JP4024968B2 - ポジ型平版印刷版 - Google Patents
ポジ型平版印刷版 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4024968B2 JP4024968B2 JP23139999A JP23139999A JP4024968B2 JP 4024968 B2 JP4024968 B2 JP 4024968B2 JP 23139999 A JP23139999 A JP 23139999A JP 23139999 A JP23139999 A JP 23139999A JP 4024968 B2 JP4024968 B2 JP 4024968B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- group
- layer
- compound
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外線波長域に感応性を有する画像形成材料に関し、詳しくは、コンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なポジ型平版印刷用版材に適する画像形成材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長760nmから1200nmの赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザ(以下、「赤外線レーザ」という場合がある。)は、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになった。これらの赤外線レーザは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印刷版を製版する際の記録光源として非常に有用である。従って、このような赤外線記録光源に対し、感応性の高い画像記録材料、即ち、赤外線照射により光化学反応等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく変化する画像記録材料への要望が近年高まっている。
【0003】
従来、活性光の照射によって可溶化するポジ型の感光層として、酸発生剤と酸分解性化合物とを含有する感光層を有する画像形成材料が知られている。米国特許第3779779号明細書には、オルトカルボン酸又はカルボン酸アミドアセタール基を有する化合物を含有する感光性組成物が、特開昭53−133429号公報には主鎖にアセタール又はケタール基を有する化合物を含有する感光性組成物が、また、特開昭60−37549号公報には、シリルエーテル基を有する化合物を含有する組成物が開示されている。しかし、これらは紫外線に感度を有し、紫外線による露光によってアルカリ可溶化して非画像部となるもので、安価でコンパクトな半導体レーザーのような赤外線による画像露光はできない。即ち、赤外線は、従来の露光用光源として使用されていた紫外線よりもエネルギーが低いため、赤外線の露光により、画像記録材料の現像液に対する溶解性が大きく変化するような光反応等を化合物に起こさせるのは困難であるという問題があった。
【0004】
一方、半導体レーザーのような赤外線で画像露光が可能な技術として、米国特許第5340699号明細書には、酸発生剤、レゾール樹脂、ノボラック樹脂及び赤外線吸収剤を含有する感光層を有し、画像露光の後、現像処理前に加熱処理を施すことによりネガ型の画像として使用される技術が開示されている。この材料では、上記加熱処理を施さないとポジ型の画像が形成されないという問題があり、さらに、ネガ型及びポジ型にいずれにおいても感度が低い難点があった。
近年、特開平9−171254号公報に、酸発生剤、酸分解性化合物、赤外線吸収剤を含有する感光層を有する画像形成材料が開示されている。この系では、活性光の照射によって生じた酸を触媒として酸分解性化合物が分解しポジ型画像を形成するため、化学的に大きな増幅効果が得られ、レーザ照射される材料の表面では、光熱変換の結果起こるポジ作用(未露光部は現像抑制され、露光部ではそれが解除または消失される)に優れているが、表面近傍で発生した熱が材料の深部まで十分に到達せず、一般的なアルミニウム製の支持体を用いる場合、支持体付近での熱拡散の問題があり、深部でのポジ作用は不十分であった。その結果、アルカリ現像しても、非露光部と露光部のディスクリミネーションが明瞭になりにくく、さらなる感度の向上が望まれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて、コンピューター等のデジタルデータから記録することにより直接製版が可能であり、赤外線レーザに対し高感度なポジ型の画像形成材料を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、赤外線を放射して直接製版することのできるポジ型画像形成材料の層構成と表面層の特性とに着目して鋭意検討した結果、画像形成材料表面に、化学的に大きな増幅効果が得られる酸分解性の化合物を含有する層を設けることで、上記問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【0007】
即ち、本発明の赤外線レーザ対応ポジ型平版印刷版は、支持体上に、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子および赤外線吸収剤を含有し、光又は熱の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する第1の層と、光又は熱の作用により酸を発生する化合物、および発生した酸を触媒とし、化学結合が開裂する酸分解性化合物を含有し、酸分解性化合物の分解によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する第2の層とを、順次設けてなることを特徴とする。
ここで、第2の層には、さらに、赤外線吸収剤を含有することが感度の点から好ましい。また、第1の層には、さらにγ−ブチロラクトンを含有することが好ましい。さらにまた、支持体と第1の層との間に下塗り層を有することが好ましい。
本発明においては、露光面にあたる第2の層に熱利用効率の高い酸分解性化合物を含有する層を設けることで、高感度化を達成している。即ち、第1の層として用いられるアルカリ現像液可溶性の高い通常のポジ層は、単層で用いると露光部と非露光部との界面がアルカリ現像液に溶解し易いという問題点を有するが、この層を前記第2の層で被覆すると、露光部は先に述べたように高感度で可溶化して速やかに除去され、第1の層であるアルカリ現像液可溶性の高いポジ層が露出して、高い現像性を示すが、非露光部においては、前記第2の層が存在し、第1の層と現像液との接触、第1の層に対する現像液の浸透を有効に防止しうるため、ポジ層が安定に保護されるため、高感度で、画像部/非画像部のクリアな画像を得ることができる。
なお、本発明においては、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子を、適宜、単に「アルカリ水可溶性高分子」と称する。また、「光又は熱の作用により」という表記は「光及び熱、双方の作用による」ものを包含するものとする。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の画像形成材料は、支持体上に、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性高分子を含有し、光又は熱の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する第1の層(以下、適宜、ポジ型感光層と称する)と、光又は熱の作用により酸を発生する化合物と、発生した酸を触媒とし、化学結合が開裂する酸分解性化合物とを含有し、酸分解性化合物の分解によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する第2の層(以下、適宜、化学増幅層と称する)とを、順次設けてなることを特徴とする。これらの層はこの順に設けられていればよく、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに、表面層、中間層、バックコート層などの公知の層を設けたものであってもよい。
【0009】
[光又は熱の作用により酸を発生する化合物と、発生した酸を触媒とし、化学結合が開裂する酸分解性化合物を含有する第2の層(化学増幅層)]
化学増幅層は、画像形成材料の最上層の露光面に形成されることが好ましく、光または熱の作用により酸を発生する化合物(酸発生剤)、および発生した酸を触媒として化学結合を開裂しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物(酸分解性化合物)とを必須成分とする。
化学増幅層には、さらに、この層を形成するためのバインダー成分である高分子化合物を含有してもよく、前記酸分解性化合物自体が、バインダー成分の機能を果たす高分子化合物又はその前駆体であってもよい。
【0010】
〔酸分解性化合物〕
本発明において、酸を触媒として化学結合を開裂しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物とは、分子内に酸で分解し得る結合基を有する化合物と言い代えることができる。このような化合物は、特開平9−171254号公報に「(b)酸で分解結合を少なくとも1つ有する化合物」として記載されたものを用いることができる。酸で分解し得る結合としては、例えば、−(CH2CH2O)n−基(nは2〜5の整数を表す)等を好ましく挙げることができる。
このような化合物中、感度及び現像性の観点から、下記一般式(1)で表される化合物を用いることが好ましい。
【0011】
【化1】
【0012】
〔式中、R、R1及びR2は、各々水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基を表し、p、q及びrは、各々1〜3の整数を表し、m及びnは、各々1〜5の整数を表す。〕
【0013】
前記一般式(1)において、R、R1及びR2が表すアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられ、スルホ基及びカルボキシル基はその塩を包含する。一般式(1)で表される化合物のうち、m及びnが1又は2である化合物が特に好ましい。一般式(1)で表される化合物は公知の方法で合成することができる。
【0014】
その他、本発明に適用し得る酸分解性化合物としては、特開昭48−89603号、同51−120714号、同53−133429号、同55−12995号、同55−126236号、同56−17345号に記載のC−O−C結合を有する化合物、特開昭60−37549号、同60−121446号に記載のSi−O−C結合を有する化合物、特開昭60−3625号、同60−10247号に記載されているその他の酸分解化合物を挙げることができ、さらに特開昭62−222246号に記載されているSi−N結合を有する化合物、特開昭62−251743号に記載されている炭酸エステル、特開昭62−209451号に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭62−280841号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭62−280842号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭63−010153号、特開平9−171254号、同10−55067号、同10−111564号、同10−87733号、同10−153853号、同10−228102号、同10−268507号、同282648号、同10−282670号、EP−0884547Alに記載されているアセタール、ケタール及びオルトカルボン酸エステル、特開昭62−244038号に記載されているC−S結合を有する化合物を用いることが出来る。
【0015】
上記酸分解性化合物の中でも特に、特開昭53−133429号、同56−17345号、同60−121446号、同60−37549号、同62−209451号、同63−010153号、特開平9−171254号、同10−55067号、同10−111564号、同10−87733号、同10−153853号、同10−228102号、同10−268507号、同282648号、同10−282670号、EP0884647Al各明細書に記載されているC−O−C結合を有する化合物、Si−O−C結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。
この酸分解性化合物の中でも、主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分を有し、アルカリ現像液中でその溶解度が発生した酸により上昇する高分子化合物が好ましく用いられる。
【0016】
これらの酸分解性化合物は、1種のみを用いても、2種以上を組合せて用いてもよい。また、添加量としては、化学増幅層全固形分に対し5〜70重量%、好ましくは10〜50重量%、より好ましくは15〜35重量%の割合で層中に添加される。添加量が5重量%未満の場合は、非画像部の汚れが発生し易くなり、また添加量が70重量%を越える場合は、画像部の膜強度が不充分となり、いずれも好ましくない。
【0017】
また、酸分解性化合物の前駆体として、特開平8−220752号に記載のエノールエーテル型架橋剤を用いることが出来る。この化合物は、分子内に下記一般式(2)で示されるようなエノールエーテル基を少なくとも2個有する化合物であり、この化合物と、汎用の分子内に酸基を有するアルカリ水可溶性樹脂とを含有する塗布液を形成し、加熱乾燥して層形成することで、加熱時にエノールエーテル基を有する化合物と酸基を有するアルカリ水可溶性高分子とが熱架橋し、アルカリ現像液に対して不溶の層が形成されるが、これに像様にレーザー光を照射することにより、露光部のみが発生した酸により加水分解され、アルカリ現像液に対して可溶となるものである。
【0018】
【化2】
【0019】
式中、R1、R2及びR3は水素、アルキル基又はアリール基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。また、それらの内の2つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。
本発明に使用しうるエノールエーテル基を2個以上有する化合物としては、前記した特開平8−220752号公報の段落番号〔0030〕〜〔0051〕に詳細に記載されている。
また、層形成においてこの化合物と併用されるアルカリ水可溶性高分子としては、後述するポジ型記録層において詳述するアルカリ水可溶性高分子が好適に使用し得る。
酸分解性化合物或いはその前駆体は1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0020】
酸分解性化合物の前駆体であるエノールエーテル基を2個以上有する化合物は、化学増幅層全固形分に対し1〜80重量%、好ましくは3〜50重量%、より好ましくは5〜30重量%の割合で層中に添加される。添加量が1重量%未満の場合は、膜強度が不充分となり、また添加量が80重量%を越える場合は、非画像部の汚れが発生し易くなり、いずれも好ましくない。
【0021】
〔酸発生剤〕
本発明において光又は熱により酸を発生する化合物(酸発生剤)とは、赤外線の照射や、100℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸が触媒として機能し、前記酸分解性化合物中の化学結合が開裂して、この層がアルカリ現像液に可溶になるものである。
本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、US4,708,925号や特開平7−20629号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第3,867,147号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第2,632,703号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平1−102456号及び特開平1−102457号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、US5,135,838号やUS5,200,544号に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平2−100054号、特開平2−100055号及び特願平8−9444号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平7−271029号に記載されている、ハロアルキル置換されたS−トリアジン類も好ましい。
さらに、前記特開平8−220752号公報において、「酸前駆体」として記載されている化合物、或いは、特開平9−171254号号公報において「(a)活性光線の照射により酸を発生し得る化合物」として記載されている化合物なども本発明の酸発生剤として適用しうる。
【0022】
これらの酸発生剤は、化学増幅層全固形分に対し0.01〜50重量%、好ましくは0.1〜40重量%、より好ましくは0.5〜30重量%の割合で層中に添加される。添加量が0.01重量%未満の場合は、画像が得られない。また添加量が50重量%を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。
【0023】
これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、ここに挙げた酸発生剤は、紫外線照射によっても分解できるため、本発明の画像記録材料は、赤外線だけではなく紫外線の照射によっても画像記録可能である。
【0024】
本発明の画像形成材料におけるこの化学増幅層を構成する材料においては、赤外線吸収剤を含有することが感度の観点から好ましい。
(赤外線吸収剤)
本発明に用い得る赤外線吸収剤は、赤外線レーザーの照射により発熱する作用を有するものであれば特に制限はないが、特に、高分子の構成単位間におけるポジ作用(未露光部は現像抑制され、露光部ではそれが解除または消失されてアルカリ水可溶性となる)を及ぼす必要がある点で、オニウム塩型構造を有するものを使用することが好ましい。具体的には、シアニン色素、ピリリウム塩等の染料を好適に用いることができる。
【0025】
好ましい上記染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【0026】
また、米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第3,881,924号記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【0027】
また、米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料も好ましい染料として挙げることができる。
【0028】
さらに、特願平10−79912号に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン構造を有するものを指す。
例えば、(c1)アニオン性金属錯体、(c2)アニオン性カーボンブラック、(c3)アニオン性フタロシアニン、さらに(c4)下記一般式6で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、或いは、多価の陽イオンである。
【0029】
【化3】
【0030】
〔Ga- はアニオン性置換基を表し、Gb は中性の置換基を表す。Xm+は、プロトンを含む1〜m価のカチオンを表し、mは1ないし6の整数を表す。〕
【0031】
ここで、(c1)アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを指す。
【0032】
(c2)アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版(カーボンブラック協会編、1995年4月5日、カーボンブラック協会発行)第12頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【0033】
このアニオン性カーボンブラックのアニオン性基に、対カチオンとしてオニウム塩がイオン結合してなるアニオン性赤外線吸収剤は本発明に好適に用いられるが、カーボンブラックにオニウム塩が吸着した吸着物は、本発明において好適に用いられるアニオン性赤外線吸収剤には包含されず、また、単なる吸着物では本発明の効果は得られない。
【0034】
(c3)アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として先に(c2)の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを指す。
【0035】
次に、前記(c4)一般式6で表される化合物について、詳細に説明する。一般式6中、Mは共役鎖を表し、この共役鎖Mは置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Mは、下記式で表すことができる。
【0036】
【化4】
【0037】
〔式中、R1 、R2 、R3 はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。nは、1〜8の整数を表す。〕
【0038】
上記一般式6で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のA−1〜A−19のものが、好ましく用いられる。
【0039】
【化5】
【0040】
【化6】
【0041】
【化7】
【0042】
【化8】
【0043】
【化9】
【0044】
【化10】
【0045】
また、本発明に用いられる赤外線吸収剤の好適な例であるオニウム塩構造を有する赤外線吸収剤としては、以下のものが挙げられる。このような赤外線吸収剤の具体例(A−20〜A−75)を示すが、本発明は、これらに限られるものではない。
【0046】
【化11】
【0047】
【化12】
【0048】
【化13】
【0049】
【化14】
【0050】
【化15】
【0051】
【化16】
【0052】
【化17】
【0053】
【化18】
【0054】
【化19】
【0055】
【化20】
【0056】
【化21】
【0057】
【化22】
【0058】
【化23】
【0059】
【化24】
【0060】
【化25】
【0061】
A−20〜A−75の構造式中、T-とは、1価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン(F-、Cl-、Br-、I-)、ルイス酸アニオン(BF4 -、PF6 -、SbCl6 -、ClO4 -)、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
ここでいうアルキルとは、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2一ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
また、ここでいうアリールとは、1個のベンゼン環からなるもの、2又は3個のベンゼン撮が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【0062】
これらの赤外線吸収剤である染料は、化学増幅層を構成する材料中に全固形分に対し0.01〜50重量%、好ましくは0.1〜10重量%、特に好ましくは0.5〜10重量%添加することができる。染料の添加量が0.01重量%未満であると、感度が低くなり、50重量%を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【0063】
本発明の画像形成材料においては、前記化学増幅層と支持体との間に、以下に述べるアルカリ水可溶性高分子を含有し、光又は熱の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する第1の層を有する。
[アルカリ水可溶性高分子を含有し、光又は熱の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する第1の層(ポジ型記録層)]
本発明のポジ型記録層においては水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子(アルカリ可溶性高分子)をバインダーポリマーとして含有する。本発明におけるアルカリ水可溶性高分子とは、高分子中の主鎖および/または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明の画像形成材料は、ポジ型の画像を形成し、アルカリ性の現像液で現像可能なものである。
中でも、下記(1)〜(6)に挙げる酸性基を高分子の主鎖および/または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【0064】
(1)フェノール基(−Ar−OH)
(2)スルホンアミド基(−SO2 NH−R)
(3)置換スルホンアミド系酸基(以下、「活性イミド基」という。)
〔−SO2 NHCOR、−SO2 NHSO2 R、−CONHSO2 R〕
(4)カルボン酸基(−CO2 H)
(5)スルホン酸基(−SO3 H)
(6)リン酸基(−OPO3 H2 )
【0065】
上記(1)〜(6)中、Arは置換基を有していてもよい2価のアリール連結基を表し、Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【0066】
上記(1)〜(6)より選ばれる酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、(1)フェノール基、(2)スルホンアミド基および(3)活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特に、(1)フェノール基または(2)スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【0067】
上記(1)〜(6)より選ばれる酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
(1)フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、m−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、p−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、m−/p−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール(m−、p−、またはm−/p−混合のいずれでもよい)とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
【0068】
フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【0069】
具体的には、N−(2−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、o−ヒドロキシフェニルアクリレート、m−ヒドロキシフェニルアクリレート、p−ヒドロキシフェニルアクリレート、o−ヒドロキシフェニルメタクリレート、m−ヒドロキシフェニルメタクリレート、p−ヒドロキシフェニルメタクリレート、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、2−(2−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2−(3−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2−(4−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、2−(2−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、2−(3−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、2−(4−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート等が挙げられる。
【0070】
アルカリ水可溶性高分子の重量平均分子量は、5.0×102〜2.0×104 で、数平均分子量が2.0×102 〜1.0×104 のものが、画像形成性の点で好ましい。また、これらの高分子を単独で用いるのみならず、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第4123279号明細書に記載されているような、t−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【0071】
(2)スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式1〜5で表される化合物が挙げられる。
【0072】
【化26】
【0073】
〔式中、X1 、X2 は、それぞれ独立に−O−または−NR27−を表す。R21、R24は、それぞれ独立に水素原子または−CH3 を表す。R22、R25、R29、R32及びR36は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。R23、R27及びR33は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。また、R26、R37は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。R28、R30及びR34は、それぞれ独立に水素原子または−CH3 を表す。R31、R35は、それぞれ独立に単結合、または置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Y3 、Y4 は、それぞれ独立に単結合、または−CO−を表す。〕
【0074】
一般式1〜5で表される化合物のうち、本発明のポジ型平版印刷用材料では、特に、m−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【0075】
(3)活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物を挙げることができる。
【0076】
【化27】
【0077】
具体的には、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【0078】
(4)カルボン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
(5)スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
(6)リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【0079】
上記アルカリ水可溶性高分子のうち、特に、前記多官能アミン化合物との間で強い相互作用を得ることができる点から、(1)フェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子であることが好ましい。
【0080】
本発明のポジ型平版印刷版用材料に用いるアルカリ水可溶性高分子を構成する、前記(1)〜(6)より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に1種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を2種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を2種以上共重合させたものを用いることもできる。
【0081】
共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【0082】
前記共重合体は、共重合させる(1)〜(6)より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に10モル%以上含まれているものが好ましく、20モル%以上含まれているものがより好ましい。10モル%未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
本発明では、化合物を共重合して共重合体を形成する場合、その化合物として、前記(1)〜(6)の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。(1)〜(6)の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記(m1)〜(m12)に挙げる化合物を例示することができる。
【0083】
(m1)例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレートまたは2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
(m2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、N−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(m3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、N−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【0084】
(m4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
(m5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(m6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【0085】
(m7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(m8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(m9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【0086】
(m10)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(m11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(m12)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【0087】
本発明の画像形成材料に用いるアルカリ水可溶性高分子としては、単独重合体、共重合体の別に関わらず、重量平均分子量が1.0×103 〜2.0×105 で、数平均分子量が5.0×102 〜1.0×105 の範囲にあるものが感度および現像ラチチュードの点で好ましく、また、多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.1〜10のものが好ましい。
【0088】
本発明において共重合体を用いる場合、その主鎖および/または側鎖を構成する、前記(1)〜(6)より選ばれる酸性基を有する化合物に由来する最小構成単位と、主鎖の一部および/または側鎖を構成する、(1)〜(6)の酸性基を含まない他の最小構成単位と、の配合重量比は、現像ラチチュードの観点から、50:50〜5:95の範囲にあるものが好ましく、40:60〜10:90の範囲にあるものがより好ましい。
【0089】
前記アルカリ水可溶性高分子は、それぞれ1種類のみを使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよく、画像形成材料における記録層を構成する材料の全固形分中、30〜99重量%の範囲で用いるのが好ましく、40〜95重量%の範囲で用いるのがより好ましく、更には50〜90重量%の範囲で用いることが特に好ましい。
アルカリ水可溶性高分子の上記使用量が30重量%未満である場合には、記録層の耐久性が悪化する傾向にあり、また、99重量%を越える場合には、感度、耐久性が低下する傾向があるためそれぞれ好ましくない。
【0090】
本発明で使用されるアルカリ水可溶性高分子の合成の際に用いることができる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は2種以上混合して用いることができる。
【0091】
本発明の画像形成材料におけるポジ型記録層においては、赤外線吸収剤を含有することが感度の観点から好ましく、特に、高分子の構成単位間におけるポジ作用(未露光部は現像抑制され、露光部ではそれが解除または消失されてアルカリ水可溶性となる)を及ぼす必要がある点で、オニウム塩型構造を有するものを使用することが好ましい。ここで、用い得る赤外線吸収剤は、先に化学増幅層の説明において例示したものが好適に使用し得る。
【0092】
赤外線吸収剤のポジ型記録層を構成する材料全固形分に対する添加量は、0.01〜50重量%が好ましく、更には0.1〜10重量%が好ましい。顔料の添加量が、0.01重量%未満であると感度向上効果が十分でなく、また、50重量%を越えると印刷時非画像部に汚れが発生したり、傷発生の原因になるおそれがある。
【0093】
本発明の画像形成材料における化学増幅層或いはポジ型記録層を構成する材料には、さらに感度および現像ラチチュードを向上させる目的で、他の染料、顔料等を含有することもできる。
他の染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、ジインモニウム染料、アミニウム染料、スクワリリウム色素、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【0094】
また、他の顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。
例えば、顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【0095】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
【0096】
顔料の粒径は0.01μm〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲にあることがさらに好ましく、特に0.1μm〜1μmの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が0.01μm未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、10μmを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【0097】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
【0098】
これらの顔料の画像形成材料における化学増幅層/ポジ型記録層を構成する材料全固形分に対する添加量は、0.01〜50重量%が好ましく、更には0.1〜10重量%が好ましい。顔料の添加量が、0.01重量%未満であると感度向上効果が十分でなく、また、50重量%を越えると印刷時非画像部に汚れが発生したり、傷発生の原因になるおそれがある。
【0099】
これらの染料または顔料は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。また、上記の染料または顔料の中でも、赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが特に好ましい。また、染料および顔料は、2種以上併用してもよい。
【0100】
本発明の画像形成材料における化学増幅層/ポジ型記録層を構成する材料には、種々の添加剤を添加することができる。
例えば、記録層には、多官能アミン化合物を含有することが好ましい。この多官能アミン化合物は、前記アルカリ水可溶性高分子と併存させることにより、該高分子中のアルカリ可溶性基と強く相互作用し、記録層の膜構造を安定化する作用(架橋性作用)を有する。このような多官能アミン化合物とは、官能基数が少なくとも2以上のアミン化合物のことをいう。官能基数が1つであると架橋性作用が生じないため添加の効果が得られない。官能基数の下限としては3以上であることが、より強固なネットワークを形成できるため好ましく、官能基数の上限としては、製造適性の観点、および多官能性基間の強固な相互作用による不溶性錯体を形成しないために、10以下であることが好ましく、より好ましくは6以下である。
【0101】
添加剤としての多官能アミン化合物は、水溶性または水分散性であることが好ましい。いわゆる中性程度の水で十分な水溶性または水分散性を有するものとすれば、後述のアルカリ現像の際、現像液が平版印刷用材料の内部まで十分に浸透し、画像のディスクリミネーションを損なうことなく現像性に優れたものとし得る。なお、本発明において「水溶性」の能力としては、水に対し0.5g/リットル以上溶解することが好ましい。また、「水分散性」の能力としては、水に対し0.5g/リットル以上分散することが好ましい。
【0102】
本発明に用いる多官能アミン化合物は、現像性の観点より、オニウム構造を有しないことが好ましい。本発明に好適に用いられる多官能アミン化合物としては、市販の多官能重合性モノマーにアミン化合物を付加した化合物が挙げられる。本発明に用いられる多官能アミン化合物は、1種類単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
【0103】
本発明において多官能アミン化合物を記録層に添加する場合に、その添加量としては、前記アルカリ水可溶性高分子に対して3重量%〜50重量%の範囲とすることが好ましく、より好ましくは10重量%〜20重量%の範囲である。3重量%未満であると、本発明の効果が十分に発揮されないため好ましくなく、一方、50重量%を超えると塗布適性および皮膜性が低下するため好ましくない。
【0104】
また、例えば、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等は熱分解性物質として作用するので、このような物質を添加すると、画像部の現像液への溶解阻止性を向上させることができるので好ましい。
【0105】
上記オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。本発明において用いられるオニウム塩として好適なものとしては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)、または、特開平5−158230号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、または特開平3−140140号公報に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker et al,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、または同4,069,056号に記載のホスホニウム塩、
【0106】
J.V.Crivello et al,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.& Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2−150848号公報、または特開平2−296514号公報に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello et al,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello et al.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello et al,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello et al,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,PolymerChem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、または同3,604,581号に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al,Macromorecules,10(6),1307(1977)、またはJ.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,PolymerChem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【0107】
上記オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、5−ニトロ−o−トルエンスルホン酸、5−スルホサリチル酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、2−ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼンスルホン酸、3−ブロモベンゼンスルホン酸、2−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。
これらの中でも、特に、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸のようなアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【0108】
オニウム塩の平版印刷用材料における記録層を構成する材料全固形分に対する添加量は、好ましくは1〜50重量%、更に好ましくは5〜30重量%、特に好ましくは10〜30重量%である。
【0109】
また、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。好適な染料として、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。
具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)、アイゼンスピロンブルーC−RH(保土ヶ谷化学(株)製)等、及び特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。
【0110】
これらの染料を添加すると、画像形成後の画像部と非画像部の区別が明瞭になるため、添加する方が好ましい。尚、添加量は、平版印刷用材料における記録層を構成する材料全固形分に対し、0.01〜10重量%の範囲が好ましい。
【0111】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することもできる。環状酸無水物としては、米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【0112】
フェノール類としては、ビスフェノールA、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4′,4″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4′,3″,4″−テトラヒドロキシ−3,5,3′,5′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【0113】
有機酸類としては、特開昭60−88942号、特開平2−96755号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
【0114】
上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の平版印刷版材料における記録層を構成する材料全固形分中に占める割合は、0.05〜20重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜15重量%、特に好ましくは0.1〜10重量%である。
【0115】
また、本発明の平版印刷用材料における記録層を構成する材料には、現像条件に対する処理の安定性を向上させるため、特開昭62−251740号や特開平3−208514号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号、特開平4−13149号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【0116】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【0117】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、N−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名アモーゲンK、第一工業(株)製)等が挙げられる。
【0118】
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の平版印刷用材料における記録層を構成する材料全固形分中に占める割合は、0.05〜15重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%である。
【0119】
本発明の画像形成材料における記録層を構成する材料中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭50−36209号、同53−8128号の各公報に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223号、同54−74728号、同60−3626号、同61−143748号、同61−151644号および同63−58440号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【0120】
また、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、特願平7−18120号公報記載のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、および、特願平9−328937号公報等に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を添加すると、保存安定性の点で好ましい。
【0121】
更に、記録層を構成する材料中には、必要に応じて塗膜に柔軟性等を付与するために可塑剤を添加することもできる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等を好適に用いることができる。
【0122】
また、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭62−170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全記録層用材料の0.01〜1重量%さらに好ましくは0.05〜0.5重量%である。
【0123】
本発明の画像形成材料を用い、以下の平版印刷版の一般的製造方法によりポジ型平版印刷版を製造することができる。
平版印刷版は、通常、上記各成分からなる本発明の画像形成材料におけるポジ型記録層を構成する材料を溶媒に溶かして適当な支持体上に塗布し、その後、化学増幅層を構成する材料を溶媒に溶かしてポジ型記録層上に塗布することにより製造する。ここで記録層の塗布用に使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1〜50重量%である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上のポジ型記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、感光性印刷版として用いられる場合は、一般的に0.2〜5.0g/m2 が好ましく、また、化学増幅層の塗布量も同様に、一般的には0.2〜5.0g/m2 が好ましい。
【0124】
塗布する方法としては種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて見かけの感度は大になるが、各膜の被膜特性は低下する。
【0125】
支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等を挙げることができる。
【0126】
本発明で使用する支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々10重量%以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来から公知公用の素材のアルミニウム板を適宜利用することができる。
【0127】
本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。
【0128】
アルミニウム板は粗面化して用いるが、粗面化するに先立ち、所望により表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理を行うこともできる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【0129】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【0130】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が1〜80重量%溶液、液温は5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分の範囲であれば適当である。陽極酸化被膜の量は1.0g/m2 より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【0131】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、第3,280,734号および第3,902,734号に開示されているようなアルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解処理される。他に特公昭36−22063号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号、同第4,689,272号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【0132】
支持体とポジ型記録層との間には、必要に応じて、下塗り層を設けることもできる。下塗り層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、2種以上混合して用いてもよい。
【0133】
また、本発明においては、既述の如く下塗り層に前記多官能アミン化合物を添加することもできる。この場合上記他の有機化合物とともに下塗り層を形成してもよいし、多官能アミン化合物のみにより下塗り層を形成してもよい。
【0134】
この下塗り層は、次のような方法で設けることができる。水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物および/または多官能アミン化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して下塗り層を設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物および/または多官能アミン化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗り層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物および/または多官能アミン化合物の0.005〜10重量%の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また、後者の方法では、溶液の濃度は0.01〜20重量%、好ましくは0.05〜5重量%であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりpH1〜12の範囲に調整することもできる。また、平版印刷用材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【0135】
下塗り層の被覆量は、2〜200mg/m2 が適当であり、好ましくは5〜100mg/m2 である。上記の被覆量が2mg/m2 よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない場合がある。また、200mg/m2 より大きくても同様である。
【0136】
製造された平版印刷版は、通常、像露光、現像処理を施され、画像を形成する。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またg線、i線、Deep−UV光、高密度エネルギービーム(レーザービーム)も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、KrFエキシマレーザー、固体レーザー、半導体レーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。
【0137】
本発明の画像形成材料の現像に用いる現像液および補充液としては、従来から知られているアルカリ水溶液が使用できる。これらには、ケイ酸アルカリを用い、二酸化ケイ素を含有する、所謂、「シリケート現像液」と、非還元糖と、塩基とからなり、実質上、二酸化ケイ素を含有しない「非シリケート現像液」がある。なお、ここで「実質上」とは不可避の不純物及び副生成物としての微量の二酸化ケイ素の存在を許容することを意味する。
本発明の画像形成材料の現像工程においては、前記現像液のいずれも適用することができるが、傷の発生抑制効果の観点からは、非シリケート現像液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液としては、特にpH12.5〜13.5のものが好ましい。
【0138】
まず、「シリケート現像液」について述べる。前記ケイ酸アルカリとしては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等のアルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウム等が挙げられる。
前記ケイ酸アルカリは、1種単独でも、2種以上を組合わせて用いてもよい。前記アルカリ水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素SiO2とアルカリ酸化物M2O(Mは、アルカリ金属又はアンモニウム基を表す。)との混合比率、及び濃度の調整により、現像性を容易に調節することができ、例えば、特開昭54−62004号公報、特公昭57−7427号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
前記アルカリ水溶液の中でも、前記酸化ケイ素SiO2とアルカリ酸化物M2Oとの混合比率(SiO2/M2O:モル比)が0.5〜3.0のものが好ましく、1.0〜2.0のものがより好ましい。
前記SiO2/M2Oが、0.5未満であると、アルカリ強度が強くなっていくため、平版印刷用原版の支持体として汎用のアルミニウム板等をエッチングしてしまうといった弊害を生ずることがあり、3.0を超えると、現像性が低下することがある。
【0139】
また、現像液中のケイ酸アルカリの濃度としては、アルカリ水溶液の重量に対して1〜10重量%が好ましく、3〜8重量%がより好ましく、4〜7重量%が最も好ましい。
前記濃度が、1重量%未満であると、現像性、処理能力が低下することがあり、10重量%を超えると、沈殿や結晶を生成しやすくなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化しやすくなり、廃液処理に支障をきたすことがある。
【0140】
次に、「非シリケート現像液」について説明する。この現像液は、前記したように、非還元糖と塩基とからなるものであり、ここで、非還元糖とは、遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために、還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明においては、これらのいずれも好適に用いることができる。
【0141】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。
前記糖アルコールとしては、例えば、D,L−アラビット、リビット、キシリット、D,L−ソルビット、D,L−アンニット、D,L−イジット、D,L−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。
さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体(還元水あめ)等も好適に挙げることができる。
【0142】
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、D−ソルビット、サッカロース、還元水あめが、適度なpH領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は、単独でも、二種以上を組合せてもよく、現像液中に占める割合としては、0.1〜30重量%が好ましく、1〜20重量%がより好ましい。
【0143】
前記ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖には、塩基としてアルカリ剤を、従来公知のものの中から適宜選択して組合せることができる。
前記アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等の無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。
さらに、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルァミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソブロパノールアミシ、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。
これらのアルカリ剤は、単独で用いても、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【0144】
なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いpH領域においてpH調整が可能となるためである。
また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【0145】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液(補充液)を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【0146】
上記現像液および補充液を用いて現像処理された平版印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷用材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【0147】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。本発明の平版印刷用材料を用いた平版印刷版も、この自動現像機にて処理を施すことができるものである。この自動現像機は一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながらポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【0148】
画像露光、現像、水洗および/またはリンスおよび/またはガム引きを施された後、平版印刷版上に不必要な画像部(例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡など)がある場合は、その不必要な画像部を消去する処置をとることもできる。消去方法としては、例えば、特公平2−13293号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置した後に水洗する方法が好ましいが、特開平59−174842号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【0149】
以上の処理を施された平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができる。耐刷力を向上させる目的で、バーニング処理を施してもよい。平版印刷版をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭61−2518号、同55−28062号、特開昭62−31859号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に平版印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後にスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にするとより好ましい。整面液の塗布量は一般に0.03〜0.8g/m2 (乾燥重量)が適当である。
【0150】
整面液が塗布された平版印刷版を乾燥した後、バーニングプロセッサー(たとえば富士写真フイルム(株)より販売されているバーニングプロセッサー:「BP−1300」)などで高温に加熱してもよい。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、180〜300℃の範囲で1〜20分の範囲が好ましい。
【0151】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来から行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することもできる。
【0152】
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等に組込まれ、用紙等の印刷に用いられる。
【0153】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【0154】
[実施例1〜6]
<支持体の作製>
厚さ0.30mmのアルミニウム板(材質1050)をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに2%HNO3に20秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。次にこの板を7%H2SO4を電解液として電流密度15A/dm2で3g/m2の直流陽極酸化被膜を設けた。その後、70℃の珪酸ソーダ2.5%水溶液に1分間浸漬後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記の組成の下塗り液を塗布し、80℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は20mg/m2であった。
【0155】
【0156】
<ポジ型記録層の形成>
以下の組成のポジ型記録層塗布液(a)〜(f)を調製し、この溶液を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、100℃で2分間乾燥して1.0g/m2の版材(a)〜(f)を得た。
【0157】
【化28】
【0158】
(ポジ型記録層塗布液(b)の組成)
・フェノール−ホルムアルデヒドノボラック(Mw=10000) 50部
・赤外線吸収剤(IR−1) 2部
・フッ素系界面活性剤 0.5部
(メガファックF−177;大日本インキ化学工業(株)製)
・着色剤(VPB−Naps;保土ヶ谷化学(株)製) 0.1部
・メタノール 400部
・γ−ブチロラクトン 400部
・水 80部
【0159】
(ポジ型記録層塗布液(c)の組成)
・ポリヒドロキシスチレン(Mw=20000) 50部
・赤外線吸収剤(IR−1) 2部
・フッ素系界面活性剤 1部
(メガファックF−177;大日本インキ化学工業(株)製)
・着色剤(VPB−Naps;保土ヶ谷化学(株)製) 0.1部
・メタノール 400部
・γ−ブチロラクトン 400部
・水 80部
【0160】
(ポジ型記録層塗布液(d)の組成)
・フェノール−ホルムアルデヒドノボラック(Mw=10000) 40部
・ポリヒドロキシスチレン(Mw=20000) 10部
・赤外線吸収剤(IR−1) 2部
・コハク酸無水物 1部
・フッ素系界面活性剤 0.5部
(メガファックF−177;大日本インキ化学工業(株)製)
・着色剤(VPB−Naps;保土ヶ谷化学(株)製) 0.1部
・メタノール 400部
・γ−ブチロラクトン 400部
・水 80部
【0161】
【0162】
【0163】
<化学増幅層の形成>
以下の組成の化学増幅層塗布液(p)〜(r)を調製した。
上記得られた支持体の下塗り層上に、ポジ型記録層を形成した版材(a)〜(f)上に下記組成の化学増幅層塗布液(p)〜(r)を表1の組み合わせとなるように塗布し、100℃、1分間乾燥して、1.8g/m2の平版印刷版を得て、実施例1〜6の平版印刷版(画像形成材料)を得た。
【0164】
【0165】
【化29】
【0166】
(化学増幅層塗布液(q)の組成)
・バインダーP(上記構造) 10部
・フェノール/m,p−クレゾール・ノボラック樹脂 60部
(フェノール/m−クレゾール/p−クレゾール比=20/48/32、
数平均分子量500、重量平均分子量2500)
・酸発生剤A(下記構造) 3部
・酸分解化合物B(下記構造) 25部
・赤外線吸収剤(IR−1) 2部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 700部
・トルエン 300部
【0167】
【化30】
【0168】
(化学増幅層塗布液(r)の組成)
・バインダーP(上記構造) 10部
・フェノール/m,p−クレゾール・ノボラック樹脂 60部
(フェノール/m−クレゾール/p−クレゾール比=20/48/32、
数平均分子量500、重量平均分子量2500)
・酸発生剤A(上記構造) 3部
・酸分解化合物C(下記構造) 25部
・赤外線吸収剤(IR−1) 2部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 700部
・トルエン 300部
【0169】
【化31】
【0170】
【表1】
【0171】
[比較例1〜3]
実施例1〜6で用いた下塗り層を設けた支持体上に、前記化学増幅層塗布溶液(p)、(q)、(r)のみを、それぞれ1.8g/m2となるように塗布して、化学増幅層のみを記録した平版印刷版を得て、それぞれ比較例1、2、3とした。
【0172】
上記のように作製した実施例1〜6、および比較例1〜3の各平版印刷版について、下記の基準に基づき性能評価を行った。
【0173】
<像形成性及び感度の評価>
実施例1〜6および比較例1〜3の平版印刷版を、波長840nmの半導体レーザを用いて露光した。露光後、下記組成の現像液を仕込んだ自動現像機(「PSプロセッサー900VR」,富士写真フイルム(株)製)を用いて現像した。
【0174】
(現像液の組成)
・1Kケイ酸カリウム 3.0重量部
・水酸化カリウム 1.5重量部
・C12H25−C6H4−O−C6H4−SO3Na 0.3重量部
・水 95.2重量部
【0175】
現像液により得られたそれぞれの平版印刷版の非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求め、感度の指標(mJ/cm2 )とした。この測定値(mJ/cm2 )が小さいほど、平版印刷版の感度が高いことを示す。
以上の各評価の結果を前記表1に示す。
【0176】
上記結果から、実施例1〜6の平版印刷版は、比較例1〜3の平版印刷版に比べ、いずれの組み合わせにおいても赤外線レーザに対する感度が高いことがわかった。一方、化学増幅層のみを記録層として用いた比較例の平版印刷版は、感度の点で不充分であることが確認された。
【0177】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線を照射する固体レーザ及び半導体レーザーを用いて、直接コンピュータ等のデジタルデータから製版することができ、上記赤外線レーザに対し高感度なポジ型の画像形成材料を得ることができる。
Claims (4)
- 支持体上に、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子および赤外線吸収剤を含有し、光又は熱の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する第1の層と、光又は熱の作用により酸を発生する化合物、および発生した酸を触媒とし、化学結合が開裂する酸分解性化合物を含有し、酸分解性化合物の分解によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する第2の層とを、順次設けてなる赤外線レーザ対応ポジ型平版印刷版。
- 前記光又は熱の作用により酸を発生する化合物、および発生した酸を触媒とし、化学結合が開裂する酸分解性化合物を含有し、酸分解性化合物の分解によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する第2の層に、さらに赤外線吸収剤を含有する請求項1に記載の赤外線レーザ対応ポジ型平版印刷版。
- 前記水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子および赤外線吸収剤を含有し、光又は熱の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する第1の層が、γ−ブチロラクトンを含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の赤外線レーザ対応ポジ型平版印刷版。
- 前記支持体と、前記水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子および赤外線吸収剤を含有し、光又は熱の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する第1の層との間に下塗り層を有することを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の赤外線レーザ対応ポジ型平版印刷版。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23139999A JP4024968B2 (ja) | 1999-08-18 | 1999-08-18 | ポジ型平版印刷版 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23139999A JP4024968B2 (ja) | 1999-08-18 | 1999-08-18 | ポジ型平版印刷版 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001056548A JP2001056548A (ja) | 2001-02-27 |
JP4024968B2 true JP4024968B2 (ja) | 2007-12-19 |
Family
ID=16923005
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23139999A Expired - Fee Related JP4024968B2 (ja) | 1999-08-18 | 1999-08-18 | ポジ型平版印刷版 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4024968B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6352811B1 (en) * | 1998-06-23 | 2002-03-05 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Thermal digital lithographic printing plate |
WO2007145060A1 (ja) * | 2006-06-15 | 2007-12-21 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 平版印刷版材料 |
WO2008105230A1 (ja) * | 2007-02-26 | 2008-09-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 平版印刷版材料 |
WO2008152898A1 (ja) * | 2007-06-14 | 2008-12-18 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 平版印刷版材料 |
-
1999
- 1999-08-18 JP JP23139999A patent/JP4024968B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001056548A (ja) | 2001-02-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3996305B2 (ja) | ポジ型平版印刷用材料 | |
EP1120246B2 (en) | Method of plate-making a planographic printing plate | |
JP3917318B2 (ja) | ポジ型平版印刷用材料 | |
JP3842471B2 (ja) | 赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物 | |
JP2003107688A (ja) | 画像形成材料及びアンモニウム化合物 | |
JP4041613B2 (ja) | 画像形成材料 | |
JP3802207B2 (ja) | ポジ型画像記録材料 | |
JP3836581B2 (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
JP2001056563A (ja) | 画像形成材料 | |
JP4024968B2 (ja) | ポジ型平版印刷版 | |
JP2002229186A (ja) | 平版印刷版原版 | |
JP2004125877A (ja) | 平版印刷版の現像処理方法 | |
JPH11291652A (ja) | 画像形成材料 | |
JP3842446B2 (ja) | 赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物 | |
JP2001066765A (ja) | 画像形成材料 | |
JP2001033952A (ja) | 画像記録材料 | |
JP2001066776A (ja) | 画像形成材料 | |
JP3920451B2 (ja) | 赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物 | |
JP4098923B2 (ja) | 画像記録材料 | |
JP2004061947A (ja) | 平版印刷版原版 | |
JP3662737B2 (ja) | 赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物 | |
JP3825178B2 (ja) | ポジ型平版印刷用原版 | |
JP3971063B2 (ja) | ポジ型感光性組成物及びそれを用いた平版印刷版 | |
JP2001033946A (ja) | 画像記録材料 | |
JP3839593B2 (ja) | ポジ型平版印刷用材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040826 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061207 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070629 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070703 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070903 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071002 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071004 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111012 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121012 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121012 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131012 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |