JP2002214764A

JP2002214764A - 平版印刷版原版

Info

Publication number: JP2002214764A
Application number: JP2001009871A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Teraoka; 克行寺岡; Hisashi Hotta; 久堀田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-01-18
Filing date: 2001-01-18
Publication date: 2002-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】熱を効率よく画像形成に利用することができ、
高感度で耐刷性に優れ、かつ、非画像部の汚れの発生が
抑制された平版印刷版原版の提供。【解決手段】アルミニウム板に陽極酸化皮膜を設けてな
るアルミニウム支持体上に、平均粒径８〜８００ｎｍの
粒子からなる粒子層、および、赤外線レーザー露光によ
り画像形成することができる感熱層をこの順に有する平
版印刷版原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、赤外線レーザーで
記録することができる平版印刷版原版に関し、詳しく
は、赤外線レーザー露光により画像形成することができ
る感熱層を有する平版印刷版原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、画像形成技術の発展に伴い、細く
ビームを絞ったレーザー光をその版面上に走査させ、文
字原稿、画像原稿等を直接版面上に形成させ、フィルム
原稿を用いず直接製版する技術が注目されている。この
ような画像形成材料としては、感熱層中に存在する赤外
線吸収剤がその光熱変換作用を発現し露光により発熱
し、その熱により感熱層の露光部分がアルカリ可溶化し
ポジ画像を形成するいわゆるサーマルタイプのポジ型平
版印刷版原版や、その熱によりラジカル発生剤や酸発生
剤がラジカルや酸を発生させ、それによりラジカル重合
反応や酸架橋反応が進行して不溶化しネガ型画像を形成
するサーマルタイプのネガ型平版印刷版原版が挙げられ
る。即ち、このようなサーマルタイプの画像形成におい
ては、レーザー光照射によって感熱層中で光熱変換物質
により熱が発生してその熱が画像形成反応を引き起こす
のである。

【０００３】しかしながら、粗面化され陽極酸化皮膜を
形成されたアルミニウム支持体では、支持体の熱伝導率
が感熱層に比べ極めて高いため、感熱層と支持体との界
面付近で発生した熱は、画像形成に十分使用されないう
ちに支持体内部に拡散してしまい、その結果、感熱層支
持体界面では次のようなことが起こる。

【０００４】まず、ポジ型感熱層においては、熱が支持
体内部に拡散してアルカリ可溶化反応が不十分となる
と、本来の非画像部分に残膜が発生してしまうという低
感度の問題があり、これはポジ型感熱層の本質的問題と
なっている。また、このようなサーマルポジタイプの平
版印刷版原版においては、光熱変換機能を有する赤外線
吸収剤が必須であるが、これらは分子量が比較的大きい
ため溶解性が低く、また、陽極酸化により生じたミクロ
な開口部に吸着して除去しにくいため、アルカリ現像液
による現像工程において、残膜が発生しやすいという問
題もある。

【０００５】一方、ネガ型感熱層においては、熱が支持
体内部に拡散して感熱層支持体界面付近での感熱層の現
像液不溶化が不十分になると、本来画像部となるべき部
分で画像が十分にできずに現像時に流れてしまったり、
たとえ画像様に形成できたとしても印刷時に容易に画像
がはく離してしまったりするという問題がある。

【０００６】また、近年、露光後、そのまま印刷機に装
着して印刷することができる平版印刷版原版について、
多数の研究がなされ、種々の提案がなされている。例え
ば、熱による微粒子の合体で画像を形成する平版印刷版
原版が提案されている。しかしながら、そのような平版
印刷版原版においては、アルミニウム支持体に熱が逃げ
るため感度が低いという問題や、微粒子の合体が不十分
である場合、感熱層の画像部の強度が弱くなるために、
耐刷性が不十分となるという問題があった。

【０００７】これらの問題に対処するため、感熱層で発
生した熱がアルミニウム支持体に拡散することを抑制す
る観点から、陽極酸化皮膜のマイクロポアを大きくする
試みがなされている。また、同様の観点から、アルミニ
ウム板に陽極酸化皮膜を設けてなるアルミニウム支持体
を、熱水または無機塩もしくは有機塩を含む熱水溶液へ
浸せきする方法、水蒸気浴に曝す方法等によって、マイ
クロポアを封孔する試みがなされている。しかしなが
ら、陽極酸化皮膜のマイクロポアを大きくする方法で
は、感度および耐刷性は向上するが、耐汚れ性が劣化し
てしまう。ここで、耐汚れ性とは、印刷途中で印刷を中
断し、平版印刷版を印刷機上で放置した状態から印刷を
再開した場合に、非画像部に汚れが発生しにくい性質を
いう。一方、マイクロポアを封孔する方法では、耐汚れ
性は向上するが、感度および耐刷性が劣化してしまう。
したがって、いずれにおいても、十分満足のいくレベル
には到達できていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、熱を効率よく画像形成に利用することができ、高感
度で耐刷性に優れ、かつ、非画像部の汚れの発生が抑制
された平版印刷版原版を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、サーマルタイプの平版
印刷版原版において、陽極酸化皮膜と感熱層との間に特
定の粒子層を設けることにより、熱を効率よく画像形成
に利用することができ、高感度で耐刷性に優れ、かつ、
非画像部の汚れの発生が抑制されることを見出し、本発
明を完成した。即ち、本発明は、アルミニウム板に陽極
酸化皮膜を設けてなるアルミニウム支持体上に、平均粒
径８〜８００ｎｍの粒子からなる粒子層、および、赤外
線レーザー露光により画像形成することができる感熱層
をこの順に有する平版印刷版原版を提供する。

【００１０】図１は、本発明の平版印刷版原版の断面模
式図である。図１に示すように、本発明の平版印刷版原
版１は、アルミニウム板２に陽極酸化皮膜３を設けてな
るアルミニウム支持体４上に、平均粒径８〜８００ｎｍ
の粒子からなる粒子層５および所定の感熱層６をこの順
に有する。陽極酸化皮膜３に存在するマイクロポア７は
粒子層５によりふさがれているが、内部に空隙を有して
いる。従来行われている封孔処理の場合には、陽極酸化
皮膜に存在するマイクロポアはベーマイト等により充填
され、ほとんど空隙がなくなってしまうが、本発明はマ
イクロポアの内部に空隙を有する点で大きく異なる。本
発明の平版印刷版原版は、上記構造を採ることにより、
粒子層による断熱効果とマイクロポアの空隙による断熱
効果とを併有することができるため、感熱層からアルミ
ニウム支持体への熱拡散が十分に抑制され、熱が効率よ
く画像形成に利用される。したがって、本発明によれ
ば、高感度で耐刷性に優れ、かつ、非画像部の汚れの発
生が抑制された平版印刷版原版が実現される。

【００１１】本発明の平版印刷版原版においては、前記
陽極酸化皮膜の空隙率が、２０〜７０％であるのが好ま
しい。

【００１２】前記粒子の熱伝導率が、６０Ｗ／（ｍ・
Ｋ）以下であるのが好ましい。

【００１３】前記粒子層が、前記アルミニウム支持体を
平均粒径８〜８００ｎｍの親水性粒子を含有する電解液
を用いて電解処理することにより得られる粒子層である
のが好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。［アルミニウム支持体］＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞本発明の平版印刷版
原版に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なア
ルミニウムを主成分とする金属、即ち、アルミニウムま
たはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほ
か、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金
板や、アルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネー
トされまたは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙
を用いることもできる。更に、特公昭４８−１８３２７
号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合
体シートを用いることもできる。

【００１５】以下の説明において、上記に挙げたアルミ
ニウムもしくはアルミニウム合金からなる各種の基板ま
たはアルミニウムもしくはアルミニウム合金からなる層
を有する各種の基板をアルミニウム板と総称して用い
る。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素に
は、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金
中の異元素の含有量は１０質量％以下である。

【００１６】本発明においては、純アルミニウム板を用
いるのが好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精
錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有
するものでもよい。このように本発明に用いられるアル
ミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従
来より公知公用の素材もの、例えば、ＪＩＳＡ１０５
０、ＪＩＳＡ１１００、ＪＩＳＡ３００５、国際登
録合金３１０３Ａ等のアルミニウム合金板を適宜利用
することができる。また、本発明に用いられるアルミニ
ウム板の厚みは、０. １ｍｍ〜０. ６ｍｍ程度である。
この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユー
ザーの希望により適宜変更することができる。

