JP2002107923A - 画像形成材料及びそれを用いた平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像形成性及び保存安定性に優れ、アブレー
ションの発生が抑制された画像形成材料及びそれを用い
たダイレクト製版用の赤外線レーザで画像を形成しうる
平版印刷版原版を提供する。 【解決手段】 水酸基の一部が赤外線吸収能を有する有
機基により修飾されたフェノール樹脂を含有し、赤外線
露光による記録が可能であることを特徴とする。このフ
ェノール樹脂は、フェノール骨格を主鎖または側鎖に有
する高分子化合物のフェノール性水酸基と、メチン鎖上
にハロゲン原子を有するポリメチン色素とを反応させる
ことで得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は赤外線レーザの露光
により画像記録可能であり、露光部分の記録層の可溶性
が変化するポジ型或いはネガ型の画像形成材料或いは露
光部分の親水性、疎水性が変化する画像形成材料及びそ
れを用いた平版印刷版原版に関し、赤外線レーザー等の
近赤外領域の露光により書き込み可能であり、特にコン
ピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆ
るダイレクト製版用の平版印刷版原版に好適な、赤外線
レーザ用の画像形成材料及びそれを用いた平版印刷版原
版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、近赤外から赤外に発光領域を持つ
固体レーザ・半導体レーザの発達に伴い、コンピュータ
のディジタルデータから直接製版するシステムとして、
これらの赤外線レーザーを用いるものが注目されてい
る。ダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平板印刷
版材料が特開平７−２８５２７５号公報に開示されてい
る。この発明は、アルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸
収し熱を発生する物質と、キノンジアジド化合物類等の
ようなポジ型感光性化合物を添加した画像記録材料であ
り、画像部ではポジ型感光性化合物が、アルカリ水溶液
可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤と
して働き、非画像部では熱により分解して溶解阻止能を
発現しなくなり、現像により除去され得るようになっ
て、画像を形成する。本発明者らの検討の結果、キノン
ジアジド化合物類を画像記録材料に添加しなくても、ポ
ジ画像が得られることを見出したが、単にキノンジアジ
ド化合物類を除した画像記録材料においては、現像液の
濃度に対する感度の安定性、即ち現像のラチチュードが
悪くなってしまうという欠点がある。

【０００３】一方、オニウム塩やアルカリ不溶性の水素
結合可能な化合物はアルカリ可溶性高分子のアルカリ溶
解抑制作用を有することが知られている。赤外線レーザ
ー対応画像形成材料としては、カチオン性赤外線吸収色
素をアルカリ水可溶高分子の溶解抑制剤として用いた組
成物がポジ作用を示すことがＷＯ97/39894に記載されて
いる。このポジ作用は赤外線吸収色素がレーザー光を吸
収し、発生する熱で照射部分の高分子膜の溶解抑制効果
を消失させて画像形成を行う作用である。このような赤
外線レーザ露光による画像形成材料は、レーザー照射表
面では十分な画像形成性を発現しうるものの、熱拡散の
ため感材の深部までは十分な効果が得がたく、感度が低
い、現像ラチチュードが狭いといった問題があった。こ
こで言う現像ラチチュードとはアルカリ現像液のアルカ
リ濃度を変化させたときに良好な画像形成ができる許容
範囲をさす。

【０００４】この露光に対する低感度の問題を解決する
ため、例えば、特開平１１−６５１０５号公報に開示さ
れているようないわゆる化学増幅型感材や、特開２００
０−８９４５５号公報に開示されるようなエチレン性不
飽和化合物の重合を利用した感材が検討されているが、
このような感材は光や熱に対する反応性に優れる成分を
含有するため、白灯下での取り扱いや保存または環境温
度の変化により、所望されない反応が生起しやすく、保
存安定性に劣るという懸念がある。また、充分な画像形
成性や現像ラチチュードを得るために露光量を上げる
と、赤外線吸収剤やその他の感光層中の成分のアブレー
ションが起こり、露光機の光学系を汚染するという問題
もあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、画像形成性及び保存安定性に優れ、露光装置の光学
系を汚染しない画像形成材料及びそれを用いたダイレク
ト製版用の赤外線レーザで画像を形成しうる平版印刷版
原版を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、画像形成性
及び保存安定性を改良する目的で鋭意研究を重ねた結
果、特定の樹脂に赤外線吸収能を有する基を導入した画
像形成材料を用いることにより、画像形成性及び保存安
定性のいずれもが向上し、赤外線吸収剤のアブレーショ
ンも抑制できることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。

【０００７】即ち、本発明の画像形成材料は、赤外線露
光により、画像記録可能であり、水酸基の一部が赤外線
吸収能を有する有機基により修飾されたフェノール樹脂
を含有することを特徴とする。より具体的には、本発明
の画像形成材料は、ヒートモード対応画像形成材料であ
り、（ａ）水酸基の一部が赤外線吸収能を有する有機基
により修飾されたフェノール樹脂、及び（ｂ）水に不溶
であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を
含有し、赤外線露光により、アルカリ水溶液に対する可
溶性が変化する、ポジ型或いはネガ型の画像形成材料、
或いは、（ａ）水酸基の一部が赤外線吸収能を有する有
機基により修飾されたフェノール樹脂を含有し、赤外線
露光により、表面の親水性、疎水性が変化する画像形成
材料である。

【０００８】本発明の作用は明確ではないが、フェノー
ル樹脂に赤外線吸収能を有する有機基を導入すること
で、赤外線吸収剤としての機能と、画像形成成分として
有用なフェノール樹脂本来の特性とを併せ持つことにな
り、光熱変換機能を有する有機基において発生した熱
が、フェノール樹脂に直接作用し、画像形成性の向上が
達成できるものと考えられる。また、赤外線吸収能を有
する有機基が、高分子化合物に結合されているので、感
材を長期保存した場合の光熱変換材料の結晶化などによ
る感光層からの析出や、光熱変換材料とバインダー等の
感光層内の他の成分との相互作用の強度が変動し難くな
るため、保存安定性が向上すると考えられる。さらに、
赤外線吸収能を有する有機基がアブレーションにより飛
散し難い高分子化合物に結合されているので、露光時の
発熱に伴う赤外線吸収能を有する有機化合物のアブレー
ションによる飛散が抑制できるものと考えられる。

【０００９】また、請求項３に係る本発明の平版印刷版
原版は、支持体上に、前記請求項１又は請求項２に記載
の画像形成材料からなる画像形成層を設けることを特徴
とする。

【００１０】なお、本発明において「ヒートモード対
応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であるこ
とを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義
について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ Ｔｉｍ
ｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ ＮＩＰ １５：１９９９ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄ
ｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材
料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化
学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸
収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロ
セスには大きく分けて二つのモードが存在することが知
られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料
中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例え
ば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、
その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に
必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォ
トンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質
が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述
の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こす
いわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に
集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレ
ーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子
吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。

【００１１】上述の各モードを利用した露光プロセスを
フォトンモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォ
トンモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目
的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子
のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。
例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考
える。フォトンモード露光では光化学的相互作用を利用
しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要
請により１光子のエネルギーを足し併せて使用すること
ができない。つまり、何らかの反応を起こすためには
「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係
が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に
熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエ
ネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個
の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が
あれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱
拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部
分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光
励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄
積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次
の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つ
まり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量で
あっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と
低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果
が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。

【００１２】無論、フォトンモード露光では後続反応種
の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本
的には、このようなことは起こらない。即ち、感光材料
の特性として見た場合、フォトンモードでは露光パワー
密度（ｗ／ｃｍ²）（＝単位時間当たりのエネルギー密
度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応
のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモード
では露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇す
ることになる。従って、実際に画像記録材料として実用
上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定す
ると、各モードを比較した場合、フォトンモード露光で
は通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ²程度の高感度化が達成で
きるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、
未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対
し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でない
と反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係か
ら通常は５０ｍＪ／ｃｍ²程度が必要となるが、低露光
カブリの問題が回避される。そして、事実上ヒートモー
ド露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５００
０ｗ／ｃｍ²以上が必要であり、好ましくは１００００
ｗ／ｃｍ²以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述
べなかったが５．０×１０⁵／ｃｍ²以上の高パワー密度
レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を
汚す等の問題から好ましくない。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の画像形成材料は、水酸基の一部が赤外線吸収能を
有する有機基により修飾されたフェノール樹脂を含有す
ることを特徴とする。 ［（ａ）水酸基の一部が赤外線吸収能を有する有機基に
より修飾されたフェノール樹脂］本発明に係る水酸基の
一部が赤外線吸収能を有する有機基により修飾されたフ
ェノール樹脂（以下、適宜、赤外線吸収性樹脂と称す
る）は、フェノール骨格を主鎖または側鎖に有するフェ
ノール樹脂中のフェノール性水酸基の一部に、赤外線吸
収能を有する有機基を導入することで得ることができ
る。ここで用いる赤外線吸収能を有する有機基として
は、赤外線領域に吸収を有する発色色素団であれば、特
に制限はない。即ち、本発明の画像形成材料に含まれる
赤外線吸収能を有する有機基は、一般の赤外線領域の露
光により画像形成可能な記録材料に含まれる赤外線吸収
剤と同様に、赤外線露光により発熱する機能を有するも
のであり、その熱により画像形成が行なわれる。このた
め、本発明の赤外線吸収剤性樹脂には、赤外線レーザの
光を効率よく熱に変換する赤外線吸収性の色素団を有す
ることを要する。ここで使用される赤外線吸収性の発色
色素団は近赤外領域に吸収を有するが、具体的には波長
７２０ｎｍから１２００ｎｍに吸収を有し、好ましく
は、波長７２０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有す
る。これらの有機基の例としてはフェノール性水酸基と
反応しうる置換基を有するシアニン色素、（チオ）ピリ
リウム色素に代表されるポリメチン色素やナフトキノン
系色素、アントラキノン系色素などのキノン系色素、ス
クアリリウム誘導体、クロコニウム誘導体、フタロシア
ニン色素、ナフタロシアニン色素、アゾ色素、スチリル
系色素、金属錯体、分子間ＣＴ型色素等が挙げられる
が、入手の容易性、溶剤に対する可溶性、水酸基への導
入のし易さなどの観点から、メチン鎖上にハロゲン原子
を有するポリメチン色素が好ましい。

