JP4139539B2 - 光重合性画像記録材料及び平版印刷版原版 - Google Patents
光重合性画像記録材料及び平版印刷版原版 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4139539B2 JP4139539B2 JP2000013049A JP2000013049A JP4139539B2 JP 4139539 B2 JP4139539 B2 JP 4139539B2 JP 2000013049 A JP2000013049 A JP 2000013049A JP 2000013049 A JP2000013049 A JP 2000013049A JP 4139539 B2 JP4139539 B2 JP 4139539B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- bis
- pigment
- phenyl
- difluoro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 COC(CC1)=CC=C1C=C[C@@]1C=CC(c2nc(C(Cl)(Cl)Cl)nc(*)n2)=CC1 Chemical compound COC(CC1)=CC=C1C=C[C@@]1C=CC(c2nc(C(Cl)(Cl)Cl)nc(*)n2)=CC1 0.000 description 9
- HEETVPKSIDUAOX-NSIWTCBBSA-N C/C(/C=C\C(\C)=N\c1c(cccc2)c2ccc1S)=C/c(cc1)ccc1N(C)C Chemical compound C/C(/C=C\C(\C)=N\c1c(cccc2)c2ccc1S)=C/c(cc1)ccc1N(C)C HEETVPKSIDUAOX-NSIWTCBBSA-N 0.000 description 1
- NWZFGCPUAATNTD-BLKAOOJLSA-N CC1(C)c2c(cccc3)c3ccc2[O](C)=C1/C=C/C(CCC/C1=C\C=C2\N(C)c3ccc(cccc4)c4c3C2(C)C)=C1Cl Chemical compound CC1(C)c2c(cccc3)c3ccc2[O](C)=C1/C=C/C(CCC/C1=C\C=C2\N(C)c3ccc(cccc4)c4c3C2(C)C)=C1Cl NWZFGCPUAATNTD-BLKAOOJLSA-N 0.000 description 1
- HWKXJGJIKLAEGN-ASVGJQBISA-N CN(C)c1ccc(/C=C/C=C/c2nc(c(cccc3)c3cc3)c3[s]2)cc1 Chemical compound CN(C)c1ccc(/C=C/C=C/c2nc(c(cccc3)c3cc3)c3[s]2)cc1 HWKXJGJIKLAEGN-ASVGJQBISA-N 0.000 description 1
- LNOWXVDYACNFEH-UHFFFAOYSA-N COC(C(C1)c2cc(C(C(c(cc3)ccc3Cl)=O)Oc3ccccc3)ccc2)=CC=C1OC(C(Cc1ccccc1)=O)c1ccccc1 Chemical compound COC(C(C1)c2cc(C(C(c(cc3)ccc3Cl)=O)Oc3ccccc3)ccc2)=CC=C1OC(C(Cc1ccccc1)=O)c1ccccc1 LNOWXVDYACNFEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCGZAFNYYWYMKK-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)c(C)cc1-c1c(cccc2)c2nc2c1cccc2 Chemical compound Cc(cc1)c(C)cc1-c1c(cccc2)c2nc2c1cccc2 CCGZAFNYYWYMKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGPIACADLUKRMZ-UHFFFAOYSA-N Cc1cc2c(C3C=CC(C)=CC3)c(cc(C)cc3)c3nc2cc1 Chemical compound Cc1cc2c(C3C=CC(C)=CC3)c(cc(C)cc3)c3nc2cc1 FGPIACADLUKRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGDHDGASFYAQDT-XBXARRHUSA-N ClC(c1nc(C(Cl)(Cl)Cl)nc(-c2cccc(C/C=C/c3ccccc3)c2)n1)(Cl)Cl Chemical compound ClC(c1nc(C(Cl)(Cl)Cl)nc(-c2cccc(C/C=C/c3ccccc3)c2)n1)(Cl)Cl CGDHDGASFYAQDT-XBXARRHUSA-N 0.000 description 1
- AVDAAMMSECKJHV-VOTSOKGWSA-N ClC(c1nc(C(Cl)(Cl)Cl)nc(C(CC2)=CC=C2/C=C/c2ccccc2)n1)(Cl)Cl Chemical compound ClC(c1nc(C(Cl)(Cl)Cl)nc(C(CC2)=CC=C2/C=C/c2ccccc2)n1)(Cl)Cl AVDAAMMSECKJHV-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- RWPHTQWOMDZIMQ-MDZDMXLPSA-N O=C(/C=C/C1=CC2C=C(CCCN3CCC4)C3=C4C2O1)C1=Cc(cc2c3c4CCCN3CCC2)c4OC1=O Chemical compound O=C(/C=C/C1=CC2C=C(CCCN3CCC4)C3=C4C2O1)C1=Cc(cc2c3c4CCCN3CCC2)c4OC1=O RWPHTQWOMDZIMQ-MDZDMXLPSA-N 0.000 description 1
- YQKHWPQWEUELBY-UHFFFAOYSA-N O=C(Cc1cc2nc(ccc(C(c3ccccc3)=O)c3)c3c(-c3ccccc3)c2cc1)c1ccccc1 Chemical compound O=C(Cc1cc2nc(ccc(C(c3ccccc3)=O)c3)c3c(-c3ccccc3)c2cc1)c1ccccc1 YQKHWPQWEUELBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、3次元光造形やホログラフィー、平版印刷用版材やカラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターといった画像形成材料やインクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料用途に利用できる光重合性材料に関する。特にコンピュータ等のデジタル信号から各種レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷用版材として好適に用いられる光重合性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
波長300nm〜1200nmの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザはコンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。
【0003】
これら各種レーザ光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、第一に、感光波長760nm以上の赤外線レーザで記録可能な材料として、米国特許第4,708,925号記載のポジ型記録材料、特開平8−276558号に記載の酸触媒架橋型のネガ型記録材料等がある。
第二に、300nm〜700nmの紫外光または可視光レーザ対応型の記録材料として、米国特許2,850,445号及び特公昭44−20189号に記載のラジカル重合型のネガ型記録材料等、多数ある。
【0004】
昨今の環境問題の点から、これらの画像形成材料は有機溶剤現像による画像形成プロセスではなく、アルカリ現像による画像形成プロセスを利用するものが主流である。
また、この現像工程は非画像部を除去するために利用されているものであるが、さらに近年では現像廃液縮小化の要請から非常に長期間に渡り同一現像液を使用する傾向があり、同じ現像液で現像を続けていると非画像部が現像液中に蓄積し現像カスを発生、いわゆる処理安定性を低下させるといった問題が起こることがあった。この点に関し新たな技術が求められていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、画像形成技術の中で最も高感度で有望視されている光ラジカル重合系組成物において、高感度と優れた現像処理安定性を見事に両立できる光重合性組成物を提供することである。特に紫外光、可視光及び赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能な平版印刷用版材として好適な光重合性組成物を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、光重合性組成物における着色剤を特定の着色剤に変更することで上記目的を達成することを見いだした。即ち、本発明は以下の構成を有する。
【0007】
(1)支持体上に以下のi)〜iii)を含有する光重合性感光層を設けてなる画像記録材料において、該着色剤として感光層中では分子集合体として存在するがアルカリ現像液に可溶化する色素を用い、その色素が顔料であって、顔料の構成色素の分子構造の一部が、pKa16以下の酸基、pKa16以下の酸の前駆体基、アンモニウム塩基、エチレンオキシ基から選択される少なくとも1つの基を有することを特徴とする光重合性画像記録材料。
i)付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
ii)光重合開始剤
iii)着色剤
(2)前記顔料が、フタロシアニン系顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン、及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、カーボンブラックから選択される少なくとも1種の顔料であることを特徴とする、上記(1)に記載の光重合性画像記録材料。
(3)前記光重合性感光層が、増感色素、バインダーを含有することを特徴とする、上記(1)又は(2)に記載の重合性画像記録材料。
(4)上記(1)乃至(3)に記載の光重合性画像記録材料が平版印刷版原版であって、前記支持体が粗面化処理されたアルミニウム支持体であることを特徴とする平版印刷版原版。
【0008】
(5)該色素が下記一般式(I)で表されるアルカリ現像液に可溶化する金属フタロシアニン系色素であることを特徴とする上記(1)記載の光重合性画像記録材料。
【0009】
【化2】
【0010】
(式(I)中、X1〜X4、X'1〜X'4、X''1〜X''4及びX'''1〜X'''4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはN原子、O原子もしくはS原子で連結していても良い有機残基を表す。但し、X1〜X4、X'1〜X'4、X''1〜X''4及びX'''1〜X'''4のうちの少なくとも1つはpKa16以下の酸基、pKa16以下の酸基の前駆体基、アンモニウム塩基またはエチレンオキシ基を有する。M2+は2価の金属イオン、2価の金属酸化物イオン、又はH+もしくは一価の金属イオンが2つ存在することを表す。)
【0011】
上述の現像カスの問題を高感度で定評のある光ラジカル重合系の感材の場合に調査した結果、現像カスの主原因は感光性組成物中に含有される着色剤の凝集沈降であることがわかった。
従来から光ラジカル重合系の画像形成材料には画像部と非画像部を識別するために種々の着色剤(染料や顔料)が添加されてきた。この中で好ましい着色剤としては、光ラジカル重合系の場合、ラジカル補足による減感や開始系(開始剤単独或いは増感色素と開始剤の組み合わせなど)との不必要な相互作用(エネルギー移動や電子移動)による減感を避ける目的で、感光層中に分子分散せずに分子集合体として分散される、いわゆる顔料が用いられている。しかしこのような顔料は、非画像部を除去するための現像工程において長期間現像処理を続けていると、現像液中に蓄積、凝集沈降し、現像カスとなり、現像処理を不安定化する要因になっていることが判明した。
【0012】
このようなことから光ラジカル重合系において、高感度を維持しつつ、長期現像処理(処理安定性向上)を可能とする新たな着色剤を探索した結果、塗布有機溶剤には難溶であり、感光層中では顔料の形態(分子集合体)をとるが、現像液中では、水またはアルカリに可溶化、或いはアルカリ現像液中で分解し現像液に可溶化する色素を用いることにより、高感度を維持しつつ現像カスの問題を発生させずに高い現像処理安定性を得ることができることが判明した。
【0013】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に使用される成分iii)の着色剤について詳述する。成分iii)の着色剤としては感光層中で分子分散せずに分子集合体として存在し、アルカリ現像液に可溶化する色素を使用する。
このような色素としては、感光層中で分子集合体を形成するために、色素形態としては一般的に顔料と呼ばれる色素群が好ましく、更に該色素の分子構造の一部にpKa16以下の酸基、pKa16以下の酸基の前駆体基、アンモニウム塩基及びエチレンオキシ基から選択される少なくとも1つの基を有しているものが好ましい。実際にはpH7〜14のアルカリ現像液に可溶化或いは分散可溶化することが好ましい。従って、本発明の色素としては、一般に顔料と呼ばれる色素群であって、pH7〜14のアルカリ現像液に可溶化或いは分散可溶化する色素が好ましい。
【0014】
上記色素群としては、具体的には、フタロシアニン系顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、カーボンブラック等が挙げられる。 従って、本発明に使用される着色剤としてはこれら顔料の構成色素の分子構造の一部にpKa16以下の酸基、pKa16以下の酸基の前駆体基、アンモニウム塩基及びエチレンオキシ基から選択される少なくとも1つの基を有しているものが好ましい。
【0015】
これらの着色剤の添加量は光重合性組成物の全成分の0.5重量%〜20重量%、より好ましくは1.0重量%〜10重量%が好ましい。この範囲において、良好な着色濃度が得られ、且つ良好な硬化被膜性が得られる。
【0016】
上記着色剤の中で、最も好ましいものは上記一般式(I)で示される構造を有するフタロシアニン系化合物である。
上記一般式(I)において、 X1〜X4、X'1〜X'4、X''1〜X''4及びX'''1〜X'''4(以下この16個の基をX1〜X'''4と称する)は、より好ましくは、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良く且つ不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基 、シアノ基又はニトロ基を表し、またX1〜X'''4のうちの任意のいずれかが互いに結合して、環を形成していても良い。
【0017】
次に一般式(I)におけるX1〜X'''4の例を以下に示す。上記置換基を有していてもよく、かつ、不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基としては、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基等が挙げられる。
【0018】
アルキル基としては炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
