JP4253001B2 - ネガ型感光性樹脂組成物およびこれを用いた平版印刷用原版 - Google Patents
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Description
一方、ネガ型の感光性樹脂組成物としては、例えば、特開平8−276558号に記載されている、光を吸収し熱を発生する物質、アルカリ可溶性樹脂、分子内に4〜8個のベンゼン核を有する特定のフェノール誘導体よりなる記録材料がある。
即ち、前記目的は、以下のネガ型感光性樹脂組成物〔A〕及び〔B〕、並びに平版印刷用原版により達成される。
少なくとも、ポリマー骨格の主鎖に下記一般式(1)で表される構造単位、または、ポリマー骨格と結合する側鎖として下記一般式(2)で表される構造単位、を有し、且つ、フェノール性水酸基を有するポリマーと、酸により架橋する化合物と、熱により酸を発生する化合物と、赤外線吸収剤と、を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物〔A〕。
フェノール性水酸基を有するポリマーと、
酸により架橋する化合物と、
熱により酸を発生する化合物と、
赤外線吸収剤と、
を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物〔B〕。
従って、これらの感光性樹脂組成物を用いた本発明の平版印刷用原版は、赤外線レーザを走査することにより直接、かつ安定に製版することができる、ダイレクト製版可能な平版印刷用版材として好適に用いられるものである。
[(a)少なくとも一般式(1)で表される構造単位または一般式(2)で表される構造単位を有し、かつフェノール性水酸基を有するポリマー]
本発明の感光性樹脂組成物では、バインダー材として、少なくとも一般式(1)で表される構造単位または一般式(2)で表される構造単位を有し、さらに、フェノール性水酸基を有するポリマー(以下、「バインダーポリマー」という場合がある。)を用いることが好ましい。中でも、
少なくとも、ポリマー骨格の主鎖としてフェノール性水酸基の水素原子が特定の官能基−X−Y−Zで置換された前記一般式(1)で表される構造単位を該構造単位中の芳香族炭化水素環Arを介して有するか、または、ポリマー骨格の側鎖として上記同様に特定の官能基−X−Y−Zで置換された前記一般式(2)で表される構造単位を芳香族炭化水素環Ar部で結合して有し、さらにフェノール性水酸基を有するポリマー(以下、「バインダーポリマー(I)」という場合がある。)、
或いは、少なくとも、ポリマー骨格の主鎖としてフェノール性水酸基の水素原子が特定の官能基−X−Y−Zで置換された前記一般式(1)で表される構造単位を該構造単位中の芳香族炭化水素環Arを介して有するか、または、ポリマー骨格の側鎖として上記同様に特定の官能基−X−Y−Zで置換された前記一般式(2)で表される構造単位を芳香族炭化水素環Ar部で結合して有するポリマーと、フェノール性水酸基を有するポリマーと、のポリマー混合物(以下、「バインダーポリマー(II)」という場合がある。)を使用する。
Xは、既述のごとく、単結合または2価の連結基であり、好ましくは、単結合または置換基を有していてもよい2価の炭化水素連結基を表す。該炭化水素連結基としては、炭素数1〜18の直鎖アルキレン基;炭素数2〜18の直鎖、分枝鎖または環状のアルケニレン基;炭素数2〜8のアルキニレン基;炭素数6〜20のアリーレン基が好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基等が挙げられ、下記構造で表される基が特に好ましい。
Yは、Zに連結する2価の連結基を表し、以下の部分構造を有する。以下のY1 の群中の部分構造は、それぞれ解離性活性水素が配された2価の連結基である。解離性活性水素とは、pKa4〜15の範囲で解離性を有する活性水素を意味し、特に、フェノール性水酸基との間で強い相互作用を生ずることが知られている。
特に、一般式(1)および(2)において、上記部分構造を有する好ましい化合物の具体例としては、アミド、スルホンアミド、ウレア、ウレタン、チオウレア、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
Zは、1価の末端基を表す。Zは、好ましくは置換基を有していてもよい炭化水素基であり、例えば、炭素数1〜18の直鎖、分枝鎖または環状アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数2〜18の直鎖、分枝鎖または環状アルケニル基;炭素数2〜18の直鎖、分枝鎖または環状アルキニル基が好ましい。
Zが置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数12以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が挙げられる。
X2 は単結合、またはC、H、N、O、Sより選ばれる1種以上の原子を含み、かつ炭素数20以下の2価の連結基を表す。中でも、単結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、或いはこれらを有する2価のアルキレン連結基が特に好ましい。このアルキレン連結基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が好ましい。