【００１４】本発明に用い得る赤外線吸収性樹脂につい
て、フェノール骨格を主鎖または側鎖に有する高分子化
合物のフェノール性水酸基に、好ましい色素であるメチ
ン鎖上にハロゲン原子を有するポリメチン色素を導入す
る例を挙げて具体的に説明する。本発明で用いられるフ
ェノール骨格を主鎖または側鎖に有する高分子化合物は
主鎖または側鎖にフェノール骨格を有する高分子化合物
であれば特に制限はなく、公知のものを任意に選択して
使用できる。

【００１５】（１．フェノール骨格を主鎖に有する高分
子化合物）フェノール骨格を主鎖に有する高分子化合物
としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの
縮重合体（以下、「フェノールホルムアルデヒド樹脂」
という。）、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮
重合体（以下、「ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂」という。）、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドと
の縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ
−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルム
アルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、および、
ピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることがで
きる。フェノール骨格を主鎖に有する高分子化合物の重
量平均分子量は５．０×１０ ²〜２．０×１０⁴で、数平
均分子量が２．０×１０²〜１．０×１０⁴のものが、溶
剤溶解性、入手容易性の点で好ましい。

【００１６】これらの樹脂は単独で用いるのみならず、
２種類以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の
樹脂を組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７
９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノ
ールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェ
ノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素
数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール
とホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。

【００１７】（２．フェノール骨格を側鎖に有する高分
子化合物）フェノール骨格を側鎖に有する高分子化合物
としては、フェノール骨格を側鎖に有するモノマーを共
重合させた共重合体を用いることもできる。このような
高分子化合物の合成に用いるフェノール基を有するモノ
マーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリル
アミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒ
ドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニ
ルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレー
ト、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒド
ロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒド
ロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−
ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−
ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−
ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−
ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３
−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−
（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２
−（（（４−ヒドロキシフェニル）アミノ）カルボニ
ル）アミノエチルメタクリレート等を好適に使用するこ
とができる。

【００１８】本発明に用い得る側鎖にフェノール骨格を
有する高分子化合物において、フェノール骨格を有する
モノマーは、１種類である必要はなく、フェノール骨格
をを有するモノマーを２種以上共重合させたものも用い
ることもできる。共重合の方法としては、従来知られて
いる、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム
共重合法等を用いることができる。前記共重合体は、共
重合させるフェノール骨格を有するモノマーを共重合成
分として１モル％以上含んでいることが好ましく、１０
モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１モ
ル％より少ないと、色素発色団を充分に導入できなくな
る。

【００１９】また、この共重合体には、前記フェノール
骨格を有するモノマー以外の他の共重合成分を含んでい
てもよい。共重合体成分として用いうるモノマーの例と
しては、下記（１）〜（１４）に挙げるモノマーを用い
ることができる。 （１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまた
は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸
基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸
エステル類。 （２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等
のアルキルアクリレート。 （３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト。 （４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−
ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−
フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリル
アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の
アクリルアミドもしくはメタクリルアミド。 （５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。

【００２０】（６）ビニルアセテート、ビニルクロロア
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類。 （７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。 （９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。 （１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。 （１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 （１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸。 （１３）ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリ
ルアミド等のスルホンアミド含有モノマー類。 （１４）Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド
等の活性イミド基含有モノマー類。

【００２１】本発明において側鎖にフェノール骨格を有
する高分子化合物は、単独重合体、共重合体に係わら
ず、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５
００以上のもが好ましい。さらに好ましくは、重量平均
分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が８０
０〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数
平均分子量）が１．１〜１０のものである。かかるフェ
ノール性水酸基を有する樹脂は、１種類あるいは２種類
以上を組み合わせて使用してもよい。

【００２２】（３．メチン鎖上にハロゲン原子を有する
ポリメチン色素）本発明の赤外線吸収性樹脂に導入され
る好ましい有機基であるメチン鎖上にハロゲン原子を有
するポリメチン色素（以下、単にポリメチン色素とも称
する）としては、カチオン性のポリメチン色素が好まし
く、具体的には、シアニン色素、ピリリウム色素、チオ
ピリリウム色素が好ましく挙げられ、入手の容易性や導
入反応時の溶剤溶解性の観点から、シアニン色素が特に
好ましい。メチン鎖上のハロゲン原子としては塩素原子
が好ましい。本発明において用い得るポリメチン色素の
うち好ましいものとしては下記一般式（Ｉ）〜一般式
（III）で示されるものが挙げられる。

【００２３】

【化１】

【００２４】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に炭
素原子数１〜１２のアルキル基を表し、アルキル基上に
はアルコキシ基、アリール基、アミド基、アルコキシカ
ルボニル基、水酸基、スルホ基、カルボキシル基より選
択される置換基を有しても良い。Ｙ¹、Ｙ²は各々独立に
酸素、硫黄、セレン、ジアルキルメチレン基または−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に芳香族炭
化水素基を表し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、アルコキシカルボニル基より選択される置換基を
有しても良く、Ｙ¹、Ｙ²と隣接した連続２炭素原子で芳
香環を縮環しても良い。

【００２５】Ｘは電荷の中和に必要なカウンターイオン
を表し、色素カチオン部がアニオン性の置換基を有する
場合は必ずしも必要ではない。Ｑはいずれかの炭素原子
上を塩素原子で置換されたトリメチン基、ペンタメチン
基、ヘプタメチン基、ノナメチン基またはウンデカメチ
ン基を表し、連続した３つのメチン鎖を含むシクロヘキ
セン環またはシクロペンテン環を有することが安定性の
点で好ましい。

【００２６】

【化２】

【００２７】一般式（II）及び一般式（III）中、Ｒ³〜
Ｒ⁶は各々独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基また
は炭素原子数６〜１４のアリール基を表す。Ｙ³、Ｙ⁴は
各々独立に酸素、硫黄、セレンまたはテルル原子を表
す。Ｘは電荷の中和に必要なカウンターイオンを表す。
Ｑは一般式（Ｉ）のＱと同義である。

【００２８】かかるポリメチン色素のうち、フェノール
骨格を有する高分子化合物との反応における溶剤溶解性
や反応性、ポリメチン色素の入手性の観点から一般式
（Ｉ）で表されるものが好ましく、Ｑとしては連続した
３つのメチン鎖を含むシクロヘキセン環またはシクロペ
ンテン環を有するヘプタメチン基が、得られた高分子化
合物を赤外線吸収剤として用いる場合の安定性の点で特
に好ましい。

【００２９】次に、本発明で用いられるメチン鎖上にハ
ロゲン原子を有するポリメチン色素の具体例〔（Ｄ−
１）〜（Ｄ−２３）〕を以下に示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】このようなポリメチン色素をフェノール骨
格を有する高分子化合物に下記に詳述する方法で導入す
ることで、導入されたポリメチン色素の吸収を有する赤
外線吸収性樹脂を得ることができるが、このポリメチン
色素として、吸収極大波長が７５０〜１２００ｎｍであ
るものを用いることが好ましい。

【００３５】フェノール骨格を主鎖または側鎖に有する
高分子化合物のフェノール性水酸基と、メチン鎖上にハ
ロゲン原子を有するポリメチン色素とを反応することに
より、高分子化合物に色素発色団を導入する方法につい
て説明する。本方法は下記スキームに示される反応によ
り進行し、フェノール性水酸基に由来するフェノキシド
がポリメチン色素のメチン鎖上のハロゲン原子を求核置
換することによりフェノール骨格と色素発色団の間にエ
ーテル結合が形成される。

【００３６】

【化７】

【００３７】スキームに記載のＭ’はフェノール性水酸
基を解離するのに必要な塩基を表し、Ｄ−Ｘはメチン鎖
上にハロゲン原子を有するポリメチン色素を表す。フェ
ノキシドを形成する反応およびエーテル結合形成反応は
通常溶液中でおこなわれ、該フェノキシドを単離してか
らエーテル結合形成反応をおこなっても、該フェノキシ
ドを形成した反応溶液でそのままエーテル結合形成反応
をおこなっても良い。

【００３８】フェノキシドを形成する反応に用いられる
溶媒としては、通常の有機合成反応に用いられる有機溶
剤または水が用いられるが、反応に用いる塩基によりフ
ェノールより解離し易い酸基を有していない溶媒である
ことが好ましく、その観点からはアルコール系、エーテ
ル系、アミド系、ケトン系、アミン系の有機溶媒や水が
好ましく挙げられ、さらに、フェノール骨格を主鎖また
は側鎖に有する高分子化合物に対する溶解性の観点から
は、アルコール系、エーテル系、アミド系の有機溶媒が
好ましい。