【0019】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N′−アルキルウレイド基、N′,N′−ジアルキルウレイド基、N′−アリールウレイド基、N′,N′−ジアリールウレイド基、N′−アルキル−N′−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N′−アルキル−N−アルキルウレイド基、N′−アルキル−N−アリールウレイド基、N′,N′−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N′,N′−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N′−アリール−N−アルキルウレイド基、N′−アリール−N−アリールウレイド基、N′,N′−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N′,N′−ジアリール−N−アリールウレイド基、N′−アルキル−N′−アリール−N−アルキルウレイド基、N′−アルキル−N′−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基(以下、カルボキシラートと称す)、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3H)及びその共役塩基基(以下、スルホナト基と称す)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、N−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、N−アルキルスルホニルスルファモイル基(−SO2NHSO2(alkyl))及びその共役塩基基、N−アリールスルホニルスルファモイル基(−SO2NHSO2(allyl))及びその共役塩基基、N−アルキルスルホニルカルバモイル基(−CONHSO2(alkyl))及びその共役塩基基、N−アリールスルホニルカルバモイル基(−CONHSO2(allyl))及びその共役塩基基、アルコキシシリル基(−Si(Oalkyl)3)、アリーロキシシリル基(−Si(Oallyl)3)、ヒドロキシシリル基(−Si(OH)3)及びその共役塩基基、ホスホノ基(−PO3H2)及びその共役塩基基(以下、ホスホナト基と称す)、ジアルキルホスホノ基(−PO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノ基(−PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノ基(−PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノ基(−PO3H(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アルキルホスホナト基と称す)、モノアリールホスホノ基(−PO3H(aryl))及びその共役塩基基(以後、アリールホスホナト基と称す)、ホスホノオキシ基(−OPO3H2)及びその共役塩基基(以後、ホスホナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスホノオキシ基(−OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノオキシ基(−OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノオキシ基(−OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基(−OPO3H(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す)、モノアリールホスホノオキシ基(−OPO3H(aryl))及びその共役塩基基(以後、アリールホスホナトオキシ基と称す)、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【0020】
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。
【0021】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、シンナミル基、2−クロロ−1−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【0022】
上述のアシル基(R4CO−)としては、R4が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数1から20までのアルキル基上の水素原子のいずれか1つを除し、2価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【0023】
好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、2−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、N−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、N−メチルベンゾイルアミノプロピル基、2−オキソエチル基、2−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N−メチルカルバモイルエチル基、N,N−ジプロピルカルバモイルメチル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルエチル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、N−エチルスルファモイルメチル基、N,N−ジプロピルスルファモイルプロピル基、N−トリルスルファモイルプロピル基、N−メチル−N−(ホスホノフェニル)スルファモイルオクチル基、
【0024】
【化3】
【0025】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、p−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリル基、2−メチルプロペニルメチル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基等を挙げることができる。
【0026】
アリール基としては1個から3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【0027】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【0028】
これらの置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、N−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、N−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、N−メチルカルバモイルフェニル基、N,N−ジプロピルカルバモイルフェニル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルフェニル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、N−エチルスルファモイルフェニル基、N,N−ジプロピルスルファモイルフェニル基、N−トリルスルファモイルフェニル基、N−メチル−N−(ホスホノフェニル)スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリルフェニル基、2−メチルプロペニルフェニル基、2−プロピニルフェニル基、2−ブチニルフェニル基、3−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【0029】
アルケニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。好ましい置換アルケニル基の例としては
【0030】
【化4】
【0031】
等を挙げることができる。アルキニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。
【0032】
ヘテロ環基とは、ヘテロ環上の水素を1つ除した一価の基及びこの一価の基からさらに水素を1つ除し、上述の置換アルキル基における置換基が結合してできた一価の基(置換ヘテロ環基)である。好ましいヘテロ環の例としては、
【0033】
【化5】
【0034】
【化6】
【0035】
等を挙げることができる。
【0036】
置換オキシ基(R5O−)としては、R5が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基をあげる事ができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基(R6CO−)としては、R6が、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基で記載したものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。
【0037】
好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ等が挙げられる。
【0038】
置換チオ基(R7S−)としてはR7が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルチオ基におけるアシル基(R6CO−)のR6は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基及びアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。
【0039】
置換アミノ基(R8NH−、(R9)(R10)N−)としては、R8、R9、R10が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N′−アルキルウレイド基、N′,N′−ジアルキルウレイド基、N′−アリールウレイド基、N′,N′−ジアリールウレイド基、N′−アルキル−N′−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N′−アルキル−N−アルキルウレイド基、N′−アルキル−N−アリールウレイド基、N′,N′−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N′,N′−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N′−アリール−N−アルキルウレイド基、N′−アリール−N−アリールウレイド基、N′,N′−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N′,N′−ジアリール−N−アリールウレイド基、N′−アルキル−N′−アリール−N−アルキルウレイド基、N′−アルキル−N′−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【0040】
これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基におけるアシル基(R6CO−)のR6は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【0041】
置換カルボニル基(R11−CO−)としては、R11が一価の非金属原子団のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基等が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい置換基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基が挙げられ、更により好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、N−メチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【0042】
置換スルフィニル基(R12−SO−)としてはR12が一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、へキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【0043】
置換スルホニル基(R13−SO2−)としては、R13が一価の非金属原子団のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【0044】
スルホナト基(−SO3 -)は前述のとおり、スルホ基(−SO3H)の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類(アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等)、ならびに金属イオン類(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)が挙げられる。
【0045】
カルボキシラート基(−CO2 -)は前述のとおり、カルボキシル基(CO2H)の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類(アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等)、ならびに金属イオン類(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)が挙げられる。
【0046】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つ又は二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、及びジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【0047】
ホスホナト基(−PO3 2-、−PO3H-)とは前述のとおり、ホスホノ基(−PO3H2)の、酸第4解離または酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類(アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類:アジニウム類、等)、ならびに金属イオン類(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)が挙げられる。
【0048】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基(−PO3H(alkyl))、モノアリールホスホノ基(−PO3H(aryl))の共役塩基を挙げることができる。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類(アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等)、ならびに金属イオン類(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)が挙げられる。
【0049】
次に、X1〜X'''4の内、隣接する2つの基が結合して環を形成する場合の例を示す。X1〜X'''4の内隣接する2つの基が互いに結合して形成する脂肪族環としては、5員環、6員環、7員環及び8員環の脂肪族環を挙げることができ、より好ましくは、5員環、6員環の脂肪族環を挙げることができる。これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していても良く(置換基の例としては、前述の置換アルキル基上の置換基をあげることができる)、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子、窒素原子等)で置換されていても良い。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していても良い。
【0050】
但し、一般式(I)において、X1〜X'''4のうちの少なくとも1つは、その官能基末端にpKa16以下の酸基、pKa16以下の酸基の前駆体、アンモニウム塩基又はエチレンオキシ基を有する。X1〜X'''4のうちの2つ以上が上記酸基、酸基前駆体、アンモニウム塩基又はエチレンオキシ基を有する場合には、それらの基は同一でも異なっていてもよい。より好ましい酸基及び酸基前駆体としては、水溶液中での酸第一解離でのpKaが0以上16以下の酸基及びその酸基の前駆体及びその酸基の共役塩基基、或いはその酸基の解離する水素原子を置換基を有していても良い炭化水素基で置き換えた基(置換酸基と称する)を表す。
【0051】
