な相互作
用を形成することが困難となり、経時安定性が低下する
懸念がある。

【００４７】以下に、ｏ位にバルキーな置換基を有す
る、本発明の（ｃ）特定フェノール化合物として好適に
用い得る化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに制
限されない。

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】本発明に用いられる（ｃ）特定フェノール
化合物は、一般的なフェーノール化合物を原料として、
公知の、例えば、「実験化学講座２８（第４版）」日本
化学会編、丸善発行、Ｐ４２７〜４３０、或いはＡｎｄ
ｒｅ Ｋｎｏｐ、ＬｏｉｓＡ． Ｐｉｌａｔｏ著「フェ
ノール樹脂」プラスチック・エージ発行、Ｐ１８〜９０
に記載の方法などにより、容易に合成できる。以下に、
代表的な化合物の合成例を挙げる。 ［合成例１：特定フェノール化合物（Ｄ−１）の合成］
ｐ−クレゾール４４．０ｇ、ペンタフルオロベンズアル
デヒド２０．０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和
物０．５ｇの混合物を１４０℃に加熱し、４時間攪拌し
た。反応後、揮発成分を減圧留去し、残留分をメタノー
ル１００ｍｌに溶解し、水２０００ｍｌに注ぎ込んだ。
分離物をろ取、水洗、乾燥することにより、ｏ位にバル
キーな官能基を有する下記構造の特定フェノール化合物
（Ｄ−１）３２．２ｇを得た。

【００５９】［合成例２：特定フェノール化合物（Ｄ−
２）の合成］２，４−キシレノール２３．２ｇ、シクロ
ヘキシルカルボン酸１０．７ｇ、メタノール１００．０
ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５ｇの混
合物を１４０℃に加熱し、４時間攪拌した。反応後、結
晶成分をろ取し、メタノール洗浄、乾燥することによ
り、ｏ位にバルキーな官能基を有する下記構造の特定フ
ェノール化合物（Ｄ−２）１１．４ｇを得た。

【００６０】［合成例３：特定フェノール化合物（Ｄ−
３）の合成］４−（１−アダマンチル）フェノール２
５．５ｇ、メタノール１００ｍｌ、ペンタフルオロベン
ズズアルデヒド１０．１ｇ、トシル酸１水和物２３２ｍ
ｇの混合物を５時間、加熱、還流した。反応後、揮発成
分を減圧留去し、残留分をメタノール２００ｍｌに溶解
し、水３０００ｍｌに注ぎ込んだ。分離物をろ取、水
洗、乾燥することにより、ｏ位にバルキーな官能基を有
する下記構造の特定フェノール化合物（Ｄ−３）１５．
２を得た。

【００６１】［合成例４：特定フェノール化合物（Ｄ−
４）の合成］メチレンビス（４−メチル）フェノール５
０ｇにジメチルアミン（３５％水溶液）を１ｍｏｌ加
え、室温下ホルマリンを１ｍｏｌ滴下する。反応後、有
機層を酢酸エチルで抽出し、減圧留去後固化したものを
メタノールで再結晶することにより、ｏ位にバルキーな
官能基を有する下記構造の特定フェノール化合物（Ｄ−
４）４２．０ｇを得た。

【００６２】［合成例５：特定フェノール化合物（Ｄ−
５）の合成］２，２’−メチレンビス（４−メチル）フ
ェノール５０ｇ、イソプロピルアルコール５０．０ｇ及
び硫酸２．０ｇの混合物を７５℃に加熱し、８時間攪拌
した。反応後、揮発成分を減圧留去し、残留分をメタノ
ール２５０ｍｌに溶解し、水４０００ｍｌに注ぎ込ん
だ。分離物をろ取、水洗、乾燥することにより、ｏ位に
バルキーな官能基を有する下記構造の特定フェノール化
合物（Ｄ−５）を３９．０ｇ得た。

【００６３】［合成例６：特定フェノール化合物（Ｄ−
６）の合成］メチレントリス（４−クロロ）フェノール
５０ｇ、ベンゼン１００．０ｇ及び硫酸２．０ｇの混合
物にイソブチレン４０．０ｇを加え、５０℃に加熱し、
７時間攪拌した。反応後、揮発成分を減圧留去し、残留
分をメタノール２５０ｍｌに溶解し、水４０００ｍｌに
注ぎ込んだ。分離物をろ取、水洗、乾燥することによ
り、ｏ位にバルキーな官能基を有する下記構造の特定フ
ェノール化合物（Ｄ−６）を６２．５ｇ得た。