【００３９】フェノキシドを形成する反応には、フェノ
ール性水酸基を解離してフェノキシドを形成するために
塩基性化合物が用いられる。本反応に用いられる塩基性
化合物としてはピペリジン、ピロリジン、ピリジン等の
環状アミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン
等のアルキルアミンに代表される有機アミン；水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等の無機塩；ナトリウム、カリウム、リチウム等の
アルカリ金属；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水
素化リチウム等の水素化アルカリ金属；ナトリウムメト
キシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙
げられ、反応操作の簡便さ等の観点から、好ましい塩基
性化合物としてはアルカリ金属アルコキシド、水素化ア
ルキル金属、アルキル金属等が挙げられる。これらは、
単独であるいは併用して用いることができる。

【００４０】フェノキシドを形成する反応は、用いる高
分子化合物に含まれるフェノール骨格を有するユニット
１モル当たり、前記塩基性化合物を０．０００１〜１．
２モル、好ましくは０．０１〜１．０モル使用し、溶媒
をフェノール骨格を有するユニット１モルに対て０〜１
０ｋｇ、好ましくは０．５〜５ｋｇ使用して行われる。

【００４１】次に、生成したフェノキシドとメチン鎖上
にハロゲン原子を有するポリメチン色素との反応をおこ
なうが、この反応も通常、溶液中でおこなわれる。フェ
ノキシドとメチン鎖上にハロゲン原子を有するポリメチ
ン色素の反応に用いられる溶媒としては、通常の有機合
成反応に用いられる有機溶剤が用いられるが、水酸基や
アミノ基等の求核性を有する官能基を有さない有機溶剤
が好ましく、エーテル系、アミド系、ケトン系、ハロゲ
ン化炭化水素系の有機溶剤が好ましいものとして挙げら
れる。

【００４２】フェノキシドとメチン鎖上にハロゲン原子
を有するポリメチン色素の反応は、用いる高分子化合物
中の解離したフェノキシド骨格を有するユニット１モル
当たり、前記メチン鎖上にハロゲン原子を有するポリメ
チン色素を０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜
１．２モル使用し、溶媒をフェノキシド骨格を有するユ
ニット１モルに対て０〜１０ｋｇ、好ましくは０．５〜
５ｋｇ使用して行われる。

【００４３】前記のような反応スキームに従って、高分
子化合物のフェノール骨格に赤外線吸収能を有する有機
基を導入するが、フェノール骨格を主鎖または側鎖に有
する高分子化合物に対する該有機基の導入率は、高分子
化合物中のフェノール骨格１モルに対し１モルを上限に
任意の割合で導入することができるため、高分子色素の
使用目的に応じて選択することで任意の発色濃度を得る
ことができる。色素発色団としての該有機基を導入され
た高分子化合物を画像記録材料用のアルカリ可溶性樹脂
として用いる場合やフェノール性水酸基を手がかりにさ
らに他の官能基を導入する場合には、高分子化合物中の
フェノール骨格１モルに対し発色団を０．８モル以下導
入することが好ましい。また、発色団の導入率が高い場
合には高分子化合物の溶剤溶解性が著しく損なわれる場
合があるので、その点からも発色団の導入率は高分子化
合物中のフェノール骨格１モルに対し発色団を０．８モ
ル以下であることが好ましく、０．６モル以下であるこ
とがさらに好ましい。また、色素発色団の導入が高分子
化合物中のフェノール骨格１モルに対し０．０１モル以
上であれば、発色濃度も所定の水準に達し、赤外線吸収
性樹脂としての機能を発現しうる。このような赤外線吸
収性樹脂の製造方法については、本発明者が先に提案し
た特願２０００−２８７４２２号明細書に詳細に記載さ
れている。

【００４４】以下に、このようにして得られた本発明で
用いられる赤外線吸収性樹脂の具体例〔（ＤＢ−１）〜
（ＤＢ−１１）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。なお、化合物の構造に併記した
数値は各構成単位のモル数を示し、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は有機基導入前の高分子化合物の分子量を示す。

【００４５】

【化８】

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】前記赤外線吸収性樹脂を本発明の画像形成
材料に添加する場合、一種のみを添加してもよく、二種
以上を混合して使用してもよい。本発明においては、こ
れらの赤外線吸収性樹脂の添加量は高分子化合物中のフ
ェノール骨格に対して導入された赤外線吸収能を有する
有機基の導入率に依存する。導入された赤外線吸収能を
有する有機基の含有率は、画像形成材料の全固形分に対
して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重
量％、より好ましくは０．５〜１５重量％であり、含有
率が０．０１重量％より少ないと画像形成性が悪化し、
５０重量％を超えると、平版印刷版原版の記録層として
用いた場合に、皮膜形成性及び非画像部の除去性が劣化
する場合がある。

【００５０】本発明の画像形成材料には、この赤外線吸
収性樹脂に加えて、画像形成性を向上させる目的で他の
赤外線吸収性を有する顔料あるいは染料を添加すること
ができる。顔料としては、市販の顔料およびカラーイン
デックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔
料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」
（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」Ｃ
ＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用
できる。

【００５１】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、
キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインド
リノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔
料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔
料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用で
きる。

【００５２】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）およ
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。

【００５３】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の記録層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを越えると記録層の均
一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法として
は、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散
技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サ
ンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、
ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コ
ロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニー
ダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」
（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００５４】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料などの染料が
挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは
染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するもの
が、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用
に適する点で特に好ましい。

【００５５】そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸
収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられ
る。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料と
しては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９
−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭
６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、
特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９
０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されている
メチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８
−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭
５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開
昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン
染料、 特開昭５８−１１２７９２号等に記載されてい
るスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載
のシアニン染料、米国特許５，３８０，６３５号に記載
のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等を挙げるこ
とができる。

【００５６】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４
７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示さ
れているピリリウム化合物等が、また、市販品として
は、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅ
ｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−
１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ IV −６２Ａ等が特に好まし
く用いられる。

【００５７】また、染料として特に好ましい別の例とし
て米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式
（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を
挙げることができる。これらの顔料もしくは染料は、先
の赤外線吸収性樹脂に併用されるため、添加する場合の
添加量としては、画像形成材料全固形分に対し０．０１
〜２０重量％程度が好ましく、染料の場合特に好ましく
は０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは０．
１〜５重量％の割合で添加する。顔料もしくは染料の添
加量が０．０１重量％未満であると添加の効果が見られ
ず、また２０重量％を越えると前記赤外線吸収性樹脂添
加の効果であるアブレーション抑制作用や画像形成材料
の保存安定性に影響を与える虞があるため好ましくな
い。

【００５８】本発明の画像形成材料の他の成分として
は、赤外線で記録可能な公知の種々の画像形成材料の成
分を適宜選択して用いることができる。まず、赤外線露
光により、アルカリ水溶液に対する可溶性が変化する記
録層について説明する。このような記録層は、アルカリ
現像性が赤外線の露光により低下するネガ型と逆に現像
性が向上するポジ型の２つに分けられる。

【００５９】ネガ型の記録層としては、公知のネガ型極
性変換材料系（親水性から疎水性へ変化）、ラジカル重
合系、酸触媒架橋系（カチオン重合も含む）記録層が挙
げられる。この中でも特に耐刷性の点でラジカル重合系
と酸触媒架橋系が好ましい。これらは、光照射や加熱に
より発生するラジカル或いは酸が開始剤や触媒となり、
記録層を構成する化合物が重合反応、架橋反応を起こし
硬化して画像部を形成するものである。

【００６０】またポジ型の記録層としては、公知のポジ
型極性変換材料系（疎水性から親水性へ変化）、酸触媒
分解系、相互作用解除系（感熱ポジ）記録層が挙げられ
る。この中でも特にスルホン酸エステルを熱分解してな
るポジ型極性変換材料系と酸触媒分解系、相互作用解除
系が画質の点で好ましい。これらは光照射や加熱により
発生する酸や熱エネルギーそのものにより、層を形成し
ていた高分子化合物の結合が解除されるなどの働きによ
り水やアルカリ水に可溶となり、現像により除去されて
非画像部を形成するものである。以下、それぞれの記録
層について詳細に説明する。

【００６１】＜ラジカル重合層＞本発明の平版印刷版原
版の記録材料に用い得るラジカル重合層は、光又は熱に
よりラジカルを発生する化合物（以下、ラジカル発生剤
と称する）と、ラジカル重合しうる化合物（重合性化合
物と称する）とを含有し、例えば、赤外線レーザなどの
照射により露光部においてラジカル発生剤からラジカル
が発生し、それが開始剤となり、重合性化合物がラジカ
ル重合反応によって硬化し、画像部を形成する。ここに
用いられるラジカル発生剤と重合性化合物との組合せ
は、ラジカル重合により形成される膜の強度が記録層と
しての要求を満たすものであれば、公知のものから適宜
選択して用いることができる。また、ラジカル発生剤の
反応性向上のために、オニウム塩、還元剤などの促進剤
を併用することもできる。ラジカル重合層に使用し得る
成分としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報
において、熱重合性記録層の構成成分として記載された
化合物、特開平９−３４１１０号公報において、記録層
の構成成分として記載された化合物なども好ましく使用
することができる。

【００６２】（ラジカル発生剤）ラジカル重合層に用い
られるラジカル発生剤としては、一般にラジカル重合に
よる高分子合成反応に用いられる公知のラジカル重合開
始剤を特に制限なく、使用することができ、2,2'-アゾ
ビスイソブチロニトリル，2,2'-アゾビスプロピオニト
リル等のアゾビスニトリル系化合物、過酸化ベンゾイ
ル，過酸化ラウロイル，過酸化アセチル，過安息香酸-t
-ブチル，α-クミルヒドロパーオキサイド，ジ-t-ブチ
ルパーオキサイド，ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート，t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト，過酸類，アルキルパーオキシカルバメート類，ニト
ロソアリールアシルアミン類等の有機過酸化物、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カリウム等の
無機過酸化物、ジアゾアミノベンゼン，p-ニトロベンゼ
ンジアゾニウム，アゾビス置換アルカン類，ジアゾチオ
エーテル類，アリールアゾスルホン類等のアゾ又はジア
ゾ系化合物、ニトロソフェニル尿素、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド等のテトラアルキルチウラムジスルフ
ィド類、ジベンゾイルジスルフィド等のジアリールジス
ルフィド類、ジアルキルキサントゲン酸ジスルフィド
類、アリールスルフィン酸類、アリールアルキルスルホ
ン類、1-アルカンスルフィン酸類等を挙げることができ
る。

【００６３】本発明の平版印刷版原版を赤外線レーザで
記録する場合、レーザのエネルギーにもよるが、露光面
の到達温度が600℃以上にもなるため、活性化エネルギ
ーの大きいラジカル発生剤でも充分な感度を得ることが
できる。ラジカル発生剤のラジカル発生のための活性化
エネルギーは30Kcal／モル以上であることが好ましく、
そのようなものとしてアゾビスニトリル系化合物、有機
過酸化物が挙げられる。中でも、常温で安定性に優れ、
過熱時の分解速度が速く、分解時に無色となる化合物が
好ましく、過酸化ベンゾイル、2,2'-アゾビスイソブチ
ロニトリル等を挙げることができる。上記ラジカル発生
剤は単独で用いても２種以上併用しても良く、ラジカル
重合層の全固形分に対し0.5〜30重量％程度、好ましく
は２〜10重量％で用いる。

【００６４】また、後述するオニウム塩との相互作用に
よりラジカルを発生する化合物も好適に使用することが
できる。具体的には、ハロゲン化物（α−ハロアセトフ
ェノン類、トリクロロメチルトリアジン類等）、アゾ化
合物、芳香族カルボニル化合物（ベンゾインエステル
類、ケタール類、アセトフェノン類、ｏ−アシルオキシ
イミノケトン類、アシルホスフィンオキサイド類等）、
ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、過酸化物など
が挙げられるが、好ましくは、前記特開平９−３４１１
０号公報の第１６頁に（Ａ−１）〜（Ａ−４）として開
示されたビスイミダゾール誘導体が挙げられる。後者の
ラジカル発生剤は、オニウム塩との相互作用により高感
度化を達成している。このラジカル発生剤と併用し得る
オニウム塩としては、同公報の段落番号〔００２２〕〜
〔００４９〕に記載のホスホニウム塩、スルホニウム
塩、ヨードニウム塩、及びアンモニウム塩の各化合物が
挙げられる。前記オニウム塩の添加量は、オニウム塩の
種類及び使用形態により異なるが、記録層全固形分に対
して０．０５〜５０重量％であることが好ましい。ま
た、後述する＜酸架橋剤＞内の（酸発生剤）として好適
用いることができるヨードニウム塩、スルホニウム塩、
ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩は前記
ラジカル発生剤と併用しなくても、単独でラジカル発生
剤として使用することができ、その添加量は、種類及び
使用形態により異なるが、記録層全固形分に対して０．
０５〜５０重量％であることが好ましい。

【００６５】（重合性化合物）ラジカル発生剤から発生
するラジカルにより重合して硬化する重合可能な高分子
化合物としては、重合性基を有する公知のモノマーが特
に制限なく使用することができる。そのようなモノマー
としては、具体的には、例えば、２−エチルヘキシルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸
エステル及びその誘導体あるいはこれらのアクリレート
をメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレ
エート等に代えた化合物；ポリエチレングリコールジア
クリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビ
スフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物の
ジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル及びその
誘導体あるいはこれらのアクリレートを前記と同様にメ
タクリレート等に代えた化合物；あるいはトリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等
の多官能アクリル酸エステル及びその誘導体あるいはこ
れらのアクリレートをメタクリレート等に代えた化合物
等を挙げることができる。また、適当な分子量のオリゴ
マーにアクリル酸又はメタアクリル酸を導入し、光重合
性を付与した所謂プレポリマーと呼ばれるものも好適に
使用できる。

【００６６】この他に、特開昭５８−２１２９９４号、
同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−
４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８
７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４
８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更
に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜
２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブッ
ク（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化
合物なども好適に用いることができる。

【００６７】なかでも、分子内に２個以上のアクリル基
又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好
ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましく
は５，０００以下のものが望ましい。本発明において
は、重合性化合物は、前記例示したものも含めて重合性
基を有するモノマー、プレポリマーのなかから、目的に
応じて１種あるいは相溶性、親和性に問題がなければ、
２種以上を組合せて用いることができる。エチレン性不
飽和基を有する化合物は、ラジカル重合層中に固形分と
して、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３
０〜６０重量％含有される。

【００６８】（バインダー樹脂）記録層には必要に応じ
てバインダー樹脂が用いられる。バインダー樹脂として
は、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロー
ス系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、（メ
タ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リスルホン、ポリカプロラクトン樹脂、ポリアクリロニ
トリル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹
脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。又、樹脂内に不飽和結
合を有する樹脂、例えばジアリルフタレート樹脂及びそ
の誘導体、塩素化ポリプロピレンなどは、前述のエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物と重合させることが可能
なため用途に応じて好適に用いることができる。バイン
ダー樹脂としては前述の樹脂の中から、１種又は２種以
上のものを組み合わせて用いることができる。これらの
バインダー樹脂は、重合性化合物１００重量部に対して
５００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下の
範囲で使用するのが好ましい。このようなラジカル重合
層に、前記特定の赤外線吸収剤を添加することで感度向
上や、ラジカル重合反応の促進を図ることができる。 （その他の化合物）ラジカル重合層には、従来公知の光
重合性化合物と併用される各種添加剤を、本発明の効果
を損なわない限りにおいて、適宜、使用できる。添加剤
として熱重合抑制剤が挙げられる。具体的には、ハイド
ロキノン、ピロガロール、p-メトキシフェノール、カテ
コール、β-ナフトール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾー
ル等のキノン系、フェノール系化合物が挙げられ、エチ
レン性不飽和結合を有する重合性化合物とバインダー樹
脂との合計100重量部に対して、10重量部以下で、好ま
しくは０．０１〜５重量部程度で用いる。

【００６９】酸素クエンチャーとして添加しうる化合物
では、米国特許第4772541号の第11カラム58行目〜第12
カラム35行目に記載の化合物等のN,N-ジアルキルアニリ
ン誘導体が挙げられる。また、膜質向上のため、可塑剤
を用いることができ、例えば、フタル酸エステル類、ト
リメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その
他飽和或いは不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸エ
ステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ス
テアリン酸エポキシ類、正リン酸エステル類、亜燐酸エ
ステル類、グリコールエステル類等が挙げられる。

【００７０】加熱により酸を発生しラジカル発生剤の分
解を促進する添加剤として、酸発生剤を併用することも
好ましい。この酸発生剤については、下記酸架橋層の説
明において詳述するものを用いることができる。前記各
成分を適宜選択して、適当な溶剤に溶解し、支持体上に
塗布することで、ラジカル重合層を形成することができ
るが、その乾燥後の塗布量としては０．０１〜５．０ｇ
／ｍ²程度が好ましい。

【００７１】なお、記録層としてラジカル重合層を用い
る場合、酸素による重合阻害を防止するために、該層に
隣接して酸素不透過性のオーバーコート層を設けてもよ
い。オーバーコート層の素材としては、ポリビニルアル
コール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン等の水溶性樹脂が好ましく、膜厚は０．２〜３μm程
度が適当である。オーバーコート層には、必要に応じて
記録に用いる光源からの光を吸収しない染料又は含量を
フィルター剤として添加してもよい。

【００７２】＜酸架橋層＞本発明における酸架橋層に
は、光又は熱により酸を発生する化合物（以下、酸発生
剤と称する）と、発生した酸を触媒として架橋しうる化
合物（以下、架橋剤と称する）とを含有し、さらに、こ
れらを含有する層を形成するための、酸の存在下で架橋
剤と反応しうるバインダーポリマーを含む。この酸架橋
層においては、光照射又は加熱により、酸発生剤が分解
して発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士
あるいは架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架
橋構造が形成され、これにより、アルカリ可溶性が低下
して、現像剤に不溶となる。