このような酸基、酸基前駆体、共役塩基基、置換酸基の中でも特に好ましい基としては、例えば、上述のヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換カルボニル基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基及びその共役塩基基、N−アルキルスルファモイル基及びその共役塩基基、N−アリールスルファモイル基及びその共役塩基基、N−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、N−アルキルスルホニルスルファモイル基及びその共役塩基基、N−アリールスルホニルスルファモイル基及びその共役塩基基、N−アルキルスルホニルカルバモイル基及びその共役塩基基、N−アリールスルホニルカルバモイル基及びその共役塩基基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、ヒドロキシシリル基及びその共役塩基基等を挙げることができる。
【0052】
また、アンモニウム塩基としては置換基を有していても良い炭化水素基により窒素上の水素が置換された4級、3級、2級、1級のアンモニウム塩基或いは窒素上が非置換のアンモニウム塩基が挙げられる。この場合、対アニオンとしては1価または2及び3価の無機アニオン、有機アニオンが挙げられ、ハロゲンアニオン及びハロゲン原子を含有するBF4、PF6、ClO4等の無機アニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸イオン、硼素原子を含有する有機ボレートアニオンが挙げられる。
【0053】
また、エチレンオキシ基としては下記式で表されるもの(但し、p=1〜100)が好ましい。
−(CH2CH2O)p−
【0054】
また、最も好ましくはpKaが0以上〜13以下の酸基、pKaが0以上〜13以下の酸基前駆体又はアンモニウム塩基であり、実質的にpH7〜pH14のアルカリ現像液中で分散可溶化または可溶化できるものである。
【0055】
次にM2+について述べる。式(I)中、M2+は2価の金属イオン、2価の金属酸化物イオン、またはH+もしくは一価の金属イオンが2つ存在することを表す。これらのイオンまたは酸化物イオンを形成するより好ましい金属としては、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Rh、Ir、Ni、Pb、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb等が挙げられる。
【0056】
これらの金属は金属イオンまた酸化物イオンを形成する際に必要に応じて1+または2+のイオンを選択できる。
この中でもコストの面や特に露光光源に吸収が少ないという色相の面から、最も好ましくは、Cu2+、Fe2+、Ni2+等が挙げられる。
【0057】
次に一般式(I)の具体例を示すが、これに制約を受けるものではない。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【0060】
【表3】
【0061】
【表4】
【0062】
【表5】
【0063】
【表6】
【0064】
【表7】
【0065】
上記の化合物は、例えば以下のスキーム1〜スキーム3で示す「フタロシアニン-化学と機能」白井王芳・小林長夫編著、アイピーシー出版、p.55〜p.62或いは「フタロシアニン」田中正夫・駒省二、有機エレクトロニクス材料研究会編、ぶんしん出版、p.14〜p.20に記載の方法により容易に合成することができる。
【0066】
【化7】
【0067】
【化8】
【0068】
次に本発明の成分i)について詳述する。
本発明の光重合性組成物中の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物(成分i))として、以下に述べる従来公知の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が使用される。
【0069】
成分i)として利用できる従来公知の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【0070】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【0071】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(アクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【0072】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−へキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【0073】
その他の例としては、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式(A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH2=C(R)COOCH2CH(R′)OH (A)
(ただし、RおよびR′はHまたはCH3を示す。)
【0074】
また、特開昭51−37193号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ぺージ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【0075】
成分i)の使用量は光重合性組成物の全成分に対して、通常5.0〜95.0%、好ましくは10.0〜90.0%、更に好ましくは20.0〜75.0%の量が使用される(ここで言う%は重量%である)。この量が5.0%より少ないと硬化不良となり、95.0%以上だと被膜性が劣り、好ましくない。
【0076】
次に本発明の光重合性組成物に使用される光重合開始系について説明する。
光重合開始系とは、光重合開始剤、或いは増感色素と光重合開始剤の混合物を総称として定義する。
好ましい光重合開始剤としては(a)芳香族ケトン類、(b)芳香族オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)チオ化合物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(f)ケトオキシムエステル化合物、(g)ボレート化合物、(h)アジニウム化合物、(i)メタロセン化合物、(j)活性エステル化合物、(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
【0077】
(a)芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.FOUASSIER J.F.RABEK (1993)、p77〜117記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物、例えば
【0078】
【化9】
【0079】
【化10】
【0080】
【化11】
【0081】
等が挙げられる。より好ましい(a)芳香族ケトン類の例としては、特公昭47−6416記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号記載のベンゾインエーテル化合物、例えば
【0082】
【化12】
【0083】
特公昭47−22326号記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば
【0084】
【化13】
【0085】
特公昭47−23664号記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば
【0086】
【化14】
【0087】
特公昭60−26403号、特開昭62−81345号記載のベンゾインエーテル類、例えば、
【0088】
【化15】
【0089】
特公平1−34242号、米国特許第4,318,791号、ヨーロッパ特許0,84,61A1号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば
【0090】
【化16】
【0091】
特開平2−211452号記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、例えば
【0092】
【化17】
【0093】
特開昭61−194062号記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、
【0094】
【化18】
【0095】
特公平2−9597号記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、
【0096】
【化19】
【0097】
特公平2−9596号記載のアシルホスフィン、例えば、
【0098】
【化20】
【0099】
特公昭63−61950号記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号記載のクマリン類等を挙げることができる。
【0100】
また、別の例である(b)芳香族オニウム塩としては、周期律表の第V、VIおよびVII族の元素、具体的にはN、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、またはIの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩の例としては、特公昭52−14277号、特公昭52−14278号、特公昭52−14279号に示されている化合物を挙げることができる。具体的には、
【0101】
【化21】
【0102】
【化22】
【0103】
【化23】
【0104】
【化24】
【0105】
を挙げることができる。
さらに以下のジアゾニウム塩も挙げることができる。
【0106】
【化25】
【0107】
【化26】
【0108】
本発明に使用される光重合開始剤の他の例である(c)「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリイブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、3,3′4,4′−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等がある。
【0109】
これらの中で、3,3′4,4′−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【0110】
本発明で使用される光重合開始剤としての(d)チオ化合物は、下記一般式〔II]で示される。
【0111】
【化27】
【0112】
(ここで、R20はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、R21は水素原子またはアルキル基を示す。また、R20とR21は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい5員ないし7員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。)
【0113】
上記一般式〔II〕におけるアルキル基としては炭素原子数1〜4個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数6〜10個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。R21は、好ましくは炭素原子数1〜4個のアルキル基である。一般式〔II〕で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【0114】
【表8】
【0115】
本発明に使用される光重合開始剤の他の例である(e)ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭45−37377号、特公昭44−86516号記載のロフィンダイマー類、例えば2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o,o′−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【0116】
本発明で使用される光重合開始剤の他の例である(f)ケトオキシムエステルとしては3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
本発明における光重合開始剤の他の例である(g)ボレート塩の例としては下記一般式[III] で表わされる化合物を挙げることができる。
【0117】
【化28】
【0118】
(ここで、R22、R23、R24およびR25は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、R22、R23、R24およびR25はその2個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、R22、R23、R24およびR25のうち少なくとも1つは置換もしくは非置換のアルキル基である。Z+はアルカリ金属カチオンまたは第4級アンモニウムカチオンを示す)。上記R22〜R25のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数1〜18のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子(例えば−Cl、−Brなど)、シアノ基、ニトロ基、アリール基(好ましくはフェニル基)、ヒドロキシ基、
【0119】
【化29】
【0120】
(ここでR26、R27は独立して水素原子、炭素数1〜14のアルキル基、又はアリール基を示す。)、−COOR28(ここでR28は水素原子、炭素数1〜14のアルキル基、又はアリール基を示す。)、−OCOR29又は−OR30(ここでR29、R30は炭素数1〜14のアルキル基、又はアリール基を示す。)を置換基として有するものが含まれる。上記R22〜R25のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの1〜3環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数1〜14のアルキル基を有するものが含まれる。上記R22〜R25のアルケニル基としては、炭素数2〜18の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記R22〜R25のアルキニル基としては、炭素数2〜28の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記R22〜R25の複素環基としてはN、SおよびOの少なくとも1つを含む5員環以上、好ましくは5〜7員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式[III] で示される化合物例としては具体的には米国特許3,567,453号、同4,343,891号、ヨーロッパ特許109,772号、同109,773号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【0121】
【化30】
【0122】
本発明の光重合開始剤の他の例である(h)アジニウム塩化合物の例としては、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号ならびに特公昭46−42363号記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
【0123】
光重合開始剤の他の例である(i)メタロセン化合物の例としては、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−4705号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平1−304453号、特開平1−152109号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【0124】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン、
【0125】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−エチルアセチルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−メチルアセチルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−エチルプロピオニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−エチル−(2,2−ジメチルブタノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチル−(2,2−ジメチルブタノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ペンチル−(2,2−ジメチルブタノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ヘキシル)−(2,2−ジメチルブタノイル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−メチルブチリルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−メチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、
