JP4393236B2 - 硬化性組成物及びそれを用いた画像形成材料 - Google Patents
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Description
また、一般的なシアニン色素は、アルカリ水現像液で現像した後、現像液中にシアニン色素が析出しやすい傾向があり、そのため、該析出物が画像部或いは非画像部に吸着し、得られた印刷版の画質を劣化させるという問題を有していた。
即ち、請求項1に係る本発明の硬化性組成物は、(A)複素環をメチン鎖で結合した構造を持つシアニン色素であって、両末端の芳香環上、両末端の複素環に存在する窒素原子上、及びメチン鎖上の少なくとも1つに、後述する式(T−3)で示されるウレタン結合から選ばれる構造を有する置換基を少なくとも1つ持つ赤外線吸収剤(以下、適宜「特定赤外線吸収剤」と称する)と、(B)ラジカル発生剤、又は酸発生剤と、(C)ラジカル重合性化合物、又は酸架橋剤と、を含有することを特徴とする。
請求項2に係る本発明の画像形成材料は、支持体上に、(A)複素環をメチン鎖で結合した構造を持つシアニン色素であって、両末端の芳香環上、両末端の複素環に存在する窒素原子上、及びメチン鎖上の少なくとも1つに、後述する式(T−3)で示されるウレタン結合から選ばれる構造を有する置換基を少なくとも1つ持つ赤外線吸収剤(特定赤外線吸収剤)と、(B)ラジカル発生剤、又は酸発生剤と、(C)ラジカル重合性化合物、又は酸架橋剤と、を含有する記録層を有することを特徴とする。
なお、本発明においては、上記シアニン色素の構造が、下記一般式(I)で表される構造であることが好ましい。
なお、R1、R2、Ar1、Ar2、及びQの少なくとも1つに、後述する式(T−3)で表される置換基から選ばれる構造を有する置換基(以下、適宜「特定置換基(1)」と称する)を少なくとも1つ有する。
R3、R4、R7、R8は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の有機基を表し、R5、R6は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の有機基を表し、互いに結合して環構造を形成しても良い。R9、R10は、それぞれ独立に、1価の有機基を表し、互いに結合して環構造を形成しても良い。
なお、R1〜R10、Ar1、及びAr2の少なくとも1つに、特定置換基(1)又は後述する式(T−4)で表される置換基から選ばれる構造を少なくとも1つ有する置換基(以下、適宜、「特定置換基(2)」と称する)を少なくとも1つ有する。
nは、1または2を表し、Ar3、Ar4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族基、又はヘテロ環基を表す。
なお、R1、R2、Ar1、Ar2、Ar3、及びAr4の少なくとも1つに、特定置換基を少なくとも1つ有する。
本発明に用いられる特定赤外線吸収剤は、両末端の芳香環上、両末端の複素環に存在する窒素原子上、及びメチン鎖上の少なくとも1つに、特定置換基を少なくとも1つ有するため、これら特定置換基が、他の特定赤外線吸収剤上の特定置換基、或いは、他の成分に含まれる水素結合性の置換基と水素結合を形成し、露光時における、色素分子の励起状態でのメチン鎖の回転が抑制される。それにより、特定赤外線吸収剤は、励起状態からの分子運動による熱的な失活が低減され、その分だけ励起状態の寿命が延長されるものと推測される。
そのため、該特定赤外線吸収剤を用いた本発明の硬化性組成物は、高感度化が実現され、それに伴うラジカル重合性化合物の重合反応、又は酸架橋剤の架橋反応が速やかに進行し、強固な硬化膜が得られるものと考えられる。また、上記水素結合により、保存中における特定赤外線吸収剤の析出が抑制されるため、経時による非画像部の汚れの発生などの懸念もない。したがって、このような硬化性組成物を記録層に用いた画像形成材料は、感度、耐刷性、及び保存安定性に優れるものと考えられる。
また、特定置換基は、極性が高く、水との親和性に優れるため、アルカリ現像液に対して溶解あるいは分散されやすく、現像中の現像カスの発生が抑制されるものと考えられる。
本発明の硬化性組成物は、(A)特定赤外線吸収剤、(B1)ラジカル発生剤、及び(C1)ラジカル重合性化合物、を含有する重合性組成物と、(A)特定赤外線吸収剤、(B2)酸発生剤、及び(C2)酸架橋剤、を含有する酸架橋性組成物と、に分けることができる。
以下、これら重合性組成物、及び酸架橋性組成物の各成分について、順次詳細に説明する。
本発明に係る重合性組成物は、(A)特定赤外線吸収剤、(B1)ラジカル発生剤、及び(C1)ラジカル重合性化合物、を必須成分とし、さらに、皮膜形成性向上などの目的で、(D1)バインダーポリマーを添加することが好ましい。このような重合性組成物は、赤外線吸収剤が吸収した赤外光のエネルギーによりラジカル発生剤が分解されてラジカルを発生し、発生したラジカルにより連鎖的にラジカル重合性化合物の重合反応が生起し、これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像液に不溶となる。
本発明の特徴的成分である(A)特定赤外線吸収剤は、複素環をメチン鎖で結合した構造を持つシアニン色素であって、両末端の芳香環上、両末端の複素環に存在する窒素原子上、及びメチン鎖上の少なくとも1つに、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びスルホンアミド結合から選ばれる構造を有する置換基(特定置換基)を少なくとも1つ持つことを特徴とする。
まず、特定置換基について説明する。
中でも好ましいのは、式(T−3)で表されるものである。
より具体的な連結基としては下記の構造を1つ以上有するものを挙げることができる。
そのようなアルキル基としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
アシル基(R01CO−)のR01としては、水素原子、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これらの置換基の内、さらにより好ましいものとしてはハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
ヘテロ環基としてはピリジル基、ピペリジニル基等が挙げられる。シリル基としてはトリメチルシリル基等が挙げられる。
置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
ヘテロ環基としては、置換アルキル基の置換基として例示したピリジル基等が挙げられる。
Ar1、Ar2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基、又はヘテロ環基を表し、好ましい芳香族基としては、ベンゼン環、及びナフタレン環が挙げられ、好ましいヘテロ環基としてはピリジン環、ピラジン環等が挙げられる。中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
Y1、Y2は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基、又は−CH=CH−基を表し、中でも、ジメチルメチレン基等のジアルキルメチレン基が好ましい。
Qは、ペンタメチン基、又はヘプタメチン基を表し、赤外線に対する波長適性と安定性の点からヘプタメチン基が好ましい。また、Qは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、オキシ基、及びイミニウム塩基より選択される基で置換されていても良く、好ましい置換基としてはジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
X-は、アニオンを表す。好ましいX-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
なお、一般式(I)で表されるシアニン色素は、R1、R2、Ar1、Ar2、及びQの少なくとも1つに、前記特定置換基(1)を少なくとも1つ有することを要する。
R3、R4、R7、R8は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の有機基を表し、1価の有機基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基等が挙げられる。中でも、原料の入手性から、水素原子であることが好ましい。
R5、R6は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の有機基を表し、1価の有機基としては、炭素原子数1〜12の炭化水素基等が挙げられる。また、R5、R6は、互いに結合して環構造を形成しても良く、形成する環としては、5員環、又は6員環が好ましい。
R9、R10は、それぞれ独立に、1価の有機基を表し、1価の有機基としては、置換基を有していても良い炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素原子数1〜8のアルキル基等が挙げられる。また、R9、R10は、互いに結合して環構造を形成しても良く、形成する環としては、フェニル基等の芳香族基が好ましい。
なお、一般式(II)で表される置換基は、R1〜R10、Ar1、及びAr2の少なくとも1つに、特定置換基(1)及び特定置換基(2)から選ばれる置換基を少なくとも1つ有することを要する。
nは、1または2を表す。
Ar3、Ar4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族基、又はヘテロ環基を表す。
なお、R1、R2、Ar1、Ar2、Ar3、及びAr4の少なくとも1つに、特定置換基(1)及び特定置換基(2)から選ばれる置換基を少なくとも1つ有することを要する。
Ar5、Ar6は、それぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族基を表す。
L1、L2は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレン基を表す。
R11、R12は、それぞれ独立に特定置換基を表す。
R13、R14は、それぞれ独立に1価の有機基を表し、置換基を有していても良い炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素原子数1〜8のアルキル基等が挙げられ、中でも、フェニル基等の芳香族炭化水素基が好ましい。
n、mは、それぞれ独立に0以上の整数を表し、nとmの和は1以上である。
以下に、本発明に係る(A)特定赤外線吸収剤の具体例〔(A−1)〜(A−16)、(A−26)〜(A−28)、(A−31)、(A−33)、(A−37)〜(A−38)、(A−41)〜(A−44)及び(A−46)〜(A−47)〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<特定赤外線吸収剤(A−2)の合成>
5−クロロ−2,3,3−トリメチル−3H−インドレニン 60.0gと、2−ブロモエタノール 77.4gを混合し、120℃で、2時間攪拌した。室温まで冷却した後、酢酸エチル 200mlを加え、結晶を析出させた。
次に、析出物を濾取し、酢酸エチル 400mlで洗浄し、乾燥した。得られた結晶 30.0gを N,N−ジメチルアセトアミド 150mlに懸濁し、フェニルイソシアネート 11.1g、ジブチル錫ジラウリレート 0.1gを加え、100℃で、4時間攪拌した。室温まで冷却した後、酢酸エチル 300mlを加え、結晶を析出させた。析出物を濾取し、酢酸エチル 500mlで洗浄し、乾燥した。
続いて、得られた結晶 35.0gとN−(2,5−ビス((フェニルアミノ)メチレン)シクロペンチリデン)−N−フェニルベンゼンアミニウムテトラフルオロボレート 18.5gをイソプロピルアルコール 380mlに溶解し、更に無水酢酸10.2g、トリエチルアミン 25.3gを加え、2時間加熱還流した。室温まで冷却した後、42%テトラフルオロホウ酸水溶液 20.0g及び酢酸 15.0gを加えて、2時間攪拌した。析出物を濾取し、約60mlの酢酸エチルで洗浄し、特定赤外線吸収剤(A−2)を 20.0g得た。
特定赤外線吸収剤(A−2)であることは、H−NMR、IR、質量スペクトルから確認した。
また、本発明の効果を損なわない範囲において、後述する汎用の赤外線吸収剤を併用することもできるが、その場合には、併用する汎用の赤外線吸収剤の含有量は全赤外線吸収剤全固形分中、40重量%以下であることが好ましい。
前記(A)特定赤外線吸収剤と併用可能な赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収して熱エネルギーに変換する機能を有するものであれば、公知の分光増感色素または染料、あるいは顔料を用いることができる。
本発明に併用可能な赤外線吸収剤として好ましい分光増感色素または染料は、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体、アントラキノン類、例えば(アントラキノン)、スクアリウム類、例えば(スクアリウム)、例えば、下記化合物等が挙げられる。
また、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤(染料或いは顔料)も好適に使用される。好ましい前記染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許434,875号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
本発明に併用可能な顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。
特に、本発明に係る重合性組成物を平版印刷版原版のネガ型記録層の材料として使用する場合、該記録層と同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作製した際に、記録層の波長300nm〜1200nmの範囲における吸収極大での光学濃度が、0.1〜3.0の間にあることが、感度の観点から好ましい。光学濃度は赤外線吸収剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
本発明に係る重合性組成物は、ラジカル発生剤を含有することを特徴とする。ラジカル発生剤とは、光および/または熱のエネルギーによってラジカルを発生し、後述の(C1)ラジカル重合性化合物の重合反応を開始、促進させる化合物を指す。
本発明において、好ましいラジカル発生剤としては、(a)芳香族ケトン類、(b)オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)チオ化合物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(f)ケトオキシムエステル化合物、(g)ボレート化合物、(h)アジニウム化合物、(i)メタロセン化合物、(j)活性エステル化合物、(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記(a)〜(k)の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に用いられるラジカル発生剤として好ましい(a)芳香族ケトン類としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.Fouassier,J.F.Rabek(1993),p77−117記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、
本発明に用いられるラジカル発生剤として好ましい(b)オニウム塩化合物としては、下記一般式(1)〜(3)で表される化合物が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル発生剤として好ましい(c)有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリイブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、3,3′4,4′−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等がある。
本発明で用いられるラジカル発生剤として好ましい(d)チオ化合物としては、下記一般式(4)で示される構造を有する化合物が挙げられる。
上記一般式(4)におけるアルキル基としては炭素原子数1〜4個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数6〜10個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。R27は、好ましくは炭素原子数1〜4個のアルキル基である。一般式(4)で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル発生剤として好ましい(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭45−37377号、特公昭44−86516号記載のロフィンダイマー類、例えば2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o,o′−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル発生剤として好ましい(f)ケトオキシムエステル化合物としては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル発生剤として好ましい(g)ボレート化合物の例としては、下記一般式(5)で表される化合物を挙げることができる。
上記R28〜R31のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数1〜18のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子(例えば−Cl、−Brなど)、シアノ基、ニトロ基、アリール基(好ましくはフェニル基)、ヒドロキシ基、−COOR32(ここでR32は水素原子、炭素数1〜14のアルキル基、又はアリール基を示す)、−OCOR33又は−OR34(ここでR33、R34は炭素数1〜14のアルキル基、又はアリール基を示す)、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
上記R28〜R31のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの1〜3環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数1〜14のアルキル基を有するものが含まれる。上記R28〜R31のアルケニル基としては、炭素数2〜18の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記R28〜R31のアルキニル基としては、炭素数2〜28の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記R28〜R31の複素環基としてはN、SおよびOの少なくとも1つを含む5員環以上、好ましくは5〜7員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式(5)で示される化合物例としては具体的には米国特許3,567,453号、同4,343,891号、ヨーロッパ特許109,772号、同109,773号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
本発明に用いられるラジカル発生剤として好ましい(h)アジニウム塩化合物としては、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号ならびに特公昭46−42363号記載のN−O結合を有する化合物群をあげることができる。
本発明に用いられるラジカル発生剤として好ましい(i)メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−4705号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平1−304453号、特開平1−152109号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
本発明に用いられるラジカル発生剤として好ましい(j)活性エステル化合物としては、特公昭62−6223記載のイミドスルホネート化合物、特公昭63−14340号、特開昭59−174831号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
本発明に用いられるラジカル発生剤として好ましい(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式(6)から(12)で示されるを挙げることができる。
本発明に用いられるラジカル発生剤として好ましい(i)アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロピオニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等を挙げることができる。
本発明におけるラジカル発生剤は単独もしくは2種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明に係る重合性組成物に使用される、ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
(ただし、RA及びRBは、H又はCH3を示す。)
本発明に係る重合性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、(D)バインダーポリマーを使用することができる。バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、画像記録層の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル発生剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
次に、酸架橋性組成物について詳細に説明する。
本発明に係る酸架橋性組成物は、(A)特定赤外線吸収剤と、(B2)酸発生剤と、(C2)酸架橋剤とを必須成分とし、さらに、これらを含有する層を形成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうる(D2)アルカリ可溶性ポリマーを添加することが好ましい。この酸架橋性組成物は、赤外線吸収剤が吸収した赤外光のエネルギーにより酸発生剤が分解されて酸を発生し、発生した酸が酸架橋剤の働きを促進し、酸架橋剤同士あるいは酸架橋剤とアルカリ可溶性ポリマーとの間で強固な架橋構造を形成し、これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像液に不溶となる。
本発明に係る酸架橋性組成物に用いられる特定赤外線吸収剤としては、前記重合性組成物で説明したものと同様のものを用いることができ、好ましい態様や好ましい添加量等についても同様である。また、本発明の効果を損なわない範囲において、汎用の赤外線吸収剤を併用してもよく、併用可能な赤外線吸収剤についても、前記したものと同様である。
本発明に係る酸架橋性組成物に用いられる酸発生剤としては、前記特定赤外線吸収剤が吸収した赤外光のエネルギーにより酸を発生する化合物であれば制限はない。そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、熱分解して酸を発生しうる、公知の化合物及びそれらの混合物、酸を発生する基又は化合物をポリマーの主鎖若しくは側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
本発明に用いられる酸発生剤としては、下記一般式(14)〜(18)で表される化合物が好ましい。
前記式中、R1、R2、R4及びR5は、炭素数1〜14の炭化水素基が好ましい。
このようなオニウム塩は、特開平10−39509号公報段落番号[0010]〜[0035]に一般式(I)〜(III)の化合物として記載されている。
上述の酸発生剤は単独で使用してもよいし、2種以上を組合わせて使用してもよい。
本発明に係る酸架橋性組成物に用いられる酸架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
(i)ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物
(ii)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基若しくはN−アシルオキシメチル基を有する化合物
(iii)エポキシ化合物
前記(i)ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物又は複素環化合物が挙げられる。但し、レゾール樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で縮重合させた樹脂状の化合物も含まれる。
ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物又は複素環化合物のうち、中でも、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。
また、アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物又は複素環化合物では、中でも、アルコキシメチル基が炭素数18以下の化合物が好ましく、下記一般式(22)〜(25)で表される化合物がより好ましい。
これらの酸架橋剤は、架橋効率が高く、耐刷性を向上できる点で好ましい。
なかでも、例えば、少なくとも2個の遊離N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基若しくはN−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、N−アルコキシメチル誘導体が最も好ましい。
その他、米国特許第4,026,705号、英国特許第1,539,192号の各明細書に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
原料の入手性の点で、前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましい。また、その置換基としては、ハロゲン原子、炭素数12以下の炭化水素基、炭素数12以下のアルコキシ基、炭素数12以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
上記のうち、高感度化が可能である点で、Ar5としては、置換基を有していないベンゼン環、ナフタレン環、或いは、ハロゲン原子、炭素数6以下の炭化水素基、炭素数6以下のアルコキシ基、炭素数6以下のアルキルチオ基、炭素数12以下のアルキルカルバモイル基、又はニトロ基等を置換基として有するベンゼン環、又はナフタレン環がより好ましい。
本発明に係る酸架橋性組成物に使用可能なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。前記ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。
前記ノボラック樹脂は、質量平均分子量が800〜300,000で、数平均分子量が400〜60,000のものの中から、目的に応じて好適なものを選択して用いればよい。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられ、中でも、入手の容易性及び物性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
本実施の形態に使用可能な、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーとしては、例えば、下記一般式(27)〜(30)で表される構成単位のうちのいずれか1種を含むポリマーを挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
本実施の形態に使用可能なアルカリ可溶性ポリマーは、1種類のみで使用してもよいし、2種類以上を組合わせて使用してもよい。
以下、本発明の硬化性組成物の好ましい用途である、画像形成材料について詳細に述べる。
本発明の画像形成材料は、支持体上に、前記硬化性組成物を含む記録層を有することを特徴とする。
(支持体)
本発明の画像形成材料に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、2以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ0.1〜0.6mm程度、好ましくは0.15〜0.4mm、特に好ましくは0.2〜0.3mmである。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
陽極酸化皮膜の量は1.0g/m2以上が好適であるが、より好ましくは2.0〜6.0g/m2の範囲である。陽極酸化被膜が1.0g/m2未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも0.01〜3g/m2の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
上記支持体上に記録層を設ける方法としては、前述の硬化性組成物を溶媒に溶かして記録層塗布液とし、支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
以下、本発明の画像形成材料の最も好ましい用途である平版印刷版原版について説明する。
本発明に係る平版印刷版原版の記録層には、以下に挙げる種々の添加剤を加えてもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、及び特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層塗布液中に占める割合は、0.05〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。
本発明に係る平版印刷版原版の支持体の裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6−35174号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
本発明に係る平版印刷版原版には、記録層と基板との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭50−7481号、特開昭54−72104号、特開昭59−101651号、特開昭60−149491号、特開昭60−232998号、特開平3−56177号、特開平4−282637号、特開平5−16558号、特開平5−246171号、特開平7−159983号、特開平7−314937号、特開平8−202025号、特開平8−320551号、特開平9−34104号、特開平9−236911号、特開平9−269593号、特開平10−69092号、特開平10−115931号、特開平10−161317号、特開平10−260536号、特開平10−282682号、特開平11−84674号、特願平8−225335号、特願平8−270098号、特願平9−195863号、特願平9−195864号、特願平9−89646号、特願平9−106068号、特願平9−183834号、特願平9−264311号、特願平9−127232号、特願平9−245419号、特願平10−127602号、特願平10−170202号、特願平11−36377号、特願平11−165861号、特願平11−284091号、特願2000−14697号等に記載のものを挙げることができる。
本発明に係る平版印刷版原版には、通常、露光を大気中で行うため、前述の記録層の上に、更に、保護層を設けることが好ましい。保護層は、記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の記録層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。
本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第3,458,311号、特開昭55−49729号に詳しく記載されている。
本発明に係る平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録することができる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長760nmから1200nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
これらのアルカリ剤は単独又は2種以上を組み合わせて用いられる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062号、特開昭62−31859号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
整面液の塗布量は一般に0.03〜0.8g/m2(乾燥質量)が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー(例えば、富士写真フイルム(株)より販売されているバーニングプロセッサー:BP−1300)等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、180〜300℃の範囲で1〜20分の範囲が好ましい。
99.5%以上のアルミニウムと、Fe 0.30%、Si 0.10%、Ti 0.02%、Cu 0.013%を含むJIS A1050合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はDC鋳造法で行った。凝固した板厚500mmの鋳塊を表面から10mm面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように550℃で10時間均質化処理を行った。
次いで、400℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で500℃60秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧0.30mmのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さRaを0.2μmに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため10%アルミン酸ソーダ水溶液で50℃30秒間脱脂処理を行い、30%硫酸水溶液で50℃30秒間中和、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と記録層との密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。1%の硝酸と0.5%の硝酸アルミを含有する水溶液を45℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度20A/dm2、デューティー比1:1の交番波形でアノード側電気量240C/dm2を与えることで電解砂目立てを行った。その後10%アルミン酸ソーダ水溶液で50℃30秒間エッチング処理を行い、30%硫酸水溶液で50℃30秒間中和、スマット除去処理を行った。
〔実施例1〜11、比較例1、2〕
(記録層の形成)
下記組成の記録層塗布液1を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は1.2〜1.3g/m2の範囲内であった。さらに、下記組成のオーバーコート層塗布液をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて120℃で75秒間乾燥して、本発明に係る平版印刷版原版を得た。オーバーコート層の塗布量は2.3g/m2であった。
・(A)成分:赤外線吸収剤(表1に記載の化合物・量)
・(B1)成分:ラジカル発生剤(表1に記載の化合物) 0.40g
・(C1)成分:重合性化合物「M−1」(以下に示す構造) 2.00g
・(D1)成分:バインダーポリマー(表1に記載の化合物) 2.0g
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.01g
(メガファックF−176、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 9.0g
・メタノール 10.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.0g
・ポリビニルアルコール 2.3g
(ケン化度98.5モル%、重合度500)
・ポリビニルピロリドン 0.7g
(K30、東京化成工業(株)製 分子量4万)
・非イオン性界面活性剤 0.05g
(EMAREX NP−10 日本エマルジョン社(株)製)
・イオン交換水 96.95g
得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザを搭載したCreo社製Trendsetter 3244VFSにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、版面エネルギー100mJ/cm2、解像度2400dpiの条件で露光した。
露光後、富士写真フイルム(株)製自動現像機スタブロン900Nを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム(株)製DV−2の1:4水希釈液を用いた。現像浴の温度は30℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム(株)製FN−6の1:1水希釈液(pH=10.8)を用いた。
得られた平版印刷版を、ローランド社製R201の印刷機で、大日本インキ社製GEOS−G(N)のインキを用いて印刷を行った。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。枚数が多い程耐刷性に優れる。結果を表1に併記する。
上記露光(波長830〜850nm程度の赤外線レーザによる)および現像により得られた画像の線幅とレーザー出力、光学系でのロス及び走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出した。数値が小さいほど高感度であることを表す。結果を表1に併記する。
(下塗り層の形成)
実施例1と同様のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて90℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は10mg/m2であった。
・β−アラニン 0.1g
・フェニルホスホン酸 0.1g
・メタノール 40g
・純水 60g
次に、下記組成の記録層塗布液2を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の記録層の被覆量は1.2〜1.3g/m2の範囲内であった。さらに、実施例1と同様のオーバーコート層塗布液を、スライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて120℃で75秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。オーバーコート層の塗布量2.3g/m2であった。
・(A)成分:赤外線吸収剤(表2に記載の化合物・量)
・(B1)成分:ラジカル発生剤「S−1」 0.35g
・(C1)成分:重合性化合物(表2に記載の化合物) 2.10g
・(D1)成分:バインダーポリマー:(表3に記載の化合物) 1.90g
・化合物「J−1」 0.13g
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.01g
(メガファックF−176、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 9.0g
・メタノール 10.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.0g
得られたネガ型平版印刷版原版を、実施例1と同様にして赤外線レーザ露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。
上記現像液中に、赤外線吸収剤の析出の有無を目視にて確認した。結果を表2に併記する。
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション(株)製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のDIC−GEOS(N)墨のインキを用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性および非画像部の汚れ性を評価した。
また、得られた平版印刷版原版を、それぞれ60℃で3日間保存、及び、45℃、湿度75%RHで3日間保存して強制経時させた後、同様の印刷を行い、耐刷性、非画像部の汚れ性(保存安定性)を評価した。結果を表2に併記する。
(下塗り層の形成)
実施例1と同様のアルミニウム支持体上に、下記の手順によりSG法の液状組成物(ゾル液)を調整し、下塗り層を設けた。
<ゾル液組成物>
・メタノール 130g
・水 20g
・85質量%リン酸 16g
・テトラエトキシシラン 50g
・3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 60g
上記ゾル液組成物を混合し、撹拌した。約5分で発熱が認められた。60分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール3000gを加えることにより、ゾル液を得た。
このゾル液をメタノール/エチレングリコール=9/1(質量比)で希釈して、実施例1と同様の支持体に、支持体上のSiの量が30mg/m2となるように塗布し、100℃1分間乾燥させ、下塗り層を形成した。
下記組成の記録層塗布液3を上記の下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は1.2〜1.3g/m2の範囲内であった。さらに、実施例1と同様のオーバーコート層塗布液をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて120℃で75秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。オーバーコート層の塗布量2.3g/m2であった。
・(A)成分:赤外線吸収剤(表3に記載の化合物・量)
・(B1)成分:ラジカル発生剤(表3に記載の化合物) 0.35g
・(C1)成分:重合性化合物「M−1」 2.00g
・(D1)成分:バインダーポリマー「B−1」 2.0g
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.01g
(メガファックF−176、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 9.0g
・メタノール 10.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.0g
得られたネガ型平版印刷版原版を、実施例1と同様にして赤外線レーザ露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。
上記現像液中に、赤外線吸収剤の析出の有無を目視にて確認した。結果を表3に併記する。
得られた平版印刷版を、実施例1と同様にして感度の評価を行った。
また、得られた平版印刷版原版を、実施例12と同様にして非画像部の汚れ性(保存安定性)の評価を行った。結果を表3に併記する。
(下塗り層の形成)
実施例1と同様のアルミニウム支持体に、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は3号珪酸ソーダ1.5%水溶液を70℃に保ちアルミウェブの接触時間が15秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Siの付着量は10mg/m2であった。以上により作成した支持体のRa(中心線表面粗さ)は0.25μmであった。
下記組成の記録層塗布液4を上記下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は1.2〜1.3g/m2の範囲内であった。さらに、実施例1と同様のオーバーコート層塗布液を、スライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて120℃で75秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。オーバーコート層の塗布量2.3g/m2であった。
・(A)成分:赤外線吸収剤(表4に記載の化合物・量)
・(B1)成分:ラジカル発生剤「S−1」 0.40g
・(C1)成分:重合性化合物「M−1」 1.80g
・(D1)成分:バインダーポリマー「B−1」 2.20g
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.01g
(メガファックF−176、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 9.0g
・メタノール 10.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.0g
得られたネガ型平版印刷版原版を、実施例1と同様にして、赤外線レーザ露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。
得られた平版印刷版を、実施例1と同様にして耐刷性および感度の評価を行った。結果を表4に併記する。
〔実施例28〜30、比較例10、11〕
(支持体の作製)
厚さ0.30mmのアルミニウム板(材質1050)をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに2%HNO3に20秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。次にこの板を7%H2SO4を電解液として電流密度15A/dm2で3g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、80℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は10mg/m2であった。
・β−アラニン 0.1g
・フェニルホスホン酸 0.05g
・メタノール 40g
・純水 60g
次に、下記記録層塗布液5を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて100℃で1分間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は1.4g/m2であった。
・(A)成分:赤外線吸収剤(表5に記載の化合物・量)
・(B2)成分:酸発生剤「SX−1」(以下に示す構造) 0.2g
・(C2)成分:酸架橋剤 0.6g
(下記構造のC2−1/C2−2の質量比50/50混合物)
・(D2)成分:以下に記載のバインダーポリマー「BX−1」 1.4g
・着色剤(VPB−Naps:保土ヶ谷化学(株)製) 0.04g
・ケイ素系界面活性剤 0.03g
(TEGO GLIDE100(商品名)
テゴケミーサービス社(Tego Chemie Service GmbH)製)
・メチルエチルケトン 1.2g
・メタノール 15.8g
・1−メトキシ−2−プロパノール 10.0g
得られた型平版印刷版原版を、前記実施例1と同様にして赤外線レーザ露光を行った。
露光後、富士写真フイルム(株)製自動現像機スタブロン900Nを用い現像処理し、平版印刷版を得た。現像液は、仕込み液に富士写真フイルム(株)製現像液、DP−4(1:8の水希釈液)、補充液に富士写真フイルム(株)製、DP−4RW(1:4の水希釈液)を用いた。現像浴の温度は30℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム(株)製FN−6の1:1水希釈液を用いた。
得られた平版印刷版を前記実施例1と同様の方法により感度および耐刷性の評価を行った。結果を下記表5に示す。
得られた平版印刷版を前記実施例12と同様の方法により、非画像部の汚れ性(保存安定性)の評価を行った。結果を下記表5に示す。
Claims (6)
- (A)複素環をメチン鎖で結合した構造を持つ赤外線吸収剤である下記一般式(II)で表されるシアニン色素と、
(B)ラジカル発生剤、又は酸発生剤と、
(C)ラジカル重合性化合物、又は酸架橋剤と、
を含有する画像形成材料。
一般式(II)中、R1、R2は、それぞれ独立に1価の有機基を表し、Ar1、Ar2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Y1、Y2は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基、又は−CH=CH−基を表す。
R3、R4、R7、R8は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の有機基を表し、R5、R6は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の有機基を表し、互いに結合して環構造を形成しても良い。R9、R10は、それぞれ独立に、1価の有機基を表し、互いに結合して環構造を形成しても良い。X - は、アニオンを表す。
なお、R1〜R10、Ar1、及びAr2の少なくとも1つに、下記式(T−3)及び式(T−4)から選ばれる構造を有する置換基を少なくとも1つ有する。
式(T−3)中、R 13 は1価の有機基を表す。
式(T−4)中、R 14 は、水素原子または1価の有機基を表す。 - 前記オニウム塩化合物が、下記一般式(1)〜一般式(3)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項4に記載の画像形成材料。
一般式(1)中、Ar1とAr2は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下のアリール基を示す。(Z2)-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表す。
一般式(2)中、Ar3は、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下のアリール基を示す。(Z3)-は(Z2)-と同義の対イオンを表す。
一般式(3)中、R23、R24及びR25は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。(Z4)-は(Z2)-と同義の対イオンを表す。 - 前記ボレート化合物が、下記一般式(5)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項4に記載の画像形成材料。
一般式(5)中、R28、R29、R30およびR31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、R28、R29、R30およびR31はその2個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、R28、R29、R30およびR31のうち、少なくとも1つは置換もしくは非置換のアルキル基である。(Z5)+はアルカリ金属カチオンまたは第4級アンモニウムカチオンを示す)
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