また、Yには解離性活性水素を有する。該解離性活性水素は、pKa4〜pKa15の範囲で解離性を有する。該Yは、特に下記Y2 からなる群より選ばれる部分構造が好ましく、このうち、アミド構造、ウレア構造を有するものであることが、強い水素結合性を有し、同時に現像液の膜浸透性をも高められる点から特に好ましい。
上記バインダーポリマーは、前記バインダーポリマー(I)のように少なくとも一般式(1)で表される構造単位または一般式(2)で表される構造単位を有し、かつフェノール性水酸基を有する構成単位の単独重合体でも、前記バインダーポリマー(II)のように少なくとも一般式(1)で表される構造単位または一般式(2)で表される構造単位を有する構成単位の単独重合体と、フェノール性水酸基を有する構成単位の重合体と、の混合物でもよい。
以下に、本発明におけるバインダーポリマーの合成方法について説明する。一般的な合成方法の例として、以下のa),b)が挙げられる。
a)フェノール基を主鎖および/または側鎖に有するポリマーのフェノール性水酸基に、高分子反応により−X−Y−Zを導入する。
b)あらかじめ−X−Y−Zを有する一般式(1)および/または(2)で表される構造単位を有する構成単位を重合させる。
上記方法a),b)のうち、a)による合成がより簡便な方法である。上記重合体中にフェノール性水酸基を有していない場合には、フェノール性水酸基を有する他の重合体と混合する。
また、数平均分子量も1000以上であることが好ましく、2000〜150000の範囲にあることがより好ましい。前記同様、数平均分子量が2000未満では、塗膜時に亀裂を生ずる原因となり、また、150000を超えると、アルカリ現像促進性が劣化するため好ましくない。
さらに、多分散度は1以上が好ましく、1.1〜10の範囲にあることがより好ましい。多分散度が1.1未満では、合成が困難となり、また、10を超えると、現像性が安定しないため好ましくない。
これらのバインダーポリマーの感光性樹脂組成物全固形分に対して占める割合は、5〜98重量%であることが好ましく、更には、20〜90重量%であることがより好ましい。全固形分に対して占める割合が、5重量%未満の場合には塗膜形成性に劣り、98重量%を超えると画像形成されない。
従って、一般には相反する傾向にある膜密度と現像性に対して、これら両者を同時に満足し、現像処理が十分に制御された、画像部と非画像部の明瞭な強い膜を形成することできる。
ネガ型の感光性樹脂組成物に使用できる添加ポリマーとしては、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有するポリマーが好ましい。アルコキシ基としては、感度の点から炭素数20以下のものが好ましい。また、芳香族炭化水素環としては、原料の入手性の点からベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましく、これらの芳香族炭化水素環は、ヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基、例えばハロゲン基、シアノ基等の置換基を有していてもよいが、感度の点からヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基を有さないものが特に好ましい。
これらのノボラック樹脂の重量平均分子量は、1000以上であることが好ましく、2000〜200000万の範囲にあることがより好ましい。数平均分子量は1000以上であることが好ましく、2000〜150000の範囲であることがより好ましい。多分散度は1以上が好ましく、1.1〜10の範囲であることがより好ましい。
上記の重量平均分子量、数平均分子量および多分散度が上記範囲に含まれないノボラック樹脂は、前記した本発明におけるバインダーポリマーの場合と同様の理由から好ましくない。
−ΔH>3.0kcal/mol
本発明の感光性樹脂組成物は、赤外線レーザで画像記録することができる記録材料である。従って、赤外線吸収剤を併用する。
赤外線吸収剤は吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、この際、ネガ型の感光性樹脂組成物では、発生した熱により後述の(d)酸発生剤が分解して酸を発生し、現像液に対する溶解性が大きく変化する。
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760nmから1200nmの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長760nmから1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料である。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物には、酸により架橋する化合物として、特願平9−234406号に記載のメチロール化合物、或いは、アルコキシメチル化合物、レゾール樹脂等が好適に用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物には、加熱時に酸を発生する化合物(酸発生剤)を併用する。