JP2004317652A - 光または熱重合性組成物および平版印刷版 - Google Patents
光または熱重合性組成物および平版印刷版 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004317652A JP2004317652A JP2003109099A JP2003109099A JP2004317652A JP 2004317652 A JP2004317652 A JP 2004317652A JP 2003109099 A JP2003109099 A JP 2003109099A JP 2003109099 A JP2003109099 A JP 2003109099A JP 2004317652 A JP2004317652 A JP 2004317652A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- embedded image
- substituted
- polymerizable composition
- examples
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
【課題】高感度、高解像度（露光部−未露光部の現像性差が大きい）及び高耐刷性を満足でき、特に紫外光、可視光及び赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能な平版印刷用原版用として好適な光または熱重合性組成物およびそれを用いる平版印刷版を提供する。
【解決手段】側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とし、好ましくは側鎖に下記一般式（Ｉ）の構造を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とする光または熱重合性組成物であり、該重合性組成物は、支持体上の感光層を有する平版印刷版の感光層に含有させることが好ましい。
【化１】
（式中、Ｐはポリマー側鎖に結合する炭素数２以上の３価の炭化水素連結基を表す。）
【選択図】 なし
【解決手段】側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とし、好ましくは側鎖に下記一般式（Ｉ）の構造を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とする光または熱重合性組成物であり、該重合性組成物は、支持体上の感光層を有する平版印刷版の感光層に含有させることが好ましい。
【化１】
（式中、Ｐはポリマー側鎖に結合する炭素数２以上の３価の炭化水素連結基を表す。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３次元光造形やホログラフィー、平版印刷版材やカラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターといった画像形成材料やインクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料用途に利用できる光または熱重合性組成物およびそれを用いる平版印刷版に関する。特にコンピューター等のデジタル信号から各種レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版材として好適に用いられる光または熱重合性組成物およびそれを用いる平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザはコンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。
これら各種レーザ光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、
第一に、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザで記録可能な材料として、ポジ型記録材料（例えば、特許文献１参照。）、触媒架橋型のネガ型記録材料（例えば、特許文献２参照。）等がある。
第二に、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光または可視光レーザ対応型の記録材料として、ラジカル重合型のネガ型記録材料（例えば、特許文献３及び４参照。）等が多数ある。
【０００３】
一方、３００ｎｍ以下の短波長光及び電子線に関しては、特にフォトレジスト材料として重要である。近年では集積回路がその集積度を益々高め、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造でもハーフミクロン以下の線幅からなる超微細パターンの加工が必要とされており、その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、遠紫外光やエキシマレーザ光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討され、さらに電子線による超微細パターンの形成が検討されるに至っている。特に電子線は次世代のパターン形成技術の光源として有望しされている。
【０００４】
これらの画像形成材料全てに共通の課題としては上述の各種エネルギー照射部と未照射部において、その画像のＯＮ−ＯＦＦをいかに拡大できるかであり、つまり画像形成材料の高感度と高解像度の両立である。
上記課題を達成するために高感度な光ラジカル重合性組成物を用いた例が多数あるが、特に平版印刷版用原版においては昨今のレーザー直描型印刷版（ＣＴＰ）の登場により、従来のＡＭスクリーン方式からＦＭスクリーン方式等のますます高精細な印刷物が求められている。高精細な印刷版を得るためには、細線や微少網点に対する露光部と未露光部の現像性差（現像ディスクリ）を拡大することが必須であり、そのための技術が切望されていた。
一方、平版印刷版用原版に上記光または熱ラジカル重合性組成物を応用する場合、露光後の重合硬化物が高強度であること（高耐刷）が必要であり、従来から高強度化を目的としてウレタン樹脂等の水素結合相互作用が利用されてきた。しかし、このような水素結合相互作用の利用は、膜の柔軟度を下げ、重合時のラジカル移動を阻害するため低感度化することが問題であった。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４７０８９２５号明細書
【特許文献２】
特開平８−２７６５５８号公報
【特許文献３】
米国特許２８５０４４５号明細書
【特許文献４】
特公昭４４−２０１８９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高感度、高解像度（露光部−未露光部の現像性差が大きい）及び高耐刷性を満足でき、特に紫外光、可視光及び赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能な平版印刷用原版用として好適な光または熱重合性組成物それを用いる平版印刷版を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく、鋭意検討した結果、特定の構造を側鎖に有するポリマーを含有する光または熱ラジカル重合性組成物が、この問題を解決するのに極めて有効であることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
（１）側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とする光または熱重合性組成物。
（２）側鎖に下記一般式（Ｉ）の構造を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とする光または熱重合性組成物。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｐはポリマー側鎖に結合する炭素数２以上の３価の炭化水素連結基を表す。）
【００１１】
（３）支持体上に、上記（１）または（２）の光または熱重合性組成物を含有する感光層を少なくとも有する平版印刷版。
【００１２】
本発明の側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有する光または熱重合性組成物により、感度と高解像度（露光部−未露光部の現像性差が大きい）及び高耐刷性がすべて満足できるようになる機構は明確ではないが、実験結果から類推すると、重合の起こらない未露光部（非画像部）ではアルカリ現像液の作用により本発明の側鎖置換基が加水分解しカルボン酸を形成、現像性を増加させる。一方、重合により架橋が生じた露光部（画像部）では現像液が浸透せず本発明の側鎖置換基が加水分解せず、むしろ高疎水性であり、現像ディスクリを拡大し実質的な高感度化と高解像度化に繋がる。また側鎖置換基は支持体に対する密着性も良好であり、画像部の印刷耐性（耐刷性）の向上にも寄与しているものと推定している。
特に紫外光、可視光及び赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能な平版印刷用版材用として好適な光または熱重合性組成物を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の光または熱重合性組成物について詳細に説明する。
〈本発明における側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマー〉
本発明の光または熱重合性組成物は、側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とするものである。
本発明のポリマーの側鎖アルカリ加水分解性基としては、好ましくは上記一般式（Ｉ）のラクトン基、下記一般式（ＩＩ）のエステル基が挙げられる。より好ましくは一般式（Ｉ）のラクトン基である。さらに好ましくはラクトン基の中でもラクトン環を構成する連結基Ｐ中の炭素数が２〜４のすなわち、４員環、５員環、６員環状ラクトンの場合である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｘはポリマー側鎖に結合する２価の連結基、Ｒ１はＲ１ＯＨのｐＫａが３〜９となるアリール基、アルキル基、アシル基を表す。）
【００１６】
また、側鎖を付与するポリマーの骨格としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレア、ポリエステルが挙げられるが、溶剤溶解性とアルカリ溶解性の観点から好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリアセタールが挙げられる。
【００１７】
側鎖アルカリ加水分解性基の含有率としては、好ましくは本発明のポリマー１ｇ当たり、０．２〜１０．０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．５〜５．０ｍｍｏｌである。
【００１８】
さらに解像度の点で、より好ましくは本発明のポリマーが主鎖または側鎖にアルカリ可溶性基（酸基）を有する。酸基としてはｐＫａ０〜１２以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸スルホンアミド、フェノール性酸基がより好ましい。
酸価としては、好ましくは本発明のポリマー１ｇ当たり、０〜７．０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．５〜３．０ｍｍｏｌである。
【００１９】
さらに、感度、硬化膜強度の点で、最も好ましくは本発明のポリマーが主鎖または側鎖にラジカル重合性基を有することが挙げられる。ラジカル重合性基としてはアリル基、（メタ）アクリル基、スチレン基、α−置換オキシメタクリル基が好ましい。この中でもアリル基、メタクリル基がより好ましい。
ラジカル重合性基の含有率としては、好ましくは本発明のポリマー１ｇ当たり、０〜１０．０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、３．０〜７．０ｍｍｏｌである。
特にラジカル重合性基を有する場合、保存安定性と合成取り出し性の点でポリマーのガラス転移点が４０℃〜３００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）中のＰは炭素数２以上の３価の炭化水素連結基である。炭化水素連結基とは脂肪族連結基、芳香族連結基が挙げられる。
脂肪族連結基としては、好ましくは、アルキル基から水素を２つ除いた３価のアルキレン連結基が挙げられる。
【００２１】
アルキル基としては、炭素原子数が２から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数２から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００２２】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、
【００２３】
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）３）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）３）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２４】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などを挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００２５】
また、芳香族連結基としては、好ましくは、アリール基から水素を２つ除いた３価のアリーレン連結基が挙げられる。
【００２６】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００２７】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。これらの、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００２８】
一般式（ＩＩ）中のＸは２価の連結基であり、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＯＣＯ２−、−ＣＯＮＨ−、―ＮＨＣＯ２−で連結していてもよい２価の炭化水素連結基である。炭化水素連結基とは脂肪族連結基、芳香族連結基が挙げられる。
脂肪族連結基としては、好ましくは、アルキル基から水素を１つ除いた２価のアルキレン連結基が挙げられる。
【００２９】
アルキル基としては、一般式（Ｉ）中のＰにおいて記載したものと同義である。
【００３０】
また、芳香族連結基としては、好ましくは、アリール基から水素を１つ除いた２価のアリーレン連結基が挙げられる。
【００３１】
アリール基としては、一般式（Ｉ）中のＰにおいて記載したアリール基の具体例と同様である。
【００３２】
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＯＣＯ２−、−ＣＯＮＨ−、―ＮＨＣＯ２−で連結していてもよいとは、上記炭化水素連結基どうしがこれら−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＯＣＯ２−、−ＣＯＮＨ−、―ＮＨＣＯ２−で結合していることを表す。
【００３３】
次に一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の具体例並びに一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
本発明の光または熱重合性組成物では、アルカリ可溶性ポリマーとして上記の側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーの単独及びそれらの２種以上の混合物、或いは以下に述べる従来公知のバインダーとしての線状有機高分子重合体を併用してもよい。
併用する場合については、本発明の側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーが、併用する従来公知のポリマーとを併せた全ポリマー中の５重量％以上含有されていれば本発明の好ましい効果を与える。
【００４２】
本発明の側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマー及び下記従来公知のバインダーとしての線状有機高分子重合体を含む、全てのポリマーの使用量は、重合性組成物の全成分の重量に対して、９０重量％以下であれば形成される画像強度の点で好ましい結果を与える。好ましくは３０〜７０重量％である。
また後述の重合可能なエチレン性不飽和化合物と全ポリマーとは、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。
【００４３】
〔線状有機高分子重合体〕
本発明の重合性組成物には、上記のように、本発明の側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーに加えて、バインダーとしての線状有機高分子重合体を併用することができる。このような「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、現像剤として水、弱アルカリ水或いは有機溶剤のいずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００４４】
