JP4253432B2

JP4253432B2 - 平版印刷版用原版

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Publication number: JP4253432B2
Application number: JP2000334824A
Authority: JP
Inventors: 宏充谷中; 一夫前本; 慶侍秋山
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-11-01
Filing date: 2000-11-01
Publication date: 2009-04-15
Anticipated expiration: 2020-11-01
Also published as: DE60108047D1; EP1203660B1; ATE285895T1; US6884560B2; DE60108047T2; EP1203660A1; JP2002137562A; US20020102488A1

Description

【発明の属する技術分野】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版用原版に関する。より詳しくは、ディジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、高感度且つ高耐刷性で汚れのない印刷物を与えることが可能であり、現像することなしにそのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツウ・プレートシステム用刷版については、多数の研究がなされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしにそのまま印刷機に装着して印刷できる平版印刷版用原版が研究され、種々の方法が提案されている。
【０００３】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
【０００４】
例えば、日本特許2938397号公報には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷版用原版が開示されている。この公報には、該平版印刷版用原版において、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機シリンダー上に版を取り付け、湿し水および／またはインキにより機上現像できることが記載されている。
また、特開平9-127683号公報およびＷＯ９９−１０１８６号公報にも熱可塑性微粒子を熱による合体後、機上現像により印刷版を作製することが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような熱による微粒子の融合などで画像を作る方法は、感度が低く、又、高耐刷性が得にくい問題があった。
従って、本発明の目的は、この問題を解決することであり、すなわち、良好な機上現像性を有し、しかも高感度で耐刷性の良好な平版印刷版用原版を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく、鋭意検討した結果、以下の構成を採用することにより、前記従来技術の欠点を克服することを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
（１）親水性支持体上に、ラジカル重合性基を有する化合物を含有する微粒子及びラジカル重合性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルから選ばれた少なくとも一つの成分、架橋されていない親水性樹脂、熱ラジカル発生剤並びにポリメチン染料を含有する、湿し水および / またはインクをつけて機上現像可能な画像形成層を有する平版印刷版用原版であって、該熱ラジカル発生剤がオニウム塩であり、該ポリメチン染料がシアニン染料であることを特徴とする平版印刷版用原版。
（２）ラジカル重合性基を有する化合物を含有する微粒子又はラジカル重合性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルが、熱ラジカル発生剤およびポリメチン染料のうち少なくとも一つを含有することを特徴とする前記（１）に記載の平版印刷版用原版。
（３）該画像形成層上にオーバーコート層を有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の平版印刷版用原版。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版原版を赤外線レーザーにより画像露光した後に、印刷機上で湿し水および／またはインクをつけて機上現像する平版印刷版の製版方法。
【０００８】
本発明の平版印刷版用原版は、デジタル信号に基づいた走査露光により画像を形成できる。露光により熱が加わると、その親水性画像形成層に含まれる、ラジカル重合性基を有するポリマー微粒子またはラジカル重合性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルと、更に熱ラジカル発生剤並びにポリメチン染料とが反応を起こすことにより、良好な機上現像性を示しながら、高感度で加熱された画像部の皮膜強度が向上し、耐刷性に優れたものになる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の平版印刷版用原版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版用原版は、親水性支持体上に、ラジカル重合性基を有する化合物を含有する微粒子及びラジカル重合性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルから選ばれた少なくとも一つの成分、架橋されていない親水性樹脂、熱ラジカル発生剤並びにポリメチン染料を含有する、湿し水および / またはインクをつけて機上現像可能な画像形成層を有し、該熱ラジカル発生剤がオニウム塩であり、該ポリメチン染料がシアニン染料であるものであるが、本明細書には、参考のためその他の事項についても記載した。
先ず、本発明の平版印刷版用原版の特徴部分である画像形成層について説明する。
〔画像形成層〕
（ラジカル重合性基を有する化合物）
本発明で使用されるラジカル重合性基を有する化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、または重合体や共重合体などの化学的形態をもつ。それらは単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いても良い。
重合体や共重合体を用いる場合には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和二重結合を重合時に導入してもよいし、重合後に高分子反応を利用して導入してもよい。
