JP2001213062A

JP2001213062A - 平版印刷用原板

Info

Publication number: JP2001213062A
Application number: JP2000023983A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Maemoto; 一夫前本; Nobuyuki Kita; 信行喜多
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-02-01
Filing date: 2000-02-01
Publication date: 2001-08-07

Abstract

(57)【要約】【課題】露光後、そのまま印刷機に装着して印刷する
ことが可能な機上現像型の平版印刷用原板において、機
上現像性が良好であり、感度が高く、かつ高耐刷性であ
る平版印刷用原板を提供することである。【解決手段】アルミニウム支持体上に、１）ベリリウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼
素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウ
ム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくと
も一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイド、およ
び、光熱変換剤を含有する親水層、さらにその上に、
２）感熱層を有する平版印刷用原板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はネガ型の平版印刷用
原版に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた
走査露光による製版が可能であり、高感度且つ高耐刷性
で、汚れのない印刷物を与えることが可能な平版印刷用
原版であり、現像することなしにそのまま印刷機に装着
し印刷することが可能な平版印刷用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツ
ウ・プレートシステム用刷版については、多数の研究が
なされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理
問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理する
ことなしに印刷機に装着して印刷できる現像不要平版印
刷用原板が研究され、種々の方法が提案されている。

【０００３】処理工程をなくす方法の一つに、露光済み
の印刷用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダ
ーを回転しながら湿し水とインキを供給することによっ
て、印刷用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれ
る方法がある。すなわち、印刷用原版を露光後、そのま
ま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了す
る方式である。このような機上現像に適した平版印刷用
原板は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、し
かも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した
明室取り扱い性を有することが必要とされる。

【０００４】例えば、日本特許２９３８３９７号公報に
は、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合
体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設け
た平版印刷用原板が開示されている。この公報には、該
平版印刷用原板において、赤外線レーザー露光して熱可
塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画像形
成した後、印刷機シリンダー上に版を取付け、湿し水お
よび／またはインキにより機上現像できることが記載さ
れている。しかしながら、このように単に熱による合体
で画像を作る方法では、良好な機上現像性を示すもの
の、画像強度が弱いために耐刷性が不十分となる。ま
た、アルミニウム基板上に直接感熱層を設けた場合、発
生した熱がアルミニウム基板により奪われるために基板
・感熱層界面上では熱による合体が起こらず、耐刷性が
不十分となってしまう。

【０００５】特開平９−１２７６８３号公報およびＷＯ
９９−１０１８６号公報にも熱可塑性微粒子を熱による
合体後、機上現像により印刷版を作製することが記載さ
れているが、同様に画像強度が弱く、耐刷性が不十分と
いう問題がある。

【０００６】また、特開平８−４８０２０号公報には、
親油性感熱性層を多孔質親水性支持体上に設けて、赤外
線レーザーで露光し、熱により親油性感熱性層を基板に
固着する方法が記載されている。しかし、親油性の皮膜
では機上現像性が悪く、インキローラーあるいは印刷物
へ親油性感熱層のかすが付着する問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような先行技術の欠点を克服した平版印刷用原板を提
供することである。すなわち、機上現像性が良好であ
り、感度が高く、かつ高耐刷性を示す平版印刷用原板を
提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる目的は、下記の本
発明の構成によって達成される。すなわち、本発明の
は、以下のとおりである。

【０００９】１．アルミニウム支持体上に、１）ベリリ
ウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼
素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウ
ム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくと
も一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイド、およ
び、光熱変換剤を含有する親水層、さらにその上に、
２）感熱層を、有する平版印刷用原板。

【００１０】２．感熱層が、熱反応性官能基を有する微
粒子ポリマー、または、熱反応性官能基を有する化合物
を内包するマイクロカプセルを、含有することを特徴と
する前記１記載の平版印刷用原板。

【００１１】３．アルミニウム支持体と親水層の間に、
水不溶性有機ポリマー層を有することを特徴とする前記
１または２記載の平版印刷用原板。

【００１２】４．親水層に含有される光熱変換剤が、金
属微粒子であることを特徴とする前記１または２記載の
平版印刷用原板。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１４】［支持体］本発明に用いるアルミニウム支
持体は、純アルミニウム板あるいはアルミニウムを主成
分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウ
ム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０
重量％以下である。また、ＤＣ鋳造法を用いたアルミニ
ウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳造法による
鋳塊からのアルミニウム板であっても良い。しかし、本
発明に適用されるアルミニウム板は、従来より公知公用
の素材のアルミニウム板をも適宜に利用することができ
る。

【００１５】本発明に用いられる上記アルミニウム基板
の厚みは０．０５〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１〜
０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５〜０．３ｍｍであ
る。

【００１６】アルミニウム板を使用するに先立ち、表面
を粗面化することが好ましい。粗面化により表面積を増
大させ、上層との接着性を向上できる。アルミニウム板
表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例
えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶
解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる
方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨
法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの
公知の方法を用いることができる。化学的方法として
は、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているよ
うな鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法
が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩
酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流
により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２
号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方
法も利用することができる。

【００１７】粗面化されたアルミニウム板は、必要に応
じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液に
よるアルカリエッチング処理をされ、さらに中和処理さ
れた後、陽極酸化処理が施される。

【００１８】アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられ
る電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電
解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、ク
ロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電
解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽
極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるの
で一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１
〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６
０Ａ／dｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分
の範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、
１．０ｇ／ｍ²以上が好ましく、より好ましくは２．０
〜６．０ｇ／ｍ²である。

【００１９】本発明で用いらるアルミニウム支持体とし
ては、上記のような表面処理をされ酸化皮膜を有する基
板そのままでも良いが、酸化皮膜を有する基板を沸騰水
処理、水蒸気処理、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリケ
イ酸塩水溶液に浸す処理などの封孔処理、あるいは酸化
皮膜を有する基板にポリビニルホスホン酸、ポリアクリ
ル酸、スルホン酸基を側鎖に有するポリマーまたはコポ
リマーあるいは特開平１１−２３１５０９号公報に記載
の（ａ）アミノ基、および（ｂ）ホスフィン基、ホスホ
ン基およびリン酸基から選択された基を有する有機化合
物またはその塩などを含む溶液に浸す処理、あるいは該
溶液を下塗りする処理など、公知の表面処理を、必要に
応じて行うことができる。

【００２０】平版印刷版用支持体として好ましい特性と
しては、中心線平均粗さで０．１０〜１．２μｍであ
る。０．１０μｍより低いと感光層と密着性が低下し、
著しい耐刷の低下を生じてしまう。

【００２１】［親水層］本発明の親水層には、ベリリウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼
素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウ
ム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくと
も一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドが用い
られる。

【００２２】これらの元素の酸化物または水酸化物のコ
ロイドのうち、特に好ましいものとして、アルミニウ
ム、珪素、チタンおよびジルコニウムの酸化物または水
酸化物のコロイドを挙げることができる。

【００２３】本発明に用いられるコロイドの粒子径は、
シリカの場合５〜１００ｎｍの球形のものが、本発明で
は好適である。１０〜５０ｎｍの球状粒子が５０〜４０
０ｎｍの長さに連なったパールネックレス状のコロイド
も用いることができる。アルミニウムの酸化物または水
酸化物のコロイドのように、１００ｎｍ×１０ｎｍの羽
毛状のものも有効である。

【００２４】これらの元素の酸化物または水酸化物のコ
ロイドは、上記元素のハロゲン化物やアルコキシ化合物
の加水分解あるいは水酸化物の縮合など種々の公知の方
法で作ることができる。これらのコロイド粒子の分散媒
としては、水のほかに、メタノール、エタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンなどの有
機溶媒も有用である。これらのコロイドの分散液は、日
産化学工業（株）などの市販品を購入することもでき
る。

【００２５】本発明の親水層に用いる光熱変換剤として
は、７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であればよく、
種々の顔料、染料および金属微粒子を用いる事ができ
る。顔料としては、市販の顔料およびカラーインデック
ス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術
協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭ
Ｃ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ
出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用でき
る。

【００２６】顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。

【００２７】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、
界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シ
リカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポ
キシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結
合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、
「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技
術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用
技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されてい
る。これらの顔料中、赤外線を吸収するものが、赤外線
を発光するレーザでの利用に適する点で好ましい。かか
る赤外線を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好
ましく、水溶性あるいは親水性の樹脂と分散しやすく、
かつ親水性を損わないように親水性樹脂やシリカゾルで
表面がコートされたカーボンブラックが特に好ましい。
顔料の粒径は０.０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが
好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあること
が更に好ましい。

【００２８】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料などの染料が挙げられる。これらの染料中、赤外線
を吸収するものが、赤外線を発光するレーザでの利用に
適する点で特に好ましい。

【００２９】赤外線を吸収する染料としては、例えば、
特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６
号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシア
ニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−
１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載
されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、
特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７
号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４
０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナ
フトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記
載されているスクワリリウム染料、英国特許４３４，８
７５号記載のシアニン染料や米国特許第４，７５６，９
９３号記載の染料、米国特許第４，９７３，５７２号記
載のシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号記載の
染料を挙げることができる。

【００３０】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４
７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示さ
れているピリリウム化合物、エポリン社製Ｅｐｏｌｉｇ
ｈｔIII−１７８、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII−１３０、Ｅｐ
ｏｌｉｇｈｔIII−１２５等も好ましく用いられる。こ
れらの中で、特に好ましい染料は水溶性染料で、以下に
具体例を構造式で列挙する。

【００３１】

【化１】

【００３２】

【化２】

【００３３】上記の有機系の光熱変換剤は、親水層中に
３０重量％まで添加することができる。好ましくは５〜
２５重量％であり、特に好ましくは７〜２０重量％であ
る。この範囲内で、親水層の親水性を損なうことなく、
良好な感度が得られる。

【００３４】本発明の親水層には、光熱変換剤として金
属微粒子も用いることができる。金属微粒子の多くは光
熱変換性であって、かつ自己発熱性であるが、好ましい
金属微粒子として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔ
ｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体または合金、あるい
は、それらの酸化物または硫化物の微粒子が挙げられ
る。これらの金属微粒子を構成する金属の中でも好まし
い金属は、光照射時に熱による合体をし易い、融点がお
よそ１０００℃以下で赤外、可視または紫外線領域に吸
収をもつ金属、例えば、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎである。また、特に好
ましいのは、融点も比較的低く、赤外線に対する吸光度
も比較的高い金属の微粒子、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ
ｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂで、最も好ましい元素として
は、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕが挙げられる。

【００３５】また、例えばＲｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎなどの低融点金属の微粒子
と、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅなどの自
己発熱性金属の微粒子とを混合使用するなど、２種以上
の光熱変換物質で構成されていてもよい。また、Ａｇ、
Ｐｔ、Ｐｄなど微小片としたときに光吸収が特に大きい
金属種の微小片と他の金属微小片を組み合わせて用いる
ことも好ましい。

【００３６】これらの粒子の粒径は、好ましくは１０μ
ｍ以下、さらに好ましくは０．００３〜５μｍ、特に好
ましくは０．０１〜３μｍである。微小であるほど、凝
固温度は低下する、つまりヒートモードの光感度が高く
なって好都合であるが、粒子の分散が難しく、逆に１０
μｍ以上では、印刷物の解像度が悪くなる。本発明にお
いて、これらの金属微粒子を光熱変換剤として用いる場
合、その添加量は、親水層固形分の10重量％以上であ
り、好ましくは２0重量％以上、特に好ましくは30重量
％以上で用いられる。１0重量％未満では感度が低くな
ってしまう。

【００３７】本発明の親水層には、親水性樹脂を添加す
ることができる。親水性樹脂を添加することによって、
親水層の皮膜強度が向上し、耐刷力を増加できる。好適
な親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ、カルボキ
シ、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、
アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなど
の親水基を有するものが好ましい。

【００３８】親水性樹脂の具体例として、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチ
ルセルロースおよびそれらのナトリウム塩、セルロース
アセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレ
イン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー
類、ポリアクリル酸およびそれらの塩、ポリメタクリル
酸およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレート
のホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルア
クリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリ
マー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー
およびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートの
ホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアク
リレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニル
アルコール、加水分解度が少なくとも６０重量％、好ま
しくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセ
テート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリ
マーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマ
ーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホ
モポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。

【００３９】特に好ましい親水性樹脂としては、ヒドロ
キシエチルメタクリレートの単独重合体、共重合体、お
よびヒドロキシエチルアクリレートの単独重合体、共重
合体を挙げることができる。

【００４０】これらの親水性樹脂の添加割合は、親水性
樹脂が水溶性の場合は親水層固形分の４０重量％以下が
好ましく、親水性樹脂が水溶性でない場合は固形分の２
０重量％以下が好ましい。

【００４１】本発明の親水層には上記のコロイド、光熱
変換剤および親水性樹脂の他に、コロイドの架橋を促進
する架橋剤を添加しても良い。その様なコロイドの架橋
剤としてはテトラアルコキシシランの初期加水分解縮合
物、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
アルキルアンモニウムハライドまたはアミノプロピルト
リアルコキシシランが好ましい。その添加割合は親水層
の固形分の５重量％以下であることが好ましい。

【００４２】さらに、本発明の親水層には、印刷時の耐
刷力を増加させる目的で親水性樹脂の架橋剤を添加して
もよい。この様な親水性樹脂の架橋剤としては、ホルム
アルデヒド、グリオキザール、ポリイソシアネート、テ
トラアルコキシシランの初期加水分解・縮合物、ジメチ
ロール尿素およびヘキサメチロールメラミンを挙げるこ
とができる。

【００４３】［水不溶性有機ポリマー層（断熱層）］本
発明においては、親水層で発生した熱が、支持体に拡散
し、感熱層への熱の伝達効率を低下させて低感度となる
のを防止するために、支持体と親水層の間に水不溶性有
機ポリマー層（断熱層）を設けることが望ましい。断熱
層に用いられる有機ポリマーとしては、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、クレゾール樹
脂、レゾール樹脂、ビニル樹脂、ポリビニルアセタール
樹脂など、通常使用される有機ポリマーであれば問題な
く使用することができる。断熱層の乾燥塗布量は、０．
１〜５．０ｇ／ｍ²であることが好ましい。この範囲内
で、非画像部の耐刷性を損なうことなく、良好な断熱効
果が得られる。

【００４４】［感熱層］本発明の感熱層は、熱可塑性微
粒子ポリマー、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマ
ー、熱反応性官能基を有する化合物を内包したマイクロ
カプセル、および、スルホン酸発生ポリマーから選ばれ
た少なくとも一つの成分を含有することができる。

【００４５】熱可塑性微粒子ポリマーとしては、１９９
２年１月のＲｅｓｅａｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＮ
ｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９
−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同
９−１７１２５０号公報およびＥＰ９３１６４７号公報
などに記載の熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものとし
て挙げることができる。具体例としては、エチレン、ス
チレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化
ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールな
どのモノマーのホモポリマーまたはコポリマーあるいは
それらの混合物を挙げることができる。その中で、より
好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メ
チルを挙げることができる。スルホン酸発生ポリマーと
しては、例えば、特開平１０−２８２６７２号方法に記
載のスルホン酸エステル基、ジスルホン基、またはｓｅ
ｃ−あるいはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有す
るポリマーなどを挙げることができる。しかし、特に好
ましいのは、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーお
よび熱反応性官能基を有する化合物を内包したマイクロ
カプセルである。

【００４６】上記の熱反応性官能基としては、重合反応
を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、
メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反
応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体およ
びその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例
えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基な
ど）、同じく付加反応を行うエポキシ基およびその反応
相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキ
シル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル
基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とア
ミノ基あるいはヒドロキシル基などを挙げることができ
る。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような
反応を行う官能基でも良い。

【００４７】本発明の親水層に用いる、熱反応性官能基
を有する微粒子ポリマーとしては、アクリロイル基、メ
タクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、
アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシア
ネート基、酸無水物およびそれらを保護した基を有する
ものを挙げることができる。これらの官能基のポリマー
粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高
分子反応を利用して行ってもよい。

【００４８】重合時に導入する場合は、これらの官能基
を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合すること
が好ましい。そのような官能基を有するモノマーの具体
例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−
イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアル
コールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシ
アネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールな
どによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメ
タクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなど
を挙げることができるが、これらに限定されない。これ
らのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基をもたな
いモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアク
リレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性
官能基をもたないモノマーであれば、これらに限定され
ない。熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合に用い
る高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６−３４３１６
号公報に記載されている高分子反応を挙げることができ
る。

【００４９】上記の熱反応性官能基を有する微粒子ポリ
マーの中で、微粒子ポリマー同志が熱により合体するも
のが好ましく、その表面は親水性で、水に分散するもの
が、特に好ましい。微粒子ポリマーのみを塗布し、凝固
温度よりも低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触
角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して
作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなる
ことが好ましい。このように微粒子ポリマー表面を親水
性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレング
リコールなどの親水性ポリマーあるいはオリゴマー、ま
たは親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着さ
せてやれば良いが、その方法はこれらに限定されるもの
ではない。

【００５０】これらの熱反応性官能基を有する微粒子ポ
リマーの凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安
定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。上記の
微粒子ポリマーの平均粒径は、０．０１〜２０μmが好
ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好
ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。平均粒
径が大き過ぎると解像度が悪く、また小さ過ぎると経時
安定性が悪くなってしまう。

【００５１】これらの反応性官能基を有する微粒子ポリ
マーの添加量は、感熱層固形分の５０重量％以上が好ま
しく、６０重量％以上がさらに好ましい。

【００５２】本発明に用いられるマイクロカプセルは、
熱反応性官能基を有する化合物を内包している。この熱
反応性官能基を有する化合物としては、重合性不飽和
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基あるいはカルボキ
シレート基あるいは酸無水物、アミノ基、エポキシ基、
および、イソシアナート基あるいはそのブロック体から
選ばれた少なくとも一個の官能基を有する化合物を挙げ
ることができる。

【００５３】重合性不飽和基を有する化合物としては、
エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタク
リロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、この
様な化合物群は当該産業分野において広く知られるもの
であり、本発明においては、これらを特に限定なく用い
ることができる。これらは、化学的形態としては、モノ
マー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオ
リゴマー、またはそれらの混合物、あるいはそれらの共
重合体である。

【００５４】例として、不飽和カルボン酸（例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、マレイン酸など）、そのエステルおよび
アミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂
肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン
酸と脂肪族多価アミンとのアミドが挙げられる。また、
ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置
換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カ
ルボン酸アミドと、単官能もしくは多官能イソシアネー
トまたはエポキシドとの付加反応物、および、単官能も
しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適
に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基な
どの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル
またはアミドと、単官能もしくは多官能のアルコール、
アミンおよびチオールとの付加反応物、さらに、ハロゲ
ン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和
カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多
官能アルコール、アミンおよびチオールとの置換反応物
も好適である。また、別の好適な例として、上記の不飽
和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸あるいはクロロメチ
ルスチレンに置き換えた化合物を挙げることができる。

【００５５】不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステルである重合性化合物の具体例としては、ア
クリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメ
チロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトール
トリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサ
アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー
等を挙げることができる。

【００５６】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕
ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリロイルオキシ
エトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等を挙げることが
できる。

【００５７】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等を挙
げることができる。

【００５８】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等を挙げることがで
きる。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイ
ソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート
等を挙げることができる。マレイン酸エステルとして
は、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリ
コールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、
ソルビトールテトラマレート等を挙げることができる。

【００５９】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、
特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系
エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−
５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系
骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のア
ミノ基を含有するもの等を挙げることができる。

【００６０】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等を挙げることができる。その他の好ましいアミド系
モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載の
シクロへキシレン構造を有すものを挙げることができ
る。

【００６１】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記式（Ｉ）で示される水酸基を有する不飽和
モノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性不飽
和基を含有するウレタン化合物等が挙げられる。一般式（Ｉ) ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ²）ＯＨ（ただし、Ｒ¹およびＲ²は、ＨまたはＣＨ₃を示す。）

【００６２】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレートや、特公昭５８−４
９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−
３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレン
オキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適なもの
として挙げることができる。

【００６３】さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特
開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号
に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を
有するラジカル重合性化合物を好適なものとして挙げる
ことができる。

【００６４】その他の好適なものの例としては、特開昭
４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公
報、同５２−３０４９０号公報の各公報に記載されてい
るようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート
類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げる
ことができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、
特公平１−４０３３７号公報、同１−４０３３６号公報
記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号
公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も好適なもの
として挙げることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル
基を含有する化合物も好適に使用される。さらに日本接
着協会誌、２０巻７号、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも好適に使用することができる。

【００６５】好適なエポキシ化合物としては、グリセリ
ンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノ
ール類あるいはポリフェノール類もしくはそれらの水素
添加物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００６６】好適なイソシアネート化合物としては、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ある
いは、それらをアルコールあるいはアミンでブロックし
た化合物を挙げることができる。

【００６７】好適なアミン化合物としては、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポ
リエチレンイミンなどが挙げられる。

【００６８】好適なヒドロキシル基を有する化合物とし
ては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリス
リトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリ
フェノール類などを挙げることができる。好ましカルボ
キシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、ト
リメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、
アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられ
る。好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられ
る。

【００６９】エチレン状不飽和化合物の共重合体の好適
なものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙げ
ることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタ
クリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタ
クリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメ
タクリレート共重合体などを挙げることができる。

【００７０】マイクロカプセル化する方法としては、公
知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造
方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８００
４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方
法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４
号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同
４２−７１１号にみられる界面重合法による方法、米国
特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号にみられる
ポリマーの析出による方法、米国特許３７９６６６９号
に見られるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方
法、米国特許３９１４５１１号に見られるイソシアネー
ト壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４０号、同
４０８７３７６号、同４０８９８０２号にみられる尿素
―ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−
レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４
０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特
公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられる
モノマー重合によるｉｎｓｉｔｕ法、英国特許９３０
４２２号米国特許３１１１４０７号にみられるスプレー
ドライング法、英国特許９５２８０７号、同９６７０７
４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに
限定されるものではない。

【００７１】本発明に用いられる好ましいマイクロカプ
セル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性
質を有するものである。このような観点から、マイクロ
カプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれら
の混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレ
タンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性官能基
を有する化合物を導入しても良い。

【００７２】上記のマイクロカプセルの平均粒径は、
０．０１〜２０μmが好ましいが、中でも０．０５〜
２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが
特に好ましい。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪く、
また小さ過ぎると経時安定性が悪くなってしまう。この
ようなマイクロカプセルは、カプセル同志が熱により合
体してもよいし、合体しなくとも良い。要は、マイクロ
カプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面あるいは
マイクロカプセル外に滲み出したもの、あるいは、マイ
クロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を
起こせば良い。添加された親水性樹脂、あるいは、添加
された低分子化合物と反応してもよい。また２種類以上
のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに
熱反応するような官能基をもたせることによって、マイ
クロカプセル同士を反応させてもよい。従って、熱によ
ってマイクロカプセル同志が、熱で溶融合体することは
画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。

【００７３】マイクロカプセルの感熱層への添加量は、
固形分換算で、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好
ましくは１５〜４０重量％である。この範囲内で、良好
な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得ら
れる

【００７４】マイクロカプセルを感熱層に添加する場
合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイク
ロカプセル分散媒中に添加することができる。このよう
な溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化
合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。こ
のような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイ
クロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存する
が、多くの市販されている溶剤から容易に選択すること
ができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁から
なる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、
エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多
価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類などが
好ましい。

【００７５】具体的化合物としては、メタノール、エタ
ノール、第３ブタノール、n−プロパノール、テトラヒ
ドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケ
トン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドな
どがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を
2種以上用いても良い。

【００７６】マイクロカプセル分散液には溶解しない
が、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることが
できる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるもの
であるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分
となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、
塗布液の５〜９５重量％が有効であり好ましい範囲は、
１０〜９０重量％、より好ましい範囲は１５〜８５重量
％である。

【００７７】本発明の感熱層には、このように熱反応性
基を有する微粒子ポリマーあるいはマイクロカプセルを
用いるので、必要に応じてこれらの反応を開始あるいは
促進する化合物を添加してもよい。反応を開始あるいは
促進する化合物としては、熱によりラジカルあるいはカ
チオンを発生するような化合物を挙げることができ、例
えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸
化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩あるいはジフェニル
ヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフ
ィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。これらの
化合物は、感熱層固形分の１〜２０重量％の範囲で添加
することができる。好ましくは３〜１０重量％の範囲で
ある。この範囲内で、機上現像性を損なわず、良好な反
応開始あるいは促進効果が得られる。

【００７８】本発明の感熱層には親水性樹脂を添加して
も良い。親水性樹脂を添加することにより機上現像性が
良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上す
る。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボ
キシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミ
ノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチル
などの親水基を有するものが好ましい。

【００７９】親水性樹脂の具体的として、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチ
ルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセ
テート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン
酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、
ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸
類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレート
のホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルア
クリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリ
マー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー
およびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートの
ホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアク
リレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレ
ングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポ
リビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくと
も６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水
分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリル
アミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルア
ミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールア
クリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げ
ることができる。

【００８０】親水性樹脂の感熱層への添加量は、感光層
固形分の５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％
がさらに好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性と
皮膜強度が得られる。

【００８１】本発明の感熱層中にも親水層に用いた光熱
変換剤を添加しても良い。光熱変換剤の感熱層への添加
量は、有機系光熱変換剤では感熱層全固形分の３０重量
％まで添加することができる。好ましくは５〜２５重量
％であり、特に好ましくは７〜２０重量％である。金属
微粒子系光熱変換剤の場合は、感熱層全固形分の１０重
量％以上であり、好ましくは２0重量％以上、特に好ま
しくは３０重量％以上で用いられる。１0重量％未満だ
と感度が低くなってしまう。

【００８２】本発明の感熱層には、さらに必要に応じて
上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、耐
刷力を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層マ
トリックス中に添加することができる。この多官能モノ
マーとしては、マイクロカプセル中に入れられるモノマ
ーとして例示したものを用いることができる。特に好ま
しいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリア
クリレートを挙げることができる。

【００８３】また、本発明の感熱層には、画像形成後、
画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光
域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用す
ることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０
１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、
オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブル
ー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢ
Ｓ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工
業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバ
イオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット
（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミン
Ｂ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ
４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、
および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染
料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔
料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いる
ことができる。添加量は、感熱層塗布液全固形分に対
し、０．０１〜１０重量％の割合である。

【００８４】また、本発明においては、感熱層塗布液の
調製中あるいは保存中においてエチレン性不飽和化合物
の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤
を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤として
はハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカ
テコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ
−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニ
ウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組
成物の重量に対して約０．０１〜５重量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するため
にベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸やその
誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表
面に偏在させてもよい。高級脂肪酸やその誘導体の添加
量は、感熱層固形分の約０．１〜約１０重量％が好まし
い。

【００８５】さらに、本発明の感熱層には、必要に応
じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えるこ
とができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン
酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オ
レイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。

【００８６】本発明の感熱層は、必要な上記各成分を溶
剤に溶かして塗布液を調製し、親水層上に塗布される。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、
エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−
メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピ
ルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチ
ルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、
これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独
または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好
ましくは１〜５０重量％である。

【００８７】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感
熱層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般
的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。この範囲より
塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画
像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性は低下する。塗
布する方法としては、種々の方法を用いることができ
る。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗
布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、
ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。

【００８８】本発明にかかわる感熱層塗布液には、塗布
性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−
１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活
性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感熱
層全固形分の０．０１〜１重量％、さらに好ましくは
０．０５〜０．５重量％である。

【００８９】［オーバーコート層］本発明の平版印刷用
原板は、親油性物質による感熱層表面の汚染防止のた
め、感熱層上に、水溶性オーバーコート層を設けること
ができる。本発明に使用される水溶性オーバーコート層
は印刷時容易に除去できるものであり、水溶性の有機高
分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。ここで用いる
水溶性の有機高分子化合物としては、塗布乾燥によって
できた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的に
は、ポリ酢酸ビニル（但し加水分解率６５％以上のも
の）、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩あるい
はアミン塩、ポリアクリル酸共重合体およびそのアルカ
リ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸およびその
アルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸共重
合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリア
クリルアミドおよびその共重合体、ポリヒドロキシエチ
ルアクリレート、ポリビニルピロリドンおよびその共重
合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルエ
ーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリル
アミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びその
アルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルア
ミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体お
よびそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、アラビアガ
ム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロー
ズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ
等）およびその変性体、ホワイトデキストリン、プル
ラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げること
ができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以
上混合して用いることもできる。

【００９０】また、オーバーコート層には、前記の水溶
性光熱変換剤を添加しても良い。さらに、オーバーコー
ト層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の
場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどの非イオ
ン系界面活性剤を添加することができる。オーバーコー
ト層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ²が好まし
い。この範囲内で、機上現像性を損なわず、指紋付着汚
れなどの親油性物質による感熱層表面の良好な汚染防止
ができる。

【００９１】［製版および印刷］本発明の平版印刷用原
板は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッ
ド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露
光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外
線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２０
０ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ
等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
画像露光された本発明の平版印刷用原板は、それ以上の
処理なしに印刷機に装着し、インキと湿し水を用いて通
常の手順で印刷することができる。また、これらの平版
印刷用原板は、日本特許２９３８３９８号に記載されて
いるように、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印
刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し
水および／またはインクをつけて機上現像することも可
能である。また、これらの平版印刷用原板は、水または
適当な水溶液を現像液とする現像をした後、印刷に用い
ることもできる。

【００９２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００９３】実施例１〜４及び比較例１〜４［微粒子ポリマーの合成］（熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー（１）の合
成）アリルメタクリレート７．５ｇ、ブチルメタクリレ
ート７．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェノール水
溶液（濃度９．８４×１０^-3ｍｏｌｌ^-1）２００ｍｌを
加え、２５０ｒｐｍでかき混ぜながら、系内を窒素ガス
で置換する。この液を２５℃にした後、セリウム（Ｉ
Ｖ）アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０^-3ｍ
ｏｌｌ^-1）１０ｍｌ添加する。この際、硝酸アンモニウ
ム水溶液（濃度５８．８×１０^-3ｍｏｌｌ^-1）を加え、
ＰＨを１．３〜１．４に調整する。その後８時間これを
攪拌した。このようにして得られた液の固形分濃度は
９．５％であり、平均粒径は０．４μmであった。（熱反応性官能基をもたない微粒子ポリマー（２）の合
成）上記微粒子ポリマー（１）の合成におけるアリルメ
タクリレートとブチルメタクリレートの代わりに、スチ
レン１５ｇを用いて、上記合成例（１）と同様にして重
合した。このようにして得られたポリスチレン微粒子分
散液の固形分濃度は９．０重量％であり、平均粒径は
０．３μmであった。

【００９４】［マイクロカプセル（１）の調製］油相成
分として、キシレンジイソシアネート４０ｇ、トリメチ
ロールプロパンジアクリレート１０ｇ、アリルメタクリ
レートとブチルメタクリレートの共重合体（モル比７／
３）１０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂製）０．１
ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分として、Ｐ
ＶＡ２０５（クラレ製）の４％水溶液を１２０ｇ作製し
た。油相成分および水相成分をホモジナイザーを用いて
1００００rpmで乳化した。その後、水を４０ｇ添加し、
室温で３０分、さらに４０℃で3時間攪拌した。このよ
うにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２
０％であり、平均粒径は０．５μmであった。

【００９５】［支持体の作製］（アルミニウム基板の作製）アルミニウム板（材質ＪＩ
ＳＡ１０５０、厚さ０．２４ｍｍ）を公知の方法を用い
て、硝酸浴で電解砂目立て、硫酸浴で陽極酸化した後、
ケイ酸塩水溶液による処理を行った。支持体のＲａ（中
心線表面粗さ）は０．２５μｍ、陽極酸化皮膜量は２．
５ｇ／ｍ²、ケイ素付着量は１０ｍｇ／ｍ²だった。

【００９６】（断熱層を有するアルミニウム基板の作
製）上記で得たアルミニウム基板上に、ポリビニルブチ
ラール樹脂１０ｇをメチルエチルケトン１００ｇ、乳酸
メチル９０ｇの混合溶剤に溶かした塗布液をバー塗布
し、オーブンで１００℃１分間乾燥して断熱層を有する
アルミニウム基板を作製した。断熱層の乾燥塗布量は
０．５ｇ／m²であった。

【００９７】［親水層塗布液および感熱層塗布液の調
製］下記組成の親水層塗布液（１）〜（３）および感光
層塗布液を調製した。（親水層（１）の塗布液）メタノールシリカゾル４５．２ｇポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０ｇポリアクリル酸０．５２ｇメタノール２４０ｇ

【００９８】ここでメタノールシリカゾルは、日産化学
製の１０〜２０ｎｍのシリカ粒子を３０重量％含有する
メタノール溶液からなるコロイドである。

【００９９】（親水層（２）の塗布液）メタノールシリカゾル（親水層（１）と同じ）４５．２ｇポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０ｇポリアクリル酸０．５２ｇ本明細書記載の赤外線吸収染料（ＩＲ−１１）３．２ｇメタノール２４０ｇ

【０１００】（親水層（３）の塗布液）メタノールシリカゾル（親水層（１）と同じ）４５．２ｇポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０ｇポリアクリル酸０．５２ｇ本明細書記載の赤外線吸収染料（ＩＲ−１１）３．２ｇメタノール１００ｇ銀コロイド（６％分散液）２５０ｇ

【０１０１】ここで、銀コロイド６％分散液は、いわゆ
るＣａｒｅｙＬｅａの銀ゾルであって、Ｓｕｓａｎｎ
ｅＭ．Ｈ．等の報文（Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄａｎｄ
ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．，ｖｏｌ．９３，５４５
（１９８３））に記載の方法にて作製した平均粒子径２
０ｎｍのものを用いた。

【０１０２】（感熱層（１）塗布液）合成した微粒子ポリマー（１）または（２）固形分換算で５ｇポリヒドロキシエチルアクリレート（重量平均分子量２．５万）０．５ｇ赤外線吸収染料（ＩＲ−１１）０．３ｇ水１００ｇ

【０１０３】（感熱層（２）塗布液）合成したマイクロカプセル（１）固形分換算で５ｇトリメチロールプロパントリアクリレート３ｇ赤外線吸収染料（ＩＲ−１１）０．３ｇ水６０ｇ 1−メトキシ−2−プロパノール４０ｇ

【０１０４】実施例１〜４および比較例１〜４下記の表１に示したアルミニウム基板（断熱層の有
無）、親水層および感熱層（１）の組み合わせで、平版
印刷用原板を作製した。親水層の形成は、各親水層塗布
液を用い、バー塗布とオーブン乾燥１００℃３０秒の条
件で乾燥塗布量が１．０ｇ／m²になるようにして行っ
た。感熱層の形成は、上記感光層塗布液を用い、塗布、
乾燥（オーブンで１００℃６０秒間）により乾燥塗布量
が０．５ｇ／m²になるように行った。

【０１０５】このようにして得られた機上現像可能な平
版印刷版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載し
たクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳにて、出
力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギ
ー１００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で
露光した後、処理することなく、ハイデルベルグ社製印
刷機SOR−Ｍのシリンダーに取付け、湿し水を供給した
後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行っ
た。全ての印刷版について問題なく機上現像ができ、印
刷可能であった。各印刷版で得られた印刷物の枚数を表
１に記載した。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】以上の結果から、親水層に光熱変換剤を含
有させ、感熱層に熱反応性官能基を有する微粒子ポリマ
ーを含有させた場合に、耐刷力が大幅に向上することが
分かった。また、親水層に含有させる光熱変換剤として
金属微粒子が特に有効であること、さらに、断熱層を設
けると一層耐刷力が向上することが分かった。また、比
較例１の原板の露光エネルギー量を４倍の４００ｍＪ／
ｍ²にした場合は、印刷可能枚数は約１０００枚程度に
上昇した。このことから、低エネルギー量で露光可能な
本発明の平版印刷用原板が高感度であることも明らかと
なった。

【０１０８】実施例５〜６下記のマイクロカプセルを含有する感熱層塗布液を作成
した。表２に示したアルミニウム基板（断熱層の有
無）、親水層とこの感熱層との組み合わせで平版印刷用
原板を作製した。親水層および感熱層の塗布は、実施例
１〜４と同様に行い、乾燥塗布量は、親水層１．０ｇ／
m²、感熱層０．５ｇ／m²だった。

【０１０９】このようにして作製した平版印刷用原板
を、マルチチャンネルレーザヘッドを搭載した富士写真
フイルム（株）製ＬｕｘｅｌＴ−９０００ＣＴＰに
て、ビーム１本当たりの出力２５０ｍＷ、外面ドラム回
転数８００ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光
した。実施例１〜４と同様に印刷した。表2に各印刷版
の印刷可能枚数を示した。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】

【発明の効果】本発明によれば、露光後そのまま印刷機
に装着して印刷することができる機上現像型平版印刷用
原板において、先行技術の欠点を克服した、機上現像性
が良好であり、高感度で、かつ高耐刷性である平版印刷
用原板が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA01 AA12 AB03 AC08 AD01 BJ03 CC11 CC17 CC20 DA08 DA10 DA36 DA37 FA10 2H084 AA14 AA38 CC05 2H096 AA06 BA06 CA05 EA02 EA04 EA23 2H114 AA04 AA24 AA28 AA30 AB24 BA01 BA10 DA03 DA04 DA05 DA08 DA11 DA15 DA34 DA50 DA51 DA52 DA53 DA55 DA56 DA57 DA60 DA74 DA75 DA79 EA01 EA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウム支持体上に、１）ベリリウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼
素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウ
ム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくと
も一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイド、およ
び、光熱変換剤を含有する親水層、さらにその上に、
２）感熱層を有する平版印刷用原板。
【請求項２】感熱層が、熱反応性官能基を有する微粒
子ポリマー、または、熱反応性官能基を有する化合物を
内包するマイクロカプセルを、含有することを特徴とす
る請求項１記載の平版印刷用原板。
【請求項３】アルミニウム支持体と親水層の間に、水
不溶性有機ポリマー層を有することを特徴とする請求項
１または２記載の平版印刷用原板。
【請求項４】親水層に含有される光熱変換剤が、金属
微粒子であることを特徴とする請求項１または２記載の
平版印刷用原板。