【００６４】［合成例７：特定フェノール化合物（Ｄ−
７）の合成］２，４−ジメチロールフェノール５０ｇ、
トルエン１００．０ｇ及びイミダゾール４４．１ｇの混
合物にtert−ブチルジメチルシリルクロリド（ＴＢＳＣ
ｌ）１００．０ｇを加え、室温下５時間攪拌した。反応
後、揮発成分を減圧留去し分離物を再結晶、乾燥するこ
とにより、ｏ位にバルキーな官能基を有する下記構造の
特定フェノール化合物（Ｄ−７）を１１０．２ｇ得た。

【００６５】［合成例８：特定フェノール化合物（Ｄ−
８）の合成］２，４−キシレノール５０．０ｇ、スクシ
ニック酸無水物２１．０ｇ、メタノール１００．０ｇお
よびｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．０ｇの混合物
を１４０℃に加熱し、４時間攪拌した。反応後、結晶成
分をろ取し、メタノール洗浄、乾燥することにより、ｏ
位にバルキーな官能基を有する下記構造の特定フェノー
ル化合物（Ｄ−８）６２．０ｇを得た。

【００６６】［合成例９：特定フェノール化合物（Ｄ−
９）の合成］２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン４０．０ｇ、炭酸カリウム５４．０ｇ、２
−ブタノン２５０．０ｇの混合物にｐ−トルエンスルホ
ン酸ヘキシル９２．０ｇを加え、９５℃に加熱し、５時
間攪拌した。反応後、希塩酸で中和し、メタノール５０
０ｍｌを加え、結晶成分をろ取し、アセトニトリルで再
結晶することにより、ｏ位にバルキーな官能基を有する
下記構造の特定フェノール化合物（Ｄ−９）１５．０ｇ
を得た。

【００６７】

【化２３】

【００６８】前記（ｃ）特定フェノール化合物は１種を
単独で用いてもよく、２種以上を組合せて使用してもよ
い。本発明のポジ型画像形成材料の全固形分に対する
（ｃ）特定フェノール化合物の好ましい含有量は、０．
１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、１．０〜３
０重量％の範囲である。添加量が少なすぎると本発明の
効果を得難く、多すぎても特に効果の向上は認められ
ず、かえって、アルカリ可溶性が促進され、未露光部に
おける画像形成性や膜強度が低下する傾向にある。

【００６９】本発明の画像記録材料は、赤外線露光或い
はサーマルヘッドなどにより加熱することで、アルカリ
水溶液に対する可溶性が増大する材料であり、これを平
版印刷版原版の記録層に用いることで、アルカリ水溶液
の現像処理により、ポジ型画像が形成される。以下に、
本発明の画像形成材料を平版印刷版原版の記録層として
用いた場合を例に挙げて説明する。本発明に係る記録層
は、アルカリ現像性が加熱により向上し、照射（露光）
部が非画像部領域となるポジ型の記録層である。

【００７０】ポジ型の記録層としては、公知の酸触媒分
解系、ｏ−キノンジアジド化合物含有系、相互作用解除
系（感熱ポジ）記録層等が挙げられる。これらは光照射
や加熱により発生する酸や熱エネルギーそのものによ
り、層を形成していた高分子化合物の結合が解除される
などの働きにより水やアルカリ水に可溶となり、現像に
より除去されて非画像部を形成するものである。

【００７１】本発明の画像形成材料は、所謂、相互作用
解除系（感熱ポジ）の画像形成材料に属するものであ
り、以下で述べる（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光
熱変換剤、前記（ｃ）特定フェノール化合物、及び、所
望に応じて併用される種々の添加剤を含む。これらの材
料は全てを含む記録層として単層構造で形成してもよ
く、重層構造を有する記録層を形成していてもよい。

【００７２】［（ａ）水に不溶であり、且つ、アルカリ
水溶液に可溶な高分子化合物］ポジ型の記録層に使用で
きる（ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、高分子中の主
鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、
これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。中
でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主
鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性現
像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好まし
い。

【００７３】（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ） （２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ） （３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド
基」という。） 〔−ＳＯ₂ ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ Ｒ、−ＣＯ
ＮＨＳＯ₂ Ｒ〕 （４）カルボン酸基（−ＣＯ₂ Ｈ） （５）スルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｈ） （６）リン酸基（−ＯＰＯ₃ Ｈ₂ ）

【００７４】上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有
していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置
換基を有していてもよい炭化水素基を表す。

【００７５】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノ
ール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミ
ド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特
に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基
を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液
に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確
保する点から最も好ましい。

【００７６】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下
のものを挙げることができる。 （１）フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子と
しては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮
重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合
体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、
ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重
合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ
−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドと
の縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールと
アセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、
フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重
合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側
鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いること
もできる。

【００７７】フェノール基を有する化合物としては、フ
ェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、また
はヒドロキシスチレン等が挙げられる。

