JP4335416B2 - 画像形成材料及び赤外線吸収色素 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は赤外線レーザの露光により画像記録可能であり、露光部分の記録層の可溶性が変化するポジ型或いはネガ型の画像形成材料及びその画像形成材料に好適に使用し得る赤外線吸収色素に関し、詳細には、赤外線レーザー等の近赤外領域の露光により書き込み可能であり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の平版印刷版原版に好適な、赤外線レーザ用の画像形成材料及びその画像形成材料への応用に好適な表面配向性基を有する赤外線吸収色素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザの発達に伴い、コンピュータのディジタルデータから直接製版するシステムとして、これらの赤外線レーザーを用いるものが注目されている。
ダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平板印刷版材料が特開平７−２８５２７５号公報に開示されている。この発明は、アルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収し熱を発生する物質と、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加した画像記録材料であり、画像部ではポジ型感光性化合物が、アルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により分解して溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像を形成する。
【０００３】
一方、オニウム塩やアルカリ不溶性の水素結合可能な化合物はアルカリ可溶性高分子のアルカリ溶解抑制作用を有することが知られている。赤外線レーザー対応画像形成材料としては、カチオン性赤外線吸収色素をアルカリ水可溶高分子の溶解抑制剤として用いた組成物がポジ作用を示すことがＷＯ97/39894に記載されている。このポジ作用は赤外線吸収色素がレーザー光を吸収し、発生する熱で照射部分の高分子膜の溶解抑制効果を消失させて画像形成を行う作用である。
また、ネガ型の画像形成方法としては、光又は熱により発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起させ、露光部の記録層を硬化させて画像部を形成する記録方式が挙げられ、このような光又は熱による重合系の記録層を有する印刷版としては、特開平８−１０８６２１号、特開平９−３４１１０号の各公報に記載されるような光重合性或いは熱重合性組成物を感光層として用いる技術が知られている。
上記の種々の記録材料の画像形成性について述べれば、感材のレーザー照射表面では画像形成反応に十分なエネルギーが得られるものの、熱拡散、特に、支持体として汎用のアルミニウム支持体を用いた場合、熱伝導性が良好なため支持体への熱拡散が著しく、エネルギーが画像形成に充分に利用されず、低感度であるという問題や、感材の深部までは十分な溶解抑制消失効果、或いは重合による効果反応の促進効果が得られず、従って、露光部／未露光部のアルカリ現像のON-OFFがつきにくく、良好な画像が得られない問題、さらには、現像ラチチュード、即ち、アルカリ現像液のアルカリ濃度を変化させたときに良好な画像形成ができる許容範囲が狭いなどの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高感度で画像形成性に優れた画像形成材料及びそれに好適に用い得る新規な赤外線吸収色素を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、画像形成材料の感度及び画像形成性を改良する目的で鋭意研究を重ねた結果、特定の置換基を有する赤外線吸収剤を用いることにより、感度と画像形成性のいずれもが向上し得ることを見出し、さらには、ここに用いるのに好適な新規な赤外線吸収色素を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
即ち、本発明の画像形成材料は、支持体上に、分子内に特定構造の表面配向性基を少なくとも1種有する赤外線吸収剤、即ち、支持体上に、分子内にフッ素原子数５以上の含フッ素置換基を有し、下記一般式（１）乃至一般式（３）で表される赤外線吸収色素、及び、炭素原子数５以上のポリメチン鎖を有し、該ポリメチン鎖上に窒素、酸素、硫黄の何れかを介して連結された炭素数１６以上２０以下のアルキル基を有し、下記一般式（４）で表される赤外線吸収色素からなる群より選択された少なくとも１種の赤外線吸収剤を含有し、近赤外領域の放射線の作用により、アルカリ水溶液に対する可溶性が変化する画像形成層を有することを特徴とするヒートモード対応の画像形成材料である。
上述のように、前記赤外線吸収剤は、含フッ素置換基および炭素数１６以上２０以下の長鎖アルキル基より選ばれる表面配向性基を少なくとも１種有する赤外線吸収色素である。
【０００７】
また、請求項２から請求項４に係る本発明の赤外線吸収色素は、分子内にフッ素原子数５以上の含フッ素置換基を有する、下記一般式（１）乃至一般式（３）で表される近赤外領域に吸収を有する赤外線吸収色素に関する。
【０００８】
【化５】

【０００９】
式中、Ｒ_F ^l、Ｒ_F ²はそれぞれ独立にフッ素原子数５以上の含フッ素置換基を表す。Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立に、−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹¹−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｏ−を表す。Ｒ^l〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ^lとＲ³、Ｒ²とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁷、Ｒ⁶とＲ⁸、Ｒ¹とＸ¹またはＲ²とＸ²が互いに結合して脂肪族５員環または６員環、芳香族６員環、置換芳香族６員環を形成するのに必要な複数原子を表してもよい。
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立にアルキル基または組み合わせて環を形成するのに必要な＝ＣＨ−を表し、Ｒ¹¹はアルキル基を表す。
Ｚ¹はへプタメチン基を表し、このヘプタメチン基は、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキコキシ基、バルビツル酸基またはチオバルビツル酸基から選択される1種以上の置換基を有していてもよい。また、このヘプタメチン基は、その２つのメチン炭素上の置換基が互いに結合して形成されたシクロへキセン環又はシクロペンテン環を含むものであってもよい。この環はさらに、置換基を有していてもよく、環構造上の置換基はアルキル基又はハロゲン原子より選択される。
Ｘ^-は電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
【００１０】
【化６】

【００１１】
式中、Ｒ_F ³はフッ素原子数５以上の含フッ素置換基を表す。Ｘ³は−ＮＨ−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表す。Ｒ¹² およびＲ¹³はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、フェニル基、トルイル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、トルイルオキシ基等のアリールオキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸基またはそれらの塩、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基、水酸基、アミド基等が挙げられる。
Ｚ ^２ はへプタメチン基を表し、このヘプタメチン基は、その２つのメチン炭素上の置換基が互いに結合して形成されたシクロへキセン環を含むものである。
Ｘ^l、Ｘ²、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｘ^-は前記一般式（１）におけるものと同義である。
【００１２】
【化７】

【００１３】
式中、Ｒ_F ⁴、Ｒ_F ⁵、Ｒ_F ⁶、Ｒ_F ⁷はそれぞれ独立にフッ素原子数５以上の含フッ素置換基またはアルキル基を表し、Ｒ_F ⁴、Ｒ_F ⁵、Ｒ_F ⁶、Ｒ_F ⁷の少なくとも１つはフッ素原子数５以上の含フッ素置換基である。Ｚ³はペンタメチン基を表し、このペンタメチン基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基から選択される置換基を有していてもよい。ここで、アルキル基、アリール基はさらに置換基を有しても良く、好ましい置換基としては、フェニル基、トルイル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、トルイルオキシ基等のアリールオキシ基等が挙げられる。また、このペンタメチン基は、その２つのメチン炭素上の置換基が互いに結合して形成されたシクロへキセン環又はシクロベンテン環を含むものであってもよい。この環はさらに、置換基を有していてもよく、環構造上の置換基はアルキル基又はハロゲン原子より選択される。
Ｘ^-は電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
【００１４】
さらに、請求項５に係る本発明の赤外線吸収色素は、炭素数５以上のポリメチン鎖を有し、該ポリメチン鎖上に窒素、酸素、硫黄の何れかを介して連結された炭素数１６以上２０以下のアルキル基を有し、下記一般式（４）で表される赤外線吸収色素であることを特徴とする。
【００１５】
【化８】

【００１６】
式中、Ｒ¹⁴は炭素数１６以上２０以下のアルキル基を表す。Ｘ³は−ＮＨ−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表す。Ｒ¹² およびＲ¹³はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。
Ｚ ^２ はへプタメチン基を表し、このヘプタメチン基は、その２つのメチン炭素上の置換基が互いに結合して形成されたシクロへキセン環又はシクロペンテン環を含むものであってもよい。
Ｘ^l、Ｘ²、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｘ^-は前記一般式（１）におけるものと同義である。
【００１７】
本発明の作用は明確ではないが、本発明の画像形成材料に用いられる赤外線吸収剤として前記の如き特定構造の表面配向性基を有する近赤外領域に吸収を有する赤外線吸収色素を用いることで、感光層の最表面（空気界面）に赤外線吸収剤が局在化され、表面近傍で発生した熱の支持体への拡散が抑制されて、発生した熱が効率的に画像形成に利用されるため高感度化が達成できるものと考えられる。
また、本発明者らの検討から、表面配向性基を有する色素を含有する樹脂層に赤外線レーザを照射すると樹脂層の表面接触角が増大することが明らかになっており、このため本発明の画像形成材料では、画像形成層の露光部における現像液浸透性が低下することから、特にネガ型の記録材料に用いた場合、そのディスクリミネーションの拡大が可能になるという利点をも有する。
【００１８】
なお、本発明において「ヒートモード対応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であることを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ Ｔｉｍｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ ＮＩＰ １５：１９９９ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロセスには大きく分けて二つのモードが存在することが知られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォトンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。
【００１９】
上述の各モードを利用した露光プロセスをフォントモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォントモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考える。フォントモード露光では光化学的相互作用を利用しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要請により１光子のエネルギーを足し併せて使用することができない。つまり、何らかの反応を起こすためには「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係があれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つまり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量であっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。
【００２０】
無論、フォントモード露光では後続反応種の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本的には、このようなことは起こらない。
即ち、感光材料の特性として見た場合、フォントモードでは露光パワー密度（ｗ／ｃｍ²）（＝単位時間当たりのエネルギー密度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇することになる。従って、実際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定すると、各モードを比較した場合、フォントモード露光では通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ²程度の高感度化が達成できるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係から通常は５０ｍＪ／ｃｍ²程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避される。
そして、事実上ヒートモード露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５０００ｗ／ｃｍ²以上が必要であり、好ましくは１００００ｗ／ｃｍ²以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述べなかったが５．０×１０⁵／ｃｍ²以上の高パワー密度レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好ましくない。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［支持体上に、分子内にフッ素原子数５以上の含フッ素置換基を有し、下記一般式（１）乃至一般式（３）で表される赤外線吸収色素、及び、炭素原子数５以上のポリメチン鎖を有し、該ポリメチン鎖上に窒素、酸素、硫黄の何れかを介して連結された炭素数１６以上２０以下のアルキル基を有し、下記一般式（４）で表される赤外線吸収色素］
本発明の画像形成材料に用いられる赤外線吸収剤は分子内に以下に詳述する特定構造の表面配向性基、則ち、支持体上に、分子内にフッ素原子数５以上の含フッ素置換基を有し、下記一般式（１）乃至一般式（３）で表される赤外線吸収色素、及び、炭素原子数５以上のポリメチン鎖を有し、該ポリメチン鎖上に窒素、酸素、硫黄の何れかを介して連結された炭素数１６以上２０以下のアルキル基を有し、下記一般式（４）で表される赤外線吸収色素からなる群より選択された少なくとも１種の赤外線吸収剤であり、この表面配向性基の働きにより、画像形成層塗布液の、塗布、乾燥により画像形成層を形成するにあたり、赤外線吸収剤が画像形成層の表面近傍にシフトし、局在化するようになる。
このような表面配向性基としては、界面活性剤の疎水性基として用いられるような疎水性の高い官能基が挙げられ、なかでも、分子内にフッ素原子数５以上の含フッ素置換基、炭素原子数５以上のポリメチン鎖上に窒素、酸素、硫黄の何れかを介して連結された炭素数１６以上２０以下のアルキル基が挙げられ、これらの表面配向性基は、分子内に１つだけ有するものであっても、複数有するものであってもよい。
本発明の画像形成材料に含まれる赤外線吸収剤の機能としては、一般の赤外線領域の露光により画像形成可能な記録材料に含まれる赤外線吸収剤と同様に、近赤外領域の放射線照射、代表的には赤外線の露光により発熱し、その熱で記録を行うものである。このため、画像形成層表面に局在化した赤外線吸収剤により、赤外線レーザの光を効率よく熱に変換し、且つ、それが画像形成反応に効率よく使用されることを要する。
ここで使用される赤外線吸収剤としては、近赤外領域に吸収を有するものであり、具体的には波長７２０ｎｍから１２００ｎｍに吸収を有し、好ましくは、波長７２０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する。
【００２２】
含フッ素置換基、長鎖アルキル基から選択される表面配向性基を有する赤外線吸収色素を検討し、本発明者らは本発明の画像形成材料に好適に使用しうる新規な赤外線吸収色素を見出した。これらの赤外線吸収色素は、表面配向性基として、フッ素原子を５以上有する含フッ素置換基を有する赤外線吸収色素及び炭素原子数５以上のポリメチン鎖を有し、該ポリメチン鎖上に窒素、酸素、硫黄の何れかを介して連結された炭素数１６以上２０以下のアルキル基を有する近赤外線吸収色素である。
以下、これらの新規赤外線吸収色素について説明する。
フッ素原子数５以上の含フッ素置換基を有する赤外線吸収色素としては、分子内に近赤外領域に吸収を有する発色団を基本骨格として有し、この赤外線吸収色素に上記置換基を少なくとも１つ有するものが挙げられる。
フッ素原子数５以上の含フッ素置換基としては、例えば、−（ＣＨ₂）_n（ＣＦ₂）_mＣＦ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＦ₂（ＣＦ₂）_mＨ（ここで、ｎは０〜６の整数、ｍは２〜１６の整数を示す）、ベンゼン環の連結基を除く５箇所にフッ素原子を有する基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
本発明の画像形成材料に好適な赤外線吸収色素としては、光熱変換機能、安定性を考慮すれば、前記一般式（１）乃至一般式（３）で表されるポリメチン鎖を有する赤外線吸収色素が挙げられる。
【００２３】
上記の如き赤外線吸収色素を、具体例を挙げて詳細に説明するが、本発明の画像形成材料に用いうる赤外線吸収剤はこれに制限されるものではない。
以下の例示化合物（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−２４）は、基本骨格、含フッ素置換基、その他の発色団に存在する置換基及びこれらの発色団が電荷を有するため、対イオンＸ^-を具体的に表示することで構造を表している。
一般式（１）で表されるものとしては、以下の例示化合物（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−１５）が挙げられる。
【００２４】
【化９】

【００２５】
【化１０】

【００２６】
【化１１】

【００２７】
【化１２】

【００２８】
一般式（２）で表されるものとしては、以下の例示化合物（ＩＲ−１６）〜（ＩＲ−１９）が挙げられる。
【００２９】
【化１３】

【００３０】
【化１４】

【００３１】
一般式（３）で表されるものとしては、以下の例示化合物（ＩＲ−２０）〜（ＩＲ−２４）が挙げられる。
【００３２】
【化１５】

【００３３】
【化１６】

【００３４】
次に、炭素原子数５以上のポリメチン鎖を有し、該ポリメチン鎖上に窒素、酸素、硫黄の何れかを介して連結された炭素数１６以上２０以下のアルキル基を有する近赤外線吸収色素について説明する。
ポリメチン鎖としては、安定性、吸収波長の関連から、ヘプタメチン鎖、ペンタメチン鎖、ノナメチン鎖等が好ましく、ヘプタメチン鎖、ペンタメチン鎖が特に好ましい。
これらのうちでも、赤外線吸収色素としての光熱変換機能、安定性を考慮すれば、前記一般式（４）で表される赤外線吸収色素が好ましいものとして挙げられる。
以下の例示化合物（ＩＲ−２５）〜（ＩＲ−３６）については、基本骨格、含フッ素置換基、その他の発色団に存在する置換基及びこれらの発色団が電荷を有するため、対イオンＸ^-を具体的に表示することで構造を表している。
【００３５】
【化１７】

【００３６】
【化１８】

【００３７】
【化１９】

【００３８】
【化２０】

【００３９】
また、本発明の画像形成材料に好適に使用しうる赤外線吸収剤として、ポリメチン鎖以外に炭素数８以上のアルキル基を有する以下の例示化合物（ＩＲ−３７）〜（ＩＲ−４２）も挙げることができる。
【００４０】
【化２１】