【００７３】このような特性を有する酸架橋剤層として
は、公知の同様の特性を有する層を用いることができ
る。例えば、特開平７−２０６２９号公報に記載される
レゾール樹脂、ノボラック樹脂、潜伏性ブレンステッド
酸、および赤外吸収剤を含んでなる放射線感受性組成物
からなる層が挙げられる。ここで、「潜伏性ブレンステ
ッド酸」とは、分解してブレンステッド酸を生成する先
駆体を指し、本発明における酸発生剤と酸架橋剤との双
方の特性を有する化合物である。ブレンステッド酸は、
レゾール樹脂とノボラック樹脂との間のマトリックス生
成反応を触媒すると考えられており、この目的に適切な
ブレンステッド酸の例としては、トリフルオロメタンス
ルホン酸およびヘキサフルオロホスホン酸である。さら
に、イオン性潜伏性ブレンステッド酸が好ましく、これ
らの例は、オニウム塩、特にヨードニウム、スルホニウ
ム、ホスホニウム、セレノニウム、ジアゾニウム、およ
びアルソニウム塩を包含する。非イオン性潜伏性ブレン
ステッド酸もまた好適に用いることができ、例えば、下
記の化合物：ＲＣＨ₂Ｘ、ＲＣＨＸ₂、ＲＣＸ₃ 、Ｒ（Ｃ
Ｈ₂Ｘ）₂ 、およびＲ（ＣＨ₂Ｘ）₃ 、（式中、Ｘは、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｆ、もしくはＣＦ₃、ＳＯ₃ であり、Ｒは、
芳香族基、脂肪族基もしくは芳香族基および脂肪族基の
結合体である）を挙げることができる。

【００７４】また、特開平１１−９５４１５号公報に記
載の酸架橋性化合物と高分子量結合剤とを含有する記録
層も好適なものとして挙げられる。これは、活性光線の
照射により酸を発生し得る化合物、例えば、ジアゾニウ
ム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムの
などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジ
ドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化
合物と、前記酸の存在下で架橋しうる結合を少なくとも
１つ有する化合物、例えば、官能基としてアルコキシメ
チル基、メチロール基、アセトキシメチル基等を少なく
とも２個有するアミノ化合物、官能基としてアルコキシ
メチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等を有す
る少なくとも２置換の芳香族化合物、レゾール樹脂及び
フラン樹脂、特定の単量体から合成されるアクリル樹脂
など、とを含有する感光層であり、これを使用すること
ができる。

【００７５】本発明の酸架橋層には、酸発生剤、架橋剤
及びバインダーポリマー、その他が含まれるが、次に、
これらの化合物について個々に説明する。 （酸発生剤）本発明において光又は熱により酸を発生す
る化合物（酸発生剤）とは、赤外線の照射や、１００℃
以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。
発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２
以下の強酸であることが好ましい。本発明において好適
に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スル
ホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニ
ウム塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４，７０８，９
２５号や特開平７−２０６２９号に記載されている化合
物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対
イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾ
ニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特
許第３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、
米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニ
ウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−
１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も
好ましい。また、ＵＳ５，１３５，８３８号やＵＳ５，
２００，５４４号に記載されているベンジルスルホナー
ト類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、
特開平２−１０００５５号及び特開平９−１９７６７１
号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホ
ニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０
２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−
トリアジン類も好ましい。

【００７６】これらの酸発生剤は、酸架橋層全固形分に
対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重
量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の割合で酸架
橋層中に添加される。添加量が０．０１重量％未満の場
合は、画像が得られない。また添加量が５０重量％を越
える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。

【００７７】これらの化合物は単独で使用してもよく、
また２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、こ
こに挙げた酸発生剤は、紫外線照射によっても分解でき
るため、このような形態の記録層を用いれば、赤外線だ
けではなく紫外線の照射によっても画像記録可能であ
る。

【００７８】（酸架橋剤）本発明の酸架橋層に用い得る
架橋剤は、酸により架橋する化合物であれば、特に制限
はないが、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導
体（以下、適宜、低分子フェノール誘導体と称する）、
下記一般式（II）で表される、環上に２又は３個のヒド
ロキシメチル基を有するフェノール環を分子内に３個以
上有する多核型フェノール性架橋剤、及び、前記低分子
フェノール誘導体と多核型フェノール性架橋剤及び／又
はレゾール樹脂との混合物、などが好ましく使用され
る。

【００７９】

【化１２】

【００８０】式中、Ａｒ¹ は、置換基を有していても良
い芳香族炭化水素環を示す。Ｒ¹ およびＲ² は、それぞ
れ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数
１２個以下の炭化水素基を示す。Ｒ³ は、水素原子また
は炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。ｍは、２〜４
の整数を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。Ｘは２価の
連結基を示し、Ｙは前記の部分構造を有する１価乃至４
価の連結基或いは末端が水素原子である官能基を示し、
ＺはＹが末端基である場合には存在せず、或いは、Ｙの
連結基の数に応じて存在する１価乃至４価の連結基又は
官能基を示す。

【００８１】

【化１３】

【００８２】式中、Ａは、炭素数１〜２０のｒ価の炭化
水素連結基を示し、ｒは３〜２０の整数を示す。ｐは、
２〜３の整数を示す。一般式（Ｉ）で表されるフェノー
ル誘導体については、本願出願人が先に提出した特願平
１１−３５２２１０号明細書段落番号〔００９８〕〜
〔０１５５〕に詳述されており、一般式（II）で表され
る、環上に２又は３個のヒドロキシメチル基を有するフ
ェノール環を分子内に３個以上有する多核型フェノール
性架橋剤についても、同明細書段落番号〔０１５６〕〜
〔０１６５〕に詳述されている。

【００８３】これらの架橋剤は単独で使用してもよく、
また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明
において、架橋剤は全酸架橋層固形分中、５〜７０重量
％、好ましくは１０〜６５重量％の添加量で用いられ
る。架橋剤の添加量が５重量％未満であると画像記録し
た際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越
えると保存時の安定性の点で好ましくない。

【００８４】本発明の酸架橋層に用い得るバインダーポ
リマーとしては、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が直
接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有するポ
リマーが挙げられる。アルコキシ基としては、感度の観
点から、炭素数２０個以下のものが好ましい。また、芳
香族炭化水素環としては、原料の入手性から、ベンゼン
環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。こ
れらの芳香族炭化水素環は、ヒドロキシ基またはアルコ
キシ基以外の置換基、例えば、ハロゲン基、シアノ基等
の置換基を有していても良いが、感度の観点から、ヒド
ロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基を有さない方
が好ましい。

【００８５】本発明において、好適に用いることができ
るバインダーポリマーは、下記一般式（III）で表され
る構成単位を有するポリマー、又はノボラック樹脂等の
フェノール樹脂である。

【００８６】

【化１４】

【００８７】式中、Ａｒ² は、ベンゼン環、ナフタレン
環またはアントラセン環を示す。Ｒ ⁴ は、水素原子また
はメチル基を示す。Ｒ⁵ は、水素原子または炭素数２０
個以下のアルコキシ基を示す。Ｘ1 は、単結合または、
Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた１種以上の原子を含
み、かつ炭素数０〜２０個の２価の連結基を示す。ｋ
は、１〜４の整数を示す。

【００８８】本発明では、バインダーポリマーとして、
一般式（III）で表される構成単位のみから成る単独重
合体を用いても良いが、この特定構成単位とともに、他
の公知のモノマーより誘導される構成単位を有する共重
合体を用いても良い。これらを用いた共重合体中に含ま
れる一般式（III）で表される構成単位の割合は、５０
〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましく
は６０〜１００重量％である。また、本発明で使用され
るポリマーの重量平均分子量は好ましくは５０００以上
であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、
数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、さらに
好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度
（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好まし
く、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。これ
らのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマ
ー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダム
ポリマーであることが好ましい。

【００８９】次に、ノボラック類について述べる。本発
明で好適に用いられるノボラック樹脂は、フェノールノ
ボラック、ｏ−、ｍ−、ｐ−の各種クレゾールノボラッ
ク、及びその共重合体、ハロゲン原子、アルキル基等で
置換されたフェノールを利用したノボラックが挙げられ
る。これらのノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ま
しくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００
〜２万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１００
０以上であり、さらに好ましくは２０００〜１５０００
の範囲である。多分散度は１以上が好ましくは、さらに
好ましくは１．１〜１０の範囲である。

【００９０】また、バインダーポリマーとして、環内に
不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーを用いる
ことも好ましい態様である。ここで、複素環とは、環系
を構成する原子の中に、炭素以外のヘテロ原子を１個以
上含むものをいう。用いられるヘテロ原子としては、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子が好ましい。こ
のような複素環基を有するポリマーを用いることによ
り、本複素環に存在するローンペアの機能により、化学
構造的に反応し易くなり、耐刷性の良好な膜が形成され
ると考えられる。

【００９１】以上説明した本発明で使用されるバインダ
ーポリマーは単独で用いても２種類以上を混合して用い
てもよい。これらポリマーは、酸架橋層の全固形分に対
し２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の割
合で添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画
像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が
９５重量％を越える場合は、画像形成されない。

【００９２】この酸架橋層においても、赤外線吸収剤を
含有することで感度向上を図ることができる。この酸架
橋層の形成に際して、塗布性、膜質の向上などの目的で
界面活性剤などの種々の添加物を併用することができ
る。

【００９３】またポジ型の記録層としては相互作用解除
系（感熱ポジ）、酸触媒分解系、極性変換系が挙げられ
る。以下順に述べる。 ＜相互作用解除系（感熱ポジ）＞相互作用解除系は以下
で述べる（ｂ）水不溶性、かつアルカリ水可溶性高分子
と前記（ａ）赤外線吸収性樹脂により構成される。

【００９４】次に、ポジ型の記録層に使用できる高分子
化合物としては、高分子中の主鎖および／または側鎖に
酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体または
これらの混合物を包含する。中でも、下記（１）〜
（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／または側
鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性
の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。

【００９５】（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ） （２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ） （３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド
基」という。）〔−ＳＯ₂ ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ ＮＨＳ
Ｏ₂ Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂ Ｒ〕 （４）カルボン酸基（−ＣＯ₂ Ｈ） （５）スルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｈ） （６）リン酸基（−ＯＰＯ₃ Ｈ₂ ）

【００９６】上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有
していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置
換基を有していてもよい炭化水素基を表す。

【００９７】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノ
ール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミ
ド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特
に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基
を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液
に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確
保する点から最も好ましい。

【００９８】上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を
有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下
のものを挙げることができる。 （１）フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子と
しては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮
重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合
体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、
ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重
合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ
−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドと
の縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールと
アセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、
フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重
合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側
鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いること
もできる。

【００９９】フェノール基を有する化合物としては、フ
ェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、また
はヒドロキシスチレン等が挙げられる。

【０１００】アルカリ水可溶性高分子の重量平均分子量
は、５．０×１０²〜２．０×１０⁴で、数平均分子量が
２．０×１０² 〜１．０×１０⁴ のものが、画像形成性
の点で好ましい。また、これらの高分子を単独で用いる
のみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９
号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノー
ルとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノ
ールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数
３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールと
ホルムアルデヒドとの縮重合体、本発明者らが先に提出
した特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環
上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアル
カリ水可溶性高分子などを併用してもよい。

【０１０１】（２）スルホンアミド基を有するアルカリ
水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を
有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分と
して構成される重合体を挙げることができる。上記のよ
うな化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素
原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和
基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げら
れる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニ
ロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基
または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低
分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式１〜５で表
される化合物が挙げられる。

【０１０２】

【化１５】

【０１０３】〔式中、Ｘ¹ 、Ｘ² は、それぞれ独立に−
Ｏ−または−ＮＲ²⁷−を表す。Ｒ²¹、Ｒ²⁴は、それぞれ
独立に水素原子または−ＣＨ₃ を表す。Ｒ²²、Ｒ²⁵、Ｒ
²⁹、Ｒ ³²及びＲ³⁶は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｒ
²³、Ｒ²⁷及びＲ³³は、それぞれ独立に水素原子、置換基
を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
また、Ｒ²⁶、Ｒ³⁷は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ ²⁸、Ｒ³⁰及び
Ｒ³⁴は、それぞれ独立に水素原子または−ＣＨ₃ を表
す。Ｒ³¹、Ｒ ³⁵は、それぞれ独立に単結合、または置換
基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン
基を表す。Ｙ³ 、Ｙ⁴ は、それぞれ独立に単結合、また
は−ＣＯ−を表す。〕

【０１０４】一般式１〜５で表される化合物のうち、本
発明のポジ型平版印刷用材料では、特に、ｍ−アミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノス
ルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミ
ノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用
することができる。

【０１０５】（３）活性イミド基を有するアルカリ水可
溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化
合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成
される重合体を挙げることができる。上記のような化合
物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重
合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する
化合物を挙げることができる。

【０１０６】

【化１６】

【０１０７】具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。

【０１０８】（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可
溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可
能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合
物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体
を挙げることができる。 （５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子とし
ては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基
と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する
最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げること
ができる。 （６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子として
は、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分
子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成
単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができ
る。

【０１０９】ポジ型記録層に用いるアルカリ水可溶性高
分子を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性
基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要
はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以
上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以
上共重合させたものを用いることもできる。

【０１１０】前記共重合体は、共重合させる（１）〜
（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中
に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モ
ル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％
未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させるこ
とができない傾向がある。

【０１１１】＜酸触媒分解系＞化学増幅層は、記録層の
最上層の露光面に形成されることが好ましく、光または
熱の作用により酸を発生する化合物（酸発生剤）、およ
び発生した酸を触媒として化学結合を開裂しアルカリ現
像液に対する溶解性が増大する化合物（酸分解性化合
物）とを必須成分とする。化学増幅層には、さらに、こ
のを形成するためのバインダー成分である高分子化合物
を含有してもよく、前記酸分解性化合物自体が、バイン
ダー成分の機能を果たす高分子化合物又はその前駆体で
あってもよい。

【０１１２】〔酸分解性化合物〕本発明において、酸を
触媒として化学結合を開裂しアルカリ現像液に対する溶
解性が増大する化合物とは、分子内に酸で分解し得る結
合基を有する化合物と言い代えることができる。このよ
うな化合物は、特開平９−１７１２５４号公報に
「（ｂ）酸で分解結合を少なくとも１つ有する化合物」
として記載されたものを用いることができる。酸で分解
し得る結合としては、例えば、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−
基（ｎは２〜５の整数を表す）等を好ましく挙げること
ができる。このような化合物中、感度及び現像性の観点
から、下記一般式（１）で表される化合物を用いること
が好ましい。

【０１１３】

【化１７】

【０１１４】〔式中、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は、各々水素原
子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５
のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はヒドロ
キシル基を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々１〜３の整数を
表し、ｍ及びｎは、各々１〜５の整数を表す。〕

【０１１５】前記一般式（１）において、Ｒ、Ｒ¹及び
Ｒ²が表すアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げら
れ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、
ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられ、ス
ルホ基及びカルボキシル基はその塩を包含する。一般式
（１）で表される化合物のうち、ｍ及びｎが１又は２で
ある化合物が特に好ましい。一般式（１）で表される化
合物は公知の方法で合成することができる。

【０１１６】その他、本発明に適用し得る酸分解性化合
物としては、特開昭４８−８９６０３号、同５１−１２
０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９
９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５
号に記載のＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０
−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載のＳｉ
−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５
号、同６０−１０２４７号に記載されているその他の酸
分解化合物を挙げることができ、さらに特開昭６２−２
２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化
合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭
酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号に記載されて
いるオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号
に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２
−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステ
ル、特開昭６３−０１０１５３号、特開平９−１７１２
５４号、同１０−５５０６７号、同１０−１１１５６４
号、同１０−８７７３３号、同１０−１５３８５３号、
同１０−２２８１０２号、同１０−２６８５０７号、同
２８２６４８号、同１０−２８２６７０号、ＥＰ−０８
８４５４７Ａｌに記載されているアセタール、ケタール
及びオルトカルボン酸エステル、特開昭６２−２４４０
３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物を用
いることが出来る。

【０１１７】上記酸分解性化合物の中でも特に、特開昭
５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０
−１２１４４６号、同６０−３７５４９号、同６２−２
０９４５１号、同６３−０１０１５３号、特開平９−１
７１２５４号、同１０−５５０６７号、同１０−１１１
５６４号、同１０−８７７３３号、同１０−１５３８５
３号、同１０−２２８１０２号、同１０−２６８５０７
号、同２８２６４８号、同１０−２８２６７０号、ＥＰ
０８８４６４７Ａｌ各明細書に記載されているＣ−Ｏ−
Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合
物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及
びシリルエーテル類が好ましい。この酸分解性化合物の
中でも、主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分
を有し、アルカリ現像液中でその溶解度が発生した酸に
より上昇する高分子化合物が好ましく用いられる。

【０１１８】これらの酸分解性化合物は、１種のみを用
いても、２種以上を組合せて用いてもよい。また、添加
量としては、化学増幅層全固形分に対し５〜７０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５
〜３５重量％の割合で層中に添加される。添加量が５重
量％未満の場合は、非画像部の汚れが発生し易くなり、
また添加量が７０重量％を越える場合は、画像部の膜強
度が不充分となり、いずれも好ましくない。

【０１１９】＜極性変換系＞熱により親油性から親水性
に変化する極性変換材料とは、常温の水に対して膨潤又
は溶解等の親和性を示さない状態から水に対する親和性
を示す状態に変化する材料である。この変化には化学反
応を伴っても伴わなくても構わないが、化学反応するも
のが極性変換の程度が大きいため好ましい。このような
極性変換反応としては熱により親水性の基が生成する反
応が挙げられる。親水性の置換基としては、ホスホン
酸、スルホン酸、カルボン酸、スルホンアミド、フェノ
ール等の酸性基や、水酸基、アミノ基等や、アンモニウ
ム塩等のオニウム塩が挙げられ、熱の作用によりこのよ
うな置換基が発現する反応が好ましい。このような極性
変換材料としては、特開平７−１８６５６２号記載のカ
ルボン酸エステル、特開平９−２４０１４８号、特開平
４−４４８９５号、同８−３４６３号、同８−１５６４
０１号記載のホトクロミック化合物、特開昭５１−１１
５１０１号記載の無機化合物、特開平１０−２８２６７
２号記載のスルホン酸を発生可能な化合物が挙げられ
る。また、熱により上記親水基が発生する保護基も好適
に用いられ、このような保護基はProtective Groups in
Organic Synthesis (Greene Theodra W., Wuts Peter
G.M.著、Wiley-Interscience Publication出版）、Prot
ecting Groups (Philip J. Kocienski著、George Thiem
e Verlag Stuttgart出版）に記載されているものが挙げ
られる。これらは高分子であっても、低分子であっても
構わない。反応温度は８０℃以上３００℃以下が好まし
く、特に好ましくは１２０℃から２００℃である。反応
温度が低いと保存安定性が低くなり、反応温度が高いと
低感度になる。

【０１２０】〔その他の成分〕本発明の画像形成材料に
は、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することが
できる。例えば、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合
物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化
合物等を添加すると、アルカリ水可溶性高分子の現像液
への溶解阻止機能を向上させることができるので好まし
い。

【０１２１】前記オニウム塩としては、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩
等を挙げることができる。オニウム塩は、画像形成材料
を構成する全固形分に対して、１〜５０重量％添加する
のが好ましく、５〜３０重量％添加するのがより好まし
く、１０〜３０重量％添加するのが特に好ましい。

【０１２２】また、さらに、感度を向上させる目的で、
環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用するこ
ともできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１
５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，６−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロ
ル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェ
ノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェ
ノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、
４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、
４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，
３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙
げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８
９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載され
ている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸
類などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール
類および有機酸類の画像形成材料中に占める割合は、
０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．
１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％で
ある。

【０１２３】また、これら以外にも、エポキシ化合物、
ビニルエーテル類、さらには特開平８−２７６５５８号
公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化
合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及
び本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０
号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化
合物等を目的に応じて適宜添加することができる。

【０１２４】また、本発明における画像形成材料中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４
号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特
開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９
号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加す
ることができる。

【０１２５】本発明における画像形成材料中には、露光
による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、
画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出
する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の
組合せを代表として挙げることができる。具体的には、
特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公
報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特
開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６
０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１
５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記
載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料
の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル
化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系
化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼
き出し画像を与える。

【０１２６】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレ
ット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダ
ミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）などを挙げることができる。また、特開昭62−2932
47号公報に記載されている染料は特に好ましい。これら
の染料は、画像形成材料全固形分に対し、０．０１〜１
０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で画像形
成材料中に添加することができる。更に本発明の画像形
成材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するた
めに可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポ
リエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フ
タル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブ
チル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフ
ルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマー
およびポリマー等が用いられる。

【０１２７】本発明の画像形成材料を含む記録層塗布液
や、保護層等の所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かし
て、適当な支持体上に塗布することにより平版印刷版原
版を製造することができる。ここで使用する溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、
水等を挙げることができるがこれに限定されるものでは
ない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用され
る。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度
は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥
後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によ
って異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に
０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法とし
ては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バ
ーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗
布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、
ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくな
るにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の皮膜
特性は低下する。

【０１２８】本発明の画像形成材料を用いた記録層塗布
液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば
特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているよう
なフッ素系界面活性剤を添加することができる。好まし
い添加量は、全画像形成材料の０．０１〜１重量％さら
に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。

【０１２９】本発明の平版印刷版原版に使用される支持
体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ、例え
ば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金
属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチ
ックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セル
ロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、
上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された
紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。

【０１３０】本発明の平版印刷版原版に用いられる支持
体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板
が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価
であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニ
ウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成
分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミ
ニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフ
ィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素に
は、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合
金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本
発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウ
ムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製
造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでも
よい。このように本発明に適用されるアルミニウム板
は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知
公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することがで
きる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよ
そ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍ
ｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍ
ｍである。

【０１３１】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う
方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開
示されているように両者を組み合わせた方法も利用する
ことができる。この様に粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処
理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高め
るために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽
極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮
膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には
硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が
用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によ
って適宜決められる。

【０１３２】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アル
ミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発
明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７
１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２
８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示さ
れているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸
ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支
持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、ま
たは電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公
報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米
国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６
１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているよう
なポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられ
る。

【０１３３】本発明の平版印刷版原版は、支持体上に本
発明の画像形成材料を含む記録層を設けたものである
が、必要に応じてその間に下塗層を設けることができ
る。下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、
例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、
アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミ
ノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェ
ニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およ
びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基
を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アル
キルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置
換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホ
スフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホス
フィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラ
ニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの
塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等か
ら選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。

【０１３４】上記のようにして作製された平版印刷版原
版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用
いられる活性光線の光源としては、波長７２０〜１２０
０ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー、半導体レーザ
ー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外
領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半
導体レーザが特に好ましい。

【０１３５】本発明の平版印刷版原版の現像液および補
充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使
用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３
リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン
酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう
酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、
水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウ
ムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げら
れる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジア
ミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。

【０１３６】これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以
上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中
で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩
の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物
Ｍ₂ Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となる
ためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、
特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなア
ルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。

【０１３７】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できるこ
とが知られている。本発明においてもこの補充方式が好
ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の
促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親イ
ンキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤
や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤として
は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界
面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には必
要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜
硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等
の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を
加えることもできる。上記現像液および補充液を用いて
現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版とし
て使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々
組み合わせて用いることができる。

【０１３８】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およ
びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬
送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノ
ズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最
近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール
などによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知
られている。このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処
理することができる。また、実質的に未使用の処理液で
処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。

【０１３９】本発明の画像形成材料を用いた感光性平版
印刷版原版について説明する。画像露光し、現像し、水
洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平
版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィ
ルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像
部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平
２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を
不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したの
ちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平
５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプ
ティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部
に照射したのち現像する方法も利用できる。

【０１４０】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前
に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、
特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の
各公報に記載されているような整面液で処理することが
好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませた
スポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整
面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方
法や、自動コーターによる塗布などが適用される。ま
た、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラ
ーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結
果を与える。

【０１４１】整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８
ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。整面液が塗布され
た平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニング
プロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販
売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３０
０」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及
び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、
１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好まし
い。

【０１４２】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われて
いる処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きな
どのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。こ
の様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印
刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。

【０１４３】

【実施例】以下、本発明を、実施例に従って説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。 （実施例１：ポジ型画像形成材料の例） ［基板の作製］厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質
１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した
後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁
液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。こ
の板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間
浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に
２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエ
ッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。次にこの板を７％
硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ
² の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、更
に、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９０℃で１分乾燥し
た。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ²であった。 −下塗り液− ・β−アラニン・・・・・・・・・・・・・・０．５ｇ ・メタノール・・・・・・・・・・・・・・・９５ｇ ・水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５ｇ

【０１４４】得られた基板に以下の感光層塗布液１を塗
布量が１．３ｇ／ｍ²になるよう塗布し、平版印刷版原
版を得た。 ［感光層塗布液１］ ・赤外線吸収性樹脂〔例示化合物（ＤＢ−５）〕・・・・・・・・・・０．７ｇ ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 重量平均分子量８３００、未反応クレゾール０．５重量％含有）・０．３ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン スルホン酸アニオンにした染料・・・・・・・・・・・・・・・０．０２ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製）・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ ・γ−ブチロラクトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３ｇ ・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール・・・・・・・・・・・・・・・７ｇ

【０１４５】（比較例１）実施例１において、感光層塗
布液１に配合された赤外線吸収性樹脂（ＤＢ−５）を下
記組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして平版
印刷版原版を得た。 ［ＤＢ−５と入れ替えた組成物］ ・赤外線吸収剤（Ｄ−１４）・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１ｇ ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 重量平均分子量８３００、未反応クレゾール０．５重量％含有）・０．６ｇ

【０１４６】（実施例２）実施例１と同様にして得られ
た基板を、さらに、珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液
で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液２を塗布し、塗
膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜
の被覆量は１５ｍｇ／ｍ² であった。 −下塗り液２− 下記化合物 ０．３ｇ メタノール １００ｇ 水 １ｇ

【０１４７】

【化１８】

【０１４８】得られた基板に以下の感光層塗布液２を塗
布量が１．１ｇ／ｍ²になるよう塗布し、平版印刷版原
版を得た。 ［感光層塗布液２］ ・赤外線吸収性樹脂〔例示化合物（ＤＢ−４）〕・・・・・・・・・０．４５ｇ ・特開平１１−３４８４４３号公報実施例に記載の 共重合体１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．７ｇ ・ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン・・・・・・・・・・・０．１ｇ ・ｐ−トルエンスルホン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン スルホン酸アニオンにした染料・・・・・・・・・・・・・・・・０．０２ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製）・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ−３１２、 大日本インキ化学工業（株）製）・・・・・・・・・・・・・・０．０３ｇ ・γ−ブチロラクトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８ｇ ・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール・・・・・・・・・・・・・・・４ｇ

【０１４９】（比較例２）実施例２において、感光層塗
布液１に配合された赤外線吸収性樹脂（ＤＢ−４）を下
記組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして平版
印刷版原版を得た。 ［ＤＢ−４と入れ替えた組成物］ ・赤外線吸収剤（Ｄ−１４）・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１５ｇ ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 重量平均分子量５２００、未反応クレゾール０．５重量％含有）・０．３ｇ

【０１５０】［平版印刷版の性能評価］前記のようにし
て作成した実施例１、２、比較例１、２の平版印刷版原
版について、下記の基準により性能評価を行った。評価
結果を表１に示す。得られた各平版印刷版原版の一部を
クラフト紙で包装し、室温及び温度４５℃湿度７５％の
恒温室に３日間放置した。該恒温室に保存する３日間の
経時により、室温における数ヶ月から１年程度の室温で
の経時保存と同等の評価を強制的に行うことができる。
なお、通常、室温での３日間の保存による感度の低下は
殆ど観察されない。これらの平版印刷版原版をクレオ社
プレートセッターＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４Ｆを
用いて露光し、自動現像機で現像した。露光条件は、回
転数を１５０ｒｐｍに固定し、出力を３〜１２Ｗまで段
階的に変化させてクリア感度を求めた。なお、クリア感
度は、露光部が現像により完全に溶解するために必要な
最小エネルギー量と定義し、エネルギー量（Ｅ）は、以
下の式で表される。 Ｅ＝Ｗ×２３５０／ｒｐｍ（Ｗ：出力、ｒｐｍ：回転
数）

【０１５１】浸漬型現像槽を有する市販の自動現像機Ｌ
Ｐ−９００Ｈ（富士写真フイルム（株）製）の現像処理
槽に、実施例１および比較例１においては下記組成のア
ルカリ現像処理液Ａ（ｐＨ約１３）、実施例２および比
較例２においては下記組成のアルカリ現像処理液Ｂを２
０リットル仕込み、３０℃に保温した。ＬＰ−９００Ｈ
の第二浴目には、水道水を８リットル、第三浴目には、
ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム（株）製）：水＝１：１
希釈したフィニッシングガム液を８リットル仕込んだ。
それぞれの平版印刷版に適した現像処理液を仕込んだこ
の自動現像機で現像を行った。用いたアルカリ現像処理
液、測定した感度の値及び１２２ｍＪ／ｃｍ²の条件で
露光したときのアブレーションの有無の評価結果を下記
表１に示す。

【０１５２】 〔アルカリ現像処理液Ａの組成〕 ・ＳｉＯ₂・Ｋ₂Ｏ ４．０重量％ （Ｋ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１．１（モル比）） ・クエン酸 ０．５重量％ ・ポリエチレングリコール（重量平均分子量＝１０００） ０．５重量％ ・水 ９５．０重量％

【０１５３】 〔アルカリ現像処理液Ｂの組成〕 ・Ｄソルビット ２．５重量％ ・水酸化ナトリウム ０．８５重量％ ・ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）５Ｎａ塩 ０．０５重畳％ ・水 ９６．６重量％

【０１５４】

【表１】

【０１５５】表１に明らかなように、本発明の画像形成
材料を用いた平版印刷版原版は、フェノール樹脂と赤外
線吸収剤であるポリメチン色素とを別々に添加したもの
に比較して、保存安定性に優れ、アブレーションの発生
も認められず画像形成性に優れていることがわかった。

【０１５６】（実施例３：ネガ型画像形成材料の例）実
施例１で用いた基板の下塗り液を下記組成に変更した以
外は、実施例１と同様の方法で基板を作成し、下記感光
層塗布液３を基板に塗布し、１００℃で１分間乾燥して
ネガ型平版印刷版原版を得た。乾燥後の感光層の塗布量
は１．３ｇ／ｍ²であった。 −下塗り液− β−アラニン・・・・・・・・・・・・・・０．１ｇ フェニルホスホン酸・・・・・・・・・・０．０５ｇ メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・４０ｇ 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６０ｇ

【０１５７】 ［感光層塗布液３］ ・特開平１１−３５２６７９号公報に記載の実施例１で用いら れている一般式（１）で表されるジアゾニウム塩・・・・・・０．１５ｇ ・赤外線吸収性樹脂〔例示化合物（ＤＢ−６）〕・・・・・・・・・０．２５ｇ ・ポリＰ−ヒドロキシスチレン樹脂・・・・・・・・・・・・・・１．３５ｇ （丸善石油化学（株）製ＭＡＲＵＫＡ ＬＹＮＣＵＲ Ｍ Ｓ４Ｐ） ・架橋剤１（下記構造式）・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２５ｇ ・架橋剤２（下記構造式）・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２５ｇ ・フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０３ｇ （メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１５ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール・・・・・・・・・・・・・１０ ｇ ・メチルアルコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５ ｇ

【０１５８】

【化１９】

【０１５９】得られたネガ型平版印刷版原版を、実施例
１と同様の方法で露光した。露光後、１４０℃のオーブ
ンで１分間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製
現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：
７）を仕込んだ自動現像機を通して処理したところ、良
好なネガ画像が得られた。

【０１６０】（比較例３）実施例３にて使用した感光層
塗布液３に配合された赤外線吸収性樹脂（ＤＢ−６）を
下記組成物に変更した以外は、実施例３と同様にして平
版印刷版を得た。 ［ＤＢ−６と入れ替えた組成物］ ・赤外線吸収剤 ０．１ｇ （シグマアルドリッチジャパン（株）製 ＩＲ−７９２ perchlorate ：下記構造） ・ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン） ０．１５ｇ （丸善石油化学（株）製ＭＡＲＵＫＡ ＬＹＮＣＵＲ Ｍ Ｓ４Ｐ）

【０１６１】

【化２０】

【０１６２】得られた平版印刷版原版を、実施例３と同
様に露光、熱処理、現像をおこない、実施例１、２と同
様の方法で、感度の測定および１２２ｍＪ／ｃｍ²の条
件で露光したときのアブレーションの有無の観測を実施
した。また、保存安定性の評価を、強制保存条件とし
て、温度３５℃湿度８５％の恒温室を用いた他は実施例
１、２と同様の方法で行なった。結果を表２に示す。

【０１６３】

【表２】

【０１６４】表２に明らかなように、ネガ型の画像形成
材料を用いた場合において、本発明に係る赤外線吸収性
樹脂を用いた平版印刷版原版は、公知のシアニン色素を
赤外線吸収剤を用いたものに比較して高感度であり、保
存安定性が良好であり、アブレーションの発生も認めら
れず画像形成性に優れていることがわかった。

【０１６５】（実施例４：ポジ型画像形成材料の例）実
施例１と同様に、粗面化、陽極酸化による基板処理と下
塗り層を形成した支持体に、以下の感光層塗布液４を塗
布し、塗膜を１３０℃で１分乾燥して第１層を形成し
た。乾燥後の塗膜の塗布量は０．８ｍｇ／ｍ²であっ
た。 ［感光層塗布液４］ ・特開平１１−３４８４４３号公報実施例に記載の共重合体１・・・・１．２ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６ＰＦ、 大日本インキ化学工業（株）製）・・・・・・・・・・・・・・０．０３ｇ ・γ−ブチロラクトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８ｇ ・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール・・・・・・・・・・・・・・・４ｇ

【０１６６】得られた第１層の上に、以下の感光層塗布
液５を塗布し、塗膜を１００℃で９０秒乾燥して第２層
を形成し、平版印刷版原版を得た。乾燥後の塗膜の塗布
量は０．２ｍｇ／ｍ²であった。 ［感光層塗布液５］ ・赤外線吸収性樹脂〔例示化合物（ＤＢ−４）〕・・・・・・・・・・０．６ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン スルホン酸アニオンにした染料・・・・・・・・・・・・・・・０．０１ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６ＰＦ、 大日本インキ化学工業（株）製）・・・・・・・・・・・・・・０．０２ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ−３１２、 大日本インキ化学工業（株）製）・・・・・・・・・・・・・０．０１５ｇ ・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール・・・・・・・・・・・・・・・７ｇ

【０１６７】（比較例４）実施例４において、感光層塗
布液５に配合された赤外線吸収性樹脂（ＤＢ−４）を下
記組成物に変更した以外は、実施例４と同様にして平版
印刷版を得た。 ［ＤＢ−４と入れ替えた組成物］ ・赤外線吸収剤（Ｄ−１４）・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１５ｇ ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 重量平均分子量８３００、未反応クレゾール０．５重量％含有）・０．４５ｇ

【０１６８】得られた平版印刷版原版を、実施例１と同
様に露光、熱処理、現像をおこない、実施例１と同様の
方法で、感度の測定および保存安定性の評価を行なっ
た。また、１２２ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光したときの
アブレーションの有無の観測を実施した。結果を表３に
示す。

【０１６９】

【表３】

【０１７０】表３に明らかなように、重層タイプのポジ
型感光層を有する平版印刷版原版においても、本発明に
係る赤外線吸収性樹脂を用いた平版印刷版原版は、フェ
ノール樹脂と赤外線吸収剤であるポリメチン色素とを別
々に添加したものに比較して、保存安定性に優れ、アブ
レーションの発生も認められず画像形成性に優れている
ことがわかった。

【０１７１】上記各実施例より、本発明は上記の特定の
赤外線吸収樹脂を使用したことにより、高感度で、保存
安定性に優れ、かつアブレーションの発生も抑制するこ
とができ、画像形成性も良好な画像形成材料を得られる
ことがわかった。また、この画像形成材料を用いた平版
印刷版原版は赤外線レーザによるダイレクト製版が可能
で、高感度で画像形成性が良好であった。

【０１７２】

【発明の効果】本発明の画像形成材料は、赤外線レーザ
に対して高感度であり、保存安定性、画像形成性に優れ
ている。また、この画像形成材料を用いた平版印刷版原
版は、赤外線レーザでダイレクトに製版が可能であり、
高感度で保存安定性、画像形成性に優れ、アブレーショ
ンの発生が抑制され、露光装置の光学系を汚染しないと
いう効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB03 AC08 AD01 AD03 BC31 BC51 BE00 BG00 CA18 CA24 CB52 CC20 FA03 FA17 2H096 AA00 AA07 AA08 BA05 BA11 BA16 BA20 EA04 GA08 2H114 AA04 AA14 AA22 AA24 BA01 BA10 DA59 EA01 EA02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基の一部が赤外線吸収能を有する有
   機基により修飾されたフェノール樹脂を含有し、赤外線
   露光による記録が可能であることを特徴とする画像形成
   材料。
2. 【請求項２】 （ａ）水酸基の一部が赤外線吸収能を有
   する有機基により修飾されたフェノール樹脂、及び
   （ｂ）水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶な
   高分子化合物を含有し、赤外線露光により、アルカリ水
   溶液に対する可溶性が変化することを特徴とする画像形
   成材料。
3. 【請求項３】 支持体上に、前記請求項１又は請求項２
   に記載の画像形成材料からなる記録層を有することを特
   徴とする平版印刷版原版。