【００７８】アルカリ水可溶性高分子の重量平均分子量
は、５．０×１０²〜２．０×１０⁴で、数平均分子量が
２．０×１０² 〜１．０×１０⁴ のものが、画像形成性
の点で好ましい。また、これらの高分子を単独で用いる
のみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９
号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノー
ルとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノ
ールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数
３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールと
ホルムアルデヒドとの縮重合体、本発明者らが先に提出
した特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環
上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアル
カリ水可溶性高分子などを併用してもよい。

【００７９】（２）スルホンアミド基を有するアルカリ
水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を
有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分と
して構成される重合体を挙げることができる。上記のよ
うな化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素
原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和
基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げら
れる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニ
ロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基
または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低
分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式１〜一般式
５で表される化合物が挙げられる。

【００８０】

【化２４】

【００８１】〔式中、Ｘ¹ 、Ｘ² は、それぞれ独立に−
Ｏ−または−ＮＲ²⁷−を表す。Ｒ²¹、Ｒ²⁴は、それぞれ
独立に水素原子または−ＣＨ₃ を表す。Ｒ²²、Ｒ²⁵、Ｒ
²⁹、Ｒ ³²及びＲ³⁶は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｒ
²³、Ｒ²⁷及びＲ³³は、それぞれ独立に水素原子、置換基
を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
また、Ｒ²⁶、Ｒ³⁷は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ ²⁸、Ｒ³⁰及び
Ｒ³⁴は、それぞれ独立に水素原子または−ＣＨ₃ を表
す。Ｒ³¹、Ｒ ³⁵は、それぞれ独立に単結合、または置換
基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン
基を表す。Ｙ³ 、Ｙ⁴ は、それぞれ独立に単結合、また
は−ＣＯ−を表す。〕

【００８２】一般式１〜５で表される化合物のうち、本
発明のポジ型平版印刷用材料では、特に、ｍ−アミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノス
ルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミ
ノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用
することができる。

【００８３】（３）活性イミド基を有するアルカリ水可
溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化
合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成
される重合体を挙げることができる。上記のような化合
物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重
合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する
化合物を挙げることができる。

【００８４】

【化２５】

【００８５】具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。

【００８６】（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可
溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可
能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合
物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体
を挙げることができる。 （５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子とし
ては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基
と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する
最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げること
ができる。 （６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子として
は、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分
子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成
単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができ
る。

【００８７】ポジ型記録層に用いるアルカリ水可溶性高
分子を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性
基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要
はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以
上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以
上共重合させたものを用いることもできる。

【００８８】前記共重合体は、共重合させる（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中
に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モ
ル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％
未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させるこ
とができない傾向がある。

【００８９】本発明の画像形成材料の全固形分中、
（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１０〜９９重量％含有す
ることが好ましく、２５〜９０重量％の範囲であること
がより好ましい。含有量が１０重量％未満であると被膜
強度が低下する可能性がでてくる。また、含有量が多す
ぎると感度、画像形成性が低下する傾向がある。

【００９０】［（ｃ）光熱変換剤］本発明の画像記録材
料は、ヒートモード露光、代表的には、赤外線を発する
レーザにより記録を行なうことができる材料であり、上
記成分の他、光熱変換剤を含有することが必要である。
本発明の画像記録材料にこの光熱変換剤を併用すること
で、赤外線露光により、アルカリ水溶液に対する可溶性
が変化する画像形成材料が得られ、これを平版印刷版原
版の記録層に用いることで、赤外線レーザ露光後のアル
カリ水溶液の現像処理により、露光部の現像性が向上
し、露光部が非画像部領域となるポジ型の画像が形成さ
れる。本発明において使用される光熱変換剤は、所定の
波長の光を吸収し、吸収した光を熱に変換する光熱変換
機能を有するものであれば特に制限はないが、一般的に
は、書き込みに使用される赤外線レーザの波長、即ち、
波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染
料又は顔料が挙げられる。

【００９１】本発明に用い得る赤外線吸収染料として
は、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合
成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知
のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩
アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、
フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン
染料、メチン染料、シアニン染料、ジイモニウム染料、
アミニウム染料などの染料が挙げられる。

【００９２】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等
に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６
９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１
９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５
８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特
開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、
特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１
１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。

【００９３】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。

【００９４】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。

【００９５】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノー
ル染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリ
リウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さ
らに、下記一般式（１）〜一般式（５）で示される染料
が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式
（１）で示されるシアニン色素は、本発明の重合性組成
中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定
性、経済性に優れるため最も好ましい。

【００９６】

【化２６】

【００９７】一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、水素原子、ハロ
ゲン原子、−ＮＰｈ₂、Ｘ²−Ｌ¹または以下に示す基を
表す。ここで、Ｘ²は酸素原子または、硫黄原子を示
し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ
原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１
〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子と
は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。