【0126】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−エチルシクロヘキシルカルボニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−エチルイソブチリルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−エチルアセチルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(2,2,5,5−テトラメチル−1,2,5−アザジシロリジニ−1−イル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(オクチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(4−トリルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(4−ドデシルフェニルスルホニルアミド)フェニル〕チタン、
【0127】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(4−(1−ペンチルヘプチル)フェニルスルホニルアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(エチルスルホニルアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−((4−ブロモフェニル)−スルホニルアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(2−ナフチルスルホニルアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(ヘキサデシルスルホニルアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−メチル−(4−ドデシルフェニル)スルホニルアミド)フェニル〕チタン、
【0128】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−メチル−4−(1−ペンチルヘプチル)フェニル)スルホニルアミド)〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ヘキシル−(4−トリル)−スルホニルアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(ピロリジン−2,5−ジオニ−1−イル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(3,4−ジメチル−3−ピロリジン−2,5−ジオニ−1−イル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(フタルイミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−イソブトキシカルボニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(エトキシカルボニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−((2−クロロエトキシ)−カルボニルアミノ)フェニル〕チタン、
【0129】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(フェノキシカルボニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(3−フェニルチオウレイド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(3−ブチルチオウレイド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(3−フェニルウレイド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(3−ブチルウレイド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N,N−ジアセチルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(3,3−ジメチルウレイド)フェニル〕チタン、
【0130】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(アセチルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(ブチリルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(デカノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(オクタデカノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(イソブチリルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(2−エチルヘキサノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(2−メチルブタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(ピバロイルアミノ)フェニル〕チタン、
【0131】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(2,2−ジメチルブタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(2−エチル−2−メチルヘプタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(シクロヘキシルカルボニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(2,2−ジメチル−3−クロロプロパノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(3−フェニルプロパノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(2−クロロメチル−2−メチル−3−クロロプロパノイルアミノ)フェニル〕チタン、
【0132】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(3,4−キシロイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(4−エチルベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(2,4,6−メシチルカルボニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3−フェニルプロピル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3−エチルヘプチル)−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ〕フェニルチタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−イソブチル−(4−トルイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−イソブチルベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、
【0133】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシルメチルピバロイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(オクソラニ−2−イルメチル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3−エチルヘプチル)−2,2−ジメチルブタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3−フェニルプロピル−(4−トルイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(オクソラニ−2−イルメチル)−(4−トルイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(4−トルイルメチル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、
【0134】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(4−トルイルメチル)−(4−トルイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチル−(4−トルイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ヘキシル−(4−トルイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(2,4−ジメチルペンチル)−2,2−ジメチルブタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(2,4−ジメチルペンチル)−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、
【0135】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−((4−トルイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(2,2−ジメチル−3−エトキシプロパノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(2,2−ジメチル−3−アリルオキシプロパノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−アリルアセチルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(2−エチルブタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシルメチルベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、
【0136】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシルメチル−(4−トルイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(2−エチルヘキシル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−イソプロピルベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3−フェニルプロピル)−2,2−ジメチルペンタノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ヘキシルベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシルメチル−2,2−ジメチルペンタノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、
【0137】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(2−エチルヘキシル)−2,2−ジメチルペンタノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ヘキシル−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−イソプロピル−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3−フェニルプロピル)ピバロイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチル−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(2−メトキシエチル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、
【0138】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ベンジルベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ベンジル−(4−トルイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(2−メトキシエチル)−(4−トルイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(4−メチルフェニルメチル)−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(2−メトキシエチル)−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシルメチル−(2−エチル−2−メチルヘプタノイル)アミノ)フェニル〕チタン、
【0139】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチル−(4−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ヘキシル−(2−エチル−2−メチルブタノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシル−2,2−ジメチルペンタノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(オクソラニ−2−イルメチル)−2,2−ジメチルペンタノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシル−(4−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシル−(2−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(3,3−ジメチル−2−アゼチジノニ−1−イル)フェニル〕チタン、
【0140】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−イソシアナトフェニル)チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−エチル−(4−トリルスルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ヘキシル−(4−トリルスルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチル−(4−トリルスルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−イソブチル−(4−トリルスルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチル−(2,2−ジメチル−3−クロロプロパノイル)アミノ)フェニル〕チタン、
【0141】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3−フェニルプロパノイル)−2,2−ジメチル−3−クロロプロパノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシルメチル−(2,2−ジメチル−3−クロロプロパノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−イソブチル−(2,2−ジメチル−3−クロロプロパノイル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチル−(2−クロロメチル−2−メチル−3−クロロプロパノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(ブチルチオカルボニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(フェニルチオカルボニルアミノ)フェニル〕チタン、
【0142】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−イソシアナトフェニル)チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−エチル−(4−トリルスルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ヘキシル−(4−トリルスルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチル−(4−トリルスルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−イソブチル−(4−トリルスルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチル−(2,2−ジメチル−3−クロロプロパノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3−フェニルプロパノイル)−2,2−ジメチル−3−クロロプロパノイル)アミノ)フェニル〕チタン、
【0143】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシルメチル−(2,2−ジメチル−3−クロロプロパノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−イソブチル−(2,2−ジメチル−3−クロロプロパノイル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチル−(2−クロロメチル−2−メチル−3−クロロプロパノイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(ブチルチオカルボニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(フェニルチオカルボニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ヘキシル−2,2−ジメチルブタノイル)アミノ)フェニル〕チタン、
【0144】
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ヘキシル−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−エチルアセチルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−エチルプロピオニルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(トリメチルシリルペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチル−2,2−ジメチルプロパノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(2−メトキシエチル)−トリメチルシリルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルヘキシルジメチルシリルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−エチル−(1,1,2,−トリメチルプロピル)ジメチルシリルアミノ)フェニル〕チタン、
【0145】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(3−エトキシメチル−3−メチル−2−アゼチオジノニ−1−イル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(3−アリルオキシメチル−3−メチル−2−アゼチジノニ−1−イル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(3−クロロメチル−3−メチル−2−アゼチジノニ−1−イル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ベンジル−2,2−ジメチルプロパノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(5,5−ジメチル−2−ピロリジノニ−1−イル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(6,6−ジフェニル−2−ピペリジノニ−1−イル)フェニル〕チタン、
【0146】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(2,3−ジヒドロ−1,2−ベンジソチアゾロ−3−オン(1,1−ジオキシド)−2−イル)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ヘキシル−(4−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ヘキシル−(2−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−イソプロピル−(4−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(4−メチルフェニルメチル)−(4−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(4−メチルフェニルメチル)−(2−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、
【0147】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチル−(4−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ベンジル−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(2−エチルヘキシル)−4−トリル−スルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3−オキサヘプチル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3,6−ジオキサデシル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(トリフルオロメチルスルホニル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(トリフルオロアセチルアミノ)フェニル〕チタン、
【0148】
ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(2−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(4−クロロベンゾイル)アミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3,6−ジオキサデシル)−2,2−ジメチルペンタノイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−(3,7−ジメチル−7−メトキシオクチル)ベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−シクロヘキシルベンゾイルアミノ)フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【0149】
光重合開始剤の他の例である(j)活性エステル化合物の例としては特公昭62−6223記載のイミドスルホネート化合物、特公昭63−14340号、特開昭59−174831号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【0150】
光重合開始剤の一例である(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、下記一般式〔IV〕から[X] のものを挙げることができる。
【0151】
【化31】
【0152】
(式中、X2はハロゲン原子を表す。Y2は−C(X2)3、−NH2、−NHR32、−NR32、−OR32を表す。ここでR32はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。またR31は−C(X2)3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は置換アルケニル基を表す。)で表される化合物。
【0153】
【化32】
【0154】
(ただし、R33は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、X3はハロゲン原子であり、nは1〜3の整数である。)で表される化合物。
【0155】
【化33】
【0156】
(ただし、R34は、アリール基又は置換アリール基であり、R35は
【0157】
【化34】
【0158】
又はハロゲンであり、Z2は−C(=O)−、−C(=S)−又は−SO2−であり、R36、R37はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、R38は一般式〔IV] 中のR32と同じであり、X3はハロゲン原子であり、mは1又は2である。)で表される化合物。
【0159】
【化35】
【0160】
ただし、式中、R39は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、R40は炭素原子1〜3個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、pは1、2又は3である。
【0161】
【化36】
【0162】
(ただし、Lは水素原子又は式:CO−(R41)q(C(X4)3)rの置換基であり、Qはイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−1,2−イレン基、1,2−フェニレン基又はN−R基であり、Mは置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は1,2−アリーレン基であり、R42はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、R41は炭素環式又は複素環式の2価の芳香族基であり、X4は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、q=0及びr=1であるか又はq=1及びr=1又は2である。)で表される、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
【0163】
【化37】
【0164】
(ただし、X5はハロゲン原子であり、tは1〜3の整数であり、sは1〜4の整数であり、R43は水素原子又はCH3-tX5t基であり、R44はs価の置換されていてもよい不飽和有機基である)で表される、4−ハロゲノ−5−(ハロゲノメチル−フェニル)−オキサゾール誘導体。
【0165】
【化38】
【0166】
(ただし、X6はハロゲン原子であり、vは1〜3の整数であり、uは1〜4の整数であり、R45は水素原子又はCH3-vX6v基であり、R46はu価の置換されていてもよい不飽和有機基である。)で表される、2−(ハロゲノメチル−フェニル)−4−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
【0167】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan,42、2924(1969)記載の化合物、例えば、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−クロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(2′,4′−ジクロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−n−ノニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロルエチル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン等が挙げられる。
【0168】
その他、英国特許1388492号明細書記載の化合物、例えば、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メチルスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4−アミノ−6−トリクロルメチル−S−トリアジン等、特開昭53−133428号記載の化合物、例えば、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン)、2−(アセナフト−5−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン等、独国特許3337024号明細書記載の化合物、例えば、
【0169】
【化39】
【0170】
【化40】
【0171】
等を挙げることができる。また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem. 29、1527(1964)記載の化合物、たとえば2−メチル−4,6−ビス(トリブロムメチル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロムメチル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロムメチル)−S−トリアジン、2−アミノ−4−メチル−6−トリブロムメチル−S−トリアジン、2−メトキシ−4−メチル−6−トリクロルメチル−S−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭62−58241号記載の化合物、例えば、
【0172】
【化41】
【0173】
【化42】
【0174】
等を挙げることができる。更に特開平5−281728号記載の化合物、例えば、
【0175】
【化43】
【0176】
等を挙げることができる。あるいはさらにM. P. Hutt、E. F. ElslagerおよびL. M. Herbel著「Journalof Heterocyclic chemistry」第7巻(No.3)、第511頁以降(1970年)に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群
【0177】
【化44】
【0178】
【化45】
【0179】
【化46】
【0180】
【化47】
【0181】
【化48】
【0182】
【化49】
【0183】
あるいは、ドイツ特許第2641100号に記載されているような化合物、例えば、4−(4−メトキシ−スチリル)−6−(3,3,3−トリクロルプロペニル)−2−ピロンおよび4−(3,4,5−トリメトキシ−スチリル)−6−トリクロルメチル−2−ピロン、あるいはドイツ特許第3333450号に記載されている化合物、例えば、
【0184】
【化50】
【0185】
式中、R41はベンゼン環を、R42はアルキル基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。
【0186】
【表9】
【0187】
あるいはドイツ特許第3021590号に記載の化合物群、
【0188】
【化51】
【0189】
【化52】
【0190】
あるいはドイツ特許第3021599号に記載の化合物群、例えば、
【0191】
【化53】
【0192】
を挙げることができる。
本発明における光重合開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の(a)芳香族ケトン類、(b)芳香族オニウム塩、(c)有機過酸化物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール、(i)メタロセン化合物、(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、チタノセン化合物、一般式〔IV〕であらわされるトリハロメチル−S−トリアジン化合物を挙げることができる。
本発明における光重合開始剤は単独もしくは2種以上の併用によって好適に用いられる。
【0193】
次に光重合開始系の1成分となり得る増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料あるいは顔料が挙げられる。
好ましい分光増感色素または染料としては多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体、例えば
【0194】
【化54】
【0195】
アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)等が挙げられる。より好ましい分光増感色素又は染料の例としては特公平37−13034号記載のスチリル系色素、例えば、
【0196】
【化55】
【0197】
特開昭62−143044号記載の陽イオン染料、例えば、
【0198】
【化56】
【0199】
特公昭59−24147号記載のキノキサリニウム塩、例えば、
【0200】
【化57】
【0201】
特開昭64−33104号記載の新メチレンブルー化合物、例えば、
【0202】
【化58】
【0203】
特開昭64−56767号記載のアントラキノン類、例えば
【0204】
【化59】
【0205】
特開平2−1714号記載のベンゾキサンテン染料、特開平2−226148号及び特開平2−226149号記載のアクリジン類、例えば、
【0206】
【化60】
【0207】
特公昭40−28499号記載のピリリウム塩類、例えば
【0208】
【化61】
【0209】
特公昭46−42363号記載のシアニン類、例えば
【0210】
【化62】
【0211】
特開平2−63053号記載のベンゾフラン色素、例えば、
【0212】
【化63】
【0213】
特開平2−85858号、特開平2−216154号の共役ケトン色素、例えば、
【0214】
【化64】
【0215】
特開昭57−10605号記載の色素、特公平2−30321号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、
【0216】
【化65】
【0217】
特開平1−287105号記載のシアニン系色素、例えば、
【0218】
【化66】
【0219】
特開昭62−31844号、特開昭62−31848号、特開昭62−143043号記載のキサンテン系色素、例えば、
【0220】
【化67】
【0221】
特公昭59−28325号記載のアミノスチリルケトン、例えば
【0222】
【化68】
【0223】
特公昭61−9621号記載の以下の一般式〔1〕〜〔8〕で表されるメロシアニン色素
【0224】
【化69】
【0225】
{一般式〔3〕ないし〔8〕において、X8は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基又はハロゲン原子を表す。一般式〔2〕においてPhはフェニル基を表す。一般式〔1〕ないし〔8〕において、R48、R49およびR50はそれぞれアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表し、互いに等しくても異なってもよい。}、特開平2−179643号記載の以下の一般式〔9〕〜〔11〕で表わされる色素
【0226】
【化70】
【0227】
{式〔9〕〜〔11〕中、Aは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子またはジアルキル置換された炭素原子を表す。Y3は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基または置換アルコキシカルボニル基を表す。R51、R52は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、もしくは置換基として、R53O−、
【0228】
【化71】
【0229】
−(CH2CH2O)w−R53、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)を有する炭素数1〜18の置換アルキル基。但し、R53は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、Bは、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。wは0〜4の整数、xは1〜20の整数を表す。}、特開平2−244050号記載の以下の一般式〔12〕で表されるメロシアニン色素
【0230】
【化72】
【0231】
{式〔12〕中、R54およびR55は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表す。A2は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表す。X9は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Y4は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表す。Z3は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表し、Y4と互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい具体例としては、以下が挙げられる。}、
【0232】
【化73】
【0233】
特公昭59−28326号記載の以下の一般式〔13〕で表されるメロシアニン色素
【0234】
【化74】
【0235】
{上式において、R56およびR57はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表し、それらは互いに等しくても異ってもよい。X10はハメット(Hammett)のシグマ(σ)値が−0.9から+0.5までの範囲内の置換基を表す。}、特開昭59−89303号記載の以下の一般式〔14〕で表されるメロシアニン色素
【0236】
【化75】
【0237】
{式〔14〕中、R58およびR59は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表す。X11はハメット(Hammett)のシグマ(σ)値が−0.9から+0.5までの範囲内の置換基を表す。Y5は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す。好ましい具体例としては、以下が挙げられる}、
【0238】
【化76】
【0239】
特願平6−269047号記載の以下の一般式〔15〕で表されるメロシアニン色素
【0240】
【化77】
【0241】
{式〔15〕中、R60、R61、R62、R63、R68、R69、R70及びR71はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基又はニトロ基を表すか、あるいは、R60とR61、R61とR62、R62とR63、R68とR69、R69とR70、R70とR71が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していても良く、R64は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表し、R65は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、R66、R67はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は置換カルボニル基を表す。好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。}
【0242】
【化78】
【0243】
特願平7−164583号記載の以下の一般式〔16〕で表されるベンゾピラン系色素
【0244】
【化79】
【0245】
{式〔16〕中、R72〜R75は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またR72〜R75はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。R76は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。R77はR76で表される基または−Z−R76であり、Zはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またR76及びR77は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。AはO原子、S原子、NHまたは置換基を有するN原子を表す。BはO原子、または=C(G1)(G2)の基を表す。G1、G2は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はフルオロスルホニル基を表す。但し、G1、G2は同時に水素原子となることはない。またG1及びG2は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していても良い。}等を挙げることができる。
【0246】
その他、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤(染料或いは顔料)も好適に使用される。
好ましい前記染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許434,875号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【0247】
また、米国特許第5,156,938号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第3,881,924号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭59−216146号公報に記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平5−13514号、同5−19702号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【0248】
また、米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料、EP916513A2号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【0249】
さらに、特願平10−79912号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、(c1)アニオン性金属錯体、(c2)アニオン性カーボンブラック、(c3)アニオン性フタロシアニン、さらに(c4)下記一般式6で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。
【0250】
【化80】
【0251】
ここで、(c1)アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【0252】
(c2)アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版(カーボンブラック協会編、1995年4月5日、カーボンブラック協会発行)第12頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【0253】
(c3)アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に(c2)の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【0254】
次に、前記(c4)一般式6で表される化合物について、詳細に説明する。前記一般式6中、Ga-はアニオン性置換基を表し、Gbは中性の置換基を表す。Xm+は、プロトンを含む1〜m価のカチオンを表し、mは1ないし6の整数を表す。Mは共役鎖を表し、この共役鎖Mは置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Mは、下記式で表すことができる。
【0255】
【化81】
【0256】
前記式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基又はアミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。nは、1〜8の整数を表す。
【0257】
前記一般式6で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のA−1〜A−5のものが、好ましく用いられる。
【0258】
【化82】
【0259】
また、以下のCA−1〜CA−44に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【0260】
【化83】
【0261】
【化84】
【0262】
【化85】
【0263】
【化86】
【0264】
【化87】
【0265】
【化88】
【0266】
【化89】
【0267】
【化90】
【0268】
【化91】
【0269】
【化92】
【0270】
【化93】
【0271】
【化94】
【0272】
【化95】
【0273】
【化96】
【0274】
【化97】
【0275】
前記構造式中、T-は、1価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン(F-、Cl-、Br-、I-)、ルイス酸アニオン(BF4 -、PF6 -、SbCl6 -、ClO4 -)、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【0276】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
【0277】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、1個のベンゼン環からなるもの、2又は3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【0278】
また、以下のNA−1〜NA−12に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【0279】
【化98】
【0280】
【化99】
【0281】
【化100】
【0282】
【化101】
【0283】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはA−1が、カチオン性赤外線吸収剤としてはCA−7、CA−30、CA−40、およびCA−42が、非イオン性赤外線吸収剤としてはNA−11が挙げられる。
【0284】
他の染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、ジインモニウム染料、アミニウム染料、スクワリリウム色素、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【0285】
また、増感色素として、他の顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。例えば、顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【0286】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。
表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。前記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
【0287】
顔料の粒径は0.01μm〜10μmであるのが好ましく、0.05μm〜1μmであるのがさらに好ましく、特に0.1μm〜1μmであるのが特に好ましい。顔料の粒径が0.01μm未満のときは、分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、10μmを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【0288】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
【0289】
本発明における増感色素のさらにより好ましい例としては、上述の特公昭61−9621号記載のメロシアニン色素、特開平2−179643号記載のメロシアニン色素、特開平2−244050号記載のメロシアニン色素、特公昭59−28326号記載のメロシアニン色素、特開昭59−89303号記載のメロシアニン色素、特願平6−269047号記載のメロシアニン色素及び特願平7−164583号記載のベンゾピラン系色素を挙げることができる。
更に、上述の特開平11-209001号記載の赤外線吸収剤を挙げることができる。
本発明における増感色素も単独もしくは2種以上の併用によって好適に用いられる。さらに本発明の光重合性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
【0290】
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号、特開昭51−82102号、特開昭52−134692号、特開昭59−138205、特開昭60−84305号、特開昭62−18537号、特開昭64−33104号、Research Disclosure 33825号記載の化合物、等があげられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【0291】
共増感剤の別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭53−702号、特公昭55−500806号、特開平5−142772号記載のチオール化合物、特開昭56−75643号のジスルフィド化合物等があげられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【0292】
また別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号記載の水素供与体、特願平5−91089号記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)、特願平5−32147号記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特願平6−191605号記載のSi−H、Ge−H化合物等が挙げられる。
【0293】
本発明における組成物中の光重合開始系の使用量は光重合性組成物の全成分の重量に対し、0.01〜60重量%、より好ましくは0.05〜30重量%である。
また、光重合開始系成分中の光重合開始剤と増感色素のモル比は100:0〜1:99であり、より好ましくは、90:10〜10:90であり、最も好ましくは80:20〜20:80である。
上記共増感剤を使用する場合には光重合開始剤1重量部に対して、0.01〜50重量部使用するのが適当であり、より好ましくは0.02〜20重量部、最も好ましくは0.05〜10重量部である。
【0294】
本発明の光重合性組成物には、バインダーとしての線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、現像剤として水、弱アルカリ水或いは有機溶剤のいずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ポリアミドや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【0295】
これらの線状有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させることができる。しかし組成物の全成分の重量に対して90重量%を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは30〜85%である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で1/9〜7/3の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は3/7〜5/5である。
【0296】
また、本発明においては以上の基本成分の他に光重合性組成物製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約0.01重量%〜約5重量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5重量%〜約10重量%が好ましい。
【0297】
その他の添加剤として、さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【0298】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し10重量%以下添加することができる。
【0299】
また、後述する膜強度(耐刷性)向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、UV開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【0300】
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けることを可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【0301】
本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、2〜50重量%が適当である。
【0302】
感光層の支持体被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の重量で約0.1g/m2〜約10g/m2の範囲が適当である。より好ましくは0.5〜5g/m2である。
【0303】
本発明の主要な目的の一つである、平版印刷版を得るには上記感光層を、表面が親水性の支持体上に設けることが望ましい。親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
【0304】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭48−18327号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【0305】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々10重量%以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。
【0306】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化(砂目立て)処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
【0307】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【0308】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭47−5125号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【0309】
また、米国特許第3658662号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
【0310】
さらに、特公昭46−27481号、特開昭52−58602号、特開昭52−30503号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
【0311】
また、特開昭56−28893号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【0312】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例えば硼酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【0313】
さらに特願平5−304358号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【0314】
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げることができる。このような表面層としては例えばUS3055295号や、特開昭56−13168号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平9−80744号記載の親水性膨潤層、特表平8−507727号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
【0315】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
【0316】
本発明において、走査露光用平版印刷版においては、通常露光を大気中で行うため、光重合性組成物の層の上に、さらに、保護層を設けることができる。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第3,458,311号、特開昭55−49729号に詳しく記載されている。
【0317】
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては71〜100モル%加水分解され、分子量が重量平均分子量で300から2400の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8等が挙げられる。
【0318】
保護層の成分(PVAの選択、添加剤の使用)、塗布量等は、低分子物質遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するPVAの加水分解率が高い程(保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程)、膜厚が厚い程低分子物質遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に低分子物質遮断性を高めると、製造時、生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすい。これに対し、これら2層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許第292501号、米国特許第44563号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを20〜60重量%混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第3,458,311号、特開昭55−49729号に詳しく記載されている。
【0319】
さらに保護層には他の機能を付与することもできる。例えば、光源としてレーザー光を使用する場合、感光性組成物としてはその光源波長での感光性には優れるが、他の波長では感光してほしくない場合がある。例えば、光源が750nm以上の赤外領域のものであれば、実質上明室で使用することができるが、実際には蛍光灯の光など短波の光でも感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ700nm未満の波長光を効率良く吸収しうる着色剤(水溶性染料等)の添加が好ましい。
また、別の例として光源が450nm以下の紫外領域のものであれば、実質上セーフライト下で使用することができる。しかし実際には、500nm以上の可視光により感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ500nm以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤(水溶性染料等)の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
【0320】
本発明の光重合性組成物を用いた感光材料を画像形成材料として使用する際には、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭57−7427号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%になるように添加される。
【0321】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やべンジルアルコール、2−フェノキシエタノール、2−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第3375171号および同第3615480号に記載されているものを挙げることができる。
【0322】
さらに、特開昭50−26601号、同58−54341号、特公昭56−39464号、同56−42860号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【0323】
その他、本発明の光重合性組成物の好適な用途である平版印刷版原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は150℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部までがかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は200〜500℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
本発明による走査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。光源としてはレーザが好ましく。例えば、350〜450nmの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
【0324】
ガスレーザーとして、Arイオンレーザー(364nm、351nm、10mW〜1W)、Krイオンレーザー(356nm,351nm,10mW〜1W)、He−Cdレーザー(441nm,325nm,1mW〜100mW)、
固体レーザーとして、Nd:YAG(YVO4)とSHG結晶×2回の組み合わせ(355mm、5mW〜1W)、Cr:LiSAFとSHG結晶の組み合わせ(430nm,10mW)、
半導体レーザー系として、KNbO3、リング共振器(430nm,30mW)、導波型波長変換素子とAlGaAs、InGaAs半導体の組み合わせ(380nm〜450nm、5mW〜100mW)、導波型波長変換素子とAlGaInP、AlGaAs半導体の組み合わせ(300nm〜350nm、5mW〜100mW)、AlGaInN(350nm〜450nm、5mW〜30mW)
その他、パルスレーザーとしてN2レーザー(337nm、パルス0.1〜10mJ)、XeF(351nm、パルス10〜250mJ)
【0325】
特にこの中でAlGaInN半導体レーザー(市販InGaN系半導体レーザー400〜410nm、5〜30mW)が波長特性、コストの面で好適である。
【0326】
その他、450nm〜700nmの入手可能な光源としてはAr+レーザ−(488nm)、YAG−SHGレーザー(532nm)、He−Neレーザー(633nm)、He―Cdレーザー、赤色半導体レーザー(650〜690nm)、及び700nm〜1200nmの入手可能な光源としては半導体レーザ(800〜850nm)、Nd−YAGレーザ(1064nm)が好適に利用できる。
【0327】
その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ(ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザーなど)、放射線としては電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できるが、安価な点で上述の350nm以上のレーザー光源が特に好ましい。
【0328】
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。また本発明の感光層成分は高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行うこともできる。
【0329】
また、本発明による光重合性組成物の用途としては走査露光用平版印刷版の他、広く、光硬化樹脂の用途として知られるものに制限なく適用できる。例えば、必要に応じカチオン重合性化合物と併用した液状の光重合性組成物に適用することで、高感度な光造形用材料が得られる。また、光重合にともなう、屈折率の変化を利用し、ホログラム材料とすることもできる。光重合に伴う、表面の粘着性の変化を利用して様々な転写材料(剥離感材、トナー現像感材等)にも応用できる。マイクロカプセルの光硬化にも適用できる。フォトレジスト等の電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料にも応用できる。
【0330】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0331】
合成例1:化合物(A−11)の合成
フラスコ内に3−ニトロフタロニトリル(0.1mol)、4−ヒドロキシ安息香酸メチル(0.15mol)、炭酸カリウム(0.2mol)、N,N-ジメチルホルムアミド(300ml)を入れ、室温で8時間攪拌する。攪拌後、水1L中に投入すると結晶化し、粗結晶を濾過により取り出す。この粗結晶をメタノール500ml中に入れ、3時間攪拌後、濾過により純粋な結晶を取り出す。
次に、フラスコに得られた結晶(0.04mol)、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン)(0.04mol)、塩化第二銅(0.01mol)、メタノール(200ml)を入れ加熱攪拌、24時間還流させる。反応後、水1Lに投入し結晶化、濾過により結晶を取り出し、得られた粗結晶をさらにメタノール/アセトン=70/30混合溶媒で良く洗浄し、乾燥すると化合物(A−11)が全収率30%で得られた。 化合物の構造はUV、MASS、IRにより確認した。
【0332】
合成例2:化合物(B−24)の合成
フラスコ内に4−ニトロフタロニトリル(0.1mol)、2−メルカプトプロピオン酸メチル(0.15mol)、炭酸カリウム(0.2mol)、N,N-ジメチルホルムアミド(300ml)を入れ、室温で8時間攪拌する。攪拌後、水1L中に投入すると結晶化し、粗結晶を濾過により取り出す。この粗結晶をメタノール500ml中に入れ、3時間攪拌後、濾過により純粋な結晶を取り出す。
次に、フラスコに得られた結晶(0.04mol)、DBU(0.04mol)、塩化第二銅(0.01mol)、メタノール(200ml)を入れ加熱攪拌、24時間還流させる。
反応後、水1Lに投入し結晶化、濾過により結晶を取り出し、得られた粗結晶をさらにメタノール/アセトン=70/30混合溶媒で良く洗浄する。更にこの結晶をフラスコに入れ水酸化カリウム(1.0mol)、水(50ml)、 N,N-ジメチルホルムアミド(300ml)を加えて、50度で10時間攪拌する。攪拌後、4規定塩酸水1L中に投入すると結晶化、濾過により結晶を取り出し、乾燥すると化合物B−24が全収率20%で得られた。化合物の構造はUV、MASS、IRにより確認した。
以上のようにして具体例に示した全ての化合物を合成できる。
【0333】
実施例1
(支持体の調製)
厚さ0.3mmのアルミニウム板を10重量%水酸化ナトリウムに60℃で25秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後20重量%硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて1重量%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて1重量%水酸化ナトリウム水溶液中に40℃で5秒間浸漬後30重量%の硫酸水溶液中に浸漬し、60℃で40秒間デスマット処理した後、20重量%硫酸水溶液中、電流密度2A/dm2において、陽極酸化皮膜の厚さが2.7g/m2になるように、2分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、0.3μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
【0334】
このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し100℃で1分間乾燥し、乾燥後の塗布量が70mg/m2のバックコート層を設けた支持体を作成した。
【0335】
ゾル−ゲル反応液
テトラエチルシリケート 50重量部
水 20重量部
メタノール 15重量部
リン酸 0.05重量部
【0336】
上記成分を混合、撹拌すると約5分で発熱が開始した。60分間反応させた後以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【0337】
【0338】
(感光層の調製)
このように処理されたアルミニウム板上に下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布量が1.5g/m2となるように塗布し、100℃で1分乾燥させ感光層を形成させた。
【0339】
【0340】
【表10】
【0341】
【化102】
【0342】
【化103】
【0343】
【化104】
【0344】
【化105】
【0345】
【化106】
【0346】
(保護層の調製)
上述の感光層上にポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度550)の3重量%の水溶液を乾燥塗布重量が2g/m2となるように塗布し、100℃で2分間乾燥した。
【0347】
(感度の評価)
このように得られた感材はその露光波長に応じてそれぞれ異なる光源を利用し、感度評価を行った。
たとえば、400nmの半導体レーザー、532nmのFD−YAGレーザー、830nmの半導体レーザーをそれぞれ用い大気中で露光した。下記組成の現像液に25℃、10秒間浸漬し、現像を行い、画像ができるその最小露光量からそれぞれの露光条件での感度をmJ/cm2単位で算出した。この数値が小さい方が高感度である。但し、光源波長が違うと光子1つ当たりが有するエネルギー量が異なるため、単純に考えても通常は短波になるほど上述の露光量が少なくても感光することが可能となり、短波の方が高感度となる。従って、表−Bは、異なる露光条件間での感度比較には意味がなく、あくまでも同一露光条件での実施例と比較例での差をみるためのものである。結果を下記表−Bに示す。
【0348】
(現像液の組成)
DP−4(富士写真フィルム社製) 50.0g
水 1000.0g
ペレックスNBL(花王アトラス(株)社製) 50.0g
【0349】
(現像カスの評価)
上述の塗布感材20m2を上述の現像液(1L)中で現像後、1ヶ月放置し沈降した現像カスの有無を調査した。この結果も下記表−Bに示す。
【0350】
【表11】
【0351】
表−Bの結果より、本発明の感光材料は高感度かつ現像カスを発生せず、処理安定性が良好であることが分かる。
【0352】
【発明の効果】
本発明によれば、画像形成技術の中で最も高感度で有望視されている光ラジカル重合系組成物において、高感度と優れた現像処理安定性を見事に両立することができる。特に紫外光、可視光及び赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能な平版印刷用版材として好適な光重合性組成物が得られる。
Claims (4)
- 支持体上に以下のi)〜iii)を含有する光重合性感光層を設けてなる画像記録材料において、該着色剤として感光層中では分子集合体として存在するがアルカリ現像液に可溶化する色素を用い、その色素が顔料であって、顔料の構成色素の分子構造の一部が、pKa16以下の酸基、pKa16以下の酸の前駆体基、アンモニウム塩基、エチレンオキシ基から選択される少なくとも1つの基を有することを特徴とする光重合性画像記録材料。
i)付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
ii)光重合開始剤
iii)着色剤 - 前記顔料が、フタロシアニン系顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン、及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、カーボンブラックから選択される少なくとも1種の顔料であることを特徴とする請求項1に記載の光重合性画像記録材料。
- 前記光重合性感光層が、増感色素、バインダーを含有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の光重合性画像記録材料。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の光重合性画像記録材料が平版印刷版原版であって、前記支持体が粗面化処理されたアルミニウム支持体であることを特徴とする平版印刷版原版。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000013049A JP4139539B2 (ja) | 2000-01-21 | 2000-01-21 | 光重合性画像記録材料及び平版印刷版原版 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000013049A JP4139539B2 (ja) | 2000-01-21 | 2000-01-21 | 光重合性画像記録材料及び平版印刷版原版 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001201850A JP2001201850A (ja) | 2001-07-27 |
JP4139539B2 true JP4139539B2 (ja) | 2008-08-27 |
Family
ID=18540697
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000013049A Expired - Fee Related JP4139539B2 (ja) | 2000-01-21 | 2000-01-21 | 光重合性画像記録材料及び平版印刷版原版 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4139539B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7258956B2 (en) * | 2000-07-06 | 2007-08-21 | Cabot Corporation | Printing plates comprising modified pigment products |
ATE298341T1 (de) * | 2001-03-21 | 2005-07-15 | Molteni & C | Metallsubstituierte, nicht zentrosymmetrische phthalocyanin-analoga, deren herstellung und verwendung zur photodynamischen therapie, und als in-vivo-diagnostikum |
JP3960473B2 (ja) * | 2001-08-23 | 2007-08-15 | 日本化薬株式会社 | ネガ型着色感光性組成物 |
US7282322B2 (en) * | 2002-05-29 | 2007-10-16 | Songvit Setthachayanon | Long-term high temperature and humidity stable holographic optical data storage media compositions with exceptional high dynamic range |
DE102004003791A1 (de) * | 2004-01-23 | 2005-08-11 | Basf Ag | Verwendung von Phthalocyaninen als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten |
KR101234712B1 (ko) * | 2004-08-02 | 2013-02-19 | 후지필름 가부시키가이샤 | 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법 |
ATE391014T1 (de) * | 2005-06-21 | 2008-04-15 | Agfa Graphics Nv | Wärmeempfindliches bildaufzeichnungselement |
CN108003172A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-08 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 一种绿色光阻材料及其制备方法和应用 |
-
2000
- 2000-01-21 JP JP2000013049A patent/JP4139539B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001201850A (ja) | 2001-07-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4037015B2 (ja) | 光重合性組成物、画像形成材料及び平版印刷版用版材 | |
JP3989270B2 (ja) | 光重合性組成物 | |
JP4458778B2 (ja) | 重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版 | |
JP2003064130A (ja) | 光重合性組成物 | |
JP2006243493A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
JP3723312B2 (ja) | 光重合性組成物 | |
JP2004115673A (ja) | 重合性組成物 | |
JP2002069110A (ja) | 光重合性組成物 | |
JP4070637B2 (ja) | 重合性組成物、それに用いる化合物、それに用いた画像形成材料および感光性平版印刷版 | |
JP4572098B2 (ja) | 平版印刷版原版 | |
JP4139539B2 (ja) | 光重合性画像記録材料及び平版印刷版原版 | |
JP4119772B2 (ja) | 画像記録材料 | |
JP4264229B2 (ja) | 画像記録材料 | |
JP4084622B2 (ja) | 平版印刷版原版 | |
JP2002069109A (ja) | 光重合性組成物 | |
JP2006251356A (ja) | 感光性ネガ型画像形成材料 | |
JP2007025238A (ja) | 重合性組成物及びそれを用いたネガ型平版印刷版原版 | |
JP4484738B2 (ja) | 感光性組成物および平版印刷版原版 | |
JP4235375B2 (ja) | 印刷版の製版方法 | |
JP4531078B2 (ja) | 光重合性組成物 | |
JP2004317652A (ja) | 光または熱重合性組成物および平版印刷版 | |
JP4949283B2 (ja) | 重合性組成物 | |
JP2004117893A (ja) | 平版印刷版原版 | |
JP2006243611A (ja) | 感光性ネガ型画像形成材料 | |
JP2002105128A (ja) | 光重合性組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050825 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060324 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061124 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071108 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071108 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071114 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071115 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071122 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080115 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080220 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080417 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080521 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080609 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |