JP2001042509A

JP2001042509A - 感光感熱記録材料

Info

Publication number: JP2001042509A
Application number: JP11213585A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Nakamura; 達夫中村; Hidekazu Ohashi; 秀和大橋; Kazuto Kunida; 一人國田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2001-02-16

Abstract

(57)【要約】【課題】感度と現像ラチチュードと保存安定性とに優
れる記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、水不溶性且つアルカリ水可
溶性の高分子を含有する第一層と、熱により親油性から
親水性に変化する極性変換材料を有する第二層をこの順
で設けた感光感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光感熱記録材料
に関し、特に、コンピュータ等のデジタル信号から赤外
線レーザを用いて直接製版できる感光感熱記録材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】赤外線レーザーを用いた画像形成材料で
は、レーザー光を熱に変換し、画像を形成している。こ
の際、画像形成材料内で熱が拡散するため、基板界面付
近では十分に温度が上昇しない傾向が見られた。また、
アルカリ水可溶性高分子化合物を含有した赤外線レーザ
ー対応の画像形成材料では、保存により高分子の会合が
強化され、現像性が低下する問題があり、特に温度上昇
の少ない基板界面で現像性が低下し、保存により低感度
化する問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、保存安定性及び現像ラチチュードに優れた感光感熱
記録材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、感光感熱
記録材料の構成成分に着目して鋭意検討した結果、熱に
より親油性から親水性に変化する極性変換材料を発熱の
大きい表面の層に使用することにより、以下のことが得
られることを見出した。即ち、現像液の浸透性が高くな
り、そのため露光部と未露光部の溶解速度の差が大きく
なり、記録材料の高感度化が可能となった。また、保存
後も、表面の層からの現像液の浸透性が高いため、基板
界面まで現像液が浸透し界面付近で会合が強化した水不
溶性且つアルカリ水可溶性高分子（以下、単に「アルカ
リ水可溶性高分子」ということがある。）も現像が可能
となり、保存安定性が改良される。さらに、アルカリ水
可溶性高分子の層を設けることで、十分な耐刷性が得ら
れる。即ち、前記目的は、支持体上に、水不溶性且つア
ルカリ水可溶性の高分子を含有する第一層と、熱により
親油性から親水性に変化する極性変換材料を有する第二
層をこの順で設けた感光感熱記録材料により達成され
る。

【０００５】本発明の感光感熱記録材料の第一層及び／
又は第二層は赤外線吸収剤を含有することが好ましい。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感光感熱記録材料
について詳細に説明する。

【０００７】［（Ａ）水不溶性、且つ、アルカリ水可溶
性の高分子］本発明では、支持体上に水不溶性、且つ、
アルカリ水可溶性の高分子、即ち、高分子中の主鎖およ
び／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これら
の共重合体またはこれらの混合物を含有し、光又は熱の
作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する第
一層が設けられる。従って、本発明の感光感熱記録材料
はアルカリ性の現像液で現像可能なものである。中で
も、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖
および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像
液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好まし
い。

【０００８】（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）（２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド
基」という。）〔−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＣＯＮ
ＨＳＯ₂Ｒ〕（４）カルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ）（５）スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）（６）リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）

【０００９】上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有
していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置
換基を有していてもよい炭化水素基を表す。

【００１０】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノ
ール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミ
ド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特
に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基
を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液
に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確
保する点から最も好ましい。

【００１１】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下
のものを挙げることができる。（１）フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子と
しては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮
重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合
体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、
ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重
合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ
−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドと
の縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールと
アセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、
フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重
合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側
鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いること
もできる。

【００１２】フェノール基を有する化合物としては、フ
ェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、また
はヒドロキシスチレン等が挙げられる。

【００１３】具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）
アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アク
リルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒド
ロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル
アクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレー
ト、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒド
ロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレー
ト、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレー
ト、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレー
ト、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレ
ート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリ
レート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタク
リレート等が挙げられる。

【００１４】アルカリ水可溶性高分子の重量平均分子量
は、５．０×１０²〜２．０×１０⁴で、数平均分子量が
２．０×１０²〜１．０×１０⁴のものが、画像形成性の
点で好ましい。また、これらの高分子を単独で用いるの
みならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明
細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールと
ホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノール
とホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜
８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホル
ムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。

【００１５】（２）スルホンアミド基を有するアルカリ
水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を
有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分と
して構成される重合体を挙げることができる。上記のよ
うな化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素
原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和
基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げら
れる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニ
ロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基
または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低
分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（１）〜
（５）で表される化合物が挙げられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】〔式中、Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に−
Ｏ−または−ＮＲ²⁷−を表す。Ｒ²¹、Ｒ²⁴は、それぞれ
独立に水素原子または−ＣＨ₃を表す。Ｒ²²、Ｒ²⁵、Ｒ
²⁹、Ｒ³ ²及びＲ³⁶は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｒ
²³、Ｒ²⁷及びＲ³³は、それぞれ独立に水素原子、置換基
を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
また、Ｒ²⁶、Ｒ³⁷は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ ²⁸、Ｒ³⁰及び
Ｒ³⁴は、それぞれ独立に水素原子または−ＣＨ₃を表
す。Ｒ³¹、Ｒ³ ⁵は、それぞれ独立に単結合、または置換
基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン
基を表す。Ｙ³、Ｙ⁴は、それぞれ独立に単結合、または
−ＣＯ−を表す。〕

【００１８】一般式（１）〜（５）で表される化合物の
うち、本発明の感光感熱記録材料では、特に、ｍ−アミ
ノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミ
ノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−
アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に
使用することができる。

【００１９】（３）活性イミド基を有するアルカリ水可
溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化
合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成
される重合体を挙げることができる。上記のような化合
物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重
合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する
化合物を挙げることができる。