【００９８】

【化２７】

【００９９】Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素原
子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存
安定性から、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子数２個以上の炭
化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²とは
互いに結合し、５員環または６員環を形成していること
が特に好ましい。

【０１００】Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水
素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベン
ゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好まし
い置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素
基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ
基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下の
ジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い
炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置
換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、
カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、
水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示
す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。ま
た、Ｚa^-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のい
ずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚa^-は必要
ない。好ましいＺa^-は、感光層塗布液の保存安定性か
ら、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、
およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩
素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、お
よびアリールスルホン酸イオンである。

【０１０１】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（１）で示されるシアニン色素の具体例として
は、以下に例示するものの他、特願平１１−３１０６２
３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特
願２０００−２２４０３１号明細書の段落番号［００１
２］〜［００３８］、特願２０００−２１１１４７号明
細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載され
たものを挙げることができる。

【０１０２】

【化２８】

【０１０３】

【化２９】

【０１０４】

【化３０】

【０１０５】

【化３１】

【０１０６】

【化３２】

【０１０７】前記一般式（２）中、Ｌは共役炭素原子数
７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有して
いてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成して
いてもよい。Ｚb⁺は対カチオンを示す。好ましい対カチ
オンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニ
ウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチ
オン（Ｎｉ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺）などが挙げられる。Ｒ⁹〜Ｒ
¹⁴及びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰は互いに独立に水素原子又はハロゲン
原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択
される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合
せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成してい
てもよい。ここで、前記一般式（２）中、Ｌが共役炭素
原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及び
Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁰がすべて水素原子を表すものが入手の容易性
と効果の観点から好ましい。

【０１０８】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（２）で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。

【０１０９】

【化３３】

【０１１０】

【化３４】

【０１１１】前記一般式（３）中、Ｙ³及びＹ⁴は、それ
ぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原
子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。
Ｒ²¹〜Ｒ²⁴及びＲ²⁵〜Ｒ²⁸は、それぞれ同じであっても
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニ
ル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚ
a^-は対アニオンを表し、前記一般式（１）におけるＺa^-
と同義である。

【０１１２】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（３）で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。

【０１１３】

【化３５】

【０１１４】

【化３６】

【０１１５】前記一般式（４）中、Ｒ²⁹ないしＲ³¹は各
々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を
示す。Ｒ³³およびＲ³⁴は各々独立に、アルキル基、置換
オキシ基、またはハロゲン原子を示す。ｎおよびｍは各
々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ²⁹とＲ³⁰、または
Ｒ³¹とＲ³²はそれぞれ結合して環を形成してもよく、ま
たＲ²⁹および／またはＲ³⁰はＲ³³と、またＲ³¹および／
またはＲ³²はＲ³⁴と結合して環を形成しても良く、さら
に、Ｒ³³或いはＲ³⁴が複数存在する場合に、Ｒ ³³同士あ
るいはＲ³⁴同士は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ¹およびＸ²は各々独立に、水素原子、アルキル基、ま
たはアリール基であり、Ｘ¹およびＸ²の少なくとも一方
は水素原子またはアルキル基を示す。Ｑは置換基を有し
ていてもよいトリメチン基またはペンタメチン基であ
り、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚ
c^-は対アニオンを示し、前記一般式（１）におけるＺa^-
と同義である。

【０１１６】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（４）で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。

【０１１７】

【化３７】

【０１１８】

【化３８】

【０１１９】前記一般式（５）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁵⁰はそれぞ
れ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オ
ニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属
原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに
含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、II
IＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、
ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウ
ム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナ
ジウムが好ましい。

【０１２０】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（５）で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。

【０１２１】

【化３９】

【０１２２】本発明においては、これらの赤外線吸収染
料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用すること
もできるが、感度の観点から、一般式（１）で示される
色素と一般式（５）又は（６）で示されるヨードニウム
塩又はスルホニウム塩の組合せが最も好ましい。

【０１２３】本発明において光熱変換剤として使用され
る顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス
（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協
会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ
出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出
版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられ
る。

【０１２４】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。

【０１２５】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【０１２６】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感
光層の均一性の点で好ましくない。

【０１２７】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。

【０１２８】これらの光熱変換剤は、本発明の画像形成
材料をヒートモードに対応させる目的で添加される。光
熱変換剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別
の層を設けてそこに添加してもよい。添加量としては、
画像形成材料全固形分に対し０．０１〜２０重量％程度
が好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲
である。光熱変換剤の添加量が０．０１重量％未満であ
ると感度が低下する傾向があり、また２０重量％を超え
ると画像形成材料の保存安定性、記録層の膜性などに影
響を与える虞があるため好ましくない。

【０１２９】〔その他の成分〕本発明の画像記録材料に
は、赤外線レーザや加熱により記録可能な公知の種々の
画像記録材料の以下に述べるような添加剤を適宜選択し
て用いることができる。本発明の画像形成材料に用い得
る添加剤としては、例えば、他のオニウム塩、芳香族ス
ルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官
能アミン化合物等が挙げられ、これらはアルカリ可溶性
樹脂の現像液への溶解阻止機能を向上させる目的で添加
される。

【０１３０】前記オニウム塩としては、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩
等を挙げることができる。オニウム塩は、画像形成材料
を構成する全固形分に対して、１〜５０重量％添加する
のが好ましく、５〜３０重量％添加するのがより好まし
く、１０〜３０重量％添加するのが特に好ましい。

【０１３１】また、さらに、感度を向上させる目的で、
環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用するこ
ともできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１
５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，６−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロ
ル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェ
ノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェ
ノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、
４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、
４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，
３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙
げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８
９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載され
ている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸
類などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール
類および有機酸類の画像形成材料中に占める割合は、
０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．
１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％で
ある。

【０１３２】また、これら以外にも、エポキシ化合物、
ビニルエーテル類、さらには本発明者らが先に提案した
特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解
抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添
加することができる。

【０１３３】また、本発明における画像形成材料中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４
号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特
開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９
号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加す
ることができる。

【０１３４】本発明における画像形成材料中には、露光
による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、
画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
更に本発明の画像形成材料中には必要に応じ、塗膜の柔
軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、
ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸ト
リブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイ
ン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタク
リル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。

【０１３５】本発明の画像形成材料を含む記録層塗布液
や、保護層等の所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かし
て、適当な支持体上に塗布することにより平版印刷版原
版を製造することができる。ここで使用する溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、
水等を挙げることができるがこれに限定されるものでは
ない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用され
る。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度
は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥
後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によ
って異なるが、赤外線レーザで記録可能な平版印刷版原
版の記録層についていえば、一般的に０．５〜５．０ｇ
／ｍ² が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法
を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、
回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を
挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見
かけの感度は大になるが、記録層の皮膜特性は低下す
る。

【０１３６】本発明の画像記録材料を用いた記録層塗布
液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば
特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているよう
なフッ素系界面活性剤を添加することができる。好まし
い添加量は、全画像形成材料の０．０１〜１重量％さら
に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。

【０１３７】本発明の画像形成材料を用いて平版印刷版
原版を製造する場合には、この画像形成材料を含む記録
層塗布液を支持体に塗布して記録層を形成すればよい。
このときに使用される支持体としては、寸度的に安定な
板状物が用いられ、例えば、紙、プラスチック（例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）
がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウ
ム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラ
ミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチッ
クフィルム等が挙げられる。

【０１３８】本発明の平版印刷版原版に用いられる支持
体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板
が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価
であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニ
ウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成
分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミ
ニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフ
ィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素に
は、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合
金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本
発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウ
ムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製
造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでも
よい。このように本発明に適用されるアルミニウム板
は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知
公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することがで
きる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよ
そ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍ
ｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍ
ｍである。

【０１３９】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う
方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開
示されているように両者を組み合わせた方法も利用する
ことができる。この様に粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処
理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高め
るために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽
極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮
膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には
硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が
用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によ
って適宜決められる。

【０１４０】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化処理
を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処
理が施される。本発明に使用される親水化処理として
は、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８
１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９
０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シ
リケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。
この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液
で浸漬処理されるか、または電解処理される。他に特公
昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジル
コン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８
号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７
２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処
理する方法などが用いられる。

【０１４１】本発明の平版印刷版原版は、支持体上に本
発明の画像形成材料を含む記録層を設けたものである
が、必要に応じてその間に下塗層を設けることができ
る。下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、
例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、
アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミ
ノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェ
ニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およ
びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基
を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アル
キルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置
換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホ
スフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホス
フィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラ
ニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの
塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等か
ら選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。また、
特開平１１−１０９６４１号公報に記載されているアル
ミナ層と相互作用する単位及び親水化処理層と相互作用
する単位を含む高分子化合物なども好適に用いることが
できる。

【０１４２】上記のようにして作製された平版印刷版原
版は、通常、画像様に、加熱、或いは、赤外露光された
後、現像処理を施され、画像を形成する。画像形成に
は、サーマルヘッドなどを用いた直接的な加熱のほか、
活性光線による像様露光が用いられる。本発明の画像形
成材料をヒートモード対応の材料として用いる場合に
は、波長７２０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体
レーザー、半導体レーザー等が好ましく用いられ、近赤
外から赤外領域に発光波長を持つ光源である固体レー
ザ、半導体レーザが特に好ましい。