特に線状有機高分子重合体としては、特開平１１−３５２６９１号公報記載のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂が反応性と相溶性の観点で好ましい。
本発明の重合性組成物で用いられるポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１０００以上であり、さらに好ましくは５０００〜５０万の範囲である。
これらの高分子化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。
ポリウレタン樹脂のより好ましい具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。具体例の大部分は、使用したジイソシアネート化合物とジオール化合物との組合せで示している。また、カルボキシル基含有量を酸価として示す。
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
【化２０】
【００５５】
【化２１】
【００５６】
【化２２】
【００５７】
本発明の光または熱重合性組成物では、付加重合可能なエチレン性重合性基を複数個有する化合物として、以下に述べる従来公知の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の単独及びそれらの２種以上の混合物が使用される。
従来公知の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００５８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００５９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００６０】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００６１】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００６２】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ （Ｃ）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ３を示す。）
【００６３】
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【００６４】
、全ての重合性基含有化合物の使用量は重合性組成物の全成分の重量に対して、通常１〜９９．９９％、好ましくは５〜９０．０％、更に好ましくは１０〜７０％の量が使用される。（ここで言う％は重量％である）。
【００６５】
次に本発明の重合性組成物に使用される光重合開始剤について説明する。
好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
【００６６】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物、例えば
【００６７】
【化２３】
【００６８】
【化２４】
【００６９】
【化２５】
【００７０】
等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば
【００７１】
【化２６】
【００７２】
特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、例えば、
【００７３】
【化２７】
【００７４】
特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００７５】
また、別の例である（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩の例としては、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報に示されている化合物を挙げることができる。具体的には、
【００７６】
【化２８】
【００７７】
【化２９】
【００７８】
【化３０】
【００７９】
【化３１】
【００８０】
を挙げることができる。
さらに以下のジアゾニウム塩も挙げることができる。
【００８１】
【化３２】
【００８２】
【化３３】
【００８３】
本発明に使用される光重合開始剤の他の例である（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００８４】
本発明で使用される光重合開始剤としての（ｄ）チオ化合物は、下記一般式〔ＩＩ〕で示される。
【００８５】
【化３４】
【００８６】
（ここで、Ｒ２０はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ２１は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ２０とＲ２１は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式〔ＩＩ〕におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ２１は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。
【００８７】
本発明に使用される光重合開始剤の他の例である（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８８】
本発明で使用される光重合開始剤の他の例である（ｆ）ケトオキシムエステルとしては３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
本発明における光重合開始剤の他の例である（ｇ）ボレート塩の例としては下記一般式［ＩＩＩ］ で表わされる化合物を挙げることができる。
【００８９】
【化３５】
【００９０】
（ここで、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。Ｚ＋はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す）。上記Ｒ２２〜Ｒ２５のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、
【００９１】
【化３６】
【００９２】
（ここでＲ２６、Ｒ２７は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＣＯＯＲ２８（ここでＲ２８は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＯＣＯＲ２９又は−ＯＲ３０（ここでＲ２９、Ｒ３０は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）を置換基として有するものが含まれる。上記Ｒ２２〜Ｒ２５のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ２２〜Ｒ２５のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ２２〜Ｒ２５のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ２２〜Ｒ２５の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式［ＩＩＩ］ で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【００９３】
【化３７】
【００９４】
本発明の光重合開始剤の他の例である（ｈ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００９５】
光重合開始剤の他の例である（ｉ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００９６】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【００９７】
光重合開始剤の他の例である（ｊ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００９８】
光重合開始剤の一例である（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、下記一般式〔ＩＶ〕から［Ｘ］ のものを挙げることができる。
【００９９】
【化３８】
【０１００】
（式中、Ｘ２はハロゲン原子を表わす。Ｙ２は−Ｃ（Ｘ２）３、−ＮＨ２、−ＮＨＲ３２、−ＮＲ３２、−ＯＲ３２を表わす。ここでＲ３２はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ３１は−Ｃ（Ｘ２）３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。）で表わされる化合物。
【０１０１】
【化３９】
【０１０２】
（ただし、Ｒ３３は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で表わされる化合物。
【０１０３】
【化４０】
【０１０４】
（ただし、Ｒ３４は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ３５は
【０１０５】
【化４１】
【０１０６】
又はハロゲンであり、Ｚ２は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ２−であり、Ｒ３６、Ｒ３７はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ３８は一般式〔ＩＶ］ 中のＲ３２と同じであり、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）で表わされる化合物。
【０１０７】
【化４２】
【０１０８】
ただし、式中、Ｒ３９は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ４０は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。
【０１０９】
【化４３】
【０１１０】
（ただし、Ｌは水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ４１）ｑ（Ｃ（Ｘ４）３）ｒの置換基であり、Ｑはイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍは置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ４２はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ４１は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ４は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）で表わされる、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
【０１１１】
【化４４】
【０１１２】
（ただし、Ｘ５はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ４３は水素原子又はＣＨ３−ｔＸ５ｔ基であり、Ｒ４４はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）で表わされる、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
【０１１３】
【化４５】
【０１１４】
（ただし、Ｘ６はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ４５は水素原子又はＣＨ３−ｖＸ６ｖ基であり、Ｒ４６はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）で表わされる、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
【０１１５】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【０１１６】
また、Ｆ． Ｃ． Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、等を挙げることができる。更に特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、例えば、
【０１１７】
【化４６】
【０１１８】
等を挙げることができる。あるいはさらにＭ． Ｐ． Ｈｕｔｔ、Ｅ． Ｆ． ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ． Ｍ． Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群
【０１１９】
【化４７】
【０１２０】
【化４８】
【０１２１】
【化４９】
【０１２２】
【化５０】
【０１２３】
【化５１】
【０１２４】
あるいは、ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、例えば、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプロペニル）−２−ピロンおよび４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピロン、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【０１２５】
本発明における光重合開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、チタノセン化合物、一般式〔ＩＶ〕であらわされるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
次に、本発明の重合性組成物の１成分となり得る増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料あるいは顔料が挙げられる。
【０１２６】
好ましい分光増感色素または染料としては多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）
キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル
シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）
メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）
チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）
アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）
フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）
ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）
クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）
金属錯体、例えば
【０１２７】
【化５２】
【０１２８】
アントラキノン類、例えば（アントラキノン）
スクアリウム類、例えば（スクアリウム）
等が挙げられる。
【０１２９】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては特公平３７−１３０３４号公報記載のスチリル系色素、特開昭６２−１４３０４４号公報記載の陽イオン染料、特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩、特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物、特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類、特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号公報及び特開平２−２２６１４９号公報記載のアクリジン類、特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類、特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類、特開平２−６３０５３号公報記載のベンゾフラン色素、特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号公報の共役ケトン色素、特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素、特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体、特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素、特開昭６２−３１８４４号公報号、特開昭６２−３１８４８公報号、特開昭６２−１４３０４３号公報記載のキサンテン系色素、特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン、特公昭６１−９６２１号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号公報記載の色素、特開平２−２４４０５０号公報記載の以下の一般式〔１〕で表されるメロシアニン色素、