【００１７】本発明の平版印刷版原版に用いられるアル
ミニウム支持体は、上記アルミニウム板に陽極酸化皮膜
を設けて得られるが、このアルミニウム支持体の製造工
程には、陽極酸化処理以外の各種の工程が含まれていて
もよい。

【００１８】＜粗面化処理（砂目立て処理）＞上記アル
ミニウム板は、より好ましい形状に砂目立て処理され
る。砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公
報に開示されているような機械的砂目立て（機械的粗面
化）、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更
に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂
目立てする電気化学的砂目立て法（電気化学的粗面化）
や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤ
ーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表
面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと
研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械
的砂目立て法を用いることができる。これらの砂目立て
法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。

【００１９】中でも、本発明に好適に用いられる砂目表
面を作る方法は、塩酸電解液中または硝酸電解液中で化
学的に砂目立てする電気化学的方法である。好ましい電
気量は、陽極時電気量５０〜４００Ｃ／ｄｍ²である。
更に具体的には、例えば、０．１〜５０質量％の塩酸ま
たは硝酸を含む電解液中で、温度２０〜１００℃、時間
１秒〜３０分、電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ²の条件
で直流または交流を用いて行われる。電気化学的粗面化
によれば、表面に微細な凹凸を付与することが容易であ
るため、感熱層と基板との密着性を向上させる上でも好
適である。

【００２０】この粗面化により、平均直径約０．５〜２
０μｍのクレーター状またはハニカム状のピットをアル
ミニウム板の表面に３０〜１００％の面積率で生成する
ことができる。設けられたピットは、印刷版の非画像部
の汚れにくさおよび耐刷力を向上する作用を有する。電
気化学的処理では、十分なピットを表面に設けるために
必要なだけの電気量、即ち、電流と電流を流した時間と
の積が、電気化学的粗面化における重要な条件となる。
より少ない電気量で十分なピットを形成できることは、
省エネの観点からも望ましい。粗面化処理後の表面粗さ
は、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準拠してカットオ
フ値０．８ｍｍ、評価長さ３．０ｍｍで測定した算術平
均粗さ（Ｒａ）が、０．２〜０．７μｍであるのが好ま
しい。上記電気化学的粗面化は、異なる条件の電気化学
的粗面化や、機械的粗面化と組み合わせて用いることも
できる。

【００２１】＜エッチング処理＞このように砂目立て処
理されたアルミニウム板は、酸またはアルカリにより化
学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用い
る場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業
的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカ
リをエッチング剤として用いることによりこの問題点を
改善できる。本発明において好適に用いられるアルカリ
剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、炭
酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン
酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられ
る。アルカリエッチング処理の条件は、特に限定されな
いが、アルカリの濃度は１〜５０質量％であるのが好ま
しく、アルカリの温度は２０〜１００℃であるのが好ま
しく、アルミニウムの溶解量は０．０１〜２０ｇ／ｍ²
であるのが好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ²であるのがよ
り好ましい。

【００２２】エッチング処理を行った後、表面に残留す
る汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われ
る。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン
酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸が挙げられ
る。特に、電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理
方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公
報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜
６５質量％の硫酸と接触させる方法および特公昭４８−
２８１２３号公報に記載されているようにアルカリエッ
チングする方法が挙げられる。

【００２３】＜陽極酸化処理＞以上のように処理された
アルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。
陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行う
ことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、
シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単
独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非水溶
液の中で、アルミニウム板に直流または交流を流すとア
ルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成することがで
きる。

【００２４】この際、少なくともＡｌ合金板、電極、水
道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれ
ていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加さ
れていても構わない。ここでいう第２、第３の成分とし
ては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａ
ｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等
の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝
酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、
フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ
酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜
１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。

【００２５】陽極酸化処理の条件は、使用される電解液
によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一
般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温−５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００
Ｖ、電解時間１０〜２００秒であるのが適当である。こ
れらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第１，４１２，
７６８号明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電
流密度で陽極酸化する方法、米国特許第３，５１１，６
６１号明細書に記載されている、リン酸を電解浴として
陽極酸化する方法が特に好ましい。

【００２６】本発明においては、陽極酸化皮膜の量は１
〜１０ｇ／ｍ²であるのが好ましい。１ｇ／ｍ²未満で
あると版に傷が入りやすくなり、一方、１０ｇ／ｍ²を
超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利
となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜７ｇ／ｍ²であ
るのがより好ましく、２〜５ｇ／ｍ²であるのが特に好
ましい。

【００２７】本発明においては、陽極酸化皮膜の空隙率
が、２０〜７０％であるのが好ましく、３０〜６０％で
あるのがより好ましく、４０〜５０％であるのが特に好
ましい。陽極酸化皮膜の空隙率が２０％以上であると、
アルミニウム支持体への熱拡散の抑制が十分となり、高
感度化の効果が十分に得られる。陽極酸化皮膜の空隙率
が７０％以下であると、非画像部に汚れが発生する問題
がより起こりにくくなる。

【００２８】＜ポアワイド処理＞以上のようにして陽極
酸化皮膜を設けてなるアルミニウム支持体は、必要に応
じて、陽極酸化皮膜の空隙率を好適範囲に調整する目的
で、ポアワイド処理を行ってもよい。この処理は、陽極
酸化皮膜のマイクロポアの径を、例えば、８〜５００ｎ
ｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍに調整するために、酸
水溶液またはアルカリ水溶液に浸せきすることによって
行われる。酸水溶液としては、硫酸、リン酸またはこれ
らの混合物の水溶液が好ましい。酸水溶液の濃度は１０
〜５００ｇ／Ｌであるのが好ましく、２０〜１００ｇ／
Ｌであるのがより好ましい。酸水溶液の温度は、１０〜
９０℃であるのが好ましく、４０〜７０℃であるのがよ
り好ましい。酸水溶液への浸せき時間は、１０〜３００
秒であるのが好ましく、３０〜１２０秒であるのがより
好ましい。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたはこれらの混
合物の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液のｐＨは１１
〜１４であるのが好ましく、１１．５〜１３．５である
のがより好ましい。アルカリ水溶液の温度は、１０〜９
０℃であるのが好ましく、２０〜６０℃であるのがより
好ましい。アルカリ水溶液への浸せき時間は、５〜３０
０秒であるのが好ましく、１０〜６０秒であるのがより
好ましい。

【００２９】［粒子層］＜粒子層の形成＞以上のようにして得られたアルミニウ
ム支持体上には、平均粒径８〜８００ｎｍ、好ましくは
平均粒径１０〜５００ｎｍ、より好ましくは平均粒径１
０〜１５０ｎｍの粒子からなる粒子層が設けられる。粒
子の平均粒径が８ｎｍ以上であると、陽極酸化皮膜に存
在するマイクロポアの内部に粒子が入り込んでしまうお
それが少なく、高感度化の効果が十分に得られる。粒子
の平均粒径が８００ｎｍ以下であると、感熱層との密着
性が十分となり、耐刷性が優れたものとなる。粒子層の
厚さは、８〜８００ｎｍであるのが好ましく、１０〜５
００ｎｍであるのがより好ましい。

【００３０】本発明に用いられる粒子は、熱伝導率が６
０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるのが好ましく、４０Ｗ／
（ｍ・Ｋ）以下であるのがより好ましく、０．３〜１０
Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるのが特に好ましい。熱伝導率
が６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であると、アルミニウム支持
体への熱拡散の抑制が十分となり、高感度化の効果が十
分に得られる。

【００３１】粒子層を設ける方法は、特に限定されない
が、アルミニウム支持体を平均粒径８〜８００ｎｍの親
水性粒子を含有する電解液を用い、直流または交流を用
いて電解処理する方法が好ましい。上記電解処理に用い
られる交流電流の波形としては、サイン波、矩形波、三
角波、台形波等が挙げられる。また、交流電流の周波数
は、電源装置を製作するコストの観点から、３０〜２０
０Ｈｚであるのが好ましく、４０〜１２０Ｈｚであるの
がより好ましい。交流電流の波形として台形波を用いる
場合、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐはそ
れぞれ０．１〜２ｍｓｅｃであるのが好ましく、０．３
〜１．５ｍｓｅｃであるのがより好ましい。上記ｔｐが
０．１ｍｓｅｃ未満であると、電源回路のインピーダン
スが影響し、電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧
が必要となり、電源の設備コストが高くなる場合があ
る。親水性粒子としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｓｉ
Ｏ₂およびＺｒＯ₂を単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いるのが好ましい。電解液は、例えば、前記親水
性粒子を含有量が全体の０．０１〜２０質量％となるよ
うに、水等に懸濁させて得られる。電解液は、電荷をプ
ラスまたはマイナスに帯電させるために、例えば、硫酸
を添加するなどして、ｐＨを調整することもできる。電
解処理は、例えば、直流を用い、アルミニウム支持体を
陰極として、上記電解液を用い、電圧１０〜２００Ｖで
１〜６００秒間の条件で行う。この方法によれば、容易
に、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの内部に空隙
を残しつつ、その口をふさぐことができる。

【００３２】＜親水化処理＞本発明においては、粒子層
を設けた後、親水化処理を行うことが好ましい。米国特
許第２，７１４，０６６号明細書および同第３，１８
１，４６１号明細書に記載されているアルカリ金属シリ
ケート（アルカリ金属ケイ酸塩）で処理する方法、特公
昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジル
コニウム酸カリウムで処理する方法、米国特許第４，１
５３，４６１号明細書に記載されているポリビニルホス
ホン酸で処理する方法、特開平９−２４４２２７号公報
に記載されているリン酸塩と無機フッ素化合物とを含有
する水溶液で処理する方法、特開平１０−２５２０７８
号公報および特開平１０−２６３４１１号公報に記載さ
れているチタンとフッ素とを含有する水溶液で処理する
方法が挙げられる。中でも、アルカリ金属ケイ酸塩で処
理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法が好
ましい。

【００３３】アルカリ金属ケイ酸塩で処理する方法に用
いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げ
られる。アルカリ金属ケイ酸塩で処理する方法は、例え
ば、アルカリ金属ケイ酸塩濃度が０．０１〜３０質量
％、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは
０．０５〜３質量％で、２５℃でのｐＨが１０〜１３で
あるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に、上記粒子層が設け
られたアルミニウム支持体を４〜８０℃で、好ましくは
０．５〜１２０秒間、より好ましくは２〜３０秒間浸せ
きする方法が挙げられる。上記のアルカリ金属ケイ酸塩
濃度、ｐＨ、温度、処理時間等の処理条件は、適宜選択
することができる。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨ
が１０より低いと、液はゲル化しやすく、また、ｐＨが
１３より高いと粒子層および陽極酸化皮膜が溶解される
おそれがあるので、この点に注意を要する。

【００３４】上記親水化処理においては、必要に応じ、
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高く調整するため
に、水酸化物を配合することができる。水酸化物として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムが挙げられる。

【００３５】また、必要に応じ、アルカリ金属ケイ酸塩
水溶液にアルカリ土類金属塩および／または４族（第Ｉ
ＶＢ族）金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩
としては、例えば、アルカリ土類金属の硝酸塩（例え
ば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネ
シウム、硝酸バリウム）、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、
酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩等の水溶性の塩が挙げら
れる。４族（第ＩＶＢ族）金属塩としては、例えば、四
塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シ
ュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、
塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩
化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。ア
ルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＢ族）金属塩は、
単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても
よい。これらの金属塩の使用量は、好ましくは０．０１
〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜５．０
質量％である。

【００３６】ポリビニルホスホン酸で処理する方法に用
いられる水溶液は、例えば、ポリビニルホスホン酸濃度
が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量
％、より好ましくは０．２〜２．５質量％、温度が１０
℃〜７０℃、好ましくは３０℃〜６０℃である。親水化
処理は、上記粒子層が設けられたアルミニウム支持体を
上記水溶液に、例えば、０．５秒〜１０分、好ましくは
１秒〜３０秒浸せきすることにより行うことができる。

【００３７】上記の各項目で記載した各処理の詳細につ
いては、公知の条件を適宜採用することができる。ま
た、本明細書に挙げた文献の内容は、引用して本明細書
の内容とする。

【００３８】［下塗層］本発明においては、上記のよう
にして得られたアルミニウム支持体上に感熱層を設ける
前に、必要に応じて、例えば、ホウ酸亜鉛等の水溶性金
属塩のような無機下塗層や、有機下塗層を設けてもよ
い。

【００３９】有機下塗層に用いられる有機化合物として
は、例えば、カルボキシメチルセルロース；デキストリ
ン；アラビアガム；スルホン酸基を側鎖に有する重合体
および共重合体；ポリアクリル酸；２−アミノエチルホ
スホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を
有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチ
レンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等の有機ホス
ホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナ
フチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸等の有
機リン酸；置換基を有していてもよいフェニルホスフィ
ン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、
グリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシ
ン、β−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールアミ
ンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸
塩；黄色染料が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を混合して用いてもよい。

【００４０】有機下塗層は、以下のような方法で設ける
ことができる。即ち、水もしくはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトン等の有機溶媒、またはそれらの
混合溶剤に、上記有機化合物を溶解させた溶液をアルミ
ニウム支持体上に塗布し乾燥して有機下塗層を設ける方
法、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチル
ケトン等の有機溶媒、またはそれらの混合溶剤に、上記
有機化合物を溶解させた溶液にアルミニウム支持体を浸
せきさせて上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水等
によって洗浄し乾燥して有機下塗層を設ける方法による
ことができる。

【００４１】前者の方法では、上記有機化合物を溶解さ
せた溶液の濃度は、０．００５〜１０質量％であるのが
好ましい。塗布の方法は、特に限定されず、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のい
ずれの方法も用いることができる。また、後者の方法で
は、上記有機化合物を溶解させた溶液の濃度は、０．０
１〜２０質量％であるのが好ましく、０．０５〜５質量
％であるのがより好ましく、浸せき温度は、２０〜９０
℃であるのが好ましく、２５〜５０℃であるのがより好
ましく、浸せき時間は、０．１秒〜２０分であるのが好
ましく、２秒〜１分であるのがより好ましい。これらの
方法に用いられる溶液は、アンモニア、トリエチルアミ
ン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等
の酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲と
して使用することもできる。

【００４２】有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２０
０ｍｇ／ｍ²であるのが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ
²であるのがより好ましい。上記範囲であると、耐刷性
がより良好になる。

【００４３】また、特開平１１−１０９６３７号公報に
記載されている酸基とオニウム基とを有する高分子化合
物の中間層を下塗層として用いることもできる。

【００４４】［感熱層］本発明の平版印刷版原版は、上
記のようにしてアルミニウム支持体上に設けられた粒子
層または必要に応じて設けられた下塗層の上に、以下の
感熱層が形成されてなる。本発明に用いられる感熱層
は、赤外線レーザー露光により画像形成することができ
る感熱層であれば、特に限定されない。例えば、熱反応
性官能基を有する微粒子ポリマーまたは熱反応性官能基
を有する化合物を内包したマイクロカプセルを含有する
感熱層や、赤外線吸収剤と水に不溶でありアルカリ水溶
液に可溶である高分子化合物とを含有し、赤外線レーザ
ー露光によりアルカリ現像液に対する可溶性が変化し、
赤外線レーザーの照射により書き込みすることができる
感熱層が挙げられる。以下、本発明の平版印刷版原版に
ついて、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーまたは
熱反応性官能基を有する化合物を内包したマイクロカプ
セルを含有する感熱層を用いる場合を例に挙げて説明す
る。

【００４５】本発明の感熱層が、熱反応性官能基を有す
る微粒子ポリマーまたは熱反応性官能基を有する化合物
を内包したマイクロカプセルを含有するのは好ましい態
様の一つである。

【００４６】上記熱反応性官能基としては、例えば、重
合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基）、付加
反応を行うイソシアネート基またはそのブロック体およ
びその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例
えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基）、
同じく付加反応を行うエポキシ基およびその反応相手で
あるアミノ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基、
縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基または
アミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基また
はヒドロキシル基、熱分解してヒドロキシル基などと反
応するジアゾニウム基が挙げられる。本発明に用いられ
る熱反応性官能基は、これらに限定されず、化学結合が
形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよ
い。

【００４７】上記微粒子ポリマーに好適な熱反応性官能
基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリルロイ
ル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸
無水物基およびそれらを保護した基が挙げられる。熱反
応性官能基のポリマー粒子への導入は、ポリマーの重合
時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行
ってもよい。

【００４８】熱反応性官能基をポリマーの重合時に導入
する場合は、熱反応性官能基を有するモノマーを用いて
乳化重合または懸濁重合を行うのが好ましい。必要に応
じて、熱反応性官能基を有しないモノマーを共重合成分
として加えることもできる。熱反応性官能基を有するモ
ノマーの具体例としては、アリルメタクリレート、アリ
ルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、２−イソシアネートエチルメタクリレートまた
はそのアルコールなどによるブロックイソシアネート、
２−イソシアネートエチルアクリレートまたはそのアル
コールなどによるブロックイソシアネート、２−アミノ
エチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、二官能アクリレート、二官能メタクリ
レートが挙げられる。本発明に用いられる熱反応性官能
基を有するモノマーは、これらに限定されない。これら
のモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基を有しない
モノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、
酢酸ビニルが挙げられる。本発明に用いられる熱反応性
官能基を有しないモノマーは、これらに限定されない。

【００４９】熱反応性官能基をポリマーの重合後に導入
する場合に用いられる高分子反応としては、例えば、国
際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されて
いる高分子反応が挙げられる。

【００５０】上記微粒子ポリマーの中でも、微粒子ポリ
マー同士が熱により合体するものが好ましく、その表面
が親水性で水に分散するものがより好ましい。また、微
粒子ポリマーのみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で
乾燥して作製したときの皮膜の接触角（空中水滴）が、
凝固温度よりも高い温度で乾燥して作製したときの皮膜
の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。
このように微粒子ポリマーの表面を親水性にするには、
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親
水性ポリマーもしくはオリゴマー、または親水性低分子
化合物を微粒子ポリマーの表面に吸着させればよいが、
これらに限定されるものではない。

【００５１】上記微粒子ポリマーの凝固温度は、７０℃
以上であるのが好ましいが、経時安定性を考えると１０
０℃以上であるのがより好ましい。上記微粒子ポリマー
の平均粒径は、０．０１〜２０μｍであるのが好ましい
が、その中でも０．０５〜２．０μｍであるのがより好
ましく、０．１〜１．０μｍであるのが好ましい。平均
粒径が大きすぎると解像度が悪くなる場合があり、小さ
すぎると経時安定性が悪くなる場合がある。上記微粒子
ポリマーの添加量は、感熱層固形分の５０質量％以上で
あるのが好ましく、６０質量％以上であるのがより好ま
しい。

【００５２】上記マイクロカプセルに好適な熱反応性官
能基としては、例えば、重合性不飽和基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、カルボキシレート基、酸無水物
基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシ
アネートブロック体が挙げられる。これらは、単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００５３】重合性不飽和基を有する化合物としては、
エチレン性不飽和結合、例えば、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、ビニル基、アリル基を少なくとも１個、
好ましくは２個以上有する化合物であるのが好ましい。
そのような化合物群は当該産業分野において広く知られ
るものであり、本発明においては、これらを特に限定さ
れずに用いることができる。これらは、化学的形態とし
ては、モノマー、プレポリマー、即ち、二量体、三量体
およびオリゴマー、またはそれらの混合物、およびそれ
らの共重合体である。

【００５４】具体的には、例えば、不飽和カルボン酸
（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）、そのエステ
ルおよびアミドが挙げられる。中でも、不飽和カルボン
酸と脂肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カ
ルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが好ましい。ま
た、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核
性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽
和カルボン酸アミドと単官能もしくは多官能のイソシア
ネートまたはエポキシドとの付加反応物、および、単官
能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も
好適に用いられる。また、イソシアネート基、エポキシ
基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステ
ルまたはアミドと、単官能もしくは多官能のアルコー
ル、アミンまたはチオールとの付加反応物、および、ハ
ロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不
飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしく
は多官能アルコール、アミンまたはチオールとの置換反
応物も好適である。また、別の好適な例として、上記の
不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸またはクロロメ
チルスチレンに置き換えた化合物が挙げられる。

【００５５】不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステルである重合性化合物のうち、アクリル酸エ
ステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメ
チロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトール
トリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサ
アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー
が挙げられる。

【００５６】メタクリル酸エステルとしては、例えば、
テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
タンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメ
タクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリス
リトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレー
ト、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−
（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタク
リロイルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンが
挙げられる。

【００５７】イタコン酸エステルとしては、例えば、エ
チレングリコールジイタコネート、プロピレングリコー
ルジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネ
ート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラ
メチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリト
ールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート
が挙げられる。

【００５８】クロトン酸エステルとしては、例えば、エ
チレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリ
コールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロト
ネート、ソルビトールテトラジクロトネートが挙げられ
る。イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等が挙げられる。マレイン酸エステルとしては、
例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレン
グリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレー
ト、ソルビトールテトラマレートが挙げられる。

【００５９】その他のエステルとしては、例えば、特公
昭４６−２７９２６号公報、同５１−４７３３４号公
報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載されている
脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４
０号公報、同５９−５２４１号公報、特開平２−２２６
１４９号公報に記載されている芳香族系骨格を有するも
の、特開平１−１６５６１３号公報に記載されているア
ミノ基を含有するものが挙げられる。

【００６０】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ドが挙げられる。その他の好ましいアミド系モノマーと
しては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載
されているシクロへキシレン構造を有するものが挙げら
れる。

【００６１】また、イソシアネートとヒドロキシル基の
付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合
物も好適であり、具体的には、例えば、特公昭４８−４
１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
に、下記式（Ｉ）で示されるヒドロキシル基を有する不
飽和モノマーを付加させて得られる、１分子中に２個以
上の重合性不飽和基を含有するウレタン化合物が挙げら
れる。

【００６２】ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ²）ＯＨ（Ｉ）（ただし、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれＨまたはＣＨ₃
を表す。）

【００６３】また、特開昭５１−３７１９３号公報、特
公平２−３２２９３号公報、同２−１６７６５号公報に
記載されているようなウレタンアクリレートや、特公昭
５８−４９８６０号公報、同５６−１７６５４号公報、
同６２−３９４１７号公報、同６２−３９４１８号公報
に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウ
レタン化合物も好適なものとして挙げられる。

【００６４】更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、
同６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８
号公報に記載されている、分子内にアミノ構造やスルフ
ィド構造を有するラジカル重合性化合物も好適なものと
して挙げられる。

【００６５】その他の好適なものの例としては、特開昭
４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公
報、同５２−３０４９０号公報に記載されているような
ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多
官能のアクリレートやメタクリレートが挙げられる。ま
た、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３
３７号公報、同１−４０３３６号公報に記載されている
特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に
記載されているビニルホスホン酸系化合物等も好適なも
のとして挙げられる。また、ある場合には、特開昭６１
−２２０４８号公報に記載されているペルフルオロアル
キル基を含有する化合物も好適に挙げられる。更に、日
本接着協会誌、２０巻７号、ｐ．３００〜３０８（１９
８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹
介されているものも好適に例示される。

【００６６】好適なエポキシ化合物としては、例えば、
グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビス
フェノール類もしくはポリフェノール類またはそれらの
水素添加物のポリグリシジルエーテルが挙げられる。

【００６７】好適なイソシアネート化合物としては、例
えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、
または、それらをアルコールもしくはアミンでブロック
した化合物が挙げられる。

【００６８】好適なアミン化合物としては、例えば、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ポリエチレンイミンが挙げられる。

【００６９】好適なヒドロキシル基を有する化合物とし
ては、例えば、末端メチロール基を有する化合物、ペン
タエリスリトール等の多価アルコール、ビスフェノール
・ポリフェノール類が挙げられる。好適なカルボキシル
基を有する化合物としては、例えば、ピロメリット酸、
トリメリット酸、フタル酸等の芳香族多価カルボン酸、
アジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。ヒ
ドロキシル基やカルボキシル基を有する好適な化合物と
しては、上記のほかに、例えば、特公昭５４−１９７７
３号公報、同５５−３４９２９号公報、同５７−４３８
９０号公報に記載されている、公知のＰＳ版のバインダ
ーとして知られている化合物も挙げられる。好適な酸無
水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。

【００７０】エチレン状不飽和化合物の共重合体の好適
なものとしては、例えば、アリルメタクリレートの共重
合体が挙げられる。具体的には、例えば、アリルメタク
リレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレー
ト／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレ
ート／ブチルメタクリレート共重合体が挙げられる。

【００７１】ジアゾ樹脂としては、ジアゾジフェニルア
ミン・ホルマリン縮合樹脂の六フッ化リン酸塩や芳香族
スルホン酸塩などが好適である。

【００７２】マイクロカプセル化する方法としては、公
知の方法が適用できる。例えば、マイクロカプセルの製
造方法としては、米国特許第２，８００，４５７号明細
書、同第２，８００，４５８号明細書に記載されている
コアセルベーションを利用した方法、英国特許第９９，
０４４３号明細書、米国特許第３，２８７，１５４号明
細書、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６
号公報、同４２−７１１号公報に記載されている界面重
合法による方法、米国特許第３，４１８，２５０号明細
書、同第３，６６０，３０４号明細書に記載されている
ポリマーの析出による方法、米国特許第３，７９６，６
６９号明細書に記載されているイソシアネートポリオー
ル壁材料を用いる方法、米国特許第３，９１４，５１１
号明細書に記載されているイソシアネート壁材料を用い
る方法、米国特許第４，００１，１４０号明細書、同第
４，０８７，３７６号明細書、同第４，０８９，８０２
号明細書に記載されている尿素−ホルムアルデヒド系ま
たは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材
料を用いる方法、米国特許第４，０２５，４４５号明細
書に記載されているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３
６−９１６３号公報、同５１−９０７９号公報に記載さ
れているモノマー重合によるｉｎｓｉｔｕ法、英国特
許第９３０，４２２号明細書、米国特許第３，１１１，
４０７号明細書に記載されているスプレードライング
法、英国特許第９５２，８０７号明細書、同第９６７，
０７４号明細書に記載されている電解分散冷却法が挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７３】上記マイクロカプセルに好適に用いられる
マイクロカプセル壁は、三次元架橋を有し、溶剤によっ
て膨潤する性質を有するものである。このような観点か
ら、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレ
タン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、
またはこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアお
よびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル
壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入してもよい。

【００７４】上記マイクロカプセルの平均粒径は、０．
０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０５〜２．０
μｍであるのがより好ましく、０．１０〜１．０μｍで
あるのが特に好ましい。平均粒径が大きすぎると解像度
が悪く、また小さすぎると経時安定性が悪くなってしま
う。

【００７５】上記マイクロカプセルは、カプセル同士が
熱により合体してもよいし、合体しなくてもよい。要
は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル
表面もしくはマイクロカプセル外ににじみ出したもの、
または、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱によ
り化学反応を起こせばよい。添加された親水性樹脂、ま
たは、添加された低分子化合物と反応してもよい。ま
た、２種以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官
能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることに
よって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。し
たがって、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で溶
融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必
須ではない。

【００７６】上記マイクロカプセルの感熱層への添加量
は、固形分換算で、１０〜６０質量％であるのが好まし
く、１５〜４０質量％であるのがより好ましい。上記範
囲であると、良好な機上現像性と同時に、良好な感度お
よび耐刷性が得られる。

【００７７】上記マイクロカプセルを感熱層に添加する
場合、内包物が溶解し、かつ、壁材が膨潤する溶剤をマ
イクロカプセル分散媒中に添加することができる。この
ような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有す
る化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進され
る。このような溶剤は、マイクロカプセル分散媒、マイ
クロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存する
が、多くの市販されている溶剤から容易に選択すること
ができる。例えば、架橋ポリウレア、ポリウレタン壁か
らなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール
類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン
類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類
等が好ましい。

【００７８】具体的には、例えば、メタノール、エタノ
ール、第三ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒド
ロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケト
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙
げられるが、本発明はこれらに限定されない。また、こ
れらの溶剤を２種以上併用してもよい。

【００７９】マイクロカプセル分散液には溶解しない
が、上記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることが
できる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるもの
であるが、通常、塗布液の５〜９５質量％であるのが好
ましく、１０〜９０質量％であるのがより好ましく、１
５〜８５質量％であるのが特に好ましい。

【００８０】このように、感熱層に熱反応性官能基を有
する微粒子ポリマー、または、熱反応性官能基を有する
化合物を内包するマイクロカプセルを用いる場合には、
必要に応じてこれらの反応を開始しまたは促進する化合
物を添加してもよい。反応を開始しまたは促進する化合
物としては、例えば、熱によりラジカルまたはカチオン
を発生するような化合物が挙げられる。具体的には、例
えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸
化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩またはジフェニルヨ
ードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィ
ン、イミドスルホナートが挙げられる。これらの化合物
は、感熱層固形分の１〜２０質量％の範囲で添加するの
が好ましく、３〜１０質量％の範囲であるのがより好ま
しい。上記範囲内であると、機上現像性を損なわず、良
好な反応開始効果または反応促進効果が得られる。

【００８１】このような感熱層には親水性樹脂を添加し
てもよい。親水性樹脂を添加することにより機上現像性
が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上す
る。親水性樹脂としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシ
エチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエ
チル基、アミノプロピル基、カルボキシル基、カルボキ
シラト基、スルホ基、スルホナト基、リン酸基等の親水
基を有するものが好ましい。

【００８２】親水性樹脂の具体例としては、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチ
ルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセ
テート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン
酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、
ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸
類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレート
のホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルア
クリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリ
マー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー
およびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートの
ホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアク
リレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレ
ングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポ
リビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくと
も６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水
分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリル
アミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルア
ミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールア
クリルアミドのホモポリマーおよびコポリマーが挙げら
れる。

【００８３】親水性樹脂の感熱層への添加量は、感熱層
固形分の５〜４０質量％であるのが好ましく、１０〜３
０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内である
と、良好な機上現像性と皮膜強度が得られる。

【００８４】このような感熱層には、更に必要に応じて
上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、耐
刷力を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層マ
トリックス中に添加することができる。そのような多官
能モノマーとしては、マイクロカプセル中に入れられる
モノマーとして例示したものを用いることができる。特
に好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパン
トリアクリレートが挙げられる。

【００８５】また、このような感熱層には、画像形成
後、画像部と非画像部との区別をつけやすくするため、
可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として
使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃
１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１
２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイル
ブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラック
ＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学
工業社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイ
オレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ
Ｉ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ
（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４
２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、特開
昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料が挙
げられる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、
酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。添加
量は、感熱層塗布液全固形分に対し０．０１〜１０質量
％であるのが好ましい。

【００８６】また、本発明においては、感熱層塗布液の
調製中または保存中においてエチレン性不飽和化合物の
不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を
添加するのが好ましい。適当な熱重合防止剤としては、
例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブ
チルカテコール、ベンゾキノン、４，４´−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン
アルミニウム塩が挙げられる。熱重合防止剤の添加量
は、全組成物の質量に対して約０．０１〜５質量％であ
るのが好ましい。

【００８７】また必要に応じて、酸素による重合阻害を
防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級
脂肪酸やその誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程
で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸やその
誘導体の添加量は、感熱層固形分の約０．１〜約１０質
量％であるのが好ましい。

【００８８】更に、このような感熱層には、必要に応
じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えるこ
とができる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレング
リコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオク
チル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸
トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリルが挙
げられる。

【００８９】このような感熱層は、必要な上記各成分を
溶剤に溶かして塗布液を調製し、樹脂層上に塗布され
る。ここで使用する溶剤としては、例えば、エチレンジ
クロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、
メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ
−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メ
チル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水が挙げられる
が、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、
単独でまたは混合して使用される。塗布液の固形分濃度
は、好ましくは１〜５０質量％である。

【００９０】また、塗布し乾燥した後に得られる支持体
上の感熱層塗布量（固形分）は、用途によって異なる
が、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²であるのが好まし
い。上記範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度
は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特
性は低下する。塗布する方法としては、種々の方法を用
いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布が挙げられ
る。

【００９１】感熱層塗布液には、塗布性を向上させるた
めの界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号
公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加
することができる。添加量は、感熱層全固形分の０．０
１〜１質量％であるのが好ましく、０．０５〜０．５質
量％であるのがより好ましい。

【００９２】［オーバーコート層］本発明の平版印刷版
原版においては、親油性物質による感熱層表面の汚染防
止のため、上記感熱層上に、水溶性オーバーコート層を
設けることができる。本発明に用いられる水溶性オーバ
ーコート層は、印刷時に容易に除去することができるも
のであり、水溶性の有機高分子化合物から選ばれる樹脂
を含有する。水溶性の有機高分子化合物は、塗布乾燥に
よってできた被膜がフィルム形成能を有するものであ
り、具体的には、例えば、ポリ酢酸ビニル（ただし、加
水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸およびそ
のアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリル酸共重
合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメ
タクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、
ポリメタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩ま
たはアミン塩、ポリアクリルアミドおよびその共重合
体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピ
ロリドンおよびその共重合体、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合
体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロ
パンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン
塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロ
パンスルホン酸共重合体およびそのアルカリ金属塩また
はアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カ
ルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルロー
ズ、メチルセルローズ）およびその変性体、ホワイトデ
キストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリ
ンが挙げられる。また、目的に応じて、これらの樹脂を
二種以上混合して用いることもできる。

【００９３】また、オーバーコート層には、水溶性また
は水分散性の光熱変換剤を添加してもよい。更に、水溶
液塗布の場合には、塗布の均一性を確保する目的で、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンドデシルエーテル等の非イオン系界面活性剤を
オーバーコート層に添加することができる。オーバーコ
ート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ²である
のが好ましい。上記範囲であると、機上現像性を損なわ
ず、指紋付着汚れ等の親油性物質による感熱層表面の汚
染を良好に防止することができる。

【００９４】本発明においては、感熱層が、熱反応性官
能基を有する微粒子ポリマーまたは熱反応性官能基を有
する化合物を内包したマイクロカプセルを含有する感熱
層である場合には、感熱層、オーバーコート層および下
塗層のうち少なくとも一つの層が、赤外線を吸収して発
熱する光熱変換剤を含有することが好ましい。光熱変換
剤を含有することによって、赤外線吸収効率を高め、感
度を向上させることができる。光熱変換剤は、７００〜
１２００ｎｍの少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収
物質であればよく、種々の顔料、染料および金属微粒子
を用いることができる。

【００９５】顔料としては、市販の顔料、ならびに、カ
ラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」
（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応
用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および「印刷イ
ンキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されて
いる赤外吸収性の顔料を用いることができる。

【００９６】これらの顔料は、添加される層に対する分
散性を向上させるため、必要に応じて公知の表面処理を
施して用いることができる。表面処理の方法としては、
例えば、親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方
法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例え
ば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング
剤、エポキシ化合物、イソシアネート化合物）を顔料表
面に結合させる方法が挙げられる。オーバーコート層に
添加する顔料は、水溶性の樹脂と分散しやすく、かつ、
親水性を損わないように、親水性樹脂やシリカゾルで表
面がコートされたものが好ましい。顔料の粒径は、０.
０１〜１μｍの範囲にあるのが好ましく、０．０１〜
０．５μｍの範囲にあるのがより好ましい。顔料を分散
する方法としては、インク製造、トナー製造等に用いら
れる公知の分散技術を用いることができる。特に好まし
い顔料としては、カーボンブラックが挙げられる。

【００９７】染料としては、市販の染料および、文献
（例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和
４５年刊）、「化学工業」１９８６年５月号ｐ．４５〜
５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開
発と市場動向」（ＣＭＣ出版、１９９０年刊）第２章
２．３項、各種特許文献）に記載されている公知の染料
を用いることができる。具体的には、アゾ染料、金属錯
塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染
料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイ
ミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料等の赤外線吸
収染料が好ましい。

【００９８】更に、例えば、特開昭５８−１２５２４６
号公報、同５９−８４３５６号公報、同６０−７８７８
７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１
７３６９６号公報、同５８−１８１６９０号公報、同５
８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特
開昭５８−１１２７９３号公報、同５８−２２４７９３
号公報、同５９−４８１８７号公報、同５９−７３９９
６号公報、同６０−５２９４０号公報、同６０−６３７
４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５
８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム
染料、英国特許第４３４，８７５号明細書に記載されて
いるシアニン染料、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書に記載されている染料、米国特許第４，９７３，５
７２号明細書に記載されているシアニン染料、特開平１
０−２６８５１２号公報に記載されている染料が挙げら
れる。

【００９９】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号明細書に記載されている近赤外吸収増感剤も好
適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号
明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ（チ
オ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号に記載
されているトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−
１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同
５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、
同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公
報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリ
リウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記
載されているシアニン染料、米国特許第４，２８３，４
７５号明細書に記載されているペンタメチンチオピリリ
ウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７
０２号公報に記載されているピリリウム化合物、エポリ
ン社製のエポライトＩＩＩ−１７８、エポライトＩＩＩ
−１３０、エポライトＩＩＩ−１２５等も好適に用いら
れる。これらの中でも、オーバーコート層、感熱層のバ
インダーポリマーまたは下塗層に添加するのに好ましい
染料は水溶性染料である。以下に具体例を示す。

【０１００】

【化１】

【０１０１】

【化２】

【０１０２】感熱層のマイクロカプセルの親油性の熱反
応性官能基を有する化合物とともに用いられる光熱変換
剤としては、前記の赤外線吸収染料を用いることもでき
るが、親油性の染料を用いるのがより好ましい。具体例
として、以下のシアニン染料が挙げられる。

【０１０３】

【化３】

【０１０４】感熱層には、光熱変換剤として金属微粒子
も用いることができる。金属微粒子の多くは光熱変換性
であって、かつ、自己発熱性である。好ましい金属微粒
子として、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔ
ｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体もしくは合金、また
は、それらの酸化物もしくは硫化物の微粒子が挙げられ
る。これらの金属微粒子を構成する金属の中でも好まし
い金属は、光照射時に熱による合体をしやすい、融点が
約１０００℃以下で赤外、可視または紫外線領域に吸収
をもつ金属、例えば、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、
Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎである。また、特に好ましいの
は、融点も比較的低く、赤外線に対する吸光度も比較的
高い金属の微粒子、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、
Ｇｅ、Ｐｂで、最も好ましい元素としては、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｃｕが挙げられる。

【０１０５】また、例えば、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、
Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ等の低融点金属の微粒子
と、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ等の自己
発熱性金属の微粒子とを混合使用するなど、２種以上の
光熱変換物質で構成されていてもよい。また、Ａｇ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ等の、微小片としたときに光吸収が特に大きい
金属種の微小片と他の金属微小片とを組み合わせて用い
ることも好ましい。

【０１０６】これらの粒子の粒径は、１０μｍ以下であ
るのが好ましく、０．００３〜５μｍであるのがより好
ましく、０．０１〜３μｍであるのが特に好ましい。微
小であるほど、凝固温度は低下する。即ち、ヒートモー
ドの光感度が高くなって好都合であるが、粒子の分散が
難しい。一方、１０μｍ以上であると、印刷物の解像度
が悪くなる場合がある。

【０１０７】顔料系および染料系の光熱変換剤の場合、
その添加割合は、感熱層中に３０質量％までの範囲で添
加するのが好ましく、５〜２５質量％の範囲であるのが
より好ましく、７〜２０質量％の範囲であるのが特に好
ましい。オーバーコート層に添加する場合は、オーバー
コート層固形分の１〜７０質量％であるのが好ましく、
２〜５０質量％であるのがより好ましい。上記範囲であ
ると、良好な感度が得られるが、オーバーコート層に光
熱変換剤を添加する場合は、その添加量に応じて、感熱
層および下塗層の光熱変換剤の添加量を減少させたり、
無添加にしたりすることができる。

【０１０８】本発明において、これらの金属微粒子を光
熱変換剤として用いる場合、その添加量は、感熱層固形
分の１０質量％以上であるのが好ましく、２０質量％以
上であるのがより好ましく、３０質量％以上であるのが
特に好ましい。１０質量％未満であると、感度が低くな
ってしまう場合がある。

【０１０９】本発明の平版印刷用原板は、熱により画像
形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画
像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放
電灯等の高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光等を
用いることができるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤
外線を放射する半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固
体高出力赤外線レーザーによる露光が好適である。本発
明の平版印刷用原板は、水または適当な水溶液を現像液
とする現像をした後、印刷に用いることもできる。ま
た、感熱層として、熱反応性官能基を有する微粒子ポリ
マーまたは熱反応性官能基を有する化合物を内包したマ
イクロカプセルを含有する感熱層を用いる場合には、そ
れ以上の処理なしに印刷機に装着し、インキと湿し水を
用いて通常の手順で印刷することができる。その場合に
は、特許第２９３８３９８号明細書に記載されているよ
うに、印刷機シリンダー上に取り付けた後に、印刷機に
搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水およ
び／またはインクをつけて機上現像することもできる。

【０１１０】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。１．平版印刷版原版の調製（実施例１）基板として、板厚０．２４ｍｍのＪＩＳ
Ａ１０５０に規定されるアルミニウム板を用い、以下の
処理を順次施してアルミニウム支持体を作成した。

【０１１１】（ａ）アルカリ剤によるエッチング処理アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミ
ニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレー
によるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／
ｍ²溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。（ｂ）デスマット処理温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイ
オンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマ
ット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デ
スマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を
用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。

【０１１２】（ｃ）電気化学的な粗面化処理６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面
化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水
溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％、アンモニウ
ムイオンを０．００７質量％含む。）、温度５０℃であ
った。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値
がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅ
ｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カ
ーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行っ
た。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電
解槽は図３に示すものを２個使用した。電流密度は電流
のピーク値で３０Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板
が陽極時の電気量の総和で２７０Ｃ／ｄｍ²であった。
補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。

【０１１３】（ｄ）エッチング処理アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミ
ニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレー
によるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．２
ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面
化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体と
するスマット成分を除去し、また、生成したピットのエ
ッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その
後、スプレーによる水洗を行った。（ｅ）デスマット処理温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウム
イオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデス
マット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行
い、乾燥して基板１を得た。

【０１１４】（ｆ）陽極酸化処理基板１をシュウ酸濃度５０ｇ／Ｌの電解液中で、温度５
０℃、電流密度１２Ａ／ｄｍ²の条件で、直流で３０秒
間陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成させた。（ｇ）ポアワイド処理陽極酸化処理後の基板１をｐＨ１３の水酸化ナトリウム
水溶液に、温度５０℃で３０秒間浸せきし、その後、水
洗を行い、乾燥してポアワイド処理を行った。

【０１１５】（ｈ）粒子層の形成ポアワイド処理後の基板１を陰極として、平均粒径１５
ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子（熱伝導率３６Ｗ／（ｍ・Ｋ））
を０．５質量％含有する水懸濁液を電解液として用い、
電圧１１０Ｖで６０秒間、定電圧で電解処理し、その
後、水洗を行い、乾燥して粒子層を形成した。（ｉ）親水化処理（シリケート処理）粒子層形成後の基板１を３号ケイ酸ナトリウムの２．５
質量％水溶液中に連続的に浸せきすることで親水化処理
（シリケート処理）を行った。処理液温度は７０℃、浸
せき処理時間は１０秒であった。その後、スプレーによ
る水洗を行い、乾燥して、陽極酸化皮膜上に粒子層を設
けてなる平版印刷版用支持体を得た。

【０１１６】（ｊ）感熱層の形成以下に示すように、上記で得られた平版印刷版用支持体
に感熱層塗布液を塗布し、乾燥して平版印刷版原版を得
た。下記組成の感熱層塗布液を調製し、上記で得られた
平版印刷版用支持体に、この感熱層塗布液１をバーコー
ターを用いて、乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が０．
７ｇ／ｍ²になるよう塗布し、オーブンを用いて１００
℃で６０秒間乾燥して感熱層を形成させ、平版印刷版原
版を得た。

【０１１７】＜感熱層塗布液組成＞・後述するマイクロカプセル液２５ｇ（固形分５ｇ）・トリメチロールプロパントリアクリレート３ｇ・本明細書記載の赤外線吸収染料（ＩＲ−１１）０．３ｇ・水６０ｇ・１−メトキシ−２−プロパノール１ｇ＜マイクロカプセル＞キシレンジイソシアネート４０
ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート１０ｇ、ア
リルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合体
（モル比７／３）１０ｇおよび界面活性剤（パイオニン
Ａ４１Ｃ、竹本油脂社製）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇ
に溶解させて、油相成分とした。一方、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ２０５、クラレ社製）の４％水溶液を１
２０ｇ調製し、水相成分とした。油相成分および水相成
分をホモジナイザーに投入し、１００００ｒｐｍで１０
分間用いて、乳化させた。その後、水を４０ｇ添加し、
室温で３０分かくはんし、更に４０℃で３時間かくはん
し、マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプ
セル液の固形分濃度は２０質量％であり、マイクロカプ
セルの平均粒径は０．５μｍであった。

【０１１８】（実施例２）上記（ｈ）粒子層の形成にお
いて、上述したＡｌ₂Ｏ₃粒子の水懸濁液を用いる代わ
りに、上述したＡｌ₂Ｏ₃粒子の水懸濁液のｐＨが２に
なるように濃度１００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を添加したも
のを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、平版
印刷版原版を得た。

【０１１９】（比較例１）上記（ｈ）粒子層の形成の工
程を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法によ
り、平版印刷版原版を得た。

【０１２０】（実施例３〜６ならびに比較例２および
３）上記（ｈ）粒子層の形成において、上述した平均粒
径１５ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子の代わりに、第１表に示し
た平均粒径のＡｌ₂Ｏ₃粒子を用いた以外は、実施例１
と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。

【０１２１】（実施例７）上記（ｆ）陽極酸化処理の代
わりに、基板１を硫酸濃度１７０ｇ／Ｌの電解液中で、
温度３３℃、電流密度５Ａ／ｄｍ²の条件で、直流で３
６秒間陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成させ、
かつ、上記（ｇ）ポアワイド処理の工程を行わなかった
以外は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版原版
を得た。

【０１２２】（実施例８）陽極酸化皮膜を形成させた
後、ｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液に、温度３０℃
で３０秒間浸せきし、その後、水洗を行い、乾燥してポ
アワイド処理を行った以外は、実施例７と同様の方法に
より、平版印刷版原版を得た。

【０１２３】（実施例９）上記（ｇ）ポアワイド処理の
工程を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法によ
り、平版印刷版原版を得た。

【０１２４】（実施例１０）上記（ｆ）陽極酸化処理の
代わりに、基板１をリン酸濃度５０ｇ／Ｌの電解液中
で、温度３０℃、電圧６０Ｖの条件で、直流で３分間陽
極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成させ、かつ、上
記（ｇ）ポアワイド処理の工程を行わなかった以外は、
実施例１と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。

【０１２５】（比較例４）上記（ｈ）粒子層の形成の工
程を行わなかった以外は、実施例７と同様の方法によ
り、平版印刷版原版を得た。

【０１２６】（比較例５）上記（ｈ）粒子層の形成の工
程を行わなかった以外は、実施例８と同様の方法によ
り、平版印刷版原版を得た。

【０１２７】（比較例６）上記（ｈ）粒子層の形成の代
わりに、８０℃の純水に２０秒間浸せきして封孔処理を
行った以外は、実施例８と同様の方法により、平版印刷
版原版を得た。

【０１２８】（実施例１１〜１４）上記（ｈ）粒子層の
形成において、上述した平均粒径１５ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃
粒子の代わりに、第１表に示した平均粒径および熱伝導
率の各種粒子を用いた以外は、実施例１と同様の方法に
より、平版印刷版原版を得た。

【０１２９】（実施例１５）上記（ｈ）粒子層の形成の
代わりに、ポアワイド処理後の基板１について、硫酸ニ
ッケル・六水和物６０ｇ／Ｌとホウ酸３０ｇ／Ｌの混合
水溶液を電解液として用い、温度２５℃、電圧２０Ｖの
条件で、周波数６０Ｈｚのサイン波交流で６０分間電解
封孔処理を行った以外は、実施例１と同様の方法によ
り、平版印刷版原版を得た。

【０１３０】（実施例１６）上記（ｈ）粒子層の形成の
代わりに、ポアワイド処理後の基板１について、金属Ｓ
ｎ粒子（ニラコ社製、純度９９．９％、直径０．５ｍ
ｍ）を用いて真空蒸着装置（日本電子社製）内で、電流
値３０Ａで１分間加熱蒸着して封孔処理を行った以外
は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版原版を得
た。

【０１３１】２．平版印刷版原版の断面の観察各平版印刷版原版について、現像処理後の非画像部の断
面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−９００、日立製作所社製）
によって、加速電圧１２ｋＶ、蒸着なしの条件で、倍率
５〜１５万倍で観察した。実施例１で得られた平版印刷
版原版の現像処理後の非画像部の断面のＳＥＭ写真を図
４に示す。アルミニウム板２に陽極酸化皮膜３を設けて
なるアルミニウム支持体４上に、粒子層５を有するのが
分かる。また、陽極酸化皮膜３に存在するマイクロポア
７は粒子層５によりふさがれているが、内部に空隙を有
しているのが分かる。実施例２〜１６の平版印刷版原版
についても同様であった。

【０１３２】３．平版印刷版原版の陽極酸化皮膜の表面
のマイクロポア径各平版印刷版原版について、現像処理後の非画像部の陽
極酸化皮膜の表面のマイクロポア径を、走査型電子顕微
鏡（Ｓ−９００、日立製作所社製）によって、加速電圧
１２ｋＶ、蒸着なしの条件で、倍率１５万倍で観察した
ＳＥＭ写真から求めた。無作為に選んだ５０個のマイク
ロポアについての平均値をマイクロポア径として、第１
表に示した。

【０１３３】４．平版印刷版原版の陽極酸化皮膜の空隙
率各平版印刷版原版について、陽極酸化皮膜の空隙率を次
式により求め、第１表に示した。空隙率（％）＝（１−（酸化皮膜密度／３．９８））×
１００式中、酸化皮膜密度（ｇ／ｃｍ³)は、単位面積あたりの
酸化皮膜質量（ｇ／ｃｍ²)を酸化皮膜膜厚（ｃｍ）で除
して求めた。単位面積あたりの酸化皮膜質量は、現像処
理後の非画像部の平版印刷版を適当な大きさに切り出
し、クロム酸／リン酸からなるメイソン液に浸せきして
陽極酸化皮膜を溶解させ、溶解前後の質量を測定して、
その差を切り出した面積で除して求めた。また、酸化皮
膜膜厚は、現像処理後の非画像部の陽極酸化皮膜を走査
型顕微鏡（Ｔ２０、日本電子社製）によって観察し、５
０箇所で膜厚を実測した値を平均して求めた。なお、
３．９８は、日本化学会編「化学便覧」（丸善）による
酸化アルミニウムの密度（ｇ／ｃｍ³)である。

【０１３４】５．平版印刷版原版の粒子層の粒子の熱伝
導率第１表に示した粒子の熱伝導率は、ファインセラミック
ス事典編集委員会「ファインセラミックス事典」、日本
学術振興会将来加工技術第１３６委員会「ファインセラ
ミックス技術ハンドブック」および日本化学会編「化学
便覧」によった。なお、比較例６および７については、
それぞれＮｉおよびＳｎの熱伝導率を示した。

【０１３５】６．平版印刷版原版の感度各平版印刷版原版をＣＲＥＯ社製プレートセッターＴｒ
ｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４Ｆ（１９２チャンネルのマ
ルチビーム搭載）で、各種パラメーター（Ｓｒ、Ｓｄ、
ｂｍｓｌｏｐｅおよびｂｍｃｕｒｖｅ）の調整を行った
後、２４００ｄｐｉで画像露光した。露光は、ドラム回
転数および出力を段階的に変化させて行った。露光後、
印刷機上で現像処理し、１％の網点を形成することがで
きたエネルギー量を平版印刷版原版の感度とした。結果
は第１表に示した。

【０１３６】７．耐刷性および耐汚れ性露光した各平版印刷版原版について、印刷機に取り付
け、湿し水を供給した後、インキを供給することにより
印刷機上で現像処理を行い、引き続いて印刷を行った。
ここで、印刷機としては小森印刷機社製の印刷機スプリ
ントを用い、インキとしては大日本インキ化学工業社製
のＧｅｏｓ墨を用い、湿し水としては富士写真フイルム
（株）製の湿し水ＥＵ−３の水希釈液（１：１００）９
０ｖｏｌ％とイソプロパノール１０ｖｏｌ％との混合物
を用い、印刷する紙としては上質紙を用いた。上記条件
で印刷を行い、画像部にインキが着肉しなくなった枚数
を測定して耐刷性の評価とした。結果は第１表に示し
た。

【０１３７】また、上記条件で５００枚印刷した後、平
版印刷版を印刷機から取り外し、３０分間室内に放置し
た後、再度印刷機に取り付け、湿し水の供給とインキの
供給と紙の供給とを同時に開始し、印刷物の非画像部に
対応する領域におけるインキの付着がなくなり、汚れの
ない非画像部を形成するまでの損紙の枚数を測定して、
耐汚れ性の評価とした。損紙の枚数が少ないほど耐汚れ
性に優れる。結果は第１表に示した。

【０１３８】第１表から明らかなように、本発明の平版
印刷版原版（実施例１〜１６）は、いずれも感度、耐刷
性および耐汚れ性のすべてに優れる。これに対して、粒
子層がない場合（比較例１、４および５）、粒子層はあ
るが、粒子の平均粒径が小さすぎまたは大きすぎる場合
（比較例２および３）、粒子層がなく、熱水により封孔
処理がされている場合（比較例６）は、いずれも感度、
耐刷性および耐汚れ性のうち少なくとも一つに劣る。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】

【表２】

【０１４１】

【発明の効果】本発明の平版印刷版原版は、熱を効率よ
く画像形成に利用することができ、高感度で耐刷性に優
れ、かつ、非画像部の汚れの発生が抑制されているた
め、サーマルポジタイプおよびサーマルネガタイプのい
ずれにも好適に用いることができ、更には、機上現像タ
イプにも好適に用いることができ、極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の平版印刷版原版の断面模式図であ
る。

【図２】本発明の平版印刷版原版に用いられるアルミ
ニウム支持体の作成における電気化学的粗面化処理に用
いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフであ
る。

【図３】本発明の平版印刷版原版に用いられるアルミ
ニウム支持体の作成における交流を用いた電気化学的粗
面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図で
ある。

【図４】本発明の平版印刷版原版の一例の断面の電子
顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１平版印刷版原版２アルミニウム板３陽極酸化皮膜４アルミニウム支持体５粒子層６感熱層７マイクロポア１１アルミニウム板１２ラジアルドラムローラ１３ａ、１３ｂ主極１４電解処理液１５電解液供給口１６スリット１７電解液通路１８補助陽極１９ａ、１９ｂサイリスタ２０交流電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AA12 AB03 AC08 AD01 BH03 BJ03 BJ10 CC11 DA10 DA18 DA36 DA40 FA10 2H096 AA06 BA20 CA03 CA05 EA04 EA23 LA30 2H114 AA04 AA14 AA21 AA24 AA30 BA01 BA10 DA03 DA04 DA05 DA08 DA34 DA50 DA51 DA52 DA53 DA55 DA60 DA75 EA01 EA03 EA05 EA08 FA01 FA07 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウム板に陽極酸化皮膜を設けてな
るアルミニウム支持体上に、平均粒径８〜８００ｎｍの
粒子からなる粒子層、および、赤外線レーザー露光によ
り画像形成することができる感熱層をこの順に有する平
版印刷版原版。
【請求項２】前記陽極酸化皮膜の空隙率が、２０〜７０
％である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】前記粒子の熱伝導率が、６０Ｗ／（ｍ・
Ｋ）以下である請求項１または２に記載の平版印刷版原
版。
【請求項４】前記粒子層が、前記アルミニウム支持体を
平均粒径８〜８００ｎｍの親水性粒子を含有する電解液
を用いて電解処理することにより得られる粒子層である
請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版原版。