【００４１】
次に、上記の如き赤外線吸収剤の製造方法について説明する。
前記一般式（Ｉ）〜（４）で示される赤外線吸収剤は公知の有機合成技術により製造することができる。具体的には、米国特許第５，４４１，８６６号、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．第２８巻（第１０号）２１５６〜２１６４頁（１９９２年）、欧州特許第４６５，５４３ Ａ１号、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（ジャーナルオブオーガニックケミストリー）第５７巻（第１７号）４５７８〜４５８０頁（１９９２年）、特許登録第２７５８１３６号、Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．第６２３巻，２０４〜２１６頁（１９５９年）、Ｕｋｒ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．第２２巻，３４７〜３４８頁（１９５６年）、Ｃｈｅｍ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｐ．第１８巻，３３４〜３３６頁（１９８２年）、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｉｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．第２５巻，１３２１〜１３２５頁（１９８８年）、特開昭６０−２３１７６６号公報等に記載の合成方法にて合成可能である。
【００４２】
前記赤外線吸収剤は画像形成材料に添加して他の成分とともに画像形成層に添加してもよいし、平版印刷版原版の作製にあたり、記録層以外の別の層を設けそこへ添加してもよい。これらの赤外線吸収剤は一種のみを添加してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
本発明においては、これらの赤外線吸収剤は、画像形成材料の画像形成層を構成する全固形分に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で添加することができる。添加量が０．０１重量％より少ないとこの画像形成性が悪化し、５０重量％を超えてと添加すると、平版印刷版原版の記録層として用いた場合に、非画像部に汚れを生じる虞がある。
【００４３】
本発明の画像形成材料には、分子内にフッ素原子数５以上の含フッ素置換基を有し、前記一般式（１）乃至一般式（４）で表される赤外線吸収色素からなる群より選択された少なくとも１種の赤外線吸収剤に加えて、画像形成性を向上させる目的で他の赤外線吸収性を有する顔料あるいは染料を添加することができる。
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００４４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００４５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００４７】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料などの染料が挙げられる。
本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００４８】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料、米国特許５，３８０，６３５号に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等を挙げることができる。
【００４９】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ IV −６２Ａ等は特に好ましく用いられる。
【００５０】
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの顔料もしくは染料は、先の特定赤外線吸収剤に併用されるため、添加する場合の添加量としては、画像形成層を構成する全固形分に対し０．０１〜２０重量％程度が好ましく、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜５重量％の割合で添加する。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると添加の効果が見られず、また２０重量％を越えると前記特定の赤外線吸収剤に起因する高感度化の効果に影響を与える虞があるため好ましくない。
【００５１】
本発明の画像形成材料の他の成分としては、赤外線領域の放射線で記録可能な公知の種々の画像形成材料の成分を適宜選択して用いることができる。
まず、赤外線露光により、アルカリ水溶液に対する可溶性が変化する記録層について説明する。このような記録層は、アルカリ現像性が赤外線の露光により低下するネガ型と逆に現像性が向上するポジ型の２つに分けられる。
【００５２】
ネガ型の記録層としては、公知のネガ型極性変換材料系（親水性から疎水性へ変化）、ラジカル重合系、酸触媒架橋系（カチオン重合も含む）記録層が挙げられる。この中でも特に耐刷性の点でラジカル重合系と酸触媒架橋系が好ましい。これらは、光照射や加熱により発生するラジカル或いは酸が開始剤や触媒となり、記録層を構成する化合物が重合反応、架橋反応を起こし硬化して画像部を形成するものである。
【００５３】
またポジ型の記録層としては、公知のポジ型極性変換材料系（疎水性から親水性へ変化）、酸触媒分解系、相互作用解除系（感熱ポジ）記録層が挙げられる。この中でも特にスルホン酸エステルを熱分解してなるポジ型極性変換材料系と酸触媒分解系、相互作用解除系が画質の点で好ましい。これらは光照射や加熱により発生する酸や熱エネルギーそのものにより、層を形成していた高分子化合物の結合が解除されるなどの働きにより水やアルカリ水に可溶となり、現像により除去されて非画像部を形成するものである。いずれの画像形成層においても、層構成成分、即ち、所謂バインダーとして、水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を含有することが好ましい。
以下、それぞれの画像形成層についてその画像形成機構に分けて詳細に説明する。
【００５４】
＜ラジカル重合層＞
本発明の画像形成材料に用い得るラジカル重合層は、光又は熱によりラジカルを発生する化合物（以下、ラジカル発生剤と称する）と、ラジカル重合しうる化合物（重合性化合物と称する）とを含有し、例えば、赤外線レーザなどの照射により露光部においてラジカル発生剤からラジカルが発生し、それが開始剤となり、重合性化合物がラジカル重合反応によって硬化し、画像部を形成する。ここに用いられるラジカル発生剤と重合性化合物との組合せは、ラジカル重合により形成される膜の強度が記録層としての要求を満たすものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができる。また、ラジカル発生剤の反応性向上のために、オニウム塩、還元剤などの促進剤を併用することもできる。ラジカル重合層に使用し得る成分としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報において、熱重合性記録層の構成成分として記載された化合物、特開平９−３４１１０号公報において、記録層の構成成分として記載された化合物なども好ましく使用することができる。
【００５５】
（ラジカル発生剤）
ラジカル重合層に用いられるラジカル発生剤としては、一般にラジカル重合による高分子合成反応に用いられる公知のラジカル重合開始剤を特に制限なく、使用することができ、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル，2,2'-アゾビスプロピオニトリル等のアゾビスニトリル系化合物、過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，過酸化アセチル，過安息香酸-t-ブチル，α-クミルヒドロパーオキサイド，ジ-t-ブチルパーオキサイド，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート，過酸類，アルキルパーオキシカルバメート類，ニトロソアリールアシルアミン類等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カリウム等の無機過酸化物、ジアゾアミノベンゼン，p-ニトロベンゼンジアゾニウム，アゾビス置換アルカン類，ジアゾチオエーテル類，アリールアゾスルホン類等のアゾ又はジアゾ系化合物、ニトロソフェニル尿素、テトラメチルチウラムジスルフィド等のテトラアルキルチウラムジスルフィド類、ジベンゾイルジスルフィド等のジアリールジスルフィド類、ジアルキルキサントゲン酸ジスルフィド類、アリールスルフィン酸類、アリールアルキルスルホン類、1-アルカンスルフィン酸類等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の画像形成材料を赤外線レーザで記録する場合、レーザのエネルギーにもよるが、露光面の到達温度が６００℃以上にもなるため、活性化エネルギーの大きいラジカル発生剤でも充分な感度を得ることができる。
ラジカル発生剤のラジカル発生のための活性化エネルギーは３０Ｋｃａｌ／モル以上であることが好ましく、そのようなものとしてアゾビスニトリル系化合物、有機過酸化物が挙げられる。中でも、常温で安定性に優れ、過熱時の分解速度が速く、分解時に無色となる化合物が好ましく、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
上記ラジカル発生剤は単独で用いても２種以上併用しても良く、ラジカル重合層の全固形分に対し０．５〜３０重量％程度、好ましくは２〜１０重量％で用いる。
【００５７】
また、後述するオニウム塩との相互作用によりラジカルを発生する化合物も好適に使用することができる。具体的には、ハロゲン化物（α−ハロアセトフェノン類、トリクロロメチルトリアジン類等）、アゾ化合物、芳香族カルボニル化合物（ベンゾインエステル類、ケタール類、アセトフェノン類、ｏ−アシルオキシイミノケトン類、アシルホスフィンオキサイド類等）、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、過酸化物などが挙げられるが、好ましくは、前記特開平９−３４１１０号公報の第１６頁に（Ａ−１）〜（Ａ−４）として開示されたビスイミダゾール誘導体が挙げられる。
後者のラジカル発生剤は、オニウム塩との相互作用により高感度化を達成している。このラジカル発生剤と併用し得るオニウム塩としては、同公報の段落番号〔００２２〕〜〔００４９〕に記載のホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、及びアンモニウム塩の各化合物が挙げられる。
前記オニウム塩の添加量は、オニウム塩の種類及び使用形態により異なるが、記録層全固形分に対して０．０５〜５０重量％であることが好ましい。
また、後述する＜酸架橋剤＞内の（酸発生剤）として好適用いることができるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩は前記ラジカル発生剤と併用しなくても、単独でラジカル発生剤として使用することができ、その添加量は、種類及び使用形態により異なるが、記録層全固形分に対して０．０５〜５０重量％であることが好ましい。
【００５８】
（重合性化合物）
ラジカル発生剤から発生するラジカルにより重合して硬化する重合可能な高分子化合物としては、重合性基を有する公知のモノマーが特に制限なく使用することができる。そのようなモノマーとしては、具体的には、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル及びその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル及びその誘導体あるいはこれらのアクリレートを前記と同様にメタクリレート等に代えた化合物；あるいはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル及びその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート等に代えた化合物等を挙げることができる。また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸又はメタアクリル酸を導入し、光重合性を付与した所謂プレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。
【００５９】
この他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども好適に用いることができる。
【００６０】
なかでも、分子内に２個以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが望ましい。本発明においては、重合性化合物は、前記例示したものも含めて重合性基を有するモノマー、プレポリマーのなかから、目的に応じて１種あるいは相溶性、親和性に問題がなければ、２種以上を組合せて用いることができる。
エチレン性不飽和基を有する化合物は、ラジカル重合層中に固形分として、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％含有される。
【００６１】
（バインダー樹脂）
記録層には必要に応じてバインダー樹脂が用いられる。バインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン、ポリカプロラクトン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。又、樹脂内に不飽和結合を有する樹脂、例えばジアリルフタレート樹脂及びその誘導体、塩素化ポリプロピレンなどは、前述のエチレン性不飽和結合を有する化合物と重合させることが可能なため用途に応じて好適に用いることができる。バインダー樹脂としては前述の樹脂の中から、１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
これらのバインダー樹脂は、重合性化合物１００重量部に対して５００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下の範囲で使用するのが好ましい。
このようなラジカル重合層に、前記特定の赤外線吸収剤を添加することで感度向上や、ラジカル重合反応の促進を図ることができる。
（その他の化合物）
ラジカル重合層には、従来公知の光重合性化合物と併用される各種添加剤を、本発明の効果を損なわない限りにおいて、適宜、使用できる。
添加剤として熱重合抑制剤が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、ピロガロール、p-メトキシフェノール、カテコール、β-ナフトール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール等のキノン系、フェノール系化合物が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とバインダー樹脂との合計100重量部に対して、10重量部以下で、好ましくは０．０１〜５重量部程度で用いる。
【００６２】
酸素クエンチャーとして添加しうる化合物では、米国特許第4772541号の第11カラム58行目〜第12カラム35行目に記載の化合物等のN,N-ジアルキルアニリン誘導体が挙げられる。
また、膜質向上のため、可塑剤を用いることができ、例えば、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和或いは不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ステアリン酸エポキシ類、正リン酸エステル類、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類等が挙げられる。
【００６３】
加熱により酸を発生しラジカル発生剤の分解を促進する添加剤として、酸発生剤を併用することも好ましい。この酸発生剤については、下記酸架橋層の説明において詳述するものを用いることができる。
前記各成分を適宜選択して、適当な溶剤に溶解し、支持体上に塗布することで、ラジカル重合層を形成することができるが、その乾燥後の塗布量としては０．０１〜５．０ｇ／ｍ²程度が好ましい。
【００６４】
なお、記録層としてラジカル重合層を用いる場合、酸素による重合阻害を防止するために、該層に隣接して酸素不透過性のオーバーコート層を設けてもよい。オーバーコート層の素材としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂が好ましく、膜厚は０．２〜３μm程度が適当である。
オーバーコート層には、必要に応じて記録に用いる光源からの光を吸収しない染料又は含量をフィルター剤として添加してもよい。
【００６５】
＜酸架橋層＞
本発明における酸架橋層には、光又は熱により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と称する）と、発生した酸を触媒として架橋しうる化合物（以下、架橋剤と称する）とを含有し、さらに、これらを含有する層を形成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうるバインダーポリマーを含む。この酸架橋層においては、光照射又は加熱により、酸発生剤が分解して発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士あるいは架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成され、これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像剤に不溶となる。
【００６６】
このような特性を有する酸架橋剤層としては、公知の同様の特性を有する層を用いることができる。例えば、特開平７−２０６２９号公報に記載されるレゾール樹脂、ノボラック樹脂、潜伏性ブレンステッド酸、および赤外吸収剤を含んでなる放射線感受性組成物からなる層が挙げられる。ここで、「潜伏性ブレンステッド酸」とは、分解してブレンステッド酸を生成する先駆体を指し、本発明における酸発生剤と酸架橋剤との双方の特性を有する化合物である。ブレンステッド酸は、レゾール樹脂とノボラック樹脂との間のマトリックス生成反応を触媒すると考えられており、この目的に適切なブレンステッド酸の例としては、トリフルオロメタンスルホン酸およびヘキサフルオロホスホン酸である。
さらに、イオン性潜伏性ブレンステッド酸が好ましく、これらの例は、オニウム塩、特にヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、ジアゾニウム、およびアルソニウム塩を包含する。非イオン性潜伏性ブレンステッド酸もまた好適に用いることができ、例えば、下記の化合物：ＲＣＨ₂Ｘ、ＲＣＨＸ₂、ＲＣＸ₃ 、Ｒ（ＣＨ₂Ｘ）₂ 、およびＲ（ＣＨ₂Ｘ）₃ 、（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、もしくはＣＦ₃、ＳＯ₃ であり、Ｒは、芳香族基、脂肪族基もしくは芳香族基および脂肪族基の結合体である）を挙げることができる。
【００６７】
また、特開平１１−９５４１５号公報に記載の酸架橋性化合物と高分子量結合剤とを含有する記録層も好適なものとして挙げられる。これは、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのなどの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物と、前記酸の存在下で架橋しうる結合を少なくとも１つ有する化合物、例えば、官能基としてアルコキシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等を少なくとも２個有するアミノ化合物、官能基としてアルコキシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等を有する少なくとも２置換の芳香族化合物、レゾール樹脂及びフラン樹脂、特定の単量体から合成されるアクリル樹脂など、とを含有する感光層であり、これを使用することができる。
【００６８】
本発明の酸架橋層には、酸発生剤、架橋剤及びバインダーポリマー、その他が含まれるが、次に、これらの化合物について個々に説明する。
（酸発生剤）
本発明において光又は熱により酸を発生する化合物（酸発生剤）とは、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。
本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４，７０８，９２５号や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、ＵＳ５，１３５，８３８号やＵＳ５，２００，５４４号に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
【００６９】
これらの酸発生剤は、酸架橋層全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の割合で酸架橋層中に添加される。添加量が０．０１重量％未満の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重量％を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。
【００７０】
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、ここに挙げた酸発生剤は、紫外線照射によっても分解できるため、このような形態の記録層を用いれば、赤外線だけではなく紫外線の照射によっても画像記録可能である。
【００７１】
（酸架橋剤）
本発明の酸架橋層に用い得る架橋剤は、酸により架橋する化合物であれば、特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体（以下、適宜、低分子フェノール誘導体と称する）、下記一般式（II）で表される、環上に２又は３個のヒドロキシメチル基を有するフェノール環を分子内に３個以上有する多核型フェノール性架橋剤、及び、前記低分子フェノール誘導体と多核型フェノール性架橋剤及び／又はレゾール樹脂との混合物、などが好ましく使用される。
【００７２】
【化２２】

【００７３】
式中、Ａｒ¹ は、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を示す。Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。Ｒ³ は、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。ｍは、２〜４の整数を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。Ｘは２価の連結基を示し、Ｙは前記の部分構造を有する１価乃至４価の連結基或いは末端が水素原子である官能基を示し、ＺはＹが末端基である場合には存在せず、或いは、Ｙの連結基の数に応じて存在する１価乃至４価の連結基又は官能基を示す。
【００７４】
【化２３】

【００７５】
式中、Ａは、炭素数１〜２０のｒ価の炭化水素連結基を示し、ｒは３〜２０の整数を示す。ｐは、２〜３の整数を示す。
一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体については、本願出願人が先に提出した特願平１１−３５２２１０号明細書段落番号〔００９８〕〜〔０１５５〕に詳述されており、一般式（II）で表される、環上に２又は３個のヒドロキシメチル基を有するフェノール環を分子内に３個以上有する多核型フェノール性架橋剤についても、同明細書段落番号〔０１５６〕〜〔０１６５〕に詳述されている。
【００７６】
これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において、架橋剤は全酸架橋層固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【００７７】
本発明の酸架橋層に用い得るバインダーポリマーとしては、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有するポリマーが挙げられる。アルコキシ基としては、感度の観点から、炭素数２０個以下のものが好ましい。また、芳香族炭化水素環としては、原料の入手性から、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。これらの芳香族炭化水素環は、ヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基、例えば、ハロゲン基、シアノ基等の置換基を有していても良いが、感度の観点から、ヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基を有さない方が好ましい。
【００７８】
本発明において、好適に用いることができるバインダーポリマーは、下記一般式（III）で表される構成単位を有するポリマー、又はノボラック樹脂等のフェノール樹脂である。
【００７９】
【化２４】

【００８０】
式中、Ａｒ² は、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を示す。Ｒ⁴ は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ⁵ は、水素原子または炭素数２０個以下のアルコキシ基を示す。Ｘ¹は、単結合または、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた１種以上の原子を含み、かつ炭素数０〜２０個の２価の連結基を示す。ｋは、１〜４の整数を示す。
【００８１】
本発明では、バインダーポリマーとして、一般式（III）で表される構成単位のみから成る単独重合体を用いても良いが、この特定構成単位とともに、他の公知のモノマーより誘導される構成単位を有する共重合体を用いても良い。
これらを用いた共重合体中に含まれる一般式（III）で表される構成単位の割合は、５０〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜１００重量％である。
また、本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量は好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００８２】
次に、ノボラック類について述べる。本発明で好適に用いられるノボラック樹脂は、フェノールノボラック、ｏ−、ｍ−、ｐ−の各種クレゾールノボラック、及びその共重合体、ハロゲン原子、アルキル基等で置換されたフェノールを利用したノボラックが挙げられる。
これらのノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜１５０００の範囲である。多分散度は１以上が好ましくは、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００８３】
また、バインダーポリマーとして、環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーを用いることも好ましい態様である。
ここで、複素環とは、環系を構成する原子の中に、炭素以外のヘテロ原子を１個以上含むものをいう。用いられるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子が好ましい。このような複素環基を有するポリマーを用いることにより、本複素環に存在するローンペアの機能により、化学構造的に反応し易くなり、耐刷性の良好な膜が形成されると考えられる。
【００８４】
以上説明した本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらポリマーは、酸架橋層の全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の割合で添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。
【００８５】
この酸架橋層においても、赤外線吸収剤を含有することで感度向上を図ることができる。
この酸架橋層の形成に際して、塗布性、膜質の向上などの目的で界面活性剤などの種々の添加物を併用することができる。
【００８６】
またポジ型の記録層としては相互作用解除系（感熱ポジ）、酸触媒分解系、極性変換系が挙げられる。以下順に述べる。
＜相互作用解除系（感熱ポジ）＞
相互作用解除系は以下で述べる水不溶性、かつアルカリ水可溶性高分子と赤外線吸収剤により構成される。
【００８７】
次に、ポジ型の記録層に使用できるアルカリ可溶性高分子化合物としては、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【００８８】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ₂ ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂ Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ₂ Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ₃ Ｈ₂ ）
【００８９】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００９０】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００９１】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
【００９２】
フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００９３】
アルカリ水可溶性高分子の重量平均分子量は、５．０×１０²〜２．０×１０⁴で、数平均分子量が２．０×１０² 〜１．０×１０⁴ のものが、画像形成性の点で好ましい。また、これらの高分子を単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、本発明者らが先に提出した特願平１１−４７０１９号明細書に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ水可溶性高分子などを併用してもよい。
【００９４】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式１〜一般式５で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化２５】

【００９６】
〔式中、Ｘ¹ 、Ｘ² は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ²⁷−を表す。Ｒ²¹、Ｒ²⁴は、それぞれ独立に水素原子または−ＣＨ₃ を表す。Ｒ²²、Ｒ²⁵、Ｒ²⁹、Ｒ³²及びＲ³⁶は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｒ²³、Ｒ²⁷及びＲ³³は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。また、Ｒ²⁶、Ｒ³⁷は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ²⁸、Ｒ³⁰及びＲ³⁴は、それぞれ独立に水素原子または−ＣＨ₃ を表す。Ｒ³¹、Ｒ³⁵は、それぞれ独立に単結合、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｙ³ 、Ｙ⁴ は、それぞれ独立に単結合、または−ＣＯ−を表す。〕
【００９７】
一般式１〜５で表される化合物のうち、本発明のポジ型平版印刷用材料では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００９８】
（３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００９９】
【化２６】

【０１００】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１０１】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【０１０２】
ポジ型記録層に用いるアルカリ水可溶性高分子を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【０１０３】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【０１０４】
＜酸触媒分解系＞
化学増幅層は、記録層の最上層の露光面に形成されることが好ましく、光または熱の作用により酸を発生する化合物（酸発生剤）、および発生した酸を触媒として化学結合を開裂しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物（酸分解性化合物）とを必須成分とする。
化学増幅層には、さらに、このを形成するためのバインダー成分である高分子化合物を含有してもよく、前記酸分解性化合物自体が、バインダー成分の機能を果たす高分子化合物又はその前駆体であってもよい。
【０１０５】
〔酸分解性化合物〕
本発明において、酸を触媒として化学結合を開裂しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物とは、分子内に酸で分解し得る結合基を有する化合物と言い代えることができる。このような化合物は、特開平９−１７１２５４号公報に「（ｂ）酸で分解結合を少なくとも１つ有する化合物」として記載されたものを用いることができる。酸で分解し得る結合としては、例えば、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−基（ｎは２〜５の整数を表す）等を好ましく挙げることができる。
このような化合物中、感度及び現像性の観点から、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【０１０６】
【化２７】

【０１０７】
〔式中、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は、各々水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々１〜３の整数を表し、ｍ及びｎは、各々１〜５の整数を表す。〕
【０１０８】
前記一般式（１）において、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²が表すアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられ、スルホ基及びカルボキシル基はその塩を包含する。一般式（１）で表される化合物のうち、ｍ及びｎが１又は２である化合物が特に好ましい。一般式（１）で表される化合物は公知の方法で合成することができる。
【０１０９】
その他、本発明に適用し得る酸分解性化合物としては、特開昭４８−８９６０３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号に記載のＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号に記載されているその他の酸分解化合物を挙げることができ、さらに特開昭６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−０１０１５３号、特開平９−１７１２５４号、同１０−５５０６７号、同１０−１１１５６４号、同１０−８７７３３号、同１０−１５３８５３号、同１０−２２８１０２号、同１０−２６８５０７号、同２８２６４８号、同１０−２８２６７０号、ＥＰ−０８８４５４７Ａｌに記載されているアセタール、ケタール及びオルトカルボン酸エステル、特開昭６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物を用いることが出来る。
【０１１０】
上記酸分解性化合物の中でも特に、特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号、同６２−２０９４５１号、同６３−０１０１５３号、特開平９−１７１２５４号、同１０−５５０６７号、同１０−１１１５６４号、同１０−８７７３３号、同１０−１５３８５３号、同１０−２２８１０２号、同１０−２６８５０７号、同２８２６４８号、同１０−２８２６７０号、ＥＰ０８８４６４７Ａｌ各明細書に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。
この酸分解性化合物の中でも、主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分を有し、アルカリ現像液中でその溶解度が発生した酸により上昇する高分子化合物が好ましく用いられる。
【０１１１】
これらの酸分解性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。また、添加量としては、化学増幅層全固形分に対し５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％の割合で層中に添加される。添加量が５重量％未満の場合は、非画像部の汚れが発生し易くなり、また添加量が７０重量％を越える場合は、画像部の膜強度が不充分となり、いずれも好ましくない。
【０１１２】
＜極性変換系＞
熱により親油性から親水性に変化する極性変換材料とは、常温の水に対して膨潤又は溶解等の親和性を示さない状態から水に対する親和性を示す状態に変化する材料である。この変化には化学反応を伴っても伴わなくても構わないが、化学反応するものが極性変換の程度が大きいため好ましい。このような極性変換反応としては熱により親水性の基が生成する反応が挙げられる。親水性の置換基としては、ホスホン酸、スルホン酸、カルボン酸、スルホンアミド、フェノール等の酸性基や、水酸基、アミノ基等や、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられ、熱の作用によりこのような置換基が発現する反応が好ましい。このような極性変換材料としては、特開平７−１８６５６２号記載のカルボン酸エステル、特開平９−２４０１４８号、特開平４−４４８９５号、同８−３４６３号、同８−１５６４０１号記載のホトクロミック化合物、特開昭５１−１１５１０１号記載の無機化合物、特開平１０−２８２６７２号記載のスルホン酸を発生可能な化合物が挙げられる。また、熱により上記親水基が発生する保護基も好適に用いられ、このような保護基はProtective Groups in Organic Synthesis (Greene Theodra W., Wuts Peter G.M.著、Wiley-Interscience Publication出版）、Protecting Groups (Philip J. Kocienski著、George Thieme Verlag Stuttgart出版）に記載されているものが挙げられる。これらは高分子であっても、低分子であっても構わない。
反応温度は８０℃以上３００℃以下が好ましく、特に好ましくは１２０℃から２００℃である。反応温度が低いと保存安定性が低くなり、反応温度が高いと低感度になる。
【０１１３】
〔その他の成分〕
本発明の画像形成材料には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等を添加すると、アルカリ水可溶性高分子の現像液への溶解阻止機能を向上させることができるので好ましい。
【０１１４】
前記オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩は、画像形成材料を構成する全固形分に対して、１〜５０重量％添加するのが好ましく、５〜３０重量％添加するのがより好ましく、１０〜３０重量％添加するのが特に好ましい。
【０１１５】
また、さらに、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１１６】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【０１１７】
また、本発明における印刷版材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１１８】
本発明における印刷版材料中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１１９】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭62−293247号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【０１２０】
本発明の画像形成材料を含む記録層塗布液や、保護層等の所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより画像形成材料を製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の皮膜特性は低下する。
【０１２１】
本発明における画像形成材料を用いた記録層塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全印刷版材料の０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１２２】
本発明の画像形成材料に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１２３】
本発明の画像形成材料に用いられる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１２４】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１２５】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１２６】
本発明の画像形成材料は、支持体上に本発明の画像形成材料を含む記録層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１２７】
上記のようにして作製された平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、波長７２０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー、半導体レーザー等が挙げられる。
本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１２８】
本発明の画像形成材料の現像液および補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１２９】
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物 Ｍ₂ Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１３０】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１３１】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１３２】
本発明の画像形成材料を用いた感光性平版印刷版原版について説明する。画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１３３】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１３４】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１３５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１３６】
【実施例】
以下、本発明を、実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
［赤外線吸収色素の合成］
１．一般式（１）に包含される例示化合物（ＩＲ‐５）の合成
ｐ−トルエンスルホニルクロリド９．５ｇおよびｌＨ，ｌＨ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン−１−オール１８．２ｇをアセトン５０mlに溶解した。この溶液を氷冷しながら撹拌し、トリエチルアミン５．６ｇを１０分間かけて滴下した。反応液を室温まで上昇し、６時間撹拌した後に反応溶液を２５０mlの水に注ぎ込んだ。有機層を酢酸エチルで抽出し、水洗した後に、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することで、ｐ−トルエンスルホン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル２４．４ｇを得た。
ｐ−トルエンスルホン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル１７．１ｇ、２，３，３−トリメチルインドレニン４．７８ｇを反応容器中で混合し１００℃に加熱し１時間撹拌した。室温まで冷却し、Ｎ−（３−（アニリノメチレン）−２−クロロ−１−シクロヘキセン−１−イル）メチレン）アニリン塩酸塩５．３９ｇ、メタノール６０mlおよび無水酢酸６．１３ｇを加え、水冷しながら１０分間撹拌した。反応溶液にトリエチルアミン６．０７ｇをゆっくり滴下し、室温でさらに２時間撹拌した。反応溶液を０℃付近まで冷却し析出物をろ取し、水洗することで例示化合物（ＩＲ−４） ６．５ｇを得た（λ_max＝７９５nm，ε＝２７０，０００、メタノール中）。
例示化合物（ＩＲ‐４） ５．０ｇのカウンターイオンを常法により過塩素酸イオンに変更することで例示化合物（ＩＲ‐５） ４．３ｇを得た（λ_max＝７９５nm，ε＝２７０，０００、メタノール中）。
【０１３７】
２．一般式（２）に包含される例示化合物（ＩＲ‐１８）の合成
ｌＨ，ｌＨ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン−１−オール１９．０ｇとナトリウムメトキシド２．７０ｇをメタノール１００mlに溶解し、室温で撹拌しながら２−（２−（２−クロロ−３−（２−（１，３―ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−２Ｈ−ベンゾ［ｅ］−インドール−２−イリデン）一エチリデン）−１−シクロヘキセン−１−イル）−エテニル）−１，１，３−トリメチル−ｌＨ−ベンゾ［ｅ］インドリウム、ｐ−トルエンスルホネート（特開平７‐２７１０２９の実施例（例１）で赤外線吸収剤として使用されている化合物）３７．８ｇを少しずつ加えた。４時間撹拌した後、反応溶液を１０００mlの水に注ぎ込み、析出物をろ取、水洗し、例示化合物（ＩＲ−１８） ２７．５ｇを得た（λ_max＝８２０nm，ε＝２３０，０００、メタノール中）。
【０１３８】
３．一般式（３）に包含される例示化合物（ＩＲ‐２４）の合成
２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール５１．８ｇおよびトリエチルアミン３１．７ｇをアセトン３２０mlに溶解し、氷冷下、撹拌しながらアセチルクロリド２４．９ｇをゆっくり滴下した。室温で３時間撹拌した後に、反応液を水５００mlに注ぎ込み、有機層を酢酸エチルで抽出し、水洗した後に、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することで、２−（エチルフェニルアミノ）エチル アセテート６４．９ｇを得た。
ジメチルホルムアミド１６．１ｇに氷冷下、撹拌しながら塩化ホスホリル３３．７ｇを滴下した。さらに２−（エチルフェニルアミノ）エチル アセテート４１．５ｇのジメチルホルムアミド溶液３０mlを滴下し４０℃で５時間撹拌した。反応溶液を１０００mlの酢酸ナトリウム水溶液に注ぎ込み、有機層を酢酸エチルで抽出し、水洗した後に、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで２−（エチル（４−ホルミルフェニル）アミノ）エチル アセテート３５．３ｇを得た。
２−（エチル（４−ホルミルフェニル）アミノ）エチル アセテート２３．５ｇ、シクロヘキサノン４．９１ｇおよびエタノール１５０mlを混合し５０℃で撹拌しながら水酸化ナトリウム２．２ｇの水溶液（２５ml）を加え、さらに５時間撹拌した。室温に冷却後、析出物をろ取し、少量のエタノールおよび水で洗い、２，６−ビス（（４−（エチル（２−ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）メチレン）シクロヘキサン−１−オン４１．５ｇを得た。
２，６−ビス（（４−（エチル（２−ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）メチレン）シクロヘキサン−１−オン３５．９ｇ、トリエチルアミン１６．２ｇおよびアセトン１６０mlを混合し水冷下、撹拌しながらパーフルオロオクタノイルクロリド６９．２ｇを滴下した。室温で４時間撹拌した後、反応液を水９００mlに注ぎ込み析出物をろ取することで２，６−ビス（（４−（エチル（２−パーフルオロオクタノイルオキシエチル）アミノ）フェニル）メチレン）シクロヘキサン−１−オン８９．３ｇを得た。
２，６−ビス（（４−（エチル（２−パーフルオロオクタノイルオキシエチル）アミノ）フェニル）メチレン）シクロヘキサン−１−オン２４．８ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇおよびテトラヒドロフルフリルアルコール１００ｇを混合し、撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウム０．７６ｇを加え、５０℃で６時間撹拌した。酢酸２０ｇと６０％過塩素酸水溶液３．７ｇを加え、析出物をろ取することで例示化合物（ＩＲ−２４） １６．１ｇを得た（λ_max＝７８２nm，ε＝１９０，０００、アセトン中）。
【０１３９】
４．一般式（４）に包含される例示化合物（ＩＲ‐２９）の合成
ステアリルメルカプタン１４．３ｇ、ナトリウムメトキシド２．７０ｇおよびメタノール５００mlに混合し、室温で撹拌しながら２−（２−（２−クロロ−３−（２−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−２Ｈ−ベンゾ［ｅ］−インドール−２−イリデン）−エチリデン）−１−シクロへキセン−１−イル）−エテニル）−１，ｌ，３−トリメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドリウム ｐ−トルエンスルホネート（特開平7-271029の実施例（例１）で赤外線吸収剤として使用されている化合物）３７．８ｇを少しずつ加えた。４時間撹拌した後、反応溶液を１０００mlの水に注ぎ込み、析出物をろ取、水洗して例示化合物（ＩＲ−２９） ２６．８ｇを得た（λ_max＝８１４nm，ε＝２６０，０００、メタノール中）。
【０１４０】
（参考例１：ポジ型画像形成材料の例）
［基板の作製］
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、更に、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ²であった。
−下塗り液−
・β−アラニン・・・・・・・・・・・・・・０．５ｇ
・メタノール・・・・・・・・・・・・・・・９５ｇ
・水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５ｇ
【０１４１】
得られた基板に以下の感光層塗布液［Ａ］を塗布量が１．８ｇ／ｍ²になるよう塗布し、平版印刷版〔Ａ−１〕を得た。
（感光層塗布液［Ａ］）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、
重量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）・１．０ｇ
・赤外線吸収剤（例示化合物ＩＲ−１）・・・・・・・・・・・・・・０．２ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン
スルホン酸アニオンにした染料・・・・・・・・・・・・・・・０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、
大日本インキ化学工業（株）製）・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
・γ−ブチルラクトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３ｇ
・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール・・・・・・・・・・・・・・・７ｇ
【０１４２】
（実施例２〜３）
参考例１において、感光層塗布液［Ａ］に配合された赤外線吸収剤を下記表１に記載の例示化合物に変更した以外は、参考例１と同様にして平版印刷版〔Ａ−２〕、〔Ａ−３〕を得た。
【０１４３】
（比較例１）
参考例１において、感光層塗布液［Ａ］に配合された赤外線吸収剤を下記構造のＩＲ−７９２ perchlorate（シグマアルドリッチジャパン（株）製）に変更した以外は、参考例１と同様にして平版印刷版〔Ａ−Ｃ〕を得た。
【０１４４】
【化２８】

