JP4130066B2 - 平版印刷版用原版の梱包体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用原版の梱包体に関する。詳しくは長期保存下でも画質の劣化を抑制できる平版印刷版用原版の梱包体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年進展が目覚しいコンピュータ・ツウ・プレートシステム用印刷版については、多数の研究がなされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしに印刷機に装着して印刷できる現像不要平版印刷用原版が研究され、種々の方法が提案されている。
【０００３】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
【０００４】
上記の必要性に対して、本発明者らは、先に、親水性支持体上に、（Ａ−１）熱により溶融する疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、（Ａ−２）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー及び（Ａ−３）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルの少なくとも１つ、（Ｂ）親水性バインダーポリマー並びに（Ｃ）光熱変換剤を含有する画像形成層を有する機上現像型の平版印刷版用原版を発明した。この平版印刷版用原版においては、赤外線レーザー露光すると、（Ｃ）光熱変換剤によって光エネルギーが熱エネルギーに変換され、該変換された熱エネルギーによって、（Ａ−１）疎水性熱可塑性ポリマー微粒子が溶融合体し、（Ａ−２）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーは、該官能基間において反応・結合し、（Ａ−３）マイクロカプセルは破壊され、その中の化合物が該官能基間において反応・結合し、それぞれ、疎水性の画像部が形成される。該画像部形成後、印刷機シリンダー上に版を取り付け、湿し水および／またはインキを供給すると、画像形成層の赤外線レーザー未露光部は、（Ｂ）親水性バインダーポリマーと共に除去され、疎水性の画像部のみが残存する、いわゆる機上現像がなされる。
【０００５】
一般に、平版印刷版用原版はアルミニウム板などの親水性支持体上に画像形成層を設けたものである。この平版印刷版用原版は、通常一枚が１ｍ×１ｍ程度とかなり大きく、またその重さは一枚当たり５００〜１０００ｇでかなり重いものである。
従来、この平版印刷版用原版の梱包、保管や移動に際しては、その画像形成層の傷つき防止のために、適宜の枚数を合紙を介して水平に重ね合わせていた。また、重ね合わせた感光性印刷版群の両端面には、緩衝材としての当てボールを配設していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来、前記合紙の含水率について、雨期などでは１５質量％以上の含水率となっていた。一方で本発明者等は、実験室段階では良好な画質の印刷物を与える前記機上現像型の平版印刷版用原版が、実際に製版・印刷したとき、ハイライト部分にむらが発生した印刷物になってしまう事態にしばしば直面した。そこで、この原因について、究明したところ、梱包や保管時において、感光面（画像形成層面）が水分を吸収することにより微粒子が融着し、むらが発生することが判明した。そこで、本発明の主たる目的は、梱包や保管時において、感光面（画像形成層面）が水分を吸収することによる微粒子の融着、およびそれに伴うむらの発生がなく、画質の劣化のない平版印刷版用原版の梱包体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、機上現像型の平版印刷版用原版を多数枚相互に重ね合わせる際に、該原版群の上面および下面に配される当てボール、および該原版の相互間に介装される合紙の含水率を６質量％以下とし、かつ、これらの平版印刷版用原版群、介装される合紙及び当てボールよりなる積層体全体を防湿材料で梱包することで解決できることが分かった。
【０００８】
即ち、本発明は、親水性支持体上に、（Ａ−１）熱により溶融する疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、（Ａ−２）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー及び（Ａ−３）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルの少なくとも１つ、（Ｂ）親水性バインダーポリマー並びに（Ｃ）光熱変換剤を含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版と、含水率が６．０質量％以下の合紙とを、交互に積層させ積層体とし、該積層体の平版印刷版用原版面と平行な両端面を含水率が６．０質量％以下の当てボールで挟み、該当てボールで挟んだ該積層体を防湿材料で梱包したことを特徴とする平版印刷版用原版の梱包体である。
【０００９】
本発明では、合紙および当てボールの両者の含水率を極端に少ない状態、特に６質量％以下で梱包するから、画像形成層面に対する水分の影響が殆んどない。したがって、梱包および保管中に、劣化することを防止できる。とくに、本発明は、機上現像に適した平版印刷版用原版の梱包体に好適に採用されるものとみなされうるものである。これは、後述の実施例で示すように、優れた画質の印刷物を得ることができたことで明らかである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳説する。
[梱包体の構成]
後述するように画像形成層が親水性支持体、たとえばアルミニウム板上に設けられた印刷版は、その製造の工程、たとえば支持体の脱脂、砂目立て、電解研磨、陽極酸化、水洗、乾燥、感光液塗布、裁断、表面検査などの一連の工程でえられる。えられた平版印刷版用原版は、本発明にしたがって、図１のように梱包され、製版機にかけられるまで保管される。
１は平版印刷版用原版で、本例では上面が感光面とされ、これらをたとえば５０枚重ね合わせるに当たり、合紙２が用意され、それらの間に介装される。また、最上面及び最底面に当てボール３が配され、衝撃の緩衝材とされている。さらに、全体は防湿性材料たとえば防湿紙４により梱包されている。
【００１１】
本発明においては、前記合紙２及び当てボール３の両者の含水率が６質量％以下とされる。梱包枚数は２〜１０００枚程度とされる。
前記のように合紙２及び当てボール３を所定の含水率とするためには、それらの原材料を乾燥空調室に適当な時間放置する方法によって得ることができる。
【００１２】
[合紙]
合紙としては、材料コストを低いものを選択することで、合紙を低コストで製造することができる。例えば、合紙として木材パルプを１００％使用した紙や、木材パルプを１００％使用せず合成パルプを使用した紙、及びこれらの表面に低密度又は高密度ポリエチレン層を設けた紙等を使用することができる。特に合成パルプやポリエチレン層を使用しない紙では材料コストが低くなるので、低コストで合紙を製造することができる。
【００１３】
より具体的には、漂白クラフトパルプを叩解し、４質量％の濃度に希釈した紙料にサイズ剤を原紙重量の０．１質量％、紙力剤を０．２質量％になるように加え、さらに硫酸アルミニウムをｐＨが５．０になるまで加えた紙料を用いて抄造したＪＩＳ Ｐ８１２４にて測定した坪量２９〜６０ｇ／m2、ＪＩＳ Ｐ８１１８にて想定した厚み４２〜８０μｍ、試料２０ｇを細かく切り純水１００ｇに入れ密封１１０℃１０分間加熱後北川式ガス検知管(２０ppm用）にてＮＨ3ガスを測定し検出されない、６mlの蒸留水中に３mlの合紙試料を入れその中に１質量％の硝酸銀溶液を２滴滴下し塩化物の白濁の有無を観察して白濁しない、合紙が挙げられるが、もちろんこれに限定されない。
【００１４】
本発明において用いられる合紙としてはさらに少なくとも一方の面が樹脂層あるいは樹脂混合層からなるものが好ましい。例えば、紙、樹脂フィルム、金属フィルム等からなる基材の一方あるいは両方の面に樹脂が塗設あるいはラミネートされていたり、樹脂フィルムあるいは樹脂の混合された紙が貼り合わされていたりしてもよい。また、同一樹脂一層からなるフィルム状のものであっても、樹脂混合紙一層からなるフィルム状のものであっても又、多層からなるものであってもよい。また、ポリオレフィンを主体とする合成紙でもよい。合紙の含水率はＪＩＳ Ｐ８１２７に記載の測定法により測定する。
【００１５】
本発明で用いられる合紙に用いられる樹脂としては、いかなる樹脂も用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、エチレンビニルアセテート共重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ユリヤ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００１６】
本発明の合紙としては、合紙全体の厚みとして１m2あたり２００ｇ以下、好ましくは１０ｇ以上２００ｇ以下、特に好ましくは１０ｇ以上１５０ｇ以下、更に好ましくは１０ｇ以上７０ｇ以下の重量で用いられる。合紙が樹脂層のみからなる場合（同一樹脂一層からなるフィルム及び、樹脂フィルムが積層されている場合を含む）、合紙の厚みは上記合紙全体の厚みと同様である。又、感光層に接する樹脂以外の基材上に樹脂層を設けて合紙となす場合、該樹脂層は好ましくは１m2あたり０．１ｇ以上、特に好ましくは１ｇ以上、さらに好ましくは５ｇ以上の重量で設けて用いられる。上限は特に限定されないが、１m2あたり１５０ｇ以下、好ましくは７０ｇ以下である。樹脂層以外の基材の厚みは、通常１０ｇ以上１５０ｇ以下、好ましくは１０ｇ以上６０ｇ以下である。又、樹脂と接する面が樹脂混合層の場合の樹脂と紙の合計に対する樹脂の割合は通常５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。
【００１７】
[当てボール]
当てボールは、平版印刷版用原版群の上面（又は下面）と略等しいサイズに形成されており、平版印刷版用原版の湾曲や、外力による変形、損傷等を防止する。
当てボールとしては、木材パルプ、麻等の天然繊維、ポリオレフィン等の線状高分子から得られる合成パルプ、再生セルロース等を単独又は混合したものを材料として使用した、坪量２００〜１５００ｇ／m2、密度０．７〜０．８５ｇ／cm3、ベック平滑度３〜２０秒、ｐＨ４〜６の紙を使用することができるが、もちろんこれに限定されない。特に、木材パルプや天然繊維等、低コストの材料を選択することで、低コストで製造することができる。より具体的には、例えば、原料古紙を叩解し、４質量％の濃度に希釈した紙料にサイズ剤を厚紙重量の０．１質量％、紙力剤を厚紙重量の０．２質量％になるように加え、さらに硫酸アルミニウムをｐＨが５．０になるまで加えた紙料を用いて抄紙して得られた密度０．７２ｇ／cm3、坪量６４０ｇ／m2を挙げることができるが、もちろんこれに限定されない。
【００１８】
当てボールとしては特に少なくとも一方の面が樹脂層あるいは樹脂混合層からなるものが好ましい。例えば、紙、樹脂フィルム、金属フィルム等からなる基材の一方あるいは両方の面に樹脂が塗設あるいはラミネートされていたり、樹脂フィルムあるいは樹脂の混合された紙が貼り合わされていたりしてもよい。また、同一樹脂一層からなるフィルム状のものであっても、樹脂混合紙一層からなるフィルム状のものであっても又、多層からなるものであってもよい。また、ポリオレフィンを主体とする合成紙でもよい。合紙の含水率はJIS P8127に記載の測定法により測定する。
【００１９】
本発明で用いられる当てボールに用いられる樹脂としては、いかなる樹脂も用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、アクリロニトリルスチレン誦し、エチレンビニルアセテート共重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ユリヤ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
本発明の当てボールの樹脂と紙の合計に対する樹脂の割合は通常５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。当てボールは特願２０００−１３１９６５に記載されているような入れ方をしてもよい。
【００２０】
〔平版印刷版用原版〕
本発明に適用される平版印刷版用原版は親水性支持体として特に好適な表面処理を施されたアルミニウム支持体および印刷機上でインキおよび／あるいは湿し水により現像可能な画像形成層（以下、感熱層ともいう）よりなる。
【００２１】
〔画像形成層〕
本発明の画像形成層（以下、は、（Ａ−１）熱により溶融する疎水性熱可塑性ポリマー微粒子または（Ａ−２）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーまたは（Ａ−３）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルの少なくとも１つおよび（Ｂ）親水性バインダーポリマー（Ｃ）光熱変換剤を含有することを特徴とする。
【００２２】
（Ａ−１）熱により溶融する疎水性熱可塑性ポリマー微粒子
本発明の画像形成層に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子は、好適には３５℃以上の、そしてより好適には５０℃以上の凝固温度を有する。本発明に用いられる熱可塑性疎水性ポリマー微粒子の凝固温度には特別な上限はないが、この温度はポリマー微粒子の分解点より十分低くなくてはならない。該ポリマー微粒子を凝固温度より上の温度に上げると、それらは溶融合体して感熱層中で疎水性集塊を生成する。そのためこれらの部分では水または水性液体に不溶性となり、インキ受容性となる。
【００２３】
本発明の画像形成層に用いられる疎水性微粒子を構成する疎水性ポリマーの具体例として、例えば、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーからのホモポリマーまたはコポリマーあるいはそれらの混合物を挙げることができる。その中で特に好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００２４】
本発明の画像形成層に用いられる疎水性ポリマーの重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００の範囲であってよい。
本発明の疎水性微粒子は０．０１〜５０μｍの、より好適には０．０５〜１０μｍの、そして最も好適には０．０５〜２μｍの粒子径を有していてよい。
画像形成層中に含有される疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の量は、好適には感熱層固形分の５０質量％以上、そしてより好適には６０質量％以上である。
【００２５】
（Ａ−２）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー
上記の熱反応性官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、その反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基、その反応相手であるアミノ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基もしくはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基もしくはヒドロキシル基などを挙げることができる。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良い。
【００２６】
本発明の感熱層に用いる、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーとしては、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアナート基、酸無水物およびそれらを保護した基を有するものを挙げることができる。これらの官能基のポリマー粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【００２７】
重合時に導入する場合は、これらの官能基を有するモノマーを乳化重合もしくは懸濁重合することが好ましい。
そのような官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレート、そのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアナートエチルアクリレート、そのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２８】
これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基をもたないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性官能基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。
熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６−３４３１６号公報に記載されている高分子反応を挙げることができる。
【００２９】
上記の熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの中で、微粒子ポリマー同士が熱により合体するものが好ましく、その表面は親水性で、水に分散するものが、特に好ましい。微粒子ポリマーのみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。このように微粒子ポリマー表面を親水性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーまたはオリゴマー、または親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させてやれば良いが、その方法はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
これらの熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。
上記の微粒子ポリマーの平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがより好ましく、特に０．１〜１．０μｍが好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
これらの反応性官能基を有する微粒子ポリマーの添加量は、感熱層固形分の５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。
【００３１】
（Ａ−３）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル
本発明に用いられるマイクロカプセルは、熱反応性官能基を有する化合物を内包している。この熱反応性官能基を有する化合物としては、重合性不飽和基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシラト基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基及びイソシアナートブロック体を挙げることができる。
重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物、及びそれらの共重合体である。
【００３２】
例として、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）、そのエステル、不飽和カルボン酸アミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが挙げられる。
また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸アミドと単官能もしくは多官能のイソシアナートまたはエポキシドとの付加反応物、および単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアナート基やエポキシ基などの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能のアルコール、アミンまたはチオールとの付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能アルコール、アミンまたはチオールとの置換反応物も好適である。
また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸又はクロロメチルスチレンに置き換えた化合物を挙げることができる。
【００３３】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルである重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
【００３４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等を挙げることができる。
【００３５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等を挙げることができる。
【００３６】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等を挙げることができる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等を挙げることができる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等を挙げることができる。
【００３７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を含有するもの等を挙げることができる。
【００３８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等を挙げることができる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロヘキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【００３９】
また、イソシアナートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物に、下記一般式(I)で示される水酸基を有する不飽和モノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性不飽和基を有するウレタン化合物等が挙げられる。
【００４０】
一般式(I)
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ2）ＯＨ
【００４１】
（ただし、Ｒ1およびＲ2は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレートや、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適なものとして挙げることができる。
【００４２】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物を好適なものとして挙げることができる。
【００４３】
その他の好適なものの例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、同５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、同１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も好適なものとして挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する化合物も好適に使用される。さらに日本接着協会誌、２０巻７号、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも好適に使用することができる。
【００４４】
好適なエポキシ化合物としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類もしくはポリフェノール類又はそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４５】
好適なイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、又は、それらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。
【００４６】
好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【００４７】
好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
好ましいカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。
好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００４８】
エチレン状不飽和化合物の共重合体の好適なものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙げることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
【００４９】
マイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２，８００，４５７号、同２，８００，４５８号に見られるコアセルベーションを利用した方法、英国特許第９９０，４４３号、米国特許第３，２８７，１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号に見られる界面重合法による方法、米国特許第３，４１８，２５０号、同３，６６０，３０４号に見られるポリマーの析出による方法、米国特許第３，７９６，６６９号に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３，９１４，５１１号に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４，００１，１４０号、同４，０８７，３７６号、同４，０８９，８０２号に見られる尿素−ホルムアルデヒド系もしくは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４，０２５，４４５号に見られるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号に見られるモノマー重合によるin situ法、英国特許第９３０，４２２号、米国特許第３，１１１，４０７号に見られるスプレードライング法、英国特許第９５２，８０７号、同９６７，０７４号に見られる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入しても良い。
【００５１】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で、良好な解像度と経時安定性が得られる。
このようなマイクロカプセルは、カプセル同士が熱により合体してもよいし、合体しなくとも良い。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面もしくはマイクロカプセル外に滲み出したもの、又は、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせば良い。添加された親水性樹脂、又は、添加された低分子化合物と反応してもよい。また２種類以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。
従って、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【００５２】
マイクロカプセルの感熱層への添加量は、固形分換算で、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【００５３】
マイクロカプセルを感熱層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。
【００５４】
具体的化合物としては、メタノール、エタノール、第３ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を２種以上用いても良い。
【００５５】
マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、通常、塗布液の５〜９５質量％が好ましく、より好ましい範囲は１０〜９０質量％、特に好ましい範囲は１５〜８５質量％である。
【００５６】
本発明の感熱層には、このように熱反応性基を有する微粒子ポリマー又はマイクロカプセルを用いるので、必要に応じてこれらの反応を開始又は促進する化合物を添加してもよい。反応を開始又は促進する化合物としては、熱によりラジカル又はカチオンを発生するような化合物を挙げることができ、例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩又はジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。
これらの化合物は、感熱層固形分の１〜２０質量％の範囲で添加することができる。好ましくは３〜１０質量％の範囲である。この範囲内で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
【００５７】
（Ｂ）親水性バインダーポリマー
本発明の感熱層には親水性バインダーポリマーを添加しても良い。親水性樹脂を添加することにより機上現像性が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上する。
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
【００５８】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。
【００５９】
親水性樹脂の感熱層への添加量は、感光層固形分の５〜４０質量％が好ましく、７．５〜２０質量％がさらに好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性と皮膜強度が得られる。
【００６０】
（Ｃ）光熱変換剤
本発明の感熱層は、感度を向上させるため、赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤を含有することができる。かかる光熱変換剤としては、７００〜１２００nmの少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、種々の顔料、染料および金属微粒子を用いることができる。
【００６１】
顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００６２】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアナート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。これらの顔料中、赤外線を吸収するものが、赤外線を発光するレーザーでの利用に適する点で好ましい。かかる赤外線を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好ましい。
顔料の粒径は０．０１〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１〜０．５μｍの範囲にあることが更に好ましい。
【００６３】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号、ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）又は特許に記載されている公知の染料が利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
【００６４】
さらに、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許第４３４，８７５号記載のシアニン染料や米国特許第４，７５６，９９３号記載の染料、米国特許第４，９７３，５７２号記載のシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号記載の染料、特開平１１−２３５８８３号記載のフタロシアニン化合物を挙げることができる。
【００６５】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物、エポリン社製エポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、エポライトIII−１２５等も好ましく用いられる。
これらの中で、感熱層の親水性樹脂中などの親水性マトリックス中に添加するのに好適な色素は水溶性色素で、以下にいくつかの具体例を示す。
【００６６】
【化１】
【００６７】
【化２】
【００６８】
本発明の感熱層の微粒子やマイクロカプセル中など疎水性化合物中に添加する赤外線吸収色素としては、前記の赤外線吸収色素であっても良いが、親油性の色素がより好ましい。具体例として、以下の色素を挙げることができる。
【００６９】
【化３】
【００７０】
上記の有機系の光熱変換剤は、感熱層中に３０質量％まで添加することができる。好ましくは５〜２５質量％であり、特に好ましくは７〜２０質量％である。この範囲内で、良好な感度が得られる。
【００７１】
本発明の感熱層には、光熱変換剤として金属微粒子も用いることができる。金属微粒子の多くは光熱変換性であって、かつ自己発熱性であるが、好ましい金属微粒子として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体もしくは合金、又は、それらの酸化物または硫化物の微粒子が挙げられる。
これらの金属微粒子を構成する金属の中でも好ましい金属は、光照射時に熱による合体をし易い、融点がおよそ１０００℃以下で赤外、可視または紫外線領域に吸収をもつ金属、例えば、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎである。
また、特に好ましいのは、融点も比較的低く、赤外線に対する吸光度も比較的高い金属の微粒子、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂで、最も好ましい元素としては、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕが挙げられる。
【００７２】
また、例えばＲｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎなどの低融点金属の微粒子と、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅなどの自己発熱性金属の微粒子とを混合使用するなど、２種以上の光熱変換物質で構成されていてもよい。また、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄなど微小片としたときに光吸収が特に大きい金属種の微小片と他の金属微小片を組み合わせて用いることも好ましい。
これらの粒子の粒径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．００３〜５μｍ、特に好ましくは０．０１〜３μｍである。この範囲内で、良好な感度と解像力が得られる。
【００７３】
本発明において、これらの金属微粒子を光熱変換剤として用いる場合、その添加量は、好ましくは感熱層固形分の１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上で用いられる。この範囲内で高い感度が得られる。
【００７４】
上記の光熱変換剤は、感熱層の隣接層である下塗り層や後述の水溶性オーバーコート層が含有してもよい。感熱層、下塗り層およびオーバーコート層のうち少なくとも一つの層が光熱変換剤を含有することにより、赤外線吸収効率が高まり、感度を向上できる。
【００７５】
本発明の感熱層は、さらに必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、耐刷力を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層マトリックス中に添加することができる。この多官能モノマーとしては、マイクロカプセル中に入れられるモノマーとして例示したものを用いることができる。特に好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレートを挙げることができる。
【００７６】
また、本発明の感熱層には、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業(株)製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。添加量は、感熱層塗布液全固形分に対し０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００７７】
また、本発明においては、感熱層塗布液の調製中又は保存中においてエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１〜５質量％が好ましい。
【００７８】
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸やその誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸やその誘導体の添加量は、感熱層固形分の約０．１〜約１０質量％が好ましい。
【００７９】
さらに、本発明の感熱層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００８０】
本発明の感熱層は、必要な上記各成分を溶剤に溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００８１】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感熱層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／m2が好ましい。この範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性は低下する。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００８２】
感熱層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感熱層全固形分の０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００８３】
（オーバーコート層）
本発明の平版印刷用原版は、親油性物質による感熱層表面の汚染防止のため、感熱層上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。本発明に使用される水溶性オーバーコート層は印刷時容易に除去できるものであり、水溶性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。ここで用いる水溶性の有機高分子化合物としては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。
【００８４】
また、オーバーコート層には、前記の水溶性光熱変換剤を添加しても良い。さらに、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどの非イオン系界面活性剤を添加することができる。
オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／m2が好ましい。この範囲内で、機上現像性を損なわず、指紋付着汚れなどの新油性物質による感熱層表面の良好な汚染防止ができる。
【００８５】
〔親水性支持体〕
本発明の平版印刷版用原版に使用する親水性支持体としては、特に限定されないが、軽量で表面処理性、加工性、耐食性に優れたアルミニウム板を使用することが好ましい。この目的に供されるアルミニウム材質としては、ＪＩＳ １０５０材、ＪＩＳ １１００材、ＪＩＳ １０７０材、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金などが挙げられる。
【００８６】
支持体に使用し得るアルミニウム材質に関する公知技術を以下に列挙する。
（１）ＪＩＳ １０５０材に関しては、下記の技術が開示されている。
特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１５７２８号、特開昭６１−２７２３５７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号、特開昭６２−１４０８９４号公報など。また、特公平１−３５９１０号、特公昭５５−２８８７４号等も知られている。
【００８７】
（２）ＪＩＳ １０７０材に関しては、下記の技術が開示されている。
特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号、特開平８−９２６７９号など。
【００８８】
（３）Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、下記の技術が開示されている。
特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−６１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号、特公平６−３７１１６号など。また、特開平２−２１５５９９号、特開昭６１−２０１７４７号等も知られている。
【００８９】
（４）Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、下記の技術が開示されている。
特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号、特開平２−２９３１８９号など。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、ＵＳ５００９７２２号、ＵＳ５０２８２７６号、特開平４−２２６３９４号等も知られている。
（５）Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、下記の技術が開示されている。
特開昭６２−８６１４３号、特開平３−２２２７９６号、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、ＥＰ２２３７３７号、特開平１−２８３３５０号、ＵＳ４８１８３００号、ＢＲ１２２２７７７号等が知られている。
【００９０】
（６）Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、下記の技術が知られている。
特公昭６３−１５９７８号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号等が知られている。
（７）Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、ＢＲ１４２１７１０等が知られている。
【００９１】
また、支持体用アルミニウム板の製造方法としては、下記の内容が使用できる。
前述のような含有成分及び、合金成分割合のアルミニウム合金溶湯を常法に従い清浄化処理を施し、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために、フラックス処理、Ａｒガス、Ｃｌガス等を使った脱ガス処理や、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルターや、アルミナフレーク、アルミナボール等を濾材とするフィルタや、グラスクロスフィルター等を使ったフィルタリング、あるいは、脱ガスとフィルタリングを組み合わせた処理が行われる。これらの清浄化処理は、溶湯中の、非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために、実施されることが望ましい。
【００９２】
溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７３４２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号等が知られている。
溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号、特開平５−５１６６０号、実開平５−４９１４８号、特開平７−４００１７号などが知られている。
以上のように、清浄化処理を施された溶湯を使って、鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される、固定鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される、駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造法を用いた場合、冷却速度は、１〜３００℃／秒の範囲で凝固される。１℃／秒未満であると、粗大な金属間化合物が多数形成される。
【００９３】
連続鋳造法には、ハンター法、３Ｃ法に代表される、冷却ロールを用いた方法、ハズレー法、アルスイスキャスターII型に代表される冷却ベルト、冷却ブロックを用いた方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いた場合の冷却速度は、１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固される。一般的に、ＤＣ鋳造法に比べて、冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する、合金成分の固溶度を高くできる特徴がある。連続鋳造法に関しては、本願発明者らによって、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６２３０８号等が開示されている。
【００９４】
ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００mmの鋳塊が製造できる。
その鋳塊は、常法に従い、面削を行われ、表層の１〜３０mm、望ましくは、１〜１０mmを切削される。その後、必要に応じて、均熱化処理が行われる。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化してしまわないように、４５０〜６２０℃で１時間以上、４８時間以下の熱処理が施される。１時間より短い場合は、均熱化処理の効果が不十分となる。次いで、熱間圧延、冷間圧延を行って、アルミニウム圧延板とする。熱間圧延の開始温度としては、３５０〜５００℃の範囲とする。冷間圧延の前、または後、またはその途中において中間焼鈍処理を施しても良い。この場合の中間焼鈍条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、望ましくは、３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱する方法や、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で３６０秒以下、望ましくは、４５０〜５５０℃で１２０秒以下の加熱処理が採用できる。連続焼鈍炉を使って、１０℃／秒以上の昇温速度で加熱すると、結晶組織を細かくすることもできる。
【００９５】
以上の工程によって、所定の厚さ０．１〜０．５mmに仕上げられたＡｌ板は平面性を改善するために、ローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって、平面性を改善しても良い。平面性の改善は、板をシート状にカットした後に行っても良いが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で、平面性改善を行うことが望ましい。また、板巾を所定の巾に加工するため、スリッタラインを通すことが通常行われる。スリッタによって切られた板の端面は、スリッタ刃に切られるときに、せん断面と破断面の片方、あるいは両方が生じる。
【００９６】
板の厚みの精度は、コイル全長にわたって、±１０μｍ以内、望ましくは±６μｍ以内が良い。また、幅方向の板厚差は６μｍ以内、望ましくは３μｍ以内がよい。また、板幅の精度は±１．０mm以内、望ましくは±０．５mm以内が望ましい。Ａｌ板の表面粗度は、圧延ロールの表面粗さの影響を受けやすいが、最終的に中心線表面粗さ（Ｒａ）で、Ｒａ＝０．１〜１．０μｍ程度に仕上げるのがよい。Ｒａが大きすぎると、平版印刷版用としての粗面化処理、感熱層塗布をしたとき、Ａｌのもともとの粗さすなわち、圧延ロールによって転写された粗い圧延条痕が感熱層の上から見えるため、外観上好ましくない。Ｒａ＝０．１μｍ以下の粗さは、圧延ロールの表面を過度に低粗度に仕上げる必要があるため、工業的に望ましくない。
【００９７】
また、Ａｌ板同士の摩擦によるキズの発生を防止するために、Ａｌ板の表面に、薄い油膜をもうけても良い。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。油量が多すぎると、製造ライン中でスリット故障が発生するが、油量が皆無だとコイル輸送中にキズが発生する不具合が生じるので、油量は３mg／m2以上で１００mg／m2以下、望ましい上限は５０mg／m2以下、更に望ましくは１０mg／m2以下が良い。冷間圧延に関しては、特開平６−２１０３０８号等が開示されている。
【００９８】
連続鋳造を行った場合、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いると板厚１〜１０mmの鋳造板を直接連続鋳造圧延でき、熱間圧延の工程を省略できるメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ロールを用いると、板厚１０〜５０mmの鋳造板が鋳造でき、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０mmの連続鋳造圧延板が得られる。これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造の場合に説明したのと同じように、冷間圧延、中間焼鈍、平面性改善、スリット等の工程を経て０．１〜０．５mmの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件、冷間圧延条件については、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号等が開示されている。
【００９９】
上記方法で製造したＡｌ板は表面に粗面化処理等の表面処理を行い、感熱層を塗布して平版印刷版用原版とすることができる。粗面化処理には、機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化が単独又は組み合わせて行われる。また、表面のキズ付き難さを確保するための陽極酸化処理を行ったり、親水性を増すための処理を行うことも好ましい。
【０１００】
以下に支持体の表面処理について説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、必要に応じ、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われてもよい。アルカリの場合、次いで酸性溶液で中和、スマット除去などの処理を行ってもよい。
【０１０１】
次いで支持体と感熱層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理がなされている。この砂目立て処理法の具体的手段としては、サンドブラスト、ボールグレイン、ワイヤーグレイン、ナイロンブラシと研磨材／水スラリーによるブラシグレイン、研磨材／水スラリーを表面に高圧で吹き付けるホーニンググレインなどによる機械的砂目立て方法があり、またアルカリまたは酸あるいはそれらの混合物からなるエッチング剤で表面を粗面化処理する化学的砂目立て方法がある。また英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報、特開昭５４−１４６２３４号公報及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されている電気化学的砂目立て方法、または特開昭５３−１２３２０４号公報、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されている機械的砂目立て方法と電気化学的砂目立て方法とを組み合わせた方法、特開昭５６−５５２６１号公報に記載されている機械的砂目立て方法と鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液による化学的砂目立て方法とを組み合わせた方法も知られている。また上記支持体材料に、粒状体を接着剤またはその効果を有する方法で接着させて表面を粗面化する方法や、微細な凹凸を有する連続帯やロールを支持体材料に圧着させて凹凸を転写することによって粗面を形成させてもよい。
【０１０２】
これらのような粗面化方法は複数を組み合わせて行ってもよく、その順序、繰り返し数などは任意に選択することができる。複数の粗面化処理を組み合わせる場合、その間に、続いて行う粗面化処理を均一に行えるようにするために酸またはアルカリ水溶液による化学的処理を行うことができる。上記、酸またはアルカリ水溶液の具体例としては、例えばフッ酸、フッ化ジルコン酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの酸および水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液が挙げられる。これらの酸またはアルカリ水溶液はそれぞれ一種または二種以上を混合して使用することができる。化学的処理はこれらの酸またはアルカリの０．０５〜４０質量％水溶液を用い、４０℃〜１００℃の液温において５〜３００秒処理するのが一般的である。
【０１０３】
前述のような粗面化処理すなわち砂目立て処理して得られた支持体の表面には、スマットが生成しているので、このスマットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッチング等の処理を行うことが一般的に好ましい。このような処理としては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３−１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット法等の処理方法が挙げられる。
本発明に用いられるアルミニウム支持体の場合には、前述のような前処理を施した後、通常、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させる。
【０１０４】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはこれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dm2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／m2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／m2の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／m2未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【０１０５】
尚、このような陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／m2の陽極酸化皮膜が形成されるのが一般的である。また、アルカリ水溶液（例えば数％の苛性ソーダ水溶液）や、溶融塩中での陽極酸化処理や、例えばホウ酸アンモン水溶液を用いた無孔性陽極酸化皮膜を形成させる陽極酸化処理なども行うことができる。
陽極酸化処理を行う前に、特開平４−１４８９９１号や特開平４−９７８９６号に記載されている水和酸化皮膜生成を行ってもよく、また、特開昭６３−５６４９７号や特開昭６３−６７２９５号に記載されている金属ケイ酸塩溶液中での処理、水和酸化皮膜生成処理や、特開昭５６−１４４１９５号に記載されている化成皮膜生成処理などを行うこともできる。
【０１０６】
本発明の平版印刷版用原版に用いられるアルミニウム支持体は、陽極酸化処理後に有機酸もしくはその塩による処理、または該有機酸もしくはその塩を感熱層塗布の下塗り層として用いることができる。有機酸またはその塩としては、有機カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸またはその塩等が挙げられるが、好ましくは有機カルボン酸またはその塩である。有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸類；オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸類；安息香酸、マンデル酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類およびＩａ、IIｂ、IIIｂ、IVａ、IVｂおよびVIII族の金属塩およびアンモニウム塩が挙げられる。上記有機カルボン酸塩のうち好ましいものは蟻酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸、ラウリン酸、オレイン酸、コハク酸および安息香酸の上記金属塩およびアンモニウム塩である。これらの化合物は単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
これらの化合物は水、アルコールに０．００１〜１０質量％、特に０．０１〜１．０質量％の濃度となるよう溶解されるのが好ましく、処理条件としては２５〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃の温度範囲、ｐＨは１〜１３、好ましくは２〜１０分、1０秒〜２０分、好ましくは１０秒〜３分間支持体を浸漬するか、処理液を支持体に塗布する。
【０１０８】
また、さらに陽極酸化処理後、以下のような化合物溶液による処理や、これらの化合物を、画像形成層塗布の下塗り層として用いることができる。好適に用いられる化合物としては、例えば、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシン、β−アラニン、バリン、セリン、スレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リジン、トリプトファン、パラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アントラニル酸等のアミノ酸；スルファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸等のアミノスルホン酸；１−アミノメチルホスホン酸、１−ジメチルアミノエチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−アミノプロピルホスホン酸、４−アミノフェニルホスホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノ−１−フェニルメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチルアミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチルアミノブタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン酸等の化合物が挙げられる。
【０１０９】
また、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸（メタンスルホン酸等）またはシュウ酸と、アルカリ金属、アンモニア、低級アルカノールアミン（トリエタノールアミン等）、低級アルキルアミン（トリエチルアミン等）等との塩も好適に使用することができる。
【０１１０】
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンおよびその鉱酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸およびその金属塩、ポリスチレンスルホン酸およびその金属塩、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその金属塩、塩化トリアルキルアンモニウムメチルスチレンのポリマーおよびその（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ポリビニルホスホン酸等の水溶性ポリマーも好適に使用することができる。
さらに可溶性デンプン、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアガム、グアーガム、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、グルコース、ソルビトールなども好適に使用することができる。これらの化合物は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
処理の場合、これらの化合物は水かつ／またはメチルアルコールに０．００１〜１０質量％、特に０．０１〜１．０質量％の濃度となるよう溶解されるのが好ましく、処理条件としては２５〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃の温度範囲、ｐＨは１〜１３、好ましくは２〜１０、１０秒〜２０分、好ましくは１０秒〜３分間支持体を浸漬する。
【０１１２】
画像形成層（感熱層）塗布の下塗り層として用いる場合は、同様に水かつ／またはメチルアルコールに０．００１〜１０質量％、特に０．０１〜１．０質量％の濃度となるように溶解され、必要に応じて、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、平版印刷版用原版の調子再現性改良のために黄色系染料を添加することもできる。有機下塗り層の乾燥後の被覆量は、２〜２００mg／m2が適当であり、好ましくは５〜１００mg／m2である。上記の被覆量が２mg／m2未満であると汚れ防止等の本来の目的に十分な効果が得られない。また、２００mg／m2を越えると耐刷力が低下する。
【０１１３】
なお支持体と画像形成層との密着性を高めるための中間層を設けてもよい。密着性の向上のためには、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層の感熱層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、乾燥固体で約１〜１００mg／m2の塗布割合がよく、５〜４０mg／m2が特に良好である。中間層中におけるジアゾ樹脂の使用割合は、３０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％である。
【０１１４】
以上のような処理及び下塗り層付与の前に、陽極酸化処理された支持体は、水洗処理されたあと、現像液や湿し水への陽極酸化皮膜の溶解抑制、感熱層成分の残膜抑制、陽極酸化皮膜強度向上、陽極酸化皮膜の親水性向上、感熱層との密着性向上等を目的に、以下のような処理を行うことができる。
そのひとつとしては、陽極酸化皮膜をアルカリ金属のケイ酸塩水溶液と接触させて処理するシリケート処理が挙げられる。この場合、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３．５である水溶液に５〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃で０．５〜１２０秒間接触させる。接触させる方法は、浸漬でもスプレーによる吹き付けでも、いかなる方法によってもかまわない。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液はｐＨが１０より低いと液はゲル化し、１３．５より高いと陽極酸化皮膜が溶解されてしまう。
【０１１５】
本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨ調整に使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記処理液にはアルカリ土類金属塩もしくは第IVｂ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性塩が挙げられる。第IVｂ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属もしくは第IVｂ族金属塩は単独または２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は、０．０１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．０５〜５．０質量％である。
【０１１６】
他には、各種封孔処理も挙げられ、一般的に陽極酸化皮膜の封孔処理方法として知られている、水蒸気封孔、沸騰水（熱水）封孔、金属塩封孔（クロム酸塩／重クロム酸塩封孔、酢酸ニッケル封孔など）、油脂含浸封孔、合成樹脂封孔、低温封孔（赤血塩やアルカリ土類塩などによる）などを用いる事ができるが、印刷版用支持体としての性能（感熱層との密着性や親水性）、高速処理、低コスト、低公害性等の面から水蒸気封孔が比較的好ましい。その方法としては、例えば特開平４−１７６６９０号公報にも開示されている加圧または常圧の水蒸気を連続または非連続的に、相対湿度７０％以上・蒸気温度９５℃以上で２秒〜１８０秒程度陽極酸化皮膜に接触させる方法などが挙げられる。他の封孔処理法としては、支持体を８０〜１００℃程度の熱水またはアルカリ水溶液に浸漬または吹き付け処理する方法や、これに代えるか或いは引き続き、亜硝酸溶液で浸漬または吹き付け処理することができる。亜硝酸塩の例としては、周期律表のＩａ、IIａ、IIｂ、IIIｂ、IVｂ、IVａ、VIａ、VIIａ、VIII族の金属の亜硝酸塩またはアンモニウム塩、すなわち亜硝酸アンモニウムが挙げられ、その金属塩としては、例えばＬｉＯ2、ＮａＮＯ2、ＫＮＯ2、Ｍｇ(ＮＯ2)2、Ｃａ(ＮＯ2)2、Ｚｎ(ＮＯ3)2、Ａｌ(ＮＯ2)3、Ｚｒ(ＮＯ2)4、Ｓｎ(ＮＯ2)3、Ｃｒ(ＮＯ2)3、Ｃｏ(ＮＯ2)2、Ｍｎ(ＮＯ2)2、Ｎｉ(ＮＯ2)2等が好ましく、特にアルカリ金属亜硝酸塩が好ましい。亜硝酸塩は２種以上併用することもできる。
【０１１７】
処理条件は、支持体の状態及びアルカリ金属の種類により異なるので一義的には決定できないが、例えば亜硝酸ナトリウムを用いた場合には、濃度は一般的には０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％、浴温度は一般的には室温から約１００℃前後、より好ましくは６０〜９０℃、処理時間は一般的には１５〜３００秒、より好ましくは１０〜１８０秒のそれぞれの範囲から選択すればよい。亜硝酸水溶液のｐＨは８．０〜１１．０に調製されていることが好ましく、８．５〜９．５に調製されていることが特に好ましい。亜硝酸水溶液のｐＨを上記の範囲に調製するには、例えばアルカリ緩衝液等を用いて好適に調製することができる。該アルカリ緩衝液としては、限定はされないが例えば炭酸水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、塩酸と炭酸ナトリウムの混合水溶液、四ホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液等を好適に用いることができる。また、上記アルカリ緩衝液はナトリウム以外のアルカリ金属塩、例えばカリウム塩等も用いることができる。
【０１１８】
以上のような、シリケート処理または封孔処理を施したあと、画像形成層との密着性をアップさせるために特開平５−２７８３６２号公報に開示されている酸性水溶液処理と親水性下塗りを行うことや、特開平４−２８２６３７号公報や特開平７−３１４９３７号公報に開示されている有機層を設けてもよい。
【０１１９】
支持体表面に以上のような処理或いは、下塗りなどが施された後、支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓｉ(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓｉ(ＯＣ4Ｈ9)4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１２０】
平版印刷版用支持体として好ましい特性としては、中心線平均粗さで０．１０〜１．２μｍである。０．１０μｍより低いと感熱層と密着性が低下し、著しい耐刷の低下を生じてしまう。１．２μｍより大きい場合、印刷時の汚れ性が悪化してしまう。さらに支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であり、０．１５より白い場合、画像露光時のハレーションが強すぎ画像形成に支障をきたしてしまい、０．６５より黒い場合、現像後の検版作業において画像が見難く、著しく検版性が悪いものとなってしまう。
【０１２１】
なお、本発明の平版印刷版用原版は、その支持体として、粗面化処理を行った後陽極酸化処理を行ったアルミニウム基板を用いることにより、より良好な機上現像性を得ることができる。その場合、さらにシリケート処理を行ったアルミニウム基板を用いることが、より好ましい。
【０１２２】
本印刷版はアルミニウム基板上に水に不溶な親水性層あるいはレーザー露光により発熱しかつ水に不溶な親水性である層、あるいはアルミニウム基板上に断熱性を持たせるために有機ポリマーよりなる断熱層を設けたうえに、水に不溶な親水性層あるいはレーザー露光により発熱しかつ水に不溶な親水性である層を設けてもよい。
例えば、アルミニウム基板上にシリカ微粒子と親水性樹脂の親水性層を設けてよい。さらにこの親水性層内に先に挙げた光熱変換材料を導入し、発熱性親水性層としてもよい。このようにすることでアルミニウム基板に熱が逃げ難くなるのみか、レーザー露光により発熱する親水性基板として用いることができる。更にこの親水性層とアルミニウム基板の間に有機ポリマーからなる中間層を設けると、より一層熱がアルミ基板に逃げることを抑制することができる。支持体としては、機上現像性の観点から、多孔質でないものが良く、また親水性有機高分子材料を４０質量％以上含むような水により膨潤するような支持体はインクが払われ難く問題となってしまう。
【０１２３】
本発明に使用される親水層は３次元架橋しており、水及び／又はインキを使用する平版印刷で、浸し水に溶けない層であり、下記のコロイドからなることが望ましい。ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン又は遷移金属の酸化物又は水酸化物のゾルゲル変換系からなるコロイドである。場合によってはこれらの元素の複合体からなるコロイドであっても良い。これらのコロイドは、上記の元素が酸素原子を介して網目状構造を形成すると同時に未結合の水酸基やアルコキシ基を有していて、これらが混在した構造となっている。活性なアルコキシ基や水酸基が多い初期加水分解縮合段階から、反応が進行するにつれ粒子径は大きくなり不活性になる。コロイドの粒子は一般的には２nmから５００nmで、シリカの場合５nmから１００nmの球形のものが本発明では好適である。アルミニウムのコロイドのように１００×１０nmのような羽毛状のものも有効である。
更には、１０nmから５０nmの球状粒子が５０nmから４００nmの長さに連なったパールネック状のコロイドも用いることができる。
【０１２４】
コロイドはそのもの単独で用いてもよく、更には親水性の樹脂と混合して用いることも可能である。また、架橋を促進させるために、コロイドの架橋剤を添加しても良い。
通常、コロイドは安定剤によって安定化されている場合が多い。カチオンに荷電しているコロイドではアニオン基を有する化合物、逆にアニオンに荷電しているコロイドではカチオン基を有する化合物が安定剤として添加されている。たとえば、ケイ素のコロイドではアニオンに荷電しているので、安定剤としてアミン系の化合物が添加され、アルミニウムのコロイドではカチオンに荷電しているので、塩酸や酢酸等の強酸が添加されている。この様なコロイドを基板上に塗布すると、常温で透明な皮膜を形成するものが多いが、コロイドの溶媒が蒸発しただけではゲル化は不完全で、安定剤を除去できる温度に加熱することによって、強固な３次元架橋を行い、本発明に好ましい親水層となる。
【０１２５】
上記のような安定化剤を用いずに、出発物質（例えば、ジ、トリ及び／又はテトラアルコキシシラン）から直接加水分解縮合反応を行わせ、適当なゾル状態を作り出しそのまま基板上に塗布し、乾燥させ反応を完了させても良い。この場合、安定化剤を含む場合よりも低温で３次元架橋させることができる。
【０１２６】
この他、適当な加水分解縮合反応物を有機溶媒に分散安定化させたコロイドも本発明には好適である。溶媒が蒸発するだけで、三次元架橋した皮膜が得られる。これらの溶媒にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ−テルやメチルエチルケトンのような低沸点の溶媒を選択すると、常温での乾燥が可能となる。とくに本発明では、メタノールやエタノール溶媒のコロイドが低温での硬化が容易であり有用である。
【０１２７】
上記のコロイドと共に用いる親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。具体的な親水性樹脂として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそれらのＮａ塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸あるいはその塩のホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【０１２８】
特に好ましい親水性樹脂は水溶性でない水酸基含有ポリマーで、具体的には、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマーとヒドロキシエチルアクリレートのコポリマーである。
これらの親水性樹脂はコロイドと共に用いられるが、その添加割合は親水性樹脂が水溶性の場合、親水層の全固形分の４０質量％以下が好ましく、水溶性でない親水性樹脂の場合は全固形分の２０質量％以下が好ましい。
【０１２９】
これらの親水性樹脂はそのまま用いることもできるが、印刷時の耐刷力を増加させる目的で、コロイド以外の親水性樹脂の架橋剤を添加してもよい。この様な親水性樹脂の架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、ポリイソシアネート及びテトラアルコキシシランの初期加水分解・縮合物、ジメチロール尿素やヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。
本発明の親水層には上記の酸化物又は水酸化物のコロイドと親水性樹脂以外に、コロイドの架橋を促進する架橋剤を添加してもよい。その様な架橋剤としてはテトラアルコキシシランの初期加水分解縮合物、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムハライドあるいはアミノプロピルトリアルコキシシランが好ましい。その添加割合は親水層の全固形分の５質量％以下であることが好ましい。
【０１３０】
更に本発明の親水層には、感熱感度を高めるために親水性の光熱変換材料を添加してもよい。特に好ましい光熱変換材料は水溶性の赤外線吸収染料で、前記の式（Ｉ）のスルホン酸基やスルフォン酸のアルカリ金属塩基あるいはアミン塩基を有するシアニン染料である。これらの染料の添加割合は親水層の全量に対し、１質量％〜２０質量％で、更に好ましくは５質量％〜１５質量％である。
【０１３１】
本発明の三次元架橋した親水層の塗布厚みは０．１μｍから１０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍから５μｍである。薄すぎると、親水層の耐久性が劣り、印刷時の耐刷力が劣る。また厚すぎると、解像度が低下する。
以後、有機ポリマーよりなる中間層について述べる。中間層に用いることのできる有機ポリマーはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、クレゾール樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ビニル樹脂など通常使用される有機ポリマーであれば問題なく使用することができる。これらは０．１ｇ／m2〜５．０ｇ／m2の塗布量であることが好ましい。０．１ｇ／m2以下だと断熱効果が小さく、５．０ｇ／m2より大きいと非画像部の耐刷性が劣化する。
【０１３２】
〔刷版方法〕
本発明の平版印刷版用原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像用記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００nmの赤外線を放射する半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が好適である。
画像露光された本発明の平版印刷版用原版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷することができる。
また、これらの平版印刷版用原版は、日本特許２９３８３９８号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取り付けた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水および／またはインクをつけて機上現像することも可能である。
また、これらの平版印刷版用原版は、水または適当な水溶液を現像液とする現像をした後、印刷に用いることもできる。
【０１３３】
【実施例】
次に実施例を示す。
〔平版印刷版用原版の作成〕
［微粒子ポリマーの合成例］
アリルメタクリレート７．５ｇ、ブチルメタクリレート７．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェノール水溶液（濃度９．８４×１０-3mol1-1）２００mlを加え、２５０rpmでかき混ぜながら、系内を窒素ガスで置換する。この液を２５℃にした後、セリウム(IV)アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０-3mol1-1）１０ml添加する。この際、硝酸アンモニウム水溶液（濃度５８．８×１０-3mol1-1）を加え、ｐＨを１．３〜１．４に調整する。その後８時間これを攪拌した。このようにして得られた液の固形分濃度は６．７質量％であり、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１３４】
［マイクロカプセルの調製例］
油相成分として、キシレンジイソシアナート４０ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート１０ｇ、アリルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合体（モル比７／３）１０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂製）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分として、ＰＶＡ２０５（クラレ製）の４％水溶液を１２０ｇ作製した。油相成分および水相成分をホモジナイザーを用いて１００００rpmで乳化した。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分、さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は３０質量％であり、平均粒径は０．３μｍであった。
【０１３５】
［支持体の製造例］
厚さ０．３mm、材質ＪＩＳ Ａ１０５０のアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。この板を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で6０秒間浸してエッチングをした後、流水で水洗し、さらに２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶａ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００Ｃ／dm2の陽極時電気量にて電解粗面化処理した。アルミニウム板の表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０質量％硫酸水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、１５質量％硫酸中で５Ａ／dm2の電流密度で４５秒間直流電解して陽極酸化皮膜を形成した。さらにケイ酸ナトリウム２．５質量％水溶液で７０℃１２秒間処理し、水洗乾燥して、支持体（Ｉ）を得た。
【０１３６】
（平版印刷版用原版の作成(1)、(2)、(3)）
上記製造例で得た支持体（Ｉ）の上に、下記調製法の画像形成層(1)、(2)、(3)の塗布液をバーコートにより塗布し、６０℃１５０秒で乾燥した平版印刷版用原版を作成した。
【０１３７】
画像形成層（１）塗布液の調製
ノニオン界面活性剤によって脱イオン水中に分散されたポリスチレン（Ｔｇ１００℃、平均粒子直径９０nm）の２０質量％分散液８ｇに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０２４ｇ、脱イオン水１０．９６ｇを連続して加え、そして最後に攪拌しながら重量平均分子量２．５万のポリアクリル酸の５質量％水溶液４ｇおよび水溶性の赤外線吸収染料（ＩＲ−１１）０．２ｇを加え塗布液を作成した。
【０１３８】
画像形成層（２）塗布液の調製
画像形成層塗布液（２）
【０１３９】
合成例の微粒子ポリマー 固形分換算で５ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリレート(重量平均分子量2.5万) ０．５ｇ
光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ-11） ０．３ｇ
水 １００ｇ
【０１４０】
画像形成層（３）塗布液の調製
画像形成層塗布液（３）
【０１４１】
調製例のマイクロカプセル 固形分換算で５ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート ３ｇ
光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ-11） ０．３ｇ
水 １００ｇ
【０１４２】
〔合紙〕
合紙(1) 天然パルプを合紙として用いた
合紙(2) ポリエチレン（融点９２℃）を天然パルプに混合してなる合紙（ポリエチレン１３質量％天然パルプ８７質量％）を用いた
合紙(3) 純白紙に１m2あたり１２ｇの割合でポリエチレン（融点９２℃） を塗設した合紙を用いた
【０１４３】
〔当てボール〕
当てボール(1) 天然パルプ
当てボール(2) 天然パルプに低密度ポリエチレンを１m2あたり１２ｇの割 合で塗設した合紙を用いた
【０１４４】
〔梱包〕
表−１に示す合紙および当てボールの含水率は、図１のように梱包し、温度３０℃以下で少なくとも２週間以上保管された後に開封し、直後にＪＩＳ Ｐ ８１２７記載の測定法により測定した値である。また印刷物の画質についてもその際に露光、印刷したときの画質である。なお、合紙および当てボールの含水率は、梱包する前に梱包原材料を乾燥空調室にて適当な時間放置することによりコントロールした。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
このようにして得た平版印刷版用原版をカナダ、クレオ社製トレンドセッター（４０Ｗの８３０nm半導体レーザーを搭載したプレートセッター）に取付け、２００mJ／cm2のエネルギーで露光した。露光した版をそれ以上の処理をしないでそのままハリスオーレリア印刷機に取付け、エッチ液含有１０容量％イソプロピルアルコール水溶液からなる湿し水とインキを用いて印刷した。その画質の評価結果を表２に示した。表で、○は良好、○〜△はやや劣るが十分に許容できる、△は劣るがぎりぎり許容できる、△〜×は劣り許容できない、×はひどく劣り許容できないレベルを示す。
【０１４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にかかる梱包体とすることにより、平版印刷版用原版の品質劣化が防止され、長期間の保存でも印刷面にむらの発生しない印刷物の提供が可能となることが明らかとなった。
【０１４８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の梱包例の断面図である。
【符号の説明】
１ 平版印刷版用原版
２ 合紙
３ 当てボール
４ 防湿紙
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用原版の梱包体に関する。詳しくは長期保存下でも画質の劣化を抑制できる平版印刷版用原版の梱包体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年進展が目覚しいコンピュータ・ツウ・プレートシステム用印刷版については、多数の研究がなされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしに印刷機に装着して印刷できる現像不要平版印刷用原版が研究され、種々の方法が提案されている。
【０００３】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
【０００４】
上記の必要性に対して、本発明者らは、先に、親水性支持体上に、（Ａ−１）熱により溶融する疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、（Ａ−２）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー及び（Ａ−３）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルの少なくとも１つ、（Ｂ）親水性バインダーポリマー並びに（Ｃ）光熱変換剤を含有する画像形成層を有する機上現像型の平版印刷版用原版を発明した。この平版印刷版用原版においては、赤外線レーザー露光すると、（Ｃ）光熱変換剤によって光エネルギーが熱エネルギーに変換され、該変換された熱エネルギーによって、（Ａ−１）疎水性熱可塑性ポリマー微粒子が溶融合体し、（Ａ−２）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーは、該官能基間において反応・結合し、（Ａ−３）マイクロカプセルは破壊され、その中の化合物が該官能基間において反応・結合し、それぞれ、疎水性の画像部が形成される。該画像部形成後、印刷機シリンダー上に版を取り付け、湿し水および／またはインキを供給すると、画像形成層の赤外線レーザー未露光部は、（Ｂ）親水性バインダーポリマーと共に除去され、疎水性の画像部のみが残存する、いわゆる機上現像がなされる。
【０００５】
一般に、平版印刷版用原版はアルミニウム板などの親水性支持体上に画像形成層を設けたものである。この平版印刷版用原版は、通常一枚が１ｍ×１ｍ程度とかなり大きく、またその重さは一枚当たり５００〜１０００ｇでかなり重いものである。
従来、この平版印刷版用原版の梱包、保管や移動に際しては、その画像形成層の傷つき防止のために、適宜の枚数を合紙を介して水平に重ね合わせていた。また、重ね合わせた感光性印刷版群の両端面には、緩衝材としての当てボールを配設していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来、前記合紙の含水率について、雨期などでは１５質量％以上の含水率となっていた。一方で本発明者等は、実験室段階では良好な画質の印刷物を与える前記機上現像型の平版印刷版用原版が、実際に製版・印刷したとき、ハイライト部分にむらが発生した印刷物になってしまう事態にしばしば直面した。そこで、この原因について、究明したところ、梱包や保管時において、感光面（画像形成層面）が水分を吸収することにより微粒子が融着し、むらが発生することが判明した。そこで、本発明の主たる目的は、梱包や保管時において、感光面（画像形成層面）が水分を吸収することによる微粒子の融着、およびそれに伴うむらの発生がなく、画質の劣化のない平版印刷版用原版の梱包体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、機上現像型の平版印刷版用原版を多数枚相互に重ね合わせる際に、該原版群の上面および下面に配される当てボール、および該原版の相互間に介装される合紙の含水率を６質量％以下とし、かつ、これらの平版印刷版用原版群、介装される合紙及び当てボールよりなる積層体全体を防湿材料で梱包することで解決できることが分かった。
【０００８】
即ち、本発明は、親水性支持体上に、（Ａ−１）熱により溶融する疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、（Ａ−２）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー及び（Ａ−３）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルの少なくとも１つ、（Ｂ）親水性バインダーポリマー並びに（Ｃ）光熱変換剤を含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版と、含水率が６．０質量％以下の合紙とを、交互に積層させ積層体とし、該積層体の平版印刷版用原版面と平行な両端面を含水率が６．０質量％以下の当てボールで挟み、該当てボールで挟んだ該積層体を防湿材料で梱包したことを特徴とする平版印刷版用原版の梱包体である。
【０００９】
本発明では、合紙および当てボールの両者の含水率を極端に少ない状態、特に６質量％以下で梱包するから、画像形成層面に対する水分の影響が殆んどない。したがって、梱包および保管中に、劣化することを防止できる。とくに、本発明は、機上現像に適した平版印刷版用原版の梱包体に好適に採用されるものとみなされうるものである。これは、後述の実施例で示すように、優れた画質の印刷物を得ることができたことで明らかである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳説する。
[梱包体の構成]
後述するように画像形成層が親水性支持体、たとえばアルミニウム板上に設けられた印刷版は、その製造の工程、たとえば支持体の脱脂、砂目立て、電解研磨、陽極酸化、水洗、乾燥、感光液塗布、裁断、表面検査などの一連の工程でえられる。えられた平版印刷版用原版は、本発明にしたがって、図１のように梱包され、製版機にかけられるまで保管される。
１は平版印刷版用原版で、本例では上面が感光面とされ、これらをたとえば５０枚重ね合わせるに当たり、合紙２が用意され、それらの間に介装される。また、最上面及び最底面に当てボール３が配され、衝撃の緩衝材とされている。さらに、全体は防湿性材料たとえば防湿紙４により梱包されている。
【００１１】
本発明においては、前記合紙２及び当てボール３の両者の含水率が６質量％以下とされる。梱包枚数は２〜１０００枚程度とされる。
前記のように合紙２及び当てボール３を所定の含水率とするためには、それらの原材料を乾燥空調室に適当な時間放置する方法によって得ることができる。
【００１２】
[合紙]
合紙としては、材料コストを低いものを選択することで、合紙を低コストで製造することができる。例えば、合紙として木材パルプを１００％使用した紙や、木材パルプを１００％使用せず合成パルプを使用した紙、及びこれらの表面に低密度又は高密度ポリエチレン層を設けた紙等を使用することができる。特に合成パルプやポリエチレン層を使用しない紙では材料コストが低くなるので、低コストで合紙を製造することができる。
【００１３】
より具体的には、漂白クラフトパルプを叩解し、４質量％の濃度に希釈した紙料にサイズ剤を原紙重量の０．１質量％、紙力剤を０．２質量％になるように加え、さらに硫酸アルミニウムをｐＨが５．０になるまで加えた紙料を用いて抄造したＪＩＳ Ｐ８１２４にて測定した坪量２９〜６０ｇ／m2、ＪＩＳ Ｐ８１１８にて想定した厚み４２〜８０μｍ、試料２０ｇを細かく切り純水１００ｇに入れ密封１１０℃１０分間加熱後北川式ガス検知管(２０ppm用）にてＮＨ3ガスを測定し検出されない、６mlの蒸留水中に３mlの合紙試料を入れその中に１質量％の硝酸銀溶液を２滴滴下し塩化物の白濁の有無を観察して白濁しない、合紙が挙げられるが、もちろんこれに限定されない。
【００１４】
本発明において用いられる合紙としてはさらに少なくとも一方の面が樹脂層あるいは樹脂混合層からなるものが好ましい。例えば、紙、樹脂フィルム、金属フィルム等からなる基材の一方あるいは両方の面に樹脂が塗設あるいはラミネートされていたり、樹脂フィルムあるいは樹脂の混合された紙が貼り合わされていたりしてもよい。また、同一樹脂一層からなるフィルム状のものであっても、樹脂混合紙一層からなるフィルム状のものであっても又、多層からなるものであってもよい。また、ポリオレフィンを主体とする合成紙でもよい。合紙の含水率はＪＩＳ Ｐ８１２７に記載の測定法により測定する。
【００１５】
本発明で用いられる合紙に用いられる樹脂としては、いかなる樹脂も用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、エチレンビニルアセテート共重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ユリヤ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００１６】
本発明の合紙としては、合紙全体の厚みとして１m2あたり２００ｇ以下、好ましくは１０ｇ以上２００ｇ以下、特に好ましくは１０ｇ以上１５０ｇ以下、更に好ましくは１０ｇ以上７０ｇ以下の重量で用いられる。合紙が樹脂層のみからなる場合（同一樹脂一層からなるフィルム及び、樹脂フィルムが積層されている場合を含む）、合紙の厚みは上記合紙全体の厚みと同様である。又、感光層に接する樹脂以外の基材上に樹脂層を設けて合紙となす場合、該樹脂層は好ましくは１m2あたり０．１ｇ以上、特に好ましくは１ｇ以上、さらに好ましくは５ｇ以上の重量で設けて用いられる。上限は特に限定されないが、１m2あたり１５０ｇ以下、好ましくは７０ｇ以下である。樹脂層以外の基材の厚みは、通常１０ｇ以上１５０ｇ以下、好ましくは１０ｇ以上６０ｇ以下である。又、樹脂と接する面が樹脂混合層の場合の樹脂と紙の合計に対する樹脂の割合は通常５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。
【００１７】
[当てボール]
当てボールは、平版印刷版用原版群の上面（又は下面）と略等しいサイズに形成されており、平版印刷版用原版の湾曲や、外力による変形、損傷等を防止する。
当てボールとしては、木材パルプ、麻等の天然繊維、ポリオレフィン等の線状高分子から得られる合成パルプ、再生セルロース等を単独又は混合したものを材料として使用した、坪量２００〜１５００ｇ／m2、密度０．７〜０．８５ｇ／cm3、ベック平滑度３〜２０秒、ｐＨ４〜６の紙を使用することができるが、もちろんこれに限定されない。特に、木材パルプや天然繊維等、低コストの材料を選択することで、低コストで製造することができる。より具体的には、例えば、原料古紙を叩解し、４質量％の濃度に希釈した紙料にサイズ剤を厚紙重量の０．１質量％、紙力剤を厚紙重量の０．２質量％になるように加え、さらに硫酸アルミニウムをｐＨが５．０になるまで加えた紙料を用いて抄紙して得られた密度０．７２ｇ／cm3、坪量６４０ｇ／m2を挙げることができるが、もちろんこれに限定されない。
【００１８】
当てボールとしては特に少なくとも一方の面が樹脂層あるいは樹脂混合層からなるものが好ましい。例えば、紙、樹脂フィルム、金属フィルム等からなる基材の一方あるいは両方の面に樹脂が塗設あるいはラミネートされていたり、樹脂フィルムあるいは樹脂の混合された紙が貼り合わされていたりしてもよい。また、同一樹脂一層からなるフィルム状のものであっても、樹脂混合紙一層からなるフィルム状のものであっても又、多層からなるものであってもよい。また、ポリオレフィンを主体とする合成紙でもよい。合紙の含水率はJIS P8127に記載の測定法により測定する。
【００１９】
本発明で用いられる当てボールに用いられる樹脂としては、いかなる樹脂も用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、アクリロニトリルスチレン誦し、エチレンビニルアセテート共重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ユリヤ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
本発明の当てボールの樹脂と紙の合計に対する樹脂の割合は通常５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。当てボールは特願２０００−１３１９６５に記載されているような入れ方をしてもよい。
【００２０】
〔平版印刷版用原版〕
本発明に適用される平版印刷版用原版は親水性支持体として特に好適な表面処理を施されたアルミニウム支持体および印刷機上でインキおよび／あるいは湿し水により現像可能な画像形成層（以下、感熱層ともいう）よりなる。
【００２１】
〔画像形成層〕
本発明の画像形成層（以下、は、（Ａ−１）熱により溶融する疎水性熱可塑性ポリマー微粒子または（Ａ−２）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーまたは（Ａ−３）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルの少なくとも１つおよび（Ｂ）親水性バインダーポリマー（Ｃ）光熱変換剤を含有することを特徴とする。
【００２２】
（Ａ−１）熱により溶融する疎水性熱可塑性ポリマー微粒子
本発明の画像形成層に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子は、好適には３５℃以上の、そしてより好適には５０℃以上の凝固温度を有する。本発明に用いられる熱可塑性疎水性ポリマー微粒子の凝固温度には特別な上限はないが、この温度はポリマー微粒子の分解点より十分低くなくてはならない。該ポリマー微粒子を凝固温度より上の温度に上げると、それらは溶融合体して感熱層中で疎水性集塊を生成する。そのためこれらの部分では水または水性液体に不溶性となり、インキ受容性となる。
【００２３】
本発明の画像形成層に用いられる疎水性微粒子を構成する疎水性ポリマーの具体例として、例えば、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーからのホモポリマーまたはコポリマーあるいはそれらの混合物を挙げることができる。その中で特に好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００２４】
本発明の画像形成層に用いられる疎水性ポリマーの重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００の範囲であってよい。
本発明の疎水性微粒子は０．０１〜５０μｍの、より好適には０．０５〜１０μｍの、そして最も好適には０．０５〜２μｍの粒子径を有していてよい。
画像形成層中に含有される疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の量は、好適には感熱層固形分の５０質量％以上、そしてより好適には６０質量％以上である。
【００２５】
（Ａ−２）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー
上記の熱反応性官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、その反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基、その反応相手であるアミノ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基もしくはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基もしくはヒドロキシル基などを挙げることができる。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良い。
【００２６】
本発明の感熱層に用いる、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーとしては、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアナート基、酸無水物およびそれらを保護した基を有するものを挙げることができる。これらの官能基のポリマー粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【００２７】
重合時に導入する場合は、これらの官能基を有するモノマーを乳化重合もしくは懸濁重合することが好ましい。
そのような官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレート、そのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアナートエチルアクリレート、そのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２８】
これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基をもたないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性官能基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。
熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６−３４３１６号公報に記載されている高分子反応を挙げることができる。
【００２９】
上記の熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの中で、微粒子ポリマー同士が熱により合体するものが好ましく、その表面は親水性で、水に分散するものが、特に好ましい。微粒子ポリマーのみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。このように微粒子ポリマー表面を親水性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーまたはオリゴマー、または親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させてやれば良いが、その方法はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
これらの熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。
上記の微粒子ポリマーの平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがより好ましく、特に０．１〜１．０μｍが好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
これらの反応性官能基を有する微粒子ポリマーの添加量は、感熱層固形分の５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。
【００３１】
（Ａ−３）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル
本発明に用いられるマイクロカプセルは、熱反応性官能基を有する化合物を内包している。この熱反応性官能基を有する化合物としては、重合性不飽和基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシラト基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基及びイソシアナートブロック体を挙げることができる。
重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物、及びそれらの共重合体である。
【００３２】
例として、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）、そのエステル、不飽和カルボン酸アミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが挙げられる。
また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸アミドと単官能もしくは多官能のイソシアナートまたはエポキシドとの付加反応物、および単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアナート基やエポキシ基などの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能のアルコール、アミンまたはチオールとの付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能アルコール、アミンまたはチオールとの置換反応物も好適である。
また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸又はクロロメチルスチレンに置き換えた化合物を挙げることができる。
【００３３】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルである重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
【００３４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等を挙げることができる。
【００３５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等を挙げることができる。
【００３６】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等を挙げることができる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等を挙げることができる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等を挙げることができる。
【００３７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を含有するもの等を挙げることができる。
【００３８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等を挙げることができる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロヘキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【００３９】
また、イソシアナートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物に、下記一般式(I)で示される水酸基を有する不飽和モノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性不飽和基を有するウレタン化合物等が挙げられる。
【００４０】
一般式(I)
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ2）ＯＨ
【００４１】
（ただし、Ｒ1およびＲ2は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレートや、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適なものとして挙げることができる。
【００４２】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物を好適なものとして挙げることができる。
【００４３】
その他の好適なものの例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、同５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、同１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も好適なものとして挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する化合物も好適に使用される。さらに日本接着協会誌、２０巻７号、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも好適に使用することができる。
【００４４】
好適なエポキシ化合物としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類もしくはポリフェノール類又はそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４５】
好適なイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、又は、それらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。
【００４６】
好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【００４７】
好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
好ましいカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。
好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００４８】
エチレン状不飽和化合物の共重合体の好適なものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙げることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
【００４９】
マイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２，８００，４５７号、同２，８００，４５８号に見られるコアセルベーションを利用した方法、英国特許第９９０，４４３号、米国特許第３，２８７，１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号に見られる界面重合法による方法、米国特許第３，４１８，２５０号、同３，６６０，３０４号に見られるポリマーの析出による方法、米国特許第３，７９６，６６９号に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３，９１４，５１１号に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４，００１，１４０号、同４，０８７，３７６号、同４，０８９，８０２号に見られる尿素−ホルムアルデヒド系もしくは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４，０２５，４４５号に見られるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号に見られるモノマー重合によるin situ法、英国特許第９３０，４２２号、米国特許第３，１１１，４０７号に見られるスプレードライング法、英国特許第９５２，８０７号、同９６７，０７４号に見られる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入しても良い。
【００５１】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で、良好な解像度と経時安定性が得られる。
このようなマイクロカプセルは、カプセル同士が熱により合体してもよいし、合体しなくとも良い。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面もしくはマイクロカプセル外に滲み出したもの、又は、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせば良い。添加された親水性樹脂、又は、添加された低分子化合物と反応してもよい。また２種類以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。
従って、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【００５２】
マイクロカプセルの感熱層への添加量は、固形分換算で、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【００５３】
マイクロカプセルを感熱層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。
【００５４】
具体的化合物としては、メタノール、エタノール、第３ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を２種以上用いても良い。
【００５５】
マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、通常、塗布液の５〜９５質量％が好ましく、より好ましい範囲は１０〜９０質量％、特に好ましい範囲は１５〜８５質量％である。
【００５６】
本発明の感熱層には、このように熱反応性基を有する微粒子ポリマー又はマイクロカプセルを用いるので、必要に応じてこれらの反応を開始又は促進する化合物を添加してもよい。反応を開始又は促進する化合物としては、熱によりラジカル又はカチオンを発生するような化合物を挙げることができ、例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩又はジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。
これらの化合物は、感熱層固形分の１〜２０質量％の範囲で添加することができる。好ましくは３〜１０質量％の範囲である。この範囲内で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
【００５７】
（Ｂ）親水性バインダーポリマー
本発明の感熱層には親水性バインダーポリマーを添加しても良い。親水性樹脂を添加することにより機上現像性が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上する。
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
【００５８】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。
【００５９】
親水性樹脂の感熱層への添加量は、感光層固形分の５〜４０質量％が好ましく、７．５〜２０質量％がさらに好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性と皮膜強度が得られる。
【００６０】
（Ｃ）光熱変換剤
本発明の感熱層は、感度を向上させるため、赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤を含有することができる。かかる光熱変換剤としては、７００〜１２００nmの少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、種々の顔料、染料および金属微粒子を用いることができる。
【００６１】
顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００６２】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアナート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。これらの顔料中、赤外線を吸収するものが、赤外線を発光するレーザーでの利用に適する点で好ましい。かかる赤外線を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好ましい。
顔料の粒径は０．０１〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１〜０．５μｍの範囲にあることが更に好ましい。
【００６３】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号、ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）又は特許に記載されている公知の染料が利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
【００６４】
さらに、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許第４３４，８７５号記載のシアニン染料や米国特許第４，７５６，９９３号記載の染料、米国特許第４，９７３，５７２号記載のシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号記載の染料、特開平１１−２３５８８３号記載のフタロシアニン化合物を挙げることができる。
【００６５】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物、エポリン社製エポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、エポライトIII−１２５等も好ましく用いられる。
これらの中で、感熱層の親水性樹脂中などの親水性マトリックス中に添加するのに好適な色素は水溶性色素で、以下にいくつかの具体例を示す。
【００６６】
【化１】
【化２】
本発明の感熱層の微粒子やマイクロカプセル中など疎水性化合物中に添加する赤外線吸収色素としては、前記の赤外線吸収色素であっても良いが、親油性の色素がより好ましい。具体例として、以下の色素を挙げることができる。
【００６９】
【化３】
上記の有機系の光熱変換剤は、感熱層中に３０質量％まで添加することができる。好ましくは５〜２５質量％であり、特に好ましくは７〜２０質量％である。この範囲内で、良好な感度が得られる。
【００７１】
本発明の感熱層には、光熱変換剤として金属微粒子も用いることができる。金属微粒子の多くは光熱変換性であって、かつ自己発熱性であるが、好ましい金属微粒子として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体もしくは合金、又は、それらの酸化物または硫化物の微粒子が挙げられる。
これらの金属微粒子を構成する金属の中でも好ましい金属は、光照射時に熱による合体をし易い、融点がおよそ１０００℃以下で赤外、可視または紫外線領域に吸収をもつ金属、例えば、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎである。
また、特に好ましいのは、融点も比較的低く、赤外線に対する吸光度も比較的高い金属の微粒子、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂで、最も好ましい元素としては、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕが挙げられる。
【００７２】
また、例えばＲｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎなどの低融点金属の微粒子と、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅなどの自己発熱性金属の微粒子とを混合使用するなど、２種以上の光熱変換物質で構成されていてもよい。また、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄなど微小片としたときに光吸収が特に大きい金属種の微小片と他の金属微小片を組み合わせて用いることも好ましい。
これらの粒子の粒径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．００３〜５μｍ、特に好ましくは０．０１〜３μｍである。この範囲内で、良好な感度と解像力が得られる。
【００７３】
本発明において、これらの金属微粒子を光熱変換剤として用いる場合、その添加量は、好ましくは感熱層固形分の１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上で用いられる。この範囲内で高い感度が得られる。
【００７４】
上記の光熱変換剤は、感熱層の隣接層である下塗り層や後述の水溶性オーバーコート層が含有してもよい。感熱層、下塗り層およびオーバーコート層のうち少なくとも一つの層が光熱変換剤を含有することにより、赤外線吸収効率が高まり、感度を向上できる。
【００７５】
本発明の感熱層は、さらに必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、耐刷力を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層マトリックス中に添加することができる。この多官能モノマーとしては、マイクロカプセル中に入れられるモノマーとして例示したものを用いることができる。特に好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレートを挙げることができる。
【００７６】
また、本発明の感熱層には、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業(株)製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。添加量は、感熱層塗布液全固形分に対し０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００７７】
また、本発明においては、感熱層塗布液の調製中又は保存中においてエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１〜５質量％が好ましい。
【００７８】
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸やその誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸やその誘導体の添加量は、感熱層固形分の約０．１〜約１０質量％が好ましい。
【００７９】
さらに、本発明の感熱層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００８０】
本発明の感熱層は、必要な上記各成分を溶剤に溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００８１】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感熱層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／m2が好ましい。この範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性は低下する。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００８２】
感熱層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感熱層全固形分の０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００８３】
（オーバーコート層）
本発明の平版印刷用原版は、親油性物質による感熱層表面の汚染防止のため、感熱層上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。本発明に使用される水溶性オーバーコート層は印刷時容易に除去できるものであり、水溶性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。ここで用いる水溶性の有機高分子化合物としては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。
【００８４】
また、オーバーコート層には、前記の水溶性光熱変換剤を添加しても良い。さらに、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどの非イオン系界面活性剤を添加することができる。
オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／m2が好ましい。この範囲内で、機上現像性を損なわず、指紋付着汚れなどの新油性物質による感熱層表面の良好な汚染防止ができる。
【００８５】
〔親水性支持体〕
本発明の平版印刷版用原版に使用する親水性支持体としては、特に限定されないが、軽量で表面処理性、加工性、耐食性に優れたアルミニウム板を使用することが好ましい。この目的に供されるアルミニウム材質としては、ＪＩＳ １０５０材、ＪＩＳ １１００材、ＪＩＳ １０７０材、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金などが挙げられる。
【００８６】
支持体に使用し得るアルミニウム材質に関する公知技術を以下に列挙する。
（１）ＪＩＳ １０５０材に関しては、下記の技術が開示されている。
特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１５７２８号、特開昭６１−２７２３５７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号、特開昭６２−１４０８９４号公報など。また、特公平１−３５９１０号、特公昭５５−２８８７４号等も知られている。
【００８７】
（２）ＪＩＳ １０７０材に関しては、下記の技術が開示されている。
特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号、特開平８−９２６７９号など。
【００８８】
（３）Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、下記の技術が開示されている。
特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−６１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号、特公平６−３７１１６号など。また、特開平２−２１５５９９号、特開昭６１−２０１７４７号等も知られている。
【００８９】
（４）Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、下記の技術が開示されている。
特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号、特開平２−２９３１８９号など。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、ＵＳ５００９７２２号、ＵＳ５０２８２７６号、特開平４−２２６３９４号等も知られている。
（５）Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、下記の技術が開示されている。
特開昭６２−８６１４３号、特開平３−２２２７９６号、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、ＥＰ２２３７３７号、特開平１−２８３３５０号、ＵＳ４８１８３００号、ＢＲ１２２２７７７号等が知られている。
【００９０】
（６）Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、下記の技術が知られている。
特公昭６３−１５９７８号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号等が知られている。
（７）Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、ＢＲ１４２１７１０等が知られている。
【００９１】
また、支持体用アルミニウム板の製造方法としては、下記の内容が使用できる。
前述のような含有成分及び、合金成分割合のアルミニウム合金溶湯を常法に従い清浄化処理を施し、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために、フラックス処理、Ａｒガス、Ｃｌガス等を使った脱ガス処理や、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルターや、アルミナフレーク、アルミナボール等を濾材とするフィルタや、グラスクロスフィルター等を使ったフィルタリング、あるいは、脱ガスとフィルタリングを組み合わせた処理が行われる。これらの清浄化処理は、溶湯中の、非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために、実施されることが望ましい。
【００９２】
溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７３４２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号等が知られている。
溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号、特開平５−５１６６０号、実開平５−４９１４８号、特開平７−４００１７号などが知られている。
以上のように、清浄化処理を施された溶湯を使って、鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される、固定鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される、駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造法を用いた場合、冷却速度は、１〜３００℃／秒の範囲で凝固される。１℃／秒未満であると、粗大な金属間化合物が多数形成される。
【００９３】
連続鋳造法には、ハンター法、３Ｃ法に代表される、冷却ロールを用いた方法、ハズレー法、アルスイスキャスターII型に代表される冷却ベルト、冷却ブロックを用いた方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いた場合の冷却速度は、１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固される。一般的に、ＤＣ鋳造法に比べて、冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する、合金成分の固溶度を高くできる特徴がある。連続鋳造法に関しては、本願発明者らによって、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６２３０８号等が開示されている。
【００９４】
ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００mmの鋳塊が製造できる。
その鋳塊は、常法に従い、面削を行われ、表層の１〜３０mm、望ましくは、１〜１０mmを切削される。その後、必要に応じて、均熱化処理が行われる。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化してしまわないように、４５０〜６２０℃で１時間以上、４８時間以下の熱処理が施される。１時間より短い場合は、均熱化処理の効果が不十分となる。次いで、熱間圧延、冷間圧延を行って、アルミニウム圧延板とする。熱間圧延の開始温度としては、３５０〜５００℃の範囲とする。冷間圧延の前、または後、またはその途中において中間焼鈍処理を施しても良い。この場合の中間焼鈍条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、望ましくは、３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱する方法や、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で３６０秒以下、望ましくは、４５０〜５５０℃で１２０秒以下の加熱処理が採用できる。連続焼鈍炉を使って、１０℃／秒以上の昇温速度で加熱すると、結晶組織を細かくすることもできる。
【００９５】
以上の工程によって、所定の厚さ０．１〜０．５mmに仕上げられたＡｌ板は平面性を改善するために、ローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって、平面性を改善しても良い。平面性の改善は、板をシート状にカットした後に行っても良いが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で、平面性改善を行うことが望ましい。また、板巾を所定の巾に加工するため、スリッタラインを通すことが通常行われる。スリッタによって切られた板の端面は、スリッタ刃に切られるときに、せん断面と破断面の片方、あるいは両方が生じる。
【００９６】
板の厚みの精度は、コイル全長にわたって、±１０μｍ以内、望ましくは±６μｍ以内が良い。また、幅方向の板厚差は６μｍ以内、望ましくは３μｍ以内がよい。また、板幅の精度は±１．０mm以内、望ましくは±０．５mm以内が望ましい。Ａｌ板の表面粗度は、圧延ロールの表面粗さの影響を受けやすいが、最終的に中心線表面粗さ（Ｒａ）で、Ｒａ＝０．１〜１．０μｍ程度に仕上げるのがよい。Ｒａが大きすぎると、平版印刷版用としての粗面化処理、感熱層塗布をしたとき、Ａｌのもともとの粗さすなわち、圧延ロールによって転写された粗い圧延条痕が感熱層の上から見えるため、外観上好ましくない。Ｒａ＝０．１μｍ以下の粗さは、圧延ロールの表面を過度に低粗度に仕上げる必要があるため、工業的に望ましくない。
【００９７】
また、Ａｌ板同士の摩擦によるキズの発生を防止するために、Ａｌ板の表面に、薄い油膜をもうけても良い。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。油量が多すぎると、製造ライン中でスリット故障が発生するが、油量が皆無だとコイル輸送中にキズが発生する不具合が生じるので、油量は３mg／m2以上で１００mg／m2以下、望ましい上限は５０mg／m2以下、更に望ましくは１０mg／m2以下が良い。冷間圧延に関しては、特開平６−２１０３０８号等が開示されている。
【００９８】
連続鋳造を行った場合、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いると板厚１〜１０mmの鋳造板を直接連続鋳造圧延でき、熱間圧延の工程を省略できるメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ロールを用いると、板厚１０〜５０mmの鋳造板が鋳造でき、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０mmの連続鋳造圧延板が得られる。これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造の場合に説明したのと同じように、冷間圧延、中間焼鈍、平面性改善、スリット等の工程を経て０．１〜０．５mmの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件、冷間圧延条件については、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号等が開示されている。
【００９９】
上記方法で製造したＡｌ板は表面に粗面化処理等の表面処理を行い、感熱層を塗布して平版印刷版用原版とすることができる。粗面化処理には、機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化が単独又は組み合わせて行われる。また、表面のキズ付き難さを確保するための陽極酸化処理を行ったり、親水性を増すための処理を行うことも好ましい。
【０１００】
以下に支持体の表面処理について説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、必要に応じ、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われてもよい。アルカリの場合、次いで酸性溶液で中和、スマット除去などの処理を行ってもよい。
【０１０１】
次いで支持体と感熱層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理がなされている。この砂目立て処理法の具体的手段としては、サンドブラスト、ボールグレイン、ワイヤーグレイン、ナイロンブラシと研磨材／水スラリーによるブラシグレイン、研磨材／水スラリーを表面に高圧で吹き付けるホーニンググレインなどによる機械的砂目立て方法があり、またアルカリまたは酸あるいはそれらの混合物からなるエッチング剤で表面を粗面化処理する化学的砂目立て方法がある。また英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報、特開昭５４−１４６２３４号公報及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されている電気化学的砂目立て方法、または特開昭５３−１２３２０４号公報、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されている機械的砂目立て方法と電気化学的砂目立て方法とを組み合わせた方法、特開昭５６−５５２６１号公報に記載されている機械的砂目立て方法と鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液による化学的砂目立て方法とを組み合わせた方法も知られている。また上記支持体材料に、粒状体を接着剤またはその効果を有する方法で接着させて表面を粗面化する方法や、微細な凹凸を有する連続帯やロールを支持体材料に圧着させて凹凸を転写することによって粗面を形成させてもよい。
【０１０２】
これらのような粗面化方法は複数を組み合わせて行ってもよく、その順序、繰り返し数などは任意に選択することができる。複数の粗面化処理を組み合わせる場合、その間に、続いて行う粗面化処理を均一に行えるようにするために酸またはアルカリ水溶液による化学的処理を行うことができる。上記、酸またはアルカリ水溶液の具体例としては、例えばフッ酸、フッ化ジルコン酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの酸および水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液が挙げられる。これらの酸またはアルカリ水溶液はそれぞれ一種または二種以上を混合して使用することができる。化学的処理はこれらの酸またはアルカリの０．０５〜４０質量％水溶液を用い、４０℃〜１００℃の液温において５〜３００秒処理するのが一般的である。
【０１０３】
前述のような粗面化処理すなわち砂目立て処理して得られた支持体の表面には、スマットが生成しているので、このスマットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッチング等の処理を行うことが一般的に好ましい。このような処理としては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３−１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット法等の処理方法が挙げられる。
本発明に用いられるアルミニウム支持体の場合には、前述のような前処理を施した後、通常、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させる。
【０１０４】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはこれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dm2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／m2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／m2の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／m2未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【０１０５】
尚、このような陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／m2の陽極酸化皮膜が形成されるのが一般的である。また、アルカリ水溶液（例えば数％の苛性ソーダ水溶液）や、溶融塩中での陽極酸化処理や、例えばホウ酸アンモン水溶液を用いた無孔性陽極酸化皮膜を形成させる陽極酸化処理なども行うことができる。
陽極酸化処理を行う前に、特開平４−１４８９９１号や特開平４−９７８９６号に記載されている水和酸化皮膜生成を行ってもよく、また、特開昭６３−５６４９７号や特開昭６３−６７２９５号に記載されている金属ケイ酸塩溶液中での処理、水和酸化皮膜生成処理や、特開昭５６−１４４１９５号に記載されている化成皮膜生成処理などを行うこともできる。
【０１０６】
本発明の平版印刷版用原版に用いられるアルミニウム支持体は、陽極酸化処理後に有機酸もしくはその塩による処理、または該有機酸もしくはその塩を感熱層塗布の下塗り層として用いることができる。有機酸またはその塩としては、有機カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸またはその塩等が挙げられるが、好ましくは有機カルボン酸またはその塩である。有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸類；オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸類；安息香酸、マンデル酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類およびＩａ、IIｂ、IIIｂ、IVａ、IVｂおよびVIII族の金属塩およびアンモニウム塩が挙げられる。上記有機カルボン酸塩のうち好ましいものは蟻酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸、ラウリン酸、オレイン酸、コハク酸および安息香酸の上記金属塩およびアンモニウム塩である。これらの化合物は単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
これらの化合物は水、アルコールに０．００１〜１０質量％、特に０．０１〜１．０質量％の濃度となるよう溶解されるのが好ましく、処理条件としては２５〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃の温度範囲、ｐＨは１〜１３、好ましくは２〜１０分、1０秒〜２０分、好ましくは１０秒〜３分間支持体を浸漬するか、処理液を支持体に塗布する。
【０１０８】
また、さらに陽極酸化処理後、以下のような化合物溶液による処理や、これらの化合物を、画像形成層塗布の下塗り層として用いることができる。好適に用いられる化合物としては、例えば、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシン、β−アラニン、バリン、セリン、スレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リジン、トリプトファン、パラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アントラニル酸等のアミノ酸；スルファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸等のアミノスルホン酸；１−アミノメチルホスホン酸、１−ジメチルアミノエチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−アミノプロピルホスホン酸、４−アミノフェニルホスホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノ−１−フェニルメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチルアミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチルアミノブタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン酸等の化合物が挙げられる。
【０１０９】
また、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸（メタンスルホン酸等）またはシュウ酸と、アルカリ金属、アンモニア、低級アルカノールアミン（トリエタノールアミン等）、低級アルキルアミン（トリエチルアミン等）等との塩も好適に使用することができる。
【０１１０】
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンおよびその鉱酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸およびその金属塩、ポリスチレンスルホン酸およびその金属塩、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその金属塩、塩化トリアルキルアンモニウムメチルスチレンのポリマーおよびその（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ポリビニルホスホン酸等の水溶性ポリマーも好適に使用することができる。
さらに可溶性デンプン、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアガム、グアーガム、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、グルコース、ソルビトールなども好適に使用することができる。これらの化合物は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
処理の場合、これらの化合物は水かつ／またはメチルアルコールに０．００１〜１０質量％、特に０．０１〜１．０質量％の濃度となるよう溶解されるのが好ましく、処理条件としては２５〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃の温度範囲、ｐＨは１〜１３、好ましくは２〜１０、１０秒〜２０分、好ましくは１０秒〜３分間支持体を浸漬する。
【０１１２】
画像形成層（感熱層）塗布の下塗り層として用いる場合は、同様に水かつ／またはメチルアルコールに０．００１〜１０質量％、特に０．０１〜１．０質量％の濃度となるように溶解され、必要に応じて、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、平版印刷版用原版の調子再現性改良のために黄色系染料を添加することもできる。有機下塗り層の乾燥後の被覆量は、２〜２００mg／m2が適当であり、好ましくは５〜１００mg／m2である。上記の被覆量が２mg／m2未満であると汚れ防止等の本来の目的に十分な効果が得られない。また、２００mg／m2を越えると耐刷力が低下する。
【０１１３】
なお支持体と画像形成層との密着性を高めるための中間層を設けてもよい。密着性の向上のためには、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層の感熱層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、乾燥固体で約１〜１００mg／m2の塗布割合がよく、５〜４０mg／m2が特に良好である。中間層中におけるジアゾ樹脂の使用割合は、３０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％である。
【０１１４】
以上のような処理及び下塗り層付与の前に、陽極酸化処理された支持体は、水洗処理されたあと、現像液や湿し水への陽極酸化皮膜の溶解抑制、感熱層成分の残膜抑制、陽極酸化皮膜強度向上、陽極酸化皮膜の親水性向上、感熱層との密着性向上等を目的に、以下のような処理を行うことができる。
そのひとつとしては、陽極酸化皮膜をアルカリ金属のケイ酸塩水溶液と接触させて処理するシリケート処理が挙げられる。この場合、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３．５である水溶液に５〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃で０．５〜１２０秒間接触させる。接触させる方法は、浸漬でもスプレーによる吹き付けでも、いかなる方法によってもかまわない。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液はｐＨが１０より低いと液はゲル化し、１３．５より高いと陽極酸化皮膜が溶解されてしまう。
【０１１５】
本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨ調整に使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記処理液にはアルカリ土類金属塩もしくは第IVｂ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性塩が挙げられる。第IVｂ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属もしくは第IVｂ族金属塩は単独または２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は、０．０１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．０５〜５．０質量％である。
【０１１６】
他には、各種封孔処理も挙げられ、一般的に陽極酸化皮膜の封孔処理方法として知られている、水蒸気封孔、沸騰水（熱水）封孔、金属塩封孔（クロム酸塩／重クロム酸塩封孔、酢酸ニッケル封孔など）、油脂含浸封孔、合成樹脂封孔、低温封孔（赤血塩やアルカリ土類塩などによる）などを用いる事ができるが、印刷版用支持体としての性能（感熱層との密着性や親水性）、高速処理、低コスト、低公害性等の面から水蒸気封孔が比較的好ましい。その方法としては、例えば特開平４−１７６６９０号公報にも開示されている加圧または常圧の水蒸気を連続または非連続的に、相対湿度７０％以上・蒸気温度９５℃以上で２秒〜１８０秒程度陽極酸化皮膜に接触させる方法などが挙げられる。他の封孔処理法としては、支持体を８０〜１００℃程度の熱水またはアルカリ水溶液に浸漬または吹き付け処理する方法や、これに代えるか或いは引き続き、亜硝酸溶液で浸漬または吹き付け処理することができる。亜硝酸塩の例としては、周期律表のＩａ、IIａ、IIｂ、IIIｂ、IVｂ、IVａ、VIａ、VIIａ、VIII族の金属の亜硝酸塩またはアンモニウム塩、すなわち亜硝酸アンモニウムが挙げられ、その金属塩としては、例えばＬｉＯ2、ＮａＮＯ2、ＫＮＯ2、Ｍｇ(ＮＯ2)2、Ｃａ(ＮＯ2)2、Ｚｎ(ＮＯ3)2、Ａｌ(ＮＯ2)3、Ｚｒ(ＮＯ2)4、Ｓｎ(ＮＯ2)3、Ｃｒ(ＮＯ2)3、Ｃｏ(ＮＯ2)2、Ｍｎ(ＮＯ2)2、Ｎｉ(ＮＯ2)2等が好ましく、特にアルカリ金属亜硝酸塩が好ましい。亜硝酸塩は２種以上併用することもできる。
【０１１７】
処理条件は、支持体の状態及びアルカリ金属の種類により異なるので一義的には決定できないが、例えば亜硝酸ナトリウムを用いた場合には、濃度は一般的には０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％、浴温度は一般的には室温から約１００℃前後、より好ましくは６０〜９０℃、処理時間は一般的には１５〜３００秒、より好ましくは１０〜１８０秒のそれぞれの範囲から選択すればよい。亜硝酸水溶液のｐＨは８．０〜１１．０に調製されていることが好ましく、８．５〜９．５に調製されていることが特に好ましい。亜硝酸水溶液のｐＨを上記の範囲に調製するには、例えばアルカリ緩衝液等を用いて好適に調製することができる。該アルカリ緩衝液としては、限定はされないが例えば炭酸水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、塩酸と炭酸ナトリウムの混合水溶液、四ホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液等を好適に用いることができる。また、上記アルカリ緩衝液はナトリウム以外のアルカリ金属塩、例えばカリウム塩等も用いることができる。
【０１１８】
以上のような、シリケート処理または封孔処理を施したあと、画像形成層との密着性をアップさせるために特開平５−２７８３６２号公報に開示されている酸性水溶液処理と親水性下塗りを行うことや、特開平４−２８２６３７号公報や特開平７−３１４９３７号公報に開示されている有機層を設けてもよい。
【０１１９】
支持体表面に以上のような処理或いは、下塗りなどが施された後、支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓｉ(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓｉ(ＯＣ4Ｈ9)4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１２０】
平版印刷版用支持体として好ましい特性としては、中心線平均粗さで０．１０〜１．２μｍである。０．１０μｍより低いと感熱層と密着性が低下し、著しい耐刷の低下を生じてしまう。１．２μｍより大きい場合、印刷時の汚れ性が悪化してしまう。さらに支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であり、０．１５より白い場合、画像露光時のハレーションが強すぎ画像形成に支障をきたしてしまい、０．６５より黒い場合、現像後の検版作業において画像が見難く、著しく検版性が悪いものとなってしまう。
【０１２１】
なお、本発明の平版印刷版用原版は、その支持体として、粗面化処理を行った後陽極酸化処理を行ったアルミニウム基板を用いることにより、より良好な機上現像性を得ることができる。その場合、さらにシリケート処理を行ったアルミニウム基板を用いることが、より好ましい。
【０１２２】
本印刷版はアルミニウム基板上に水に不溶な親水性層あるいはレーザー露光により発熱しかつ水に不溶な親水性である層、あるいはアルミニウム基板上に断熱性を持たせるために有機ポリマーよりなる断熱層を設けたうえに、水に不溶な親水性層あるいはレーザー露光により発熱しかつ水に不溶な親水性である層を設けてもよい。
例えば、アルミニウム基板上にシリカ微粒子と親水性樹脂の親水性層を設けてよい。さらにこの親水性層内に先に挙げた光熱変換材料を導入し、発熱性親水性層としてもよい。このようにすることでアルミニウム基板に熱が逃げ難くなるのみか、レーザー露光により発熱する親水性基板として用いることができる。更にこの親水性層とアルミニウム基板の間に有機ポリマーからなる中間層を設けると、より一層熱がアルミ基板に逃げることを抑制することができる。支持体としては、機上現像性の観点から、多孔質でないものが良く、また親水性有機高分子材料を４０質量％以上含むような水により膨潤するような支持体はインクが払われ難く問題となってしまう。
【０１２３】
本発明に使用される親水層は３次元架橋しており、水及び／又はインキを使用する平版印刷で、浸し水に溶けない層であり、下記のコロイドからなることが望ましい。ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン又は遷移金属の酸化物又は水酸化物のゾルゲル変換系からなるコロイドである。場合によってはこれらの元素の複合体からなるコロイドであっても良い。これらのコロイドは、上記の元素が酸素原子を介して網目状構造を形成すると同時に未結合の水酸基やアルコキシ基を有していて、これらが混在した構造となっている。活性なアルコキシ基や水酸基が多い初期加水分解縮合段階から、反応が進行するにつれ粒子径は大きくなり不活性になる。コロイドの粒子は一般的には２nmから５００nmで、シリカの場合５nmから１００nmの球形のものが本発明では好適である。アルミニウムのコロイドのように１００×１０nmのような羽毛状のものも有効である。
更には、１０nmから５０nmの球状粒子が５０nmから４００nmの長さに連なったパールネック状のコロイドも用いることができる。
【０１２４】
コロイドはそのもの単独で用いてもよく、更には親水性の樹脂と混合して用いることも可能である。また、架橋を促進させるために、コロイドの架橋剤を添加しても良い。
通常、コロイドは安定剤によって安定化されている場合が多い。カチオンに荷電しているコロイドではアニオン基を有する化合物、逆にアニオンに荷電しているコロイドではカチオン基を有する化合物が安定剤として添加されている。たとえば、ケイ素のコロイドではアニオンに荷電しているので、安定剤としてアミン系の化合物が添加され、アルミニウムのコロイドではカチオンに荷電しているので、塩酸や酢酸等の強酸が添加されている。この様なコロイドを基板上に塗布すると、常温で透明な皮膜を形成するものが多いが、コロイドの溶媒が蒸発しただけではゲル化は不完全で、安定剤を除去できる温度に加熱することによって、強固な３次元架橋を行い、本発明に好ましい親水層となる。
【０１２５】
上記のような安定化剤を用いずに、出発物質（例えば、ジ、トリ及び／又はテトラアルコキシシラン）から直接加水分解縮合反応を行わせ、適当なゾル状態を作り出しそのまま基板上に塗布し、乾燥させ反応を完了させても良い。この場合、安定化剤を含む場合よりも低温で３次元架橋させることができる。
【０１２６】
この他、適当な加水分解縮合反応物を有機溶媒に分散安定化させたコロイドも本発明には好適である。溶媒が蒸発するだけで、三次元架橋した皮膜が得られる。これらの溶媒にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ−テルやメチルエチルケトンのような低沸点の溶媒を選択すると、常温での乾燥が可能となる。とくに本発明では、メタノールやエタノール溶媒のコロイドが低温での硬化が容易であり有用である。
【０１２７】
上記のコロイドと共に用いる親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。具体的な親水性樹脂として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそれらのＮａ塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸あるいはその塩のホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【０１２８】
特に好ましい親水性樹脂は水溶性でない水酸基含有ポリマーで、具体的には、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマーとヒドロキシエチルアクリレートのコポリマーである。
これらの親水性樹脂はコロイドと共に用いられるが、その添加割合は親水性樹脂が水溶性の場合、親水層の全固形分の４０質量％以下が好ましく、水溶性でない親水性樹脂の場合は全固形分の２０質量％以下が好ましい。
【０１２９】
これらの親水性樹脂はそのまま用いることもできるが、印刷時の耐刷力を増加させる目的で、コロイド以外の親水性樹脂の架橋剤を添加してもよい。この様な親水性樹脂の架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、ポリイソシアネート及びテトラアルコキシシランの初期加水分解・縮合物、ジメチロール尿素やヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。
本発明の親水層には上記の酸化物又は水酸化物のコロイドと親水性樹脂以外に、コロイドの架橋を促進する架橋剤を添加してもよい。その様な架橋剤としてはテトラアルコキシシランの初期加水分解縮合物、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムハライドあるいはアミノプロピルトリアルコキシシランが好ましい。その添加割合は親水層の全固形分の５質量％以下であることが好ましい。
【０１３０】
更に本発明の親水層には、感熱感度を高めるために親水性の光熱変換材料を添加してもよい。特に好ましい光熱変換材料は水溶性の赤外線吸収染料で、前記の式（Ｉ）のスルホン酸基やスルフォン酸のアルカリ金属塩基あるいはアミン塩基を有するシアニン染料である。これらの染料の添加割合は親水層の全量に対し、１質量％〜２０質量％で、更に好ましくは５質量％〜１５質量％である。
【０１３１】
本発明の三次元架橋した親水層の塗布厚みは０．１μｍから１０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍから５μｍである。薄すぎると、親水層の耐久性が劣り、印刷時の耐刷力が劣る。また厚すぎると、解像度が低下する。
以後、有機ポリマーよりなる中間層について述べる。中間層に用いることのできる有機ポリマーはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、クレゾール樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ビニル樹脂など通常使用される有機ポリマーであれば問題なく使用することができる。これらは０．１ｇ／m2〜５．０ｇ／m2の塗布量であることが好ましい。０．１ｇ／m2以下だと断熱効果が小さく、５．０ｇ／m2より大きいと非画像部の耐刷性が劣化する。
【０１３２】
〔刷版方法〕
本発明の平版印刷版用原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像用記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００nmの赤外線を放射する半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が好適である。
画像露光された本発明の平版印刷版用原版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷することができる。
また、これらの平版印刷版用原版は、日本特許２９３８３９８号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取り付けた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水および／またはインクをつけて機上現像することも可能である。
また、これらの平版印刷版用原版は、水または適当な水溶液を現像液とする現像をした後、印刷に用いることもできる。
【０１３３】
【実施例】
次に実施例を示す。
〔平版印刷版用原版の作成〕
［微粒子ポリマーの合成例］
アリルメタクリレート７．５ｇ、ブチルメタクリレート７．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェノール水溶液（濃度９．８４×１０-3mol1-1）２００mlを加え、２５０rpmでかき混ぜながら、系内を窒素ガスで置換する。この液を２５℃にした後、セリウム(IV)アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０-3mol1-1）１０ml添加する。この際、硝酸アンモニウム水溶液（濃度５８．８×１０-3mol1-1）を加え、ｐＨを１．３〜１．４に調整する。その後８時間これを攪拌した。このようにして得られた液の固形分濃度は６．７質量％であり、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１３４】
［マイクロカプセルの調製例］
油相成分として、キシレンジイソシアナート４０ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート１０ｇ、アリルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合体（モル比７／３）１０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂製）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分として、ＰＶＡ２０５（クラレ製）の４％水溶液を１２０ｇ作製した。油相成分および水相成分をホモジナイザーを用いて１００００rpmで乳化した。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分、さらに４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は３０質量％であり、平均粒径は０．３μｍであった。
【０１３５】
［支持体の製造例］
厚さ０．３mm、材質ＪＩＳ Ａ１０５０のアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。この板を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で6０秒間浸してエッチングをした後、流水で水洗し、さらに２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶａ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００Ｃ／dm2の陽極時電気量にて電解粗面化処理した。アルミニウム板の表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０質量％硫酸水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、１５質量％硫酸中で５Ａ／dm2の電流密度で４５秒間直流電解して陽極酸化皮膜を形成した。さらにケイ酸ナトリウム２．５質量％水溶液で７０℃１２秒間処理し、水洗乾燥して、支持体（Ｉ）を得た。
【０１３６】
（平版印刷版用原版の作成(1)、(2)、(3)）
上記製造例で得た支持体（Ｉ）の上に、下記調製法の画像形成層(1)、(2)、(3)の塗布液をバーコートにより塗布し、６０℃１５０秒で乾燥した平版印刷版用原版を作成した。
【０１３７】
画像形成層（１）塗布液の調製
ノニオン界面活性剤によって脱イオン水中に分散されたポリスチレン（Ｔｇ１００℃、平均粒子直径９０nm）の２０質量％分散液８ｇに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０２４ｇ、脱イオン水１０．９６ｇを連続して加え、そして最後に攪拌しながら重量平均分子量２．５万のポリアクリル酸の５質量％水溶液４ｇおよび水溶性の赤外線吸収染料（ＩＲ−１１）０．２ｇを加え塗布液を作成した。
【０１３８】
画像形成層（２）塗布液の調製
画像形成層塗布液（２）
【０１３９】
合成例の微粒子ポリマー 固形分換算で５ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリレート(重量平均分子量2.5万) ０．５ｇ
光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ-11） ０．３ｇ
水 １００ｇ
【０１４０】
画像形成層（３）塗布液の調製
画像形成層塗布液（３）
【０１４１】
調製例のマイクロカプセル 固形分換算で５ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート ３ｇ
光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ-11） ０．３ｇ
水 １００ｇ
【０１４２】
〔合紙〕
合紙(1) 天然パルプを合紙として用いた
合紙(2) ポリエチレン（融点９２℃）を天然パルプに混合してなる合紙（ポリエチレン１３質量％天然パルプ８７質量％）を用いた
合紙(3) 純白紙に１m2あたり１２ｇの割合でポリエチレン（融点９２℃） を塗設した合紙を用いた
【０１４３】
〔当てボール〕
当てボール(1) 天然パルプ
当てボール(2) 天然パルプに低密度ポリエチレンを１m2あたり１２ｇの割 合で塗設した合紙を用いた
【０１４４】
〔梱包〕
表−１に示す合紙および当てボールの含水率は、図１のように梱包し、温度３０℃以下で少なくとも２週間以上保管された後に開封し、直後にＪＩＳ Ｐ ８１２７記載の測定法により測定した値である。また印刷物の画質についてもその際に露光、印刷したときの画質である。なお、合紙および当てボールの含水率は、梱包する前に梱包原材料を乾燥空調室にて適当な時間放置することによりコントロールした。
【０１４５】
【表１】
このようにして得た平版印刷版用原版をカナダ、クレオ社製トレンドセッター（４０Ｗの８３０nm半導体レーザーを搭載したプレートセッター）に取付け、２００mJ／cm2のエネルギーで露光した。露光した版をそれ以上の処理をしないでそのままハリスオーレリア印刷機に取付け、エッチ液含有１０容量％イソプロピルアルコール水溶液からなる湿し水とインキを用いて印刷した。その画質の評価結果を表２に示した。表で、○は良好、○〜△はやや劣るが十分に許容できる、△は劣るがぎりぎり許容できる、△〜×は劣り許容できない、×はひどく劣り許容できないレベルを示す。
【０１４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にかかる梱包体とすることにより、平版印刷版用原版の品質劣化が防止され、長期間の保存でも印刷面にむらの発生しない印刷物の提供が可能となることが明らかとなった。
【０１４８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の梱包例の断面図である。
【符号の説明】
１ 平版印刷版用原版
２ 合紙
３ 当てボール
４ 防湿紙
Claims (3)
- 親水性支持体上に、（Ａ−１）熱により溶融する疎水性熱可塑性ポリマー微粒子および（Ａ−２）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの少なくとも１つ、（Ｂ）親水性バインダーポリマー並びに（Ｃ）光熱変換剤を含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版と、含水率が６．０質量％以下の合紙とを、交互に積層させ積層体とし、該積層体の平版印刷版用原版面と平行な両端面を含水率が６．０質量％以下の少なくとも一方の面が樹脂層からなる当てボールで挟み、該当てボールで挟んだ該積層体を防湿材料で梱包したことを特徴とする平版印刷版用原版の梱包体。
- 含水率が６．０質量％以下の合紙が、一方の面が樹脂層からなる合紙、または、樹脂混合紙一層からなるフィルム状の合紙のどちらかであることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用原版の梱包体。
- 親水性支持体上に、（Ａ−１）熱により溶融する疎水性熱可塑性ポリマー微粒子および（Ａ−２）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの少なくとも１つ、（Ｂ）親水性バインダーポリマー並びにびに（Ｃ）光熱変換剤を含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版と、含水率が６．０質量％以下の、一方の面が樹脂層からなる合紙および樹脂混合紙一層からなるフィルム状の合紙のどちらかを、交互に積層させ積層体とし、該積層体の平版印刷版用原版面と平行な両端面を含水率が６．０質量％以下の当てボールで挟み、該当てボールで挟んだ該積層体を防湿材料で梱包したことを特徴とする平版印刷版用原版の梱包体。
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