【０１３０】
【化５３】
【０１３１】
（式中Ｒ５４およびＲ５５は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ａ２は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ９は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ４は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ３は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わし、Ｙ４と互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい具体例としては
【０１３２】
【化５４】
【０１３３】
特公昭５９−２８３２６号公報記載の以下の一般式〔２〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１３４】
【化５５】
【０１３５】
上式において、Ｒ５６およびＲ５７はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ１０はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。特開昭５９−８９３０３号公報記載の以下の一般式〔３〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１３６】
【化５６】
【０１３７】
（式中Ｒ５８およびＲ５９は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ１１はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ５は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表わす。）好ましい具体例としては、
【０１３８】
特開平８−１２９２５７号公報記載の以下の一般式〔４〕で表されるメロシアニン色素、
【０１３９】
【化５７】
【０１４０】
（式中、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ６０とＲ６１、Ｒ６１とＲ６２、Ｒ６２とＲ６３、Ｒ６８とＲ６９、Ｒ６９とＲ７０、Ｒ７０とＲ７１が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していても良く、Ｒ６４は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ６５は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ６６、Ｒ６７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す）好ましい具体例としては
【０１４１】
【化５８】
【０１４２】
特開平８−３３４８９７号公報記載の以下の一般式〔５〕で表されるベンゾピラン系色素、
【０１４３】
【化５９】
【０１４４】
（式中、Ｒ７２〜Ｒ７５は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ７２〜Ｒ７５はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。Ｒ７６は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ７７はＲ７６で表される基または−Ｚ−Ｒ７６であり、Ｚはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ７６及びＲ７７は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。ＡはＯ原子、Ｓ原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。ＢはＯ原子、または＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）の基を表す。Ｇ１、Ｇ２は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ１、Ｇ２は同時に水素原子となることはない。またＧ１及びＧ２は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していても良い、ＥＰ１０４８９８２Ａ１記載の短波型ケトン系及びスチリル系色素、例えば、下記化学構造）等を挙げることができる。
【０１４５】
【化６０】
【０１４６】
その他、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。
好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１４７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１４８】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０１４９】
さらに、特願平１０−７９９１２号明細書に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一般式６で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。
【０１５０】
【化６１】
【０１５１】
ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【０１５２】
（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【０１５３】
（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ｃ２）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【０１５４】
次に、前記（ｃ４）一般式６で表される化合物について、詳細に説明する。前記一般式６中、Ｇａ −はアニオン性置換基を表し、Ｇｂは中性の置換基を表す。Ｘｍ＋は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍは共役鎖を表し、この共役鎖Ｍは置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍは、下記式で表すことができる。
【０１５５】
【化６２】
【０１５６】
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【０１５７】
前記一般式６で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＡ−１〜Ａ−５のものが、好ましく用いられる。
【０１５８】
【化６３】
【０１５９】
また、以下に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１６０】
【化６４】
【０１６１】
【化６５】
【０１６２】
【化６６】
【０１６３】
【化６７】
【０１６４】
【化６８】
【０１６５】
【化６９】
【０１６６】
【化７０】
【０１６７】
【化７１】
【０１６８】
【化７２】
【０１６９】
【化７３】
【０１７０】
【化７４】
【０１７１】
【化７５】
【０１７２】
【化７６】
【０１７３】
【化７７】
【０１７４】
【化７８】
【０１７５】
前記構造式中、Ｔ−は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ルイス酸アニオン（ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＣｌ６ −、ＣｌＯ４ −）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０１７６】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１７７】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１７８】
また、以下に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１７９】
【化７９】
【０１８０】
【化８０】
【０１８１】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＣＡ−７、ＣＡ−１８、ＣＡ−２２、およびＣＡ−２３が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＮＡ−２が挙げられる。
【０１８２】
他の染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、ジインモニウム染料、アミニウム染料、スクワリリウム色素、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１８３】
また、増感色素として、他の顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。例えば、顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１８４】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。
表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。前記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１８５】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであるのがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍであるのが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ以上であると、分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましく、また、１０μｍ以下であると画像記録層の均一性の点で好ましい。
【０１８６】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１８７】
本発明における増感色素のさらにより好ましい例としては、上述の特公昭６１−９６２１号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９３０３号公報記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号公報記載のメロシアニン色素及び特開平８−３３４８９７号公報記載のベンゾピラン系色素、ＥＰ１０４８９８２Ａ１記載の短波型ケトン系及びスチリル系色素を挙げることができる。
更に上述の特開平１１−２０９００１号公報記載の赤外線吸収剤を挙げることができる。
本発明における増感色素も単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。さらに本発明の重合性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
【０１８８】
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１８９】
共増感剤の別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１９０】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１９１】
本発明における組成物中の光重合開始剤の使用量は重合性組成物の全成分の重量に対し、０．０１〜６０重量％、より好ましくは０．０５〜３０重量％である。
また、本発明において増感色素を用いる場合、重合性組成物中の光重合開始剤と増感色素のモル比は１００：０〜１：９９であり、より好ましくは、９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
上記共増感剤を使用する場合には光重合開始剤１重量部に対して、０．０１〜５０重量部使用するのが適当である。
【０１９２】
重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に重合性組成物製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０１９３】
着色剤等
さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
【０１９４】
その他の添加剤
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１９５】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
【０１９６】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０１９７】
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けることを可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０１９８】
本発明の重合性組成物を支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１９９】
感光層の支持体被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなることがある。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要することがあるため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ２〜約１０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。
【０２００】
「支持体」
本発明の主要な目的の一つである、平版印刷版を得るには上記感光層を、表面が親水性の支持体上に設けることが望ましい。親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
【０２０１】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度に優れた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０２０２】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０２０３】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
【０２０４】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２０５】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０２０６】
また、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
【０２０７】
さらに、特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−５８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
【０２０８】
また、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【０２０９】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【０２１０】
さらに特開平７−１５９９８３号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０２１１】
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。このような表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５号や、特開昭５６−１３１６８号公報記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号公報記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号公報記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
【０２１２】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
【０２１３】
「保護層」
本発明において、走査露光用平版印刷版においては、通常露光を大気中で行うため、重合性組成物の層の上に、さらに、保護層を設けることができる。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、分子量が重量平均分子量で３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０２１４】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、低分子物質遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程低分子物質遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に低分子物質遮断性を高めると、製造時、生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすい。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許第２９２５０１号、米国特許第４４５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０２１５】
さらに保護層には他の機能を付与することもできる。例えば、光源としてレーザー光を使用する場合、感光性組成物としてはその光源波長での感光性には優れるが、他の波長では感光してほしくない場合がある。例えば、光源が７５０ｎｍ以上の赤外領域のものであれば、実質上明室で使用することができるが、実際には蛍光灯の光など短波の光でも感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ７００ｎｍ未満の波長光を効率良く吸収しうる着色剤（水溶性染料等）の添加が好ましい。
また、別の例として光源が４５０ｎｍ以下の紫外領域のものであれば、実質上セーフライト下で使用することができる。しかし実際には、５００ｎｍ以上の可視光により感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
【０２１６】
本発明の重合性組成物を用いた感光材料を画像形成材料として使用する際には、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの重合性組成物を平版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【０２１７】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やべンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。
【０２１８】
さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０２１９】
その他、本発明の重合性組成物の好適な用途である平版印刷版用原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。
本発明による走査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。光源としてはレーザが好ましく。例えば、３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
【０２２０】
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ，３５１ｎｍ，１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ，３２５ｎｍ，１ｍＷ〜１００ｍＷ）、
固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｍｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ，１０ｍＷ）、
半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ，３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）
その他、パルスレーザーとしてＮ２レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）
【０２２１】
特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０２２２】
その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはＡｒ＋レーザー（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザ（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。
【０２２３】
その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できるが、安価な点で上述の３５０ｎｍ以上のレーザー光源が特に好ましい。
【０２２４】
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。また本発明の感光層成分は高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行うこともできる。
【０２２５】
また、本発明による重合性組成物の用途としては走査露光用平版印刷版の他、広く、光硬化樹脂の用途として知られるものに制限なく適用できる。例えば、必要に応じカチオン重合性化合物と併用した液状の重合性組成物に適用することで、高感度な光造形用材料が得られる。また、光重合にともなう、屈折率の変化を利用し、ホログラム材料とすることもできる。光重合に伴う、表面の粘着性の変化を利用して様々な転写材料（剥離感材、トナー現像感材等）にも応用できる。マイクロカプセルの光硬化にも適用できる。フォトレジスト等の電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料にも応用できる。
【０２２６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔本発明の側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーの合成〕
〈一般的な合成方法）
本発明のポリマーは一般的には、ポリマー主鎖に対して高分子反応により本発明の側鎖基を導入する方法１、或いは本発明の側鎖基を有したモノマーを重合することにより得る導入方法２等により容易に合成できる。
【０２２７】
【化８１】
【０２２８】
（反応式中、波線はポリマー主鎖を、Ｍはモノマーを、Ｚは本発明の側鎖官能基を表す。）
【０２２９】
＜合成例１：Ｉ−５の合成：（方法１の例）＞
フラスコにメチルメタクリレート（０．５ｍｏｌ）、メタクリル酸（０．５ｍｏｌ）を入れ、和光純薬社製ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（０．０１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）を入れ８０℃で５時間加熱攪拌後、α−ブロモ−γ−ラクトン（０．３ｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（０．５ｍｏｌ）を入れ８０℃で５時間攪拌、攪拌後室温に戻し、希塩酸水溶液（３Ｌ）に投入する（投入後のｐＨは３であった）。析出する粉体をろ過し、水洗後、真空乾燥することで目的物Ｉ−５を収率８０％で得た。ポリマーの構造は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
【０２３０】
＜合成例２：Ｉ−１５の合成：（方法２の例）＞
フラスコにアリルメタクリレート（０．５ｍｏｌ）、メタクリル酸（０．２ｍｏｌ）を入れ、α−メタクリロキシ−γ−ラクトン（０．３ｍｏｌ）、和光純薬社製ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（０．０１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）を入れ８０℃で５時間加熱攪拌する。室温に戻し 反応液を水（３Ｌ）に投入し析出する粉体をろ過し、水洗後、真空乾燥することで目的物Ｉ−１５を収率８６％で得た。ポリマーの構造は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
以上のようにして具体例に示した全てのポリマーを合成できる。
【０２３１】
〔光重合性組成物の実施例１〕
（支持体の調製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０重量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２３２】
このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ２のバックコート層を設けた支持体を作成した。
【０２３３】
ゾル−ゲル反応液
テトラエチルシリケート ５０重量部
水 ２０重量部
メタノール １５重量部
リン酸 ０．０５重量部
【０２３４】
上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【０２３５】
ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００） ４重量部
ジメチルフタレート ５重量部
フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン ０．７重量部
スルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレン
アクリレート共重合体：分子量２万）
メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製、 ５０重量部
メタノール３０重量％）
メタノール ８００重量部
【０２３６】
（感光層の調製）
このように処理されたアルミニウム板上に下記組成の光重合性組成物（感光層形成溶液）を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ感光層を形成させた。
【０２３７】
【０２３８】
（保護層の調製）
上述の感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
【０２３９】
（感度の評価）
このように得られた平版印刷版用原版はその露光波長に応じてそれぞれ異なる光源を利用し、感度評価を行った。
例えば、４１０ｎｍの半導体レーザー、５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザー、８３０ｎｍの半導体レーザーをそれぞれ用い大気中で露光した。下記組成の現像液に２５℃、１０秒間浸漬し、現像を行い、画像ができるその最小露光量からそれぞれの露光条件での感度をｍＪ／ｃｍ２単位で算出した。この数値が小さい方が高感度である。但し、光源波長が違うと光子１つ当たりが有するエネルギー量が異なるため、単純に考えても通常は短波になるほど上述の露光量が少なくても感光することが可能となり、短波の方が高感度となる。従って、表２は、異なる露光条件間での感度比較には意味がなく、あくまでも同一露光条件での実施例と比較例での差を観るためのものである。得られた結果を下記表２に示す。
【０２４０】
（現像液の組成）
・ＤＶ−２（富士写真フィルム社製） ２００ ｇ
・水 ８００ ｇ
【０２４１】
（解像度の評価）
上記感度評価と同様にして各レーザーにより０．５％網点を描画する。加熱−現像後再現された網点の形を光学顕微鏡にて確認し、さらに画像濃度から再現された数を１００％表示で表す。
完全にレーザー描画フォーマットと一致している場合には１００％であり、網点が硬化不十分で現像により消失した場合には０％である。１００％に近い方が解像度が高いと判断する。得られた結果を下記表２に示す。
【０２４２】
（耐刷性の評価）
感度評価後の現像サンプルについて小森コーポレーション（株）印刷機リスロンを用いて、市販のエコインキを用いて印刷し、その刷了枚数をみて耐刷性の指標とした。
尚、基準として４１０ｎｍ、５３２ｎｍ、８３０ｎｍの各露光での最初の実施例を１００として相対値で表した。したがって大きい方がより高耐刷である。得られた結果を下記表２に示す。
【０２４３】
【表１】
【０２４４】
【表２】
【０２４５】
表１中の比較例に用いたポリマー［Ｘ］、実施例及び比較例に用いた光重合開始剤［Ｙ］、架橋剤［Ｚ］及び添加剤［Ｓ］の化合物の構造は以下の通りである。
【０２４６】
【化８２】
【０２４７】
【化８３】
【０２４８】
【化８４】
【０２４９】
【化８５】
【０２５０】
表２から明らかなように、本発明の光または熱重合性組成物を用いた平版印刷版用原版は高感度、高解像度であり、かつ高耐刷である。
【０２５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光または熱重合性組成物は、画像形成技術の中でも最も高感度で有望視されている光または熱ラジカル重合系組成物において、本発明の側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有することにより、高感度、高解像度、高耐刷性を全て満足させることが可能である。特に紫外光、可視光及び赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能な平板印刷用版材として好適な重合性組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、３次元光造形やホログラフィー、平版印刷版材やカラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターといった画像形成材料やインクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料用途に利用できる光または熱重合性組成物およびそれを用いる平版印刷版に関する。特にコンピューター等のデジタル信号から各種レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版材として好適に用いられる光または熱重合性組成物およびそれを用いる平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザはコンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。
これら各種レーザ光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、
第一に、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザで記録可能な材料として、ポジ型記録材料（例えば、特許文献１参照。）、触媒架橋型のネガ型記録材料（例えば、特許文献２参照。）等がある。
第二に、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光または可視光レーザ対応型の記録材料として、ラジカル重合型のネガ型記録材料（例えば、特許文献３及び４参照。）等が多数ある。
【０００３】
一方、３００ｎｍ以下の短波長光及び電子線に関しては、特にフォトレジスト材料として重要である。近年では集積回路がその集積度を益々高め、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造でもハーフミクロン以下の線幅からなる超微細パターンの加工が必要とされており、その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、遠紫外光やエキシマレーザ光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討され、さらに電子線による超微細パターンの形成が検討されるに至っている。特に電子線は次世代のパターン形成技術の光源として有望しされている。
【０００４】
これらの画像形成材料全てに共通の課題としては上述の各種エネルギー照射部と未照射部において、その画像のＯＮ−ＯＦＦをいかに拡大できるかであり、つまり画像形成材料の高感度と高解像度の両立である。
上記課題を達成するために高感度な光ラジカル重合性組成物を用いた例が多数あるが、特に平版印刷版用原版においては昨今のレーザー直描型印刷版（ＣＴＰ）の登場により、従来のＡＭスクリーン方式からＦＭスクリーン方式等のますます高精細な印刷物が求められている。高精細な印刷版を得るためには、細線や微少網点に対する露光部と未露光部の現像性差（現像ディスクリ）を拡大することが必須であり、そのための技術が切望されていた。
一方、平版印刷版用原版に上記光または熱ラジカル重合性組成物を応用する場合、露光後の重合硬化物が高強度であること（高耐刷）が必要であり、従来から高強度化を目的としてウレタン樹脂等の水素結合相互作用が利用されてきた。しかし、このような水素結合相互作用の利用は、膜の柔軟度を下げ、重合時のラジカル移動を阻害するため低感度化することが問題であった。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４７０８９２５号明細書
【特許文献２】
特開平８−２７６５５８号公報
【特許文献３】
米国特許２８５０４４５号明細書
【特許文献４】
特公昭４４−２０１８９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高感度、高解像度（露光部−未露光部の現像性差が大きい）及び高耐刷性を満足でき、特に紫外光、可視光及び赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能な平版印刷用原版用として好適な光または熱重合性組成物それを用いる平版印刷版を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく、鋭意検討した結果、特定の構造を側鎖に有するポリマーを含有する光または熱ラジカル重合性組成物が、この問題を解決するのに極めて有効であることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
（１）側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とする光または熱重合性組成物。
（２）側鎖に下記一般式（Ｉ）の構造を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とする光または熱重合性組成物。
【０００９】
【化２】
（式中、Ｐはポリマー側鎖に結合する炭素数２以上の３価の炭化水素連結基を表す。）
【００１１】
（３）支持体上に、上記（１）または（２）の光または熱重合性組成物を含有する感光層を少なくとも有する平版印刷版。
【００１２】
本発明の側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有する光または熱重合性組成物により、感度と高解像度（露光部−未露光部の現像性差が大きい）及び高耐刷性がすべて満足できるようになる機構は明確ではないが、実験結果から類推すると、重合の起こらない未露光部（非画像部）ではアルカリ現像液の作用により本発明の側鎖置換基が加水分解しカルボン酸を形成、現像性を増加させる。一方、重合により架橋が生じた露光部（画像部）では現像液が浸透せず本発明の側鎖置換基が加水分解せず、むしろ高疎水性であり、現像ディスクリを拡大し実質的な高感度化と高解像度化に繋がる。また側鎖置換基は支持体に対する密着性も良好であり、画像部の印刷耐性（耐刷性）の向上にも寄与しているものと推定している。
特に紫外光、可視光及び赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能な平版印刷用版材用として好適な光または熱重合性組成物を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の光または熱重合性組成物について詳細に説明する。
〈本発明における側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマー〉
本発明の光または熱重合性組成物は、側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とするものである。
本発明のポリマーの側鎖アルカリ加水分解性基としては、好ましくは上記一般式（Ｉ）のラクトン基、下記一般式（ＩＩ）のエステル基が挙げられる。より好ましくは一般式（Ｉ）のラクトン基である。さらに好ましくはラクトン基の中でもラクトン環を構成する連結基Ｐ中の炭素数が２〜４のすなわち、４員環、５員環、６員環状ラクトンの場合である。
【００１４】
【化３】
（式中、Ｘはポリマー側鎖に結合する２価の連結基、Ｒ１はＲ１ＯＨのｐＫａが３〜９となるアリール基、アルキル基、アシル基を表す。）
【００１６】
また、側鎖を付与するポリマーの骨格としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレア、ポリエステルが挙げられるが、溶剤溶解性とアルカリ溶解性の観点から好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリアセタールが挙げられる。
【００１７】
側鎖アルカリ加水分解性基の含有率としては、好ましくは本発明のポリマー１ｇ当たり、０．２〜１０．０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．５〜５．０ｍｍｏｌである。
【００１８】
さらに解像度の点で、より好ましくは本発明のポリマーが主鎖または側鎖にアルカリ可溶性基（酸基）を有する。酸基としてはｐＫａ０〜１２以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸スルホンアミド、フェノール性酸基がより好ましい。
酸価としては、好ましくは本発明のポリマー１ｇ当たり、０〜７．０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．５〜３．０ｍｍｏｌである。
【００１９】
さらに、感度、硬化膜強度の点で、最も好ましくは本発明のポリマーが主鎖または側鎖にラジカル重合性基を有することが挙げられる。ラジカル重合性基としてはアリル基、（メタ）アクリル基、スチレン基、α−置換オキシメタクリル基が好ましい。この中でもアリル基、メタクリル基がより好ましい。
ラジカル重合性基の含有率としては、好ましくは本発明のポリマー１ｇ当たり、０〜１０．０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、３．０〜７．０ｍｍｏｌである。
特にラジカル重合性基を有する場合、保存安定性と合成取り出し性の点でポリマーのガラス転移点が４０℃〜３００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）中のＰは炭素数２以上の３価の炭化水素連結基である。炭化水素連結基とは脂肪族連結基、芳香族連結基が挙げられる。
脂肪族連結基としては、好ましくは、アルキル基から水素を２つ除いた３価のアルキレン連結基が挙げられる。
【００２１】
アルキル基としては、炭素原子数が２から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数２から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００２２】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、
【００２３】
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）３）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）３）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２４】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などを挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００２５】
また、芳香族連結基としては、好ましくは、アリール基から水素を２つ除いた３価のアリーレン連結基が挙げられる。
【００２６】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００２７】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。これらの、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００２８】
一般式（ＩＩ）中のＸは２価の連結基であり、単結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＯＣＯ２−、−ＣＯＮＨ−、―ＮＨＣＯ２−で連結していてもよい２価の炭化水素連結基である。炭化水素連結基とは脂肪族連結基、芳香族連結基が挙げられる。
脂肪族連結基としては、好ましくは、アルキル基から水素を１つ除いた２価のアルキレン連結基が挙げられる。
【００２９】
アルキル基としては、一般式（Ｉ）中のＰにおいて記載したものと同義である。
【００３０】
また、芳香族連結基としては、好ましくは、アリール基から水素を１つ除いた２価のアリーレン連結基が挙げられる。
【００３１】
アリール基としては、一般式（Ｉ）中のＰにおいて記載したアリール基の具体例と同様である。
【００３２】
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＯＣＯ２−、−ＣＯＮＨ−、―ＮＨＣＯ２−で連結していてもよいとは、上記炭化水素連結基どうしがこれら−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＯＣＯ２−、−ＣＯＮＨ−、―ＮＨＣＯ２−で結合していることを表す。
【００３３】
次に一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の具体例並びに一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
本発明の光または熱重合性組成物では、アルカリ可溶性ポリマーとして上記の側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーの単独及びそれらの２種以上の混合物、或いは以下に述べる従来公知のバインダーとしての線状有機高分子重合体を併用してもよい。
併用する場合については、本発明の側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーが、併用する従来公知のポリマーとを併せた全ポリマー中の５重量％以上含有されていれば本発明の好ましい効果を与える。
【００４２】
本発明の側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマー及び下記従来公知のバインダーとしての線状有機高分子重合体を含む、全てのポリマーの使用量は、重合性組成物の全成分の重量に対して、９０重量％以下であれば形成される画像強度の点で好ましい結果を与える。好ましくは３０〜７０重量％である。
また後述の重合可能なエチレン性不飽和化合物と全ポリマーとは、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。
【００４３】
〔線状有機高分子重合体〕
本発明の重合性組成物には、上記のように、本発明の側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーに加えて、バインダーとしての線状有機高分子重合体を併用することができる。このような「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、現像剤として水、弱アルカリ水或いは有機溶剤のいずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００４４】
特に線状有機高分子重合体としては、特開平１１−３５２６９１号公報記載のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂が反応性と相溶性の観点で好ましい。
本発明の重合性組成物で用いられるポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１０００以上であり、さらに好ましくは５０００〜５０万の範囲である。
これらの高分子化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。
ポリウレタン樹脂のより好ましい具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。具体例の大部分は、使用したジイソシアネート化合物とジオール化合物との組合せで示している。また、カルボキシル基含有量を酸価として示す。
【００４５】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
本発明の光または熱重合性組成物では、付加重合可能なエチレン性重合性基を複数個有する化合物として、以下に述べる従来公知の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の単独及びそれらの２種以上の混合物が使用される。
従来公知の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００５８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００５９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００６０】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００６１】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００６２】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ （Ｃ）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ３を示す。）
【００６３】
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【００６４】
、全ての重合性基含有化合物の使用量は重合性組成物の全成分の重量に対して、通常１〜９９．９９％、好ましくは５〜９０．０％、更に好ましくは１０〜７０％の量が使用される。（ここで言う％は重量％である）。
【００６５】
次に本発明の重合性組成物に使用される光重合開始剤について説明する。
好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
【００６６】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物、例えば
【００６７】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば
【００７１】
【化２６】
特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、例えば、
【００７３】
【化２７】
特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００７５】
また、別の例である（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩の例としては、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報に示されている化合物を挙げることができる。具体的には、
【００７６】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
を挙げることができる。
さらに以下のジアゾニウム塩も挙げることができる。
【００８１】
【化３２】
【化３３】
本発明に使用される光重合開始剤の他の例である（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００８４】
本発明で使用される光重合開始剤としての（ｄ）チオ化合物は、下記一般式〔ＩＩ〕で示される。
【００８５】
【化３４】
（ここで、Ｒ２０はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ２１は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ２０とＲ２１は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式〔ＩＩ〕におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ２１は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。
【００８７】
本発明に使用される光重合開始剤の他の例である（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８８】
本発明で使用される光重合開始剤の他の例である（ｆ）ケトオキシムエステルとしては３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
本発明における光重合開始剤の他の例である（ｇ）ボレート塩の例としては下記一般式［ＩＩＩ］ で表わされる化合物を挙げることができる。
【００８９】
【化３５】
（ここで、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。Ｚ＋はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す）。上記Ｒ２２〜Ｒ２５のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、
【００９１】
【化３６】
（ここでＲ２６、Ｒ２７は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＣＯＯＲ２８（ここでＲ２８は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＯＣＯＲ２９又は−ＯＲ３０（ここでＲ２９、Ｒ３０は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）を置換基として有するものが含まれる。上記Ｒ２２〜Ｒ２５のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ２２〜Ｒ２５のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ２２〜Ｒ２５のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ２２〜Ｒ２５の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式［ＩＩＩ］ で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【００９３】
【化３７】
本発明の光重合開始剤の他の例である（ｈ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００９５】
光重合開始剤の他の例である（ｉ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００９６】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【００９７】
光重合開始剤の他の例である（ｊ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００９８】
光重合開始剤の一例である（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、下記一般式〔ＩＶ〕から［Ｘ］ のものを挙げることができる。
【００９９】
【化３８】
（式中、Ｘ２はハロゲン原子を表わす。Ｙ２は−Ｃ（Ｘ２）３、−ＮＨ２、−ＮＨＲ３２、−ＮＲ３２、−ＯＲ３２を表わす。ここでＲ３２はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ３１は−Ｃ（Ｘ２）３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。）で表わされる化合物。
【０１０１】
【化３９】
（ただし、Ｒ３３は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で表わされる化合物。
【０１０３】
【化４０】
（ただし、Ｒ３４は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ３５は
【０１０５】
【化４１】
又はハロゲンであり、Ｚ２は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ２−であり、Ｒ３６、Ｒ３７はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ３８は一般式〔ＩＶ］ 中のＲ３２と同じであり、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）で表わされる化合物。
【０１０７】
【化４２】
ただし、式中、Ｒ３９は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ４０は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。
【０１０９】
【化４３】
（ただし、Ｌは水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ４１）ｑ（Ｃ（Ｘ４）３）ｒの置換基であり、Ｑはイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍは置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ４２はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ４１は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ４は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）で表わされる、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
【０１１１】
【化４４】
（ただし、Ｘ５はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ４３は水素原子又はＣＨ３−ｔＸ５ｔ基であり、Ｒ４４はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）で表わされる、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
【０１１３】
【化４５】
（ただし、Ｘ６はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ４５は水素原子又はＣＨ３−ｖＸ６ｖ基であり、Ｒ４６はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）で表わされる、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
【０１１５】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【０１１６】
また、Ｆ． Ｃ． Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、等を挙げることができる。更に特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、例えば、
【０１１７】
【化４６】
等を挙げることができる。あるいはさらにＭ． Ｐ． Ｈｕｔｔ、Ｅ． Ｆ． ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ． Ｍ． Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群
【０１１９】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
あるいは、ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、例えば、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプロペニル）−２−ピロンおよび４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピロン、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【０１２５】
本発明における光重合開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、チタノセン化合物、一般式〔ＩＶ〕であらわされるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
次に、本発明の重合性組成物の１成分となり得る増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料あるいは顔料が挙げられる。
【０１２６】
好ましい分光増感色素または染料としては多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）
キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル
シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）
メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）
チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）
アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）
フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）
ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）
クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）
金属錯体、例えば
【０１２７】
【化５２】
アントラキノン類、例えば（アントラキノン）
スクアリウム類、例えば（スクアリウム）
等が挙げられる。
【０１２９】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては特公平３７−１３０３４号公報記載のスチリル系色素、特開昭６２−１４３０４４号公報記載の陽イオン染料、特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩、特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物、特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類、特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号公報及び特開平２−２２６１４９号公報記載のアクリジン類、特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類、特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類、特開平２−６３０５３号公報記載のベンゾフラン色素、特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号公報の共役ケトン色素、特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素、特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体、特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素、特開昭６２−３１８４４号公報号、特開昭６２−３１８４８公報号、特開昭６２−１４３０４３号公報記載のキサンテン系色素、特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン、特公昭６１−９６２１号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号公報記載の色素、特開平２−２４４０５０号公報記載の以下の一般式〔１〕で表されるメロシアニン色素、
【０１３０】
【化５３】
（式中Ｒ５４およびＲ５５は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ａ２は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ９は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ４は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ３は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わし、Ｙ４と互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい具体例としては
【０１３２】
【化５４】
特公昭５９−２８３２６号公報記載の以下の一般式〔２〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１３４】
【化５５】
上式において、Ｒ５６およびＲ５７はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ１０はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。特開昭５９−８９３０３号公報記載の以下の一般式〔３〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１３６】
【化５６】
（式中Ｒ５８およびＲ５９は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ１１はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ５は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表わす。）好ましい具体例としては、
【０１３８】
特開平８−１２９２５７号公報記載の以下の一般式〔４〕で表されるメロシアニン色素、
【０１３９】
【化５７】
（式中、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ６０とＲ６１、Ｒ６１とＲ６２、Ｒ６２とＲ６３、Ｒ６８とＲ６９、Ｒ６９とＲ７０、Ｒ７０とＲ７１が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していても良く、Ｒ６４は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ６５は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ６６、Ｒ６７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す）好ましい具体例としては
【０１４１】
【化５８】
特開平８−３３４８９７号公報記載の以下の一般式〔５〕で表されるベンゾピラン系色素、
【０１４３】
【化５９】
（式中、Ｒ７２〜Ｒ７５は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ７２〜Ｒ７５はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。Ｒ７６は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ７７はＲ７６で表される基または−Ｚ−Ｒ７６であり、Ｚはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ７６及びＲ７７は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。ＡはＯ原子、Ｓ原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。ＢはＯ原子、または＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）の基を表す。Ｇ１、Ｇ２は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ１、Ｇ２は同時に水素原子となることはない。またＧ１及びＧ２は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していても良い、ＥＰ１０４８９８２Ａ１記載の短波型ケトン系及びスチリル系色素、例えば、下記化学構造）等を挙げることができる。
【０１４５】
【化６０】
その他、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。
好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１４７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１４８】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０１４９】
さらに、特願平１０−７９９１２号明細書に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一般式６で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。
【０１５０】
【化６１】
ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【０１５２】
（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【０１５３】
（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ｃ２）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【０１５４】
次に、前記（ｃ４）一般式６で表される化合物について、詳細に説明する。前記一般式６中、Ｇａ −はアニオン性置換基を表し、Ｇｂは中性の置換基を表す。Ｘｍ＋は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍは共役鎖を表し、この共役鎖Ｍは置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍは、下記式で表すことができる。
【０１５５】
【化６２】
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【０１５７】
前記一般式６で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＡ−１〜Ａ−５のものが、好ましく用いられる。
【０１５８】
【化６３】
また、以下に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１６０】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
前記構造式中、Ｔ−は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ルイス酸アニオン（ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＣｌ６ −、ＣｌＯ４ −）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０１７６】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１７７】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１７８】
また、以下に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１７９】
【化７９】
【化８０】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＣＡ−７、ＣＡ−１８、ＣＡ−２２、およびＣＡ−２３が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＮＡ−２が挙げられる。
【０１８２】
他の染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、ジインモニウム染料、アミニウム染料、スクワリリウム色素、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１８３】
また、増感色素として、他の顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。例えば、顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１８４】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。
表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。前記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１８５】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであるのがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍであるのが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ以上であると、分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましく、また、１０μｍ以下であると画像記録層の均一性の点で好ましい。
【０１８６】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１８７】
本発明における増感色素のさらにより好ましい例としては、上述の特公昭６１−９６２１号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９３０３号公報記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号公報記載のメロシアニン色素及び特開平８−３３４８９７号公報記載のベンゾピラン系色素、ＥＰ１０４８９８２Ａ１記載の短波型ケトン系及びスチリル系色素を挙げることができる。
更に上述の特開平１１−２０９００１号公報記載の赤外線吸収剤を挙げることができる。
本発明における増感色素も単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。さらに本発明の重合性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
【０１８８】
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１８９】
共増感剤の別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１９０】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１９１】
本発明における組成物中の光重合開始剤の使用量は重合性組成物の全成分の重量に対し、０．０１〜６０重量％、より好ましくは０．０５〜３０重量％である。
また、本発明において増感色素を用いる場合、重合性組成物中の光重合開始剤と増感色素のモル比は１００：０〜１：９９であり、より好ましくは、９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
上記共増感剤を使用する場合には光重合開始剤１重量部に対して、０．０１〜５０重量部使用するのが適当である。
【０１９２】
重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に重合性組成物製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０１９３】
着色剤等
さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
【０１９４】
その他の添加剤
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１９５】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
【０１９６】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０１９７】
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けることを可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０１９８】
本発明の重合性組成物を支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１９９】
感光層の支持体被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなることがある。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要することがあるため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ２〜約１０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。
【０２００】
「支持体」
本発明の主要な目的の一つである、平版印刷版を得るには上記感光層を、表面が親水性の支持体上に設けることが望ましい。親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
【０２０１】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度に優れた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０２０２】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０２０３】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
【０２０４】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２０５】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０２０６】
また、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
【０２０７】
さらに、特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−５８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
【０２０８】
また、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【０２０９】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【０２１０】
さらに特開平７−１５９９８３号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０２１１】
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。このような表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５号や、特開昭５６−１３１６８号公報記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号公報記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号公報記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
【０２１２】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
【０２１３】
「保護層」
本発明において、走査露光用平版印刷版においては、通常露光を大気中で行うため、重合性組成物の層の上に、さらに、保護層を設けることができる。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、分子量が重量平均分子量で３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０２１４】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、低分子物質遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程低分子物質遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に低分子物質遮断性を高めると、製造時、生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすい。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許第２９２５０１号、米国特許第４４５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０２１５】
さらに保護層には他の機能を付与することもできる。例えば、光源としてレーザー光を使用する場合、感光性組成物としてはその光源波長での感光性には優れるが、他の波長では感光してほしくない場合がある。例えば、光源が７５０ｎｍ以上の赤外領域のものであれば、実質上明室で使用することができるが、実際には蛍光灯の光など短波の光でも感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ７００ｎｍ未満の波長光を効率良く吸収しうる着色剤（水溶性染料等）の添加が好ましい。
また、別の例として光源が４５０ｎｍ以下の紫外領域のものであれば、実質上セーフライト下で使用することができる。しかし実際には、５００ｎｍ以上の可視光により感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
【０２１６】
本発明の重合性組成物を用いた感光材料を画像形成材料として使用する際には、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの重合性組成物を平版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【０２１７】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やべンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。
【０２１８】
さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０２１９】
その他、本発明の重合性組成物の好適な用途である平版印刷版用原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。
本発明による走査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。光源としてはレーザが好ましく。例えば、３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
【０２２０】
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ，３５１ｎｍ，１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ，３２５ｎｍ，１ｍＷ〜１００ｍＷ）、
固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｍｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ，１０ｍＷ）、
半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ，３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）
その他、パルスレーザーとしてＮ２レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）
【０２２１】
特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０２２２】
その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはＡｒ＋レーザー（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザ（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。
【０２２３】
その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できるが、安価な点で上述の３５０ｎｍ以上のレーザー光源が特に好ましい。
【０２２４】
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。また本発明の感光層成分は高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行うこともできる。
【０２２５】
また、本発明による重合性組成物の用途としては走査露光用平版印刷版の他、広く、光硬化樹脂の用途として知られるものに制限なく適用できる。例えば、必要に応じカチオン重合性化合物と併用した液状の重合性組成物に適用することで、高感度な光造形用材料が得られる。また、光重合にともなう、屈折率の変化を利用し、ホログラム材料とすることもできる。光重合に伴う、表面の粘着性の変化を利用して様々な転写材料（剥離感材、トナー現像感材等）にも応用できる。マイクロカプセルの光硬化にも適用できる。フォトレジスト等の電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料にも応用できる。
【０２２６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔本発明の側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーの合成〕
〈一般的な合成方法）