【０１４３】本発明においては、露光後すぐに現像処理
を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理
（後加熱）を行ってもよい。加熱処理をする場合その条
件は、４０℃〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、
さらに好ましくは６０〜１５０℃の範囲内で、２秒〜１
０分間、好ましくは５秒〜５分間行うことが好ましい。
加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いること
ができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒータ
ーにより記録材料と接触しつつ加熱する方法、及びラン
プや温風による非接触の加熱方法等が挙げられる。この
加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエ
ネルギーを減少させることができる。

【０１４４】本発明の平版印刷版原版の現像液および補
充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使
用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３
リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン
酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう
酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、
水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウ
ムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げら
れる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジア
ミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。

【０１４５】これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以
上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中
で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩
の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物
Ｍ₂ Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となる
ためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、
特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなア
ルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。

【０１４６】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できるこ
とが知られている。本発明においてもこの補充方式が好
ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の
促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親イ
ンキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤
や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤として
は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界
面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には必
要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜
硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等
の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を
加えることもできる。上記現像液および補充液を用いて
現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版とし
て使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々
組み合わせて用いることができる。

【０１４７】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およ
びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬
送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノ
ズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最
近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール
などによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知
られている。このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処
理することができる。また、実質的に未使用の処理液で
処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。

【０１４８】本発明の画像形成材料を平版印刷版原版に
ついて説明する。画像露光し、現像し、水洗及び／又は
リンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不
必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡
など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行
われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９
３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部
に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗する
ことにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４
８４２号公報に記載されているようなオプティカルファ
イバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したの
ち現像する方法も利用できる。

【０１４９】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前
に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、
特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の
各公報に記載されているような整面液で処理することが
好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませた
スポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整
面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方
法や、自動コーターによる塗布などが適用される。ま
た、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラ
ーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結
果を与える。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８
ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。整面液が塗布され
た平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニング
プロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販
売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３０
０」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及
び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、
１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好まし
い。

【０１５０】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われて
いる処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きな
どのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。こ
の様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印
刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。

【０１５１】

【実施例】以下、本発明を、実施例に従って説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。 〔基板の作製〕厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質
１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した
後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁
液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。こ
の板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間
浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸
に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面の
エッチング量は約３ｇ／ｍ ²であった。次にこの板を７
％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／
ｍ²の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、
さらに、珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で
１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で
１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１
５ｍｇ／ｍ²であった。

【０１５２】 〔下塗り液〕 ・下記化合物 ０．３ｇ ・メタノール １００ｇ ・水

【０１５３】

【化４０】

【０１５４】（実施例１）得られた基板に以下の感光液
１を塗布量が１．０ｇ／ｍ²になるよう塗布したのち、
ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ２０
０にてＷｉｎｄＣｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０度
℃で５０秒間乾燥し、平版印刷版原版１を得た。 〔感光液１〕 ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量 ３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有） ０．４２７ｇ ・特定フェノール化合物（Ｄ−１） ０．０４７ｇ ・特開平１１−２８８０９３記載の特定の共重合体１ ２．３７ｇ ・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．１５５ｇ ・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼン ジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート ０．０３ｇ ・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．１９ｇ ・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β− ナフタレンスルホン酸にしたもの ０．０５ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６ＰＦ、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３５ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ−３１２、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ ・パラトルエンスルホン酸 ０．００８ｇ ・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン ０．０６３ｇ ・ステアリル酸ｎ−ドデシル ０．０６ｇ ・γ−ブチルラクトン １３ｇ ・メチルエチルケトン ２４ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １１ｇ

【０１５５】

【化４１】

【０１５６】（実施例２）実施例１で用いたのと同じ基
板に以下の感光液２を塗布量が１．６ｇ／ｍ²になるよ
う塗布したのち、実施例１と同様の条件で乾燥し、平版
印刷版原版２を得た。 〔感光液２〕 ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量 ５０００、未反応クレゾール０．５重量％含有） ２．００ｇ ・特定フェノール化合物（Ｄ−２） ０．２５ｇ ・オクチルフェノールノボラック（重量平均分子量：２５００） ０．０１５ｇ ・シアニン染料Ａ ０．１０５ｇ ・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼン ジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート ０．０３ｇ ・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．１０ｇ ・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β− ナフタレンスルホン酸にしたもの ０．０６３ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６ＰＦ、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３５ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ−３１２、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．１３ｇ ・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン ０．０８ｇ ・メチルエチルケトン １６ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １０ｇ

【０１５７】（実施例３〜９）実施例１の感光液１にお
いて、特定フェノール化合物（Ｄ−１）の代わりに以下
の表５に記載の特定フェノール化合物を用いた以外は実
施例１と同様にして平版印刷版原版３〜９を得た。

【０１５８】

【表５】

【０１５９】（比較例１）実施例１の感光液１におい
て、ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／
４、重量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５
重量％含有）を０．４７４ｇ用い、特定フェノール化合
物（Ｄ−１）を用いなかった以外は実施例１と同様にし
て平版印刷版原版１０を得た。