【００１０】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【００１１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００１２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００１３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００１４】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００１５】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００１６】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００１７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００１８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００１９】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２０】
一般式（Ｉ）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁰¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁰²）ＯＨ
（ただし、Ｒ⁰¹およびＲ⁰²は、ＨまたはＣＨ₃を示す。）
【００２１】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【００２２】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００２３】
本発明では、上記ラジカル重合性基を有する化合物は、それを含有する微粒子またはそれを内包するマイクロカプセルとして画像形成層に添加される。
【００２４】
ラジカル重合性基を有する化合物を含有する微粒子は、例えば、ラジカル重合性基を有する化合物を単独でもしくは２種以上混合して非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて有機溶剤を飛ばしながら微粒子状に固化させる溶媒蒸発法で得られるがこれに限定されない。
又、本発明においては、赤外線吸収色素、熱ラジカル発生剤の少なくとも一つの成分をラジカル重合性基を有する化合物と微粒子内に共存させた微粒子も好適である。このような微粒子は、上記溶媒蒸発法でラジカル重合性基を有する化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解する場合、赤外線吸収色素、熱ラジカル発生剤、有機溶剤可溶性ポリマー等を一緒に溶解して溶媒蒸発法を行うことにより得られる。
【００２５】
ラジカル重合性基を有する化合物をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許2800457号、同2800458号に見られるコアセルベーションを利用した方法、英国特許990443号、米国特許3287154号、特公昭38-19574号、同42-446号、同42-711号にみられる界面重合法による方法、米国特許3418250号、同3660304号に見られるポリマーの析出による方法、米国特許3796669号に見られるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許3914511号に見られるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許4001140号、同4087376号、同4089802号に見られる尿素−ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許4025445号に見られるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭36−9163号、同51−9079号に見られるモノマー重合による in situ法、英国特許930422号、米国特許3111407号に見られるスプレードライング法、英国特許952807号、同967074号に見られる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。
【００２７】
本発明のマイクロカプセルは、その合成時に、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤を分散媒中に添加することができる。この溶剤によって、内包された化合物のマイクロカプセル外への拡散が促進される。
このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。
【００２８】
具体的化合物としては、メタノール、エタノール、第３ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を２種以上用いても良い。
マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５〜９５重量％が有効であり好ましい範囲は、１０〜９０重量％、より好ましい範囲は１５〜８５重量％である。
【００２９】
上記のラジカル重合性基を有する化合物を含有する微粒子及びマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．０８〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度および経時安定性が得られる。
これらの微粒子又はマイクロカプセルの添加量は、画像形成層固形分の５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られる。
【００３０】
（熱ラジカル発生剤）
熱ラジカル発生剤は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。本発明に係る熱ラジカル発生剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを選択して使用することができ、例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド化合物、メタロセン化合物等が挙げられるが、以下に述べるオニウム塩が高感度であり、好ましい。
本発明において好適に用いられるオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、なかでも、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩等が好ましく挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（II）〜(IV)で表されるオニウム塩である。
【００３１】
【化１】

【００３２】
式（II）中、Ａｒ¹¹とＡr¹²は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
式（III）中、Ａｒ²¹は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^21-は、Ｚ^11-と同義の対イオンを表す。
式（IV）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^31-は、Ｚ^11-と同義の対イオンを表す。
【００３３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（II）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−１０］）、一般式（III）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）、及び一般式（IV）で示されるオニウム塩（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−６］）の具体例を以下に挙げるが、本発明に用いられるオニウム塩は、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化２】

【００３５】
【化３】

【００３６】
【化４】

【００３７】
【化５】

【００３８】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、画像記録材料の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００３９】
これらのオニウム塩は、画像記録材料全固形分に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の割合で画像記録材料中に添加することができる。添加量が０．１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらのオニウム塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。またこれらのオニウム塩は微粒子またはマイクロカプセル内に含有しても良い。この場合非水溶性のオニウム塩が好ましく、微粒子またはマイクロカプセル内に含有しない場合は、水溶性のオニウム塩が使用できる。
【００４０】
（赤外線吸収剤）
本発明では、赤外線吸収剤として、吸収波長適性、溶解性、安定性、画像形成性の観点からシアニン色素、（チオ）ピリリウム色素等のポリメチン色素を用いる。ポリメチン色素は一般に発色団が正電荷を有するカチオン色素であるが、発色団内に負電荷も有するベタイン型の色素としてポリメチン鎖内にスクアリリウム骨格やクロコニウム骨格が組み込まれたものも使用できる。
【００４１】
シアニン色素としては下記一般式（Ｖ）で示される部分構造を有するシアニン色素がより好ましい。
【００４２】
【化６】

【００４３】
式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し環構造を形成していても良く、形成する環としては５員環または６員環が特に好ましい。
Ｘ¹は、ハロゲン原子または下記一般式（VI）〜（IX）で示される置換基を示す。
【００４４】
一般式（VI）Ｘ²−Ｌ¹
ここで、Ｘ²は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。
【００４５】
【化７】

【００４６】
ここでＬ²およびＬ³は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子またはＲ⁹とＲ¹⁰とが互いに結合し下記構造の環を形成しても良い。
【００４７】
【化８】

【００４８】
なかでも、フェニル基等の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００４９】
一般式（VIII） −Ｓ−Ｌ⁴
【００５０】
ここでＬ⁴は窒素、酸素および硫黄原子のうち少なくとも１つを含有する単環または多環の複素環基を示し、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系、チアナフテノ−７′，６′，４，５−チアゾール系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、ナフトオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナゾール系、ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、２−キノリン系、４−キノリン系、１−イソキノリン系、３−イソキノリン系、ベンゾイミダゾール系、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン系、２−ピリジン系、４−ピリジン系、３，３−ジアルキルベンゾ［ｅ］インドール系、テトラゾール系、トリアゾール系、ピリミジン系、およびチアジアゾール系よりなる群から選択される複素環基が好ましく、特に好ましい複素環基としては下記構造のものが挙げられる。
【００５１】
【化９】

【００５２】
【化１０】

【００５３】
Ｌ⁵およびＬ⁶は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子、アリル基、シクロヘキシル基または炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。
【００５４】
本発明において好適に用いられる一般式（Ｖ）で示される部分構造を有するシアニン色素の中で、吸収波長適性等の観点から、インドレニン骨格、ベンゾインドレニン骨格、ベンゾチアゾール骨格、ベンズオキサゾール骨格、ベンズセレナゾール骨格を有する下記一般式（Ｘ）で示されるようなヘプタメチンシアニン色素が特に好ましい。
【００５５】
【化１１】

【００５６】
式中、Ｘ¹、Ｒ¹およびＲ²は、一般式（Ｖ）と同じものを示す。Ar¹、Ar²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、酸素原子または硫黄原子またはセレン原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ^1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ^1-は必要ない。好ましいＺ^1-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００５７】
その他にベタイン型骨格を有する色素としては下記構造式（XI）、（XII）で示される色素が挙げられる。
【００５８】
【化１２】

【００５９】
式中、Ｒ⁹は下記構造の置換基を示す。ただし、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｙ³は酸素原子または硫黄原子を示す。
【００６０】
【化１３】

【００６１】
【化１４】

【００６２】
ここで、式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ａr¹、Ａr²、Ｙ¹およびＹ²はそれぞれ前記一般式（Ｘ）におけるのと、同義である。
【００６３】
上記のような発色団を有する色素の内、一般式（Ｖ）で示される部分構造を有するシアニン色素が好ましく、その中でも一般式（Ｘ）で示されるヘプタメチンシアニン色素が特に好ましい。
また上記の赤外線吸収剤は公知の有機合成技術により製造することができる。具体的な合成方法としては、米国特許第5,441,866号、Zh．Org．Khim．第28巻（第10号）、1992年、2159〜2164頁、欧州特許(EP)第464,543 A1号に記載の方法が挙げられる。
【００６４】
これらの中で、画像形成層中の親水性樹脂中などの親水性マトリクス中に添加するのに好ましい光熱変換剤は水溶性色素で以下に具体例を示す。
【００６５】
【化１５】

【００６６】
【化１６】

【００６７】
本発明の画像形成層の微粒子またはマイクロカプセル中に添加するのに好ましい光熱変換剤は前記の赤外吸収色素であってもよいが、親油性の色素がより好ましい。具体例として、以下の染料を挙げることができる。
【００６８】
【化１７】

【００６９】
【化１８】

【００７０】
【化１９】

【００７１】
〔親水性樹脂〕
本発明の画像形成層は、機上現像性や画像形成層自体の皮膜強度も向上のため親水性樹脂を含有する。
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基などの親水基を有するものが好ましい。又、親水性樹脂は、ビニルオキシ基と反応し架橋することによって画像強度が高まり、高耐刷化されるので、ビニルオキシ基と反応する官能基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基を有するものが好ましい。中でも、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する親水性樹脂が好ましい。
【００７２】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、ソヤガム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸のホモポリマーおよびコポリマー、２−メタクロイルオキシエチルホスホン酸のホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。
【００７４】
〔その他添加剤〕
また、本発明の画像形成層には、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。添加量は、画像形成層塗布液全固形分に対し０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００７５】
さらに、本発明の画像形成層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００７６】
本発明の画像形成層は、必要な上記各成分を溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【００７７】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像形成層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．２〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００７８】
本発明にかかわる画像形成層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層全固形分の０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００７９】
〔オーバーコート層〕
本発明の平版印刷版用原版は、親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。本発明に使用される水溶性オーバーコート層は印刷時容易に除去できるものであり、水溶性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。ここで用いる水溶性の有機高分子化合物としては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。
また、水溶性オーバーコート層に用いるポリマーとして、前記の極性変換ポリマーは、画像部の湿し水に対する耐性を高め、耐刷力を向上させる点で、特に好ましい。
【００８０】
また、オーバーコート層には、前記の水溶性赤外線吸収色素を添加しても良い。さらに、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどの非イオン系界面活性剤を添加することができる。
オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ²が好ましい。この範囲内で、機上現像性を損なわず、指紋付着汚れなどの親油性物質による画像形成層表面の良好な汚染防止ができる。
【００８１】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版用原版において前記画像形成層を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【００８２】
該アルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにはアルミニウムまたはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。また、ＤＣ鋳造法を用いたアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳造法による鋳塊からのアルミニウム板であっても良い。しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従来より公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。
【００８３】
本発明で用いられる上記の基板の厚みは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００８４】
アルミニウム板を使用するに先立ち、表面の粗面化、陽極酸化などの表面処理をすることが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像形成層との接着性の確保が容易になる。
【００８５】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
【００８６】
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ²、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ²であることが好ましい。
【００８７】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層の改良のため、必要に応じて、特願２０００−６５２１９号や特願２０００−１４３３８７号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。
上記親水化処理のための好適な親水性化合物としては、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をもつ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ素化合物などを挙げることができる。
【００８８】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特願２０００−１０８１０号に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【００８９】
本発明においては、画像形成層を塗布する前に、必要に応じて、特願２０００−１４３３８７号に記載の、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層、又は例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアクリル酸などの含有する有機下塗層が設けられてもかまわない。
又、この下塗層には、前記赤外線吸収色素を含有させてもよい。
【００９０】
〔製版及び印刷〕
本発明の平版印刷用原板は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
画像露光された本発明の平版印刷版用原版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷することができる。
また、湿し水を用いない簡易な平版印刷の方式として、例えば、特公昭49−26844号公報、特公昭49−27124号公報、特公昭49−27125号公報、特開昭53−36307号公報、特開昭53−36308号公報、特公昭61−52867号公報、特開昭58−2114844号公報、特開昭53−27803号公報、特開昭53−29807号公報、特開昭54−146110号公報、特開昭57−212274号公報、特開昭58−37069号公報、特開昭54−106305号公報などに記載のエマルジョンインクを用いた平版印刷も可能である。
これらの平版印刷版用原版は、日本特許２９３８３９８号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水および／またはインクをつけて機上現像することも可能である。
また、これらの平版印刷版用原版は、水または適当な水溶液を現像液とする現像をした後、印刷に用いることもできる。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
（支持体の製造例）
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０％、Ｓｉ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃｕ０．０１３％を含むＪＩＳＡ１０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【００９３】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【００９４】
次いで支持体と画像形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ²、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ²を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％%硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【００９５】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ²の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を作成した。
この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ²であった。以上のように作製した支持体（１）の中心線表面粗さＲａは０．２５μｍであった。
【００９６】
〈ラジカル重合性基含有ポリマーＰ−１の合成〉
（モノマーＭ−１合成）
ヒドロキシエチルメタアクリレート：260．3gとテロラヒドロフラン1000ml溶液に3−クロロブロピオン酸クロライド253．9gを滴下し、反応させた。
この液に水を加え、炭酸カリウムで中和後、酢酸エチルで抽出し、抽出液から蒸留精製を行った。（収率92％）
（ラジカル重合性基含有ポリマーＰ−１の合成）
上記合成モノマーM−1：68g、メタクリル酸：7．9g、プロピレングリコールモノメチルエーテル：140 ml、開始剤Ｖ−65：0．5gの混合溶液を、窒素雰囲気下、攪拌しながら70℃に昇温し、４時間反応させた。冷却後、この液にプロピレングリコールモノメチルエーテル500mlを追加し、トリエチルアミン：81gを加え挽挿しながら1時間反応させた。さらにこの液に濃塩酸100mlと水100mlを滴下しながら加えた。沈殿物を濾過、精製することでメタクリロイル基含有ポリマーＰ−１を得た。
【００９７】
〈ラジカル重合性基含有ポリマーＰ−２の合成〉
ポリパラヒドロキシスチレン（重量平均分子量 8000）１２．２ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５．５ｇ、テトラヒドロキシフラン５００ｍｌの混合溶液にトリエチルアミンを１０ｇ添加し、攪拌しながら７０℃昇温し３時間反応させた。
冷却後、この液を水で再沈、精製することでメタクリロイル基を有するポリマーＰ−２が得られた。（ＮＭＲで求めたメタクリロイル導入率は８０当量％であった）
【００９８】
（微粒子(1)の合成例）
油相成分として上記のポリマーＰ−１：６ｇ、赤外線吸収剤（本明細書記載のＩＲ−２４）１．５ｇ、ラジカル発生剤（本明細書記載のＯＩ−５）０．６ｇおよびアニオン界面活性剤パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂製）０．１ｇをメチルエチルケトン７．４ｇおよび酢酸エチル１３．７ｇに溶解した後、水相成分のポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５）１．８％水溶液５３ｇに混合し、ホモジナイザーで１５０００rpmで１０分間乳化分散させた。その後４０℃で３時間攪拌しながら、メチルエチルケトンおよび酢酸エチルを蒸発させた。得られた微粒子分散液（１）の固形分濃度は１５．４重量％であった。また平均粒径は０．３０μｍであった。
【００９９】
（微粒子(2)の合成例）
ポリマーＰ−１を本明細書記載のポリマーＰ−２（重量平均分子量：8000）に変更した以外は微粒子(1)の合成例と全く同様にして微粒子 (2)を合成した。得られた微粒子分散液（２）の固形分濃度は１５．３％であった。また平均粒径は０．２μｍであった。
【０１００】
（微粒子(3)の合成例）
油相成分としてアリルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比 70/30、重量平均分子量：15000）５．５ｇ、赤外線吸収染料（本明細書記載のＩＲ−２４）１．５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート（日本化薬製 KAYARAD DPHA）０．５ｇ、ラジカル発生剤（本明細書記載のＯＩ−５）０．６ｇおよびアニオン界面活性剤パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂製）０．１ｇ、メチルエチルケトン７．４ｇ、酢酸エチル１３．７ｇに溶解した後、水相成分のポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５）１．８％水溶液５３ｇに混合し、ホモジナイザーで１５０００rpmで１０分間乳化分散させた。その後４０℃で３時間攪拌しながら、メチルエチルケトンおよび酢酸エチルを蒸発させた。得られた微粒子分散液（３）の固形分濃度は１５．３％であった。また平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１０１】
（微粒子(4)の合成例、ラジカル発生剤を含まないもの）
ラジカル発生剤を添加しなかった以外は微粒子(1)の合成例と全く同様にして微粒子 (4)を合成した。得られた微粒子分散液（４）の固形分濃度は１４．３％であった。また平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１０２】
（微粒子(5)の合成例、赤外吸収剤を含まないもの）
赤外吸収剤を添加しなかった以外は微粒子(1)の合成例と全く同様にして微粒子 (5)を合成した。得られた微粒子分散液（５）の固形分濃度は１３．０％であった。また平均粒径は０．２０μｍであった。
【０１０３】
（微粒子(6)の合成例、重合性基をもたないもの）
微粒子(1)合成例のポリマーＰ−１をポリメチルメタクリレート（重量平均分子量15000）に変更した以外は全く同様にして微粒子(6)を合成した。得られた微粒子分散液（６）の固形分濃度は１３．４％であった。また平均粒径は０．５０μｍであった。
【０１０４】
（微粒子(7)、比較用：シアニン以外の赤外吸収剤を用いた場合）
赤外線吸収剤をＩＲ−２４に変えて下記のＩＲ−４１にした以外は微粒子(1)の合成例と全く同様にして微粒子 (7)を合成した。得られた微粒子分散液(7)の固形分濃度は１５．３％であった。また平均粒径は０．３２μｍであった。
【０１０５】
【化２０】

【０１０６】
（マイクロカプセル(1)の合成例）
油相成分としてトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体の５０％酢酸エチル溶液（武田薬品工業製タケネートＤ−１１０Ｎ、マクロカプセル壁材）４０ｇ、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬製 KAYARAD DPHA）２５ｇ、赤外線吸収色素（本明細書記載のＩＲ−２４）３ｇ、ラジカル発生剤（本明細書記載のＯＩ−５）２．５ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ、０．１ｇをメチルエチルケトン３０ｇ、酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５の４％水溶液１２０ｇを調製した。油相成分及び水相成分をホモジナイザーを用いて１００００rpmで１０分間乳化した。その後水を２００ｇ添加し、室温で３０分さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液（１）の固形分濃度は１５．５重量％であり、平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１０７】
（マイクロカプセル(2)の合成例）
油相成分としてトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体の５０％酢酸エチル溶液（武田薬品工業製タケネートＤ−１１０Ｎ、マクロカプセル壁材）４０ｇ、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬製 KAYARAD DPHA）１０ｇ、アリルメタクリレート／メタクリレートコポリマー（共重合比：70/30、重量平均分子量：15000）Ｐ−１：１５ｇ、赤外線吸収色素（本明細書記載のＩＲ−２４）３ｇ、ラジカル発生剤（本明細書記載のＯＩ−５）２．５ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ０．１ｇをメチルエチルケトン３０ｇ、酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５の４％水溶液１２０ｇを調製した。油相成分及び水相成分をホモジナイザーを用いて１００００rpmで１０分間乳化した。その後水を２００ｇ添加し、室温で３０分さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液（２）の固形分濃度は１５．３重量％であり、平均粒径は０．３１μｍであった。
【０１０８】
（マイクロカプセル(3)の合成例、比較用）
光熱変換剤としてＩＲ−２４にかえて本明細書記載のＩＲ−４１にした以外はマイクロカプセル(1)の合成例と全く同様にしてマイクロカプセル(3)を合成した。得られたマイクロカプセル液（３）の固形分濃度は１５．５％であった。また平均粒径は０．３６μｍであった。
【０１０９】
〔実施例１〜７、比較例１〜４〕
上記製造例で得た支持体上に、合成例の微粒子(1)〜(7)、マイクロカプセル(1)〜(3)から選ばれた微粒子成分を含有する下記の組成より画像形成層塗布液(1)〜(3)を、表１に示した組み合わせで調製した後、バー塗布し、オーブンで６０℃、１２０秒の条件で乾燥し、画像形成層の乾燥塗布量は１ｇ／ｍ²の平版印刷版用原版を作製した。
【０１１０】
［画像形成塗布液(1)］
水２５ｇ
微粒子分散液又はマイクロカプセル液２０ｇ
【０１１１】
［画像形成塗布液(2)］
水２５ｇ
微粒子分散液（４）２０ｇ
熱ラジカル発生剤(OS-6) ０．２ｇ
【０１１２】
［画像形成塗布液(3)］
水２５ｇ
微粒子分散液（５）２０ｇ
赤外吸収剤(IR-10) ０．５ｇ
【０１１３】
このようにして得られた平版印刷版用原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣreo社製Trendsetter3244VFSにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０rpm、版面エネルギー１００ｍＪ／ｍ²、解像度２４００dpiの条件で露光した後、現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。
その結果、全ての印刷用原版について問題なく機上現像することができ、印刷可能であった。各印刷用原版の印刷可能枚数を表１に示した。
【０１１４】
【表１】

【０１１５】
〔実施例８〕
実施例１の画像形成層上に下記塗布液のオーバーコート層を調製した後、バー塗布し、オーブンで６０℃１２０秒の条件で乾燥し、オーバーコート層の乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ²の平版印刷版用原版を作製した。
【０１１６】
（オーバーコート層塗布液）
水９５ｇ
カルボキシメチルセルロース５ｇ
【０１１７】
このようにして得られた平版印刷版用原版を、実施例１と同様に露光し、印刷を行ったところ問題なく機上現像することができ、２３０００枚まで印刷可能であった。
【０１１８】
上記結果の様に、ラジカル重合性基を有する微粒子またはラジカル重合性基を有する化合物を内包したマイクロカプセルを用いた平版印刷版用原版は、高耐刷性であることが分かった。また熱ラジカル発生剤又は光熱変換剤であるポリメチン色素は、微粒子又はマイクロカプセル内に含有していても高耐刷性を示す。
【０１１９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の平版印刷版用原版は、デジタル信号に基づいた走査露光により画像が形成でき、露光により熱が加わると、その親水性画像形成層に含まれる、ラジカル重合性基を有するポリマー微粒子またはラジカル重合性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルと、熱ラジカル発生剤並びにポリメチン染料とが反応を起こすことにより、良好な機上現像性を示しながら、高感度で加熱された画像部の皮膜強度が向上し、耐刷性に優れたものが得られるという効果を奏する。

Claims

親水性支持体上に、ラジカル重合性基を有する化合物を含有する微粒子及びラジカル重合性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルから選ばれた少なくとも一つの成分、架橋されていない親水性樹脂、熱ラジカル発生剤並びにポリメチン染料を含有する、湿し水および / またはインクをつけて機上現像可能な画像形成層を有する平版印刷版用原版であって、該熱ラジカル発生剤がオニウム塩であり、該ポリメチン染料がシアニン染料であることを特徴とする平版印刷版用原版。
ラジカル重合性基を有する化合物を含有する微粒子又はラジカル重合性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルが、熱ラジカル発生剤およびポリメチン染料のうち少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用原版。
該画像形成層上にオーバーコート層を有することを特徴とする請求項１又は２記載の平版印刷版用原版。
請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版原版を赤外線レーザーにより画像露光した後に、印刷機上で湿し水および／またはインクをつけて機上現像する平版印刷版の製版方法。