この酸発生剤は、100℃以上の加熱により分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物では、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)、アイゼンスピロンブルーC−RH(保土ヶ谷化学(株)製)等、及び特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、1〜50重量%であることが好ましい。また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量(固形分)は用途によって異なるが、平版印刷用原版では一般的に0.5〜5.0g/m2 が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の被膜特性は低下する。
本発明の感光性樹脂組成物を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記のような金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物を塗布する前に、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類;置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸;置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸;置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸;グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類;及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、2種以上混合して用いてもよい。また、前述したジアゾニウム化合物を下塗りすることも好ましい。
有機下塗層の被覆量は、2〜200mg/m2 が適当であり、好ましくは5〜100mg/m2 である。上記の被覆量が2mg/m2 よりも少ないと十分な膜性が得られず、200mg/m2 より大きくても同様である。
本発明においては、露光後すぐに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、60℃〜150℃の範囲内で5秒〜5分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターにより記録材料と接触しつつ加熱する方法、及びランプや温風による非接触の加熱方法等が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素SiO2 とアルカリ金属酸化物M2 O(Mは、アルカリ金属を表す)の比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭54−62004号、特公昭57−7427号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062号、特開昭62−31859号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
<バインダーポリマーの合成>
(合成例1 :P−1の合成,[一般式(2)の具体例])
市販のポリ−p−ヒドロキシスチレン(H−1;重量平均分子量20000)100gおよびP−トシルイソシアナート30gに対し、アセトン200mlを混入し、24時間還流後、水で再沈し、メタノール/水=2/8の水溶液で洗浄し、ろ取、乾燥し、バインダーポリマー〔P−1〕120gを得た。
1HNMRにより、前記表1中の官能基[M−3]の構造を確認した。得られたバインダーポリマーP−1について、GPCにより、重量平均分子量は20000であることを確認した。
市販のm−クレゾールホルムアルデヒドノボラック(N−2;重量平均分子量3000)100gおよびP−トシルイソシアナート30gに対し、アセトン200mlを混入し、24時間還流後、水で再沈し、メタノール/水=2/8の水溶液で洗浄し、ろ取、乾燥し、バインダーポリマー〔P−2〕110gを得た。 1HNMRにより、前記表1中の官能基[M−3]の構造を確認した。得られたバインダーポリマーP−2について、GPCにより、重量平均分子量は3000であることを確認した。
上記合成例1で用いたポリ−p−ヒドロキシスチレンを、以下のポリマー(F−1;重量平均分子量20000)に変更した他は、合成例1と同様にしてバインダーポリマー〔P−3〕120gを得た。
1HNMRにより、前記表1中の官能基[M−3]の構造を確認した。得られたバインダーポリマーP−3について、GPCにより、重量平均分子量は20000であることを確認した。
上記合成例1で用いたポリ−p−ヒドロキシスチレンを、以下のポリマー(F−2;重量平均分子量15000)に変更した他は、合成例1と同様にしてバインダーポリマー〔P−4〕115gを得た。
1HNMRにより、前記表1中の官能基[M−3]の構造を確認した。得られたバインダーポリマーP−4について、GPCにより、重量平均分子量は15000であることを確認した。