【００２０】

【化２】

【００２１】具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。

【００２２】（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可
溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可
能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合
物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体
を挙げることができる。（５）スルホン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子と
しては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基
と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する
最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げること
ができる。（６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子として
は、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分
子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成
単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができ
る。

【００２３】上記アルカリ水可溶性高分子のうち、
（１）フェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高
分子であることが好ましい。

【００２４】本発明の感光感熱記録材料に用いるアルカ
リ水可溶性高分子を構成する、前記（１）〜（６）より
選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類の
みである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単
位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単
位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。

【００２５】共重合の方法としては、従来知られてい
る、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共
重合法等を用いることができる。

【００２６】前記共重合体は、共重合させる（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中
に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モ
ル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％
未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させるこ
とができない傾向がある。本発明では、化合物を共重合
して共重合体を形成する場合、その化合物として、前記
（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いる
こともできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の
化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げ
る化合物を例示することができる。

【００２７】（ｍ１）例えば、２−ヒドロキシエチルア
クリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート
等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およ
びメタクリル酸エステル類。（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジル
アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
等のアルキルアクリレート。（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−
クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレ
ート。

【００２８】（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリ
ルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアク
リルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミ
ド。（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエー
テル類。（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。

【００２９】（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、
メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン
類。（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類。

【００３０】（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等。（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。

【００３１】本発明の感光感熱記録材料に用いるアルカ
リ水可溶性高分子としては、単独重合体、共重合体の別
に関わらず、重量平均分子量が１．０×１０³〜２．０
×１０⁵で、数平均分子量が５．０×１０²〜１．０×１
０⁵の範囲にあるものが感度および現像ラチチュードの
点で好ましく、また、多分散度（重量平均分子量／数平
均分子量）が１．１〜１０のものが好ましい。

【００３２】本発明において共重合体を用いる場合、そ
の主鎖および／または側鎖を構成する、前記（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する化合物に由来する最
小構成単位と、主鎖の一部および／または側鎖を構成す
る、（１）〜（６）の酸性基を含まない他の最小構成単
位と、の配合重量比は、現像ラチチュードの観点から、
５０：５０〜５：９５の範囲にあるものが好ましく、４
０：６０〜１０：９０の範囲にあるものがより好まし
い。

【００３３】前記アルカリ水可溶性高分子は、それぞれ
１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を組み合わ
せて使用してもよく、第二層を構成する材料の全固形分
中、３０〜９９重量％の範囲で用いるのが好ましく、４
０〜９５重量％の範囲で用いるのがより好ましく、更に
は５０〜９０重量％の範囲で用いることが特に好まし
い。アルカリ水可溶性高分子の上記使用量が３０重量％
未満である場合には、記録層の耐久性が悪化する傾向に
あり、また、９９重量％を越える場合には、感度、耐久
性が低下する傾向があるためそれぞれ好ましくない。

【００３４】本発明で使用されるアルカリ水可溶性高分
子の合成の際に用いることができる溶媒としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、
酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホ
キシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は
２種以上混合して用いることができる。

【００３５】［（Ｂ）熱により親油性から親水性に変化
する極性変換材料］第二層は、熱により親油性から親水
性に変化する極性変換材料を含有する。熱により親油性
から親水性に変化する極性変換材料とは、常温の水に対
して膨潤又は溶解等の親和性を示さない状態から水に対
する親和性を示す状態に変化する材料である。この変化
には化学反応を伴っても伴わなくても構わないが、化学
反応するものが極性変換の程度が大きいため好ましい。
このような極性変換反応としては熱により親水性の基が
生成する反応が挙げられる。親水性の置換基としては、
ホスホン酸、スルホン酸、カルボン酸、スルホンアミ
ド、フェノール等の酸性基や、水酸基、アミノ基等や、
アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられ、熱の作用に
よりこのような置換基が発現する反応が好ましい。この
ような極性変換材料としては、特開平７−１８６５６２
号記載のカルボン酸エステル、特開平９−２４０１４８
号、特開平４−４４８９５号、同８−３４６３号、同８
−１５６４０１号記載のホトクロミック化合物、特開昭
５１−１１５１０１号記載の無機化合物、特開平１０−
２８２６７２号記載のスルホン酸を発生可能な化合物が
挙げられる。また、熱により上記親水基が発生する保護
基も好適に用いられ、このような保護基はProtective G
roups in Organic Synthesis (Greene Theodra W., Wut
s Peter G.M.著、Wiley-Interscience Publication出
版）、Protecting Groups (Philip J. Kocienski著、Ge
orge Thieme Verlag Stuttgart出版）に記載されている
ものが挙げられる。これらは高分子であっても、低分子
であっても構わない。反応温度は８０℃以上３００℃以
下が好ましく、特に好ましくは１２０℃から２００℃で
ある。反応温度が低いと保存安定性が低くなり、反応温
度が高いと低感度になる。このような材料のなかでも、
スルホン酸を発生可能なものが好ましく、そのようなも
のとしてスルホン酸発生型高分子化合物が挙げられる。

【００３６】スルホン酸発生型高分子化合物は、加熱に
よりスルホン酸を発生させる官能基を有していれば、特
に、制限はなく、スルホン酸を発生させる官能基を主鎖
に有していても、側鎖に有していても良いが、合成適性
の点で、下記一般式（６）、（７）又は（８）で示され
る官能基を側鎖に有する高分子化合物が好ましい。

【００３７】

【化３】

【００３８】式中、Ｌは一般式（６）、（７）又は
（８）で示される官能基をポリマー骨格に連結するのに
必要な多価の非金属原子からなる有機基を表し、Ｒ¹は
置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換
アルキル基又は環状イミドを示し、Ｒ²、Ｒ³は置換若し
くは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換アル
キル基を示し、Ｒ⁴は置換若しくは無置換のアリール
基、置換若しくは無置換アルキル基又は−ＳＯ₂−Ｒ⁵を
示し、Ｒ⁵は置換若しくは無置換のアリール基、又は置
換若しくは無置換アルキル基を示す。