【０１４５】
（参考例４）
参考例１と同様に得られた基板に以下の感光光層塗布液［Ｂ］を塗布量が１．６ｇ／ｍ²になるよう塗布し、平版印刷版〔Ｂ−１〕を得た。
（感光層塗布液［Ｂ］）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量
３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）・・・・・・・０．３ｇ
・特開平１１−３４８４４３号公報実施例に記載の
共重合体１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．７ｇ
・ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン・・・・・・・・・・・０．１ｇ
・赤外線吸収剤（例示化合物ＩＲ−１）・・・・・・・・・・・・・０．１５ｇ・ｐ−トルエンスルホン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン
スルホン酸アニオンにした染料・・・・・・・・・・・・・・・０．０２ｇ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、
大日本インキ化学工業（株）製）・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ・γ−ブチルラクトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８ｇ
・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール・・・・・・・・・・・・・・・４ｇ
【０１４６】
（実施例５〜６）
参考例４において、感光層塗布液［Ｂ］に配合された赤外線吸収剤を下記表１に記載の例示化合物に変更した以外は、参考例４と同様にして平版印刷版〔Ｂ−２〕、〔Ｂ−３〕を得た。
【０１４７】
（比較例２）
参考例４において、感光層塗布液［Ｂ］に配合された赤外線吸収剤をＩＲ−７９２ perchlorate（シグマアルドリッチジャパン（株）製）に変更した以外は、参考例４と同様にして平版印刷版〔Ｂ−Ｃ〕を得た。
【０１４８】
［平版印刷版の性能評価］
前記のようにして作成した実施例２、３、５、及び６、比較例１、２のポジ型平版印刷版について、下記の基準により性能評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
−感度−
得られた平版印刷版を、出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ²）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光した。その後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製：「ＰＳプロセッサー９００ＶＲ」）を用いて現像した。その際、ＤＰ−４は１：８で水希釈したものを使用し、その現像液にて得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザの照射エネルギーを求めて、これを感度とした。測定した感度の値を表１に示す。
【０１４９】
【表１】

【０１５０】
表１に明らかなように、本発明の画像形成材料を用いた平版印刷版原版は公知の赤外線吸収剤を用いたものに比較して、高感度であり画像形成性に優れていることがわかった。
【０１５１】
（実施例７〜１０：ネガ型画像形成材料の例）
（感光層塗布液［Ｃ］）
・特開平１１−３５２６７９号公報に記載の実施例１で用いら
れている一般式（１）で表されるジアゾニウム塩 ０．１５ｇ
・赤外線吸収剤（例示化合物ＩＲ−１） ０．１０ｇ
・ポリＰ−ヒドロキシスチレン樹脂
（重量平均分子量１００００） １．５ ｇ
・架橋剤（下記構造式） ０．５０ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０３ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １５ ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０ ｇ
・メチルアルコール ５ ｇ
【０１５２】
【化２９】

【０１５３】
上記組成の感光層塗布液［Ｃ］において、赤外線吸収剤の種類を表２に示すものに変えて、４種類の塗布液〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−４〕を調製した。この溶液をそれぞれ、参考例１で用いたものと同様に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷版原版〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−４〕を得て実施例７〜１０とした。乾燥後の被覆重量は１．３ｇ／ｍ²であった。
得られたネガ型平版印刷版原版〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−４〕を、参考例１と同じ波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、１４０℃のオーブンで１分間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。いずれも良好なネガ画像が得られた。
【０１５４】
（比較例３）
実施例７〜１０にて使用した感光層塗布液［Ｃ］において、赤外線吸収剤をＩＲ−７９２ perchlorateに変更した以外は実施例７〜１０と同様にしてネガ型平版印刷版原版〔Ｃ−Ｃ〕を作製し、比較例３とした。
得られた平版印刷用版材〔Ｃ−Ｃ〕を、実施例７〜１０と同様に露光、熱処理、現像をおこない、参考例１と同様の方法で、感度を測定した。結果を表２に示す。
【０１５５】
【表２】

【０１５６】
表２に明らかなように、ネガ型の画像形成材料を用いた場合においても、本発明に係る赤外線吸収剤を用いた平版印刷版原版は公知の赤外線吸収剤を用いたものに比較して高感度であり、画像形成性に優れていることがわかった。
【０１５７】
（実施例１１〜１２：ネガ型画像形成材料の例）
（感光層塗布液［Ｄ］）
・下記構造のヨードニウム塩 ０．６７ｇ
・赤外線吸収剤（例示化合物ＩＲ−１） ０．２７ｇ
・アリルメタクリレート−メタクリル酸共重合体
（モル比８７：１３、ＭW＝１０００００） ３．３ ｇ
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３．３ ｇ
（ＤＰＨＡ）〔日本化薬(株)製〕
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン
・スルホン酸アニオンにした染料 ０．１３ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．１ ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ３３ ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ２０ ｇ
・メチルアルコール ２６ ｇ
【０１５８】
【化３０】

【０１５９】
上記組成の感光層塗布液［Ｄ］において、赤外線吸収剤の種類を表３に示すものに変えて、２種類の溶液〔Ｄ−１〕〜〔Ｄ−２〕を調製した。この溶液をそれぞれ、参考例１で用いた支持体に同様にして塗布し、１１５℃で４５秒間乾燥してネガ型平版印刷版原版〔Ｄ−１〕〜〔Ｄ−２〕を得て実施例１１、１２とした。乾燥後の被覆重量は１．４ｇ／ｍ²であった。
得られたネガ型平版印刷用版材〔Ｄ−１〕〜〔Ｄ−２〕を、参考例１と同じ波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＮ−３Ｃ（１：２）、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。いずれも良好なネガ画像が得られた。
【０１６０】
（比較例４）
実施例１１〜１２にて使用した感光層塗布液［Ｄ］において、赤外線吸収剤を下記構造を有するＩＲ−７８６ perchlorate（シグマアルドリッチジャパン（株）製）に変更し、それ以外は実施例１１〜１２と同様にしてネガ型平版印刷版原版〔Ｄ−Ｃ〕を作製し、比較例４とした。
得られた平版印刷用版材〔Ｄ−Ｃ〕を、実施例１１〜１２と同様に露光、熱処理、現像をおこない、参考例１と同様の方法で、感度を測定した。結果を表３に示す。
【０１６１】
【化３１】

【０１６２】
【表３】

【０１６３】
表３の結果より、実施例１１及び１２の平版印刷版原版はいずれも、公知の赤外線吸収剤を用いたものに比較して、赤外線レーザに対する感度が高く、画像形成性に優れていることがわかった。
【０１６４】
上記各実施例より、本発明は上記の特定の赤外線吸収剤を使用したことにより、高感度で、画像形成性も良好な画像形成材料を得られることがわかった。
また、この画像形成材料を用いた平版印刷版原版は赤外線レーザによるダイレクト製版が可能で、高感度で画像形成性が良好であった。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明の画像形成材料は、赤外線レーザに対して高感度であり、画像形成性に優れている。また、この画像形成材料を用いた平版印刷版原版は、赤外線レーザでダイレクトに製版が可能であり、高感度で画像形成性に優れているいう効果を奏する。

Claims (5)

1. 支持体上に、分子内にフッ素原子数５以上の含フッ素置換基を有し、下記一般式（１）乃至一般式（３）で表される赤外線吸収色素、及び、炭素原子数５以上のポリメチン鎖を有し、該ポリメチン鎖上に窒素、酸素、硫黄の何れかを介して連結された炭素数１６以上２０以下のアルキル基を有し、下記一般式（４）で表される赤外線吸収色素からなる群より選択された少なくとも１種の赤外線吸収剤を含有し、近赤外領域の放射線の作用により、アルカリ水溶液に対する可溶性が変化する画像形成層を有することを特徴とするヒートモード対応画像形成材料。
   

   

   式中、Ｒ _F ^l およびＲ _F ² はそれぞれ独立に、フッ素原子数５以上の含フッ素置換基を表す。Ｘ ¹ およびＸ ² はそれぞれ独立に、−ＣＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ −、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ ¹¹ −、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｏ−を表す。Ｒ ^l 〜Ｒ ^８ はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ ^l とＲ ³ 、Ｒ ² とＲ ⁴ 、Ｒ ⁵ とＲ ⁷ 、Ｒ ⁶ とＲ ⁸ 、Ｒ ¹ とＸ ¹ またはＲ ² とＸ ² が互いに結合して脂肪族５員環または６員環、芳香族６員環、置換芳香族６員環を形成するのに必要な複数原子を表してもよい。
   Ｒ ⁹ およびＲ ¹⁰ はそれぞれ独立に、アルキル基または組み合わせて環を形成するのに必要な＝ＣＨ−を表し、Ｒ ¹¹ はアルキル基を表す。
   Ｚ ¹ はへプタメチン基を表し、このヘプタメチン基は、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキコキシ基、バルビツル酸基またはチオバルビツル酸基から選択される1種以上の置換基を有していてもよい。また、このヘプタメチン基は、その２つのメチン炭素上の置換基が互いに結合して形成されたシクロへキセン環又はシクロペンテン環を含むものであってもよい。該シクロへキセン環又はシクロペンテン環はさらに、置換基を有していてもよく、環構造上の置換基はアルキル基又はハロゲン原子より選択される。
   Ｘ ^- は電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
   

   

   式中、Ｒ _F ³ は−（ＣＨ ₂ ） _n （ＣＦ ₂ ） _m ＣＦ ₃ 又は−（ＣＨ ₂ ） _n ＣＦ ₂ （ＣＦ ₂ ） _m Ｈで表される含フッ素置換基を表す。ここで、ｎは０〜６の整数、ｍは２〜１６の整数を表す。Ｘ ³ は−ＮＨ−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表す。Ｒ ¹² およびＲ ¹³ はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。
   Ｚ ^２ はへプタメチン基を表し、このヘプタメチン基は、その２つのメチン炭素上の置換基が互いに結合して形成されたシクロへキセン環を含むものである。
   Ｘ ^l 、Ｘ ² 、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁸ 、Ｘ ^- は前記一般式（１）におけるものと同義である。
   

   

   式中、Ｒ _F ⁴ 、Ｒ _F ⁵ 、Ｒ _F ⁶ およびＲ _F ⁷ はそれぞれ独立に、フッ素原子数５以上の含フッ素置換基またはアルキル基を表し、Ｒ _F ⁴ 、Ｒ _F ⁵ 、Ｒ _F ⁶ およびＲ _F ⁷ の少なくとも１つはフッ素原子数５以上の含フッ素置換基である。Ｚ ³ はペンタメチン基を表し、このペンタメチン基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはヘテロ環基から選択される置換基を有していてもよい。また、このペンタメチン基は、その２つのメチン炭素上の置換基が互いに結合して形成されたシクロへキセン環又はシクロペンテン環を含むものであってもよい。該シクロへキセン環又はシクロペンテン環はさらに、置換基を有していてもよく、環構造上の置換基はアルキル基又はハロゲン原子より選択される。
   Ｘ ^- は電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
   

   

   式中、Ｒ ¹⁴ は炭素数１６以上２０以下のアルキル基を表す。Ｘ ³ は−ＮＨ−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表す。Ｒ ¹² およびＲ ¹³ はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。
   Ｚ ^２ はへプタメチン基を表し、このヘプタメチン基は、その２つのメチン炭素上の置換基が互いに結合して形成されたシクロへキセン環又はシクロペンテン環を含むものであってもよい。
   Ｘ ^l 、Ｘ ² 、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁸ 、Ｘ ^- は前記一般式（１）におけるものと同義である。
2. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする分子内にフッ素原子数５以上の含フッ素置換基を有する赤外線吸収色素。
   

   

   式中、Ｒ_F ^l およびＲ_F ²はそれぞれ独立に、フッ素原子数５以上の含フッ素置換基を表す。Ｘ¹ およびＸ²はそれぞれ独立に、−ＣＲ⁹Ｒ¹⁰−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹¹−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｏ−を表す。Ｒ^l〜Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ^lとＲ³、Ｒ²とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁷、Ｒ⁶とＲ⁸、Ｒ¹とＸ¹またはＲ²とＸ²が互いに結合して脂肪族５員環または６員環、芳香族６員環、置換芳香族６員環を形成するのに必要な複数原子を表してもよい。
   Ｒ⁹ およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に、アルキル基または組み合わせて環を形成するのに必要な＝ＣＨ−を表し、Ｒ¹¹はアルキル基を表す。
   Ｚ¹はへプタメチン基を表し、このヘプタメチン基は、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキコキシ基、バルビツル酸基またはチオバルビツル酸基から選択される1種以上の置換基を有していてもよい。また、このヘプタメチン基は、その２つのメチン炭素上の置換基が互いに結合して形成されたシクロへキセン環又はシクロペンテン環を含むものであってもよい。この環はさらに、置換基を有していてもよく、環構造上の置換基はアルキル基又はハロゲン原子より選択される。
   Ｘ^-は電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
3. 下記一般式（２）で表されることを特徴とする分子内にフッ素原子数５以上の含フッ素置換基を有する赤外線吸収色素。
   

   

   式中、Ｒ_F ³は（ＣＨ ₂ ） _n （ＣＦ ₂ ） _m ＣＦ ₃ 又は−（ＣＨ ₂ ） _n ＣＦ ₂ （ＣＦ ₂ ） _m Ｈで表される含フッ素置換基を表す。ここで、ｎは０〜６の整数、ｍは２〜１６の整数を表す。Ｘ³は−ＮＨ−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表す。Ｒ¹² およびＲ¹³はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｘ ¹ およびＸ ² はそれぞれ独立に、−ＣＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ −、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ ¹¹ −、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｏ−を表す。Ｒ ^l 〜Ｒ ^８ はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ ^l とＲ ³ 、Ｒ ² とＲ ⁴ 、Ｒ ⁵ とＲ ⁷ 、Ｒ ⁶ とＲ ⁸ 、Ｒ ¹ とＸ ¹ またはＲ ² とＸ ² が互いに結合して脂肪族５員環または６員環、芳香族６員環、置換芳香族６員環を形成するのに必要な複数原子を表してもよい。
   Ｒ ⁹ およびＲ ¹⁰ はそれぞれ独立に、アルキル基または組み合わせて環を形成するのに必要な＝ＣＨ−を表し、Ｒ ¹¹ はアルキル基を表す。
   Ｚ ^２ はへプタメチン基を表し、このヘプタメチン基は、その２つのメチン炭素上の置換基が互いに結合して形成されたシクロへキセン環を含むものである。
   Ｘ ^- は電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
4. 下記一般式（３）で表されることを特徴とする分子内にフッ素原子数５以上の含フッ素置換基を有する赤外線吸収色素。
   

   

   式中、Ｒ_F ⁴、Ｒ_F ⁵、Ｒ_F ⁶ およびＲ_F ⁷はそれぞれ独立に、フッ素原子数５以上の含フッ素置換基またはアルキル基を表し、Ｒ_F ⁴、Ｒ_F ⁵、Ｒ_F ⁶ およびＲ_F ⁷の少なくとも１つはフッ素原子数５以上の含フッ素置換基である。Ｚ³はペンタメチン基を表し、このペンタメチン基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはヘテロ環基から選択される置換基を有していてもよい。また、このペンタメチン基は、その２つのメチン炭素上の置換基が互いに結合して形成されたシクロへキセン環又はシクロペンテン環を含むものであってもよい。該シクロへキセン環又はシクロぺンテン環はさらに、置換基を有していてもよく、環構造上の置換基はアルキル基又はハロゲン原子より選択される。
   Ｘ^-は電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
5. 下記一般式（４）で表されることを特徴とする炭素原子数５以上のポリメチン鎖を有し、該ポリメチン鎖上に窒素、酸素、硫黄の何れかを介して連結された炭素数１６以上２０以下のアルキル基を有する近赤外線吸収色素。
   

   

   式中、Ｒ¹⁴は炭素数１６以上２０以下のアルキル基を表す。Ｘ³は−ＮＨ−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表す。Ｒ¹² およびＲ¹³はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｘ ¹ およびＸ ² はそれぞれ独立に、−ＣＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ −、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ ¹¹ −、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｏ−を表す。Ｒ ^l 〜Ｒ ^８ はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ ^l とＲ ³ 、Ｒ ² とＲ ⁴ 、Ｒ ⁵ とＲ ⁷ 、Ｒ ⁶ とＲ ⁸ 、Ｒ ¹ とＸ ¹ またはＲ ² とＸ ² が互いに結合して脂肪族５員環または６員環、芳香族６員環、置換芳香族６員環を形成するのに必要な複数原子を表してもよい。
   Ｒ ⁹ およびＲ ¹⁰ はそれぞれ独立に、アルキル基または組み合わせて環を形成するのに必要な＝ＣＨ−を表し、Ｒ ¹¹ はアルキル基を表す。
   Ｚ ^２ はへプタメチン基を表し、このヘプタメチン基は、その２つのメチン炭素上の置換基が互いに結合して形成されたシクロへキセン環又はシクロペンテン環を含むものであってもよい。
   Ｘ ^- は電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。