フェノールホルムアルデヒドノボラック(N−1;重量平均分子量1500)100gにフェニルイソシアナート30g、トリエチルアミン50gおよびアセトン200mlを混入し、24時間還流後、希塩酸でpH=2とし、水で再沈し、メタノール/水=4/6の水溶液で洗浄し、ろ取、乾燥し、バインダーポリマー〔P−5〕125gを得た。
1HNMRにより、前記表1中の官能基[M−1]の構造を確認した。得られたバインダーポリマーP−2について、GPCにより、重量平均分子量は1500であることを確認した。
上記合成例5で用いたフェニルイソシアナートを、ブチルイソシアナートに変更した他は、合成例5と同様にしてバインダーポリマー〔P−6〕115gを得た。
1HNMRにより、−CO−NH− nBu基の構造を確認した。得られたバインダーポリマーP−6について、GPCにより、重量平均分子量は1500であることを確認した。
上記合成例5で用いたフェニルイソシアナートを、ベンゾイルイソシアナートに変更した他は、合成例5と同様にしてバインダーポリマー〔P−7〕100gを得た。
1HNMRにより、−CO−NH−CO−C6 H5 の構造を確認した。得られたバインダーポリマーP−7について、GPCにより、重量平均分子量は1500であることを確認した。
厚さ0.30mmのアルミニウム板(材質1050)をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。このアルミニウム板を45℃の25%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに2%HNO3 に20秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2 であった。次に、この板を7%H2 SO4 を電解液として電流密度15A/dm2 で3g/m2 の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、80℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は10mg/m2 であった。
<下塗り液>
・β−アラニン ・・・・0.10g
・フェニルホスホン酸 ・・・・0.05g
・メタノール ・・・40 g
・純水 ・・・60 g
・架橋剤〔CR−1〕 ・・・0.50g
・下記表3のバインダーポリマー ・・・1.50g
・酸発生剤[SH−3] ・・・0.20g
・赤外線吸収剤[IK−1] ・・・0.10g
・着色剤 ・・・0.015g
(AIZEN SPILON BLUE C−RH、
保土ヶ谷化学(株)製)
・フッ素系界面活性剤 ・・・0.06g
(メガファックF−177、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン ・・15 g
・メチルアルコール ・・・7.0 g
得られたネガ型の平版印刷用原版[α−1]〜[α−19]を、波長830〜850nm程度の赤外線を発する半導体レーザで走査露光した。露光後、パネルヒーターにて、110℃で15秒間加熱処理した後、富士写真フイルム(株)製現像液、DP−4(1:8の水希釈液)にて現像した。この際得られた画像の線幅とレーザ出力、光学系でのロスおよび走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出し、感度を示す指標とした。
レーザー露光前の上記原版を高湿条件下(75%RH、45℃)に3日間放置し、その後、この保存後の原版を前記と同様にしてレーザー露光し、記録に必要なエネルギー量を算出し、高湿保存前後のエネルギー量の差を求めた。このエネルギー量差が、20mJ/cm2 以下であることが製造上好ましく、保存安定性においても良好と言える。
これらの評価結果を併せて表4に示す。
また、比較例1〜5のように、本発明におけるバインダーポリマーを用いなかった平版印刷用原版の場合には高感度が得られず、或いは高感度が得られても保存安定性に劣り、これら両者を同時に満足することはできなかった。
Claims (3)
- 少なくとも、ポリマー骨格の主鎖として下記一般式(1)で表される構造単位、または、ポリマー骨格と結合する側鎖として下記一般式(2)で表される構造単位、を有し、且つ、フェノール性水酸基を有するポリマーと、
酸により架橋する化合物と、
熱により酸を発生する化合物と、
赤外線吸収剤と、
を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
- 少なくとも、ポリマー骨格の主鎖として下記一般式(1)で表される構造単位、または、ポリマー骨格と結合する側鎖として下記一般式(2)で表される構造単位、を有するポリマーと、
フェノール性水酸基を有するポリマーと、
酸により架橋する化合物と、
熱により酸を発生する化合物と、
赤外線吸収剤と、
を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
- 支持体上に、請求項1または2に記載のネガ型感光性樹脂組成物よりなる感光層が設けられていることを特徴とする平版印刷用原版。
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