【００３９】以下に、前記一般式（６）、（７）又は
（８）で示される官能基の少なくともいずれかを有する
高分子化合物について、更に、具体的に説明する。

【００４０】Ｒ¹〜Ｒ⁵がアリール基若しくは置換アリ
ール基を表わすとき、アリール基には炭素環式アリール
基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭素環
式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アン
トラセニル基、ピレニル基等の炭素数６から１９のもの
が用いられる。また、複素環式アリール基としては、ピ
リジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノ
リル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾ
ール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含む
ものが用いられる。Ｒ¹〜Ｒ⁵がアルキル基若しくは置
換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シ
クロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素
数１から２５までのものが用いられる。

【００４１】Ｒ¹〜Ｒ⁵が置換アリール基、置換ヘテロ
アリール基、置換アルキル基であるとき、置換基として
はメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０までのア
ルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロ
ゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基
のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカ
ルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基等
の炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基若し
くはアリールオキシカルボニル基、水酸基、アセチルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノベ
ンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、ｔ−ブチルオキ
シカルボニルオキシ基等のカルボネート基、ｔ−ブチル
オキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ
基等のエーテル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフ
ェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基等
の置換、非置換のアミノ基、メチルチオ基、フェニルチ
オ基等のチオエーテル基、ビニル基、スチリル基等のア
ルケニル基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アセチ
ル基、ベンゾイル基等のアシル基、フェニル基、ナフチ
ル基のようなアリール基、ピリジル基のようなヘテロア
リール基等を挙げることができる。またＲ¹〜Ｒ⁵が置
換アリール基、置換ヘテロアリール基であるとき、置換
基として前述の他にもメチル基、エチル基等のアルキル
基を用いることができる。

【００４２】Ｒ¹が環状イミド基を表すとき、環状イミ
ドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘ
キサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸
イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることが
できる。

【００４３】前記一般式（６）において、Ｒ¹として
は、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換
されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子
吸引性基で置換されたアルキル基、２級若しくは３級の
分岐状のアルキル基、環状アルキル基及び環状イミドが
好ましく、感度と経時安定性とを両立できるという点
で、下記一般式（９）で表される２級アルキル基がより
好ましい。

【００４４】

【化４】

【００４５】式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は置換若しくは無置換アル
キル基を表す。また、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれが結合している２
級炭素原子（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。

【００４６】Ｒ⁶、Ｒ⁷は置換もしくは非置換アルキ
ル、置換もしくは非置換アリール基を表し、また、
Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれが結合している２級炭素原子（CH）と
共に環を形成してもよい。Ｒ⁶、Ｒ⁷が置換もしくは非
置換アルキル基を表すとき、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロ
ヘキシル基などの直鎖状、分岐状、もしくは環状のアル
キル基が挙げられ、炭素数１から２５までのものが好適
に用いられる。Ｒ⁶、Ｒ⁷が置換もしくは非置換アリー
ル基を表すとき、アリール基には炭素環式アリール基と
複素環式アリール基が含まれる。炭素環式アリール基と
してはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピ
レニル基など炭素数６から１９のものが用いられる。ま
た、複素環式アリール基としてはピリジル基、フリル
基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフ
リル基、チオキサントン基、カルバゾール基などの炭素
数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられ
る。

【００４７】Ｒ⁶、Ｒ⁷が置換アルキル基、置換アリー
ル基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ
基などの炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフル
オロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置
換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−ク
ロロフェニルオキシカルボニルなどの炭素数２から１５
までのアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカ
ルボニル基、水酸基、アセチルオキシ、ベンゾイルオキ
シ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシなどのアシ
ルオキシ基、ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基など
のカルボネート基、ｔ−ブチルオキシカルボニルメチル
オキシ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテル基、ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モル
フォリノ基、アセチルアミノ基などの置換、非置換のア
ミノ基、メチルチオ基、フェニルチオ基などのチオエー
テル基、ビニル基、スチリル基などのアルケニル基、ニ
トロ基、シアノ基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイ
ル基などのアシル基、フェニル基、ナフチル基のような
アリール基、ピリジル基のようなヘテロアリール基等を
挙げることができる。また、Ｒ⁶、Ｒ⁷が置換アリール
基であるとき、置換基としては、前述したものの他にも
メチル基、エチル基などのアルキル基を用いることがで
きる。

【００４８】上記のＲ⁶、Ｒ⁷としては、感材の保存安
定性に優れる点で、置換、非置換のアルキル基が好まし
く、経時安定性の点で、アルコキシ基、カルボニル基、
アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン基などの
電子吸引性基で置換された２級のアルキル基、もしくは
シクロヘキシル基、ノルボルニル基などの２級のアルキ
ル基が特に好ましい。物性値としては、重クロロホルム
中、プロトンＮＭＲにおける２級メチン水素のケミカル
シフトが４．４ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物が好
ましく、４．６ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物がよ
り好ましい。このように、電子吸引性基で置換された２
級のアルキル基が特に好ましいのは、熱分解反応時に中
間体として生成していると思われるカルボカチオンが電
子吸引性基により不安定化し、分解が抑制されるためで
あると考えられる。具体的には、−ＣＨＲ⁶Ｒ⁷の構造
としては、下記式で表される構造が特に好ましい。

【００４９】

【化５】

【００５０】また、前記一般式（７）および（８）にお
いて、Ｒ²〜Ｒ⁵として特に好ましいものは、ハロゲ
ン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリ
ール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で
置換されたアルキル基、及び２級若しくは３級の分岐状
のアルキル基である。

【００５１】Ｌで表される非金属原子からなる多価の連
結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０
個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１
個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個ま
での硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連
結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成され
るものを挙げることができる。

【００５２】

【化６】

【００５３】多価の連結基が置換基を有する場合、置換
基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０ま
でのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６
から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、
スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキ
シ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メ
トキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのア
ルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシ
ルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネ
ートのような炭酸エステル基等を用いることができる。

【００５４】一般式（６）〜（８）に示す官能基を側鎖
に有する高分子化合物の合成に好適に使用されるモノマ
ーの具体例を以下に示す。

【００５５】

【化７】

【００５６】

【化８】

【００５７】

【化９】

【００５８】

【化１０】

【００５９】

【化１１】

【００６０】

【化１２】

【００６１】本発明では、好ましくは一般式（６）〜
（８）で表される官能基を有するモノマーの内、少なく
ともいずれか一つをラジカル重合することにより得られ
る高分子化合物を使用する。このような高分子化合物と
して、一般式（６）〜（８）で表される官能基を有する
モノマーの内一種のみを用いた単独重合体を使用しても
よいが、２種以上を用いた共重合体やこれらのモノマー
と他のモノマーとの共重合体を使用してもよい。本発明
において、さらに好適に使用される高分子化合物は、上
記モノマーと他の公知のモノマーとのラジカル重合によ
り得られる共重合体である。

【００６２】他のモノマーとしては、グリシジルメタク
リレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、オメガ−
（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、２−
イソシアネートエチルアクリレート等の架橋反応性を有
するモノマーが好ましい。また、共重合体に用いられる
他のモノマーとして、例えば、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリ
ルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン
酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられ
る。

【００６３】アクリル酸エステル類の具体例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又は
ｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−
又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノア
クリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジル
アクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキ
シベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリ
レート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフ
リルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリ
レート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイル
フェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカル
ボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。

【００６４】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ
−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタク
リレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタ
クリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒド
ロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネ
チルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリ
レート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフ
ェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタク
リレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキ
シ）エチルメタクリレート等が挙げられる。

【００６５】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）
アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。

【００６６】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリル
アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド等が挙げられる。

【００６７】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート
等が挙げられる。

【００６８】スチレン類の具体例としては、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチ
ルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチ
ルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレ
ン等が挙げられる。

【００６９】これらの他のモノマーのうち特に好適に使
用されるのは、Ｃ２０以下のアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル
酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルである。共重
合体の合成に使用される一般式（６）〜（８）で表され
る官能基を含むモノマーの割合は、５〜９９重量％であ
ることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９５重量％
である。

【００７０】以下に、一般式（６）〜（８）に示す官能
基を側鎖に有する高分子化合物の具体例を示す。

【００７１】

【化１３】

【００７２】

【化１４】

【００７３】

【化１５】

【００７４】

【化１６】

【００７５】

【化１７】

【００７６】

【化１８】

【００７７】

【化１９】

【００７８】

【化２０】

【００７９】式中の数字は高分子化合物のモル組成を表
す。

【００８０】また、一般式（６）〜（８）で表される官
能基の少なくともいずれか一つを有する高分子化合物の
重量平均分子量は好ましくは２０００以上であり、更に
好ましくは５０００〜３０万の範囲であり、数平均分子
量は好ましくは８００以上であり、更に好ましくは１０
００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量
／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは
１．１〜１０の範囲である。これらの高分子化合物は、
ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマ
ー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが
好ましい。

【００８１】上記スルホン酸発生型高分子化合物を合成
する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒド
ロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１
−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プ
ロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、
水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上
混合して用いられる。上記スルホン酸発生型高分子化合
物を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤として
は、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使
用できる。

【００８２】上記スルホン酸発生型高分子化合物は単独
で用いても混合して用いてもよい。これらスルホン酸発
生型高分子化合物は、画像記録材料全固形分の５０〜９
０重量％、好ましくは７０〜９０重量％の割合で使用す
ることができる。添加量が５０重量％未満の場合は、印
刷画像が不鮮明になる。また添加量が９０重量％を越え
る場合は、レーザ露光による画像形成が十分できなくな
る。

【００８３】また、上記スルホン酸発生型高分子化合物
と、特願平９−１０７５５号明細書に記載の酸発生剤、
特願平９−２６８７７号明細書に記載の塩基発生剤とを
併用することもできる。

【００８４】［（Ｃ）赤外線吸収剤］本発明の感光感熱
記録材料における第一及び／又は第二層は赤外線吸収剤
を含有することが好ましい。赤外線吸収剤としては、高
分子の構成単位間におけるポジ作用（未露光部は現像抑
制され、露光部ではそれが解除または消失される）を及
ぼす必要がある点で、オニウム塩型構造を有するものを
使用することが好ましい。具体的には、シアニン色素、
ピリリウム塩等の染料を好適に用いることができる。

【００８５】好ましい上記染料としては、例えば、特開
昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、
特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７
号等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，
８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。

【００８６】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国
特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリール
ベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４
５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメ
チンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、
同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５
９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１
４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されてい
るピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記
載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に
記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１
３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリ
リウム化合物も好ましく用いられる。

【００８７】また、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料も好ましい染料として挙げることができる。

【００８８】さらに、特願平１０−７９９１２号に記載
のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することがで
きる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を
吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン構
造を有するものを指す。例えば、（ｃ１）アニオン性金
属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ
３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一
般式（１０）で表される化合物などが挙げられる。これ
らのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトン
を含む一価の陽イオン、或いは、多価の陽イオンであ
る。

【００８９】

【化２１】

【００９０】〔Ｇａ^-はアニオン性置換基を表し、Ｇｂ
は中性の置換基を表す。Ｘ^m+は、プロトンを含む１〜ｍ
価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。〕

【００９１】ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体と
は、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位
子全体でアニオンとなるものを指す。

【００９２】（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、
置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等
のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げら
れる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、
カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会
編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）
第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラ
ックを酸化する等の手段をとればよい。

【００９３】このアニオン性カーボンブラックのアニオ
ン性基に、対カチオンとしてオニウム塩がイオン結合し
てなるアニオン性赤外線吸収剤は本発明に好適に用いら
れるが、カーボンブラックにオニウム塩が吸着した吸着
物は、本発明において好適に用いられるアニオン性赤外
線吸収剤には包含されず、また、単なる吸着物では本発
明の効果は得られない。

【００９４】（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フ
タロシアニン骨格に、置換基として先に（ｃ２）の説明
において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオ
ンとなっているものを指す。

【００９５】次に、前記（ｃ４）一般式（１０）で表さ
れる化合物について、詳細に説明する。一般式（１０）
中、Ｍは共役鎖を表し、この共役鎖Ｍは置換基や環構造
を有していてもよい。共役鎖Ｍは、下記式で表すことが
できる。

【００９６】

【化２２】

【００９７】〔式中、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル
基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ
基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を
形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。〕

【００９８】上記一般式（１０）で表されるアニオン性
赤外線吸収剤のうち、以下のＡ−１〜Ａ−１９のもの
が、好ましく用いられる。

【００９９】

【化２３】

【０１００】

【化２４】

【０１０１】

【化２５】

【０１０２】

【化２６】

【０１０３】

【化２７】

【０１０４】

【化２８】

【０１０５】また、以下のオニウム塩構造を有する赤外
線吸収剤も本発明に使用できる。

【０１０６】

【化２９】

【０１０７】

【化３０】

【０１０８】

【化３１】

【０１０９】

【化３２】

【０１１０】

【化３３】

【０１１１】

【化３４】

【０１１２】

【化３５】

【０１１３】

【化３６】

【０１１４】

【化３７】

【０１１５】

【化３８】

【０１１６】

【化３９】

【０１１７】

【化４０】

【０１１８】

【化４１】

【０１１９】

【化４２】

【０１２０】

【化４３】

【０１２１】Ｃ−１〜Ｃ−５６の構造式中、Ｔ^-とは、
１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオ
ン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、ルイス酸アニオン（Ｂ
Ｆ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-）、アルキルスル
ホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
ここでいうアルキルとは、炭素原子数が１から２０まで
の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具
体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイ
コシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、２一ノルボルニル基を挙げることがで
きる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直
鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭
素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ま
しい。また、ここでいうアリールとは、１個のベンゼン
環からなるもの、２又は３個のベンゼン撮が縮合環を形
成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成
したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル
基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げること
ができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がよ
り好ましい。

【０１２２】これらの赤外線吸収剤は、第一及び第二層
の各層中に全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ま
しくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜１
０重量％添加することができる。染料の添加量が０．０
１重量％未満であると、感度が低くなり、５０重量％を
越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。

【０１２３】本発明の感光感熱記録材料における第一及
び第二層は、さらに感度および現像ラチチュードを向上
させる目的で、他の染料、顔料等を含有することもでき
る。他の染料としては、市販の染料及び例えば「染料便
覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献
に記載されている公知のものが利用できる。具体的に
は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、ジインモニウム染料、アミニウム染料、スク
ワリリウム色素、金属チオレート錯体等の染料が挙げら
れる。

【０１２４】また、他の顔料としては、市販の顔料及び
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便
覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔
料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷イ
ンキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されてい
る顔料が利用できる。例えば、顔料の種類としては、黒
色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔
料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉
顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的
には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔
料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アント
ラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオイ
ンジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔
料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染
付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔
料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック
等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカ
ーボンブラックである。

【０１２５】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【０１２６】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記
録層の均一性の点で好ましくない。

【０１２７】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。

【０１２８】これらの染料又は顔料の第一及び第二層を
構成する材料全固形分に対する添加量は、０．０１〜５
０重量％が好ましく、更には０．１〜１０重量％が好ま
しい。また、染料の場合、特に好ましくは０．５〜１０
重量％であり、顔料の場合、特に好ましくは１．０〜１
０重量％の範囲で第一及び第二層を構成する材料中に添
加することができる。顔料又は染料の添加量が、０．０
１重量％未満であると感度向上効果が十分でなく、ま
た、５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生
する。

【０１２９】これらの染料または顔料は、他の成分と同
一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加し
てもよい。また、上記の染料または顔料の中でも、赤外
光、もしくは近赤外光を吸収するものが特に好ましい。
また、染料および顔料は、２種以上併用してもよい。

【０１３０】本発明の感光感熱記録材料における第一及
び第二層には、種々の添加剤を添加することができる。
例えば、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香
族スルホン酸エステル化合物等は熱分解性物質として作
用するので、このような物質を添加すると、画像部の現
像液への溶解阻止性を向上させることができるので好ま
しい。

【０１３１】上記オニウム塩としては、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩
等を挙げることができる。本発明において用いられるオ
ニウム塩として好適なものには、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃ
ｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅ
ｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８
０）、または、特開平５−１５８２３０号公報に記載の
ジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同
４，０６９，０５６号、または特開平３−１４０１４０
号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ
ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，
２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，
Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ
ＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、
米国特許第４，０６９，０５５号、または同４，０６
９，０５６号に記載のホスホニウム塩、

【０１３２】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７
（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏ
ｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１
４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２
０１号、特開平２−１５０８４８号公報、または特開平
２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌ
ｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０
５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，
Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈ
ｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．
Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕ
ｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖ
ｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅ
ｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒ
ｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃ
ｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８
７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２
３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４
２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０
２，１１４号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９
号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４
号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，
６２６号、同３，６０４，５８０号、または同３，６０
４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉ
ｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅ
ｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、またはＪ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１
７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、
Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏ
ｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔ
ｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩
等が挙げられる。

【０１３３】上記オニウム塩の対イオンとしては、四フ
ッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン
酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼン
スルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン
酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼ
ンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フ
ルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−
メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼン
スルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、特に、六フッ化リン酸、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメ
チルベンゼンスルホン酸のようなアルキル芳香族スルホ
ン酸が好適である。

【０１３４】オニウム塩の第一及び第二層を構成する材
料全固形分に対する添加量は、好ましくは１〜５０重量
％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１
０〜３０重量％である。

【０１３５】また、可視光域に大きな吸収を持つ染料を
画像の着色剤として使用することができる。好適な染料
として、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができ
る。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエ
ロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーン
ＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オ
イルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラッ
クＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビ
クトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ
４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３
５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロン
ブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、及び特開
昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げる
ことができる。

【０１３６】これらの染料を添加すると、画像形成後の
画像部と非画像部の区別が明瞭になるため、添加する方
が好ましい。尚、添加量は、第一及び第二層を構成する
材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の範囲が好
ましい。

【０１３７】また、更に感度を向上させる目的で、環状
酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することも
できる。環状酸無水物としては、米国特許第４，１１
５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，６−エンドオキシ−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロ
ル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。

【０１３８】フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキ
シベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシト
リフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒド
ロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニ
ルメタンなどが挙げられる。

【０１３９】有機酸類としては、特開昭６０−８８９４
２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されてい
る、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、
ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類な
どがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、
エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン
酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジ
メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリ
ン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げら
れる。

【０１４０】上記の環状酸無水物、フェノール類および
有機酸類の第一及び第二層を構成する材料全固形分中に
占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より
好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１
〜１０重量％である。

【０１４１】また、第一及び第二層には、現像条件に対
する処理の安定性を向上させるため、特開昭６２−２５
１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されてい
るような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４
４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような
両性界面活性剤を添加することができる。

【０１４２】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。

【０１４３】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。

【０１４４】上記非イオン界面活性剤および両性界面活
性剤の第一及び第二層を構成する材料全固形分中に占め
る割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ま
しくは０．１〜５重量％である。

【０１４５】第一及び第二層を構成する材料中には、露
光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤
や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができ
る。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を
放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染
料の組合せを代表として挙げることができる。具体的に
は、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の
各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せ
や、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８
号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同
６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各
公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性
有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハ
ロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリ
アジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、
明瞭な焼き出し画像を与える。

【０１４６】また、エポキシ化合物、ビニルエーテル化
合物、特願平７−１８１２０号公報記載のヒドロキシメ
チル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール化
合物、および、特願平９−３２８９３７号公報等に記載
のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を添加
すると、保存安定性の点で好ましい。

【０１４７】更に、本発明の感光感熱記録材料の第一及
び第二層を構成する材料中には、必要に応じて塗膜に柔
軟性等を付与するために可塑剤を添加することもでき
る。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコー
ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオ
クチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル
酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等を
好適に用いることができる。

【０１４８】また、本発明の感光感熱記録材料における
第一及び第二層を構成する材料中には、塗布性を良化す
るための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５
０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を
添加することができる。好ましい添加量は、全材料の
０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５
重量％である。

【０１４９】本発明の感光感熱記録材料は以下の製造方
法により製造することができる。感光感熱記録材料は、
通常、上記各成分からなる本発明の感光感熱記録材料に
おける第一及び第二層の各層を構成する材料を溶媒に溶
かして適当な支持体上に塗布することにより製造する。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、
エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−
メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピ
ルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチ
ロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこ
れに限定されるものではない。これらの溶媒は単独ある
いは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を
含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％で
ある。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量
（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に第一層
としては０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、第二層として
は０．０１〜３ｇ／ｍ²が好ましい。

【０１５０】塗布する方法としては種々の方法を用いる
ことができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げるこ
とができる。塗布量が少なくなるにつれて見かけの感度
は大になるが、膜の被膜特性は低下する。

【０１５１】支持体としては、寸度的に安定な板状物で
あり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートさ
れた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅
等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしく
は蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等を挙
げることができる。

【０１５２】本発明で使用する支持体としては、ポリエ
ステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中
でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム
板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミ
ニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元
素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート
もしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。ア
ルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マ
ンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、
ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量
は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適
なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純
粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、
僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発
明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定され
るものではなく、従来から公知公用の素材のアルミニウ
ム板を適宜利用することができる。

【０１５３】アルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ
〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍ
ｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【０１５４】アルミニウム板は粗面化して用いるが、粗
面化するに先立ち、所望により表面の圧延油を除去する
ための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水
溶液などによる脱脂処理を行うこともできる。アルミニ
ウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われ
るが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に
表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶
解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボ
ール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨
法などの公知の方法を用いることができる。また、電気
化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交
流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４
−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み
合わせた方法も利用することができる。

【０１５５】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処
理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高め
るために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽
極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮
膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には
硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混
酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類
によって適宜決められる。

【０１５６】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化
被膜の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分
であったり、記録材料の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。

【０１５７】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用
される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０
６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７
３４号および第３，９０２，７３４号に開示されている
ようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウ
ム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケ
イ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解
処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示
されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第
３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同
第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビ
ニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。

【０１５８】支持体と第一層との間には、必要に応じ
て、下塗り層を設けることもできる。下塗り層成分とし
ては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシ
メチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−
アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホ
ン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナ
フチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホス
ホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホ
ン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェ
ニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグ
リセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよい
フェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキ
ルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機
ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸
類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロ
キシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種
以上混合して用いてもよい。

【０１５９】また、本発明においては、下塗り層に多官
能アミン化合物を添加することもできる。この場合上記
他の有機化合物とともに下塗り層を形成してもよいし、
多官能アミン化合物のみにより下塗り層を形成してもよ
い。

【０１６０】この下塗り層は、次のような方法で設ける
ことができる。水またはメタノール、エタノール、メチ
ルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶
剤に上記の有機化合物および／または多官能アミン化合
物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥し
て下塗り層を設ける方法と、水またはメタノール、エタ
ノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそ
れらの混合溶剤に上記の有機化合物および／または多官
能アミン化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を
浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって
洗浄、乾燥して下塗り層を設ける方法である。前者の方
法では、上記の有機化合物および／または多官能アミン
化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の
方法で塗布できる。また、後者の方法では、溶液の濃度
は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量
％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜
５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましく
は２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニ
ア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物
質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２
の範囲に調整することもできる。また、感光感熱記録材
料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することも
できる。

【０１６１】下塗り層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ
²が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²であ
る。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²よりも少ないと十分な
耐刷性能が得られない場合がある。また、２００ｍｇ／
ｍ²より大きくても同様である。

【０１６２】製造された感光感熱記録材料は、通常、像
露光、現像処理を施され、画像を形成する。像露光に用
いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メ
タルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルラン
プ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子
線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ
線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム
（レーザービーム）も使用される。レーザービームとし
てはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、ク
リプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー、固体レーザー、半導体レーザー
等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領
域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半
導体レーザーが特に好ましい。

【０１６３】用いる現像液および補充液としては、従来
から知られているアルカリ水溶液が使用できる。例え
ば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、
同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリ
ウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニ
ウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ
塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エ
チレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用い
られる。

【０１６４】これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以
上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中
で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩
の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物Ｍ₂
Ｏ（Ｍはアルカリ金属を表す。）の比率と濃度によって
現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭
５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報
に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に
用いられる。

【０１６５】更に、自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換することなく、多量の記録材料を処理でき
ることが知られている。本発明においてもこの補充方式
が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像
性の促進や抑制、現像カスの分散および記録材料の画像
部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界
面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤
としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および
両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液
には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫
酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウ
ム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟
化剤を加えることもできる。

【０１６６】上記現像液および補充液を用いて現像処理
された感光感熱記録材料は水洗水、界面活性剤等を含有
するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂
化液で後処理される。本発明の感光感熱記録材料を印刷
版として使用する場合の後処理としては、これらの処理
を種々組み合わせて用いることができる。

【０１６７】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用
いられている。本発明の感光感熱記録材料も、この自動
現像機にて処理を施すことができるものである。この自
動現像機は一般に現像部と後処理部からなり、記録材料
を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からな
り、露光済みの記録材料を水平に搬送しながらポンプで
汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現
像処理するものである。また、最近は処理液が満たされ
た処理液槽中に液中ガイドロールなどによって記録材料
を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このよ
うな自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間
等に応じて補充液を補充しながら処理することができ
る。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる
使い捨て処理方式も適用できる。

【０１６８】画像露光、現像、水洗および／またはリン
スおよび／またはガム引きを施された後、記録材料上に
不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッ
ジ跡など）がある場合は、その不必要な画像部を消去す
る処置をとることもできる。消去方法としては、例え
ば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているよう
な消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間
放置した後に水洗する方法が好ましいが、特開平５９−
１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカ
ルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射
したのち現像する方法も利用できる。

【０１６９】以上の処理を施された記録材料は、所望に
より不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供するこ
とができる。耐刷力を向上させる目的で、バーニング処
理を施してもよい。記録材料をバーニング処理する場合
には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８
号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９
号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されている
ような整面液で処理することが好ましい。その方法とし
ては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、
記録材料上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に
記録材料を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによ
る塗布などが適用される。また、塗布した後にスキー
ジ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一
にするとより好ましい。整面液の塗布量は一般に０．０
３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。

【０１７０】整面液が塗布された記録材料を乾燥した
後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイル
ム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：
「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱してもよい。こ
の場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分
の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０
分の範囲が好ましい。

【０１７１】バーニング処理された記録材料は、必要に
応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来から行われてい
る処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等
を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなど
のいわゆる不感脂化処理を省略することもできる。

【０１７２】この様な処理によって得られた記録材料は
オフセット印刷機等に組込まれ、用紙等の印刷に用いら
れる。

【０１７３】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに制限されるものではない。

【０１７４】＜共重合体Ａの合成＞攪拌機、冷却管及び
滴下ロートを備えた５００ｍｌの三口フラスコに、メタ
クリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチ
ル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２０
０ｍｌを入れ、混合物を氷水浴で冷却しながら攪拌し
た。この混合物中に、さらにトリエチルアミン３６．４
ｇ（０．３６モル）を滴下ロートから約１時間かけて滴
下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下でさら
に３０分間混合物を攪拌した。

【０１７５】得られた反応混合物中に、ｐ−アミノベン
ゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加
え、油浴にて７０℃に温めながら反応混合物を１時間攪
拌した。反応終了後、攪拌する水１リットルの中にこの
反応混合物を投入し、３０分間攪拌した。

【０１７６】これを濾過して析出物を採取した後、水５
００ｍｌでスラリーとした後、このスラリーを濾過し、
得られた固体を乾燥してＮ−（ｐ−アミノスルホニルフ
ェニル）メタクリルアミドの白色固体を得た（収量４
６．９ｇ）。

【０１７７】次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備
えた１００ｍｌの三口フラスコに、上記により得られた
Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド５．０４ｇ（０．０２１０モル）と、メタクリル酸エ
チル２．０５ｇ（０．０１８０モル）と、アクリロニト
リル１．１１ｇ（０．０２１モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド２０ｇとを入れ、湯浴により６５℃に加
熱しながら混合物を攪拌した。得られた混合物に、ラジ
カル重合剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５、和光純薬
（株）製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ちながら窒素
気流下で２時間混合物を攪拌した。

【０１７８】この混合物中に、さらにＮ−（ｐ−アミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ、メ
タクリル酸エチル２．０５ｇ、アクリロニトリル１．１
１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び前記
「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を滴下ロートから２時
間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６５℃に保ちな
がら混合物を２時間攪拌した。

【０１７９】反応終了後、この混合物中にメタノール４
０ｇを加え、冷却した後、これを攪拌する水２リットル
の中に投入し、得られた混合物を３０分間攪拌した後、
析出物を濾過により採取し、乾燥して白色固体の共重合
体Ａ１５ｇを得た。この共重合体Ａの重量平均分子量
（ポリスチレン標準）をゲルパーミエーションクロマト
グラフィにより測定したところ、５３０００であった。

【０１８０】（実施例１〜１１、比較例１、２）＜基板の作製＞厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質
１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した
後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁
液を用いてその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。
このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム
水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗した
後、さらに２０％硝酸中に２０秒間浸漬し、再度水洗し
た。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ
²であった。

【０１８１】次に、電解質溶液に７％硫酸を用い、電流
密度１５Ａ／ｄｍ²により、前記アルミニウム板上に３
ｇ／ｍ²の直流陽極酸化被膜を設け、さらにこのアルミ
ニウム板を水洗、乾燥した後、下記下塗り層用溶液を塗
布し、９０℃雰囲気下で１分間乾燥した。乾燥後の塗膜
の塗布量は１０ｍｇ／ｍ²であった。＜下塗り層用溶液の調製＞下記化合物を混合し、下塗り
層用溶液を調製した。 β−アラニン０．５ｇメタノール９５ｇ水５．０ｇ

【０１８２】＜第一層の塗布＞次に、下記材料を混合し
て溶液Ａを調製した。この溶液Ａを上記処理済みのアル
ミニウム板に塗布し、塗膜を１２０℃で１分間乾燥し
た。第一層の乾燥後の重量は１．２ｇ／ｍ²であった。溶液Ａ表１のアルカリ水可溶性高分子１．０ｇ赤外線吸収剤ＩＲ−１０．１０ｇテトラヒドロ無水フタル酸０．１６ｇメガファックＦ−１７７０．０５ｇ（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） γ−ブチロラクトン１０．０ｇメチルエチルケトン５．０ｇビクトリアピュアブルーＢＯＨ０．０５ｇの対イオンを１−ナフタレンスルホン酸にした染料

【０１８３】＜第二層の塗布＞下記材料を混合して、溶
液Ｂを調整した。この溶液Ｂを上記の第一層上に塗布
し、８０℃で５分間塗膜を乾燥し、平版印刷原版を得
た。乾燥後の第二層の重量は０．３ｇ／ｍ²であった。溶液Ｂ表１の極性変換材料１．０ｇ赤外線吸収剤ＩＲ−１０．１０ｇメガファックＦ −１７７０．０５ｇメチルエチルケトン１５ｇトルエン１０ｇ

【０１８４】

【化４４】

【０１８５】（実施例１２〜１８、比較例３、４）第一
及び第二層の赤外線吸収剤をＩＲ−２に変え、極性変換
材料及びアルカリ水可溶性高分子を表１のものに変えた
以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版を得た。

【０１８６】

【化４５】

【０１８７】

【表１】

【０１８８】表中、極性変換材料はスルホン酸発生型高
分子の例示化合物の番号を示す。

【０１８９】＜感度及び現像ラチチュードの評価＞得ら
れた平版印刷版を、波長８４０ｎｍの半導体レーザー
（ＩＲ−１の場合）又は波長１０６４ｎｍのＹＡＧレー
ザー（ＩＲ−２の場合）を用いて露光した。どちらのレ
ーザーを用いるかについては、含有する赤外線吸収剤の
吸収波長に応じて適宜選択した。露光後、この平版印刷
版を富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４を水で希
釈した溶液（ＤＰ−４：水＝１：６又は１：１２）及び
リンス液ＦＲ−３を水で希釈した溶液（ＦＲ−３：水＝
１:７）を装填した自動現像機（「ＰＳプロセッサー９
００ＶＲ」、富士写真フイルム（株）製）を用いて現像
した。

【０１９０】ＤＰ−４：水が１:６の割合の現像液にて
得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当する
レーザーの照射エネルギーを求め、感度の指標（ｍＪ／
ｃｍ ²）とした。この測定値（ｍＪ／ｃｍ²）が小さい
程、平版印刷版の感度が高いことを示す。

【０１９１】次に、ＤＰ−４：水が１:６の割合で希釈
した現像液（標準）と、ＤＰ−４：水が１:１２の割合
で希釈した現像液にて得られた非画像部の線幅を測定
し、その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求
め、両者の差を現像ラチチュードの指標とした。その差
が小さい程現像ラチチュードが良好であり、２０ｍＪ／
ｃｍ²以下であれば、実用可能なレベルである。

【０１９２】＜保存安定性の評価＞平版印刷版を温度６
０℃、湿度４５％ＲＨの環境下で３日間保存し、その
後、前記と同様の方法でレーザー露光及び現像処理を行
い、前記と同様にして感度を求め、前記結果との比較に
より求めたエネルギー差（ｍＬ／ｃｍ²）、即ち、感度
の変動を保存安定性の指標とした。この感度の変動が、
２０ｍＪ／ｃｍ²以下であれば、保存安定性は良好であ
り、実用可能なレベルである。

【０１９３】＜耐刷性の評価＞小森印刷機（株）印刷ス
プリントを用いて印刷した時の印刷枚数を実施例１を１
００とした時の相対枚数で評価した。

【０１９４】表１から、本実施例の平版印刷版は感度と
現像ラチチュードと保存安定性とが良好であることがわ
かる。

【０１９５】

【発明の効果】本発明の感光感熱記録材料は、感度、及
び現像ラチチュードに優れ、しかも長期での保存安定性
に優れる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/004 ５２１Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｓ (72)発明者國田一人静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AA11 AB03 AC08 AD03 BH03 CB41 CC11 DA36 FA17 2H086 AA05 AA13 2H096 AA06 BA09 BA13 CA05 EA04 GA08 2H111 HA14 HA23 HA35 2H114 AA04 AA22 AA24 AA30 BA01 EA01 EA02 FA16 GA03 GA05 GA06 GA09 GA34 GA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、水不溶性且つアルカリ水可
溶性の高分子を含有する第一層と、熱により親油性から
親水性に変化する極性変換材料を有する第二層をこの順
で設けた感光感熱記録材料。
【請求項２】前記第一層及び／又は第二層が赤外線吸
収剤を含有する請求項１記載の感光感熱記録材料。