【０１６０】（比較例２）実施例２の感光液２におい
て、ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／
４、重量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５
重量％含有）を２．２５ｇ用い、特定フェノール化合物
（Ｄ−２）を用いなかった以外は実施例２と同様にし
て、平版印刷版原版１１を得た。

【０１６１】（比較例３）実施例１の感光液１におい
て、特定フェノール化合物（Ｄ−１）の代わりに以下に
示す構造のｏ位にバルキーな置換基を有しないフェノー
ル化合物を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷
版原版１２を得た。

【０１６２】

【化４２】

【０１６３】［平版印刷版原版の評価］ 〔耐キズ性テスト〕得られた本発明の平版印刷版原版１
〜９及び比較例の平版印刷版原版１０〜１２をロータリ
ー・アブレーション・テスター（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社
製）を用い、２５０ｇの加重下、アブレーザーフェルト
ＣＳ５で３０回摩擦した。その後、富士写真フイルム
（株）製現像液ＤＴ−１（１：８で希釈したもの）及び
富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ２Ｗ
（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム
（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温３０
度、現像時間１２秒にて現像した。このときの現像液の
電導度は４５ｍＳ／ｃｍであった。

【０１６４】現像処理後に形成された平版印刷版の版面
を観察し、以下の基準により耐キズ性の評価を行った。 ○：摩擦した部分の感光膜の光学濃度が全く変化しなか
ったもの △：摩擦した部分の感光膜の光学濃度が目視で僅かに観
測されたもの ×：摩擦した部分の感光膜の光学濃度が非摩擦部の２／
３以下になったもの なお、摩擦した部分において光学濃度低下が認められな
かったものは、画像部がキズの影響を受けておらず耐キ
ズ性が良好であるといえる。耐キズ性評価の結果を下記
表６に示した。

【０１６５】〔現像ラチチュードの評価〕得られた本発
明の平版印刷版原版１〜９及び比較例の平版印刷版原版
１０〜１２をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて
ビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテスト
パターンを画像状に描き込みを行った。まず、上記の条
件で露光した平版印刷版原版１〜１２を、富士写真フイ
ルム（株）製現像液ＤＴ−１（１：９及び１：１０で希
釈したもの）及び富士写真フイルム（株）製フィニッシ
ャーＦＰ２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士
写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用
い、液温を３０度に保ち、現像時間１２ｓで現像した。
この時の現像液の電導度はそれぞれ４１ｍＳ／ｃｍ、３
９ｍＳ／ｃｍであった。

【０１６６】現像後の露光部（非画像部）に現像不良の
記録層残膜に起因する汚れや着色がないかを目視で観察
したところ、現像液ＤＴ−１を１：９で希釈した現像液
では、いずれの平版印刷版にも非画像部の汚れは認めら
れず、良好な現像性を示したが、ＤＴ−１を１：１０で
希釈した現像液では、いずれの平版印刷版も非画像部に
汚れが見られた。このことから、平版印刷版原版１〜１
２は、露光部の現像性に関しては同程度であるというこ
とが確認できた。

【０１６７】次に、上記の条件で露光した平版印刷版原
版１〜１２を、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−
１（１：６．５で希釈したもの）及び富士写真フイルム
（株）製フィニッシャーＦＰ２Ｗ（１：１で希釈したも
の）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッ
サー９００Ｈを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１
２ｓで現像した。この時の現像液の電導度は５２ｍＳ／
ｃｍであった。そこで、得られた現像後の平版印刷版の
感光層未露光部（画像部）の光学濃度を目視で評価し、
先のＤＴ−１を１：９で希釈した現像液で現像したもの
と比較して、以下の基準にて評価を行った。 ○：光学濃度の低下が目視にて検知できなかったもの ×：光学濃度の低下が認められたもの なお、未露光部の光学濃度低下が認められなかったもの
は、より高い活性の現像液に対し、画像部が溶出されな
かったことを示しており、現像液の活性に対するラチチ
ュードが広いといえる。結果を下記表６に示す。

【０１６８】〔経時安定性の評価〕得られた本発明の平
版印刷版原版１〜９及び比較例の平版印刷版原版１０〜
１２を、温度３５℃、湿度４５％ＲＨの環境下で３日間
保存した後、前記と同様にして、耐キズ性及び光学濃度
の評価を行った。結果を下記表６に併記する。

【０１６９】

【表６】

【０１７０】表６に明らかなように、本発明の画像形成
材料により得られた平版印刷版原版は、ｏ−位にバルキ
ーな置換基を有する特定フェノール化合物を含有しない
比較例１乃至３に比較して、良好な耐キズ性を示した。
また、非画像部における残膜の発生もなく、現像性が良
好であり、且つ、画像部の濃度低下も見られないことか
ら、良好な現像ラチチュードを示すことがわかった。ま
た、高温高湿環境下で保存した後も、本発明の画像形成
材料により得られた平版印刷版原版は、良好な耐キズ性
と現像ラチチュードを示し、経時安定性に優れているこ
とが確認された。なお、比較例１及び３の結果によれ
ば、ｏ−位にバルキーな置換基を有する特定フェノール
化合物を含有しない画像形成材料を用いた平版印刷版で
は、経時によりさらに耐キズ性が低下する傾向が見られ
た。

【０１７１】（実施例１０）実施例１で用いたのと同じ
基板に以下の感光液３を塗布したのち、１３０℃で１分
間乾燥し、第１の感光層を形成した。乾燥後の塗布量は
０．８ｇ／ｍ²であった。 〔感光液３〕 ・特開平１１−２８８０９３号公報に記載の特定の共重合体１ １．２ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６ＰＦ、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３ｇ ・γ−ブチロラクトン ８ｇ ・メチルエチルケトン ４ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ４ｇ

【０１７２】得られた第１の感光層の上に、以下の感光
液３４塗布したのち、１００℃で９０秒間乾燥し、第２
の感光層を形成し、平版印刷版原版１３を得た。乾燥後
の塗布量は０．２ｇ／ｍ²であった。 〔感光液４〕 ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量 ５００、未反応クレゾール０．５重量％含有） ０．２１３ｇ ・特定フェノール化合物（Ｄ−１） ０．０２３ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン スルホン酸アニオンにした染料 ０．０１ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６ＰＦ、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ−３１２、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０１５ｇ ・メチルエチルケトン ８ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ

【０１７３】得られた本発明の平版印刷版原版１３を前
記平版印刷版原版１〜１２と同様にして、現像ラチチュ
ード、耐キズ性及び経時安定性の評価を行なったとこ
ろ、いずれの評価項目も○のレベルであり、本発明の画
像形成材料を重層塗布構造の記録層として用いた平版印
刷版原版も、単層構造の記録層の場合と同様に、現像ラ
チチュード、耐キズ性及び経時安定性のいずれもが良好
であることがわかった。

【０１７４】

【発明の効果】本発明によれば、現像による画像形成時
のラチチュード、耐キズ性、保存安定性が良好なポジ型
画像形成材料を提供することができる。また、このポジ
型画像形成材料を記録層として用いた本発明のポジ型平
版印刷版原版は、赤外線レーザを用いたダイレクト製版
可能であり、現像による画像形成時のラチチュード、耐
キズ性及び経時安定性に優れるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ (72)発明者 小田 晃央 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AA11 AA13 AB03 AC08 AD03 BH03 CB42 CC11 CC20 FA17 2H096 AA06 BA09 EA04 GA08 2H114 AA04 AA23 AA24 BA01 BA10 DA03 DA21 DA34 DA41 DA52 DA53 DA59 EA01 EA08 EA10 4J002 AA031 AA061 BG071 BG131 CC041 CC051 CC071 CC101 DA036 EE026 EJ017 EJ027 EJ037 EJ047 EJ057 EJ067 EL017 EL086 EL096 EL107 EN067 EP007 EQ006 EQ017 ES007 ET007 EU026 EU027 EU037 EU066 EU136 EU236 EV077 EV086 EV237 EV287 EV306 EV307 EV316 EV356 EX037 FB096 FB266 FD020 FD096 FD206 GH00 GP03 HA04 HA05

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）水に不溶であり、且つ、アルカリ
   水溶液に可溶な高分子化合物、（ｂ）光熱変換剤、及
   び、（ｃ）下記一般式（Ｉ）の部分構造を有するフェノ
   ール類を含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対する
   溶解性が増大するヒートモード対応ポジ型画像形成材
   料。 【化１】 式中、Ｘは炭素原子数２以上の１価の末端基、又は、―
   ＣＹ¹Ｙ²―、または、―ＣＨＹ¹―の連結基を表し、
   Ｙ¹、Ｙ²は炭素原子数１以上の１価の末端基を表す。Ｗ
   は１価の末端基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表
   す。
2. 【請求項２】 支持体上に、（ａ）水に不溶であり、且
   つ、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物、（ｂ）光熱
   変換剤、及び、（ｃ）下記一般式（Ｉ）の部分構造を有
   するフェノール類を含有し、加熱によりアルカリ性水溶
   液に対する溶解性が増大するポジ型画像形成材料からな
   る記録層を有する平版印刷版原版。 【化２】 式中、Ｘは炭素原子数２以上の１価の末端基、又は、―
   ＣＹ¹Ｙ²―、または、―ＣＨＹ¹―の連結基を表し、
   Ｙ¹、Ｙ²は炭素原子数１以上の１価の末端基を表す。Ｗ
   は１価の末端基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表
   す。