本発明のポリマーは一般的には、ポリマー主鎖に対して高分子反応により本発明の側鎖基を導入する方法１、或いは本発明の側鎖基を有したモノマーを重合することにより得る導入方法２等により容易に合成できる。
【０２２７】
【化８１】
（反応式中、波線はポリマー主鎖を、Ｍはモノマーを、Ｚは本発明の側鎖官能基を表す。）
【０２２９】
＜合成例１：Ｉ−５の合成：（方法１の例）＞
フラスコにメチルメタクリレート（０．５ｍｏｌ）、メタクリル酸（０．５ｍｏｌ）を入れ、和光純薬社製ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（０．０１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）を入れ８０℃で５時間加熱攪拌後、α−ブロモ−γ−ラクトン（０．３ｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（０．５ｍｏｌ）を入れ８０℃で５時間攪拌、攪拌後室温に戻し、希塩酸水溶液（３Ｌ）に投入する（投入後のｐＨは３であった）。析出する粉体をろ過し、水洗後、真空乾燥することで目的物Ｉ−５を収率８０％で得た。ポリマーの構造は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
【０２３０】
＜合成例２：Ｉ−１５の合成：（方法２の例）＞
フラスコにアリルメタクリレート（０．５ｍｏｌ）、メタクリル酸（０．２ｍｏｌ）を入れ、α−メタクリロキシ−γ−ラクトン（０．３ｍｏｌ）、和光純薬社製ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（０．０１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）を入れ８０℃で５時間加熱攪拌する。室温に戻し 反応液を水（３Ｌ）に投入し析出する粉体をろ過し、水洗後、真空乾燥することで目的物Ｉ−１５を収率８６％で得た。ポリマーの構造は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
以上のようにして具体例に示した全てのポリマーを合成できる。
【０２３１】
〔光重合性組成物の実施例１〕
（支持体の調製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０重量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２３２】
このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ２のバックコート層を設けた支持体を作成した。
【０２３３】
ゾル−ゲル反応液
テトラエチルシリケート ５０重量部
水 ２０重量部
メタノール １５重量部
リン酸 ０．０５重量部
【０２３４】
上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【０２３５】
ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００） ４重量部
ジメチルフタレート ５重量部
フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン ０．７重量部
スルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレン
アクリレート共重合体：分子量２万）
メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製、 ５０重量部
メタノール３０重量％）
メタノール ８００重量部
【０２３６】
（感光層の調製）
このように処理されたアルミニウム板上に下記組成の光重合性組成物（感光層形成溶液）を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ感光層を形成させた。
【０２３７】
（保護層の調製）
上述の感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
【０２３９】
（感度の評価）
このように得られた平版印刷版用原版はその露光波長に応じてそれぞれ異なる光源を利用し、感度評価を行った。
例えば、４１０ｎｍの半導体レーザー、５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザー、８３０ｎｍの半導体レーザーをそれぞれ用い大気中で露光した。下記組成の現像液に２５℃、１０秒間浸漬し、現像を行い、画像ができるその最小露光量からそれぞれの露光条件での感度をｍＪ／ｃｍ２単位で算出した。この数値が小さい方が高感度である。但し、光源波長が違うと光子１つ当たりが有するエネルギー量が異なるため、単純に考えても通常は短波になるほど上述の露光量が少なくても感光することが可能となり、短波の方が高感度となる。従って、表２は、異なる露光条件間での感度比較には意味がなく、あくまでも同一露光条件での実施例と比較例での差を観るためのものである。得られた結果を下記表２に示す。
【０２４０】
（現像液の組成）
・ＤＶ−２（富士写真フィルム社製） ２００ ｇ
・水 ８００ ｇ
【０２４１】
（解像度の評価）
上記感度評価と同様にして各レーザーにより０．５％網点を描画する。加熱−現像後再現された網点の形を光学顕微鏡にて確認し、さらに画像濃度から再現された数を１００％表示で表す。
完全にレーザー描画フォーマットと一致している場合には１００％であり、網点が硬化不十分で現像により消失した場合には０％である。１００％に近い方が解像度が高いと判断する。得られた結果を下記表２に示す。
【０２４２】
（耐刷性の評価）
感度評価後の現像サンプルについて小森コーポレーション（株）印刷機リスロンを用いて、市販のエコインキを用いて印刷し、その刷了枚数をみて耐刷性の指標とした。
尚、基準として４１０ｎｍ、５３２ｎｍ、８３０ｎｍの各露光での最初の実施例を１００として相対値で表した。したがって大きい方がより高耐刷である。得られた結果を下記表２に示す。
【０２４３】
【表１】
【表２】
表１中の比較例に用いたポリマー［Ｘ］、実施例及び比較例に用いた光重合開始剤［Ｙ］、架橋剤［Ｚ］及び添加剤［Ｓ］の化合物の構造は以下の通りである。
【０２４６】
【化８２】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
表２から明らかなように、本発明の光または熱重合性組成物を用いた平版印刷版用原版は高感度、高解像度であり、かつ高耐刷である。
【０２５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光または熱重合性組成物は、画像形成技術の中でも最も高感度で有望視されている光または熱ラジカル重合系組成物において、本発明の側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有することにより、高感度、高解像度、高耐刷性を全て満足させることが可能である。特に紫外光、可視光及び赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能な平板印刷用版材として好適な重合性組成物を提供することができる。
Claims (3)
- 側鎖にアルカリ加水分解性基を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とする光または熱重合性組成物。
- 側鎖に下記一般式（Ｉ）の構造を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とする光または熱重合性組成物。
- 支持体上に、請求項１または請求項２に記載の光または熱重合性組成物を含有する感光層を少なくとも有する平版印刷版。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003109099A JP4448663B2 (ja) | 2003-04-14 | 2003-04-14 | 平版印刷版 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003109099A JP4448663B2 (ja) | 2003-04-14 | 2003-04-14 | 平版印刷版 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004317652A true JP2004317652A (ja) | 2004-11-11 |
| JP4448663B2 JP4448663B2 (ja) | 2010-04-14 |
Family
ID=33470370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003109099A Expired - Fee Related JP4448663B2 (ja) | 2003-04-14 | 2003-04-14 | 平版印刷版 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4448663B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006343667A (ja) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Fujifilm Holdings Corp | 平版印刷版原版 |
| EP1939687A2 (en) | 2006-12-26 | 2008-07-02 | FUJIFILM Corporation | Polymerizable composition, lithographic printing plate precursor and lithographic printing method |
| JP2008158444A (ja) * | 2006-12-26 | 2008-07-10 | Fujifilm Corp | 重合性組成物及び平版印刷版原版 |
| EP2204698A1 (en) | 2009-01-06 | 2010-07-07 | FUJIFILM Corporation | Plate surface treatment agent for lithographic princting plate and method for treating lithographic printing plate |
| JP2010197413A (ja) * | 2009-02-20 | 2010-09-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法 |
-
2003
- 2003-04-14 JP JP2003109099A patent/JP4448663B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006343667A (ja) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Fujifilm Holdings Corp | 平版印刷版原版 |
| EP1939687A2 (en) | 2006-12-26 | 2008-07-02 | FUJIFILM Corporation | Polymerizable composition, lithographic printing plate precursor and lithographic printing method |
| JP2008158444A (ja) * | 2006-12-26 | 2008-07-10 | Fujifilm Corp | 重合性組成物及び平版印刷版原版 |
| EP1939687A3 (en) * | 2006-12-26 | 2009-07-29 | FUJIFILM Corporation | Polymerizable composition, lithographic printing plate precursor and lithographic printing method |
| US8771924B2 (en) | 2006-12-26 | 2014-07-08 | Fujifilm Corporation | Polymerizable composition, lithographic printing plate precursor and lithographic printing method |
| EP2204698A1 (en) | 2009-01-06 | 2010-07-07 | FUJIFILM Corporation | Plate surface treatment agent for lithographic princting plate and method for treating lithographic printing plate |
| JP2010197413A (ja) * | 2009-02-20 | 2010-09-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4448663B2 (ja) | 2010-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3989270B2 (ja) | 光重合性組成物 | |
| JP4037015B2 (ja) | 光重合性組成物、画像形成材料及び平版印刷版用版材 | |
| JP2003064130A (ja) | 光重合性組成物 | |
| JP2006243493A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
| JP2004115673A (ja) | 重合性組成物 | |
| JP4544957B2 (ja) | 平版印刷版原版 | |
| JP4070637B2 (ja) | 重合性組成物、それに用いる化合物、それに用いた画像形成材料および感光性平版印刷版 | |
| JP4572098B2 (ja) | 平版印刷版原版 | |
| JP2002069110A (ja) | 光重合性組成物 | |
| JP4357245B2 (ja) | 重合性組成物 | |
| JP4139539B2 (ja) | 光重合性画像記録材料及び平版印刷版原版 | |
| JP4119772B2 (ja) | 画像記録材料 | |
| JP4448663B2 (ja) | 平版印刷版 | |
| JP4264229B2 (ja) | 画像記録材料 | |
| JP4181436B2 (ja) | 平版印刷版原版 | |
| JP4084622B2 (ja) | 平版印刷版原版 | |
| JP2004317543A (ja) | 重合性組成物、及びそれを用いた平版印刷版原版 | |
| JP4357244B2 (ja) | レーザー露光用重合性組成物 | |
| JP4484738B2 (ja) | 感光性組成物および平版印刷版原版 | |
| JP4235375B2 (ja) | 印刷版の製版方法 | |
| JP2005060531A (ja) | アルカリ可溶性ポリマー、その製造方法、それを含有する重合性組成物及びそれを用いた画像記録材料 | |
| JP4441352B2 (ja) | 重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版 | |
| JP4531078B2 (ja) | 光重合性組成物 | |
| JP4408379B2 (ja) | 重合性組成物及び画像記録材料 | |
| JP2004302184A (ja) | 重合性組成物、及びそれを用いた平版印刷版原版 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060213 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060325 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061124 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071108 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071115 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071122 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090819 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090826 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091021 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100106 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100125 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130129 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |