JP2000241972A - ポジ型平版印刷用材料 - Google Patents
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Abstract
該赤外線レーザに対し高感度で、現像ラチチュードに優
れ、保存安定性に優れたポジ型平版印刷用材料の提供。 【解決手段】 少なくとも、(A)主鎖及び側鎖の少な
くとも一方にフェノール構造を有し、該フェノール構造
における芳香族環上に少なくとも1つの電子吸引性置換
基を有し、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分
子、及び(B)赤外線吸収剤を含有することを特徴とす
るポジ型平版印刷用材料である。
Description
域に感応性を有するポジ型平版印刷用版材に関し、特
に、コンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを
用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な
ポジ型平版印刷用版材に関する。
く、特に波長760nmから1200nmの赤外線を放
射する固体レーザ及び半導体レーザ(以下、「赤外線レ
ーザ」という場合がある。)は、高出力かつ小型のもの
が容易に入手できるようになった。これらの赤外線レー
ザは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印刷
版を製版する際の記録光源として非常に有用である。従
って、このような赤外線記録光源に対し、感応性の高い
画像記録材料、即ち、赤外線照射により光化学反応等が
起こり、現像液に対する溶解性が大きく変化する画像記
録材料への要望が近年高まっている。このような赤外線
レーザにより記録可能な画像記録材料として、米国特許
第4,708,925号に記載されている、オニウム
塩、フェノール樹脂及び分光増感剤より構成される記録
材料がある。この画像記録材料は、オニウム塩とフェノ
ール樹脂により発現する、現像液に対する溶解抑止効果
を利用したポジ型画像記録材料である。
して使用されていた紫外線よりもエネルギーが低いた
め、赤外線の露光により、画像記録材料の現像液に対す
る溶解性が大きく変化するような光反応等を化合物に起
こさせるのは困難である。例えば、WO97/3989
4号公報では、赤外線吸収剤と、アルカリ水溶液に可溶
な高分子バインダーからなる画像記録材料について提示
されているが、この画像記録材料では、レーザ照射され
る材料の表面では、光熱変換の結果起こるポジ作用(未
露光部は現像抑制され、露光部ではそれが解除又は消失
される)に優れているが、表面近傍で発生した熱が材料
の深部まで十分に到達せず、深部でのポジ作用は不十分
であった。その結果、アルカリ現像しても、非露光部と
露光部のディスクリミネーションが明瞭になりにくく、
感度及び現像ラチチュードの点で問題があった。また、
熱分解性の高いジアゾニウム塩を光熱分解物質として添
加した例が、特開平7−20629号公報に提案されて
いるが、この感材は赤外線レーザに対する感度及び現像
ラチチュードは改善されているものの、保存安定性が悪
く、製品管理等の点で問題があった。
おける課題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、赤外線を放射する固体レーザ
及び半導体レーザを用いて、コンピューター等のデジタ
ルデータから記録することにより直接製版が可能であ
り、上記赤外線レーザに対し高感度で、かつ現像ラチチ
ュードに優れ、保存安定性に優れたポジ型平版印刷用材
料を提供することを目的とする。
放射して直接製版することのできるポジ型平版印刷用材
料の構成成分に着目して鋭意検討した結果、高分子バイ
ンダーにおけるフェノール性水酸基のpKa値を下げる
ことにより、水酸基−水酸基、及び水酸基−赤外線吸収
剤等の相互作用を向上させ、膜形成後の経時変化を抑制
でき、更に、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶
解性も向上させることができることを見出し、本発明を
完成するに至った。前記課題を解決するための手段は、
以下の通りである。即ち、 <1> 少なくとも、下記(A)及び(B)を含有する
ことを特徴とするポジ型平版印刷用材料である。 (A)主鎖及び側鎖の少なくとも一方にフェノール構造
を有し、該フェノール構造における芳香族環上に少なく
とも1つの電子吸引性置換基を有し、水不溶性、且つ、
アルカリ水可溶性の高分子 (B)赤外線吸収剤
材料について詳細に説明する。本発明のポジ型平版印刷
用材料は、少なくとも、(A)主鎖及び側鎖の少なくと
も一方にフェノール構造を有し、該フェノール構造にお
ける芳香族環上に少なくとも1つの電子吸引性置換基を
有し、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子(以
下、「特定のアルカリ水可溶性高分子」と称する。)及
び(B)赤外線吸収剤を含有し、更に必要に応じて、そ
の他の成分を含有してなる。
本発明は、前記特定のアルカリ水可溶性高分子が、電子
吸引性置換基を有するフェノール構造を主鎖及び側鎖の
少なくとも一方に有している点に特徴がある。前記電子
吸引性置換基は、前記特定のアルカリ水可溶性高分子に
おけるフェノール性水酸基のpKa値を下げる役割を果
たしている。このように前記フェノール性水酸基のpK
a値を下げることにより、水酸基−水酸基、及び水酸基
−赤外線吸収剤等の間での相互作用が強く働き、密な網
目状結合を形成することができる。更に、前記フェノー
ル性水酸基のpKa値を下げることにより、露光部にお
けるアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることが
でき、高感度で、高い現像ラチチュードを得ることがで
きる。また更に、膜中のフェノール性水酸基が強い網目
状相互作用を形成しているので、湿度、温度等の外的要
因の影響を受け難く、またエネルギー的にも安定な状態
を維持できることから、長期における保存安定性を向上
させることができる。
前記特定のアルカリ水可溶性高分子におけるフェノール
性水酸基のpKa値を下げる役割を果たすが、該フェノ
ール性水酸基のpKa値は、9.5以下が好ましく、
9.0以下がより好ましい。該pKa値が9.5を超え
ると、フェノール性水酸基の相互作用が弱くなり、安定
な状態を維持し難くなるため、保存安定性が劣ることが
ある。
吸引性が大きい置換基であれば特に限定されるものでは
ないが、Hammettの置換基定数σparaの値(以
下、単に「σ値」と称する。)が、0.05以上の置換
基が好ましく、0.20以上の置換基がより好ましい。
前記電子吸引性置換基のσ値が0.05未満の置換基の
場合には、前記フェノール性水酸基のpKa値を9.5
以下にすることが困難となることがある。
例えば、塩素(σ値:0.30)、臭素(σ値:0.2
7)、ヨウ素(σ値:0.30)、フッ素(σ値:0.
06)等のハロゲン原子、アシル基(σ値:0.46〜
0.50)、アルデヒド基(σ値:0.22)、アルコ
キシカルボニル基(σ値:0.39〜0.45)、アリ
ールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基(σ値:
0.36)、カルボキシル基(σ値:0.41)、アシ
ルオキシ基(σ値:0.31)等のカルボニル含有置換
基、アルキルスルフィニル基(σ値:0.49)、アリ
ールスルフィニル基、アルキルスルホニル基(σ値:
0.73)、アリールスルホニル基、スルホン酸エステ
ル基、スルホン酸基(σ値:0.50)、トリフルオロ
メチルチオ基(σ値:0.38)、アシルチオ基(σ
値:0.44)、トリフルオロメチルスルホニル基(σ
値:0.93)、アミノスルホニル基(σ値:0.5
7)等の含硫黄置換基、トリフルオロメチル基(σ値:
0.54)等のパーフルオロアルキル基、シアノ基(σ
値:0.66)、ニトロ基(σ値:0.78)、ジ(ト
リフルオロメチル)アミノ基(σ値:0.53)、ニト
ロソ基(σ値:0.12)、スルホンアミド基等が好ま
しく挙げられる。これらの電子吸引性置換基は、更に置
換基を有していてもよいが、更に置換基を有する電子吸
引性置換基の前記σ値が、0.05以下であることが好
ましい。
アセチル基(σ値:0.50)、ベンゾイル基(σ値:
0.46)、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボ
ニル基等が挙げられる。前記アルコキシカルボニル基の
具体例としては、例えば、メトキシカルボニル基(σ
値:0.39)、エトキシカルボニル基(σ値:0.4
5)、n−プロピルオキシカルボニル基、高分子鎖に連
結したアルキレンオキシカルボニル基等が挙げられる
ては、例えば、メチルスルフィニル基(σ値:0.4
9)、エチルスルフィニル基等が挙げられる。前記アリ
ールスルフィニル基の具体例としては、例えば、フェニ
ルスルフィニル基、トルイルスルフィニル基等が挙げら
れる。前記アルキルスルホニル基の具体例としては、例
えば、メチルスルホニル基(σ値:0.72)、エチル
スルホニル基、n−プロピルスルホニル基、高分子鎖に
連結したアルキレンスルホニル基等が挙げられる。前記
アリールスルホニル基の具体例としては、例えば、フェ
ニルスルホニル基、トルイルスルホニル基、高分子鎖に
連結したアリーレンスルホニル基等が挙げられる。これ
らのうち、原料入手、アルカリ水可溶性高分子の合成の
容易さ、及び十分な電子吸引性の観点から、塩素原子、
アシル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールスルホニル基、アルデヒド基がより好まし
く挙げられる。
ェノール構造における芳香族環上に少なくとも1つの電
子吸引性置換基を有する構成単位(以下、「特定のモノ
マー」と称する。)を有し、水不溶性、且つ、アルカリ
水可溶性の高分子である。従って、本発明のポジ型平版
印刷版用材料は、アルカリ性の現像液で現像可能なもの
である。前記フェノール構造は、高分子の主鎖及び側鎖
の少なくとも一方に存在すればよく、両方に存在してい
てもよい。前記フェノール構造とは、高分子の主鎖の場
合にはフェノール骨格を意味し、側鎖の場合にはフェノ
ール基を意味する。また、前記電子吸引性置換基は、前
記フェノール構造における芳香族環上に少なくとも1つ
有していればよく、2つ以上有していてもよい。また、
1つの芳香族環上に、異なる2種以上の電子吸引性置換
基を有していてもよい。
するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。尚、カッコ内の数値は、該特定のモノマー中のフェ
ノール性水酸基のpKa値(モノマー構造から求めた推
定値)を表している。以下の実施例におけるpKa値も
同様である。
記特定のモノマーからなる単独重合体であってもよく、
2種以上の前記特定のモノマーからなる共重合体であっ
てもよく、前記特定のモノマーと前記特定のモノマー以
外の他の共重合成分(以下、「他の共重合成分」と称す
る。)とからなる共重合体であってもよく、更に、これ
らの混合物であってもよい。また、これらのいずれか
と、前記特定のモノマー以外のモノマーからなる重合体
との混合物であってもよい。前記特定のアルカリ水可溶
性高分子が、前記特定のモノマーと前記他の共重合成分
とからなる共重合体である場合、又は上記に示すような
混合物である場合には、前記特定のモノマーの含有率
は、前記特定のアルカリ水可溶性高分子に対して1〜8
0モル%が好ましく、2〜60モル%以上がより好まし
い。前記特定のアルカリ水可溶性高分子における、前記
特定のモノマーの含有率が1モル%より少ないと、強い
相互作用を発現するフェノール性水酸基の数が少なくな
り、保存安定性が劣ることがある。一方、該含有率が、
80モル%を超えると、アルカリ溶解性が高くなり過ぎ
るため、画像形成性が悪化することがある。
は、前記特定のモノマーを構成単位に有していればよ
く、必ずしも、前記特定のモノマーを出発物質にしなけ
ればならないわけではない。即ち、出発物質には、前記
特定のモノマーから前記電子吸引性置換基を除いたモノ
マーを用いるが、単独重合あるいは共重合させた後に、
前記電子吸引性置換基を高分子反応によって導入するこ
とにより、結果的に前記特定のモノマーを構成単位にも
つ特定のアルカリ水可溶性高分子とすればよい。
子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合
したスルホンアミド基を有するモノマー(以下、
「(1)のモノマー」と称する。)、(2)1分子中
に、下記式で表される活性イミノ基を有するモノマー
(以下、「(2)のモノマー」と称する。)、及び
(3)それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、ヒドロキシスチレン(以下、「(3)
のモノマー」と称する。)が好ましく挙げられる。
素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホ
ンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以
上有する低分子化合物からなるモノマーである。その中
でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基
と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基又は置換
スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好まし
い。このような化合物としては、例えば、下記一般式
(1)〜(5)で示される化合物が挙げられる。
O−又は−NR27−を表す。R21及びR24は、それぞれ
独立に水素原子又は−CH3 を表す。R22、R25、
R29、R 32及びR36は、それぞれ独立に置換基を有して
いてもよい炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアル
キレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。R
23、R27及びR33は、それぞれ独立に水素原子、置換基
を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ま
た、R26及びR37は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、又はアラルキル基を表す。R28、R30
及びR34は、それぞれ独立に水素原子又は−CH3 を表
す。R31及びR35は、それぞれ独立に単結合、又は置換
基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基
を表す。Y3 及びY4 は、それぞれ独立に単結合、又は
−CO−を表す。
ルメタクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニ
ル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフ
ェニル)アクリルアミド等を好適に使用することができ
る。
記式で表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合
をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマ
ーである。
N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルイミド、N
−(p−トルエンスルホニル)アクリルイミド等を好適
に使用することができる。
ール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又は
ヒドロキシスチレンからなるモノマーである。このよう
な化合物としては、具体的には、N−(2−ヒドロキシ
フェニル)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシフェ
ニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニ
ル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)
メタクリルアミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)メ
タクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタ
クリルアミド、o−ヒドロキシフェニルアクリレート、
m−ヒドロキシフェニルアクリレート、p−ヒドロキシ
フェニルアクリレート、o−ヒドロキシフェニルメタク
リレート、m−ヒドロキシフェニルメタクリレート、p
−ヒドロキシフェニルメタクリレート、o−ヒドロキシ
スチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシス
チレン、2−(2−ヒドロキシフェニル)エチルアクリ
レート、2−(3−ヒドロキシフェニル)エチルアクリ
レート、2−(4−ヒドロキシフェニル)エチルアクリ
レート、2−(2−ヒドロキシフェニル)エチルメタク
リレート、2−(3−ヒドロキシフェニル)エチルメタ
クリレート、2−(4−ヒドロキシフェニル)エチルメ
タクリレート等が挙げられる。
〜(3)のモノマーが好ましく挙げられるが、これら以
外にも、例えば、下記(4)〜(18)に挙げるモノマ
ーを用いることができる。 (4)カルボン酸基を有するモノマーであり、例えば、
カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそ
れぞれ1以上有するモノマー。 (5)スルホン酸基を有するモノマーであり、例えば、
スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそ
れぞれ1以上有するモノマー。 (6)リン酸基を有するモノマーであり、例えば、リン
酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1
以上有するモノマー。
リレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の
脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタ
クリル酸エステル類。 (8)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、N−ジメチルアミノエチルアクリレート等
のアルキルアクリレート。 (9)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、N−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト。 (10)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチ
ロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N
−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアク
リルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N
−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリ
ルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等
のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
ロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル
等のビニルエーテル類。 (12)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。 (13)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 (14)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。 (15)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類。 (16)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾー
ル、4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。 (17)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミ
ド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニル
メタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 (18)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
記(3)のモノマー以外であって、フェノール構造にお
ける芳香族環上に前記電子吸引性置換基が結合していな
い該フェノール構造を有するモノマーが好ましく挙げら
れる。更に、このようなモノマーからなる高分子を、前
記特定のモノマーからなる前記単独重合体や、前記特定
のモノマーを含む前記共重合体に混合物として加えるこ
ともできる。該高分子としては、例えば、フェノールと
ホルムアルデヒドとの縮重合体、m−クレゾールとホル
ムアルデヒドとの縮重合体、p−クレゾールとホルムア
ルデヒドとの縮重合体、m−/p−混合クレゾールとホ
ルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール
(m−、p−、又はm−/p−混合のいずれでもよい)
とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、
及びピロガロールとアセトンとの縮重合体が挙げられ
る。
る、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共
重合法等を用いることができる。
独重合体、共重合体に係わらず、重量平均分子量が1.
0×103 〜2.0×105 で、数平均分子量が5.0
×102 〜1.0×105 の範囲にあるものが感度及び
現像ラチチュードの点で好ましい。また、多分散度(重
量平均分子量/数平均分子量)が1.1〜10のものが
好ましい。
ジ型画像形成材料の全固形分中、30〜99重量%の範
囲で用いることが好ましく、40〜95重量%の範囲で
用いることがより好ましく、50〜90重量%の範囲で
用いることが特に好ましい。前記特定のアルカリ水可溶
性高分子の上記使用量が30重量%未満である場合に
は、記録層の耐久性が悪化する傾向にあり、また、99
重量%を超える場合には、感度、耐久性が低下する傾向
があるため好ましくない。
の際に用いることができる溶媒としては、例えば、テト
ラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチ
ルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−
2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシ
ド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は2種
以上混合して用いることができる。
版印刷用材料では、前記赤外線吸収剤として、従来公知
の赤外線吸収剤を使用することができるが、高分子の構
成単位間におけるポジ作用(未露光部は現像抑制され、
露光部ではそれが解除又は消失される)を及ぼす必要が
ある点で、オニウム塩型構造を有するものが好ましい。
具体的には、シアニン色素、ピリリウム塩等の染料を好
適に用いることができる。好ましい上記染料としては、
例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−8
4356号、特開昭59−202829号、特開昭60
−78787号等に記載されているシアニン染料、英国
特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げるこ
とができる。また、米国特許第5,156,938号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、更に、米国特
許第3,881,924号記載の置換されたアリールベ
ンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645
号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同
58−220143号、同59−41363号、同59
−84248号、同59−84249号、同59−14
6063号、同59−146061号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載
のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13
514号、同5−19702号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。
細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外
吸収染料も好ましい染料として挙げることができる。
アニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができ
る。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸
収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン構造
を有するものを指す。例えば、(c1)アニオン性金属
錯体、(c2)アニオン性カーボンブラック、 (c
3)アニオン性フタロシアニン、更に(c4)下記一般
式(6)で表される化合物等が挙げられる。これらのア
ニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む
一価の陽イオン、或いは、多価の陽イオンである。
基を表し、Gb は中性の置換基を表す。Xm+は、プロト
ンを含む1〜m価のカチオンを表し、mは1〜6の整数
を表す。
は、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子
全体でアニオンとなるものを指す。(c2)アニオン性
カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボ
ン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカー
ボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラ
ックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版(カ
ーボンブラック協会編、1995年4月5日、カーボン
ブラック協会発行)第12頁に記載されるように、所定
の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよ
い。このアニオン性カーボンブラックのアニオン性基
に、対カチオンとしてオニウム塩がイオン結合してなる
アニオン性赤外線吸収剤は本発明に好適に用いられる。
(c3)アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン
骨格に、置換基として先に(c2)の説明において挙げ
たアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなってい
るものを指す。
る化合物について、詳細に説明する。一般式(6)中、
Mは共役鎖を表し、この共役鎖Mは置換基や環構造を有
していてもよい。共役鎖Mは、下記式で表すことができ
る。
立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル
基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボ
ニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキ
シ基、又はアミノ基を表し、これらは互いに連結して環
構造を形成していてもよい。nは、1〜8の整数を表
す。
外線吸収剤のうち、以下のA−1〜A−19のものが、
好ましく用いられる。
印刷用材料全固形分に対し0.01〜50重量%、好ま
しくは0.1〜10重量%、特に好ましくは0.5〜1
0重量%添加することができる。染料の添加量が0.0
1重量%未満であると、感度が低くなり、50重量%を
超えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
感度及び現像ラチチュードを向上させる目的で、他の染
料、顔料等を含有することもできる。染料としては、市
販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編
集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のも
のが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ
染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アント
ラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染
料、キノンイミン染料、メチン染料、スクワリリウム色
素、金属チオレート錯体、アルミニウム色素、ジイモニ
ウム色素等の染料が挙げられる。
ーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」
(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応
用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ
技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔
料が利用できる。例えば、顔料の種類としては、黒色顔
料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、
紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔
料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的に
は、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、
キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキ
ノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジ
ゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、
イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付け
レーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、
天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が
使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボ
ンブラックである。
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を
顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、
「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び
「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に
記載されている。
あることが好ましく、0.05〜1μmであることがよ
り好ましく、0.1〜1μmであることが特に好まし
い。前記顔料の粒径が0.01μm未満のときは、分散
物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくな
く、また、10μmを超えると画像記録層の均一性の点
で好ましくない。
製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用
できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、
アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミ
ル、インペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミ
ル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が
挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出
版、1986年刊)に記載されている。
固形分に対する添加量は、0.01〜50重量%が好ま
しく、0.1〜10重量%がより好ましい。また、染料
の場合、特に好ましくは0.5〜10重量%であり、顔
料の場合、特に好ましくは1.0〜10重量%の範囲で
平版印刷用材料中に添加することができる。顔料又は染
料の添加量が、0.01重量%未満であると感度が低く
なり、また、50重量%を超えると印刷時非画像部に汚
れが発生する。
の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加して
もよい。また、上記の染料又は顔料の中でも、赤外光、
もしくは近赤外光を吸収するものが特に好ましい。ま
た、染料及び顔料は、2種以上併用してもよい。
の添加剤を添加することができる。例えば、先に示した
以外のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スル
ホン酸エステル化合物等は熱分解性物質として作用する
ので、このような物質を添加すると、画像部の現像液へ
の溶解阻止性を向上させることができるので好ましい。
塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩
等が挙げられる。本発明において用いられるオニウム塩
として好適なものとしては、例えば、S.I.Schl
esinger,Photogr.Sci.Eng.,
18,387(1974)、T.S.Bal et a
l,Polymer,21,423(1980)、又
は、特開平5−158230号公報に記載のジアゾニウ
ム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、又は特開平3−140140号公報に記
載のアンモニウム塩、D.C.Necker et a
l,Macromolecules,17,2468
(1984)、C.S.Wen et al,Teh,
Proc.Conf.Rad.CuringASIA,
p478Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、又は同4,069,056号に
記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello e
t al,Macromorecules,10
(6),1307(1977)、Chem.& En
g.News,Nov.28,p31(1988)、欧
州特許第104,143号、米国特許第339,049
号、同第410,201号、特開平2−150848号
公報、又は特開平2−296514号公報に記載のヨー
ドニウム塩、J.V.Crivello et al,
Polymer J.17,73(1985)、J.
V.Crivello et al.J.Org.Ch
em.,43,3055(1978)、W.R.Wat
t et al,J.Polymer Sci.,Po
lymer Chem.Ed.,22,1789(19
84)、J.V.Crivello etal,Pol
ymer Bull.,14,279(1985)、
J.V.Crivello et al,Macrom
orecules,14(5),1141(198
1)、J.V.Crivello et al,J.P
olymer Sci.,PolymerChem.E
d.,17,2877(1979)、欧州特許第37
0,693号、同233,567号、同297,443
号、同297,442号、米国特許第4,933,37
7号、同3,902,114号、同410,201号、
同339,049号、同4,760,013号、同4,
734,444号、同2,833,827号、独国特許
第2,904,626号、同3,604,580号、又
は同3,604,581号に記載のスルホニウム塩、
J.V.Crivello et al,Macrom
orecules,10(6),1307(197
7)、又はJ.V.Crivello et al,
J.Polymer Sci.,PolymerChe
m.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレ
ノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,P
roc.Conf.Rad.Curing ASIA,
p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のア
ルソニウム塩等が挙げられる。
ッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸、5−ニトロ−o−トルエンスルホン
酸、5−スルホサリチル酸、2,5−ジメチルベンゼン
スルホン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン
酸、2−ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼ
ンスルホン酸、3−ブロモベンゼンスルホン酸、2−フ
ルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、2−
メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼン
スルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等が挙げられ
る。これらの中でも、特に、六フッ化リン酸、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸や2,5−ジメチルベン
ゼンスルホン酸のようなアルキル芳香族スルホン酸が好
適である。
0重量%、より好ましくは5〜30重量%、特に好まし
くは10〜30重量%である。
画像の着色剤として使用することができる。好適な染料
として、油溶性染料及び塩基性染料が挙げられる。具体
的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#1
03、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オ
イルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラ
ックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−5
05(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリア
ピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI4255
5)、メチルバイオレット(CI42535)、エチル
バイオレット、ローダミンB(CI145170B)、
マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブル
ー(CI52015)、アイゼンスピロンブルーC−R
H(保土ヶ谷化学(株)製)等、及び特開昭62−29
3247号に記載されている染料が挙げられる。
画像部と非画像部の区別が明瞭になるため、添加する方
が好ましい。尚、添加量は、平版印刷用材料全固形分に
対し、0.01〜10重量%が好ましい。
酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することも
できる。前記環状酸無水物としては、米国特許第4,1
15,128号明細書に記載されている無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、3,6−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フ
タル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、
クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、
無水コハク酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。前
記フェノール類としては、ビスフェノールA、p−ニト
ロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4′
−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、4,4′,4″−トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン、4,4′,3″,4″−テトラヒドロキシ−3,
5,3′,5′−テトラメチルトリフェニルメタン等が
挙げられる。
942号、特開平2−96755号公報等に記載されて
いる、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類
等が挙げられ、具体的には、p−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン
酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフ
ィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香
酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,
4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4
−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エルカ酸、
ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸等が挙
げられる。
機酸類の平版印刷用材料中に占める割合は、0.05〜
20重量%が好ましく、0.1〜15重量%がより好ま
しく、0.1〜10重量%が特に好ましい。
は、現像条件に対する処理の安定性を向上させるため、
特開昭62−251740号や特開平3−208514
号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭
59−121044号、特開平4−13149号に記載
されているような両性界面活性剤を添加することができ
る。
は、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノ
グリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等が挙げられる。
ルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミ
ノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキ
シエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタ
イン、N−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例え
ば、商品名アモーゲンK、第一工業(株)製)等が挙げ
られる。
剤の平版印刷用材料中に占める割合は、0.05〜15
重量%が好ましく、0.1〜5重量%がより好ましい。
光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤
や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができ
る。前記焼き出し剤としては、露光による加熱によって
酸を放出する化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有
機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体
的には、特開昭50−36209号、同53−8128
号の各公報に記載されているo−ナフトキノンジアジド
−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料との組
合せや、特開昭53−36223号、同54−7472
8号、同60−3626号、同61−143748号、
同61−151644号及び同63−58440号の各
公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性
有機染料との組合せが挙げられる。前記トリハロメチル
化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系
化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼
き出し画像を与える。
合物、特願平7−18120号公報記載のヒドロキシメ
チル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合
物、及び、特願平9−328937号公報等に記載のア
ルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を添加する
と、保存安定性の点で好ましい。
は、必要に応じて塗膜に柔軟性等を付与するために可塑
剤を添加することもできる。例えば、ブチルフタリル、
ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ
ブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロ
フルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー
及びポリマー等を好適に用いることができる。
は、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開
昭62−170950号公報に記載されているようなフ
ッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添
加量は、全印刷用材料の0.01〜1重量%、更に好ま
しくは0.05〜0.5重量%である。
材料は、平版印刷版の製造に好ましく用いられる。以下
に、本発明のポジ型平版印刷用材料を用いた平版印刷版
の製造方法について説明する。平版印刷版は、通常、上
記各成分を溶媒に溶かして適当な支持体上に塗布するこ
とにより製造される。ここで使用する溶媒としては、エ
チレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチル
ケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2
−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−
メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタ
ン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセト
アミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチル
ウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等
が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら
の溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上
記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは
1〜50重量%である。また塗布、乾燥後に得られる支
持体上の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、
感光性印刷版として用いられる場合は、一般的に0.5
〜5.0g/m2 が好ましい。塗布する方法としては種
々の方法を用いることができるが、例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディ
ップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗
布等が挙げられる。塗布量が少なくなるにつれて見かけ
の感度は大になるが、感光膜の被膜特性は低下する。こ
の塗布層は、平版印刷版において感光層となる。
物であり、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネー
トされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅
等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等)、上記のごとき金属がラミネート、もしく
は蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙
げられる。
ム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定
性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ま
しい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及び
アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板
であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着さ
れたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金
に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ン等がある。合金中の異元素の含有量は高々10重量%
以下である。特に好適なアルミニウムは、純アルミニウ
ムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製
造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでも
よい。このように前記アルミニウム板は、その組成が特
定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアル
ミニウム板を適宜に利用することができる。
1〜0.6mm程度、好ましくは0.15〜0.4m
m、特に好ましくは0.2〜0.3mmである。
が、粗面化するに先立ち、所望により表面の圧延油を除
去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ
性水溶液等による脱脂処理を行うこともできる。アルミ
ニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行わ
れるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的
に表面を溶解粗面化する方法、又は化学的に表面を選択
溶解させる方法により行われる。前記機械的方法として
は、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バ
フ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、
前記電気化学的な粗面化法としては、塩酸又は硝酸電解
液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開
昭54−63902号公報に開示されているように両者
を組み合わせた方法も利用することができる。
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高める
ために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極
酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜
を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫
酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混酸
が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類に
よって適宜決められる。
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が1〜80重量%溶液、液温5〜70℃、電
流密度5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解時
間10秒〜5分の範囲であれば適当である。陽極酸化被
膜の量は1.0g/m2 より少ないと耐刷性が不十分で
あったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。
表面は必要により親水化処理が施される。前記親水化処
理としては、米国特許第2,714,066号、同第
3,181,461号、第3,280,734号及び第
3,902,734号に開示されているようなアルカリ
金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法が
ある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム
水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に
特公昭36−22063号公報に開示されているフッ化
ジルコン酸カリウム及び米国特許第3,276,868
号、同第4,153,461号、同第4,689,27
2号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処
理する方法等が用いられる。
て、下塗層を設けることもできる。下塗層成分としては
種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチ
ルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミ
ノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸
類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチ
ルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン
酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等
の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン
酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン
酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホス
フィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン
酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グ
リシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及びトリエタノ
ールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの
塩酸塩等から選ばれるが、2種以上混合して用いてもよ
い。
ことができる。水又はメタノール、エタノール、メチル
エチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に
上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上
に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エ
タノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそ
れらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液
に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、
その後水等によって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける
方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の0.
005〜10重量%の濃度の溶液を種々の方法で塗布で
きる。また、後者の方法では、溶液の濃度は0.01〜
20重量%、好ましくは0.05〜5重量%であり、浸
漬温度は20〜90℃、好ましくは25〜50℃であ
り、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1
分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチ
ルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リ
ン酸等の酸性物質によりpH1〜12の範囲に調整する
こともできる。また、平版印刷用材料の調子再現性改良
のために黄色染料を添加することもできる。
g/m2 が適当であり、好ましくは5〜100mg/m
2 である。上記の被覆量が2mg/m2 よりも少ないと
十分な耐刷性能が得られない。また、200mg/m2
より大きくても同様である。
現像処理を施され、画像を形成する。像露光に用いられ
る活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カー
ボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、X
線、イオンビーム、遠赤外線等がある。またg線、i
線、Deep−UV光、高密度エネルギービーム(レー
ザービーム)も使用される。前記レーザービームとして
は、ヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、ク
リプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、K
rFエキシマレーザー、固体レーザー、半導体レーザー
等が挙げられる。これらのうち、近赤外から赤外領域に
発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レ
ーザが特に好ましい。
り知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、
ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙
げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられ
る。これらのアルカリ剤は、単独もしくは2種以上を組
み合わせて用いられる。
像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸
塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化
珪素SiO2 とアルカリ金属酸化物M2 O(Mはアルカ
リ金属を表す。)の比率と濃度によって現像性の調節が
可能となるためであり、例えば、特開昭54−6200
4号公報、特公昭57−7427号公報に記載されてい
るようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液(補充液)
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換することなく、多量の平版印刷版を処理で
きることが知られており、この補充方式が好ましく適用
される。前記現像液及び補充液には、現像性の促進や抑
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げ
られる。更に、現像液及び補充液には必要に応じて、ハ
イドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸等の
無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有
機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもでき
る。
れた平版印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリン
ス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後
処理される。本発明の平版印刷用材料を印刷版として使
用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み
合わせて用いることができる。
化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用い
られている。前記平版印刷版も、この自動現像機にて処
理を施すことができる。この自動現像機は一般に現像部
と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液
槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながらポンプで汲み上げた各処理液をスプレー
ノズルから吹き付けて現像処理する。また、最近は処理
液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によっ
て印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られてい
る。このような自動処理においては、各処理液に処理量
や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理するこ
とができる。また、実質的に未使用の処理液で処理する
いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
び/又はガム引きを施された後、平版印刷版上に不必要
な画像部(例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡
等)がある場合は、その不必要な画像部を消去する処置
をとることもできる。消去方法としては、例えば、特公
平2−13293号公報に記載されているような消去液
を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置した
後に水洗する方法が好ましいが、特開平59−1748
42号公報に記載されているようなオプティカルファイ
バーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち
現像する方法も利用できる。
により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供する
ことができる。耐刷力を向上させる目的で、バーニング
処理を施してもよい。平版印刷版をバーニング処理する
場合には、該バーニング処理前に、特公昭61−251
8号、同55−28062号、特開昭62−31859
号、同61−159655号の各公報に記載されている
ような整面液で処理することが好ましい。その方法とし
ては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、
平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中
に平版印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーター
による塗布等が適用される。また、塗布した後にスキー
ジ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一
にするとより好ましい。整面液の塗布量は一般に0.0
3〜0.8g/m2 (乾燥重量)が適当である。
後、バーニングプロセッサー(例えば富士写真フイルム
(株)より販売されているバーニングプロセッサー:
「BP−1300」)等で高温に加熱してもよい。この
場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の
種類にもよるが、180〜300℃の範囲で1〜20分
の範囲が好ましい。
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行われてい
る処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等
を含有する整面液が使用された場合には、ガム引き等の
いわゆる不感脂化処理を省略することもできる。
はオフセット印刷機等に組込まれ、用紙等の印刷に用い
られる。
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 (実施例1) <特定のアルカリ水可溶性高分子Aの合成>m,p−ク
レゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子
量3,500、未反応クレゾール0.5重量%含有)1
2重量部を、テトラヒドロフラン100重量部に溶解し
室温で攪拌し、この溶液に、塩化スルフリル(SO2C
l2)4重量部をゆっくり滴下した。反応溶液を室温で
8時間攪拌した後、水1000重量部に注ぎ込み、分離
したアルカリ水可溶性高分子Aを取り出し、水洗するこ
とにより、塩素化率30モル%(フェノール性水酸基に
対しての割合)の特定のアルカリ水可溶性高分子Aを1
3重量部得た。尚、前記電子吸引性置換基として塩素が
導入されたフェノール性水酸基のpKa値は7〜9であ
る。
ニウム板(材質1050)をトリクロロエチレンで洗浄
して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパ
ミス−水懸濁液を用い、この表面を砂目立てし、水でよ
く洗浄した。このアルミニウム板を45℃の25%水酸
化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行
い、水洗後、更に20%硝酸に20秒間浸漬し、水洗し
た。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m
2 であった。次に、このアルミニウム板を7%硫酸を電
解液として電流密度15A/dm2 で3g/m2 の直流
陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥し、更に下記下塗
り液を塗布し、塗膜を90℃で1分間乾燥した。乾燥後
の塗膜の塗布量は10mg/m2 であった。
1.8g/m2 になるよう塗布し、平版印刷版を製造し
た。
れた平版印刷版を、波長840nmの半導体レーザを用
いて露光した。露光後、富士写真フイルム(株)製現像
液DP−4、リンス液FR−3(1:7)を仕込んだ自
動現像機(「PSプロセッサー900VR」,富士写真
フイルム(株)製)を用いて現像した。現像液DP−4
は、1:6で希釈したものと1:12で希釈したものの
二水準を用意した。上記DP−4の1:6で希釈した現
像液により得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅
に相当するレーザーの照射エネルギーを求め、感度の指
標(mJ/cm2 )とした。結果を表1に示す。尚、こ
の測定値(mJ/cm2 )が小さいほど、平版印刷版の
感度が高いことを示す。
と、より希薄な1:12で希釈した現像液により得られ
た非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザ
ーの照射エネルギーを求め、両者の感度の差を現像ラチ
チュードの指標とした。結果を表1に示す。尚、感度の
差が小さいほど現像ラチチュードが良好であり、20m
J/cm2 以下であれば、実用可能なレベルである。
を温度60℃、湿度45%RHの環境下で3日間保存
し、その後、前記と同様の方法でレーザ露光及び現像を
行い、同様に感度を求め、前記の結果と比較しその差を
求め、保存安定性の指標とした。結果を表1に示す。
尚、感度の変動は、20mJ/cm2 以下であれば、保
存安定性は良好であり、実用可能なレベルである。
中の特定のアルカリ水可溶性高分子Aを、以下の特定の
アルカリ水可溶性高分子Bに代えた外は、実施例1と同
様に平版印刷版を製造し、実施例1と同様の評価を行っ
た。結果を表1に示す。 −特定のアルカリ水可溶性高分子B− ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(丸善石油化学(株)
製、Lyncur−MS4P)を塩化スルフリルにより
塩素化した高分子(塩素化率:フェノール性水酸基に対
して150モル%)と、m,p−クレゾールノボラック
(m/p比=6/4、重量平均分子量3500、未反応
クレゾール0.5重量%含有)との1/1(重量比)混
合物。尚、前記電子吸引性置換基として塩素が導入され
たフェノール性水酸基のpKa値は7.0〜8.8であ
る。
中の特定のアルカリ水可溶性高分子Aを、下記構造式で
示される特定のアルカリ水可溶性高分子C(p−ニトロ
フェノールノボラック樹脂、重量平均分子量6,50
0)に代えた外は、実施例1と同様に平版印刷版を製造
し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示
す。尚、前記電子吸引性置換基としてニトロ基が導入さ
れたフェノール性水酸基のpKa値は7.5である。
中の特定のアルカリ水可溶性高分子Aを、以下の特定の
アルカリ水可溶性高分子Dに代えた外は、実施例1と同
様に平版印刷版を製造し、実施例1と同様の評価を行っ
た。結果を表1に示す。 −特定のアルカリ水可溶性高分子D− 2,6−ジクロロ−4−アミノフェノール18重量部を
アセトン100重量部に溶解し、炭酸水素ナトリウム
8.4重量部を加えて攪拌した。氷冷下、メタクリル酸
クロリド10重量部をゆっくり滴下し、室温まで昇温し
て8時間攪拌した後、水800重量部に反応液を注ぎ込
み、析出物をろ取し、水洗して特定のモノマー20重量
部を得た。得られた特定のモノマー(40モル%)、メ
タクリル酸メチル(30モル%)、及びアクリロニトリ
ル(30モル%)を常法によりラジカル共重合し、特定
のアルカリ水可溶性高分子Dを得た(重量平均分子量8
0,000)。尚、前記電子吸引性置換基として塩素が
導入されたフェノール性水酸基のpKa値は7.0であ
る。
中の赤外線吸収剤(IR−1)を、下記構造式で示され
る赤外線吸収剤(IR−2)に代えた外は、実施例1と
同様に平版印刷版を製造した。得られた平版印刷版に対
し、波長840nmの半導体レーザの代わりに、波長1
064nmのYAGレーザを用いて露光した外は、実施
例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
中の赤外線吸収剤(IR−1)を、前記赤外線吸収剤
(IR−2)に代えた外は、実施例2と同様に平版印刷
版を製造した。得られた平版印刷版に対し、波長840
nmの半導体レーザの代わりに、波長1064nmのY
AGレーザを用いて露光した外は、実施例2と同様の評
価を行った。結果を表1に示す。
中の赤外線吸収剤(IR−1)を、前記赤外線吸収剤
(IR−2)に代えた外は、実施例3と同様に平版印刷
版を製造した。得られた平版印刷版に対し、波長840
nmの半導体レーザの代わりに、波長1064nmのY
AGレーザを用いて露光した外は、実施例3と同様の評
価を行った。結果を表1に示す。
中の赤外線吸収剤(IR−1)を、前記赤外線吸収剤
(IR−2)に代えた外は、実施例4と同様に平版印刷
版を製造した。得られた平版印刷版に対し、波長840
nmの半導体レーザの代わりに、波長1064nmのY
AGレーザを用いて露光した外は、実施例4と同様の評
価を行った。結果を表1に示す。
中の特定のアルカリ水可溶性高分子Aを、アルカリ水可
溶性高分子E(m,p−クレゾールノボラック、m/p
比=6/4、重量平均分子量3,500、未反応クレゾ
ール0.5重量%含有)に代えた外は、実施例1と同様
に平版印刷版を製造し、実施例1と同様の評価を行っ
た。結果を表1に示す。尚、m,p−クレゾールノボラ
ックのフェノール性水酸基のpKa値は10.5であ
る。
中の特定のアルカリ水可溶性高分子Aを、アルカリ水可
溶性高分子E(m,p−クレゾールノボラック、m/p
比=6/4、重量平均分子量3,500、未反応クレゾ
ール0.5重量%含有)に代えた外は、実施例5と同様
に平版印刷版を製造し、実施例5と同様の評価を行っ
た。結果を表1に示す。
版は比較例1〜2の平版印刷版に比べ、赤外線レーザに
対する感度が高く、また、前記二水準の現像液を用いた
ときのそれぞれの感度の差が格段に小さく、十分に実用
可能な現像ラチチュードを有することがわかる。更に、
実施例1〜8の平版印刷版は総てにおいて、比較例1〜
2の平版印刷版に比べ、保存前後における感度変動が極
めて小さく、保存安定性に優れ、十分に実用可能なレベ
ルを満足している。
線を照射する固体レーザ及び半導体レーザーを用いて、
直接コンピュータ等のデジタルデータから製版すること
ができ、上記赤外線レーザに対し高感度で、かつ現像ラ
チチュードに優れ、しかも長期での保存安定性に優れ
る。従って、赤外線レーザにより直接書き込み可能なダ
イレクト製版用印刷版として、好適に用いられるもので
ある。
Claims (1)
- 【請求項1】 少なくとも、下記(A)及び(B)を含
有することを特徴とするポジ型平版印刷用材料。 (A)主鎖及び側鎖の少なくとも一方にフェノール構造
を有し、該フェノール構造における芳香族環上に少なく
とも1つの電子吸引性置換基を有し、水不溶性、且つ、
アルカリ水可溶性の高分子 (B)赤外線吸収剤
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