JPH11119419A - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ水溶液可溶性高分子化合物を用いた
記録層の画像形成性の低さを改善し、取扱い場所に制限
がなく、且つ、保存後の現像性の低下が少ないダイレク
ト製版可能な赤外線レーザ用平版印刷版の製版方法を提
供する。 【解決手段】 親水性支持体上に、以下の（Ａ）〜
（Ｄ）を含有する赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物を
塗布してなる感光層を有する平版印刷版を、赤外線レー
ザーで露光する工程と、アルカリ水溶液で現像する工程
とを含むことを特徴とする。（Ａ）官能基（ａ−１）〜
（ａ−３）のうち少なくとも１つを有するアルカリ水可
溶性高分子化合物、（ａ−１）フェノール性水酸基、
（ａ−２）スルホンアミド基、（ａ−３）活性イミド
基、（Ｂ）アルカリ水可溶性高分子化合物と相溶するこ
とにより該化合物のアルカリ水への溶解性を低下させ、
且つ、加熱により溶解性低下作用が減少する化合物、
（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物、（Ｄ）環状酸無水
物。ここで、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分に換えて、双方の
特性を有するシアニン染料の如き一つの化合物を用いて
もよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオフセット印刷マス
ターとして使用できる画像記録材料の製版方法に関する
ものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から
直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レー
ザ用ポジ型感光性組成物からなる感光層を設けた平版印
刷版の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンピュータのディジタルデータから平
版印刷版を直接製版するシステムとしては、レーザ光を
応用したものが注目されている。近年におけるレーザの
発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持
つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容
易に入手できるようになっている。このため、ディジタ
ルデータから直接製版する際の露光光源として、これら
のレーザは非常に有用である。

【０００３】従来公知のダイレクト製版用の赤外線レー
ザ用ポジ型平板印刷版材料においては、アルカリ水溶液
可溶性高分子化合物として、ノボラック樹脂等のフェノ
ール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が用い
られている。例えば、この様な記録材料として、特開平
７−２８５２７５号公報において、ノボラック樹脂等の
フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂
に、光を吸収し熱を発生する物質と、種々のオニウム
塩、キノンジアジド化合物類等を添加した画像記録材料
を提案している。これらの画像記録材料では、画像部で
はオニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ
水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻
止剤として働き、非画像部では熱により分解して溶解阻
止能を発現しなくなり、現像により除去され得るように
なって、画像を形成する。このような画像記録材料で
は、オニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、可視領
域に光吸収域（３５０〜５００ｎｍ）を有するため、取
扱い場所は黄色燈下に制限されるという不便があり、ま
た、熱によりオニウム塩等が分解することにより非画像
部を形成するため、これらが分解するのに充分なエネル
ギーを付与する必要があり、さらに分解したオニウム塩
がノボラック樹脂と再結合する反応が避け難く、感度の
向上に限界があった。そこで本発明者らは、最近特定の
フェノール樹脂等のアルカリ水溶液可溶性高分子化合物
と特定の赤外線吸収剤とを組み合わせた感光性組成物が
赤外線レーザーの露光により良好なポジ型平版印刷版を
得られることを見いだした。これらは可視光で扱うこと
ができ、高感度ではあるが、露光前の保存期間が長くな
ると感度、現像性が低下するという問題が未だ残ってい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、アルカリ水溶液可溶性高分子化合物を用いた記録層
の画像形成性の低さを改善し、取扱い場所に制限がな
く、且つ、保存後の現像性の低下が少ないダイレクト製
版用の赤外線レーザ用平版印刷版の製版方法を提供する
ことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、特定の感光層に酸無水物を組み合わせる
ことにより感光性平版印刷版の経時性が大幅に改善さ
れ、赤外線レーザにより容易に優れた平版印刷版の製版
をなしうることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明の平版印刷版の製版方法は、親水性支持体
上に、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する赤外線レーザ用
ポジ型感光性組成物を塗布してなる感光層を有する平版
印刷版を、赤外線レーザーで露光する工程と、アルカリ
水溶液で現像する工程とを含むことを特徴とする。
（Ａ）以下の官能基（ａ−１）フェノール性水酸基、
（ａ−２）スルホンアミド基、（ａ−３）活性イミド
基、から選択される少なくとも１つの基を有するアルカ
リ水可溶性高分子化合物の１種以上、（Ｂ）該アルカリ
水可溶性高分子化合物と相溶することにより該高分子化
合物のアルカリ水への溶解性を低下させるとともに、加
熱により該溶解性低下作用が減少する化合物、（Ｃ）光
を吸収して発熱する化合物、（Ｄ）環状酸無水物。ま
た、ここで、（Ｂ）アルカリ水可溶性高分子化合物と相
溶することにより該高分子化合物のアルカリ水への溶解
性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用
が減少する化合物と、（Ｃ）光を吸収して熱を発生する
機能を持つ化合物とに換えて、双方の特性を有する一つ
の化合物を含有してもよい。

【０００６】本発明においては、（Ａ）アルカリ水可溶
性高分子化合物に、（Ｂ）分子内に該アルカリ水可溶性
高分子化合物と相互作用する基を有し、該高分子化合物
と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水への
溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下
作用が減少する化合物と、（Ｃ）光を吸収して発熱する
化合物と、を組み合わせることにより、（Ｂ）該アルカ
リ水可溶性高分子化合物と相溶することにより該高分子
化合物のアルカリ水への溶解性を低下させるとともに、
加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物が、塗膜
形成時には、（Ａ）アルカリ水可溶性高分子化合物と均
一に相溶して、均一の記録層（塗布層）を形成し、
（Ａ）成分のアルカリ水への溶解性を低下させるが、こ
の感光層を赤外線レーザの照射による露光工程に付する
ことにより、露光部分において（Ｃ）光を吸収して発熱
する化合物が発熱し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが分離
し、相互作用による溶解阻止能を低下させ、現像工程に
おいて、現像液であるアルカリ水溶液によって露光部分
が容易に除去されて、良好な画像形成、即ち製版が行わ
れる。ところが、このような感光性組成物は、経時的に
現像性が低下する現象が見られる。これは感光性組成物
を支持体上に塗布した後、経時すると感光層中に残存す
る溶剤が徐々に減少し、それにともなって塗膜の層構成
が変化するために現像性が低下するものと思われる。ま
た、この塗布層中に含まれる（Ｄ）環状酸無水物は、塗
布後、経時により徐々に加水分解をおこして２価のカル
ボン酸を生成し、この分解生成物は現像性を向上させる
ため、溶媒の減少による現像性の低下を効果的に防止す
ると考えられる。

【０００７】本発明においては、（Ｂ）アルカリ水可溶
性高分子化合物と相溶することにより該高分子化合物の
アルカリ水への溶解性を低下させるとともに、加熱によ
り該溶解性低下作用が減少する化合物と、（Ｃ）光を吸
収して発熱する化合物とに換えて、双方の特性を有する
一つの化合物を含有することもでき、その化合物として
は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げら
れる。

【０００８】

【化１】

【０００９】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ独立に置換
基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基
を表し、Ｒ₁ とＲ₂ ；Ｒ₃ とＲ₄ はそれぞれ結合して環
構造を形成していてもよい。Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀は、それぞれ独
立に置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基
を表し、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は、それぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキ
ル基を表し、ここで、Ｒ₁₂は、Ｒ₁₁又はＲ₁₃と結合して
環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数の
Ｒ₁₂同士が結合して環構造を形成していてもよい。ま
た、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₅は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基
を表し、Ｒ₁₄はＲ₁₅と結合して環構造を形成していても
よく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ₁₄同士が結合して環構
造を形成していてもよい。ｍは１〜８の整数を表す。Ｘ
^- はアニオンを表す。

【００１０】上記化合物は、光を吸収して熱を発生する
性質を有し、しかも７００ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外域
に吸収域をもち、さらにアルカリ水可溶性高分子化合物
との相溶性も良好であり、塩基性染料であるために該高
分子化合物と相互作用して、そのアルカリ水可溶性を制
御しうるため、本発明に好適に用いることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明に係る製版方法に用いられる平版印刷版原版の感光
層に用いられる（Ｄ）環状酸無水物とは、無水フタル酸
の如く、環状構造を有する酸無水物であればいずれも使
用することができるが、具体的には、米国特許第４，１
１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フ
タル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、
クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、
無水コハク酸、無水ピロメリット酸などを好ましく用い
ることができる。（Ｄ）環状酸無水物の添加量は、０．
５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％の範囲がよ
り好ましい。添加量が２０重量％を超えると、環状酸無
水物の加水分解による感度変動が大きくなりすぎ、０．
５重量％未満では効果が不充分であり、いずれも好まし
くない。

【００１２】本発明に使用される（Ａ）アルカリ水溶液
可溶性高分子化合物は、以下の官能基（ａ−１）フェノ
ール性水酸基、（ａ−２）スルホンアミド基、（ａ−
３）活性イミド基のいずれかを分子内に有する高分子化
合物であるが、好ましくは、（ａ−１）フェノール性水
酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（以下、「フェ
ノール性水酸基を有する樹脂」という。）と、前記（ａ
−１）から（ａ−３）の官能基うち少なくとも一つを共
重合成分として１０モル％以上含む共重合体（以下、
「特定の共重合体」という。）も好ましく用いることが
できる。

【００１３】（ａ−１）フェノール性水酸基を有する高
分子化合物としては、例えばフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ク
レゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール
（ｍ−，ｐ−，またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよ
い）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂や
ピロガロールアセトン樹脂を挙げることができる。

【００１４】これらのフェノール性水酸基を有する樹脂
は、重量平均分子量が５００〜２００００で数平均分子
量が２００〜１００００のものが好ましい。更に、米国
特許第４１２３２７９号明細書に記載されているよう
に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オク
チルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数
３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールと
ホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。かかる
フェノール性水酸基を有する樹脂は、１種類あるいは２
種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【００１５】（ａ−２）スルホンアミド基を有するアル
カリ水可溶性高分子化合物の場合、この高分子化合物を
構成する主たるモノマーである（ａ−２）スルホンアミ
ド基を有するモノマーとしては、１分子中に、窒素原子
上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミ
ド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有す
る低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。その中
でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基
と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置
換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好まし
い。このような化合物としては、例えば、下記一般式
（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物が挙げられる。

【００１６】

【化２】

【００１７】式中、Ｘ¹ 、Ｘ² はそれぞれ−Ｏ−又は−
ＮＲ⁷ −を示す。Ｒ¹ 、Ｒ⁴ はそれぞれ水素原子又は−
ＣＨ₃ を表す。Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹²、Ｒ¹⁶はそれぞ
れ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレ
ン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキ
レン基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁷ 、Ｒ¹³は水素原子、それぞれ
置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を
示す。また、Ｒ⁶ 、Ｒ¹⁷は、それぞれ置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ⁸ 、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹⁴は水素原子又は−ＣＨ₃ を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵はそれぞ
れ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２
のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又
はアラルキレン基を表す。Ｙ¹ 、Ｙ ² はそれぞれ単結合
または−ＣＯ−を表す。

【００１８】具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフ
ェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができ
る。

【００１９】（ａ−３）活性イミド基を有するアルカリ
水可溶性高分子化合物の場合、下記式で表される活性イ
ミド基を分子内に有するものであり、この高分子化合物
を構成する主たるモノマーである（ａ−３）活性イミド
基を有するモノマーとしては、１分子中に、下記の式で
表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれ
ぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙
げられる。

【００２０】

【化３】

【００２１】このような化合物としては、具体的には、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適
に使用することができる。

【００２２】また、本発明に係る（Ａ）アルカリ水可溶
性高分子化合物としては、前記（ａ−１）から（ａ−
３）の官能基を含むモノマーを主要構成単位とする高分
子化合物及びこれらの混合物の他、前述の如く、（ａ−
１）フェノール性水酸基を有する樹脂と、前記（ａ−
１）から（ａ−３）のうち少なくとも一つを共重合成分
として１０モル％以上含む共重合体を用いることができ
る。以下、この共重合体について説明する。

【００２３】ここで、（ａ−１）フェノール性水酸基を
有する高分子化合物としては、例えばフェノールホルム
アルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂
等が挙げられるが、この高分子化合物に（ａ−１）フェ
ノール性水酸基を有する別のモノマーを共重合させるこ
ともでき、この共重合成分としての（ａ−１）に該当す
るモノマーとは、それぞれフェノール性水酸基を有する
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン
からなるモノマーである。このような化合物としては、
具体的には、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリル
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒド
ロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル
アクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレー
ト、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒド
ロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン
等を好適に使用することができる。

【００２４】また、同様に前記（ａ−２）スルホンアミ
ド基を有するモノマーや（ａ−３）活性イミド基を有す
るモノマーも共重合成分として用いることができる。

【００２５】本発明に用い得るアルカリ水可溶性共重合
体は、前記（ａ−１）から（ａ−３）のうち少なくとも
一つを共重合成分として１０モル％以上含んでいること
が好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。
共重合成分が１０モル％より少ないと、フェノール性水
酸基を有する樹脂との相互作用が不十分となり共重合成
分を用いる場合の利点である現像ラチチュードの向上効
果が不充分となる。また、この共重合体には、前記（ａ
−１）から（ａ−３）以外の他の共重合成分を含んでい
てもよい。

【００２６】他の共重合成分としては、例えば、下記
（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができ
る。 （１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまた
は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸
基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸
エステル類。 （２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等
のアルキルアクリレート。 （３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト。 （４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−
ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−
フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリル
アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の
アクリルアミドもしくはメタクリルアミド。 （５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。

【００２７】（６）ビニルアセテート、ビニルクロロア
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類。 （７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。 （９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。 （１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。 （１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 （１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸。

【００２８】本発明において（Ａ）アルカリ水可溶性高
分子化合物としては、単独重合体、共重合体に係わら
ず、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５
００以上のものが好ましい。さらに好ましくは、重量平
均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が８
００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／
数平均分子量）が１．１〜１０のものである。

【００２９】前記（ａ−１）フェノール性水酸基を有す
る樹脂が前記特定の共重合成分と共重合体を構成する場
合、これら成分の配合重量比は５０：５０から５：９５
の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９
０の範囲にあることがより好ましい。

【００３０】これら（Ａ）アルカリ水可溶性高分子化合
物は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせ
て使用してもよく、全印刷版材料固形分中、３０〜９９
重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは
５０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶
性の高分子化合物の添加量が３０重量％未満であると記
録層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を越えると感
度、耐久性の両面で好ましくない。

【００３１】（Ｂ）該アルカリ水可溶性高分子化合物と
相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水への溶
解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作
用が減少する化合物とは、（Ａ）アルカリ水可溶性高分
子化合物との相溶性が良好であって、均一な混合液を形
成し得るとともに、分子内に存在する水素結合性の基等
の官能基の働きにより、（Ａ）成分と均一に混合された
塗布液により形成された記録層にあって、（Ａ）成分で
ある高分子化合物との相互作用により、（Ａ）成分のア
ルカリ水可溶性を抑制する機能を有する化合物を指す。
また、この化合物は加熱によりこの溶解性低下作用が消
滅するが、（Ｂ）成分自体が加熱により分解する化合物
である場合、先に述べたように、分解に充分なエネルギ
ーがレーザーの出力や照射時間等の条件によって付与さ
れなかった場合、溶解性の抑制作用の低下が不充分であ
り、感度が低下するおそれがあるため、（Ｂ）成分の熱
分解温度は１５０℃以上であることが好ましい。

【００３２】本発明に用いられる好適な（Ｂ）成分とし
ては、スルホン化合物、アンモニウム塩、ホスホニウム
塩、アミド化合物等、前記（Ａ）成分と相互作用する化
合物が挙げられる。

【００３３】（Ｂ）成分は、先に述べた如く（Ａ）成分
との相互作用を考慮して適宜選択されるべきであり、具
体的には、例えば、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を
単独で用いる場合、下記に例示するシアニン染料Ａなど
が好適に使用される。

【００３４】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比は、通
常、９９／１〜７５／２５の範囲であることが好まし
い。９９／１よりも（Ｂ）成分が少ない場合、（Ａ）成
分との相互作用が不充分となり、アルカリ水可溶性を阻
害できず、良好な画像形成ができ難い。また、７５／２
５よりも（Ｂ）成分が多い場合、相互作用が過大である
ため著しく感度が低下し、いずれも好ましくない。

【００３５】本発明において、（Ｃ）光を吸収して発熱
する化合物とは、７００以上、好ましくは７５０〜１２
００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の
光において、光／熱変換能を発現するものを指し、具体
的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔
料もしくは染料を用いる事ができる。顔料としては、市
販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。

【００３６】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、
キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインド
リノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔
料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔
料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用で
きる。

【００３７】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）およ
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。

【００３８】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感光層の均
一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法として
は、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散
技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サ
ンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、
ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コ
ロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニー
ダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」
（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００３９】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料などの染料が挙げられる。本発明において、これら
の顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光
を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光する
レーザでの利用に適する点で特に好ましい。

【００４０】そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸
収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられ
る。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料と
しては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９
−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭
６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、
特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９
０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されている
メチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８
−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭
５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開
昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン
染料、 特開昭５８−１１２７９２号等に記載されてい
るスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載
のシアニン染料等を挙げることができる。

【００４１】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４
７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示さ
れているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１
７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈ
ｔ III−１２５等は特に好ましく用いられる。

【００４２】また、染料として特に好ましい別の例とし
て米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式
（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を
挙げることができる。これらの顔料もしくは染料は、印
刷版材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好まし
くは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは
０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１
〜１０重量％の割合で印刷版材料中に添加することがで
きる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満
であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると感
光層の均一性が失われ、記録層の耐久性が悪くなる。こ
れらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加し
てもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の
層とする場合、本発明の熱分解性でありかつ分解しない
状態では該結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を
含む層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染
料もしくは顔料と結着樹脂は同一の層が好ましいが、別
の層でも構わない。

【００４３】本発明においては、（Ｂ）アルカリ水可溶
性高分子化合物と相溶することにより該高分子化合物の
アルカリ水への溶解性を低下させるとともに、加熱によ
り該溶解性低下作用が減少する化合物と、（Ｃ）光を吸
収して発熱する化合物とに換えて、双方の特性を有する
一つの化合物（以下、適宜、（Ｂ＋Ｃ）成分と称する）
を含有することもでき、その化合物としては、例えば、
前記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。

【００４４】前記化合物［（Ｂ＋Ｃ）成分］は、光を吸
収して熱を発生する性質（即ち、（Ｃ）成分の特性）を
有し、しかも７００ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外域に吸収
域をもち、さらにアルカリ水可溶性高分子化合物との相
溶性も良好であり、塩基性染料であり、分子内にアンモ
ニウム基、イミニウム基等のアルカリ水可溶性高分子化
合物と相互作用する基を有する（即ち、（Ｂ）成分の特
性を有する）ために該高分子化合物と相互作用して、そ
のアルカリ水可溶性を制御することができ、本発明に好
適に用いることができる。

【００４５】前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それ
ぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜
１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シク
ロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ と
Ｒ₄ はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。
ここで、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ としては、具体的には、水素原子、
メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチ
ル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げ
られる。また、これらの基が置換基を有する場合、その
置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ
基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カル
ボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭
素数１〜１２のアルキル基を表し、ここで、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀
としては、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル
基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シ
クロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置
換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原
子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル
基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸
エステル等が挙げられる。

【００４６】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は、それぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜８のア
ルキル基を表し、ここで、Ｒ₁₂は、Ｒ₁₁又はＲ₁₃と結合
して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複
数のＲ₁₂同士が結合して環構造を形成していてもよい。
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃としては、具体的には、塩素原子、シクロヘ
キシル基、Ｒ₁₂同士が結合してなるシクロペンチル環、
シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が
置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原
子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル
基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸
エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表
し、好ましくは１〜３である。Ｒ₁₄〜Ｒ₁₅は、それぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い
炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ₁₄はＲ₁₅と結合し
て環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数
のＲ₁₄同士が結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ
₁₄〜Ｒ₁₅しては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシ
ル基、Ｒ₁₄同士が結合してなるシクロペンチル環、シク
ロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換
基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、
カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、
カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エス
テル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、
好ましくは１〜３である。

【００４７】前記一般式（Ｉ）において、Ｘ^- で示され
るアニオンの具体例としては、過塩素酸、四フッ化ホウ
酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−ス
ルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン
酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−
ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホ
ン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカ
プリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ
−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン
酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができ
る。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼン
スルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適で
ある。

【００４８】前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、一
般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具体的に
は、以下に示す化合物が好適に用いられるが、本発明は
この具体例に制限されるものではない。

【００４９】

【化４】

【００５０】本発明において、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分
に換えて、前記のシアニン染料の如く双方の特性を兼ね
備える化合物［（Ｂ＋Ｃ）成分］を用いる場合、この化
合物の添加量は、（Ａ）成分に対して、９９／１〜７０
／３０の範囲が感度の観点から好ましく、９９／１〜７
５／２５の範囲がより好ましい。

【００５１】本発明に係るポジ型感光性組成物には更に
必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
例えば、感度を向上させる目的で、フェノール類、有機
酸類を併用することもできる。フェノール類としては、
ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキ
シフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリ
ヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″
−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチ
ルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸
類としては、特開昭60−88942 号、特開平２−96755 号
公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン
酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル
類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン
酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジ
フェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−
トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、
テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アス
コルビン酸などが挙げられる。上記のフェノール類およ
び有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜
２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重
量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。

【００５２】また、本発明における印刷版材料中には、
現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62
−251740号公報や特開平３−208514号公報に記載されて
いるような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公
報、特開平４−13149 号公報に記載されているような両
性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活
性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレー
ト、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の
具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシ
ン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−ア
ルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
イミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ
−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一
工業（株）製）等が挙げられる。 上記非イオン界面活
性剤および両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合
は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは
０．１〜５重量％である。

【００５３】本発明における印刷版材料中には、露光に
よる加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画
像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼
き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出す
る化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組
合せを代表として挙げることができる。具体的には、特
開昭50−36209 号、同53−8128号の各公報に記載されて
いるｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲ
ニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223
号、同54−74728 号、同60−3626号、同61−143748号、
同61−151644号および同63−58440 号の各公報に記載さ
れているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組
合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合
物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合
物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出
し画像を与える。

【００５４】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレ
ット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダ
ミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）などを挙げることができる。また、特開昭62−2932
47号公報に記載されている染料は特に好ましい。これら
の染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で印刷版材
料中に添加することができる。更に本発明の印刷版材料
中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可
塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチ
レングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸
ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、
リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよび
ポリマー等が用いられる。さらに、膜強度向上のため、
長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸アミド等を添加しても
よい。

【００５５】本発明の製版方法を適用し得る画像記録材
料は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体
上に塗布することにより製造することができる。ここで
使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキ
シエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセ
テート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定
されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合
して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固
形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。ま
た塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）
は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえ
ば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布す
る方法としては、種々の方法を用いることができるが、
例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、
カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレ
ード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量
が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感
光膜の皮膜特性は低下する。本発明における感光層中に
は、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭
62−170950号公報に記載されているようなフッ素系界面
活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全
印刷版材料の０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．
０５〜０．５重量％である。

【００５６】本発明に使用される支持体としては、寸度
的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属が
ラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチ
ックフィルム等が含まれる。本発明の支持体としては、
ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、
その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミ
ニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純
アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量
の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミ
ネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよ
い。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の
含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特
に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完
全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難である
ので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよう
に本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特
定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアル
ミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用
いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜
０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍ
ｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【００５７】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う
方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開
示されているように両者を組み合わせた方法も利用する
ことができる。この様に粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処
理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高め
るために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽
極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮
膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には
硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が
用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によ
って適宜決められる。

【００５８】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アル
ミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発
明に使用される親水化処理としては、米国特許第2,714,
066 号、同第3,181,461 号、第3,280,734 号および第3,
902,734 号に開示されているようなアルカリ金属シリケ
ート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この
方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸
漬処理されるかまたは電解処理される。他に特公昭36−
22063 号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウ
ムおよび米国特許第3,276,868 号、同第4,153,461 号、
同第4,689,272 号に開示されているようなポリビニルホ
スホン酸で処理する方法などが用いられる。

【００５９】本発明に係る画像記録材料は、親水性の支
持体上にポジ型の印刷版材料を設けたものであるが、必
要に応じてその間に下塗層を設けることができる。下塗
層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、
カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビア
ガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有
するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホス
ホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グ
リセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレ
ンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有して
もよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン
酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有
してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン
酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸
などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなど
のアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩な
どのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれ
るが、２種以上混合して用いてもよい。

【００６０】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合
物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有
機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の
有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種
々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃
度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重
量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５
〜５０℃であり、浸漬時間は0.１秒〜２０分、好ましく
は２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニ
ア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物
質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２
の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の
調子再現性改良のために黄色染料を添加することもでき
る。有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適
当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ² である。上
記の被覆量が２ｍｇ／ｍ² よりも少ないと十分な耐刷性
能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ² より大きくて
も同様である。本発明の画像記録材料には、必要に応じ
て感光層の上に保護層を設けてもよい。保護層成分とし
ては、ポリビニルアルコールや通常の感光性平版印刷版
に用いられるマット材料等が挙げられる。

【００６１】上記のようにして作成されたポジ型画像記
録材料は、通常、像露光、現像処理を施される。本発明
に係る前記感光層は、赤外線レーザーによりポジ型の画
像形成が可能であるという利点を有するものであり、従
って、露光工程（像様露光工程）において、像露光に用
いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域
において、７００ｎｍ以上の発光波長を持つ光源が好ま
しい。本発明の製版方法における光源は、好ましくは７
００〜１２００ｎｍの発光波長の赤外線の照射が可能な
固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。

【００６２】本発明の製版方法において現像工程で用い
られる現像液および補充液としては従来より知られてい
るアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリ
ウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同
アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同ア
ンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモ
ニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウ
ムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられ
る。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジア
ミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。こ
れらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせ
て用いられる。これらのアルカリ剤の中で特に好ましい
現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ
酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸
化珪素SiO₂ とアルカリ金属酸化物 M₂Oの比率と濃度に
よって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、
特開昭54−62004 号公報、特公昭57−7427号に記載され
ているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられ
る。

【００６３】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できるこ
とが知られている。本発明においてもこの補充方式が好
ましく適用される。現像液および補充液には現像性の促
進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親イン
キ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有
機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、ア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性
剤があげられる。更に現像液および補充液には必要に応
じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水
素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元
剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加える
こともできる。上記現像液および補充液を用いや現像工
程を経た印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリン
ス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後
処理される。本発明の平版印刷版の製版方法における後
処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いる
ことができる。

【００６４】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およ
びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬
送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノ
ズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最
近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール
などによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知
られている。このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処
理することができる。また、実質的に未使用の処理液で
処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。

【００６５】本発明の製版方法により得られた感光性平
版印刷版の後処理について説明する。画像露光し、現像
し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得ら
れた平版印刷版に、なお不必要な画像部（例えば原画フ
ィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その
不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去
は、例えば特公平 2−13293 号公報に記載されているよ
うな消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時
間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ま
しいが、特開平59−174842号公報に記載されているよう
なオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要
画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。

【００６６】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−
2518号、同55−28062 号、特開昭62−31859 号、同61−
159655号の各公報に記載されているような整面液で処理
することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸
み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布
するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して
塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用さ
れる。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキー
ジローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好
ましい結果を与える。

【００６７】整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８
ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。整面液が塗布され
た平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニング
プロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販
売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３０
０」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及
び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、
１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好まし
い。

【００６８】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれ
ている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなど
のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この
様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷
機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、
本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。

【００７０】〔（Ａ）成分共重合体の合成〕合成例１（共重合体１） 攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ
口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モ
ル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及
びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しな
がら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン
３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロー
トにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室
温下で３０分間混合物を攪拌した。

【００７１】この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンス
ルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴
にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応
終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しな
がら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この
混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍ
ｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られ
た固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた
（収量４６．９ｇ）。

【００７２】次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備え
た１００ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスル
ホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０
２１０モル）、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．０
１８０モル）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０２
１モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入
れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌し
た。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）
０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間
混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−
アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４
ｇ、メタクリル酸エチル２．０５ｇ、アクリロニトリル
１．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び
「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロ
ートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間
得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０
ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リッ
トルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪
拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥すること
により１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーによりこの共重合体１の重量平均分
子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，００
０であった。

【００７３】合成例２（共重合体２） 合成例１の重合反応において、Ｎ−（ｐ−アミノスルホ
ニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０２
１０モル）をＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリ
ルアミド３．７２ｇ（０．０２１０モル）に変えた以外
は、合成例１と同様に重合反応を行い、重量平均分子量
（ポリスチレン標準）４７，０００の共重合体２を得
た。

【００７４】〔基板の作製〕厚み０．３ｍｍのアルミニ
ウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄し
て脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミ
ス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗
浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶
液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに
２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目
立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ ² であった。次に
この板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ
² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗
し、乾燥し、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９
０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ
／ｍ² であった。

【００７５】下塗り液 β−アラニン ０．５ｇ メタノール ９５ｇ 水 ５ｇ

【００７６】実施例１ 得られた基板に以下の感光液１を塗布量が１．８ｇ／ｍ
² になるよう塗布し、平版印刷版を得た。

【００７７】感光液１ ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 重量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有） 〔（Ａ）成分〕 １．０ｇ シアニン染料Ａ〔（Ｂ＋Ｃ）成分〕 ０．２ｇ テトラヒドロ無水フタル酸〔（Ｄ）成分〕 ０．０５ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン スルホン酸アニオンにした染料 ０．０２ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ γ−ブチルラクトン ３ｇ メチルエチルケトン ８ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ

【００７８】実施例２ 得られた基板に以下の感光液２を塗布量が１．８ｇ／ｍ
² になるよう塗布し、平版印刷版を得た。感光液２ 共重合体１〔（Ａ）成分〕 １．０ｇ シアニン染料Ｂ〔（Ｂ＋Ｃ）成分〕 ０．１ｇ テトラヒドロ無水フタル酸〔（Ｄ）成分〕 ０．０５ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン スルホン酸アニオンにした染料 ０．０２ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ γ−ブチルラクトン ８ｇ メチルエチルケトン ８ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ４ｇ

【００７９】実施例３ 得られた基板に以下の感光液３を塗布量が１．８ｇ／ｍ
² になるよう塗布し、平版印刷版を得た。感光液３ 共重合体２〔（Ａ）成分〕 １．０ｇ シアニン染料Ｂ〔（Ｂ＋Ｃ）成分〕 ０．１ｇ テトラヒドロ無水フタル酸〔（Ｄ）成分〕 ０．０５ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン スルホン酸アニオンにした染料 ０．０２ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ γ−ブチルラクトン ８ｇ メチルエチルケトン ８ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ４ｇ

【００８０】実施例４ 得られた基板に以下の感光液４を塗布量が１．８ｇ／ｍ
² になるよう塗布し、平版印刷版を得た。感光液４ ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 重量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有） 〔（Ａ）成分〕 ０．３ｇ 共重合体１〔（Ａ）成分〕 ０．７ｇ ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン〔（Ｂ）成分〕 ０．１ｇ シアニン染料Ａ〔（Ｂ＋Ｃ）成分〕 ０．１５ｇ テトラヒドロ無水フタル酸〔（Ｄ）成分〕 ０．０５ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン スルホン酸アニオンにした染料 ０．０２ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ γ−ブチルラクトン ８ｇ メチルエチルケトン ８ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ４ｇ

【００８１】実施例５ 得られた基板に以下の感光液５を塗布量が１．８ｇ／ｍ
² になるよう塗布し、平版印刷版を得た。感光液５ ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 重量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有） 〔（Ａ）成分〕 ０．３ｇ 共重合体２〔（Ａ）成分〕 ０．７ｇ シアニン染料Ａ〔（Ｂ＋Ｃ）成分〕 ０．１ｇ 無水マレイン酸〔（Ｄ）成分〕 ０．０５ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００３ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン スルホン酸アニオンにした染料 ０．０２ｇ フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ γ−ブチルラクトン ６ｇ メチルエチルケトン ８ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ６ｇ

【００８２】比較例１ 実施例１において、感光液１に配合されたテトラヒドロ
無水フタル酸を除いた以外は、実施例１とまったく同様
にして平版印刷版を得た。

【００８３】〔平版印刷版の性能評価〕前記のようにし
て作成した実施例１〜５、比較例１の平版印刷版につい
て、下記の基準により性能評価を行った。評価結果を表
１に示す。

【００８４】（感度）得られた平版印刷版を、出力５０
０ｍＷ，波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／
ｅ² ）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて
露光した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−
４、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機
（富士写真フイルム（株）製：「ＰＳプロセッサー９０
０ＶＲ」）を用いて現像した。その際、ＤＰ−４は１：
８で希釈したものを使用し、その現像液にて得られた非
画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザーの
照射エネルギーを求めて、これを感度とした。 （経時安定性−感度低下）得られた平版印刷版を、温度
３５℃、湿度８５％に２４時間放置した後、前記現像
液、ＤＰ−４、１：８で希釈したもので現像し、前記と
同様に感度を求めた。これを経時前に同じ条件で現像し
たときの感度と比較して経時安定性を評価した。その差
が小さい（感度低下が少ない）ほど経時安定性が良好で
あり、２０ｍＪ／ｃｍ² 以下であれば、実用可能なレベ
ルである。

【００８５】

【表１】

【００８６】表１から、本発明の製版方法により得られ
た平版印刷版は、感度及び経時安定性に優れ、現像性の
経時的な低下が少ないことがわかる。一方、感光層の感
光性組成物中に（Ｄ）成分である環状酸無水物を配合し
なかった原版を用いて製版したものは感度変動を起こ
し、経時安定性に劣ることがわかる。

【００８７】

【発明の効果】本発明の平版印刷版の製版方法によれ
ば、アルカリ水溶液可溶性高分子化合物の画像形成性の
低さが改善され、取扱い場所に制限がなく、且つ、経時
的な感度低下が少ない平版印刷版を、赤外線レーザを用
いたダイレクト製版により容易に得られるという効果を
奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/039 Ｇ０３Ｆ 7/039

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性支持体上に、以下の（Ａ）〜
   （Ｄ）を含有する赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物を
   塗布してなる感光層を有する平版印刷版を、 赤外線レーザーで露光する工程と、 アルカリ水溶液で現像する工程とを含むことを特徴とす
   る平版印刷版の製版方法。 （Ａ）以下の官能基（ａ−１）〜（ａ−３）のうち少な
   くとも１つを有するアルカリ水可溶性高分子化合物の１
   種以上。 （ａ−１）フェノール性水酸基、 （ａ−２）スルホンアミド基、 （ａ−３）活性イミド基。 （Ｂ）該アルカリ水可溶性高分子化合物と相溶すること
   により該高分子化合物のアルカリ水への溶解性を低下さ
   せるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する
   化合物。 （Ｃ）光を吸収して発熱する化合物。 （Ｄ）環状酸無水物。