DE60132754T2

DE60132754T2 - Lithographischer Druckplattenvorläufer

Info

Publication number: DE60132754T2
Application number: DE60132754T
Authority: DE
Inventors: Tadabumi Yoshida-cho Haibara-gun Tomita; Katsuyuki Yoshida-cho Haibara-gun Teraoka; Hisashi Yoshida-cho Haibara-gun Hotta; Atsushi Yoshida-cho Haibara-gun Matsuura; Akio Yoshida-cho Haibara-gun Uesugi
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2009-03-05
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: EP1219464B1; EP1219464A3; US20020182538A1; EP1219464A2; DE60132754D1; US6890700B2; ATE385906T1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen lithographischen Druckplattenvorläufer, insbesondere einen lithographischen Druckplattenvorläufer, mit dem die Plattenherstellung durch Abtastbelichtung, basierend auf digitalen Signalen, mit hoher Empfindlichkeit, ohne Restfarb- und Restfilmphänomen durchgeführt werden kann, und der eine herausragende Beständigkeit gegenüber Verschmieren (d. h. Verschmutzen) und herausragende Druckpressenlebensdauer besitzt.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen lithographischen Druckplatten-Vorläufer, mit dem Aufzeichnen durch einen IR-Laser durchgeführt werden kann, im Einzelnen einen lithographischen Druckplattenvorläufer mit einer wärmeempfindlichen Schicht, mit der die Bilderzeugung durch Belichtung mit einem IR-Laser durchgeführt werden kann.
Hintergrund der Erfindung
Auf dem Gebiet des lithographischen Druckplattenvorläufers werden Metallträger weithin verwendet. Vor allem ist es bekannt, dass ein Oxidfilm erzeugt werden kann, wenn ein elektrischer Direktstrom in einer sauren Lösung mit einem Aluminiumblatt als die Anode angeschaltet wird, was als die Alumit-Behandlung allgemein bekannt ist, zudem besitzt Aluminium ein leichtes Gewicht und ist kostengünstig. Ein Aluminiumoxidfilm, der auf der Oberfläche von Aluminium durch Alumitbehandlung erzeugt wurde, besitzt eine hohe Säurebeständigkeit und Härte, verglichen mit metallischem Aluminium, ferner werden viele winzige Löcher, die Poren genannt werden, regelmäßig auf der Oberfläche der Filmstruktur gebildet, und die Oberfläche durch das BET-Verfahren (Brunauer-Emmett-Tellergasadsorptionsgleichung) erhöht sich aufgrund der Poren beträchtlich, so dass dies zu sehr vorteilhaften Verbesserungen der Hydrophilizität und der Anhaftungseigenschaft führt, wenn ein Film erzeugt wird.
Bei der Erzeugung von Poren wird ein anodischer Oxidfilm herkömmlicherweise in einem Elektrolyten unter Verwendung eines geeigneten Elektrolyten, wie etwa Schwefelsäure, und Anlegen eines elektrischen Direktstroms bei konstantem Strom auf dem Träger erzeugt. Die Schnittform der Pore des anodischen Oxidfilms, der in einem solchen Verfahren erhalten wurde, kann gesehen werden, indem der ausgebrochene Abschnitt der Pore mit einem ultra-hochauflösenden Abtastelektronen-Mikroskop (SEM) (S-900) beobachtet wird. In diesem Fall ist die Form der Pore im Allgemeinen eine röhrenförmige Form, worin die Durchmesser an dem Oberflächenmündungsteil und an dem maximalen Durchmesserteil fast die gleichen sind.
Farbstoffe, die lichtempfindliche Schichtkomponenten sind, dringen manchmal in solche Poren des anodischen Oxidfilms ein und rufen ein Phänomen der Restfarbe hervor, bei dem die Farbstoffe sogar nach Entwicklung zurückbleiben und Bindemittel, die auch lichtempfindliche Schichtkomponenten sind, rufen ein Phänomen des Restfilms hervor, bei dem die Bindemittel sogar nach Entwicklung zurückbleiben. Daher sind Techniken zum Abdichten der Poren durch ein geeignetes Verfahren zum Verhindern, dass die lichtempfindliche Schicht in die Poren eindringt, gemäß der Notwendigkeit bekannt gewesen.
Ferner haben in den letzten Jahren lithographische Druckplattenvorläufer für Wärmemodus-CTP (Computer zu Platte), mit denen eine Bilderzeugung durch Belichtung im Nah-IR- bis IR-Bereich durchgeführt werden kann, insbesondere mit denen eine direkte Plattenherstellung aus digitalen Daten aus z. B. einem Computer durchgeführt werden kann, indem ein Bild unter Verwendung der Wärme aufgezeichnet wird, die durch Bestrahlung mit einem Laser erzeugt wurde, der einen Emissionsbereich im Nah-IR- bis IR-Bereich besitzt, die öffentliche Aufmerksamkeit an sich gezogen.
Diese sind lithographische Druckplattenvorläufer, die einen ausgestrahlten Laserstrahl zum Bildgeben in Wärme umwandeln, indem ein Licht-in-Wärme-umwandelndes Material (auch einfach "ein Licht/Wärme-umwandelndes Material" genannt) verwendet wird, die Löslichkeit in einer Entwicklungslösung einer lichtempfindlichen Schicht durch die erzeugte Wärme ändern, oder eine lichtempfindliche Schicht durch Wärme zersetzen, oder eine lichtempfindliche Schicht einer explosiven abrupten Entfernung (Ablation) durch plötzliches Erhitzen unterziehen. Wenn Aluminium als der Träger von diesen lithographischen Druckplattenvorläufern für das Wärmemodus-CTP (nachstehend einfach als "fotografisches Wärmemodus-Material" genannt) verwendet wird, tritt aufgrund der hohen Wärmeleitfähigkeit von Aluminium eine abrupte Wärmefreisetzung zur Trägerseite auf und ein exothermer Verlust wird erzeugt, der eine der Ursachen der Verringerung der Empfindlichkeit ist. Umgekehrt wird erwartet, dass, wenn die Wärmeisolierung der Trägeroberfläche verbessert werden kann und eine Wärmefreisetzung auf das Minimum unterdrückt werden kann, die Empfindlichkeit durch diesen Abschnitt erhöht werden kann.
Andererseits sind Techniken für eine höhere Sensibilisierung durch Verwendung von organischen Materialien mit niedriger Wärmeleitfähigkeit, wie etwa PET, als ein Träger verschiedentlich versucht worden, aber organische Materialien besitzen, verglichen mit metallischen Materialien, eine niedrige Hydrophilizität und die Größenabmessungsgenauigkeit wird während dem Drucken durch Absorbieren von Feuchtigkeit verschlechtert, und so können diese Materialien nicht zum hochwertigen Drucken, z. B. Farbdrucken und hochgenauem Drucken, gegenwärtig verwendet werden.
Als der Träger für ein fotografisches Wärmemodus-Material ist es ein Ziel der Industrie gewesen, den einzigen Nachteil der Wärmeisolierungseigenschaft von Aluminium zu verbessern, wobei seine herausragenden Aspekte, z. B. Leichtigkeit von verschiedenen Oberflächenbehandlungsverfahren, Hydrophilizität, und die Stabilität der Größenabmessungsgenauigkeit ausgenutzt werden.
Zum Verbessern der Wärmeisolierungseigenschaft von Aluminium gibt es ein Verfahren zum Verdicken der Dicke eines anodischen Oxidfilms, in dem Verwendung von der Eigenschaft der niedrigen Wärmeleitfähigkeit des anodischen Oxidfilms selbst gemacht wird, und ein Verfahren zum Erhöhen des Hohlraumverhältnisses eines anodischen Oxidfilms durch Eintauchen eines anodischen Oxidfilms, der in einer wässrigen Säurelösung oder einer wässrigen Alkalilösung erzeugt wurde, um den Porendurchmesser zu vergrößern. Wenn jedoch eine Filmdicke verdickt wird, wird eine Extramenge an Elektrizität in diesem Abschnitt benötigt, was eine Zunahme der Herstellungskosten hervorruft, und ferner wird die Pore durch die Zunahme der Dicke vertieft, und so ist es wahrscheinlich, dass die Restfarbe bemerkbar ist. Im Gegensatz hierzu wird bei Vergrößerung eines Porendurchmessers das Hohlraumverhältnis in dem anodischen Oxidfilm auf der Trägeroberfläche verbessert und die Wärmeisolierungseigenschaft wird verbessert, und die Wärme, die durch Bestrahlung mit Laserstrahlen erzeugt wird, ist schwierig auf der Aluminiumblattseite des Metalls zu verteilen. Folglich fungiert die erzeugte Wärme effektiv in einer lichtempfindlichen Schicht, was zu einer hohen Empfindlichkeit führt. Wenn andererseits ein Porendurchmesser vergrößert wird, dringen eine lichtempfindliche Schicht und ein färbender Farbstoff zum Absorbieren von Laserstrahlen, der in einer lichtempfindlichen Schicht enthalten ist, in die Poren ein und rufen eine Restfarbe und einen Restfilm hervor. Zur Verringerung einer Restfarbe wird die Oberfläche eines anodischen Oxidfilms bedeckt, indem eine Abdichtungsbehandlung, wie etwa Abdichten mit siedendem Wasser, durch Vermischen mit einer sehr kleinen Menge eines Abdichtungsmittels durchgeführt, wodurch die spezifische Oberfläche verringert wird, und gleichzeitig eine lichtempfindliche Schicht nicht in die Poren eindringt, so dass so die Restfarbe verbessert wird. Wenn jedoch die Porendichte als Folge einer Abdichtungsbehandlung zur Bedeckung der Oberfläche eines anodischen Oxidfilms verringert wird, wird der Stabantriebseffekt, dass eine lichtempfindliche Schicht in die Poren eindringt, verringert und eine Adhäsionskraft wird herabgesetzt. Wenn die Poren zudem vergrößert werden, bilden benachbarte Poren eine Multipore, was zu einer extremen Herabsetzung der Festigkeit des anodischen Oxidfilms führt, und führt zu Verschmieren aufgrund von Abschälen des Films und auch zur Verschlechterung der Druckpressen-Lebensdauer.
Mit dem Voranschreiten der Bilderzeugungstechnik in den letzten Jahren hat eine Technik zur direkten Plattenherstellung durch Abtasten einer Druckplatte mit einem Diaphragma-Laserstrahl und direktes Erzeugen eines Schriftzeichenoriginals und eines Bildoriginals auf der Druckplatte ohne Verwendung eines Filmoriginals die öffentliche Aufmerksamkeit an sich gezogen.
Als ein solches bilderzeugendes Material werden ein sogenannter positiver lithographischer Druckplattenvorläufer vom thermischen Typ, worin ein IR-Absorber, der in einer wärmeempfindlichen Schicht enthalten ist, eine Licht/Wärmeumwandelnde Funktion zeigt und Wärme bei Belichtung erzeugt, und die belichtete Fläche der wärmeempfindlichen Schicht in einem Alkali aufgrund der durch Belichtung erzeugten Wärme löslich gemacht wird und ein positives Bild erzeugt, und ein negativer lithographischer Druckplattenvorläufer vom thermischen Typ, worin ein Radikal und eine Säure durch ein Radikal-erzeugendes Mittel und ein Säure-erzeugendes Mittel aufgrund dieser Wärme erzeugt werden, wodurch eine radikalische Polymerisationsreaktion und eine Säurevernetzungsreaktion voranschreiten und die belichtete Fläche der wärmeempfindlichen Schicht unlöslich gemacht wird, und so ein negatives Bild erzeugt wird, beispielhaft dargestellt. Das heißt, bei einer solchen Bilderzeugung vom thermischen Typ, wird Wärme durch ein Licht/Wärmeumwandelndes Material in einer wärmeempfindlichen Schicht durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl erzeugt und diese Wärme ruft eine bilderzeugende Reaktion hervor.
Da die Wärmeleitfähigkeit eines Trägers jedoch, verglichen mit derjenigen einer wärmeempfindlichen Schicht in einem Aluminiumträger, worauf ein oberflächenaufgerauter anodischer Oxidfilm erzeugt wird, extrem hoch ist, diffundiert die Wärme, die auf der Peripherie der Grenzfläche der wärmeempfindlichen Schicht und des Trägers erzeugt wurde, zur Innenseite des Trägers, bevor sie ausreichend bei der Bilderzeugung verwendet wird, folglich treten die folgenden Phänomene in der Grenzfläche der wärmeempfindlichen Schicht und des Trägers auf.
An erster Stelle gibt es in einer wärmeempfindlichen Schicht vom positiven Typ das Problem einer niedrigen Empfindlichkeit, d. h., wenn Wärme zur Innenseite eines Trägers diffundiert und eine Alkalilöslichmachungsreaktion der wärmeempfindlichen Schicht unzureichend wird, wird ein Restfilm auf der Fläche erzeugt, um ursprünglich eine Nicht-Bildfläche zu sein, und dies ist ein wesentliches Problem der wärmeempfindlichen Schicht vom positiven Typ.
Ferner sind in einem solchen positiven lithographischen Druckplattenvorläufer vom thermischen Typ IR-Absorber mit einer Funktion der Licht/Wärme-Umwandlung erforderlich, aber diese Verbindungen besitzen eine niedrige Löslichkeit aufgrund von Vergleichsweise großen Molekulargewichten, ferner werden sie auf die Mikroporen adsorbiert, die durch die anodische Oxidation erzeugt wurden, und es ist schwierig, diese zu entfernen, so gibt es ein anderes Problem, dass es wahrscheinlich ist, dass ein Restfilm in einem Entwicklungsverfahren durch eine Alkalientwicklungslösung erzeugt wird.
Andererseits wird in einer wärmeempfindlichen Schicht vom negativen Typ, wenn Wärme zur Innenseite eines Trägers diffundiert und die Unlöslichmachung einer Entwicklungslösung der wärmeempfindlichen Schicht auf der Peripherie der Grenzfläche der wärmeempfindlichen Schicht und des Trägers unzureichend wird, ein Bild nicht ausreichend auf der Fläche erzeugt, um eine Bildfläche ursprünglich zu sein und das Bild wird während der Entwicklung entfernt, oder leicht während dem Drucken abgeschält, sogar wenn ein Bild erzeugt wird.
Ferner sind in den letzten Jahren verschiedene Untersuchungen und Vorschläge bezüglich eines lithographischen Druckplattenvorläufers gemacht worden, der auf eine Druckmaschinennachbelichtung, wie er ist, montiert werden kann und mit dem Drucken durchgeführt werden kann. Zum Beispiel ist ein lithographischer Druckplattenvorläufer zum Erzeugen eines Bildes durch Koaleszenz von feinen Teilchen durch Wärme vorgeschlagen worden.
Jedoch ist in einem solchen lithographischen Druckplattenvorläufer die Empfindlichkeit aufgrund der Verteilung der Wärme zu einem Aluminiumträger niedrig und die Festigkeit des Bildbereichs einer wärmeempfindlichen Schicht wird schwach, wenn die Koaleszenz der feinen Teilchen unzureichend ist, was eine unzureichende Drucklebensdauer hervorruft.
Um mit diesen Problemen umzugehen, ist versucht worden, die Mikroporen eines anodischen Oxidfilms zu vergrößern, um eine Inhibierung der Diffusion der in einer wärmeempfindlichen Schicht erzeugten Wärme in einen Aluminiumträger zu inhibieren.
Ferner ist vom gleichen Standpunkt eine Abdichtung von Mikroporen versuchsweise durch das Verfahren zum Eintauchen eines Aluminiumträgers, der eine Aluminiumplatte mit darauf bereitgestelltem anodischen Oxidfilm umfasst, in siedendes Wasser oder eine siedende wässrige Lösung, die anorganisches oder organisches Salz enthält, oder ein Verfahren zum Aussetzen eines Aluminiumträgers gegenüber einem Wasserdampfbad gemacht worden.
Jedoch werden in dem Verfahren zum Vergrößern der Mikroporen des anodischen Oxidfilms die Empfindlichkeit und die Druckpressen-Lebensdauer verbessert, aber die Verschmierungsbeständigkeit (d. h. auch "die Verschmutzungsbeständigkeit") wird verschlechtert. "Verschmierungsbeständigkeit" bedeutet hierbei die Eigenschaft, dass Verschmutzung auf der Nicht-Bildfläche kaum erzeugt wird, wenn Drucken in der Mitte des Druckens gestoppt wird, und das Drucken vom Zustand wiederbegonnen wird, dass die lithographische Druckplatte, wie sie ist, auf der Druckmaschine stehen gelassen wird. Andererseits wird in dem Verfahren zum Abdichten der Mikroporen, die Verschmierungsbeständigkeit verbessert, aber die Empfindlichkeit und die Druckpressen-Lebensdauer werden verschlechtert. Demgemäß wird ein ausreichend zufriedenstellendes Niveau in keinem der Fälle erreicht.
EP-A-1 142 707 und EP-A-1 142 708 , die Stand der Technik nur gemäß Artikel 54(3) EPÜ sind, offenbaren beide einen lithographischen Druckplattenvorläufer, der einen Aluminiumträger mit darauf bereitgestelltem anodischen Oxidfilm, und eine bilderzeugende Schicht, die ein Licht-zu-Wärme-umwandelndes Mittel, das auf dem anodischen Oxidfilm bereitgestellt ist, enthält, die durch Belichtung mit IR-Laser beschrieben werden kann, umfasst. In der '707-Anmeldung besitzt der anodische Oxidfilm eine durchschnittliche Porengröße von 6 bis 40 nm. In der '708-Anmeldung besitzen die Mikroporen, die auf der Oberfläche der anodischen Oxidationsbeschichtung ausgesetzt sind, Durchmesser von nicht mehr als 15 nm.
EP-A-0 924 101 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumträgers einer lithographischen Druckplatte, wobei der gewünschte Aluminiumträger hergestellt wird, indem feine Rauigkeiten einer Aluminiumplatte verliehen werden und dann diese elektrochemisch in einer wässrigen Säurelösung aufgeraut wird. Die aufgeraute Aluminiumplatte kann elektropoliert oder chemisch geätzt werden.
EP-A-1 052 113 offenbart eine wärmeempfindliche lithographische Druckplatte, worin das Auftreten von Flecken beim Drucken verhindert werden kann, ohne dass die Belichtung eines Lasers erhöht wird, die einen Träger mit einer darauf bereitgestellten hydrophilen Schicht mit einer vernetzten Struktur, und eine Schicht, die ein Polymer mit auf einer Seitenkette einer Gruppe, worin die Flüssigkeit in Wasser durch Wärme geändert werden kann, umfasst, wobei die Schicht auf der hydrophilen Schicht bereitgestellt ist.
US-A-6 001 536 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, das die folgenden Schritte umfasst:

(1) Bildweises Belichten eines bildgebenden Elementes, das (i) auf einer hydrophilen Oberfläche einer lithographischen Basis eine bilderzeugende Schicht umfasst, die hydrophobe thermoplastische Polymerteilchen umfasst, die in einem hydrophilen Binder dispergiert sind, und (ii) eine Verbindung, mit der Licht in Wärme umgewandelt werden kann, umfasst, wobei die Verbindung in der bilderzeugenden Schicht oder einer dazu benachbarten Schicht umfasst ist; und
(2) Entwickeln eines so erhaltenen bildweise belichteten bildgebenden Elementes durch Abwaschen von diesen mit Leitungswasser oder einer wässrigen Flüssigkeit.

US-A-6 110 644 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, das die folgenden Schritte umfasst:

(1) Montieren eines bildgebenden Elementes, das umfasst: (i) auf einer hydrophilen Oberfläche einer lithographischen Basis eine bildgebende Schicht, die hydrophobe thermoplastische Polymerteilchen umfasst, die unter dem Einfluss von Wärme koaleszieren können und in einem hydrophilen Binder dispergiert werden und (ii) eine Verbindung, die Licht in Wärme umwandeln kann, wobei die Verbindung in der bilderzeugenden Schicht oder einer dazu benachbarten Schicht auf einen Druckzylinder einer Druckpresse umfasst ist.
(2) bildweises Belichten des bildgelbenden Elementes mittels eines LED-Lasers;
(3) und Entwickeln des so erhaltenen bildweise belichteten bildgebenden Elementes durch Zuführen einer wässrigen Dämpfungsflüssigkeit und/oder Tinte zu der bilderzeugenden Schicht unter Rotieren des Druckzylinders.

EP-A-1 038 666 offenbart einen lithographischen Druckplattenvorläufer vom Wärmemodustyp, der direkt auf eine Druckpresse ohne Entwicklungsbearbeitung nach Abtastbelichtung für eine kurze Zeit zur Durchführung von Plattenherstellung montiert werden kann, herausragende Drucklebensdauer besitzt und auch wenig Druckflecken auf einer bedruckten Fläche ergibt, der ein Substrat mit einer darauf bereitgestellten Bildaufzeichnungsschicht umfasst, die feine Licht-Wärme-umwandelbare Teilchen enthält, die in ihren Oberflächen hydrophil sind, wobei die Schicht durch die Wirkung von Wärme hydrophob gemacht wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein erfindungsgemäßes Ziel ist es, einen lithographischen Druckplattenvorläufer bereitzustellen, mit dem die Nachteile der Techniken des Stands der Technik überwunden werden können, die Restfarbe und der Restfilm unter Beibehaltung der Empfindlichkeit verbessert werden, und herausragende Verschmierungsbeständigkeit und Druckpressen-Lebensdauer erzielt werden.
Ein anderes erfindungsgemäßes Ziel ist es, einen lithographischen Druckplattenvorläufer bereitzustellen, mit dem Wärme effizient zur Bilderzeugung verwendet wird, der eine hohe Empfindlichkeit besitzt, eine herausragende Druckpressen-Lebensdauer besitzt, und frei von Erzeugung einer Verschmierung auf einer Nicht-Bildfläche ist.
Gemäß einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen lithographischen Druckplattenvorläufer bereit, der einen Aluminiumträger mit darauf erzeugtem anodischen Oxidfilm, und eine bilderzeugende Schicht, die ein Licht-in-Wärme-umwandelndes Mittel, das auf dem anodischen Oxidfilm bereit, der unter Belichtung mit einem IR-Laser beschrieben werden kann, umfasst,
dadurch gekennzeichnet, dass der anodische Oxidfilm Poren mit einem Mündungsdurchmesser an der Filmoberfläche von 0 bis 30 nm, einen maximalen Innenseitendurchmesser von 40 bis 200 nm umfasst.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass, wenn der Mündungsdurchmesser der Oberfläche der Poren des anodischen Oxidfilms auf dem Metallträger 0 bis 30 nm beträgt und der maximale Innenseitendurchmesser 40 bis 200 nm beträgt, die Restfarbe, der Restfilm, die Verschmierungsbeständigkeit (d. h. Verschmutzungsbeständigkeit) und Druckpressen-Lebensdauer des lithographischen Druckplattenvorläufers unter Beibehaltung der Empfindlichkeit verbessert werden können.
Die Erfinder haben in einer bevorzugten Ausführungsform herausgefunden, dass durch Bereitstellen einer spezifischen Teilchenschicht zwischen dem anodischen Oxidfilm und der wärmeempfindlichen Schicht in einem lithographischen Druckplattenvorläufer vom thermischen Typ Wärmeeffizienz bei der Bilderzeugung verwendet werden kann, und ein lithographischer Druckplattenvorläufer, der eine hohe Empfindlichkeit besitzt, herausragende Drucklebensdauer aufweist und frei von Erzeugung von Verschmieren (d. h. Verschmutzung) auf einer Nicht-Bildfläche ist, erhalten werden kann.
Es ist daher bevorzugt, dass der lithographische Druckplattenvorläufer ferner eine Teilchenschicht umfassen sollte, die Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 8 bis 800 nm zwischen dem anodischen Oxidfilm und der wärmeempfindlichen Schicht umfassen sollte.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des lithographischen Druckplattenvorläufers, wie vorstehend beschrieben, bereit, das den Schritt des Durchführens einer Abdichtungsbehandlung auf den Oberflächenmündungsflächen der Poren des anodischen Oxidfilms umfasst, um die Porendurchmesser der Oberflächenmündungsflächen herabzusetzen.
In einem alternativen erfindungsgemäßen Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines lithographischen Druckplattenvorläufers, wie vorstehend beschrieben, bereitgestellt, das das Erzeugen des anodischen Oxidfilms durch anodische Oxidationsbehandlung mit einem Elektrolyten, der Schwefelsäure enthält, und dann durch anodische Oxidationsbehandlung mit einem Elektrolyten, der Phosphorsäure enthält, umfasst.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Querschnittsansicht des erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufers.
2 ist ein Diagramm, das ein Beispiel für eine alternierende Stromwellenform zur Verwendung bei der elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung bei der Herstellung eines Aluminiumträgers zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufer zeigt.
3 ist eine Seitenansicht, die ein Beispiel für eine Zelle vom Radialtyp bei der elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung unter Verwendung eines alternierenden Stroms bei der Herstellung eines Aluminiumträgers zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufer zeigt.
4 ist eine Elektronenmikrofotografie, die ein Beispiel für den erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufer zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wenn der anodische Oxidschicht auf den Metallträgerporen mit einem durchschnittlichen Mündungsdurchmesser der Oberfläche von 0 bis 30 nm und einem durchschnittlichen Durchmesser der Bodenfläche von 20 bis 300 nm besitzt, wird der Bereich des Hohlraumverhältnisses des anodischen Oxidfilms geeignet, die Wärmeisolierungseigenschaft des anodischen Oxidfilms wird verbessert, die Wärme, die durch Laserbestrahlung erzeugt wird, kann effizient bei der Bilderzeugung ohne Verteilung zu dem Metallträger verwendet werden, und so wird der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer mit hoher Empfindlichkeit bereitgestellt. Ferner treten ein Phänomen der Restfarbe, die durch die Farbstoffe hervorgerufen werden, die lichtempfindliche Schicht-(z. B. Bilderzeugungsschicht-)Komponenten sind, die in die Poren des anodischen Oxidfilms eingedrungen sind, und ein Phänomen des Restfilms, der durch die Bindemittel hervorgerufen wird, die auch lichtempfindliche Schichtkomponenten sind, die in die Poren eingedrungen sind, kaum auf. Da zudem benachbarte Poren keine Multipore erzeugen und ein extremes Herabsetzen der anodischen Oxidfilmfestigkeit nicht auftritt, werden daher Verschmieren aufgrund von Abschälen des Films und die Verschlechterung der Druckpressen-Lebensdauer nicht erzeugt. Das heißt, der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer besitzt eine herausragende Verschmierungsbeständigkeit und Druckpressen-Lebensdauer.
Ferner ist es bevorzugt, dass die Abdichtungsbehandlung auf den Oberflächenmündungsflächen der Poren des anodischen Oxidfilms des erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufers durchgeführt wird, um den durchschnittlichen Porendurchmesser der Oberflächenmündungsflächen herabzusetzen. Da in diesem Fall die Porendichte als Folge der Abdichtungsbehandlung verringert wird, um die Oberfläche des anodischen Oxidfilms zu bedecken, wird die Porendichte verringert und der Stapelantriebseffekt, dass eine Bilderzeugungsschicht in die Poren eindringt, wird verringert, wodurch eine Adhäsionskraft verringert wird. Es ist bevorzugt, dass der Metallträger einer elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlung vor dem Durchführen der anodischen Oxidationsbehandlung zum Kompensieren zur Verringerung der Adhäsionskraft unterzogen wird.
Es ist auch bevorzugt, dass die Dicke der Oberflächenmündungsfläche des Porendurchmessers von 0 bis 30 nm des anodischen Oxidfilms von 10 bis 500 nm beträgt und die Dicke der Fläche mit dem maximalen Innenseitendurchmesser von 40 bis 200 nm 100 bis 2 000 nm beträgt, die Porendichte der Oberfläche des anodischen Oxidfilms vorzugsweise 2 500/μm² oder weniger beträgt, und das Hohlraumverhältnis des anodischen Oxidfilms vorzugsweise 20 bis 70% beträgt.
Es ist ausreichend, dass der Porendurchmesser der Oberflächenmündungsfläche des anodischen Oxidfilms des erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufers 0 bis 30 nm, vorzugsweise 5 bis 20 nm, betragen sollte. Wenn dieser 30 nm übersteigt, dringen eine Bilderzeugungsschicht und ein Abdichtungsmittel in die Innenseite der Pore ein, folglich werden das Hintergrundverschmieren (d. h. das Verstopfen), die Tinteneliminierbarkeit und die Entwicklungseigenschaft auf der Maschine (auch "die Entwicklungseigenschaft auf der Druckpresse" genannt) herabgesetzt.
Es ist ausreichend, dass der maximale Innenseitendurchmesser des anodischen Oxidfilms des erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufers 40 bis 200 nm betragen sollte. Wenn der weniger als 20 nm beträgt, wird das Hohlraumverhältnis herabgesetzt, die Empfindlichkeit ist schwächer und die Druckpressen-Lebensdauer wird herabgesetzt. Während, wenn dieser 200 nm übersteigt, wird die Festigkeit des anodischen Oxidfilms selbst herabgesetzt und die Druckpressen-Lebensdauer verschlechtert sich.
Ferner beträgt die Dicke der Oberflächenmündungsfläche des Porendurchmessers 0 bis 30 nm des anodischen Oxidfilms 10 bis 500 nm, vorzugsweise 50 bis 300 nm. Wenn die Dicke weniger als 10 nm beträgt, wird die Kratzbeständigkeit manchmal verringert, während, wenn diese 500 nm übersteigt, unvorteilhaft hohe Herstellungskosten (hauptsächlich Elektrizitätskosten) für die Qualität benötigt werden.
Die Dicke der Fläche mit dem maximalen Innenseitenporendurchmesser von 40 bis 200 nm des anodischen Oxidfilms beträgt vorzugsweise 100 bis 2 000 nm, weiter bevorzugt 500 bis 1 500 nm. Wenn diese weniger als 100 nm beträgt, wird die Empfindlichkeit manchmal verringert, was zu einer Verringerung der Druckpressen-Lebensdauer führt, während, wenn diese 2 000 nm übersteigt, unvorteilhaft hohe Herstellungskosten (hauptsächlich Elektrizitätskosten) für die Qualität benötigt werden.
Die Porendichte der Oberfläche des anodischen Oxidfilms beträgt vorzugsweise 2 500/μm² oder weniger, weiter bevorzugt 500 bis 2 000/μm². Wenn die Porendichte 2 500/μm² übersteigt, wird die Kratzbeständigkeit manchmal verringert.
Das Hohlraumverhältnis des anodischen Oxidfilms beträgt vorzugsweise 20 bis 70%, weiter bevorzugt 30 bis 50%. Wenn das Hohlraumverhältnis weniger als 20% beträgt, wird die Empfindlichkeit manchmal verringert, was zu einer Verringerung der Druckpressen-Lebensdauer führt, während, wenn dieses 70% übersteigt, die Kratzbeständigkeit manchmal verringert wird.
Der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer wird nachstehend detailliert beschrieben.
Metallträger
Verschiedene Metallarten können als der Metallträger für den erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufer verwendet werden. Aluminium, Kupfer, rostfreier Stahl und plattiertes Stahlblatt werden vorzugsweise verwendet. Kostengünstiges Aluminium ist insbesondere bevorzugt mit seiner herausragenden Korrosionsverhinderungseigenschaft, Recyclingseigenschaft und Handhabbarkeit aufgrund des leichten Gewichts verwendet.
Als die Aluminiummaterialien für diesen Zweck werden JIS1050-Materialien, JIS1100-Materialien, JIS1070-Materialien, Al-Mn-Legierungen, Al-Mn-Mg-Legierungen, Al-Zr-Legierungen und Al-Mg-Si-Legierungen verwendet.
Hinsichtlich der JIS1050-Materialien werden die Techniken, die durch die Erfinder entwickelt wurden, in JP-A-59-153861 (der Ausdruck "JP-A", wie hierin verwendet, bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP-A-61-51395 , JP-A-62-146694 , JP-A-60-215725 , JP-A-60-215726 , JP-A-60-215727 , JP-A-60-216728 , JP-A-61-272367 , JP-A-58-11759 , JP-A-58-42493 , JP-A-58-221254 , JP-A-62-148295 , JP-A-4-254545 , JP-A-4-165041 , JP-B-3-68939 (der Ausdruck "JP-B", wie hierin verwendet, bezeichnet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), JP-A-3-234594 , JP-B-1-47545 und JP-A-62-140894 offenbart. Die Techniken, die in JP-B-1-35910 und JP-B-55-28874 offenbart werden, sind auch bekannt.
Hinsichtlich der JIS1070-Materialien werden die Techniken, die durch die Erfinder entwickelt wurden, in JP-A-7-81264 , JP-A-7-305133 , JP-A-8-49034 , JP-A-8-73974 , JP-A-8-108659 und JP-A-8-92679 offenbart.
Hinsichtlich Al-Mg-Legierungen werden die Techniken, die durch die Erfinder entwickelt wurden, in JP-B-62-5080 , JP-B-63-60823 , JP-B-3-61753 , JP-A-60-203496 , JP-A-60-203497 , JP-B-3-11635 , JP-A-61-274993 , JP-A-62-23794 , JP-A-63-47347 , JP-A-63-47348 , JP-A-63-47349 , JP-A-64-1293 , JP-A-63-135294 , JP-A-63-87288 , JP-B-4-73392 , JP-B-7-100844 , JP-A-62-149856 , JP-B-4-73394 , JP-A-62-181191 , JP-B-5-76530 , JP-A-63-30294 und JP-B-6-37116 offenbart. Die Techniken, die in JP-A-2-215599 und JP-A-61-201747 offenbart sind, sind auch bekannt.
Hinsichtlich Al-Mn-Legierungen werden die Techniken, die durch die Erfinder entwickelt wurden, in JP-A-60-230951 , JP-A-1-306288 und JP-A-2-293189 offenbart. Al-Mn-Legierungen werden auch in JP-B-54-42284 , JP-B-4-19290 , JP-B-4-19291 , JP-B-4-19292 , JP-A-61-35995 , JP-A-64-51992 , JP-A-4-226394 , US-PSen 5,009,722 und 5,028,276 offenbart.
Hinsichtlich Al-Mn-Mg-Legierungen werden die Techniken, die durch die Erfinder entwickelt wurden, in JP-A-62-86143 und JP-A-3-222796 offenbart. Zusätzlich zu den vorstehenden werden Al-Mn-Mg-Legierungen auch in JP-B-63-60824 , JP-A-60-63346 , JP-A-60-63347 , JP-A-1-293350 , EP 0 223 737 , US-PS 4,818,300 und GB-PS 1,222,777 offenbart.
Hinsichtlich Al-Zr-Legierungen werden die Techniken, die durch die Erfinder entwickelt wurden, in JP-B-63-15978 und JP-A-61-51395 offenbart. Neben den vorstehenden werden Al-Zr-Legierungen in JP-A-63-143234 und JP-A-63-143235 offenbart. Al-Mg-Si-Legierungen werden in GB-PS 1,421,710 offenbart.
Ein Aluminium- oder Aluminiumlegierungsblatt (oder -platte) zur Verwendung als der Träger für einen lithographischen Druckplattenvorläufer wird im Allgemeinen hergestellt, indem die geschmolzenen Aluminiumlegierungen, die die vorstehend beschriebenen Komponenten und die Raten an Legierungskomponenten enthalten, einer gewöhnlichen Reinigungsbehandlung unterzogen werden und dann gegossen werden.
Für die Reinigungsbehandlung zur Entfernung nicht notwendigen Gases in geschmolzenen Metallen, wie etwa Wasserstoff, werden die folgenden Behandlungen durchgeführt, z. B. Flussbehandlung, Entgasen unter Verwendung eines Argongases und eines Chlorgases, Filtrieren unter Verwendung von steifen Mediumfiltern, wie etwa keramischen Röhrenfiltern und keramischen Schaumfiltern, und Filtern unter Verwendung von Aluminiumoxidflocken und Aluminiumkugeln als Filtermedien, und Filtern unter Verwendung eines Glastuchfilters, oder Entgasen und Filtern in Kombination. Es ist bevorzugt, eine Reinigungsbehandlung durchzuführen, um eine Hinderung aufgrund von Fremdmaterie in geschmolzenen Metallen, z. B. nicht-metallischer Einschlüsse und Oxide, zu verhindern und eine Hinderung aufgrund von Gasen, die in geschmolzene Metalle eingedrungen sind, zu verhindern. Das Filtrieren von geschmolzenen Metallen wird in JP-A-6-57432 , JP-A-3-162530 , JP-A-5-140659 , JP-A-4-231425 , JP-A-4-276031 , JP-A-5-311261 und JP-A-6-136466 offenbart. Das Entgasen von geschmolzenen Metallen wird in JP-A-5-51659 und JP-A-5-49148 offenbart. Die Technik zum Entgasen, die durch die Erfinder entwickelt wurde, wird in JP-A-7-40017 offenbart.
Das Gießen wird unter Verwendung der so gereinigten geschmolzenen Metalle durchgeführt. Als das Gießverfahren gibt es ein Verfahren unter Verwendung einer festen Gießform, die durch DC-Gießen dargestellt wird, und ein Verfahren unter Verwendung einer angetriebenen Gießform, die durch kontinuierliches Gießen dargestellt wird. Wenn DC-Gießen verwendet wird, verfestigt sich das geschmolzene Metall bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,5 bis 30°C/s. Wenn die Abkühlgeschwindigkeit weniger als 0,5°C/s beträgt, werden viele grobe Intermetallverbindungen erzeugt. Beim kontinuierlichen Gießen werden Verfahren unter Verwendung von Abkühlwalzen, dargestellt durch das Hunter-Verfahren und ein 3C-Verfahren und Verfahren unter Verwendung von Abkühlgürteln und Abkühlblöcken, dargestellt durch das Hezelett-Verfahren und ein Alswiss Caster II-Typ, industriell verwendet. Wenn kontinuierliches Gießen verwendet wird, verfestigt sich das geschmolzene Metall bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 100 bis 1 000°C/s. Da im Allgemeinen die Abkühlgeschwindigkeit beim kontinuierlichen Gießen schneller als diejenige beim DC-Gießen ist, kann der Grad an Feststofflöslichkeit und Legierungsgehalt zur Aluminiummatrix hoch gemacht werden. Hinsichtlich des kontinuierlichen Gießens werden die Techniken, die durch die Erfinder entwickelt wurden, in JP-A-3-79798 , JP-A-5-201166 , JP-A-5-156414 , JP-A-6-262203 , JP-A-6-122949 , JP-A-6-210406 und JP-A-6-26308 offenbart. Ein Block mit einer Dicke von 300 bis 800 mm kann durch DC-Gießen hergestellt werden.
Der Block wird dem Abschälen durch allgemeine Verfahren unterzogen, und 1 bis 30 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm, der Oberflächenschicht wird, wenn notwendig, abgeschnitten.
Vor und nach dem Abschälen wird, soweit notwendig, der Block einer Vorheizbehandlung unterzogen. Wenn der Block einer Vorheizbehandlung unterzogen wird, wird der Block einer Heizbehandlung bei 450 bis 620°C für 1 bis 48 Stunden unterzogen, so dass die Intermetallverbindung nicht vergröbert wird. Wenn die Wärmebehandlung kürzer als 1 Stunde ist, kann der Effekt der Vorheizbehandlung nicht ausreichend erhalten werden. Als Nächstes wird der Block Heizwalzen und Kaltwalzen zur Herstellung eines gewalzten Aluminiumblattes unterzogen. Vor und nach oder während dem Heißwalzen kann ein Zwischenhärten durchgeführt werden. In diesem Fall kann eine Kristallstruktur fein gemacht werden, indem bei intermediären Härtungsbedingungen des Erhitzens bei 280 bis 600°C für 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise 350 bis 500°C, für 2 bis 10 Stunden in einem Batch-Ofen, oder 10 bis 200°C/s der Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit in einem kontinuierlichen Ofen erhitzt wird.
Die ebene Oberflächeneigenschaft des Aluminiumblattes, das in einer Dicke von 0,1 bis 0,5 mm durch die vorstehenden Verfahren fertig gestellt wurde, kann durch ein Korrekturgerät, wie etwa eine Walzennivelliervorrichtung oder eine Spannungsnivelliervorrichtung, verbessert werden. Die Verbesserung einer ebenen Oberflächeneigenschaft kann nach dem Schneiden des Aluminiumblattes in ein Blatt durchgeführt werden, aber es ist bevorzugt, die Verbesserung einer ebenen Oberflächeneigenschaften in dem Zustand des Aufwindens in Spulen zur Erhöhung der Produktivität durchzuführen.
Zum Schneiden des Aluminiumblattes in eine vorgeschriebene Breite kann das Blatt mit einer Schlitzvorrichtungslinie bereitgestellt werden. Ferner kann ein dünner Ölfilm auf der Oberfläche des Aluminiumblattes zum Verhindern der Erzeugung von Kratzern aufgrund der Reibung von Aluminiumblättern miteinander bereitgestellt werden. Ein flüchtiger oder nicht-flüchtiger Ölfilm wird willkürlich gemäß der Notwendigkeit verwendet.
Hinsichtlich des Kaltwalzens werden die Techniken, die durch die Erfinder entwickelt wurden, in JP-A-6-210308 offenbart. Wenn kontinuierliches Gießen durchgeführt wird, kann eine gegossene Platte mit einer Dicke von 1 bis 10 mm direkt kontinuierlich unter Verwendung z. B. von Kühlwalzen durch das Hunter-Verfahren gegossen werden, durch welches Verfahren ein Heißwalzverfahren weggelassen werden kann. Wenn ferner Kühlwalzen durch ein Hazelett-Verfahren verwendet werden, kann eine Gussplatte mit einer Dicke von 10 bis 50 mm gegossen werden und im Allgemeinen kann eine kontinuierlich gegossene gewalzte Platte mit einer Dicke von 1 bis 10 mm erhalten werden, indem kontinuierlich durch Anordnen der Heizwalzen sofort nach dem Gießen gewalzt wird. Diese kontinuierlich gegossenen gewalzten Platten werden in einer Dicke von 0,1 bis 0,5 mm durch Verfahren des Kaltwalzens, intermediären Härtens, Verbesserung einer ebenen Oberflächeneigenschaft und Schlitzen auf die gleiche Weise wie beim DC-Gießen beschrieben, fertig gestellt. Hinsichtlich intermediärer Härtungsbedingungen und kalten Walzenbedingungen im Fall der Verwendung von kontinuierlichem Gießen werden die Techniken, die durch die Erfinder entwickelt wurden, in JP-A-6-220593 , JP-A-6-210308 , JP-A-7-54111 und JP-A-8-92709 offenbart.
Wenn das so hergestellte Aluminiumblatt als der Träger für einen lithographischen Druckplattenvorläufer verwendet wird, werden die folgenden verschiedenen Eigenschaften gemäß den Zwecken benötigt.
Hinsichtlich der Festigkeit:
Zum Erhalten der Nervenfestigkeit (wie in JIS K6200 definiert), die als der Träger für eine Druckplatte notwendig ist, ist es bevorzugt, dass die 0,2% Offset-Spannung auf 140 MPa oder mehr beträgt. Zum Erhalten eines bestimmten Grads an starker Festigkeit, wenn eine Brennbehandlung durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass die 0,2% Offset-Spannung nach dem Brennen bei 270°C für 3 bis 10 Minuten 80 MPa oder mehr beträgt, vorzugsweise 100 MPa oder mehr beträgt. Wenn die Nervenfestigkeit eines Trägers insbesondere benötigt wird, können Aluminiumblätter, die Mg und Mn enthalten, verwendet werden, aber solche Blätter besitzen eine schwächere Einpasseigenschaften an den Plattenzylinder einer Druckmaschine, demgemäß werden Materialien und Zugabemengen von kleineren Komponenten willkürlich gemäß den Zwecken ausgewählt. Hinsichtlich dieses Punktes werden die Techniken, die durch die Erfinder entwickelt wurden, in JP-A-7-126820 und JP-A-62-140894 offenbart.
Hinsichtlich der Kristallstruktur:
Wenn ein Aluminiumblatt einer chemischen Oberflächenbehandlung oder elektrochemischen Oberflächenbehandlung als der Träger für eine lithographische Druckplatte unterzogen wird, wird manchmal ein Oberflächenqualitätsfehler aufgrund der Kristallstruktur der Oberfläche des Aluminiumblattes erzeugt, daher ist die Oberflächenkristallstruktur vorzugsweise nicht sehr grob. Die Breite der Kristallstruktur beträgt im Allgemeinen 200 μm oder weniger, vorzugsweise 100 μm oder weniger, und weiter bevorzugt 50 μm oder weniger. Die Länge der Kristallstruktur beträgt im Allgemeinen 5 000 μm oder weniger, vorzugsweise 1 000 μm oder weniger, und weiter bevorzugt 500 μm oder weniger. Hinsichtlich dieses Punktes werden die Techniken, die durch die Erfinder entwickelt wurden, in JP-A-6-218495 , JP-A-7-39906 und JP-A-7-124609 offenbart.
Hinsichtlich der Legierungskomponentenverteilung:
Wenn ein Aluminiumblatt einer chemischen Oberflächenbehandlung oder elektrochemischen Oberflächenbehandlung als der Träger für eine lithographische Druckplatte unterzogen wird, wird manchmal ein Oberflächenqualitätsfehler aufgrund von ungleichförmigen Verteilungen der Legierungskomponenten der Oberfläche eines Aluminiumblattes erzeugt. Daher ist die Verteilung der Legierungskomponenten der Oberfläche vorzugsweise nicht sehr ungleichförmig. Hinsichtlich dieses Punktes werden die Techniken, die durch die Erfinder entwickelt wurden, in JP-A-6-48058 , JP-A-5-301478 und JP-A-7-132689 offenbart.
Hinsichtlich der Intermetallverbindung:
Wenn ein Aluminiumblatt einer chemischen Oberflächenbehandlung oder elektrochemischen Oberflächenbehandlung als der Träger für eine lithographische Druckplatte unterzogen wird, wird das Aluminiumblatt manchmal durch die Größen und Dichten der Intermetallverbindungen beeinflusst. Hinsichtlich dieses Punktes werden die Techniken, die durch die Erfinder entwickelt wurden, in JP-A-7-138687 und JP-A-4-254545 offenbart.
Die Verpackungsart für ein Aluminiumblatt ist z. B. so, dass Karton und ein Filzkissen in eine Eisenschale gelegt werden, ein gewellter Eierkarton auf beide Enden des Produktes angewendet wird, das Ganze mit einem Kunststoffrohr verpackt wird, ein hölzerner Stab in den Bohrungsteil der Spule eingeführt wird, ein Filzkissen um den Umfang der Spule angelegt wird, die Spule mit Eisenklammern umklammert wird, und die Angabe des Produktes auf dem Umfang aufgebracht wird. Eine Polyethylenfolie wird als das Verpackungsmaterial verwendet, und ein Nadelfilz und Hartkarton werden als das Polsterungsmaterial verwendet. Es gibt verschiedene Arten neben den vorstehenden, aber es wichtig, dass das Produkt stabil ohne Beschädigung transportiert werden kann.
Diese Aluminiumblätter werden der folgenden Oberflächenbehandlung unterzogen. Die repräsentativen Vorbehandlungen sind die Entfernung eines Walzenöls von der Oberfläche des Blattes mit Lösungsmitteln, z. B. Trichlor und Tensiden und die Aussetzung einer reinen Aluminiumoberfläche des Blattes mit Alkaliätzmitteln, z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Im Einzelnen gibt es als das Lösungsmittelentfettungsverfahren ein Verfahren unter Verwendung eines Petroleumlösungsmittels, z. B. Gasolin, Kerosin, Benzin, Lösungsmittelnaphtha und normalem Hexan, und ein Verfahren unter Verwendung eines chlorierten Lösungsmittels, z. B. Trichlorethylen, Methylenchlorid, Perchlorethylen und 1,1,1-Trichlorethan. Als das Alkalientfettungsmittel gibt es ein Verfahren unter Verwendung einer wässrigen Lösung aus Natriumsalz, z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Natriumsulfat, ein Verfahren unter Verwendung einer wässrigen Lösung aus Silikat, z. B. Natriumorthosilikat, Natriummetasilikat, Natriumdisilikat und Dinatriumtrisilikat, und ein Verfahren unter Verwendung einer wässrigen Lösung aus Phosphat, z. B. primäres Natriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat und Natriumhexametaphosphat. Wenn das Alkalientfettungsverfahren verwendet wird, gibt es die Möglichkeit, dass die Oberfläche eines Aluminiumblattes gemäß der Bearbeitungszeit und der Bearbeitungstemperatur aufgelöst wird, daher ist es notwendig, dass die Entfettungsbehandlung nicht durch ein Auflösungsphänomen begleitet wird. Bei dem Entfettungsverfahren durch Tenside können die wässrigen Lösungen eines anionischen Tensids, eines kationischen Tensids, eines nicht-ionischen Tensids und eines ampholytischen Tensids verwendet werden, und verschiedene kommerziell verfügbare Produkte können verwendet werden. Als die Verfahren zum Entfetten können ein Eintauchverfahren, ein Blasverfahren und ein Abriebverfahren zum Abreiben eines Aluminiumblattes mit einem Stoff, das mit einer Lösung getränkt ist, verwendet werden. Ultraschallwellen können in einem Eintauchverfahren und einem Blasverfahren verwendet werden. Hinsichtlich der Entfettungsverfahren kann z. B. auf JP-A-2-26793 verwiesen werden.
Es ist bevorzugt, dass der vorstehende Metallträger einer mechanischen Oberflächenaufrauungsbehandlung, chemischen Auflösungsbehandlung i, elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlung und chemischen Auflösungsbehandlung ii in dieser Reihenfolge, wie in JP-A-11-87675 offenbart, unterzogen wird.
Mechanische Oberflächenaufrauungsbehandlung
Die mechanische Oberflächenaufrauungsbehandlung wird durch Verfahren des Transfers, Bürstens und Flüssigkeitschleifens durchgeführt, und diese Verfahren können in Kombination verwendet werden, wobei die Produktivität berücksichtigt wird. Verschiedene Verfahren können als ein Transferverfahren zum Pressen der ungleichförmigen Oberfläche einer Transferwalze auf ein Aluminiumblatt verwendet werden. Das heißt, die Techniken, die in JP-A-55-74898 , JP-A-60-36195 und JP-A-60-203496 , ferner JP-A-4-175945 , das das mehrmalige Durchführen des Transfers spezifiziert wird, und JP-A-6-24168 , worin die Oberfläche einer Transferwalze elastisch ist, sind auf das Transferverfahren anwendbar. Der Transfer kann wiederholt mit einer Walze mit winzigen konkaven und konvexen Abschnitten, die durch das elektrische Entladungsmaschinenbearbeiten, Schussblasen, Laser- oder Plasmaätzen durchgeführt werden, oder die Oberfläche einer Walze mit winzigen konkaven und konvexen Abschnitten, die mit feinen Teilchen beschichtet sind, wird in Kontakt mit einem Aluminiumblatt gebracht, Druck wird auf die Walze wiederholt zum Transfer des Musters der konkaven und konvexen Abschnitte, entsprechend dem durchschnittlichen Durchmesser der feinen Teilchen, auf das Aluminiumblatt aufgebracht, und dieses Verfahren kann einige Male wiederholt werden. Das Verfahren zum Bereitstellen winziger konkaver und konvexer Abschnitte auf Transferwalzen wird in JP-A-3-8635 , JP-A-3-66404 und JP-A-63-65017 offenbart. Ferner können quadratische konkave und konvexe Abschnitte auf der Oberfläche einer Walze durch das Erzeugen winziger Kanäle aus zwei Richtungen mit Formen, Bissen oder Lasern bereitgestellt werden. Die Ecken der so erzeugten quadratischen konvexen Abschnitte können durch wohlbekannte Ätzbehandlungen abgerundet werden. Es ist natürlich möglich, das Härten und Hartchromplattieren durchzuführen, um die Härte der Oberfläche zu erhöhen.
Als ein Beispiel für eine mechanische Oberflächenaufrauungsbehandlung unter Verwendung einer Bürste wird eine Schleifmittelaufschlämmung gleichmäßig auf ein wanderndes Aluminiumblatt gesprüht und eine Bürstenwalze wird auf der Oberfläche rotiert, um eine mechanische Oberflächenaufrauungsbehandlung durchzuführen. Die Oberflächenaufrauungsbehandlung durch das Sprühen einer Schleifmittelaufschlämmung und eine Bürstenwalze kann an zwei oder mehreren Plätzen durchgeführt werden. Wenn eine Bürste verwendet wird, ist es bevorzugt, Bürstenhaare mit einem Elastizitätsmodulus durch die Bieten von 10 000 bis 40 000 kg/cm², vorzugsweise 15 000 bis 35 000 kg/cm², zu verwenden, und die Festigkeit des Haares beträgt 500 g oder weniger, vorzugsweise 400 g oder weniger, und Schleifmittel mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 80 μm, vorzugsweise 30 bis 60 μm, zu verwenden. Die Materialien für die Bürste werden vorzugsweise mit der vorstehenden mechanischen Festigkeit bereitgestellt, aber diejenigen mit der mechanischen Festigkeit, die sich von den vorstehenden unterscheidet, kann auch verwendet werden, z. B. können Materialien willkürlich aus den synthetischen Harzen und Metallen ausgewählt werden. Als die synthetischen Harze können Polyamide, z. B. Nylon; Polyolefine, z. B. Polypropylen; Polyester, z. B. Polyvinylchlorid und Polybutylenterephthalat; und Polycarbonat verwendet werden. Als die Metalle können rostfreier Stahl und Bronze verwendet werden. Die Schleifmittel besitzen auch vorzugsweise einen Teilchendurchmesser des vorstehenden Bereichs, aber die Materialien sind nicht begrenzend, und können aus den Schleifmitteln, die zuvor für die Oberflächenaufrauungsbehandlung verwendet wurden, ausgewählt werden, z. B. Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumcarbid und Siliziumnitrid. Die mechanischen Oberflächenaufrauungsbehandlung wird durch Pressen einer Walzenbürste mit dem vorstehenden Bürstenhaar gegen die Oberfläche eines Aluminiumblattes unter Rotieren bei hoher Geschwindigkeit unter Zuführung des Schleifmittels auf die Walzenbürste durchgeführt. Die Anzahl von Umdrehungen der Walzenbürste, die Presskraft und die Zuführungsrate des Schleifmittels zu dieser Zeit sind nicht besonders beschränkt. Das Gerät, das vorzugsweise für die vorstehende mechanische Oberflächenaufrauungsbehandlung verwendet wird, wird in JP-B-50-40047 offenbart.
Zum Erhalten des Ra (durchschnittliche Mittellinienoberflächenrauigkeit, wie in JIS B 0601 definiert) von 0,1 bis 0,5 μm ist eine Kombination einer feinen Nylonbürste (Nr. 0,9 bis Nr. 3) und eines feinen Schleifmittels (durchschnittliche Teilchengröße: 10 bis 30 μm, Bimsstein und Siliziumdioxidsand) insbesondere bevorzugt.
Chemische Auflösungsbehandlung i
Nach der mechanischen Oberflächenaufrauungsbehandlung auf die vorstehend beschriebene Weise wird die Oberfläche des Aluminiumblattes einer chemischen Ätzbehandlung mit einer Alkalilösung mit einem pH-Wert von 11 oder mehr, vorzugsweise 13 oder mehr, unterzogen, um das Aluminiumblatt glatt und gleichförmig zu machen.
Das Verfahren der chemischen Ätzbehandlung der Oberfläche des Aluminiumblattes wird durchgeführt, indem ein wanderndes Aluminiumblatt durch einen Ätzbehälter unter Sprühen einer Alkalilösung (einer Ätzlösung, die hauptsächlich Natriumhydroxid umfasst) gleichförmig in der Schrägrichtung des Blattes in dem Ätzbehälter durchgeführt wird, um ein Ätzen der Oberfläche zu bewirken. Wenn das Aluminiumblatt aus dem Ätzbehälter kommt, wird die Oberfläche des Aluminiumblattes mit Abquetschwalzen gewischt, um zu verhindern, dass die Behandlungslösung aus dem Behälter getragen wird.
Die Mengen und Konzentrationen der Komponenten werden während dem Ätzen variiert, d. h. die Natriumhydroxidkomponente in der Behandlungslösung wird durch die Reaktion verringert, der Gehalt an Aluminiumionen wird erhöht und Wasser wird durch Verdampfen verringert. Demgemäß werden eine Natriumhydroxidlösung und Wasser zu der Behandlungslösung in den Lösungsherstellungsbehälter nachgefüllt, aber es ist nicht möglich, die Aluminiumionen in der Behandlungslösung in einer vorgeschriebenen Konzentration durch das Auffüllmittel beizubehalten, ohne die zunehmenden Aluminiumionen zu reduzieren. Daher wird ein Teil der Behandlungslösung in dem Lösungsherstellungsbehälter willkürlich einem Diffusionsdialysebehälter zugeführt und ein Teil der Behandlungslösung, die bei Verwendung zirkuliert wird, wird einem Ausfällungstank zur Entfernung der Aluminiumionen von dem System zugeführt. In dem Diffusionsdialysebehälter werden ungefähr 70% der zugeführten Behandlungslösung als eine Natriumhydroxidlösung wiedergewonnen und in den Lösungsherstellungsbehälter zurückgeführt. Andererseits wird die Abfalllösung, die in dem Diffusionsdialysebehälter dialysiert wird, eine übersättigte Natriumaluminatlösung und in den Ausfällungsbehälter eingeführt. Wasser kann dem Diffusionsdialysebehälter zum Kompensieren für das verdampfte Wasser zugeführt werden. Die dialysierte Abfalllösung aus dem Diffusionsdialysebehälter und die Behandlungslösung aus dem Lösungsherstellungsbehälter werden in dem Ausfällungsbehälter vermischt, und Aluminiumhydroxid wird aus der gemischten Lösung mit den Kristallisationskeimen des Aluminiumhydroxids in der übersättigten Natriumaluminatlösung als ein Kern kristallisiert. Die Mischung der Behandlungslösung, die hauptsächlich eine Natriumhydroxidlösung umfasst, aus welcher Aluminiumionen entfernt worden sind, und die Aluminiumhydroxidkristalle werden einem Verdickungsmittel zugeführt. Das kristallisierte Aluminiumhydroxid wird durch einen Trommelfilter entfernt und in einem Trichter gesammelt. Andererseits wird die Behandlungslösung, die hauptsächlich eine Natriumhydroxidlösung umfasst, als eine wiedergewonnene Lösung dem Lösungsherstellungsbehälter zugeführt.
Als das Verfahren zur Wiederherstellung einer Behandlungslösung kann ein Verfahren der Kristallisation verwendet werden, das sich von einem Verfahren der Verwendung von Diffusionsdialyse unterscheidet. Das Ätzgewicht bei der chemischen Ätzbehandlung beträgt von 3 g/m² bis 25 g/m², vorzugsweise 3 g/m² bis 15 g/m². Wenn das Ätzgewicht weniger als 3 g/m² beträgt, können konkave und konvexe Abschnitte, die durch eine mechanische Oberflächenaufrauungsbehandlung erzeugt wurden, nicht geglättet werden und gleichförmige Vertiefungen können nicht bei der späteren elektrolytischen Behandlung erzeugt werden. Andererseits verschwinden bei einem Überschreiten des Ätzgewichts von 25 g/m² die konkaven und konvexen Abschnitte. Als verwendbare Alkalilösungen werden eine wässrige Lösung aus Natriumsalz, wie etwa Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Natriumsulfat, eine wässrige Lösung aus Silicat, z. B. Natriumorthosilikat, Natriummetasilikat, Natriumdisilikat und Dinatriumtrisilikat, und eine wässrige Lösung aus Phosphat, z. B. primäres Natriumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat und Natriumhexametaphosphat beispielhaft angegeben. Als Behandlungsbedingungen beträgt die Konzentration einer Alkalilösung 0,01 bis 50 Gew.-%, die Temperatur 20 bis 90°C und die Zeit von 5 Sekunden bis 5 Minuten, und diese Bedingungen werden willkürlich so ausgewählt, dass das Ätzgewicht nicht innerhalb des vorstehenden Bereichs fällt.
Als Folge des chemischen Ätzens der Oberfläche eines Aluminiumblattes mit der vorstehenden Alkalilösung wird ein unlöslicher Rest, z. B. Schmutz, auf der Oberfläche des Blattes erzeugt, der durch eine Säurelösung mit der gleichen Zusammensetzung wie die Säurelösung entfernt wird, die bei der späteren elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlung verwendet wird. Die bevorzugten Behandlungsbedingungen sind die Temperatur von 30 bis 80°C und die Zeit von 3 Sekunden bis 3 Minuten.
Das so behandelte Aluminiumblatt wird einer elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlung unterzogen.
Elektrolytische Oberflächenaufrauungsbehandlungs:
Die elektrolytische Oberflächenaufrauungsbehandlung ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt, aber es ist bevorzugt, die ersten und zweiten elektrolytischen Behandlungen in einer Säurelösung durch elektrischen Strom mit alternierenden Wellen vor und nach elektrolytischer Kathodenbehandlung durchzuführen, wie in JP-A-11-84675 offenbart. Schmutz wird auf der Oberfläche des Aluminiumblattes aufgrund der elektrolytischen Kathodenbehandlung erzeugt und gleichzeitig wird ein Wasserstoffgas erzeugt, so wird ein gleichförmigeres elektrolytisches Oberflächenaufrauen möglich. An erster Stelle werden die ersten und zweiten elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlungen in einer Säurelösung durch elektrischen Strom mit alternierender Welle erläutert. Die erste Behandlung und die zweite Behandlung der elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlung kann unter der gleichen Bedingung durchgeführt werden oder können sich von einander innerhalb des bevorzugten Bereiches der Bedingungen unterscheiden.
Ein Beispiel für die elektrolytische Oberflächenaufrauungsbehandlung eines Aluminiumträgers, der eine erste und zweite elektrolytische Oberflächenaufrauungsbehandlung umfasst, wird nachstehend gezeigt. Das Gerät zur Verwendung bei der elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlung eines Aluminiumträgers umfasst eine erste Oberflächenaufrauungseinheit zum elektrolytischen Aufrauen der Oberfläche eines Aluminiumträgers, und eine zweite Oberflächenaufrauungs einheit zum elektrolytischen Aufrauen der Oberfläche eines Aluminiumträgers, und eine rückwärtige Oberflächenaufrauungseinheit zum elektrolytischen Aufrauen der rückwärtigen Oberfläche des Aluminiumträgers. Diese Oberflächenaufrauungseinheiten und rückwärtige Oberflächenaufrauungseinheit werden mit einem Paar von zirkulären Hauptelektroden bereitgestellt, die an eine Elektrolytzelle über AC-Spannung verbunden sind, und eine rotierbare Trommelwalze ist oberhalb jeder Hauptelektrode angeordnet. Ein Elektrolyt wird zwischen die Hauptelektrode und die Trommelwalze gefüllt. Zwischen der ersten Oberflächenaufrauungseinheit und der zweiten Oberflächenaufrauungseinheit und zwischen der zweiten Oberflächenaufrauungseinheit und der rückwärtigen Oberflächenaufrauungseinheit wird eine Mehrzahl von Durchleitungswalzen an vorgeschriebene Positionen angeordnet, um hierdurch einen Weg für den Aluminiumträger zu bilden. Der Weg zwischen der zweiten Oberflächenaufrauungseinheit und der rückwärtigen Oberflächenaufrauungseinheit macht, in der rückwärtigen Oberflächenaufrauungseinheit, einen umgekehrten Weg, um den Aluminiumträger umzukehren, so dass die Vorderseitenoberfläche in Kontakt mit der Trommelwalze kommt und die rückwärtige Oberfläche in den Elektrolyten eingetaucht wird. Der Umkehrweg wird mit einer Mehrzahl von Sprühvorrichtungen zum Sprühen von Elektrolyten auf den Aluminiumträger bereitgestellt.
Zur Herstellung des Aluminiumträgers durch das vorstehend beschriebene Gerät wird der Aluminiumträger mit angelegter elektrischer Spannung zu jeder Hauptelektrode der Oberflächenaufrauungseinheiten befördert. Bei der Anlegung von elektrischer Spannung wird die Vorderseitenoberfläche des Aluminiumträgers kontinuierlich in der ersten Oberflächenaufrauungseinheit und der zweiten Oberflächenaufrauungseinheit oberflächenaufgeraut. Der Aluminiumträger, dessen Vorderseitenoberfläche einer Oberflächenaufrauungsbehandlung unterzogen worden ist, wird durch den Umkehrweg geleitet und zu der rückwärtigen Oberflächenaufrauungseinheit in einen Umkehrzustand gesendet, so dass die Vorderseitenoberfläche in Kontakt mit der Trommelwalze der rückwärtigen Oberflächenaufrauungseinheit kommt und die rückwärtige Oberfläche in den Elektrolyten eingetaucht wird. Der Aluminiumträger wird immer in einem nassen Zustand gehalten, indem er mit Elektrolyten aus einer Mehrzahl von Sprühvorrichtungen während dem Wandern durch den Umkehrweg besprüht wird.
Diese elektrolytische Oberflächenaufrauungsbehandlung kann auf die elektrochemischen Körnungsverfahren, wie in z. B. JP-B-48-28123 und GB-PS 896 563 offenbart, folgen. Dieses elektrolytische Körnungsverfahren verwendet einen alternierenden Strom mit sinusförmiger Welle, aber spezifische Wellenformen, wie etwa diejenigen, die in JP-A-52-58602 offenbart sind, können verwendet werden. Wenn Formen, wie in JP-A-3-79799 offenbart, können auch verwendet werden. Verschiedene Verfahren, wie etwa diejenigen, die in JP-A-55-158298 , JP-A-56-28898 , JP-A-52-58602 , JP-A-52-152302 , JP-A-54-85802 , JP-A-60-190392 , JP-A-58-120531 , JP-A-63-176187 , JP-A-1-5889 , JP-A-1-280590 , JP-A-1-118489 , JP-A-1-148592 , JP-A-1-178496 , JP-A-1-188315 , JP-A-1-154797 , JP-A-2-235794 , JP-A-3-260100 , JP-A-3-253600 , JP-A-4-72079 , JP-A-4-72098 , JP-A-3-267400 und JP-A-1-141094 offenbart sind, können auch herangezogen werden. Frequenzen, die in einer elektrolytischen Kondensiervorrichtung vorgeschlagen werden, können auch zusätzlich zu den vorstehenden verwendet werden, z. B. diejenigen, die in US-PSen 4,276,129 und 4,676,879 offenbart sind.
Als die Säurelösung, die ein Elektrolyt ist, können neben Salpetersäure und Salzsäure, die Elektrolyten, die in US-PSen 4,671,859 , 466,576 , 4,661,219 , 4,618,405 , 462,628 , 4,600,482 , 4,566,960 , 4,566,958 , 4,566,959 , 4,416,972 , 4,374,710 , 4,336,113 und 4,184,932 offenbart sind, verwendet werden. Die Konzentration einer Säurelösung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-%, aber 0,7 bis 2,0 Gew.-% ist insbesondere bevorzugt, wobei die Verwendung bei der vorstehenden Schmutzentfernung berücksichtigt wird. Die Temperatur der Lösung beträgt vorzugsweise 20 bis 80°C und insbesondere bevorzugt 30 bis 60°C.
Verschiedene Elektrolytzellen und elektrische Quellen werden vorgeschlagen, z. B. diejenigen, die in den folgenden Patenten offenbart sind: US-PSen 4,203,637 , JP-A-56-123400 , JP-A-57-59770 , JP-A-53-12738 , JP-A-53-32821 , JP-A-53-32822 , JP-A-53-32823 , JP-A-55-122896 , JP-A-55-132884 , JP-A-62-127500 , JP-A-1-52100 , JP-A-1-52098 , JP-A-60-67700 , JP-A-1-230800 und JP-A-3-257199 . Zusätzlich zu den vorstehenden können z. B. elektrolytische Zellen und elektrische Quellen, die in den folgenden Patenten offenbart sind, auch erfindungsgemäß angewendet werden: JP-A-52-58602 , JP-A-52-152302 , JP-A-53-12738 , JP-A-53-12739 , JP-A-53-32821 , JP-A-53-32822 , JP-A-53-32833 , JP-A-53-32824 , JP-A-53-32825 , JP-A-54-85802 , JP-A-55-122896 , JP-A-55-132884 , JP-B-48-28123 , JP-B-51-7081 , JP-A-52-133838 , JP-A-52-133840 , JP-A-52-133844 , JP-A-52-133845 , JP-A-53-149135 und JP-A-54-146234 .
Die elektrolytische Behandlung wird mit der Menge der Anodenelektrizität von 30 bis 400 C/dm², vorzugsweise 50 bis 200 C/dm² durchgeführt. Wenn die Menge der Anodenelektrizität weniger als 30 C/dm² beträgt, können keine gleichförmigen Vertiefungen erzeugt werden. Wenn diese andererseits 400 C/dm² übersteigt, werden die Vertiefungen zu groß.
Das Aluminiumblatt wird einer elektrolytischen Kathodenbehandlung während der vorstehenden ersten und zweiten elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlungen unterzogen. Schmutz wird auf der Oberfläche des Aluminiumblattes aufgrund der elektrolytischen Kathodenbehandlung erzeugt und gleichzeitig wird ein Wasserstoffgas erzeugt, so wird ein gleichförmigeres elektrolytisches Oberflächenaufrauen möglich. Die elektrolytische Kathodenbehandlung wird in einer Säurelösung mit der Menge der Anodenelektrizität von 3 bis 80 C/dm², vorzugsweise 5 bis 30 C/dm², durchgeführt. Wenn die Menge der Kathodenelektrizität weniger als 3 C/dm² beträgt, ist die Schmutzadhäsionsmenge unzureichend, während, wenn sie 80 C/dm² übersteigt, der Schmutz exzessiv an die Aluminiumblattoberfläche anhaftet, was nachteilhaft ist. Der zu dieser Zeit verwendete Elektrolyt kann der gleiche wie oder unterschiedlich von der Lösung sein, die bei den ersten und den zweiten elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlungen verwendet wird.
Chemische Auflösungsbehandlung ii
Nach der zweiten elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlung wird das Aluminiumblatt der zweiten chemischen Ätzbehandlung unter Verwendung einer Alkalilösung mit einem pH-Wert von 11 oder höher unterzogen. Die Alkalilösung mit einem pH-Wert von 11 oder höher, die bei der zweiten chemischen Ätzbehandlung verwendet wird, kann die gleiche wie oder unterschiedlich zu der Alkalilösung sein, die bei der vorstehend beschriebenen ersten chemischen Ätzbehandlung verwendet wird. Jedoch unterscheidet sich das Ätzgewicht von demjenigen bei der ersten chemischen Ätzbehandlung, und beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 8 g/m², vorzugsweise 0,2 bis 3,0 g/m², und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 1,5 g/m². Wenn das Ätzgewicht weniger als 0,1 g/m² beträgt, kann der Kantenteil der Vertiefung, die durch die elektrolytische Behandlung erhalten wurde, nicht abgeglättet werden, aber wenn dieses 8 g/m² übersteigt, verschwinden die Vertiefungen.
Die Verschmutzung, die durch die vorstehende chemische Ätzbehandlung erzeugt wurde, wird aus dem Aluminiumblatt mit einer Lösung, die hauptsächlich aus Schwefelsäure besteht, entfernt. "Eine Lösung, die hauptsächlich Schwefelsäure umfasst", bedeutet eine gemischte Lösung, die Phosphorsäure, Salpetersäure, Chromsäure oder Salzsäure in geeigneter Weise enthält, genauso wie eine Lösung, die eine Schwefelsäure allein umfasst. Bezüglich der Schmutzentfernung unter Verwendung einer Lösung, die hauptsächlich Schwefelsäure umfasst, kann Bezug genommen werden auf JP-A-53-12739 . Eine Alkalibehandlung kann mit der Entfernung von Schmutz kombiniert werden und es kann auf JP-A-56-51388 z. B. Bezug genommen werden. Die Verfahren, die in den folgenden Patenten offenbart sind, können auch zusammen verwendet werden, z. B. JP-A-60-8091 , JP-A-63-176188 , JP-A-1-38291 , JP-A-1-127389 , JP-A-1-188699 , JP-A-3-177600 , JP-A-3-126891 und JP-A-3-191100 .
Anodische Oxidationsbehandlung
Ein anodischer Oxidfilm wird dann auf der Oberfläche des Aluminiumblattes erzeugt. Ein Beispiel für einen anodischen Oxidationsbehandlungsschritt des Aluminiumblattes wird nachstehend beschrieben. Das Aluminiumblatt wird transportiert und positiv (+) durch eine elektrische Spannungszuführungselektrode in einem elektrischen Spannungszuführungsbehälter aufgeladen, wo ein Elektrolyt aufbewahrt wird. Das Aluminiumblatt wird zu einem elektrolytischen Behandlungsbehälter transportiert. Das Aluminiumblatt wird dann negativ (–) durch eine elektrolytische Elektrode aufgeladen, wodurch ein anodischer Oxidfilm auf der Oberfläche des Aluminiumblattes erzeugt wird, und das Aluminiumblatt, das aus dem elektrolytischen Behandlungsbehälter entnommen wurde, wird zu dem Nachschritt transportiert. Die elektrische Spannungszuführungselektrode und die elektrolytische Elektrode werden mit der elektrischen Direktstromquelle verbunden. Bei diesen anodischen Oxidationsbehandlungsgeräten kann ein anodischer Oxidfilm durch Anschalten eines elektrischen Stroms auf das Aluminiumblatt als die Anode in einer Lösung der Konzentration von Schwefelsäure von 50 bis 300 g/l und einer Aluminiumkonzentration von 5 Gew.-% oder weniger erzeugt werden. Eine Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure oder Benzolsulfonsäure kann in die vorstehende Lösung vermischt werden. Es ist bevorzugt, dass die Menge des anodischen Oxidfilms, der zu bilden ist, 1,0 bis 5,0 g/m², insbesondere bevorzugt 1,5 bis 4,0 g/m², beträgt. Die Behandlungsbedingungen für die anodische Oxidation variieren gemäß den Elektrolyten, die zu verwenden sind, können somit nicht bedingungslos erwähnt werden, aber im Allgemeinen beträgt die Konzentration des Elektrolyten 1 bis 80 Gew.-%, die Temperatur der Lösung 5 bis 70°C, die elektrische Stromdichte 0,5 bis 60 A/dm², die Spannung 1 bis 100 V, und die Elektrolysezeit 15 Sekunden bis 50 Minuten, und die Bedingungen werden so eingestellt, um die vorstehende Porenstruktur zu erhalten.
Es ist bekannt, dass, wenn die Art des Elektrolyten die gleiche ist, der Durchmesser der durch Elektrolyse erzeugten Pore proportional zur elektrischen Spannung ist. Die Pore mit einem Porendurchmesser, der am Boden größer als der Mündungsabschnitt ist, kann durch allmähliches Erhöhen der elektrolytischen Spannung unter Verwendung dieser Natur erhalten werden.
Es ist auch bekannt, dass, wenn unterschiedliche Arten von Elektrolyten verwendet werden, die Porendurchmesser erheblich variieren. Im Allgemeinen gesprochen nehmen die Größen der Porendurchmesser die folgende Reihenfolge an: d. h., der Porendurchmesser, der durch einen Schwefelsäureelektrolyten erzeugt wurde < der Porendurchmesser, der durch einen Oxalsäureelektrolyten erzeugt wurde < der Porendurchmesser, der durch einen Phosphorsäureelektrolyten erzeugt wurde. Demgemäß ist es möglich, einen anodischen Oxidfilm unter Verwendung von zwei oder drei Behandlungsgeräten zu erhalten und den Elektrolyten auszutauschen und kontinuierlich in zwei oder drei Stufen zu behandeln.
Erfindungsgemäß wurden Bewertungen durch das Verfahren unter Verwendung eines Phosphorsäureelektrolyten bei allmählichem Erhöhen der elektrolytischen Spannung, und das Verfahren der Verwendung einer Schwefelsäure in der ersten Stufe und einer Phosphorsäure in der zweiten Stufe durchgeführt, um hierdurch einen anodischen Oxidfilm mit einem Porendurchmesser zu erzeugen, der am Boden größer ist, wobei der Porendurchmesser an dem Oberflächenmündungsteil beibehalten wird. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht hierauf begrenzt.
Bestimmungsverfahren der anodischen Oxidfilmmenge:
Die Menge eines anodischen Oxidfilms ist zur Elektrizitätsmenge proportional. Die Elektrizitätsmenge ergibt sich aus dem Zusammenhang der folgenden Gleichung 1: Elektrizitätsmenge (Coulomb/m2) = elektrischer Strom (A/m2) × Behandlungszeit (Sekunde)
Demgemäß kann in dem Fall eines konstanten Stroms die Behandlungszeit, die einer gewünschten anodischen Oxidfilmmenge entspricht, durch Elektrolysieren mit variierender Behandlungszeit, Messen der Filmmenge gemäß JIS-H8680-7 (ein Filmgewichtmessverfahren) und Erzeugen einer Kalibrierungskurve bestimmt werden.
Da jedoch JIS-H8680-7 (ein Filmgewichtmessverfahren) ein Testverfahren unter Verwendung einer wässrigen Lösung eines Giftes, wie etwa Chromsäure, durch Sieden ist, ist dieses Verfahren instabil und beansprucht Zeit. Daher kann als ein einfaches Verfahren die Messung durchgeführt werden, indem dieses Verfahren durch eine fluoreszierende Röntgenstrahl-Analysiervorrichtung ersetzt wird. Das heißt, ein Filmgewicht kann erhalten werden, indem ein Teil der Probe durch eine Kalibrierungskurve durch JIS-H8680-7 (ein Filmgewichtmessverfahren) gemessen wird und die Streufestigkeit durch fluoreszierende Röntgenstrahlanalyse (Compton-Streukurve von Lα-Strahlen von Rh) mit einem Teil der Probe gemessen wird, um hierdurch eine Kalibrierungskurve zu erzeugen. Die Probe für eine Kalibrierungskurve in dem erfindungsgemäßen Beispiel wurde einer gewöhnlichen anodischen Oxidationsbehandlung unter Verwendung einer Schwefelsäure bei Änderung der Behandlungszeit (170 g/Liter, 33°C, 5 A/dm²) unterzogen und die Elektrolysezeit wurde durch fluoreszierende Röntgenstrahlanalyse so eingestellt, um eine gewünschte Filmmenge zu erhalten.
Ferner wurde zur Einfachheit die gleiche Kalibrierungskurve, die unter Verwendung einer Schwefelsäure erzeugt wurde, erfindungsgemäß verwendet, sogar wenn der Elektrolyt in eine Phosphorsäure geändert wurde.
Messverfahren des Porendurchmessers an der Oberflächenmündungsfläche und für den maximalen Innenseitendurchmesser eines anodischen Oxidfilms:
Ein hochauflösendes TEM (Transmissionselektronenmikroskop) und ein super-hochauflösendes SEM (Abtastelektronenmikroskop) können zum Beobachten der Filmstruktur für die Messung des Porendurchmessers eines anodischen Oxidfilms an der Mündungsfläche und eines maximalen Innenseitendurchmessers verwendet werden. Es ist notwendig, eine ultradünne Scheibe mit einem Mikroband zur Beobachtung durch TEM abzuschneiden, und so beansprucht dies viel Zeit. Daher ist es im Allgemeinen bevorzugt, ein super-hochauflösendes SEM zu verwenden. Hitachi S-900 (hergestellt von Hitachi, Ltd.) wurde in den Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung verwendet.
Die Oberfläche des anodischen Oxidfilms wurde durch 5- bis 200.000-fache Vergrößerung bei relativ niedriger Beschleunigungsspannung von 12 V ohne Durchführen von Vakuumverdampfung zur Verleihung einer elektrischen Leitfähigkeit beobachtet. Fünfzig Poren wurden durch zufälliges Probensammeln ausgewählt, und der Durchschnittswert, der daraus erhalten wurde, wurde als der Porendurchmesser an der Mündungsfläche des anodischen Oxidfilms verwendet. Der Standardabweichungsfehler betrug ± 10% oder weniger. Der maximale Innenseitendurchmesser der Pore des anodischen Oxidfilms wurde wie folgt beobachtet: ein Aluminiumblatt, das einer anodische Oxidationsbehandlung unterzogen worden war, wurde gebogen und die Seite des Teils mit Rissbildung, die erzeugt wurde, wenn das Blatt gebogen wurde (gewöhnlich ein herausgebrochener Abschnitt genannt) wurde mit einem super-hochauflösenden SEM (Hitachi 5-900) beobachtet. Die Bodenfläche des herausgebrochenen Abschnittes des anodischen Oxidfilms wurde durch geeignete Vergrößerungen bei relativ niedriger Beschleunigungsspannung von 12 V ohne Durchführen einer Vakuumverdampfung zum Verleihen von elektrischer Leitfähigkeit beobachtet. Fünfzig Poren wurden durch zufälliges Probensammeln ausgewählt und der Durchschnittswert, der daraus erhalten wurde, wurde als der maximale Innenseitendurchmesser des anodischen Oxidfilms verwendet. Der Standardabweichungsfehler betrug ± 10% oder weniger.
Abdichtungsbehandlung:
Die Abdichtungsbehandlung ist eine Behandlung zum Abdichten der Poren eines porösen anodischen Oxidfilms mit einem Metalloxid, einem Hydroxid oder einem Salz.
Als repräsentative Abdichtungsverfahren gibt es ein Verfahren zum Erzeugen eines Abdichtungsfilms durch Verdünnen von Wasserglas, z. B. Natriumsilicat oder Kaliumsilicat, Beschichten oder Eintauchen eines Blattes und dann Trocknen, und ein Verfahren zur Herstellung einer Abdichtungslösung durch Zugeben einer geeigneten Menge eines Abdichtungsmittels zum Verdampfen oder siedendes Wasser und Eintauchen oder Sprühen eines Blattes, um hierdurch einen Abdichtungsfilm zu erzeugen.
Als repräsentative Abdichtungsmittel sind Natriumfluorid, Calciumfluorid, Kaliumfluorid, Magnesiumfluorid, Bariumfluorid, Chromfluorid, Lithiumfluorid, Manganfluorid, Nickelfluorid, Eisenfluorid, Fluorphosphorsäure, Ammoniumfluorphosphat, Kaliumfluoraluminat, Natriumhexafluorzirkonat, Natriumhexafluortitanat, Kaliumhexafluortitanat, Hexafluorzirkonhydrosäure, Hexafluortitanhydrosäure, Ammoniumhexafluortitanat und Hexafluorkieselsäure beispielhafte Verbindungen, und diese Verbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen sind Natriumfluorid und Kaliumfluorid insbesondere bevorzugt. Die Konzentration dieser anorganischen Fluorverbindungen in einer Behandlungslösung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%. Wenn die Konzentration weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, werden vergleichsweise große Teilchen erzeugt und der Effekt des Ziels der Abdichtung kann nicht erhalten werden und wenn diese 40 Gew.-% übersteigt, werden die Teilchen zu klein oder ein Aluminiumblatt wird leicht Ätzen unterzogen, daher ist dies nicht bevorzugt.
Andere Phosphorverbindungen, die nicht das Wachstum der Teilchen hindern und ein Aluminiumblatt nicht ätzen, können zu der vorstehenden anorganischen fluorhaltigen Behandlungslösung zugegeben werden, z. B. Phosphorsäure, und Aluminiumsalz, Ammoniumsalz, Natriumsalz, Kaliumsalz, Calciumsalz, Zinksalz, Magnesiumsalz und Lithiumsalz von Phosphorsäure, werden beispielhaft dargestellt.
Die spezifischen Beispiele für Phosphorverbindungen schließen Zinkphosphat, Aluminumphosphat, Ammoniumphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Monoammoniumphosphat, Monokaliumphosphat, Mononatriumphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Calciumphosphat, Natriumammoniumhydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Magnesiumhydrogenphosphat, Magnesiumphosphat, Eisen(II)phosphat, Eisen(III)phosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Natriumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Bleiphosphat, Diammoniumphosphat, Calciumdihydrogenphosphat, Lithiumphosphat, Phosphorwolframsäure, Ammoniumphosphorwolframat, Natriumwolframatphosphat, Ammoniumphosphomolybdat und Natriumphosphomolybdat ein. Ferner können Phosphonsäure, z. B. Natriumphosphit, Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat, Aminoethylphosphonsäure und Phenylphosphonsäure auch beispielhaft dargestellt werden. Von diesen Verbindungen sind Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat und Dikaliumhydrogenphosphat bevorzugt. Sie können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Konzentration dieser Verbindungen in dem Fall, dass sie zu einer Behandlungslösung zugegeben werden, beträgt vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%. Wenn die Konzentration 50 Gew.-% übersteigt, werden sie mit Schwierigkeit aufgelöst und hindern die Erzeugung der Teilchen mit einer bevorzugten Teilchengröße, oder die vorderseitigen und rückwärtigen Oberflächen des anodischen Oxidfilms eines Aluminiumblattes werden wahrscheinlich geätzt, was nicht bevorzugt ist. Die bevorzugte Konzentration beträgt ungefähr 10 Gew.-%.
Als das Abdichtungsverfahren werden vorzugsweise Eintauchen, Atomisierung, Sprühen und Beschichtung verwendet. Die Behandlungstemperatur beträgt vorzugsweise 60 bis 100°C, die Behandlungszeit beträgt vorzugsweise 30 bis 300 Sekunden, und der pH-Wert beträgt vorzugsweise 1,0 bis 6,5. Während dem Durchführen dieser Behandlung kann ein Aluminiumblatt durch Anschalten eines DC- oder AC-elektrischen Stroms auf das Aluminiumblatt auf die gleiche Weise wie bei der anodischen Oxidation behandelt werden, und die Behandlungszeit kann in diesem Fall verkürzt werden. Ferner wird, wenn die Behandlungskonzentration so hoch ist oder die Behandlungszeit zu lang ist, zu viel Produkt hergestellt, was Verschmieren während dem Drucken hervorruft und nicht bevorzugt ist. Der so behandelte Träger wird im Allgemeinen einem Waschen mit Wasser unterzogen. Wenn notwendig, kann der Träger ferner behandelt werden.
Als weitere bevorzugte Oberflächenbehandlung kann eine Behandlung durch eine wässrige Lösung aus Phosphorsäure und Ammoniumsalz oder Alkalimetallsalz, Behandlung zum Bereitstellen einer Unterbeschichtungsschicht, die wasserlösliche Verbindungen umfasst, wie etwa Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, oder Polyvinylphosphonsäure, und eine Behandlung mit Unterbeschichtungs-Antihalobildungsfarbstoffen oder Pigmenten beispielhaft dargestellt werden.
Ein Verfahren zum stärkeren Anbringen des vorstehend hergestellten granulären Produktes auf einen Aluminiumträger durch heißes Wasser von 50°C oder mehr und/oder Heißluftbehandlung und Heißdampfbehandlung ist bevorzugt.
Als Abdichtungsbehandlung sind eine Abdichtungsbehandlung zum Aussetzen eines Aluminiumträgers in einer Dampfatmosphäre für 10 bis 30 Sekunden und eine Behandlung zum Eintauchen eines Aluminiumträgers in einer wässrigen Lösung aus 0,1 Gew.-% NaF/10 Gew.-% NaH₂PO₄ (unter Verwendung von reinem Wasser) bei 90 bis 100°C für 10 bis 30 Sekunden bevorzugt.
Die optimalen Bedingungen von Abdichtungsmengen sind vorzugsweise so, dass die Oberflächenmündungsflächen nicht beobachtet werden, blütenblattähnliche und nadelähnliche Vorsprünge nicht beobachtet werden, und die Oberflächenmündungsflächen sind fast flach, wenn eine Beobachtung durch das Beobachtungsverfahren der Oberflächenmündungsflächen eines anodischen Oxidfilms, das vorstehend beschrieben in dem Punkt "Messverfahren des Porendurchmessers an der Oberflächenmündungsfläche und des maximalen Innenseitendurchmessers eines anodischen Oxidfilms" beschrieben wurde, durchgeführt wird.
Die Oberfläche eines Metallträgers nach dem Unterziehen der vorstehenden Oberflächenbehandlung besitzt vorzugsweise eine durchschnittliche Mittellinienoberflächenrauigkeit (Ra) von 0,1 bis 0,5 μm, und eine durchschnittliche Rauigkeit (Rz) von 1,0 bis 5,0 μm. Wenn Ra 0,5 μm übersteigt, obwohl die Adhäsion an eine bilderzeugende Schicht verbessert wird, ist es wahrscheinlich, dass eine bilderzeugende Schicht in den konkaven Abschnitten zur Zeit der Bilderzeugung durch Laserbelichtung zurückbleibt, und so muss eine Laserbestrahlungsintensität erhöht werden, was zu einer Herabsetzung der Empfindlichkeit führt, ferner ruft das reflektierte Licht an der Grenzfläche zwischen der bilderzeugenden Schicht und dem Träger eine irreguläre Reflexion hervor, was zu einer Verdickung von Bildpunkten führt, was zu einer Verringerung der Auflösung führt.
Messverfahren von Ra durch ein Oberflächenrauigkeitsmessgerät:
Mittellinienoberflächenrauigkeit (definiert in JIS B0601-1970) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,5 μm. Mittellinienoberflächenrauigkeit nach dem Unterziehen einer mechanischen Oberflächenrauigkeitsbehandlung, chemischem Ätzen und Schmutzentfernungsbehandlung, die Mittellinienoberflächenrauigkeit, die durch Zugeben einer elektrochemischen Oberflächenrauigkeitsbehandlung, chemischem Ätzen und Schmutzentfernungsbehandlung zu den vorstehenden Oberflächenrauigkeitsbehandlungen erhalten wurde, beträgt vorzugsweise das 0,9- bis 1,5-Fache.
Bilderzeugende Schicht
Die bilderzeugende Schicht des erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufers enthält ein Licht/Wärme-umwandelndes Mittel und ist in die folgenden vier Arten eingeteilt.

Typ I: Der mit Laserstrahlen bestrahlte Teil der obersten Schicht, mit dem eine Bilderzeugung einer Ablation unterzogen wird und in der Luft durch Wärme behandelt wird, und eine Metallschicht erscheint als eine oberste Schicht. (eine bilderzeugende Schicht vom positiven Ablationstyp).
Typ II: Die oberste Schicht, mit der Bilderzeugung durchgeführt werden kann, wird durch Wärme zersetzt oder aufgeweicht und die Eigenschaft der Schicht wird umgewandelt, um in einer Entwicklungslösung löslich zu sein, oder die Filmfestigkeit wird extrem verschlechtert, und danach wird der bestrahlte Teil mit Laserstrahlen der Schicht in einem Entwicklungsschritt entfernt. (Bilderzeugende Schicht vom thermischen positiven Typ)
Typ III: Die oberste Schicht, mit der eine Bilderzeugung durchgeführt werden kann, wird durch Wärme polymerisiert oder gehärtet und die Eigenschaft der Schicht wird umgewandelt, um in einer Entwicklungslösung löslich zu sein, oder die Filmfestigkeit wird extrem verstärkt, und danach werden die mit Laserstrahlen nicht-bestrahlten Teile der Schicht in einem Entwicklungsschritt entfernt. (Eine bilderzeugende Schicht vom thermischen negativen Typ)
Typ IV: Die oberste Schicht, mit der eine Bilderzeugung durchgeführt werden kann, wird durch Wärme polymerisiert oder gehärtet und die Filmfestigkeit wird extrem verfestigt, andererseits wird der mit Laserstrahlen nicht-bestrahlte Teil der Schicht leicht durch Wasser oder Abreiben entfernt. (Eine thermisch negative bilderzeugende Schicht vom Entwicklungs-auf-der-Maschine-Typ, d. h. eine thermisch negative bilderzeugende Schicht vom Entwicklungstyp auf der Druckpresse)

Bilderzeugende Schicht vom positiven Ablationstyp: Als die spezifischen Beispiele für Typ I können als anorganische Substanzen Metalle, wie etwa Cr, Ti, Materialien mit Hydrophobizität, wie etwa ternäre Legierungen aus Pb-Sb-Sn etc., die als metallartige bekannt sind, Kohlenstoffe, wie etwa Kohle, Holzkohle, Diamant, DLC (diamantähnliche Beschichtung), Graphit und glasartiger Kohlenstoff, Oxid, Nitrid, Silizid und Carbid beispielhaft dargestellt werden. Diese Verbindungen können nicht allein als einfache Substanzen, sondern auch als Mischungen verwendet werden.
Im Einzelnen können Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Hafniumoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Molybdänoxid, Wolframoxid und Chromoxid beispielhaft dargestellt werden. Ferner können Aluminiumnitrid, Siliziumnitrid, Titannitrid, Zirkonnitrid, Hafniumnitrid, Vanadiumnitrid, Niobnitrid, Tantalnitrid, Molybdännitrid, Wolframnitrid, Chromnitrid, Siliziumnitrid und Bornitrid beispielhaft dargestellt werden. Ferner können Titansilizid, Zirkonsilizid, Hafniumsilizid, Vanadiumsilizid, Niobsilizid, Tantalsilizid, Molybdänsilizid, Wolframsilizid und Chromsilizid beispielhaft dargestellt werden. Ferner können Titanborid, Zirkonborid, Hafniumborid, Vanadiumborid, Niobborid, Tantalborid, Molybdänborid, Wolframborid und Chromborid beispielhaft dargestellt werden. Ferner können Aluminiumcarbid, Siliziumcarbid, Titancarbid, Zirkoncarbid, Hafniumcarbid, Vanadiumcarbid, Niobcarbid, Tantalcarbid, Molybdäncarbid, Wolframcarbid und Chromcarbid beispielhaft dargestellt werden.
Sogar unter anorganischen Substanzen besitzen diese anorganischen Substanzen eine hohe Absorptionsrate von Licht mit Wellenlängen von 760 bis 1 064 nm, wie etwa YAG-Laser und LD-Laser, und sie sind solche Materialien, dass Schichten, mit denen eine Bilderzeugung durch Wärme durchgeführt werden kann, abradiert werden.
Vor allen sind Cr, Ti, Pb-Sb-Sn, Diamant, DLC, TiO₂, BaTiO₃, SrTiO₃, Si₃N₄ und SiC, die eine Affinität zur Tinte zeigen, bevorzugt. Die Schicht, mit der eine Bilderzeugung durchgeführt werden kann, kann durch Verfahren, wie etwa Vakuumverdampfung, CVD, Sol-Gel, Sputtern, Ionenplattieren, Diffusion, Elektroabscheidung, Metallplattieren etc., erzeugt werden.
Wie im Allgemeinen nach Ablation durchgeführt, kann ein Schritt zum physikalischen Abschaben mit einer Bürste, etc. verwendet werden, um Restsubstanzen zu entfernen.
Als die spezifischen beispiele für organische Substanzen werden PMMA (Polymethylmethacrylat), EMA-Styrol, Polystyrol und Novolak, die im Allgemeinen als Polymere mit einer Affinität zur Tinte bekannt sind, beispielhaft dargestellt. Da diese Substanzen eine geringe Absorptionsrate des Lichts der Laserwellenlänge zum Beschreiben (von 760 bis 1 064 nm) besitzen, ist es notwendig, geeignete Licht/Wärme-umwandelnde Materialien in die vorstehenden Polymere aufzulösen, zu dispergieren oder zu vermischen. Als die Licht/Wärmeumwandelnden Materialien (d. h. die Verbindungen, mit denen Licht in Wärme umgewandelt werden kann) können verschiedene Arten von kommerziell verfügbaren YAG- und LD-absorbierenden Farbstoffen Cyabsorb IR-165 (hergestellt von American Cyanamid), Epolight III-117, Epolight III-130, Epolight III-180 etc. verwendet werden, und zudem können die Pulver der verschiedenen anorganischen Substanzen, die vorstehend als die spezifischen Beispiele für die anorganische Substanz von Typ I beschrieben wurden, in die vorstehenden Polymere dispergiert oder vermischt werden. Zum Verbessern der Adhäsion eines Trägers und einer bilderzeugenden Schicht können verschiedene Arten von Unterbeschichtungsmitteln beschichtet werden.
Bilderzeugende Schicht vom thermisch-positiven Typ:
Die bilderzeugende Schicht vom thermisch-positiven Typ von Typ II enthält mindestens eine hochmolekulare Verbindung, die in eine Alkalilösliche durch Erhitzen umgewandelt wird, und ein Licht/Wärme-umwandelndes Material, das später detailliert beschrieben wird.
Als die hochmolekularen Verbindungen, die in Alkalilösliche durch Erhitzen umgewandelt werden, zur Verwendung in der bilderzeugenden Schicht vom thermisch-positiven Typ werden Harze mit einem Säurerest, wie etwa eine phenolische Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe, beispielhaft dargestellt. Als die Harze mit einer phenolischen. Hydroxylgruppe werden phenolische Harze vom Resoltyp und phenolische Harze vom Novolak-Typ beispielhaft dargestellt und Novolak-Harze sind von diesen bevorzugt. Die Beispiele für die Novolak-Harze, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, schließen z. B. ein Phenol/Formaldehydharz, Cresol/Formaldehydharze, wie etwa m-Cresol/Formaldehydharz, ein p-Cresol/Formaldehydharz, ein o-Cresol/Formaldehydharz, ein m-/p-gemischtes Cresol/Formaldehydharz und Phenol/Cresolgemischtes (m-, p-, o- und ein beliebiges aus m-/p-, m-/o-, p-/o-Mischung)Formaldehydharze ein. Phenolische Harze vom Resoltyp werden auch vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet, z. B. Phenol/Cresol-gemischte (m-, p-, o- und beliebige aus m-/p-, m-/o-, p-/o-Mischung)Formaldehydharze sind bevorzugt, und die phenolischen Harze, die in JP-A-61-217034 offenbart werden, sind insbesondere bevorzugt.
Als andere hochmolekulare Verbindungen, die in Alkalilösliche durch Erhitzen umgewandelt werden, können z. B. Copolymere, die eine Carboxylgruppe enthalten, beispielhaft dargestellt werden. Zum Beispiel sind Copolymere mit Monomeren mit mindestens einer oder mehreren ungesättigten Bindungen, die mit einer Carboxylgruppe (einer COOH-Gruppe) in einem Molekül polymerisierbar sind, bevorzugt. Als die Monomere mit einer Carboxylgruppe werden eine Methacrylsäure, eine Acrylsäure und eine Itaconsäure beispielhaft dargestellt. Zusätzlich zu den vorstehenden werden auch die Monomere der folgenden Formeln (I), (II) oder (III) vorzugsweise verwendet:
worin R¹, R³ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen; R², R⁴, R⁶ und R⁷ jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten besitzen können, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe darstellen; X -o- oder -NR⁸- darstellt; Y eine Einfachbindung oder eine -CO-Gruppe darstellt; R⁸ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten besitzen können, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt, im Einzelnen können N-(4-Carboxyphenyl)methacrylamid, N-(2-Carboxyphenyl) acrylamid, N-(4-Chlor-2-carboxyphenyl)methacrylamid, 4-Carboxyphenylethylmethacrylat, 4-Carboxystyrol, 2-Carboxyphenyloxyethylacrylat beispielhaft dargestellt werden.
Als Monomere, die eine Eigenschaft des Umgewandeltwerdens in Alkalilösliche durch Erhitzen in hochmolekulare Verbindungen verleihen, die sich von den vorstehenden Monomeren mit einer Carboxylgruppe unterscheiden, sind Monomere, die niedermolekulare Verbindungen mit, in einem Molekül, einer oder mehreren Sulfonamidogruppe(n) mit mindestens einem Wasserstoffatom, das auf dem Stickstoffatom gebunden ist, und einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindung(en) bevorzugt. Von diesen Monomeren sind Monomere, die niedermolekulare Verbindungen mit einer Acryloylgruppe, einer Allylgruppe oder einer Vinyloxygruppe und einer unsubstituierten oder monosubstituierten Aminosulfonylgruppe oder einer substituierten Sulfonylaminogruppe umfassen, bevorzugt. Die Verbindungen der folgenden Formeln (IV), (V), (VI), (VII) oder (VIII) können beispielhaft als eine solche Verbindung dargestellt werden:

worin X¹ und X² jeweils -O- oder -NR¹⁷- darstellen; R¹ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder -CH₃ darstellen; R², R⁵, R⁸, R¹¹ und R¹⁵ jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die einen Substituent besitzen können, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe darstellen; R³, R¹⁷ und R¹² jeweils ein Wasserstoffatom, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die einen Substituent besitzen können, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine Aralkylgruppe darstellen; R⁶ und R¹⁶ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die einen Substituent besitzen können, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellen; R⁷, R⁹ und R¹³ jeweils ein Wasserstoffatom oder -CH₃ darstellen; R¹⁰ und R¹⁴ jeweils eine Einfachbindung, oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, die einen Substituent besitzen können, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe darstellen; und Y¹ und Y² jeweils eine Einfachbindung oder -CO- darstellen.
Im Einzelnen werden m-Aminosulfonylphenylmethacrylat, N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid und N-(p-Toluolsulfonyl)acrylamid vorzugsweise als solche Monomere verwendet.
Als Monomere, die sich von den Monomeren der Formeln (IV), (V), (VI), (VII) oder (VIII) unterscheiden, sind Monomere, die niedermolekulare Verbindungen mit, in einem Molekül, einer oder mehreren aktiven Iminogruppe(n), dargestellt durch -CO-NH-SO₂-, und einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindung(en) bevorzugt. Im Einzelnen werden N-(m-Aminosulfonyl)methacrylamid, N-(p-Aminosulfonylmethacrylamid, N-(p-Toluolsulfonyl)acrylamid vorzugsweise als solche Monomere verwendet. Ferner werden Acrylamid mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, Methacrylamid, Acrylat und Methacrylat, oder Monomere, die Hydroxystyrol umfassen, auch vorzugsweise als andere Monomere verwendet. Als solche Verbindungen werden im Einzelnen N-(4-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid, o-Hydroxyphenylacrylat, m-Hydroxyphenylacrylat, p-Hydroxyphenylacrylat, o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol und p-Hydroxystyrol beispielhaft dargestellt.
Als die copolymeren Komponenten der vorstehenden Monomere können z. B. die folgenden Monomere (1) bis (11) beispielhaft dargestellt werden, und als die Komponenten können zwei oder mehrere der folgenden Monomere verwendet werden.

(1) Acrylat und Methacrylat mit einer aliphatischen Hydroxylgruppe, wie etwa 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat.
(2) Alkylacrylat, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Benzylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Glycidylacrylat und N-Dimethylaminoethylacrylat.
(3) Alkylmethacrylate, z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und N-Dimethylaminoethylmethacrylat.
(4) Acrylamid oder Methacrylamid, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Hexylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Nitrophenylacrylamid und N-Ethyl-N-phenylacrylamid.
(5) Vinylethers, z. B. Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether und Phenylvinylether.
(6) Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat.
(7) Styrole, z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol und Chiormethylstyrol.
(8) Vinylketone, z. B. Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon und Phenylvinylketon.
(9) Olefine, z. B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, und Isopren.
(10) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, 4-Vinylpyridin, Acrylonitril und Methacrylonitril.
(11) Ungesättigte Imide, z. B. Maleimid, N-Acryloylacrylamid, N-Acetylmethacrylamid, N-Propionylmethacrylamid und N-(p-Chlorbenzoyl)methacrylamid.

Das Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht von diesen hochmolekularen Verbindungen, die in Alkalilösliche durch Erhitzen umgewandelt werden, beträgt vorzugsweise 500 bis 200 000, und das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht beträgt vorzugsweise 200 bis 60 000. Die hochmolekularen Verbindungen, die in Alkalilösliche durch Erhitzen umgewandelt werden, können allein verwendet werden oder sie können in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Diese Verbindungen werden im Verhältnis von 5 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 95 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt von 20 bis 90 Gew.-%, basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der bilderzeugenden Schicht vom thermisch-positiven Typ, verwendet. Wenn die Zugabemenge weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird die Haltbarkeit der bilderzeugenden Schicht verschlechtert, während wenn die Menge 99 Gew.-% übersteigt, die Empfindlichkeit und Haltbarkeit verschlechtert werden.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Verbindungen, die in Alkalilösliche durch Erhitzen umgewandelt werden, wird ein Bindemittel vorzugsweise zu der bilderzeugenden Schicht vom thermisch-positiven Typ zugegeben. Urethanharze werden als das Bindemittel beispielhaft dargestellt, und Urethanharze mit einer Carboxylgruppe oder einer Sulfonamidogruppe sind vor allem bevorzugt. Das heißt, die Polyurethanharze, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Polyurethanharze mit basischem Gerüst des Reaktionsproduktes einer Diisocyanatverbindung mit einer Diolverbindung, die eine Sulfonamidogruppe enthält, die mindestens ein Wasserstoffatom, das auf das Stickstoffatom gebunden ist, aufweist.
Die Beispiele für die Diisocyanatverbindungen, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, schließen aromatische Diisocyanatverbindungen, z. B. 2,4-Tolylendiisocyanat, Dimere von 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat und 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat; Fettsäurediisocyanatverbindungen, z. B. Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und dimeres Säurediisocyanat; alicyclische Diisocyanatverbindungen, z. B. Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4(oder 2,6)-diisocyanat, und 1,3-(Isocyanatmethyl)cyclohexan; und Diisocyanatverbindungen, die die Reaktionsprodukte der Diole sind, wie etwa die Additionsprodukte von 1 mol 1,3-Butylenglykol und 2 mol Tolylendiisocyanat, mit Diisocyanat.
Die Beispiele für Diolverbindungen, die eine Sulfonamidogruppe mit mindestens einem Wasserstoffatom, das auf das Stickstoffatom gebunden sind, enthalten, schließen p-(1,1-Dihydroxymethylethylcarbonylamino)benzolsulfonamid, N-Ethylkörper von p-(1,1-Dihydroxymethylethylcarbonylamino)benzolsulfonamid, N-(m-Methylsulfonylaminophenyl)-2,2-dihydroxymethylpropanamid, N-(p-Methylsulfonylaminophenyl)-2,2-dihydroxymethylpropanamid, N-(m-Ethylsulfonylaminophenyl)-2,2-dihydroxymethylpropanamid, N-p-Ethylsulfonylaminophenyl)-2,2-dihydroxymethylpropanamid, N-[2,2-(Dihydroxyethylaminocarbonyl)ethyl]methansulfonamid, N-[2,2-(Dihydroxyethylaminocarbonyl)ethyl]benzolsulfonamid und N-[2,2-(Dihydroxyethylaminocarbonyl)ethyl]-p-toluolsulfonamid ein.
Die Diolverbindungen, die diese Sulfonamidogruppen enthalten, können allein verwendet werden oder sie können in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Ferner können Diolverbindungen, die eine Sulfonamidogruppe besitzen und andere Substituenten besitzen, die nicht mit Isocyanat reagieren, können in Kombination mit Diolverbindungen mit einer Sulfonamidogruppe verwendet werden. Die Beispiele für solche Diolverbindungen schließen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Butyl-1,4-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Bis-β-hydroxyethoxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F, Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A, Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, Ethylenoxidaddukt von Bisphenol F, Propylenoxidaddukt von Bisphenol F, Ethylenoxidaddukt von hydriertem Bisphenol A, Propylenoxidaddukt von hydriertem Bisphenol A, Hydrochinondihydroxyethylether, p-Xylylolglykol, Dihydroxyethylsulfon, Bis(2-hydroxyethyl)-2,4-tolylendicarbamat, 2,4-Tolylen-bis(2-hydroxyethylcarbamid), Bis(2-hydroxyethyl)-m-xylylendicarbamat, Bis (2-hydroxyethyl)isophthalat, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, 2,2-Bis(2-hydroxyethyl)propionsäure, 2,2-Bis(3-hydroxypropyl)propionsäure, Bis(hydroxymethyl)essigsäure, Bis(4-hydroxyphenyl)essigsäure, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäure und Weinsäure.
Ein Polyurethanharz, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, wird synthetisiert, indem ein wohlbekannter Katalysator mit der Reaktivität gemäß jeweiligen Reaktivitäten zu der vorstehenden Diisocyanatverbindung und der Diolverbindung in einem nicht-protischen Lösungsmittel gegeben wird und dann erhitzt wird. Das molare Verhältnis der Diisocyanatverbindung und der Diolverbindung beträgt vorzugsweise 0,8/1 bis 1,2/1, weiter bevorzugt 0,85/1,1 bis 1,1/1. Wenn Isocyanatgruppen an Polymerendstücken verbleiben, werden die Endstücke mit Alkoholen oder Aminen behandelt, wodurch ein Polyurethanharz ohne zurückbleibende Isocyanatgruppen schließlich synthetisiert werden kann.
Polyurethanharze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, besitzen ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von vorzugsweise 2 000 oder mehr, weiter bevorzugt 5 000 bis 300 000, und ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von vorzugsweise 1 000 oder mehr, weiter bevorzugt 2 000 bis 250 000. Der Polydispersionsgrad (Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht/Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht) von Polyurethanharzen beträgt vorzugsweise 1 oder mehr, weiter bevorzugt 1,1 bis 10.
Nichtumgesetzte Monomere können in einem Binder enthalten sein, der erfindungsgemäß verwendet werden kann. In einem solchen Fall beträgt das Verhältnis der Monomere, die in einem Binder besetzt sind, vorzugsweise 15 Gew.-% oder weniger. Die vorstehend beschriebenen Binder können allein verwendet werden oder zwei oder mehrere Arten können als Mischung verwendet werden. Vor allem ist es bevorzugt, ein Novolak-Harz mit Mischung mit anderen Bindern zu verwenden.
Verschiedene Additive können ferner zu der erfindungsgemäßen bilderzeugenden Schicht vom thermisch-positiven Typ, soweit notwendig, gegeben werden. Zum Beispiel schließen solche Additive thermisch-zersetzbare Verbindungen, wie etwa Oniumsalze, o-Chinondiazidverbindungen, aromatische Sulfonverbindungen und aromatische Sulfonatverbindungen ein. Es ist bevorzugt, eine Verbindung in Kombination zu verwenden, die, in dem Zustand, in dem sie nicht zersetzt wird, im Wesentlichen die Löslichkeit der hochmolekularen Verbindungen herabsetzt, die in Alkalilösliche durch Erhitzen zur Verbesserung der Inhibierung der Auflösung eines Bildbereichs in einer Entwicklungslösung umgewandt werden. Als solche Oniumsalze werden beispielhaft ein Diazoniumsalz, ein Ammoniumsalz, ein Phosphoniumsalz, ein Iodoniumsalz, ein Sulfoniumsalz, ein Selenoniumsalz dargestellt, und ein Arsoniumsalz wird beispielhaft erläutert.
Die Beispiele für bevorzugte Oniumsaize, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen die Diazoniumsalze, die in S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T.S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980) und JP-A-5-158230 beschrieben sind; die Ammoniumsalze, die in US-PSen 4,069,055 , 4,069,056 und JP-A-3-140140 beschrieben sind; die Phosphoniumsalze, die in D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, S. 478, Tokyo, Okt. (1988), US-PSen 4,069,055 und 4,069,056 beschrieben sind; die Iodoniumsalze, die in J.V. Crivello, et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. Neves, Nov. 28, S. 31 (1988), EP 0 104 143 , US-PSen 339,049 , 410,201 , JP-A-2-150848 und JP-A-2-296514 beschrieben sind; die Sulfoniumsalze, die in J.V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J.V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W.R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J.V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J.V. Crivello et al., Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J.V. Crivello et al., Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), EP 0 370 693 , EP 0 233 567 , EP 0 297 443 , EP 0 297 442 , US-PSen 4,933,377 , 3,902,114 , 410,201 , 339,049 , 4,760,013 , 4,734,444 , 2,833,827 , DE-PSen 2,904,626 , 3,604,580 und 3,604,581 beschrieben sind; die Selenoniumsalze, die in J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), und J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) beschrieben sind; und die Arsoniumsalze, die in C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, S. 478, Tokio, Okt (1988) beschrieben sind, ein Von diesen werden Diazoniumsalze insbesondere bevorzugt erfindungsgemäß verwendet, und die Diazoniumsalze, die in JP-A-5-158230 offenbart sind, sind insbesondere bevorzugt.
Die bevorzugten Chinondiazidverbindungen sind o-Chinondiazidverbindungen. Die o-Chinondiazidverbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Verbindungen mit mindestens einer o-Chinondiazidgruppe, und deren Alkalilöslichkeit wird durch thermische Zersetzung erhöht und Verbindungen mit verschiedenen Strukturen können verwendet werden. Das heißt, o-chinondiazid verliert die Funktion des Inhibierens der Auflösung eines alkalilöslichen Binders durch thermische Zersetzung und o-Chinondiazid per se wird in eine alkalilösliche Substanz umgewandelt, wodurch die Auflösung von lichtempfindlichen Materialien assistiert wird. Die o-Chinondiazidverbindungen, die z. B. in J. Kosar, Light-Sensitive Systems, S. 339–352, John Wiley & Sons, Inc. beschrieben sind, können erfindungsgemäß verwendet werden. Sulfonate oder Sulfonsäureamide von o-Chinondiazid, die durch Reaktion mit verschiedenen aromatischen Polyhydroxylverbindungen oder aromatischen Aminoverbindungen erhalten wurden, sind insbesondere bevorzugt. Ferner sind die Ester von Benzochinon-(1,2)-diazidosulfonsäurechlorid oder Naphthochinon-(1,2)-diazido-5-sulfonsäurechlorid und Pyrogallol/Acetonharze, die in JP-B-43-28403 offenbart sind, und die Ester von Benzochinon-(1,2)-diazidosulfonsäurechlorid oder Naphthochinon-(1,2)-diazido-5-sulfonsäurechlorid und Phenol/Formaldehydharze, die in US-PSen 3,046,120 und 3,188,210 offenbart sind, auch bevorzugt.
Ferner werden die Ester von Naphthochinon-(1,2)-diazido-4-sulfonsäurechlorid und Phenol/Formaldehydharzen oder Cresol/Formaldehydharzen, und die Ester von Naphthochinon-(1,2)-diazido-4-sulfonsäurechlorid und Pyrogallol/Acetonharzen auch vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet. Als andere nützliche o-Chinondiazidverbindungen können diejenigen, die in den folgenden Patenten offenbart sind, beispielhaft dargestellt werden: JP-A-47-5303 , JP-A-48-63802 , JP-A-48-63803 , JP-A-48-96575 , JP-A-49-38701 , JP-A-48-13354 , JP-B-41-11222 , JP-B-45-9610 , JP-B-49-17481 , US-PSen 2,797,213 , 3,454,400 , 3,544,323 , 3,573,917 , 3,674,495 , 3,785,825 , GB-PSen 1,277,602 , 1,251,345 , 1,267,005 , 1,329,888 , 1,330,932 und DE-PS 854,890 .
Die Zugabemenge der o-Chinondiazidverbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der Bilderzeugungsschicht vom thermisch-positiven Typ. Diese Verbindungen können allein verwendet werden oder sie können als Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als die Gegenionen der Oniumsalze können Tetrafluorborsäure, Hexafluorphosphorsäure, Triisopropylnaphthalinsulfonsäure, 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Brombenzolsulfonsäure, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure beispielhaft dargestellt werden. Von diesen sind aromatische Alkylsulfonsäuren, wie etwa Hexafluorphosphorsäure, Triisopropylnaphthalinsulfonsäure und 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, bevorzugt.
Die Zugabemenge der Additive, die sich von den o-Chinondiazidverbindungen unterscheiden, beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der Bilderzeugungsschicht vom thermisch-positiven Typ.
Zur weiteren Verbesserung der Empfindlichkeit können cyclische Säureanhydride, Phenole und organische Säuren in Kombination verwendet werden. Die Beispiele für cyclische Säureanhydride schließen, wie in US-PS 4,115,128 offenbart, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-Δ⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, ein. Die Beispiele für Phenole schließen Bisphenol A, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenol, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethan und 4,4',3'',4''-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan, ein. Ferner schließen die Beispiele für organische Säuren, wie in JP-A-60-88942 und JP-A-2-96755 offenbart, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Alkylschwefelsäure, Phosphonsäuren, Phosphate und Carbonsäuren, im Einzelnen p-Toiluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylschwefelsäure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphat, Diphenylphosphat, Benzoesäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, p-Toluinsäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Erucinsäure, Laurinsäure, n-Undecansäure und Ascorbinsäure, ein.
Das Verhältnis der vorstehenden cyclischen Säureanhydride, Phenole und organische Säuren in der Bilderzeugungsschicht beträgt vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%. Tenside können zu der erfindungsgemäßen Bilderzeugungsschicht zum Aufweiten der Prozessstabilität gegen Entwicklungsbedingungen zugegeben werden, z. B. die nicht-ionischen Tenside, wie in JPO-A-62-251740 und JP-A-3-208514 offenbart, und die ampholytischen Tenside, wie in JP-A-59-121044 und JP-A-4-13149 offenbart, können zugegeben werden.
Die spezifischen Beispiele für nicht-ionische Tenside schließen Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Stearinsäuremonoglycerid und Polyoxyethylennonylphenylether ein. Die spezifischen Beispiele für ampholytische Tenside schließen Alkyldi(aminoethyl)glycin, Alkylpolyaminoethylglycin-Salzsäuresalz, 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazoliniumbetain, N-Tetradecyl-N,N-betainartige Tenside (z. B. Amorgen K, Handelsname, hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), etc. ein. Der Gehalt von diesen nicht-ionischen und ampholytischen Tensiden beträgt vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der Bilderzeugungsschicht vom thermisch-positiven Typ.
Bilderzeugungsschicht vom thermisch-negativen Typ:
Die Bilderzeugungsschicht vom thermisch-negativen Typ vom Typ III enthält mindestens ein Polymer mit einer Zusammensetzungseinheit der folgenden Formel (IX), ein thermisches Vernetzungsmittel, und ein säureerzeugendes Mittel, und ein Licht/Wärme-umwandelndes Material, das nachstehend detailliert beschrieben wird:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; X¹ eine Verbindungsgruppe, die Alkalilöslichkeit per se zeigt, oder eine Verbindungsgruppe mit einer alkalilöslichen Gruppe darstellt. Die alkalilösliche Gruppe, die hierin verwendet wird, bezeichnet eine Gruppe, die eine solche Einheit wie Sulfonsäureamid, Sulfonsäureimid oder Carbonsäureimid enthält, im Einzelnen können -SO₂NH-, -NHSO₂-, -SO₂NHCO-, -CONHSO₂- und -CONHCO- beispielhaft dargestellt werden. Ar¹ stellt eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, die einen Substituenten besitzen können, im Einzelnen können ein Benzolring, ein Naphthalinring, ein Anthracenring und ein Phenanthrenring beispielhaft dargestellt werden. Von diesen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen sind ein Benzolring und ein Naphthalinring wegen der leichten Verfügbarkeit und aus ökonomischen Gesichtspunkten bevorzugt.
Die bevorzugten Beispiele für die Substituenten, die aromatische Kohlenwasserstoffgruppen besitzen können, schließen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Carbamoylgruppe ein. Y¹ stellt N-R³, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom dar, R² stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, die einen Substituenten besitzen kann, R³ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten besitzen können, dar. Die bevorzugten Beispiele für die Substituenten für R² und R³ schließen ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Perfluoralkylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen und eine Hydroxyalkylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen ein. n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar. L¹ stellt eine Einfachbindung, eine Esterbindung, eine Carbonsäureamidbindung, eine Sulfonsäureamidbindung, eine Etherbindung, eine Thioetherbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, die beliebige dieser Bindungen besitzen können, dar. L² stellt eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen dar, und eine Einfachbindung ist wegen der leichten Verfügbarkeit und aus ökonomischen Gesichtspunkten bevorzugt.
Ferner können R² und Ar¹, R³ und Ar¹, und R² und R³ eine cyclische Struktur, wie etwa einen Cyclohexanring, bilden. Das Polymer mit einer Zusammensetzungseinheit der Formel (IX), das vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein Polymer mit einer Zusammensetzungseinheit der folgenden Formel (X). In Formel (X) werden Definitionen wie diejenigen mit den gleichen Symbolen wie in Formel (IX) weggelassen.
worin R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten besitzen können, darstellen; als die bevorzugten Substituenten, die in R⁴ und R⁵ verwendet werden können, können ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Perfluoralkylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, und eine Hydroxyalkylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen beispielhaft dargestellt werden. R⁴ und R⁵ können eine cyclische Struktur, wie etwa einen kondensierten Benzolring oder Cyclohexanring, bilden. Das Polymer mit der Zusammensetzungseinheit der Formel (X) verwendet ein Monomer der entsprechenden Formel (XI) und kann durch radikalische Polymerisation gemäß herkömmlicherweise bekannten Verfahren hergestellt werden. In Formel (XI) werden Definitionen wie diejenigen mit den gleichen Symbolen wie in Formel (X) weggelassen.
Die Beispiele für die Monomere der Formel (XI), die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, werden nachstehend als Formeln (XI-1) bis (XI-13) gezeigt. In den Formeln stellt R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar und Z¹ stellt ein Sauerstoffatom oder NH dar.
Als die bevorzugten Monomere mit einer Zusammensetzungseinheit der Formel (IX) können entweder ein Homopolymer, das das Monomer der Formel (XI) umfasst, allein verwendet werden oder Copolymere, die zwei oder mehrere Monomere umfassen, können verwendet werden. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, Copolymere, die das Monomer der Formel (XI) umfassen und herkömmlicherweise wohlbekannte polymerisierbare Monomere, die sich von dem Monomer der Formel (XI) unterscheiden, vom Standpunkt der Löslichkeit in einer Beschichtungslösung und der Flexibilität des beschichteten Films zu verwenden.
Als wohlbekannte Monomere zur Verwendung in Kombination mit dem Monomer der Formel (XI) können Acrylate, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und Benzylacrylat, Methacrylat, z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Benzylmethacrylat und Acrylonitril beispielhaft dargestellt werden.
Das Polymer mit der Zusammensetzungseinheit der Formel (IX) besitzt erfindungsgemäß X¹, das eine Verbindungsgruppe ist, die Alkalilöslichkeit (z. B. eine Säuregruppe etc.), als die Teilstruktur, daher eine herausragende Löslichkeit in Alkaliwasser, und das Polymer kann ein Copolymer unter Verwendung eines Monomers mit einer anderen Säuregruppe als Hilfsmittel sein.
Beispiele für solche Monomere schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, N-(2-Carboxyethyl)acrylamid, N-(2-Carboxyethyl)methacrylamid, N-(Carboxyphenyl)acrylamid, N-(Carboxyphenyl)methacrylamid, Carboxystyrol, Maleimide, N-(Phenylsulfonyl)acrylamid, N-(Phenylsulfonyl)methacrylamid, N-(Tolylsulfonyl)acrylamid, N-(Tolylsulfonyl)methacrylamid, N-(Chlorphenylsulfonyl)acrylamid, N-(Chlorophenylsulfonyl)methacrylamid, N-(Sulfamoylphenyl)acrylamid, N-(Sulfamoylphenyl)methacrylamid, N-(Methylsulfamoylphenyl)acrylamid, N-(Methylsulfamoylphenyl)methacrylamid, N-(Phenylsulfamoylphenyl)acrylamid, N-(Phenylsulfamoylphenyl)methacrylamid, N-(Tolylsulfamoylphenyl)acrylamid, N-(Tolylsulfamoylphenyl)methacrylamid, N-[(Chlorphenylsulfamoyl)phenyl]acrylamid, N-[(Chlorphenylsulfamoyl)phenyl]methacrylamid, N-(Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(Hydroxyphenyl)methacrylamid, N-(Hydroxynaphthyl)acrylamid und N-(hydroxynaphthyl)methacrylamid ein und werden beispielhaft genannt.
Obwohl sie keine Säuregruppen sind, können die Monomere, die Salze von starken Säuren, wie etwa Natriumsalz von p-Styrolsulfonsäure, Alkalimetallsalz und Tetraalkylammoniumsalz von 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, und das Kaliumsalz von 3-Sulfopropylacrylat enthalten, die Löslichkeit in Wasser verbessern, folglich kann die Entwicklungseigenschaften der Bilderzeugungsschicht in einer wässrigen Entwicklungslösung verbessert werden. Demgemäß sind diese Verbindungen als die Zusammensetzungskomponente der Copolymere zur Verwendung in der Bilderzeugungsschicht vom thermisch negativen Typ bevorzugt.
Das Verhältnis der Zusammensetzungseinheit der Formel (IX), die in Copolymeren unter Verwendung dieser Monomere enthalten sind, beträgt vorzugsweise 20 bis 95 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 bis 90 Gew.-%. Ferner beträgt das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht der Polymere mit der Zusammensetzungseinheit der Formel (IX), die in der Bilderzeugungsschicht vom thermisch-negativen Typ enthalten sind, vorzugsweise 5 000 oder mehr, weiter bevorzugt 10 000 bis 300 000, und das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 1 000 oder mehr, weiter bevorzugt von 2 000 bis 250 000. Der Polydispersionsgrad (Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht/Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht) der Polymere beträgt vorzugsweise 1 oder mehr, weiter bevorzugt 1,1 bis 10. Diese Polymere können statistische Polymere, Blockpolymere oder Pfropfpolymere sein, aber statistische Polymere sind bevorzugt.
Bei der Synthese des Polymers mit der Zusammensetzungseinheit der Formel (IX) können die folgenden Lösungsmittel allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden, z. B. Tetrahydrofuran, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, Methanol, Ethanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, Diethylenglykoldimethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Dimethylsulfoxid und Wasser. Als radikalische Polymerisationsinitiatoren können bei der Synthese wohlbekannte Verbindungen, wie etwa Azoinitiatoren und Peroxidinitiatoren, verwendet werden. Das Polymer mit der Zusammensetzungseinheit der Formel (IX) kann allein oder als Mischung verwendet werden, und das Verhältnis des Polymers beträgt von 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 90 Gew.-%, basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der Bilderzeugungsschicht vom thermisch-negativen Typ. Wenn die Zugabemenge weniger als 20 Gew.-% beträgt, ist die Festigkeit des erzeugten Bildbereichs unzureichend, und wenn die Zugabemenge 95 Gew.-% übersteigt, kann kein Bild erzeugt werden.
Als die thermischen Vernetzungsmittel zur Verwendung in der Bilderzeugungsschicht vom negativen Typ werden Verbindungen mit zwei oder mehreren Hydroxymethylgruppen, Alkoxymethylgruppen, Epoxidgruppen oder Vinylethergruppen in dem Molekül beispielhaft dargestellt. Verbindungen mit solchen funktionalen Vernetzungsgruppen, die direkt an aromatische Ringe gebunden sind, sind bevorzugt. Im Einzelnen können Methylolmelamin, Resolharze, epoxidiertes Novolak-Harz und Harnstoff-Formaldehydharze beispielhaft dargestellt werden. Die Verbindungen, die in Shinzo Yamashita und Tosuke Kaneko, Kakyozai Handbook (Handbook of Crosslinking Agents), Taiseisha Co., Ltd. beschrieben sind, werden auch vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet. Insbesondere Phenolderivate mit zwei oder mehreren Hydroxymethylgruppen oder Alkoxymethylgruppen im Molekül sind bevorzugt, da ein Bildbereich mit guter Festigkeit erzeugt werden kann. Im Einzelnen können Resolharze beispielhaft als solche Phenolderivate dargestellt werden. Jedoch ist es geeignet, dass diese thermischen Vernetzungsmittel gegenüber Wärme instabil sind und eine Stabilität während der Lagerung besitzen, nachdem die Bilderzeugungsschicht gebildet worden ist. Im Gegensatz hierzu besitzen Phenolderivate mit vier bis acht Benzolkernen im Molekül mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe, und mindestens zwei Gruppen der Formel (XII), die nachstehend gezeigt wird, eine herausragende Lagerungsstabilität und werden insbesondere bevorzugt erfindungsgemäß verwendet: -CH₂OR⁶ (XII) worin R⁶ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt. Als die Alkylgruppe sind z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sek-Butylgruppe und eine t-Butylgruppe, und als die Acylgruppe, z. B. eine Formylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Butyrylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine Cinnamoylgruppe und eine Valerylgruppe, bevorzugt. Ferner können eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methoxyethylgruppe, eine Methoxypropylgruppe, eine Hydroxylethylgruppe und eine Hydroxylpropylgruppe verwendet werden.
Ein Phenolderivat, das in der bilderzeugenden Schicht vom thermisch-negativen Typ verwendet werden kann, kann durch Umsetzen einer Phenolverbindung mit Formaldehyd erhalten werden. Zum Beispiel kann durch die Reaktion von wohlbekannten Phenolverbindungen, z. B. die Phenolverbindungen, die in JP-A-1-289946 , JP-A-3-179353 , JP-A-3-200252 , JP-A-3-128959 , JP-A-3-200254 , JP-A-5-158233 , und JP-A-5-224409 offenbart wurden, mit Formaldehyd in einer starken Alkaliatmosphäre bei ungefähr 0 bis 80°C, vorzugsweise 10 bis 60°C, für 1 bis 30 Stunden, ein Phenolderivat, worin R⁶ in Formel (XII) ein Wasserstoffatom darstellt, erhalten werden.
Durch weiteres Fortsetzen der Reaktion danach unter sauren Bedingungen mit einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem substituiertem Alkohol, Säurehalogenid oder Säureanhydrid bei 0 bis 80°C für 1 bis 30 Stunden, kann ein Phenolderivat, worin R⁶ in Formel (XII) eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt, erhalten werden. Die Temperatur der Reaktion mit Alkohol und einem substituierten Alkohol beträgt vorzugsweise von 20 bis 80°C, und die Temperatur der Reaktion mit Säurehalogenid oder Säureanhydrid beträgt vorzugsweise 0 bis 30°C. Als die spezifischen Beispiele für die Phenolderivate, die erfindungsgemäß verwendbar sind, können die Verbindungen der folgenden Formeln (XIII) bis (XX) beispielhaft dargestellt werden, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als hierauf begrenzt angesehen werden. Diese Phenolderivate können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden, und die Zugabemenge beträgt von 0,2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Gehalt der Bilderzeugungsschicht vom thermisch-negativen Typ. Ferner bewirken Verbindungen mit einem bis drei Benzolkernen, einer phenolischen Hydroxylgruppe und einer Gruppe der Formel (XII) die Verschlechterung der Tintenaufnahmefähigkeit und die Herabsetzung der Entwicklungsbreite, daher ist es bevorzugt, dass die Bilderzeugungsschicht vom thermisch-negativen Typ im Wesentlichen keine solchen Verbindungen enthält. Im Einzelnen beträgt der Gehalt von solchen Verbindungen in der Bilderzeugungsschicht vom thermisch-negativen Typ vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 3 Gew.-% oder weniger, und insbesondere bevorzugt 0 Gew.-%.
In den vorstehenden Formeln stellen R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁴, R²² und R²³ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe dar; R¹⁰, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R²¹ stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar; R¹¹, R¹² und R¹³ stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe dar; R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ stellen jeweils eine Einfachbindung, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, Alkenylengruppe, Phenylengruppe, -Naphthylengruppe, Carbonylgruppe, Ethergruppe, Thioethergruppe, Amidobindung, oder eine Kombination aus zwei oder mehreren dieser Gruppen dar; Y stellt eine Gruppe der Formel (XII) dar; a, b, c, d, x und y stellen jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar, vorausgesetzt, dass a + b + c + d + x + y eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist; k, l, m und n stellen eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar, vorausgesetzt, dass k, l, m und n nicht gleichzeitig 0 darstellen; e, f, g, h, p, q, r, s, t und u stellen jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar; und z stellt 0 oder 1 dar.
Die spezifischen Beispiele für die Verbindungen der Formeln (XXI) bis (XXVIII) werden nachstehend gezeigt:
In den vorstehenden Formeln stellen y², y³, y⁴, y⁵, y⁶, y⁷, y⁸, y⁹, y¹⁰, y¹¹, y¹² und y¹³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel (XII) dar, aber mindestens zwei von diesen stellen eine Gruppe der Formel (XII) in jeder Verbindung dar, vorzugsweise stellen alle von y² bis y¹³ eine Gruppe der Formel (XII) dar. Aldehyd- und Ketonverbindungen können beispielhaft als andere thermische Vernetzungsmittel, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, dargestellt werden. Bevorzugte Verbindungen sind diejenigen mit zwei oder mehreren Aldehyden oder Ketonen im Molekül. Diese thermischen Vernetzungsmittel können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden, und die Zugabemenge der thermischen Vernetzungsmittel beträgt 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 65 Gew.-%, basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der Bilderzeugungsschicht vom thermisch-negativen Typ. Wenn die Zugabemenge der thermischen Vernetzungsmittel weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird die Filmfestigkeit des Bildbereichs beim Aufzeichnen eines Bildes verschlechtert, während wenn diese 70 Gew.-% übersteigt, die Lagerungsstabilität nicht sichergestellt werden kann.
Ferner wird ein säureerzeugendes Mittel zu der Bilderzeugungsschicht vom thermisch-negativen Typ gegeben. Ein säureerzeugendes Mittel ist eine Verbindung, die durch Licht oder Erhitzen auf 100°C oder mehr zersetzt wird und eine Säure erzeugt, und zu erzeugende Säuren sind vorzugsweise starke Säuren mit einem pKa-Wert von 2 oder weniger, z. B. Sulfonsäure und Salzsäure. Als die säureerzeugenden Mittel, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden können, können Oniumsalze, wie etwa Iodoniumsalz, Sulfoniumsalz, Phosphoniumsalz und ein Diazoniumsalz, beispielhaft dargestellt werden. Im Einzelnen können die Verbindungen, die in US-PS 4,708,925 und JP-A-7-20629 offenbart sind, erfindungsgemäß verwendet werden. Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze und Diazoniumsalze mit einem Sulfonation als Gegenion werden insbesondere bevorzugt verwendet.
Als Diazoniumsalze sind die Diazoniumverbindungen, die in US-PSen 3,867,147 und 2,632,703 offenbart sind, und die Diazoharze, die in JP-A-1-102456 und JP-A-1-102457 offenbart sind, bevorzugt. Die Benzylsulfonate, die in US-PSen 5,135,838 und 5,200,544 offenbart sind, sind auch bevorzugt. Ferner sind die aktiven Sulfonate und Disulfonylverbindungen, die in JP-A-2-100054 , JP-A-2-100055 und JP-A-9-197671 offenbart sind, auch bevorzugt. Zudem sind die Haloalkylsubstiutierten s-Triazine, die in JP-A-7-271029 offenbart sind, auch bevorzugt.
Diese Verbindungen können allein verwendet werden oder können in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Diese Verbindungen werden im Verhältnis von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-%, und weiter bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der Bilderzeugungsschicht vom thermisch-negativen Typ verwendet. Wenn die Zugabemenge weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kann kein Bild erhalten werden, während, wenn die Zugabemengen 50 Gew.-% übersteigt, Verschmieren auf dem Nicht-Bildbereich beim Drucken erzeugt wird.
Verschiedene Arten von Additiven können zu der Bilderzeugungsschicht vom thermisch-negativen Typ, soweit notwendig, zugegeben werden. Zum Beispiel können polyfunktionale Monomere mit zwei oder mehreren radikalisch polymerisierbaren ethylenischen Doppelbindungen im Molekül zugegeben werden. Als solche Verbindungen können Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tri-, Tetra- oder Hexa(meth)acrylat von Pentaerythrit und Dipentaerythrit beispielhaft dargestellt werden. Die Zugabemenge dieser polyfunktionalen Monomere beträgt 30 Gew.-% oder weniger in der Bilderzeugungsschicht vom thermisch-negativen Typ.
Thermisch-negative Bilderzeugungsschicht vom Entwicklungs-auf-der-Maschine-Typ (d. h. auf der Druckpresse-Entwicklungstyp)
Die thermisch-negative Bilderzeugungsschicht vom Entwicklungs-auf-der-Druckmaschine-Typ vom Typ IV enthält ein feines teilchenförmiges Polymer mit wärmereaktiver funktionaler Gruppe oder Mikrokapseln, die eine Verbindung mit wärmereaktiver funktionaler Gruppe enthalten.
Als die wärmereaktiven funktionalen Gruppen können ethylenisch ungesättigte Gruppen, die eine Polymerisationsreaktion bewirken (z. B. eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe und eine Allylgruppe), Isocyanatgruppen, die eine Additionsreaktion bewirken, oder der Block der Isocyanatgruppen, und die funktionalen Gruppen mit aktivem Wasserstoffatom der entgegengesetzten Verbindung für die Reaktion (z. B. eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe), Epoxidgruppen, die eine Additionsreaktion bewirken, und die Aminogruppe, die Carboxylgruppe und die Hydroxylgruppe der entgegengesetzten Verbindungen der Reaktion, eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, die eine Kondensationsreaktion bewirken, ein Säureanhydrid und eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe, die eine Ringöffnungsadditionsreaktion bewirken, und Diazoniumgruppen, die mit einer Hydroxylgruppe durch thermische Zersetzung reagieren, beispielhaft dargestellt werden. Jedoch können die funktionalen Gruppen, die eine beliebige Reaktion bewirken, erfindungsgemäß so lange verwendet werden, wie eine chemische Bindung erzeugt wird.
Als die feinen teilchenförmigen Polymere mit einer wärmereaktiven funktionalen Gruppe zur Verwendung bei der Entwicklung der thermisch-negativen Bilderzeugungsschicht vom auf der Druckmaschine-Typ, können Polymere mit einer Acryloylgruppe, einer Methacryloylgruppe, einer Vinylgruppe, einer Allylgruppe, einer Epoxidgruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einem Säureanhydrid, und den Gruppen, die diese Gruppen schützen, beispielhaft dargestellt werden. Diese funktionalen Gruppen können in Polymerteilchen zur Zeit der Polymerisation eingebaut werden oder können eingebaut werden, indem eine hohe Polymerreaktion nach Polymerisation verwendet wird.
Wenn diese funktionalen Gruppen in Polymerteilchen zur Zeit der Polymerisation eingebaut werden, ist es bevorzugt, dass die Monomere mit diesen funktionalen Gruppen einer Emulgierungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation unterzogen werden.
Die spezifischen Beispiele für die Monomere mit solchen funktionalen Gruppen schließen Allylmethacrylat, Allylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 2-Isocyanatoethylmethacrylat oder sein Blockisocyanat durch Alkohol, 2-Isocyanatoethylacrylat oder sein Blockisocyanat durch Alkohol, 2-Aminoethylmethacrylat, 2-Aminoethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, bifunktionales Acrylat und bifunktionales Methacrylat ein, aber die vorliegende Erfindung ist nicht hierauf begrenzt.
Als die Monomere, die mit diesen Monomeren ohne eine wärmereaktive funktionale Gruppe copolymerisierbar sind, können z. B. Styrol, Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Acrylnitril und Vinylacetat beispielhaft dargestellt werden, aber die vorliegende Erfindung ist nicht hierauf begrenzt, solange wie diese Monomere ohne wärmereaktive funktionale Gruppe sind.
Die hohen Polymerreaktionen, die in dem Fall verwendet werden, dass eine wärmereaktive funktionale Gruppe nach Polymerisation eingeführt wird, werden z. B. in WO 96/34316 offenbart.
Von den vorstehenden feinen teilchenförmigen Polymeren mit wärmereaktiver funktionaler Gruppe sind feine teilchenförmige Polymere, die miteinander durch Wärme koaleszieren, bevorzugt, und diejenigen mit hydrophilen Oberflächen und in Wasser dispergierbar sind, sind insbesondere bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass nur feine teilchenförmige Polymere beschichtet werden und der Kontaktwinkel des Films (Wassertropfen in Luft), der durch Trocknen bei niedriger Temperatur als die Koagulationstemperatur hergestellt wurde, ist niedriger als der Kontaktwinkel des Films (Wassertropfen in der Luft), der durch Trocknen bei höher Temperatur als die Koagulationstemperatur hergestellt wurde. So werden die Oberflächen der feinen teilchenförmigen Polymere hydrophil gemacht, wenn hydrophile Polymere, wie etwa Polyvinylalkohol und Polyethylenglykol, oder Oligomere, oder hydrophile Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht auf die Oberflächen der feinen teilchenförmigen Polymere adsorbiert werden, aber das Verfahren ist nicht hierauf begrenzt.
Die Koagulationstemperatur dieser feinen teilchenförmigen Polymere mit wärmereaktiven funktionalen Gruppen ist vorzugsweise 70°C oder mehr, weiter bevorzugt 100°C oder mehr, angesichts der Alterungsstabilität.
Diese feinen teilchenförmigen Polymere besitzen vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 20 μm, weiter bevorzugt von 0,05 bis 2,0 μm, und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1,0 μm. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße der feinen teilchenförmigen Polymere innerhalb dieses Bereichs liegt, kann eine herausragende Auflösung und Alterungsstabilität erhalten werden.
Die Zugabemenge dieser feinen teilchenförmigen Polymere mit reaktiven funktionalen Gruppen beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr, basierend auf dem Feststoffgehalt der negativen Bilderzeugungsschicht vom Entwicklungs-auf-der-Druckmaschine-Typ.
Die Mikrokapseln zur Verwendung in der thermisch-negativen Bilderzeugungsschicht vom Entwicklungs-auf-der-Druckmaschine- Typ enthalten eine Verbindung mit wärmereaktiver funktionaler Gruppe. Als die Verbindung mit wärmereaktiver funktionaler Gruppe können eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe, ein Säureanhydrid, eine Aminogruppe, eine Epoxidgruppe, eine Isocyanatgruppe oder das blockierte Produkt von Isocyanatgruppen beispielhaft dargestellt werden.
Als die Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe können Verbindungen mit mindestens einer, vorzugsweise zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Bindungen, z. B. eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Arylgruppe, beispielhaft dargestellt werden. Diese Verbindungen sind auf dem Gebiet dieser Industrie wohlbekannt, und diese Verbindungen können ohne besondere Beschränkung erfindungsgemäß verwendet werden. Als die chemischen Formen sind sie Monomere, Prepolymere, d. h. Dimere, Trimere, Oligomere, und Mischungen von diesen, oder Copolymere von diesen.
Die spezifischen Beispiele für solche Verbindungen schließen ungesättigte Carbonsäure (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Maleinsäure), und Ester und Amide von diesen ein, und vorzugsweise können die Ester von ungesättigter Carbonsäure und aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, und die Amide von ungesättigter Carbonsäure und aliphatischen mehrwertigen Aminen beispielhaft dargestellt werden.
Ferner sind die Additionsreaktionsprodukte von ungesättigten Carbonsäureestern oder ungesättigten Carbonsäureamiden mit nukleophilen Substituenten, wie etwa eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Mercaptogruppe mit monofunktionalen oder polyfunktionalen Isocyanaten oder Epoxiden, und die Dehydrationskondensationsreaktionsprodukte von diesen ungesättigten Carbonsäureestern oder Amiden mit monofunktionalen oder polyfunktionalen Carbonsäuren erfindungsgemäß auch bevorzugt.
Ferner werden die Additionsreaktionsprodukte von ungesättigten Carbonsäureestern oder ungesättigten Carbonsäureamiden mit elektrophilen Substituenten, wie etwa eine Isocyanatgruppe und eine Epoxidgruppe mit monofunktionalem oder polyfunktionalem Alkohol, Amin und Thiol, und die Substitutionsreaktionsprodukte von ungesättigten Carbonsäureestern oder ungesättigten Carbonsäureamiden mit eliminierbaren Substituenten, wie etwa einer Halogengruppe und einer Tosyloxygruppe mit monofunktionalem oder polyfunktionalem Alkohol, Amin und Thiol auch erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.
Als andere bevorzugte Beispiele können die vorstehenden Verbindungen, worin die ungesättigte Carbonsäure durch ungesättigte Phosphonsäure oder Chlormethylstyrol substituiert ist, beispielhaft dargestellt werden.
Die spezifischen Beispiele für die polymerisierbaren Verbindungen von Estern von ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen mehrwertigen Alkoholen schließen, als Acrylate, Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethyloipropantriacrylat, Trimethylolpropantris(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Tris(acryloyloxyethyl)isocyanurat und Polyesteracrylatoligomer ein.
Als Methacrylate schließen die Beispiele Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrithexamethacrylat, Sorbitoltrimethacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Bis [p-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan und Bis [p-(methacryloyloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan ein.
Als Itaconate schließen die Beispiele Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritdiitaconat und Sorbitoltetraitaconat ein.
Als Crotonate schließen die Beispiele Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritdicrotonat und Sorbitoltetradicrotonat ein.
Als Isocrotonate schließen die Beispiele Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythritdiisocrotonat und Sorbitoltetraisocrotonat ein.
Als Maleate schließen die Beispiele Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritdimaleat und Sorbitoltetramaleat ein.
Als die Beispiele für andere Ester können z. B. aliphatische Alkoholester, die in JP-B-46-27926 , JP-B-51-47334 und JP-A-57-196231 offenbart sind, Ester mit einem aromatischen Gerüst, die in JP-A-59-5240 , JP-A-59-5241 und JP-A-2-226149 offenbart sind, und Ester mit einer Aminogruppe, die in JP-A-1-165613 offenbart sind, beispielhaft dargestellt werden.
Ferner schließen die Beispiele für Amidmonomere von aliphatischen mehrwertigen Aminverbindungen und ungesättigten Carbonsäuren Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid und Xylylenbismethacrylamid ein.
Als die Beispiele für andere bevorzugte Amidmonomere können Amidmonomere mit Cyclohexylenstruktur, die in JP-B-54-21726 offenbart sind, beispielhaft dargestellt werden.
Ferner werden Urethan-basierte additionspolymerisierbare Verbindungen, die durch eine Additionsreaktion von Isocyanat und eine Hydroxylgruppe hergestellt wurden, auch vorzugsweise verwendet, und als die spezifischen Beispiele können z. B. die Urethanverbindung mit zwei oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in einem Molekül, die durch Zugabe eines ungesättigten Monomers mit einer Hydroxylgruppe der folgenden Formel (II) zu einer Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen in einem Molekül, die in JP-B-48-41708 offenbart wurde, beispielhaft dargestellt werden: CH₂=C(R¹)COOH₂CH(R²)OH (II)worin RH1N und R² jeweils H oder CH₃ darstellen.
Ferner können die Urethanacrylate, die in JP-A-51-37193 , JP-B-2-32293 und JP-B-2-16765 offenbart, die Urethanverbindungen mit Ethylenoxidgerüst, wie in JP-B-58-49860 , JP-B-56-17654 , JP-B-62-39417 und JP-B-62-39418 offenbart, auch als bevorzugte Beispiele beispielhaft dargestellt werden.
Die radikalisch polymerisierbaren Verbindungen mit Aminostruktur oder Sulfidstruktur in dem Molekül, wie in JP-A-63-277653 , JP-A-63-260909 und JP-A-1-105238 offenbart, können auch als bevorzugte Verbindungen beispielhaft dargestellt werden.
Als andere bevorzugte Beispiele können die polyfunktionalen Acrylate und Methacrylate, wie etwa Polyesteracrylate, und die Epoxidacrylate, die durch Umsetzen von Epoxidharz und Methacrylsäure erhalten wurden, wie in JP-A-48-64183 , JP-B-49-43191 und JP-B-52-30490 offenbart, beispielhaft dargestellt werden. Zudem können die besonderen ungesättigten Verbindungen, die in JP-B-46-43946 , JP-B-1-40337 und JP-B-1-40336 offenbart sind, und die Vinylsulfonsäurebasierten Verbindungen, die in JP-A-2-25493 offenbart sind, auch als bevorzugte Verbindungen beispielhaft dargestellt werden. Ferner werden die Verbindungen, die eine Perfluoralkylgruppe enthalten, die in JP-A-61-22048 offenbart sind, auch in einigen Fällen vorzugsweise verwendet. Die Monomere, die in Bulletin of Nihon Setchaku Kyokai, Bd. 20, Nr. 7, S. 300–308 (1984) als lichthärtende Monomere und Oligomere eingeführt wurden, können auch vorzugsweise verwendet werden.
Als bevorzugte Beispiele für Epoxidverbindungen können Glycerolpolyglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Polypropylendiglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Bisphenole und Polyphenole oder hydrierte Polyglycidylether von diesen beispielhaft dargestellt werden.
Als die bevorzugten Beispiele für Isocyanatverbindungen können Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Cyclohexanphenylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat, oder Verbindungen, die durch Blockieren dieser Verbindungen mit Alkohol oder Amin erhalten wurden, beispielhaft dargestellt werden.
Als die bevorzugten Beispiele für Aminverbindungen können Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, Propylendiamin und Polyethylenimin beispielhaft dargestellt werden.
Als die bevorzugten Beispiele für Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe können Verbindungen mit Methylolgruppen an den Enden, mehrwertiger Alkohol, wie etwa Pentaerythrit, Bisphenol/Polyphenole beispielhaft dargestellt werden.
Als die bevorzugten Beispiele für die Verbindungen mit einer Carboxylgruppe können aromatische mehrwertige Carbonsäure, wie etwa Pyromellitsäure, Trimellitsäure und Phthalsäure, und aliphatische mehrwertige Carbonsäure, wie etwa Adipinsäure, beispielhaft dargestellt werden.
Als die bevorzugten Beispiele für die Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe können die Verbindungen, die als die Binder von bekannten PS-Platten bekannt sind, z. B. die Verbindungen, die in JP-B-54-19773 , JP-B-55-34929 und JP-B-57-43890 offenbart sind, zusätzlich zu den vorstehenden Verbindungen beispielhaft dargestellt werden.
Als bevorzugte Säureanhydride können Pyromellitanhydrid und Benzophenontetracarbonsäureanhydrid beispielhaft dargestellt werden.
Als die bevorzugten Beispiele für die Copolymere von ethylenisch ungesättigten Verbindungen können Allylmethacrylat-Copolymere beispielhaft dargestellt werden. Zum Beispiel können Allylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymere, Allylmethacrylat/Ethylmethacrylat-Copolymer und Allylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymere beispielhaft dargestellt werden.
Die Mikroverkapselung kann durch wohlbekannte Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann als das Herstellungsverfahren für Mikrokapseln das Verfahren, das zur Verwendung von Koazervierung verwendet wird, wie US-PSen 2,800,457 und 2,800,458 offenbart, das Grenzflächenpolymerisationsverfahren, wie in GB-PS 990,443 , US-PS 3,287,154 , JP-B-38-19574 , JP-B-42-446 und JP-B-42-711 offenbart, das Verfahren durch Ausfällung eines Polymers, wie in US-PSen 3,418,250 und 3,660,304 offenbart, das Verfahren unter Verwendung von Isocyanatpolyolwandmaterialien, wie in US-PS 3,796,669 offenbart, das Verfahren unter Verwendung von Isocyanatwandmaterialien, wie in US-PS 3,914,511 offenbart, das Verfahren unter Verwendung von Harnstoff-Formaldehydbasierten oder Harnstoff-Formaldehyd-Resorcinol-basierten Wandmaterialien, wie in US-PSen 4,001,140 , 4,087,376 und 4,089,802 offenbart, das Verfahren unter Verwendung von Wandmaterialien, wie etwa Melamin-Formaldehydharzen und Hydroxycellulose, wie in US-PS 4,025,445 offenbart, die Monomerpolymerisation als in-situ-Verfahren, wie in JP-B-36-9163 und JP-B-51-9079 offenbart, das Sprühtrocknungsverfahren, wie in GB-PS 930,422 und US-PS 3,111,407 offenbart, das elektrolytische Dispersionsabkühlverfahren, wie in GB-PSen 952,807 und 967,074 offenbart, beispielhaft dargestellt werden, aber die vorliegende Erfindung ist nicht hierauf begrenzt.
Die Mikrokapselwände, die vorzugsweise bei der Entwicklung der thermischen negativen Bilderzeugungsschicht vom Entwicklungs-auf-der-Druckmaschine-Typ verwendet werden, besitzen eine dreidimensionale Vernetzung und eine Eigenschaft zum Anschwellen durch ein Lösungsmittel. Aus diesem Gesichtspunkt werden vorzugsweise Polyharnstoff, Polyurethan, Polyester, Polycarbonat, Polyamid, und die Mischungen dieser Verbindungen als die Mikrokapselwandmaterialien verwendet, und Polyharnstoff und Polyurethan sind insbesondere bevorzugt. Die Mikrokapselwand kann eine Verbindung mit einer wärmereaktiven funktionalen Gruppe enthalten.
Die Mikrokapseln besitzen vorzugsweise eine durchschnittliche Größe von 0,01 bis 20 μm, weiter bevorzugt 0,05 bis 2,0 μm, und insbesondere bevorzugt 0,10 bis 1,0 μm. Eine herausragende Auflösung und Alterungsstabilität können mit der durchschnittlichen Größe dieses Bereichs erhalten werden.
Die Mikrokapseln können durch Wärme koaleszieren oder können nicht koaleszieren. Kurz zusammengefasst, ist es ausreichend, dass der Inhalt einer Mikrokapsel, der zur Beschichtungszeit entweicht oder in die Mikrokapsel eindringt, eine chemische Reaktion durch Wärme hervorrufen sollte, oder mit einem hydrophilen Harz oder einer niedermolekularen zugegebenen Verbindung reagieren kann. Alternativ können zwei oder mehrere Mikrokapseln, die unterschiedliche wärmereaktive funktionale Gruppen enthalten, miteinander umgesetzt werden.
Demgemäß ist es für die Bilderzeugung bevorzugt, dass Mikrokapseln durch Wärme geschmolzen werden und koaleszieren, aber nicht wesentlich.
Die Zugabemenge der Mikrokapseln zu der thermisch-negativen Bilderzeugungsschicht vom Entwicklungs-auf-der-Druckmaschine-Typ beträgt vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% hinsichtlich des Feststoffgehalts. Eine herausragende Entwicklungseigenschaft auf der Druckmaschine und gleichzeitig ausreichende Empfindlichkeit und gute Druckpressenlebensdauer können mit einer Zugabemenge dieses Bereiches erhalten werden. Wenn Mikrokapseln zu der thermisch-negativen Bilderzeugungsschicht vom Entwicklungs-auf-der-Druckmaschine-Typ zugegeben werden, können Lösungsmittel, die den Inhalt der Mikrokapseln auflösen und anschwellen können, zu dem Dispersionsmedium der Mikrokapseln zugegeben werden. Aufgrund solcher Lösungsmittel wird die Diffusion der Verbindung, die eine wärmereaktive funktionale Gruppe enthält, aus den Mikrokapseln heraus beschleunigt.
Solche Lösungsmittel können leicht aus kommerziell verfügbaren Lösungsmitteln ausgewählt werden, obwohl sie von den Dispersionsmedien, den Wandmaterialien, der Wanddichte und dem Inhalt der Mikrokapseln abhängen. Zum Beispiel im Fall von Wasser-dispergierbaren Mikrokapseln, die vernetzte Polyharnstoff- und Polyurethanwände enthalten, werden vorzugsweise Alkohole, Ether, Acetale, Ester, Ketone, mehrwertige Alkohole, Amide, Amine und Fettsäuren verwendet.
Die spezifischen Beispiele für die Lösungsmittel schließen Methanol, Ethanol, tertiäres Butan, n-Propanol, Tetrahydrofuran, Methyllactat, Ethyllactat, Methylethylketon, Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglkyoldiethylether, Ethylenglykolmonomethylether, γ-Butyrolacton, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid ein, aber die vorliegende Erfindung ist nicht hierauf begrenzt. Diese Lösungsmittel können in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Lösungsmittel, die in Mikrokapseldispersionslösungen nicht aufgelöst werden, sondern aufgelöst werden, wenn die vorstehenden Lösungsmittel vermischt werden, können auch erfindungsgemäß verwendet werden. Die Zugabemenge des Lösungsmittels wird abhängig von der Kombination der Material entschieden, aber die Zugabemenge beträgt im Allgemeinen vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 15 bis 85 Gew.-%, basierend auf der Beschichtungslösung.
Da feine teilchenförmige Polymere oder Mikroteilchen, die diese wärmereaktiven funktionalen Gruppen enthalten, die in der thermisch-negativen Bilderzeugungsschicht vom Entwicklungs-auf-der-Druckmaschine-Typ verwendet werden, kann die Verbindung, die die Reaktion initiiert oder beschleunigt, soweit notwendig, zugegeben werden. Als die Reaktionsinitiierenden oder beschleunigenden Verbindungen können Verbindungen, die Radikale von Kationen durch Wärme erzeugen, z. B. Lophindimere, Trihalomethylverbindungen, Peroxide, Azoverbindungen, Oniumsalze, die ein Diazoniumsalz oder Diphenyliodoniumsalz enthalten, Acylphosphin und Imidosulfonat beispielhaft dargestellt werden.
Diese Verbindungen können in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Feststoffgehalt der thermisch-negativen Bilderzeugungsschicht vom Entwicklungs-auf-der-Druckmaschine-Typ, vorzugsweise von 3 bis 10 Gew.-%, zugegeben werden. Der herausragende Effekt der Reaktionsinitiation oder Beschleunigung ohne Verschlechterung der Entwicklungseigenschaft auf der Druckmaschine kann mit der Zugabemenge dieses Bereichs erhalten werden.
Hydrophile Harze können zu der thermisch-negativen Bilderzeugungsschicht vom Entwicklungs-auf-der-Druckmaschine-Typ zugegeben werden. Durch die Zugabe von hydrophilen Harzen kann nicht nur die Entwicklungseigenschaft auf der Druckmaschine verbessert werden, sondern auch die Filmfestigkeit der thermisch-negativen Bilderzeugungsschicht von der Entwicklung auf der Druckmaschine selbst verbessert werden.
Hydrophile Harze mit einer hydrophilen Gruppe, wie etwa einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Hydroxyethylgruppe, einer Hydroxypropylgruppe, einer Aminogruppe, einer Aminoethylgruppe, einer Aminopropylgruppe oder einer Carboxymethylgruppe sind bevorzugt.
Die spezifischen Beispiele für hydrophile Harze schließen arabischen Gummi, Kasein, Gelatine, Stärkederivate, Carboxymethylcellulose oder Natriumsalze von diesem, Celluloseacetat, Natriumalginat, Vinylacetat-Maleinsäure- Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Polyacrylsäuren und deren Salze, Polymethacrylsäuren und deren Salze, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxylpropylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylacrylat, Polyethylenglykole, Hydroxypropylenpolymere, Polyvinylalkohole, hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Homopolymere und Copolymere von Acrylamid, Homopolymere und Copolymere von Methacrylamid, Homopolymere und Copolymere von N-Methylolacrylamid ein.
Die Zugabemenge von hydrophilen Harzen zu der thermisch-negativen Bilderzeugungsschicht vom Entwicklungs-auf-der-Druckmaschine-Typ beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Feststoffgehalt der Schicht. Eine herausragende Entwicklungseigenschaft auf der Druckmaschine und gute Filmfestigkeit können mit der Zugabemenge dieses Bereichs erhalten werden.
Zu der Bilderzeugungsschicht vom thermisch-positiven Typ, der Bilderzeugungsschicht vom thermisch-negativen Typ und der thermisch-negativen Bilderzeugungsschicht vom Entwicklungs-auf-der-Druckmaschine-Typ, die vorstehend detailliert erläutert wurden, können gemeinsame Licht/Wärme-Umwandlungsmittel zum Umwandeln von Licht, wie etwa Laserstrahlen, in Wärme und, soweit notwendig, Druckausgabemittel zum Erhalten sichtbarer Bilder sofort nach dem Erhitzen durch Belichtung, Farbstoffe und Pigmente als Färbemittel für färbende Bilder und Weichmacher zum Verleihen von Flexibilität der Bilderzeugungsschicht zugegeben werden.
Als die Licht/Wärme-umwandelnden Mittel können verschiedene Pigmente und Farbstoffe erfindungsgemäß verwendet werden. Als solche Pigmente können die Pigmente, die kommerziell verfügbar sind, und Pigmente, die in Color Index (C.I.), Shaishin Ganryo Binran (The Latest Pigment Handbook), herausgegeben von Nihon Ganryo Gijutsu Kyokai (1977), Shaishin Ganryo Oyo Gijutsu (The Latest Pigment Applied Technique), veröffentlicht von CMC Publishing Co. Ltd. (1986), Insatsu Ink Gijutsu (Printing Ink Technique), CMC Publishing Co. Ltd. (1984) beschrieben sind, verwendet werden.
Verschiedene Pigmentarten können verwendet werden, z. B. schwarze Pigmente, gelbe Pigmente, orangefarbene Pigmente, braune Pigmente, rote Pigmente, purpurfarbene Pigmente, blaue Pigmente, grüne Pigmente, fluoreszierende Pigmente, Metallpulverpigmente und Polymer-bindende Pigmente können beispielhaft genannt werden. Im Einzelnen können unlösliche Azopigmente, Azobeizenfarbstoffpigmente, Kondensationsazopigmente, Chelatazopigmente, Phthalocyaninpigmente, Anthrachinonpigmente, Perylen- und Perinonpigmente, Thioindigopigmente, Chinacridonpigmente, Dioxazinpigmente, Isoindolinonpigmente, Chinophthalonpigmente, Inform-Beizenfarbstoffpigmente, Azinpigmente, Nitrosopigmente, Nitropigmente, natürliche Pigmente, fluoreszierende Pigmente, anorganische Pigmente und Ruß verwendet werden.
Diese Pigmente können ohne Oberflächenbehandlung verwendet werden oder können oberflächenbehandelt werden. Als Verfahren zur Oberflächenbehandlung können ein Verfahren zum Oberflächenbeschichten mit Harzen und Wachsen, ein Verfahren zum Anbringen von Tensiden und ein Verfahren zum Binden von reaktiven Substanzen (z. B. Silankupplungsmittel, Epoxidverbindungen und Polyisocyanat) auf die Oberflächen von Pigmenten beispielhaft dargestellt werden. Diese Oberflächenbehandlungsverfahren werden in Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo (Natures and Applications of Metal Soaps), Saiwai Shobo Co., Ltd., Insatsu Ink Gijutsu (Printing Ink Technique), CMC Publishing Co., Ltd. (1984), und Shaishin Ganryo Oyo Gijutsu (The Latest Pigment Applied Technique), CMC Publishing Co., Ltd. (1986) beschrieben.
Die Teilchengröße von Pigmenten beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 μm, weiter bevorzugt 0,05 bis 1 μm, und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1 μm. Wenn die Teilchengröße von Pigmenten weniger als 0,1 μm beträgt, ist dies vom Standpunkt der Stabilität der Dispersion in einer bilderzeugenden Schichtbeschichtungslösung nicht bevorzugt, während, wenn diese 10 μm übersteigt, es angesichts der Gleichförmigkeit der bilderzeugenden Schicht nicht bevorzugt ist. Wohlbekannte Dispergierverfahren, die bei der Herstellung von Tinten und Tonern verwendet werden, können als Dispergierverfahren für diese Pigmente verwendet werden. Die Beispiele für Dispergiergeräte schließen eine Ultraschalldispergiervorrichtung, eine Sandmühle, eine Zerkleinerungsvorrichtung, eine Perlmühle, eine Supermühle, eine Kugelmühle, ein Propeller, eine Dispergiervorrichtung, eine KD-Mühle, eine Kolloidmühle, ein Dynatron, eine Dreiwalzenmühle und eine Pressknetvorrichtung ein, und Details werden in Shaishin Ganryo Oyo Gijutsu (The Latest Pigment Applied Technique), CMC Publishing Co., Ltd. (1986) beschrieben.
Als Farbstoffe für diesen Zweck können die Farbstoffe, die kommerziell verfügbar sind, und wohlbekannte Farbstoffe, die z. B. in Senryo Binran (Dye Handbook), herausgegeben von Yuki Gosei Kagaku Kyokai (1970) beschrieben werden, verwendet werden. Im Einzelnen können Azofarbstoffe, Metallkomplexazofarbstoffe, pyrazolonazofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Methinfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe verwendet werden. Von diesen Pigmenten und Farbstoffen werden diejenigen, die IR-Strahlen oder Nah- IR-Strahlen absorbieren, insbesondere bevorzugt für den Laser verwendet, der IR-Strahlen oder Nah-IR-Strahlen emittiert.
Als solche Pigmente, die IR-Strahlen oder Nah-IR-Strahlen absorbieren, werden Ruße vorzugsweise verwendet. Ferner können als Farbstoffe, die IR-Strahlen oder Nah-IR-Strahlen absorbieren, z. B. die Cyaninfarbstoffe, die in JP-A-58-125246 , JP-A-59-84356 , JP-A-59-202829 und JP-A-60-78787 offenbart werden, die Methinfarbstoffe, die in JP-A-58-173696 , JP-A-58-181690 und JP-A-58-194595 offenbart werden, die Naphthochinonfarbstoffe, die in JP-A-58-112793 , JP-A-58-224793 , JP-A-59-48187 , JP-A-59-73996 , JP-A-60-52940 und JP-A-60-63744 offenbart werden, die Squaryliumfarbstoffe, die in JP-A-58-112792 offenbart werden, und die Cyaninfarbstoffe, die in GB-PS 434,875 offenbart werden, beispielhaft dargestellt werden.
Ferner werden die Nah-IR-absorbierenden Sensibilisierungsmittel, die in US-PS 5,156,938 offenbart werden, auch bevorzugt verwendet. Zudem werden die substituierten Arylbenzo(thio)pyryliumsalze, die in US-PS 3,881,924 offenbart sind, die Trimethinthiapyryliumsalze, die in JP-A-57-142645 (entsprechend US-PS 4,327,169 ) offenbart sind, die Pyryliumbasierten Verbindungen, die in JP-A-58-181051 , JP-A-58-220143 , JP-A-59-41363 , JP-A-59-84248 , JP-A-59-84249 , JP-A-59-146063 und JP-A-59-146061 offenbart sind, die Cyaninfarbstoffe, die in JP-A-59-216146 offenbart sind, die Pentamethinthiopyryliumsalze, die in US-PS 4,283,475 offenbart sind, die Pyryliumverbindungen, die in JP-B-5-13514 und JP-B-5-19702 offenbart sind, Epolight III-178, Epolight III-130 und Epolight III-125 (hergestellt von Epolin Co., Ltd.) insbesondere bevorzugt verwendet.
Als ein anderes Beispiel für insbesondere bevorzugte Farbstoffe können die Nah-IR-absorbierenden Farbstoffe, die in US-PS 4,756,993 als Formeln (I) und (II) offenbart sind, beispielhaft dargestellt werden. Diese Pigmente oder Farbstoffe können zu der bilderzeugenden Schicht in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der bilderzeugenden Schicht, zugegeben werden, und in dem Fall der Farbstoffe kann insbesondere bevorzugt die Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% und im Fall von Pigmenten, insbesondere bevorzugt die Menge von 3,1 bis 10 Gew.-%, zu der bilderzeugenden Schicht zugegeben werden. Wenn die Zugabemenge dieser Pigmente oder Farbstoffe weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, wird die Empfindlichkeit herabgesetzt, und wenn die Menge 50 Gew.-% übersteigt, geht die Gleichförmigkeit der bilderzeugenden Schicht verloren und die Haltbarkeit der bilderzeugenden Schicht wird verschlechtert.
Als das Druckausgabemittel können Kombinationen der Verbindungen, die eine Säure bei Erhitzen durch Belichtung (Licht/Säurefreisetzungsmittel) freisetzen, mit den organischen Farbstoffen, die ein Salz bilden können, als repräsentative Beispiele dargestellt werden. Im Einzelnen können die Kombinationen von o-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurehalogenid mit salzbildenden organischen Farbstoffen, die in JP-A-50-36209 und JP-A-53-8128 offenbart sind, und die Kombinationen von Trihalomethylverbindungen mit salzbildenden organischen Farbstoffen, die in JP-A-53-36223 , JP-A-54-74728 , JP-A-60-3626 , JP-A-61-143748 , JP-A-61-151644 und JP-A-63-58440 offenbart sind, beispielhaft dargestellt werden. Als solche Trihalomethylverbindungen gibt es Oxazholverbindungen und Triazinverbindungen und beide besitzen eine herausragende Alterungsstabilität, und ein deutliches Druckausgabebild kann erhalten werden.
Als die färbenden Mittel eines Bildes können andere Farbstoffe neben den vorstehend beschriebenen salzbildenden organischen Farbstoffen verwendet werden. Öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe können als geeignete Farbstoffe zusätzlich zu den salzbildenden organischen Farbstoffen beispielhaft dargestellt werden. Im Einzelnen können Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (Produkte von Orient Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (C.I. 42555), Methyl Violet (C.I. 42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (C.I. 1451703), Malachite Green (C.I. 42000) und Methylene Blue (C.I. 52015) beispielhaft dargestellt werden. Ferner werden Farbstoffe, die in JP-A-62-293247 offenbart sind, insbesondere bevorzugt als färbende Mittel für ein Bild verwendet. Diese Bilder können zu der bilderzeugenden Schicht in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der Bilderzeugungsschicht, zugegeben werden.
Als Weichmacher können z. B. Butylphthalyl, Polyethylenglykol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tetrahydrofurfuryloleat, Oligomere und Polymere von Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet werden.
Die vorstehend beschriebene Bilderzeugungsschicht vom Ablationstyp, die Bilderzeugungsschicht vom thermisch-positiven Typ und die Bilderzeugungsschicht vom thermisch-negativen Typ, die organische Substanzen umfassen, werden im Allgemeinen durch Auflösen jeder Komponente in einem Lösungsmittel und Beschichten der Beschichtungslösung auf die Metallschicht mit einer hydrophilen Oberfläche hergestellt.
Beispiele für hierbei verwendete Lösungsmittel schließen Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethyl-acetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulforan, γ-Butyrolacton und Toluol ein, aber die Lösungsmittel sind nicht hierauf begrenzt.
Diese Lösungsmittel können allein oder als Mischung verwendet werden. Die Konzentration der vorstehenden Komponenten (gesamter Feststoffgehalt einschließlich Additive) in einem Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%. Die Beschichtungsmenge, die nach dem Beschichten und Trocknen erhalten wurde (Feststoffgehalt) wird gemäß den Zwecken variiert, aber diese beträgt im Allgemeinen vorzugsweise 0,5 bis 5,0 g/m² im Fall des lithographischen Druckplattenvorläufers.
Tenside, z. B. fluorierte Tenside, die in JP-A-62-170950 offenbart sind, können zu der Beschichtungslösung zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaft zugegeben werden. Die Zugabemenge der Tenside beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gehalt der Bilderzeugungsschicht.
Verschiedene Beschichtungsverfahren können verwendet werden, z. B. Stabbeschichten, Rotationsbeschichten, Sprühbeschichten, Vorhangbeschichten, Eintauchbeschichten, Luftmesserbeschichten, Klingenbeschichten und Walzenbeschichten, können verwendet werden.
Plattenherstellungsverfahren:
Das Plattenherstellungsverfahren für eine lithographische Druckplatte unter Verwendung eines lithographischen Druckplattenvorläufers wird nachstehend beschrieben. Der vorstehend beschriebene lithographische Druckplattenvorläufer mit einer Bilderzeugungsschicht vom wärmeempfindlichen Typ kann auf das direkte bildweise wärmeempfindliche Aufzeichnen mittels eines thermischen Aufzeichnungskopfes angewendet werden, oder eine Bildbelichtung mittels eines Feststoffzustandslasers oder eines Halbleiterlasers, der IR-Strahlen der Wellenlänge von 760 bis 1200 nm emittiert, oder einer IR-Lampe, oder UV-Strahlen hoher Intensität oder Blitzbelichtung mit sichtbaren Strahlen durch eine elektrische Xenon-Entladungslampe unterzogen werden.
Das Beschreiben von Bildern kann ein beliebiges aus einem gegenwärtigen Belichtungssystem und Abtastsystem sein. Der erstere Fall ist ein IR-Bestrahlungssystem, oder das System Bestrahlen des Plattenvorläufers mit einer elektrischen Xenon-Entladungslampe mit hoher Beleuchtungsintensität für eine kurze Zeitdauer und zum Erzeugen von Wärme durch Licht/Wärme-Umwandlung. Wenn eine gegenwärtige Belichtungsquelle, wie etwa eine IR-Lampe, verwendet wird, variiert die bevorzugte Belichtungsmenge durch die Beleuchtungsintensität, aber im Allgemeinen beträgt die gegenwärtige Belichtungsintensität vor der Modulation durch Bilder zum Drucken vor dem Moduliertwerden durch Bilder zum Drucken vorzugsweise 0,1 bis 10 J/cm², weiter bevorzugt 0,3 bis 1 J/cm².
In dem letzteren Fall wird Abtasten auf dem Druckplattenvorläufer unter Verwendung von Laserlichtquellen, die eine große Menge von IR-Strahlenkomponenten durch Modulieren der Laserstrahlen durch Druckbilder enthalten, durchgeführt. Die Beispiele für Laserlichtquellen schließen einen Halbleiterlaser, einen Helium-Neon-Laser, einen Helium-Cadmium-Laser und einen YAG-Laser ein. Es ist bevorzugt, eine Bestrahlung mit Laserstrahlen mit einem Peakausstoß von 1 000 W, vorzugsweise 2 000 W, durchzuführen. In diesem Fall ist die Belichtungsmenge bei der gegenwärtigen Belichtungsintensität vor der Modulation durch Bilder zum Drucken 0,1 bis 10 J/cm², weiter bevorzugt 0,3 bis 1 J/cm².
Der bildweise belichtete lithographische Druckplattenvorläufer wird der Entwicklung, und soweit notwendig, Gummieren unterzogen, und auf eine Druckmaschine montiert, und Drucken kann durchgeführt werden. Der lithographische Druckplattenvorläufer kann auf einen Druck sofort nach der Belichtung ohne Entwicklungsschritt montiert werden und Drucken kann durchgeführt werden. In diesem Fall wird der erhitzte oder belichtete Teil durch eine Wischlösung angeschwellt und der geschwollene Teil wird bei der anfänglichen Stufe des Druckens entfernt, so wird eine lithographische Druckplatte erzeugt. Das heißt, in dem Plattenherstellungsverfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufers kann eine lithographische Druckplatte ohne Durchführung von Entwicklungsbearbeitung erzeugt werden. "Entwicklungsbearbeitung", wie hierin verwendet, bedeutet eine Entwicklungsbearbeitung mit Wasser oder einer Entwicklungslösung mit einem pH-Wert von 2 oder mehr, die Wasser als eine Hauptkomponente enthält.
Wenn Entwicklung durchgeführt wird oder nicht durchgeführt wird, ist Durchführung einer Erhitzungsbehandlung nach der Belichtung vom Standpunkt der Verbesserung der Empfindlichkeit beim Aufzeichnen bevorzugt. Die Erhitzung wird vorzugsweise bei 80 bis 150°C 10 Sekunden bis 5 Minuten durchgeführt. Das heißt, die Laserenergie, die zum Aufzeichnen notwendig ist, kann bei der Laserbestrahlungszeit verringert werden, indem die Heizbehandlung durchgeführt wird.
Der lithographische Druckplattenvorläufer, der durch diese Behandlungen erhalten wurde, wird auf eine Offset-Druckmaschine nach Entwicklung oder ohne Entwicklungsschritt montiert und zum Drucken einer großen Anzahl von Blättern verwendet.
Die weiter bevorzugte zweite erfindungsgemäße Ausführungsform wird nachstehend beschrieben.
1 ist eine Querschnittsansicht des erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufers. Wie in 1 gezeigt, umfasst der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer 1 einen Aluminiumträger 4, der ein Aluminiumblatt 2 mit einem darauf erzeugten anodischen Oxidfilm 3, eine Teilchenschicht 5, die Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 bis 800 nm umfasst, und eine wärmeempfindliche Schicht 6, die in dieser Reihenfolge bereitgestellt sind, umfasst. Mikropore 7 in dem anodischen Oxidfilm 3 wird durch die Teilchenschicht 5 abgedichtet, aber besitzt einen Hohlraum im Inneren. Bei der Abdichtungsbehandlung von früheren Techniken wird die Mikropore eines anodischen Oxidfilms mit Boehmit gefüllt, so dass fast kein Hohlraum zurückgelassen wird. Die erfindungsgemäße Technik unterscheidet sich erheblich von den früheren Techniken in dem Punkt, dass die erfindungsgemäße Mikropore leer ist.
Aufgrund der "Zusammensetzung besitzt der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer die Wärmeisolierungseigenschaft durch die Teilchenschicht und den Hohlraum der Mikropore, folglich wird die Wärmediffusion aus der wärmeempfindlichen Schicht zu dem Aluminiumträger ausreichend inhibiert und Wärme wird effizient bei der Bilderzeugung verwendet. Demgemäß kann ein lithographischer Druckplattenvorläufer, der eine hohe Empfindlichkeit besitzt, eine herausragende Druckpressenlebensdauer aufweist und die Erzeugung von Verschmutzung in dem Nichtbildbereich verhindert, erfindungsgemäß verwirklicht werden.
Das Hohlraumverhältnis des anodischen Oxidfilms des lithographischen Druckplattenvorläufers beträgt vorzugsweise 20 bis 70%.
In dem erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufer beträgt die Wärmeleitfähigkeit der Teilchen vorzugsweise 60 W/(m·K) oder weniger.
Es ist bevorzugt, dass die Teilchenschicht eine Schicht ist, die durch Elektrolysieren des Aluminiumträgers mit einem Elektrolyten erhalten wurde, der hydrophile Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 bis 800 nm besitzt.
Der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer wird detaillierter nachstehend beschrieben.
Aluminiumträger:
Aluminiumblatt (gewalztes Aluminium):
Die erfindungsgemäß vorzugsweise verwendeten Aluminiumblätter umfassen Metalle, die Größenabmessungs-stabiles Aluminium als die Hauptkomponente enthalten, d. h. Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Neben einem reinen Aluminiumblatt können Aluminiumblätter, die eine Spurenmenge von Fremdelementen mit Aluminium als eine Hauptkomponente enthalten, Kunststofffilme oder Papier, das mit Aluminium oder Aluminiumlegierungen laminiert oder abgeschieden ist, verwendet werden. Ein Kompositblatt, das ein Polyethylenterephthalatblatt umfasst, das darauf ein Aluminiumblatt gebunden hat, wie in JP-B-48-18327 offenbart, auch verwendet wird.
In der folgenden Beschreibung wird ein Aluminiumblatt als ein allgemeiner Ausdruck für verschiedene Arten von Substraten, die das vorstehend beschriebene Aluminium oder Aluminiumlegierungen umfassen, und verschiedene Substratarten mit Schichten, die Aluminium oder Aluminiumlegierungen umfassen, verwendet. Die Fremdelemente, die in einer Aluminiumlegierung enthalten sein können, sind Silizium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel und Titan. Als die Legierungskomponenten beträgt der Gehalt an Fremdelementen 10 Gew.-% oder weniger.
Insbesondere bevorzugte Aluminiumblätter zur erfindungsgemäßen Verwendung sind reine Aluminiumblätter, aber 100% reines Aluminium ist vom Standpunkt der Raffiniertechnik schwierig herzustellen, demgemäß kann eine extrem kleine Menge an Fremdelementen enthalten sein. Die Zusammensetzung von erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumplatten sind nicht spezifiziert, wie vorstehend beschrieben, und herkömmlicherweise wohlbekannte und gewöhnlich verwendete Aluminiummaterialien, z. B. Aluminiumlegierungsblätter gemäß JIS A1050, JIS A1100, JIS A3005 und die international registrierte Legierung 3103A können willkürlich verwendet werden. Die Aluminiumblätter zur erfindungsgemäßen Verwendung besitzen eine Dicke von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,6 mm. Die Dicke kann gegebenenfalls gemäß den Größen der Druckmaschine, den Größen der Druckplatten und den Wünschen der Verwender geändert werden.
Der Aluminiumträger zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufer wird erhalten, indem ein anodischer Oxidfilm auf dem Aluminiumblatt bereitgestellt wird. Verschiedene Schritte können in dem Herstellungsschritt für den Aluminiumträger neben der anodischen Oxidationsbehandlung eingeschlossen werden.
Oberflächenaufrauungsbehandlung (Oberflächenkörnungsbehandlung):
Das Aluminiumblatt wird einer Oberflächenkörnungsbehandlung in einer weiter bevorzugten Ausführungsform unterzogen. Das Oberflächenkörnen wird mechanischem Körnen (mechanisches Oberflächenaufrauen) durchgeführt, wie in JP-A-56-28893 offenbart, chemischem Ätzen und elektrolytischem Körnen unterzogen. Ferner können elektrochemisches Oberflächenkörnen (elektrochemisches Oberflächenaufrauen) durch Durchführen einer Körnungsbehandlung auf elektrochemische Weise in einem Salzsäureelektrolyten oder einem Salpetersäureelektrolyten, Drahtbürstenkörnen zum Kratzen einer Aluminiumoberfläche mit Metalldraht, Kugelkörnen zum Körnen einer Aluminiumoberfläche mit Abrasionskugeln und einem Schleifmittel, und Bürstenkörnen zum Körnen einer Aluminiumoberfläche mit einer Nylonbürste und einem Schleifmittel verwendet werden. Diese Körnungsverfahren können in Kombination verwendet werden.
Das Oberflächenkörnungsverfahren, das vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein elektrochemisches Oberflächenaufrauungsverfahren zum Durchführen von Körnen auf elektrochemische Weise in einem Salzsäureelektrolyten oder Salpetersäureelektrolyten. Die bevorzugte Menge der Anodenelektrizität beträgt von 50 bis 400 C/dm². Im Einzelnen wird z. B. Körnen in einem Elektrolyten, der 0,1 bis 50 Gew.-% Salzsäure oder Salpetersäure enthält, bei 20 bis 100°C für 1 Sekunde bis 30 Minuten durch Direktstrom oder alternierenden Strom unter den Bedingungen von 10 bis 100 A/dm² der elektrischen Stromdichte durchgeführt. Da winzige konkave und konvexe Abschnitte leicht auf der Oberfläche eines Trägers gemäß dem elektrochemischen Oberflächenaufrauungsverfahren bereitgestellt werden können, ist dieses Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion einer wärmeempfindlichen Schicht und eines Substrats auch bevorzugt.
Aufgrund dieser Oberflächenaufrauungsbehandlung können kraterähnliche oder honigwabenähnliche Vertiefungen (d. h. Poren) mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 bis 20 μm auf der Oberfläche eines Aluminiumblattes bei einer Flächenbedeckung von 30 bis 100% erzeugt werden. Die bereitgestellten Poren besitzen die Funktion der Verbesserung der Verschmierungsbeständigkeit der Nicht-Bildfläche und der Druckpressenlebensdauer eines lithographischen Druckplattenvorläufers. In der elektrochemischen Behandlung ist die benötigte Elektrizitätsmenge zum Bereitstellen von ausreichenden Poren auf der Oberfläche eines Blattes, d. h. das Produkt des elektrischen Stroms und der Behandlungszeit, eine wichtige Bedingung beim elektrochemischen Oberflächenaufrauen. Dass ausreichend Poren bei geringerer Elektrizitätsmenge erzeugt werden können, ist angesichts des Energiesparens bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass die Oberflächenrauigkeit nach der Oberflächenaufrauungsbehandlung in Konformität mit JIS B0601-1994 0,8 mm Abschneidewert ist, und eine durchschnittliche arithmetische Oberflächenrauigkeit (Ra) 0,2 bis 0,7 μm beträgt, gemessen durch Bewertung der Länge von 3,0 mm. Die vorstehende elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung kann in Kombination mit einer elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung und mechanischen Oberflächenflächenaufrauungsbehandlung unter unterschiedlichen Bedingungen verwendet werden.
Ätzbehandlung:
Das so durch eine Körnungsbehandlung oberflächenbehandelte Aluminiumblatt wird dann chemischem Ätzen mit Säure oder Alkali unterzogen.
Wenn Säuren als das Ätzmittel verwendet werden, wird Zeit zur Zerstörung der winzigen Struktur benötigt, so dass dies erfindungsgemäß industriell nachteilhaft ist, jedoch kann dieses Problem unter Verwendung eines Alkalimittels als das Ätzmittel verbessert werden.
Bevorzugt erfindungsgemäß verwendete Alkalimittel sind nicht besonders beschränkt, und es können z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumaluminat, Natriummetasilikat, Natriumphosphat, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid verwendet werden.
Die Bedingungen zum Alkaliätzen sind nicht besonders beschränkt. Die Konzentration eines Alkalimittels beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, die Temperatur eines Alkalimittels beträgt vorzugsweise 20 bis 100°C, und die Auflösungsmenge eines Aluminiumblattes beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 g/m², weiter bevorzugt 0,1 bis 5 g/m².
Zur Entfernung des Schmutzes, der auf der Oberfläche des Aluminiumblattes nach der Ätzbehandlung verbleibt, wird das Aluminiumblatt mit einer Säure gewaschen. Als die zum Waschen verwendeten Säuren können z. B. Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Fluorsäure und Borfluorsäure beispielhaft genannt werden. Insbesondere werden als insbesondere bevorzugte Schmutzentfernungsverfahren nach der elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung das Verfahren zum Inkontaktbringen des Aluminiumblatt mit einer 15 bis 65 gew.-%igen Schwefelsäure bei 50 bis 90°C, wie in JP-A-53-12739 offenbart, und das Alkaliätzverfahren, wie in JP-B-48-28123 offenbart, beispielhaft dargestellt.
Anodische Oxidationsbehandlung:
Das so behandelte Aluminiumblatt wird ferner einer anodischen Oxidationsbehandlung unterzogen. Die anodische Oxidationsbehandlung kann gemäß gewöhnlichen Verfahren in dieser Industrie durchgeführt werden. Im Einzelnen kann ein anodischer Oxidfilm erzeugt werden, indem ein alternierender oder Direktstrom auf das Aluminiumblatt in einer wässrigen Lösung oder nicht-wässrigen Lösung, die allein oder in Kombination zwei oder mehrere aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure oder Benzolsulfonsäure umfasst, erzeugt werden.
Zu dieser Zeit können die Komponenten, die mindestens gewöhnlich in Aluminiumlegierungsblättern, Elektroden, Leitungswasser und Grundwasser enthalten sind, in dem Elektrolyten enthalten sein. Ferner können die zweiten und dritten Komponenten enthalten sein. "Die zweiten und dritten Komponenten" bedeutet hierbei ein Metallion aus z. B. Na, K, Mg, Li, Ca, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu oder Zn; ein Kation z. B. ein Aluminiumion; und ein Anion, z. B. ein Nitration, ein Carbonation, ein Chloridion, ein Phosphation, ein Fluoridion, ein Sulfition, ein Titanation, ein Silikation oder ein Boration, und sie können in einer Konzentration von ungefähr 0 bis 10 000 ppm enthalten sein.
Die Behandlungsbedingungen zur anodischen Oxidation variieren gemäß den zu verwendenden Elektrolyten, und können daher nicht bedingungslos angegeben werden, aber im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass die Konzentration des Elektrolyten 1 bis 80 Gew.-% beträgt, die Temperatur der Lösung 5 bis 70°C beträgt, die elektrische Stromdichte 0,5 bis 60 A/dm² beträgt, die Spannung 1 bis 100 V beträgt, und die Elektrolysezeit 10 bis 200 Sekunden beträgt.
Von den anodischen Oxidationsbehandlungen sind das Verfahren zur anodischen Oxidation in einem Schwefelsäureelektrolyten bei hoher elektrischer Stromdichte, wie in GB-PS 1,412,768 offenbart, und das Verfahren zur anodischen Oxidation unter Verwendung von Phosphorsäure als das Elektrolytbad, wie in US-PS 3,511,661 offenbart, insbesondere bevorzugt.
Erfindungsgemäß beträgt die Menge eines anodischen Oxidfilms vorzugsweise 1 bis 10 g/m², wenn die Menge weniger als 1 g/m² beträgt, ist es wahrscheinlich, dass die Druckplatte zerkratzt wird, während, wenn die Menge 10 g/m² übersteigt, eine große Menge an elektrischem Strom benötigt wird, so dass dies ökonomisch unvorteilhaft ist. Die Menge an anodischem Oxidfilm beträgt weiter bevorzugt 1,5 bis 7 g/m², und insbesondere bevorzugt 2 bis 5 g/m².
Erfindungsgemäß beträgt das Hohlraumverhältnis eines anodischen Oxidfilms vorzugsweise 20 bis 70 weiter bevorzugt 30 bis 60%, und insbesondere bevorzugt 40 bis 50%. Wenn das Hohlraumverhältnis eines anodischen Oxidfilms 20% oder mehr beträgt, wird die Wärmediffusion zum Aluminiumträger ausreichend inhibiert und es kann eine höhere Empfindlichkeit ausreichend erhalten werden. Wenn das Hohlraumverhältnis eines anodischen Oxidfilms 70% oder weniger beträgt, tritt ein Verschmieren in dem Nicht-Bildbereich schwierig auf.
Porenaufweitungsbehandlung:
Der Aluminiumträger, der mit einem anodischen Oxidfilm auf die vorstehend beschriebene Weise bereitgestellt wird, wird, soweit notwendig, einer Porenaufweitungsbehandlung zum Zweck des Einstellens des Hohlraumverhältnisses des anodischen Oxidfilms auf einen bevorzugten Bereich unterzogen.
Diese Behandlung wird durch Eintauchen des Aluminiumblattes in eine wässrige Lösung aus Säure oder Alkali zum Einstellen des Porendurchmessers des anodischen Oxidfilms auf 8 bis 500 nm, vorzugsweise 10 bis 150 nm, durchgeführt.
Die wässrige Lösung einer Säure ist vorzugsweise eine wässrige Lösung aus Schwefelsäure, Phosphorsäure oder einer Mischung aus diesen. Die Konzentration der wässrigen Lösung einer Säure beträgt vorzugsweise 10 bis 500 g/Liter, weiter bevorzugt 20 bis 100 g/Liter. Die Temperatur der wässrigen Säurelösung beträgt vorzugsweise 10 bis 90°C, weiter bevorzugt 40 bis 70°C. Die Eintauchzeit in die wässrige Säurelösung beträgt vorzugsweise 10 bis 300 Sekunden, weiter bevorzugt 30 bis 120 Sekunden.
Die wässrige Lösung aus Alkali ist vorzugsweise eine wässrige Lösung aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, oder eine Mischung aus diesen. Der pH-Wert der wässrigen Alkalilösung beträgt vorzugsweise 11 bis 14, weiter bevorzugt 11,5 bis 13,5. Die Temperatur der wässrigen Alkalilösung beträgt vorzugsweise 10 bis 90°, weiter bevorzugt 20 bis 60°C. Die Eintauchzeit in die wässrige Alkalilösung beträgt vorzugsweise 5 bis 300 Sekunden, weiter bevorzugt 10 bis 60 Sekunden.
Teilchenschicht:
Erzeugung der Teilchenschicht:
Eine Teilchenschicht, die Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 8 bis 800 nm, vorzugsweise 10 bis 500 nm, weiter bevorzugt 10 bis 150 nm, umfasst, wird auf den vorstehend erhaltenen Aluminiumträger bereitgestellt. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser 8 nm oder mehr beträgt, dringen die Teilchen schwer in die Innenseite der Poren ein, die auf der Oberfläche des anodischen Oxidfilms bereitgestellt sind, und es kann eine höhere Empfindlichkeit ausreichend erhalten werden. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser 800 nm oder weniger beträgt, wird die Adhäsion an die wärmeempfindliche Schicht verstärkt, und so kann eine herausragende Druckpressenlebensdauer erhalten werden. Die Dicke der Teilchenschicht beträgt vorzugsweise 8 bis 800 nm, weiter bevorzugt 10 bis 500 nm.
Die Wärmeleitfähigkeit der Teilchen beträgt vorzugsweise 60 W/(m·K) oder weniger, weiter bevorzugt 40 W/(m·K) oder weniger, und insbesondere bevorzugt 0,3 bis 10 W/(m·K). Wenn die Wärmeleitfähigkeit der Teilchen 60 W/(m·K) oder weniger beträgt, wird die Wärmediffusion zum Aluminiumträger ausreichend inhibiert, und es kann eine höhere Empfindlichkeit ausreichend erhalten werden.
Die Teilchenschicht kann durch ein beliebiges Verfahren bereitgestellt werden, aber ein Verfahren zum Elektrolysieren des Aluminiumträgers mit einem Elektrolyten, der hydrophile Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 8 bis 800 nm enthält, durch DC oder AC ist bevorzugt. Als die Wellenform von alternierendem elektrischem Strom zur Verwendung in der vorstehenden elektrolytischen Behandlung können eine sinusförmige Welle, eine rechteckige Welle, eine Dreieckswelle und eine trapezförmige Welle beispielhaft dargestellt werden. Die Frequenz des alternierenden elektrischen Stroms beträgt vorzugsweise 30 bis 200 Hz, weiter bevorzugt 40 bis 120 Hz, angesichts ökonomischer Gesichtspunkte der Herstellung einer elektrischen Leistungseinheit. Wenn eine trapezförmige Welle als die Wellenform eines alternierenden elektrischen Stroms verwendet wird, beträgt die Zeit tp, die benötigt wird, dass der elektrische Strom den Peak erreicht, vorzugsweise 0,1 bis 2 ms, weiter bevorzugt 0,3 bis 1,5 ms. Wenn die tp weniger als 0,1 ms beträgt, ist eine große Quellenspannung zur Zeit des Anstiegs der Wellenform eines alternierenden elektrischen Stroms durch den Einfluss der Impedanz in der Spannungsschaltung notwendig, und in einigen Fällen werden die Ausrüstungskosten einer elektrischen Stromquelle erhöht.
Als die hydrophilen Teilchen ist es bevorzugt, allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren aus Al₂O₃, TiO₂, SiO₂ und ZrO₂ zu verwenden. Der Elektrolyt kann erhalten werden, indem hydrophile Teilchen in Wasser suspendiert werden, so dass der Gehalt der Teilchen 0,01 bis 20 Gew.-% des Gesamten beträgt. Der pH-Wert des Elektrolyten kann eingestellt werden, indem z. B. Schwefelsäure, die auf plus oder minus aufgeladen wird, zugegeben wird. Die elektrolytische Behandlung wird unter Verwendung des vorstehenden Elektrolyten durch Anlegen eines Direktstroms auf den Aluminiumträger als die Kathode bei einer Spannung von 10 bis 200 V für 1 bis 600 Sekunden durchgeführt.
Gemäß diesem Verfahren können die Mündungen der Mikroporen auf dem anodischen Oxidfilm leicht unter Zurücklassen eines Hohlraums im Inneren abgedichtet werden.
Hydrophilisierungsbehandlung:
Der mit der Teilchenschicht bereitgestellte Aluminiumträger wird vorzugsweise einer Hydrophilisierungsbehandlung unterzogen. Als die Hydrophilisierungsbehandlung sind das Verfahren zum Behandeln des Aluminiumträgers mit einem Alkalimetallsilikat, wie in US-PSen 2,714,066 und 3,181,461 offenbart, das Verfahren zum Behandeln des Aluminiumträgers mit Kaliumfluorzirkonat, wie in JP-B-22063 offenbart, das Verfahren zum Behandeln des Aluminiumträgers mit Polyvinylphosphorsäure, wie in US-PS 4,153,461 offenbart, das Verfahren zum Behandeln des Aluminiumträgers mit einer wässrigen Lösung, die Phosphorsäure und eine anorganische Fluorverbindung enthält, wie in JP-A-9-244227 offenbart, und das Verfahren zum Behandeln des Aluminiumträgers mit einer wässrigen Lösung, die ein Titan und ein Fluor enthält, wie in JP-A-10-252078 und JP-A-10-263411 offenbart, beispielhaft dargestellt werden. Von diesen Verfahren sind das Verfahren zum Behandeln mit einem Alkalimetallsilikat und das Verfahren zum Behandeln mit einer Polyvinylphosphonsäure bevorzugt.
Natriumsilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat werden als das Alkalimetallsilikat zur Verwendung in dem Verfahren zum Behandeln mit einem Alkalimetallsilikat verwendet.
Als das Verfahren zum Behandeln mit einem Alkalimetallsilikat können ein Verfahren zum Eintauchen des Aluminiumträgers mit der Teilchenschicht in eine wässrige Lösung aus Alkalimetallsilikat mit einer Konzentration von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, einem pH-Wert bei 25°C von 10 bis 13, bei 4 bis 80°C, vorzugsweise für 0,5 bis 120 Sekunden, weiter bevorzugt 2 bis 30 Sekunden, beispielhaft dargestellt werden. Die Behandlungsbehandlungen, wie etwa Konzentration des Alkalimetallsilikats, pH-Wert, Temperatur und Behandlungszeit können willkürlich ausgewählt werden. Wenn der pH-Wert der wässrigen Alkalimetallsilikatlösung weniger als 10 beträgt, ist es wahrscheinlich, dass die Lösung ein Gel bildet, während, wenn der pH-Wert höher als 13 ist, es die Möglichkeit gibt, dass die Teilchenschicht und der anodische Oxidfilm aufgelöst werden, so muss diesem Punkt Beachtung geschenkt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Hydrophilisierungsbehandlung können, soweit notwendig, ein Hydroxid, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid, zu der wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats zugegeben werden, um den pH-Wert der Lösung zu erhöhen.
Ferner können, soweit notwendig, Erdalkalimetallsalze und/oder Metallsalze, die zu der Gruppe IVb gehören, zu der wässrigen Lösung aus Alkalimetallsilikat zugegeben werden. Als die Erdalkalimetallsalze können das Nitrat von Erdalkalimetallsalzen (z. B. Calciumnitrat, Strontiumnitrat, Magnesiumnitrat und Bariumnitrat), und wasserlösliche Salze von diesen Erdalkalimetallsalzen, wie etwa Sulfat, Hydrochlorid, Phosphat, Acetat, Oxalat und Borat beispielhaft dargestellt werden. Als die Metallsalze, die zu der Gruppe IVb gehören, können Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Kaliumtitanfluorid, Kaliumtitanoxalat, Titansulfat, Titantetraiodid, Zirkonchloridoxid, Zirkondioxid, Zirkonoxychlorid und Zirkontetrachlorid beispielhaft dargestellt werden. Die Erdalkalimetallsalze und die Metallsalze, die zu der Gruppe IVb gehören, können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Diese Metallsalze werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,05 bis 5,0 Gew.-%, verwendet.
Die Konzentration der Polyvinylphosphonsäure in der wässrigen Lösung zur Verwendung in dem Verfahren zum Behandeln mit einer Polyvinylphosphonsäure beträgt von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, und weiter bevorzugt von 0,2 bis 2,5 Gew.-%. Die Temperatur beträgt 10 bis 70°C und vorzugsweise 30 bis 60°C. Die Hydrophilisierungsbehandlung kann durchgeführt werden, indem der Aluminiumträger mit der Teilchenschicht in die Lösung für 0,5 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 30 Sekunden, eingetaucht wird.
Hinsichtlich der Details für jede Behandlung, die vorstehend beschrieben wurde, können wohlbekannte Techniken angewendet werden. Die Inhalte der in dieser Beschreibung zitierten Literatur werden durch Verweis hierin eingeschlossen.
Unterbeschichtungsschicht:
Erfindungsgemäß kann, soweit notwendig, eine anorganische Unterbeschichtungsschicht aus einem wasserlöslichen Metallsalz, wie etwa Zinkborat, oder eine organische Unterbeschichtungsschicht auf dem vorstehend erhaltenen Aluminiumträger vor dem Bereitstellen der wärmeempfindlichen Schicht bereitgestellt werden.
Als die organischen Verbindungen zur Verwendung in der organischen Unterbeschichtungsschicht werden z. B. Carboxymethylcellulose; Dextrin; arabischer Gummi; Polymere und Copolymere mit einer Sulfonsäuregruppe an der Seitenkette; Polyacrylsäure; Phosphonsäuren mit einer Aminogruppe, wie etwa 2-Aminoethylphosphonsäure; organische Phosphonsäure, die einen Substituenten besitzen kann, wie etwa Phenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Glycerophosphonsäure, Methylendiphosphonsäure und Ethylendiphosphonsäure; organische Phosphorsäure, die einen Substituenten besitzen kann, wie etwa Phenylphosphorsäure, Napthylphosphorsäure, Alkylphosphorsäure und Glycerophosphorsäure; organische Phosphinsäure, die einen Substituenten besitzen kann, wie etwa Phenylphosphinsäure, Naphthylphosphinsäure, Alkylphosphinsäure und Glycerophosphinsäure; Aminosäuren, wie etwa Glycin und β-Alanin; das Hydrochlorid von Amin mit einer Hydroxylgruppe, wie etwa Hydrochlorid von Triethanolamin; und gelbe Farbstoffe beispielhaft dargestellt. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Eine organische Unterbeschichtungsschicht kann durch ein beliebiges der folgenden Verfahren bereitgestellt werden. Das heißt, ein Verfahren zum Auflösen der vorstehenden organischen Verbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol, Ethanol, Methylethylketon, oder einem gemischten Lösungsmittel aus diesen, Beschichten der so erhaltenen Lösung auf den Aluminiumträger und dann Trocknen, um hierdurch eine organische Unterbeschichtungsschicht bereitzustellen; und ein Verfahren zum Auflösen der vorstehenden organischen Verbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol, Ethanol, Methylethylketon, oder einem gemischten Lösungsmittel aus diesen, Eintauchen des Aluminiumträgers in die so erhaltene Lösung, um eine Adsorption der vorstehenden organischen Verbindung an den Aluminiumträger zu bewirken, Waschen des Aluminiumträgers mit Wasser und dann Trocknen, um hierdurch eine organische Unterbeschichtungsschicht bereitzustellen.
In dem ersten Verfahren beträgt die Konzentration der Lösung mit der darin aufgelösten vorstehenden organischen Verbindung vorzugsweise 0,005 bis 10 Gew.-%. Das Beschichten kann unter Verwendung von Stabbeschichten, Rotationsbeschichten, Sprühbeschichten und Vorhangbeschichten durchgeführt werden. In dem letzteren Verfahren beträgt die Konzentration der Lösung mit der darin aufgelösten vorstehenden organischen Verbindung vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%. Die Eintauchtemperatur beträgt vorzugsweise 20 bis 90°C, weiter bevorzugt 25 bis 50°C, die Eintauchzeit beträgt vorzugsweise 0,1 Sekunden bis 20 Minuten, weiter bevorzugt 2 Sekunden bis 1 Minute. Der pH-Wert der Lösung zur Verwendung in diesen Verfahren kann auf 11 bis 12 mit einer basischen Substanz, wie etwa Ammoniak, Triethylamin und Kaliumhydroxid, und einer sauren Substanz, wie etwa Salzsäure und Phosphorsäure, eingestellt werden.
Die Trockenbeschichtungsmenge der organischen Unterbeschichtungsschicht beträgt vorzugsweise 2 bis 200 mg/m², weiter bevorzugt 5 bis 100 mg/m². Die Druckpressen-Lebensdauer kann mit dem vorstehenden Bereich der Trocknungsbeschichtungsmenge verbessert werden.
Ferner kann die Zwischenschicht, die eine hochmolekulare Verbindung mit einer sauren Gruppe und einer Oniumgruppe umfasst, wie in JP-A-11-109637 offenbart, als die Unterbeschichtungsschicht verwendet werden.
Wärmeempfindliche Schicht:
Der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer umfasst einen Aluminiumträger mit einer Teilchenschicht, einer Unterbeschichtungsschicht, die gemäß der Notwendigkeit bereitgestellt wird, und einer wärmeempfindlichen Schicht, wie vorstehend beschrieben, darauf. Die wärmeempfindliche Schicht zur erfindungsgemäßen Verwendung ist nicht besonders begrenzt, solange wie sie eine wärmeempfindliche Schicht ist, die ein Bild durch IR-Laserbelichtung erzeugen kann. Zum Beispiel kann eine wärmeempfindliche Schicht, die ein feines teilchenförmiges Polymer mit einer wärmereaktiven funktionalen Gruppe oder Mikrokapseln, die eine Verbindung mit einer wärmereaktiven funktionalen Gruppe enthalten, enthält, und eine wärmeempfindliche Schicht, die einen IR-Absorber und eine hochmolekulare Verbindung, die in Wasser unlöslich, aber in wässriger Alkalilösung löslich ist, deren Löslichkeit sich in einer Alkalientwicklungslösung ändert und durch IR-Laserbelichtung beschrieben werden kann, beispielhaft dargestellt werden.
Hinsichtlich des erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufers wird der Fall, dass eine wärmeempfindliche Schicht, die ein feines teilchenförmiges Polymer mit einer wärmereaktiven funktionalen Gruppe oder Mikrokapseln, die eine Verbindung mit wärmereaktiver funktionaler Gruppe enthalten, nachstehend anhand von Beispielen beschrieben.
Es ist eine der bevorzugten Ausführungsformen, dass die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Schicht ein feines teilchenförmiges Polymer mit einer wärmereaktiven funktionalen Gruppe oder Mikrokapseln, die eine Verbindung mit einer wärmereaktiven funktionalen Gruppe enthalten, enthält. Betreffend der Mikrokapseln, die zu der wärmeempfindlichen Schicht zuzugeben sind, können die Materialien, Zugabemenge und Zugabeverfahren, die in dem Punkt der thermisch-negativen Bilderzeugungsschicht vom Entwicklungs-auf-der-Druckmaschine-Typ beschrieben wurden, auf die wärmeempfindliche Schicht angewendet werden.
Hydrophile Harze können ferner zu der wärmeempfindlichen Schicht zugegeben werden. Durch die Zugabe der hydrophilen Harze kann nicht nur die Entwicklungseigenschaft auf der Druckmaschine verbessert werden, sondern es kann auch die Filmfestigkeit der wärmeempfindlichen Schicht selbst verbessert werden.
Die hydrophilen Harze, die in dem Punkt der thermisch-negativen Bilderzeugungsschicht vom Entwicklungs-auf-der-Druckmaschine-Typ beschrieben sind, und die Zugabemenge kann auf die wärmeempfindliche Schlicht angewendet werden.
Ferner können, soweit notwendig, verschiedene Verbindungen, die sich von denjenigen unterscheiden, die vorstehend beschrieben wurden, zu der wärmeempfindlichen Schicht zugegeben werden. Zum Beispiel können polyfunktionale Monomere zu der Matrix der wärmeempfindlichen Schicht zugegeben werden. Diejenigen, die als die Monomere beispielhaft dargestellt sind, die zu den Mikrokapseln zugegeben werden können, können als solche Monomere verwendet werden. Ein insbesondere bevorzugtes Monomer ist Trimethylolpropantriacrylat.
Zum Zweck der leichten Unterscheidung eines Bildbereichs von einem Nicht-Bildbereich nach Bilderzeugung können die Farbstoffe mit großer Absorption im sichtbaren Bereich in der wärmeempfindlichen Schicht als das färbende Mittel für ein Bild verwendet werden. Im Einzelnen können Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black ES, Oil Black T-505 (Produkte von Orient Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (C.I. 42555), Methyl Violet (C.I. 42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (C.I. 145170B), Malachite Green (C.I. 42000), Methylene Blue (C.I. 52015), und die Farbstoffe, die in JP-A-62-293247 offenbart sind, beispielhaft dargestellt werden. Ferner werden Phthalocyaninpigmente, Azopigmente und Titanoxid vorzugsweise verwendet. Diese Färbemittel werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schichtbeschichtungslösung, zugegeben.
Zum Inhibieren der nicht notwendigen thermischen Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen während der Herstellung oder Lagerung der wärmeempfindlichen Schichtbeschichtungslösung ist es bevorzugt, eine kleine Menge des thermischen Polymerisationsinhibitors zu verwenden. Als geeignete thermische Polymerisationsinhibitoren werden z. B. Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) und N-Nitroso-N-phenylhydroxylaminaluminumsalz beispielhaft dargestellt. Die Zugabemenge dieser thermischen Polymerisationsinhibitoren beträgt vorzugsweise von ungefähr 0,01 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der gesamten Zusammensetzung der wärmeempfindlichen Schichtbeschichtungslösung.
Zum Verhindern der Polymerisationsinhibierung durch Sauerstoff können eine höhere Fettsäure, wie etwa Behensäure, Behensäureamid und Behensäurederivat, zu der wärmeempfindlichen Schichtbeschichtungslösung zugegeben werden, um lokal auf der Oberfläche der wärmeempfindlichen Schicht während dem Trocknen nach dem Beschichten, sobald notwendig, vorhanden zu sein. Die Zugabemenge der höheren Fettsäure und des Derivats beträgt vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-% des Feststoffgehalts der wärmeempfindlichen Schicht.
Weichmacher können zu der wärmeempfindlichen Schicht zur Verbesserung der Flexibilität des Films, soweit notwendig, zugegeben werden, z. B. können Polyethylenglykol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat und Tetrahydrofurfuryloleat, verwendet werden.
Die wärmeempfindliche Schicht wird hergestellt, indem die vorstehend beschriebene jeweilige Komponente in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, und so eine Beschichtungslösung hergestellt wird und die Beschichtungslösung auf eine Harzschicht beschichtet wird. Die Beispiele für die Lösungsmittel, die verwendet werden, schließen Ethylendichloridm, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulforan, γ-Butyrolacton, Toluol und Wasser ein, aber die vorliegende Erfindung ist nicht hierauf begrenzt. Diese Lösungsmittel werden allein oder als Mischung verwendet. Die Konzentration des Feststoffgehalts der Beschichtungslösung beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%.
Die Beschichtungsmenge der wärmeempfindlichen Schicht auf dem Träger, der nach dem Beschichten und Trocknen (Feststoffgehalt) erhalten wurde, variiert gemäß den Zwecken, aber die Beschichtungsmenge beträgt im Allgemeinen vorzugsweise 0,5 bis 5,0 g/m². Wenn die Beschichtungsmenge weniger als der vorstehende. Bereich beträgt, erhöht sich die scheinbare Empfindlichkeit, aber die Filmeigenschaft der wärmeempfindlichen Schicht, die die Funktion zum Bildaufzeichnen besitzt, wird herabgesetzt. Verschiedene Beschichtungsverfahren können verwendet werden, z. B. Stapelschichten, Rotationsbeschichten, Sprühbeschichten, Vorhangbeschichten, Eintauchbeschichten, Luftmesserbeschichten, Klingenbeschichten und Walzenbeschichten werden beispielhaft dargestellt.
Tenside, z. B. die fluorierten Tenside, die in JP-A-62-170950 offenbart sind, können zu der wärmeempfindlichen Beschichtungslösung zum Verbessern der Beschichtungseigenschaft zugegeben werden. Die Zugabemenge beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, des gesamten Feststoffgehalts der wärmeempfindlichen Schicht.
Überbeschichtungsschicht:
In dem erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufer kann eine wasserlösliche Überbeschichtungsschicht auf der wärmeempfindlichen Schicht bereitgestellt werden, die eine lipophile Verbindung zum Verhindern der Kontamination der Oberfläche der wärmeempfindlichen Schicht durch lipophile Substanzen umfasst.
Die wasserlösliche Überbeschichtungsschicht zur erfindungsgemäßen Verwendung kann leicht zur Zeit des Druckens entfernt werden und enthält Harze, die aus wasserlöslichen organischen hochmolekularen Verbindungen ausgewählt sind. Die wasserlöslichen organischen hochmolekularen Verbindungen sollten eine filmbildende Eigenschaft durch Beschichten und Trocknen besitzen. Die spezifischen Beispiele für solche hochmolekularen Verbindungen schließen Polyvinylacetat (mit einem Hydrolysefaktor von 65% oder mehr), Polyacrylsäure und Alkalimetallsalze von Aminsalzen davon, Polyacrylsäurecopolymere und Alkalimetallsalze oder Aminsalze von diesen, Polymethacrylsäure und Alkalimetallsalze oder Aminsalze von diesen, Polymethacrylsäurecopolymere und Alkalimetallsalze oder Aminsalze von diesen, Polyacrylamid und Copolymere von diesen, Polyhydroxyethylacrylat, Polyvinylpyrrolidon und Copolymere von diesen, Polyvinylmethylether, Polyvinylmethylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly-2-acrylamid-2-methyl-1-propansulfonsäure und deren Alkalimetallsalze oder Aminsalze, Poly-2-acrylamid-2-methyl-1-propansulfonsäure-Copolymere und deren Alkalimetallsalze oder Aminsalze, arabischen Gummi, Cellulosederivate (z. B. Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose und Methylcellulose) und modifizierte Produkte von diesen, weißes Dextrin, Pullulan und Enzymzersetzendes verethertes Dextrin ein. Diese Harze können als Mischung aus zwei oder mehreren Arten gemäß den Zwecken verwendet werden.
Ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Licht/Wärmeumwandelndes Mittel kann zu der Überbeschichtungsschicht zugegeben werden. Zudem kann ein nicht-ionisches Tensid, z. B. Polyoxyethylennonylphenylether und Polyoxyethylendodecylether, zu der Überbeschichtungsschicht zum Zweck der Sicherstellung einer Beschichtungsgleichförmigkeit in dem Fall der Beschichtung einer wässrigen Lösung zugegeben werden.
Das Trockenbeschichtungsgewicht der Überbeschichtungsschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2,0 g/m². Die Entwicklungseigenschaft auf der Druckmaschine wird nicht verschlechtert und die Kontamination auf der Oberfläche der wärmeempfindlichen Schicht durch lipophile Substanzen, wie etwa Fingerabdrücke, kann mit der Zugabemenge dieses Bereichs verhindert werden.
Erfindungsgemäß ist es, wenn die wärmeempfindliche Schicht eine wärmeempfindliche Schicht ist, die ein feines teilchenförmiges Polymer mit einer wärmereaktiven funktionalen Gruppe oder Mikrokapseln, die eine Verbindung mit einer wärmereaktiven funktionalen Gruppe enthalten, enthält, bevorzugt, dass mindestens eine Schicht aus einer wärmeempfindlichen Schicht, einer Überbeschichtungsschicht und einer Unterbeschichtungsschicht ein Licht/Wärmeumwandelndes Mittel mit der Funktion der Absorption von IR-Strahlen und der Erzeugung von Wärme enthält. Indem ein Licht/Wärme-umwandelndes Mittel enthalten ist, kann der Effekt der IR-Strahlenabsorption verbessert werden und die wärmeempfindliche Geschwindigkeit kann erhöht werden.
Substanzen mit einer Absorptionsbande bei mindestens einem Teil der Wellenlänge von 700 nm bis 1200 nm können für diesen Zweck ausreichend sein, und verschiedene Pigmente und Farbstoffe können als die Licht/Wärme-umwandelnden Mittel verwendet werden.
Als solche Pigmente können kommerziell verfügbare Pigmente und die IR-Strahlen-absorbierende Pigmente, die in Color Index (C.I.) Binran (Color Index (C.I.) Handbook), Saishin Ganryo Binran (The Latest Pigment Handbook), herausgegeben von Nihon Ganryo Gijutsu Kyokai (1977), Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (The Latest Applied Techniques of Pigments), veröffentlicht von CMC Publishing Co. Ltd. (1986) und Insatsu Ink Gijutsu (Printing Ink Techniques), CMC Publishing Co. Ltd. (1984) verwendet werden.
Diese Pigmente können durch wohlbekannte Oberflächenbehandlungsverfahren, wie zum Verbessern der Dispergierfähigkeit in einer Schicht benötigt, oberflächenbehandelt werden, und so zugegeben werden. Als Verfahren zur Oberflächenbehandlung können ein Verfahren zum Oberflächenbeschichten mit hydrophilen Harzen und lipophilen Harzen, ein Verfahren zum Anbringen von Tensiden und ein Verfahren zum Binden von reaktiven Substanzen (z. B. Silicasol, Aluminasol, Silankupplungsmittel, Epoxidverbindungen und Isocyanatverbindungen) auf die Oberflächen der Pigmente beispielhaft dargestellt werden.
Die Pigmente, die zu einer Überbeschichtungsschicht zuzugeben sind, werden vorzugsweise mit hydrophilen Harzen oder Silicaöl oberflächenbeschichtet, um so mit Wasser löslichen Harzen dispergiert zu werden und so die hydrophile Eigenschaft nicht zu verschlechtern. Die Teilchengröße der Pigmente beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 μm, weiter bevorzugt 0,01 bis 0,5 μm. Wohlbekannte Dispergierverfahren, die bei der Herstellung von Tinten und Tonern verwendet werden, können als Dispergierverfahren von Pigmenten verwendet werden.
Von den Pigmenten kann Ruß als ein insbesondere bevorzugtes Pigment beispielhaft erwähnt werden.
Als die Farbstoffe für diesen Zweck können diejenigen kommerziell verfügbaren und bekannten Farbstoffe, die z. B. in Senryo Binran (Dye Handbook), herausgegeben von Yuki Gosei Kagaku Kyokai (1970), "Kin-Sekigai Kyushu Shikiso (Near Infrared Ray Absorbing Dyes)" in Kagaku Kogyo (Chemical Industry), Seiten 45 bis 51 (Mai 1986), 90 Nen-dai Kinosei Shikiso no Kaihatsu to Shijo Doko (Development and Market Trend of Functional Dyes in the Nineties), Punkt 2.3, Kapitel 2, CMC Publishing Co. Ltd. (1990), oder weiteren Patentdruckschriften beschrieben sind, verwendet werden.
Im Einzelnen werden IR-absorbierende Farbstoffe, z. B. Azofarbstoffe, Metallkomplexsalzazofarbstoffe, Pyrazolonazofarbstoffe, Antrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe vorzugsweise verwendet.
Ferner können als die Farbstoffe zur Verwendung als das Licht/Wärme-umwandelnde Mittel, z. B. die Cyaninfarbstoffe, die in JP-A-58-125246 , JP-A-59-84356 und JP-A-60-78787 offenbart sind, die Methinfarbstoffe, die in JP-A-58-173696 , JP-A-58-181690 und JP-A-58-194595 offenbart sind, die Naphthochinonfarbstoffe, die in JP-A-58-112793 , JP-A-58-224793 , JP-A-59-48187 , JP-A-59-73996 , JP-A-60-52940 und JP-A-60-63744 offenbart sind, die Squaryliumfarbstoffe, die in JP-A-58-112792 offenbart sind, die Cyaninfarbstoffe, die in GB-PS 434,875 offenbart sind, die Farbstoffe, die in US-PS 4,756,993 offenbart sind, die Cyaninfarbstoffe, die in US-PS 4,973,572 offenbart sind, und die Farbstoffe, die in JP-A-10-268512 offenbart sind, beispielhaft dargestellt werden.
Ferner werden als die Farbstoffe zur Verwendung für diesen Zweck z. B. die Nah-IR-absorbierenden Sensibilisierungsfarbstoffe, die in US-PS 5,156,938 offenbart sind, vorzugsweise verwendet. Zudem werden auch die substituierten Arylbenzo(thio)pyryliumsalze, die in US-PS 3,881,924 offenbart sind, die Trimethinthiapyryliumsalze, die in JP-A-57-142645 offenbart sind, die Pyrilium-basierten Verbindungen, die in JP-A-58-181051 , JP-A-58-220143 , JP-A-59-41363 , JP-A-59-84248 , JP-A-59-84249 , JP-A-59-146063 und JP-A-59-146061 offenbart sind, die Cyaninfarbstoffe, die in JP-A-59-216146 offenbart sind, die Pentamethinthiopyryliumsalze, die US-PS 4,283,475 offenbart sind, die Pyryliumverbindungen, die in JP-B-5-13514 und JP-B-5-19702 offenbart sind, Epolight III-178, Epolight III-130 und Epolight III-125 (hergestellt von Epolin Co., Ltd.) vorzugsweise verwendet.
Von diesen Farbstoffen werden wasserlösliche Farbstoffe insbesondere bevorzugt in einer Überbeschichtungsschicht, dem Binderpolymer einer wärmeempfindlichen Schicht und einer Unterbeschichtungsschicht verwendet, und spezifische Beispiele hierfür werden nachstehend gezeigt.
Die vorstehenden IR-absorbierenden Farbstoffe können als Licht/Wärme-umwandelnde Mittel zusammen mit den Verbindungen mit lipophiler wärmereaktiver funktionaler Gruppe in den Mikrokapseln in der wärmeempfindlichen Schicht verwendet werden, aber hydrophile Farbstoffe sind weiter bevorzugt. Die folgenden Cyaninfarbstoffe können beispielhaft als spezifische Beispiele dargestellt werden.
Metallfeinteilchen können auch in der wärmeempfindlichen Schicht als Licht/Wärme-umwandelndes Mittel verwendet werden. Viele Metallfeinteilchen sind Licht/Wärme-umwandelbar und gleichzeitig selbst exotherm. Als die bevorzugten Metallfeinteilchen können die Feinteilchen der einfachen Substanz, Legierung, Oxid oder Sulfid von Si, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, In, Sn, W, Te, Pb, Ge, Re und Sb beispielhaft dargestellt werden.
Von diesen Metallen, die Metallfeinteilchen zusammensetzen, sind bevorzugte Metalle diejenigen, die durch Wärme zur Zeit der Lichtbestrahlung wahrscheinlich koalesziert werden, einen Schmelzpunkt von 1000°C oder weniger besitzen, und eine Absorption in Bereichen besitzen, die sich von den IR-, sichtbaren und UV-Bereichen unterscheiden, z. B. Re, Sb, Te, Au, Ag, Cu, Ge, Pb und Sn.
Feinteilchen der Metalle mit relativ niedrigem Schmelzpunkt und mit relativ hohem Absorptionsvermögen in dem IR-Bereich, z. B. Au, Ag, Cu, Sb, Ge und Pb, sind insbesondere bevorzugt, und Ag, Au und Cu sind höchst bevorzugt.
Licht/Wärme-umwandelnde Mittel von metallischen Feinteilchen können zwei oder mehre Arten von Licht/Wärme-umwandelnden Substanzen umfassen, z. B. können Feinteilchen aus Metallen mit einem niedrigen Schmelzpunkt, wie etwa Re, Sb, Te, Au, Ag, Cu, Ge, Pb und Sn und Feinteilchen aus selbst exothermen Metallen, wie etwa Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W und Ge, als Mischung verwendet werden. Ferner ist es auch bevorzugt, Feinteilchen von Metallen zu verwenden, die eine hohe Lichtabsorption besitzen, wenn sie Feinteilchen sind, wie etwa Ag, Pt und Pd, und andere Metallfeinteilchen in Kombination zu verwenden.
Diese Teilchen besitzen vorzugsweise eine Teilchengröße von 10 μm oder weniger, weiter bevorzugt 0,003 bis 5 μm, und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 3 μm. Je feiner die Teilchen sind, desto niedriger ist die Verfestigungstemperatur. Das heißt, die Lichtempfindlichkeit beim Aufzeichnen im Wärmemodus wird hoch, wenn feinere Teilchen verwendet werden, was vorteilhaft ist, aber die Dispersion von Teilchen ist schwierig. Während, wenn die Teilchengröße größer als 10 μm ist, die Auflösung der gedruckten Materie manchmal herabgesetzt wird.
Wenn Licht/Wärme-umwandelnde Mittel Pigmente und Farbstoffe sind, beträgt die Zugabemenge zu einer wärmeempfindlichen Schicht vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 7 bis 20 Gew.-%. Wenn sie zu einer Überbeschichtungsschicht zugegeben werden, beträgt die Zugabemenge der Licht/Wärme-umwandelnden Mittel vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, des Feststoffgehalts in der Überbeschichtungsschicht.
Eine gute Empfindlichkeit kann mit der Zugabemenge dieses Bereichs erhalten werden. Wenn Licht/Wärme-umwandelnde Mittel zu einer Überbeschichtungsschicht zugegeben werden, können die Zugabemengen zu einer wärmeempfindlichen Schicht und einer Unterbeschichtungsschicht gemäß der Menge in der Überbeschichtungsschicht verringert werden, oder können überhaupt nicht zugegeben werden.
Erfindungsgemäß beträgt bei Verwendung dieser Metallfeinteilchen als Licht/Wärme-umwandelndes Mittel die Zugabemenge vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr des Feststoffgehalts in einer wärmeempfindlichen Schicht, weiter bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr, und insbesondere bevorzugt 30 Gew.-% oder mehr. Wenn die Zugabemenge weniger als 10 Gew.-% beträgt, wird die Empfindlichkeit in einigen Fällen herabgesetzt.
Ein Bild wird erzeugt, indem auf einem erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufer erhitzt wird. Im Einzelnen wird ein Bild durch direktes Bildgeben mit einem Wärmeaufzeichnungskopf, Abtastbelichtung mit einem IR-Laser, Blitzbelichtung mit hoher Intensität durch eine Xenon-Entladungslampe, und IR-Lampenbelichtung aufgezeichnet. Die Belichtung durch Hochleistungs-IR-Laser im Feststoffzustand, wie etwa Halbleiterlaser, die IR-Strahlen mit einer Wellenlänge von 700 bis 1200 nm emittieren, und YAG-Laser sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer kann auch beim Drucken nach der Entwicklung mit Wasser oder einer wässrigen Lösung als Entwicklungslösung verwendet werden.
Wenn der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer eine wärmeempfindliche Schicht, die ein feines teilchenförmiges Polymer mit einer wärmereaktiven Gruppe oder Mikrokapseln, die eine Verbindung mit wärmereaktiver funktionaler Gruppe enthalten (d. h. verkapseln), enthält, kann der lithographische Druckplattenvorläufer auf eine Druckmaschine geladen werden, ohne dass irgendein weiteres Verfahren benötigt wird, und Drucken kann unter Verwendung von Tinte und einer Wischlösung durch ein gewöhnliches Verfahren durchgeführt werden. In diesem Fall kann der Druckplattenvorläufer auch einer Belichtung durch einen Laser, nach der Montage auf dem Plattenzylinder der Druckmaschine, durch den Laser, der auf der Druckmaschine eingebaut ist, und dann Entwicklung auf der Druckmaschine mit einer Wischlösung und/oder Tinte, wie in JP-PS 2938398 offenbart, unterzogen werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detailliert anhand von Beispielen beschrieben, aber die vorliegende Erfindung soll nicht als hierauf begrenzt angesehen werden.
Beispiele I-1 bis I-6 und Vergleichsbeispiele I-1 bis I-6 Bilderzeugungsschicht-vom thermisch-positiven Typ Herstellung des Trägers
Als ein Metallsubstrat wurde ein Aluminiumblatt mit einer Dicke von 0,24 mm, die durch ein Alkalientfettungsverfahren oberflächenbehandelt worden war, verwendet. Das Aluminiumblatt wurde der folgenden Behandlung in dieser Reihenfolge unterzogen.
1) Mechanische Oberflächenaufrauungsbehandlung
Das Aluminiumblatt wurde einer Ablation unter Zuführung eines Schleifmittels in einem Aufschlämmungszustand (Bimsstein mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 15 μm) bei einer Rotationszahl von 150 U/min mit einer Nr. 0,9 Nylonbürste unterzogen.
2) Chemische Auflösungsbehandlung i
Die Konzentration an Natriumhydroxid wurde bei 20 Gew.-% fixiert, die Lösungstemperatur betrug 40°C und die Behandlungszeit wurde so eingestellt, dass Ra 0,3 μm erreichte. Danach wurde das Aluminiumblatt mit fließendem Wasser 10 Sekunden gewaschen, in eine Lösung mit einer Konzentration an Schwefelsäure von 120 g/Liter bei einer Lösungstemperatur von 650°C für 10 Sekunden eingetaucht, und von Schmutz gereinigt. Der gemessene Wert für Ra (definiert in JIS B 0601) betrug 0,3 ± 0,05 μm (Standardabweichung).
3) Elektrolytische Oberflächenaufrauungsbehandlung
Die Wellenform der elektrischen Stromquelle, die in JP-A-3-79799 offenbart wurde, wurde verwendet. Die Konzentration an Schwefelsäure wurde bei 12 g/Liter eingestellt, die Konzentration an Aluminium wurde bei 6 g/Liter eingestellt, die Lösungstemperatur wurde bei 60°C eingestellt, und die elektrische Stromdichte der Anode wurde so eingestellt, dass die Porenanzahl 1,2 bis 91/mm² wurde. Das Aluminiumblatt wurde dann mit Wasser gewaschen. Als Folge der Beobachtung mit SEM wurde die Porenzahl mit 70 ± 20/mm² bestimmt.
4) Chemische Auflösungsbehandlung ii
Die Konzentration an Natriumhydroxid wurde bei 20 Gew.-% fixiert, die Lösungstemperatur betrug 40°C, die Behandlungszeit wurde so eingestellt, dass Ra 1,3 μm erreichte. Danach wurde das Aluminiumblatt mit fließendem Wasser 10 Sekunden gewaschen, in einer Lösung mit einer Konzentration an Schwefelsäure von 120 g/Liter bei einer Lösungstemperatur von 50°C 10 Sekunden eingetaucht, und von Schmutz gereinigt.
5) Anodische Oxidationsbehandlung
Die anodische Oxidationsbehandlung wurde unter Verwendung von zwei Geräten, die in Reihe verbunden waren, durchgeführt. Die verwendeten Geräte werden in 4 in JP-A-8-264118 gezeigt. Die Behandlung wurde gemäß den anodischen Oxidationsbehandlungsbedingungen, die in nachstehender Tabelle I-1 gezeigt werden, durchgeführt, ein elektrischer Strom wurde unter Verwendung einer DC-Elektrizitätsquelle zugeführt, das Wachstum eines Films wurde angeregt, indem die Behandlungszeit so eingestellt wurde, um eine gewünschte Filmdicke zu erhalten, und das Blatt wurde mit Wasser gewaschen. Der Messwert für Ra betrug 0,3 ± 0,05 μm (Durchschnittswert ± Standardabweichung).
6) Bestimmungsverfahren für die Dicke des anodischen Oxidfilms
Die Bestimmung der Behandlungszeit zum Erhalt eines anodischen Oxidfilms mit einer gewünschten Filmdicke wurde gemäß einer Kalibrierungskurve durchgeführt. Zum Beispiel wurde eine Probe für eine Kalibrierungskurve erhalten, indem die Behandlungszeit der anodischen Oxidationsbehandlungsbedingungen, die in Tabelle I-1 gezeigt werden, geändert wurde. Ein Teil der erhaltenen Probe für eine Kalibrierungskurve wurde gebogen, und die Seite des Teils mit Rissen, die beim Biegen der Probe erzeugt wurden (gewöhnlich ein herausgebrochener Abschnitt genannt), wurde mit einem super-hochauflösenden SEM (Hitachi S-900) beobachtet, und die Dicke des anodischen Oxidfilms wurde gemessen, woraus eine Kalibrierungskurve, die den Zusammenhang zwischen der Behandlungszeit und der Dicke des anodischen Oxidfilms zeigte, erzeugt wurde. Aus der vorstehend erzeugten Kalibrierungskurve wurde die Behandlungszeit, entsprechend einer gewünschten Filmdicke, bestimmt.
7) Messverfahren für einen Porendurchmesser an der Oberflächenmündungsfläche und im maximalen Innenseitendurchmesser eines anodischen Oxidfilms
Ein super-hochauflösendes SEM (Hitachi S-900) wurde für die Messung des Porendurchmessers an der Oberflächenmündungsfläche eines anodischen Oxidfilms verwendet. Die Oberfläche des anodischen Oxidfilms wurde durch 150 000-fache Vergrößerungen bei relativ niedriger Beschleunigungsspannung von 12 V ohne Durchführen einer Vakuumverdampfung zum Erhalt einer elektrischen Leitfähigkeit beobachtet. Fünfzig Poren wurden durch zufälliges Probensammeln ausgewählt und der Durchschnittswert, der daraus erhalten wurde, wurde als der Porendurchmesser an der Mündungsfläche des anodischen Oxidfilms verwendet. Der Standardabweichungsfehler betrug ± 10% oder weniger.
Der maximale Innenseitendurchmesser der Pore des anodischen Oxidfilms wurde wie folgt beobachtet: ein Aluminiumblatt, das einer anodischen Oxidationsbehandlung unterzogen worden war, wurde gebogen und die Seite des Teils mit Rissen, die erzeugt wurden, wenn das Blatt gebogen wurde (gewöhnlich ein herausgebrochener Abschnitt genannt) wurde mit einem super-hochauflösenden SEM (Hitachi S-900) beobachtet. Der maximale Innenseitendurchmesser der Pore des herausgebrochenen Abschnittes des anodischen Oxidfilms wurde durch 150 000-fache Vergrößerungen bei einer relativ niedrigen Beschleunigungsspannung von 12 V ohne Durchführen von Vakuumverdampfung zum Erhalt der elektrischen Leitfähigkeit beobachtet. Fünfzig Poren wurden durch zufälliges Probensammeln ausgewählt und der Durchschnittswert, der daraus erhalten wurde, wurde als der Porendurchmesser verwendet. Der Standardabweichungsfehler betrug ± 10% oder weniger.
8) Abdichtungsbehandlung
In Beispielen I-1 bis I-4 und Vergleichsbeispiel I-1 wurde eine Abdichtungsbehandlung durchgeführt, indem jedes Aluminiumblatt, das einer anodischen Oxidationsbehandlung durch siedendes Wassers für die in Tabelle I-1 gezeigte vorgeschriebene Zeit unterzogen worden war, durchgeführt. In Beispiel I-6 und Vergleichsbeispiel I-4 wurde eine Abdichtungsbehandlung durchgeführt, indem jede Probe durch eine 0,1 gew.-%ige NaF/10 gew.-%ige NaH₂PO₄-wässrige Lösung (Abdichtungsmittel A) bei 90 bis 100°C für die in Tabelle I-1 gezeigte vorgeschriebene Zeit durchgeleitet wurde. In Beispiel I-5 und Vergleichsbeispielen I-1, I-2, I-5 und I-6 wurde keine Abdichtungsbehandlung durchgeführt.
9) Erzeugung einer Unterbeschichtungsschicht
Das Substrat, das einer Abdichtungsbehandlung unterzogen worden war (Substrat A) wurde einer Behandlung unter Verwendung einer wässrigen Lösung aus Dinatriumtrisilikat (Na₂O/SiO₂ = 1/3) mit einer Natriumsilikatkonzentration von 1 Gew.-% bei 20°C für 10 Sekunden unterzogen, wodurch Substrat B erhalten wurde. Als Folge der quantitativen Analyse der Bedeckung von Natriumsilikat gemäß einer Kalibrierungskurve mit einer kommerziell verfügbaren Röntgenstrahlanalysevorrichtung betrug das Gewicht an Kieselsäure 6 mg/m² und das Gewicht an Natriumsilikat 8 mg/m². Eine Probe wurde für die Kalibrierungskurve hergestellt, indem eine bestimmte Menge von Dinatriumtrisilikat, das mit Wasser verdünnt war, auf die gesamte Fläche, die mit Röntgenstrahlen zu bestrahlen war, getröpfelt, besprüht und getrocknet wurde. Ferner wurde das Substrat B mit einer wässrigen Lösung aus Salpetersäure mit einem pH-Wert von 3 bei 20°C für 10 Sekunden behandelt, mit Wasser gewaschen, so wurde das Substrat C erhalten. Die Unterbeschichtungsschicht-Beschichtungslösung A mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf die Oberfläche von Substrat C beschichtet und bei 80°C 15 Sekunden getrocknet. Die Trockenbeschichtungsmenge betrug 15 mg/m². Unterbeschichtungsschicht-Beschichtungslösung A

Nachstehend gezeigte Verbindung 0,3 g

Methanol 100 g

Wasser 1 g
10) Erzeugung einer Bilderzeugungsschicht

Die lichtempfindliche Lösung 1 mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung wurde auf das vorstehend behandelte Substrat in einer Beschichtungsmenge von 1,0 g/m² beschichtet, und die beschichtete Schicht wurde mit PERFECT OVEN PH200 (hergestellt von TABAI Co.) Lichtempfindliche Lösung 1

m-, p-Cresol-Novolak (m/p = 6/4, Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht: 3 6500, das 0,5 Gew.-% nicht-umgesetztes Cresol enthält)	0,427 g
Alkalilösliches Harz (F-1), mit Siloxanstruktur	0,047 g
spezifisches Copolymer 1 (offenbart in JP-A-11-288093 )	2,37 g
Cyaninfarbstoff A (nachstehend gezeigt)	0,155 g
2-Methoxy-4-(N-phenylamino)benzol Diazoniumhexafluorphosphat	0,0,3 g
Tetrahydroiphthalsäureanhydrid	0,19 g
Ethyl Violet mit 6-Hydroxy-β-napthalinsulfonsäure als das Gegenion	0,05 g
fluoriertes Tensid, Megafac F-176 PF (hergestellt von Dainippon Chemicals and Ink Co., Ltd.)	0,035 g
fluoriertes Tensid, Megafac MCF-312 (hergestellt von Dainippon Chemicals and Ink Co., Ltd.)	0,05 g
p-Toluolsulfonsäure	0,008 g
Bis-p-hydroxyphenylsulfon	0,063 g
n-Dodecylstearat	0,06 g
γ-Butyrolacton	13 g
Methylethylketon	24 g
1-Methoxy-2-propanol	11 g

Synthese des alkalilöslichen Harzes (F-1) mit Siloxanstruktur
Cresol-Novolak (m/p = 60/40, Mw = 5,2 × 10³) (120 g) wurden in 400 ml Methanol aufgelöst, 5,4 g Natriummethoxid wurden hinzugegeben und die gemischte Lösung wurde 30 Minuten gerührt. Methanol wurde abdestilliert und 400 ml Tetrahydrofuran wurden zur Substitution der Lösungsmittel hinzugegeben. Endständiges reaktives Silicon vom Epoxidtyp MCR-E11 (hergestellt von Chisso) (17 g) wurden zu der vorstehenden Lösung gegeben und die Lösung wurde unter Erhitzen für 6 Stunden refluxiert. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur herabgesetzt, und in 8 000 ml Wasser geschüttet, filtriert, das separierte Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 132 g alkalilösliches Harz (F-1) mit Siloxanstruktur erhalten wurde.
Cyaninfarbstoff A
11) Bedingung der Laserbestrahlung
Die Belichtung wurde mit einer kommerziell verfügbaren Belichtungsvorrichtung Trend Setter 3244 (hergestellt von Creo) durchgeführt. Die Leistung betrug 0,5 W, die Wellenlänge betrug 830 nm, der Strahldurchmesser betrug 17 μm (l/e²) und die Hauptabtastgeschwindigkeit betrug 5 m/S.
12) Bewegung der klaren Empfindlichkeit
Die gesamte Oberfläche der Druckplatte eines lithographischen Druckplattenvorläufers wurde einer Belichtung zur Änderung der Bestrahlungsleistung eines Lasers unterzogen. Die belichtete Druckplatte wurde mit einem PS-Prozessor 900H (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) bei einer Lösungstemperatur von 30°C und einer Entwicklungszeit von 12 Sekunden entwickelt. Die Entwicklungslösung DT-1 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) (verdünnt auf das 8-Fache) und Finisher FP2W (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) (verdünnt auf das Einfache) wurden in dem Prozessor gelagert. Die Leitfähigkeit der Entwicklungslösung zu dieser Zeit betrug 45 mS/cm. Die Variation der Dichte nach der Entwicklung wurde mit einem Macbeth Densitometer (blau) gemessen. Die Bewertung der Empfindlichkeit wurde unter Annahme des Punkts der Variation (der Punkt, worin die Bilderzeugungsschicht vollständig verschwindet und die Farbe des Trägers erscheint) im Korrelationsdiagramm als deutliche Empfindlichkeit durchgeführt, wobei die Ordinatenachse die Macbeth-Dichte und die Abszissenachse die Laserleistung war. Die Empfindlichkeit von jeder Probe in Beispielen I-1 bis I-6 und Vergleichsbeispielen I-1 und I-3 bis I-6 wurde erhalten, wobei die Empfindlichkeit von Vergleichsbeispiel I-2 als Standard (100 mJ/cm²) angenommen wurde.
13) Verfahren zur Bewertung
Der lithographische Druckplattenvorläufer, der mit einem Laser wie vorstehend bestrahlt wurde, wurde mit einem PS-Prozessor 900H (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) bei einer Lösungstemperatur von 30°C und einer Entwicklungszeit von 12 Sekunden entwickelt. Die Entwicklungslösung DT-1 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) verdünnt auf das 8-Fache) und Finisher FP2W (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) verdünnt auf das Einfache) wurden in dem Prozessor gelagert. Die Leitfähigkeit der Entwicklungslösung zu dieser Zeit betrug 45 mS/cm. Die lithographische Druckplatte, die einer Entwicklung unterzogen wurde, wurde auf eine Druckmaschine montiert und Drucken wurde durchgeführt. eine Harris Kikuhan-monochromatische Druckmaschine (hergestellt von Harris Co.) wurde als die Druckmaschine verwendet, Geos Sumi (hergestellt von Dainippon Chemicals and Ink Co., Ltd.) wurde als die Tinte verwendet, und eine Mischung aus 90 Vol.-% Wischlösung EU-3 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), die mit Wasser auf das 100-Fache verdünnt war, und 10 Vol.-% Isopropanol wurde als die Wischlösung verwendet. Drucken wurde unter Verwendung von hoch qualitativem Papier durchgeführt.
14) Bewertung der Restfarbe und des Restfilms
Die Menge der Farbe, die auf der Nicht-Bildfläche nach Entwicklung zurückblieb, wurde mit einem kommerziell verfügbaren Spektrophotometer (Messwellenlänge: 830 nm) gemessen und relativ bewertet.
Die Menge des Binders, der auf der Nicht-Bildfläche nach der Entwicklung verbleibt, wurde mit einem kommerziell verfügbaren Spektrophotometer (Messwellenlänge: 280 nm) gemessen und relativ bewertet.
15) Bewertung der Verschmierungsbeständigkeit
Die Druckmaschine wurde zeitweise nach dem Drucken von 500 Blättern ab der Initiierung gestoppt, die auf der Leertrommel der Druckmaschine angehaftete Tinte wurde auf PET-Band (hergestellt von Nitto Denko Co., Ltd.) übertragen, und die Verschmierung des Nicht-Bildbereichs aufgrund der Tinte wurde visuell beobachtet.
16) Bewertung der Druckpressen-Lebensdauer
Der Punkt der Zeit, wenn das vorstehende Verschmieren Δ oder darunter wurde, wurde als die Beendigung des Druckens bewertet. Die Anzahl der gedruckten Blätter wurde als die Endzahl genommen.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle I-1 gezeigt.
Bemerkungen:
Restfarbe/Restfilm

oo:

nicht nachgewiesen

o:

ein wenig nachgewiesen

Δ:

nachgewiesen

x:

beträchtlich nachgewiesen

xx:

auf der gesamten Oberfläche nachgewiesen

Verschmieren

oo:

überhaupt nicht verschmiert

o:

ein wenig verschmiert

Δ:

verschmiert

x:

beträchtlich verschmiert

xx:

die gesamte Oberfläche war verschmiert

Druckpressen-Lebensdauer (Endzahl)

oo:

30 000 Blätter oder mehr

l:

10 000 oder mehr und weniger als 30 000

Δ:

3 000 oder mehr und weniger als 10 000

x:

mehr als 100 und weniger als 3 000

xx:

100 oder weniger

Beispiele I-7 bis I-12 und Vergleichsbeispiele I-7 bis I-12
Bilderzeugungsschicht vom thermisch-negativen Typ
Die gleichen Verfahren wurden in Beispielen I-1 bis I-6 und Vergleichsbeispielen I-1 bis I-6 bis zur Abdichtungsbehandlung unter den in nachstehender Tabelle I-2 gezeigten Bedingungen wiederholt.
Erzeugung der Bilderzeugungsschicht

Die Bilderzeugungsschicht-Beschichtungslösung (Vorschrift B) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung wurde auf ein Substrat durch Stabbeschichten beschichtet, und die beschichtete Schicht wurde in einem Ofen bei 100°C für 1 Minute getrocknet. Die Dicken der Beschichtungslösung vor und nach dem Beschichten wurden mit einem Mikrometer bei 10 Punkten gemessen und der Mittelwert gebildet. Als Ergebnis betrug die durchschnittliche Dicke der Bilderzeugungsschicht vom thermisch-negativen Typ (Vorschrift B) 1,5 μm im Durchschnitt und die Standardabweichung betrug 0,8 μm. Die aus der Dickenabweichung der Beschichtungslösung vor und nach dem Beschichten berechnete Dicke und spezifische Gravität betrug 1,7 μm. Dies wurde als der lithographische Druckplattenvorläufer verwendet. Bilderzeugungsschicht-Beschichtungslösung (Vorschrift B)

Verbindung, die nachstehend gezeigt wird, die Säure durch Licht oder Wärme erzeugt	0,2 g
nachstehend gezeigtes Vernetzungsmittel, das Vernetzen durch Säure erzeugt (Phenolderivat)	0,7 g
Binder (Maruka Linker MS-4P (Polyvinylphenol, hergestellt von Maruzen Petroleum Co., Ltd.)	1,5 g
IR-Absorber NK-3508 (Handelsname, hergestellt von Nihon Kanko Shikiso Kenkyu-Jo)	0,15 g
Andere Additive
Victoria Pure Blue BO (C.I. 44040)	0,05 g
fluoriertes Tensid, Megafac F-177 (hergestellt von Dainippon Chemicals and Ink Co., Ltd.)	0,06 g
Lösungsmittel
Methylethylketon	15 g
1-Methoxy-2-propanol	5 g
Methylalkohol	7 g

Verbindung, die Säure durch Licht oder Wärme erzeugt
Vernetzungsmittel, das Vernetzen durch Säure erzeugt
Bedingungen der Laserbestrahlung und Entwicklung
Jeder der vorstehend erhaltenen lithographischen Druckplattenvorläufer wurde unter Verwendung eines kontinuierlichen Oszillations-YAG-Laser vom Feststoffzustandstyp, der IR-Strahlen mit einer Wellenlänge von 1 064 nm (maximale Leistung: 0,724-W) emittiert, belichtet. Nach dem Belichten jedes Druckplattenvorläufers bei einer Abtastgeschwindigkeit von 120 cm/S, 1/e²-Strahldurchmesser D von 35 μm (Strahlprofil, das eine gute Gauss-Verteilung zeigte und wurde so geschätzt, und der Punkt, bei dem l/e² Lichtausstoß der maximalen Stärke des Peaks zum Strahldurchmesser gemacht wurde), wurde in einem auf 140°C eingestellten Ofen 45 Sekunden wärmebehandelt. Danach wurde die wärmebehandelte Probe unter Verwendung eines kommerziell verfügbaren automatischen Prozessors PS-900NP (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) mit einem Entwicklungsbehälter vom Eintauchtyp entwicklungsbearbeitet. Eine Alkalientwicklungslösung (pH-Wert ungefähr 13) mit der folgenden Zusammensetzung (20 Liter) wurde in PS-900NP gelagert und die Entwicklungslösung wurde bei 30°C gehalten.
Leitungswasser (8 Liter) wurden in dem zweiten Behälter von PS-900NP gelagert, und 8 Liter Endgummierlösung FP2W (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), die mit Wasser auf das Einfache verdünnt war, wurden in dem dritten Behälter gelagert. Alkalientwipcklungsbearbeitungslösung

D-Sorbitol 2,5 Gew.-%

Natriumhydroxid 0,85 Gew.-%

Pentanatriumdiethylentriaminpenta(methylenphosphonat) 0,05 Gew.-%

Wasser 96,6 Gew.-%
Die Bewertung der klaren Empfindlichkeit und Druckeigenschaft wurden auf die gleiche Weise wie in Beispielen I-1 bis I-6 und Vergleichsbeispielen I-1 bis I-6 bis auf die Änderung der Entwicklungsbedingungen wie vorstehend durchgeführt.
Hinsichtlich der klaren Empfindlichkeit, wurde die Empfindlichkeit für jede Probe in Beispielen I-7 bis I-12 und Vergleichsbeispielen I-7 und I-9 bis I-12 unter Annahme der Empfindlichkeit von Vergleichsbeispiel 1-8 als Standard (100 mJ/cm²) erhalten. Die Restfarbe, der Restfilm, die Verschmierungsbeständigkeit und Druckpressen-Lebensdauer wurden auf die gleiche Weise wie in Beispielen I-1 bis I-6 und Vergleichsbeispielen I-1 bis I-6 bewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle I-2 gezeigt.
Bemerkungen:
Restfarbe/Restfilm

Verschmieren

Druckpressen-Lebensdauer (Endzahl)

Beispiele I-13 bis I-18 und Vergleichsbeispiele I-13 bis I-18
Bilderzeugungsschicht vom positiven Ablationstyp Die gleichen Verfahren wurden wie in Beispielen I-1 bis I-6 und Vergleichsbeispielen I-1 bis I-6 bis zur Abdichtungsbehandlung unter den in nachstehender Tabelle I-3 gezeigten Bedingungen wiederholt.
Erzeugung der Bilderzeugungsschicht
Nach der Abdichtungsbehandlung wurde die Bilderzeugungsschicht-Beschichtungslösung vom positiven Ablatungstyp auf dem Träger beschichtet und getrocknet. Das heißt, die Bilderzeugungsschicht-Beschichtungslösung (Vorschrift C) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung wurde auf dem Träger durch Stapelschichten beschichtet und die beschichtete Schicht wurde in einem Ofen bei 120°C 1 Minute getrocknet. Die Dicken der Bilderzeugungsschicht (Vorschrift C) vor und nach dem Beschichten wurden mit einem Mikrometer an 10 Punkten gemessen und der Durchschnittswert gebildet. Folglich betrug die durchschnittliche Dicke der Bilderzeugungsschicht (Vorschrift C) 1 μm ± im Durchschnitt, und die Standardabweichung betrug 0,8 μm. Die Dicke der Bilderzeugungsschicht, die aus der Gewichtsvariation der Beschichtungslösung vor und nach dem Beschichten der spezifischen Gravität berechnet wurde, betrug 1 μm.
Bilderzeugungsschicht-Beschichtungslösung (Vorschrift C)
Behensäure (5 mg), 41 mg PMMA (Aldrich, durchschnittliches Molekulargewicht: 99 600 (GPC)), 8 mg Cyabsorb IR-165 (hergestellt von American Cyanamid) wurden in 13 ml Chloroform aufgelöst, wodurch die Bilderzeugungsschicht (Vorschrift C) hergestellt wurde.
Bedingungen der Laserbelichtung
Ein kontinuierlicher Feststoffzustandsoszillations-YAG-Laser (Wellenlänge 1 064 nm) mit einer maximalen Leistung der Laserstrahlen: 0,724 W, Abtastgeschwindigkeit: 120 cm/s, 1/e² Strahldurchmesser: 35 μm (Strahlprofil zeigte gute Gauss-Verteilung, und wurde so geschätzt, und der Punkt von 1/e² Lichtausstoß der maximalen stärke des Peaks wurde zum Strahldurchmesser gemacht).
Die Bewertung der klaren Empfindlichkeit und Druckeigenschaft wurden auf die gleiche Weise wie in Beispielen I-1 bis I-6 und Vergleichsbeispielen I-1 bis I-6 bis auf das Weglassen der Entwicklungsbearbeitung durchgeführt. Hinsichtlich der klaren Empfindlichkeit wurde die Empfindlichkeit von jeder Probe in Beispielen I-13 bis I-18 und Vergleichsbeispielen I-13 und I-15 bis I-18 unter Annahme der Empfindlichkeit von Vergleichsbeispiel I-14 als Standard (100 mJ/cm²) erhalten. Die Restfarbe, der Restfilm, die Verschmierungsbeständigkeit und Druckpressen-Lebensdauer wurden auf die gleiche Weise wie in Beispielen I-1 bis I-6 und Vergleichsbeispielen I-1 bis I-6 bewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle I-3 gezeigt.
Bemerkungen:
Restfarbe/Restfilm

Verschmieren

Druckpressen-Lebensdauer (Endzahl)

Beispiele I-19 bis I-29 und Vergleichsbeispiele I-19 bis I-29
Bildungserzeugungsschicht vom positiven Ablatungstyp
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde hergestellt, indem die Bilderzeugungsschicht vom gleichen positiven Ablatungstyp wie in jedem der Beispiele I-13 bis I-18 auf dem Träger mit dem anodischen Oxidfilm mit den Eigenschaften (durchschnittlicher Porendurchmesser der Oberflächenmündungsfläche, maximaler Innenseitendurchmesser, Filmdicke an der Oberflächenmündungsfläche, Filmdicke der Innenseite der Pore, Porendichte der Oberflächenmündungsfläche und Hohlraumverhältnis der Pore) hergestellt wurde, die in nachstehender Tabelle I-4 gezeigt werden.
Die Entwicklungseigenschaft auf der Druckmaschine, Kratzbeständigkeit, Empfindlichkeit und Druckpressen-Lebensdauer von jedem lithographischen Druckplattenvorläufer wurden bewertet.
Die Druckpressen-Lebensdauer wurde auf die gleiche wie in Beispielen I-1 bis I-18 bewertet, und die Entwicklungseigenschaft auf der Druckmaschine, Kratzbeständigkeit und Empfindlichkeit wurden auf die nachstehend beschriebene Weise bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle I-4 gezeigt.
Bewertung der Entwicklungseigenschaft auf der Druckmaschine

Druckmaschine: Harris Kikuhan monochromatische Maschine (hergestellt von Harris Co.)
Tinte: Geos Scarlet (hergestellt von Dainippon Chemicals and Ink Co., Ltd.

Die Anzahl von Drucken vom Beginn des Druckens bis normal bedruckte Materie erhalten wurde.

o:: von 1 bis 50 Blättern
oΔ:: von 51 bis 100 Blättern
Δ:: von 101 bis 200 Blättern
x:: 201 Blätter oder mehr

Kratzbeständigkeitstest
Die Schwierigkeit des Zerkratzwerdens des Druckplattenvorläufers wurde mit einer HEIDON-Kratzintensitäts-Testvorrichtung TESTER HEIDON-18 und einer Diamantnadel mit einer Last, die von 50 g bis 400 g variierte, getestet, und das Niveau wurde durch synthetische Bewertung bewertet.

o:: Kratzbeständigkeit ist aufgrund der synthetischen Bewertung herausragend
Δ:: gut (praktikabel
x:: inpraktikabel

Bewertung der Empfindlichkeit und klaren Empfindlichkeit
Die gesamte Oberfläche der Druckplatte eines lithographischen Druckplattenvorläufers wurde einer Belichtung unter Änderung des Bestrahlungsausstoßes eines Lasers unterzogen. Nach der Montage des lithographischen Druckplattenvorläufers auf eine Druckmaschine (Harris Kikuhan monochromatische Maschine, hergestellt von Harris Co.) und dem Antrieb für 5 Minuten ohne Verwendung einer Tinte, wurde die Variation der Dichte durch ein Macbeth Densitometer (blau) gemessen. Die Bewertung der Empfindlichkeit wurde unter Annahme des Punktes der Variation (der Punkt, worin die Bilderzeugungsschicht vollständig verschwindet und die Farbe des Trägers erscheint) in dem Korrelationsdiagramm als klare Empfindlichkeit hindurchgeführt, wobei die Ordinatenachse die Macbeth-Dichte und die Abszissenachse die Laserleistung war. Die Empfindlichkeit von jeder Probe in Beispielen I-19 bis I-29 und Vergleichsbeispielen I-19 und I-21 bis I-26 wurde unter Annahme der Empfindlichkeit des Vergleichsbeispiels I-20 als Standard (100 mJ/cm²) erhalten.
Aufgrund der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufers, der einen Metallträger mit darauf bereitgestelltem anodischen Oxidfilm mit Poren mit einem Oberflächenmündungsdurchmesser von 0 bis 30 nm und den maximalen Innenseitendurchmesser von 20 bis 300 nm umfasste, können Restfarbe und Restfilm unter Beibehaltung der Empfindlichkeit, Verschmierungsbeständigkeit und Druckpressen-Lebensdauer verbessert werden.
Ferner können, wenn die Dicke der Oberflächenmündungsfläche mit dem Porendurchmesser von 0 bis 30 nm des anodischen Oxidfilms 10 bis 500 nm beträgt, die Dicke der Fläche mit dem maximalen Innenseitendurchmesser 20 bis 300 nm 100 bis 2 000 nm beträgt, die Porendichte der Oberfläche des anodischen Oxidfilms 2 500/μm² oder weniger beträgt, und das Hohlraumverhältnis des anodischen Oxidfilms 20 bis 70% beträgt, die Kratzbeständigkeit verbessert werden.
1. Herstellung eines lithographischen Druckplattenvorläufers
Beispiel II-1
Ein Aluminiumträger wurde in dem folgenden Verfahren unter Verwendung einer Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm, definiert in JIS A1050, als ein Substrat hergestellt.
(a) Ätzbehandlung durch Alkalimittel
Die Aluminiumplatte wurde einer Sprühätzbehandlung mit einer wässrigen Lösung, die Natriumhydroxid in einer Konzentration von 26 Gew.-% und einer Aluminiumionenkonzentration von 6,5 Gew.-% enthielt, bei 70°C unterzogen, wodurch 6 g/m² der Aluminiumplatte aufgelöst wurde. Die Platte wurde dann durch Sprühen gewaschen.
(b) Schmutzentfernungsbehandlung
Die Aluminiumplatte wurde einer Sprühschmutzentfernungsbehandlung mit einer wässrigen Lösung, die Salpetersäure in einer Konzentration von 1 Gew.-% enthielt (enthaltend 0,5 Gew.-% Aluminiumionen) bei 30°C unterzogen, und dann durch Sprühen mit Wasser gewaschen. Die wässrige Lösung aus Salpetersäure, die bei der Schmutzentfernungsbehandlung verwendet wurde, war die Abfalllösung für die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung unter Verwendung einer wässrigen Lösung aus Salpetersäure durch alternierenden Strom.
(c) Elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung
Die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde kontinuierlich durch eine alternierende Spannung von 60 Hz durchgeführt. Der Elektrolyt zu dieser Zeit war eine wässrige Lösung, die Salpetersäure in einer Konzentration von 1 Gew.-% (enthaltend 0,5 Gew.-% Aluminiumionen und 0,007 Gew.-% Ammoniumionen) enthielt, und die Temperatur betrug 50°C. Die Wellenform, die in 2 gezeigt wurde, wurde als die Wellenform für die AC-Elektrizitätsquelle verwendet. Die Zeit tp, die benötigt wurde, damit der elektrische Strom den Peak von 0 erreichte, betrug 2 ms, das Lastverhältnis betrug 1/1, und die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde unter Verwendung einer trapezförmigen rechteckigen Wellenform des alternierenden Stroms mit einer Kohlenstoffelektrode als die Gegenelektrode durchgeführt. Ferrit wurde als die Unterstützungsanode verwendet. Zwei Elektrolytbäder, die in 3 gezeigt werden, wurden verwendet.
Die elektrische Stromdichte betrug 30 A/dm² bei einem Peakwert des elektrischen Stroms, und die Elektrizitätsmenge betrug 270 C/dm² der Elektrizitätsmenge einer Gesamtsumme in dem Fall, wenn die Aluminiumplatte die Anode war. Fünf Prozent des elektrischen Stroms aus der Elektrizitätsquelle wurde zu der Unterstützungs- bzw. Hilfsanode umgeleitet.
Die Aluminiumplatte wurde dann durch Sprühen mit Wasser gewaschen.
(d) Ätzbehandlung
Die Aluminiumplatte wurde einer Ätzbehandlung durch Sprühen mit einer wässrigen Lösung, die ein Natriumhydroxid in einer Konzentration von 26 Gew.-% und eine Aluminiumionenkonzentration von 6,5 Gew.-% besaß, bei 70°C unterzogen, wodurch 0,2 g/m² der Aluminiumplatte aufgelöst wurde. Eine Schmutzkomponente, die hauptsächlich Aluminiumhydroxid umfasste, das erzeugt wurde, wenn die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung durch alternierenden Strom in der vorherigen Stufe durchgeführt wurde, wurde entfernt, und zudem wurden die Kantenteile der erzeugten Poren aufgelöst, um den Kantenteil zu glätten, und dann wurde die Aluminiumplatte durch Sprühen von Wasser abgewaschen.
(e) Schmutzentfernungsbehandlung
Die Schmutzentfernungsbehandlung durch Sprühen wurde mit einer wässrigen Lösung, die Schwefelsäure bei einer Konzentration von 25 Gew.-% (enthaltend 0,5 Gew.-% Aluminiumionen) enthielt, bei 60°C durchgeführt, und dann wurde die Aluminiumplatte durch Sprühen mit Wasser gewaschen, und getrocknet, wodurch Substrat 1 erhalten wurde.
(f) Anodische Oxidationsbehandlung
Substrat 1 wurde einer anodischen Oxidationsbehandlung in einem Elektrolyten, der Schwefelsäure in einer Konzentration von 50 g/Liter enthielt, bei 50°C durch eine elektrische Stromdichte von 12 A/dm² und einem Direktstrom für 30 Sekunden unterzogen, wodurch ein anodischer Oxidfilm erzeugt wurde.
(g) Porenaufweitungsbehandlung
Die Porenaufweitungsbehandlung von Substrat 1, das einer anodischen Oxidationsbehandlung unterzogen worden war, wurde durch Eintauchen in eine wässrige Lösung aus Natriumhydroxid mit einem pH-Wert von 13 bei 50°C für 30 Sekunden durchgeführt und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
(h) Erzeugung einer Teilchenschicht
Eine Teilchenschicht wurde mit Substrat 1, das einer Porenaufweitungsbehandlung unterzogen worden war, als die Kathode unter Verwendung einer Wassersuspension, die 0,5 Gew.-% Al₂O₃-Teilchen (Wärmeleitfähigkeit 36 W/(m·K)) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 nm als der Elektrolyt unterzogen, und die elektrolytische Behandlung wurde durch eine konstante Spannung von 110 V für 60 Sekunden durchgeführt. Substrat 1 wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch eine Teilchenschicht erzeugt wurde.
(i) Hydrophilisierungsbehandlung (Silikatbehandlung)
Die Hydrophilisierungsbehandlung (Silikatbehandlung) wurde durch kontinuierliches Eintauchen von Substrat 1, worauf eine Teilchenschicht erzeugt worden war, in eine 2,5 gew.-%ige wässrige Lösung aus Dinatriumtrisilikat durchgeführt. Die Temperatur der Behandlungslösung betrug 70°C und die Eintauchzeit betrug 10 Sekunden. Substrat 1 wurde dann durch Sprühen von Wasser gewaschen und getrocknet, so wurde ein Träger für eine lithographische Druckplatte mit einem anodischen Oxidfilm, der eine darauf bereitgestellte Teilchenschicht besaß, erhalten.
(j) Erzeugung einer wärmeempfindlichen Schicht
Eine Beschichtungslösung für eine wärmeempfindliche Schicht, wie nachstehend gezeigt, wurde auf den so erhaltenen Träger für eine lithographische Druckplatte beschichtet, wodurch ein lithographischer Druckplattenvorläufer hergestellt wurde.

Eine Beschichtungslösung 1 für eine wärmeempfindliche Schicht mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung wurde auf den vorstehend erhaltenen Träger für eine lithographische Druckplatte mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung in einer Trockenbeschichtungsmenge (die Beschichtungsmenge für die wärmeempfindliche Schicht) von 0,7 g/m² beschichtet, und die beschichtete Schicht wurde in einem Ofen bei 100°C 60 Sekunden getrocknet und so eine wärmeempfindliche Schicht erzeugt, wodurch ein lithographischer Druckplattenvorläufer erhalten wurde. Zusammensetzung der wärmeempfindlichen Schicht-Beschichtungslösung

Mikrokapsellösung, die nachstehend gezeigt wird	25 g
(Feststoffgehalt	5 g
Trimethylolpropantriacrylat	3 g
IR-Absorber IR-11 (beispielhaft erfindungsgemäß dargestellt)	0,3 g
Wasser	60 g
1-Methoxy-2-propanol	1 g

Mikrokapsel
Xylylendiisocyanat (40 g), 10 g Trimethylolpropandiacrylat, 10 g Copolymer von Allylmethacrylat und Butylmethacrylat (molares Verhältnis 7/3) und 0,1 g Tensid (Pionin A41C, hergestellt von Takemoto Yushi Co., Ltd.) wurden in 60 g Ethylacetat zur Herstellung einer Ölphasenkomponente aufgelöst. Andererseits wurden 120 g einer 4%igen wässrigen Lösung aus Polyvinylalkohol (PVA205, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) als eine Wasserphasenkomponente hergestellt. Die Ölphasenkomponente und die Wasserphasenkomponente wurden in eine Homogenisiervorrichtung gefüllt und bei 10 000 U/min für 10 Minuten emulgiert. Danach wurden 40 g Wasser zu der Emulsion gegeben und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, gefolgt von weiterem Rühren bei 40°C für 3 Stunden, wodurch eine Mikrokapsellösung erhalten wurde. Die Konzentration des Feststoffgehalts der so erhaltenen Mikrokapsellösung betrug 20 Gew.-% und die durchschnittliche Teilchengröße der Mikrokapsel betrug 0,5 μm.
Beispiel II-2
Eine lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel II-1 hergestellt, bis darauf, dass eine Wassersuspension von Al₂O₃-Teilchen, zu welchen eine wässrige Lösung, die Schwefelsäure in einer Konzentration von 100 g/Liter enthielt, zugegeben wurde, um den pH-Wert der Suspension auf 2 einzustellen, in der vorstehenden (h) Erzeugung der Teilchenschicht anstelle der vorstehenden Wassersuspension von Al₂O₃-Teilchen verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel II-1
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise in II-1 hergestellt, bis darauf, dass das Verfahren (h) Erzeugung einer Teilchenschicht nicht durchgeführt wurde.
Beispiele II-3 bis II-6 and Vergleichsbeispiele II-2 und II-3
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in II-1 hergestellt, bis darauf, dass Al₂O₃-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße, wie in Tabelle II-1 nachstehend gezeigt, in Verfahren (h) Erzeugung einer Teilchenschicht anstelle der Al₂O₃-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 nm verwendet wurden.
Beispiel II-7
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel II-1 hergestellt, bis darauf, dass ein anodischer Oxidfilm durch anodische Oxidationsbehandlung von Substrat 1 in einen Elektrolyten, der Schwefelsäure in einer Konzentration von 170 g/Liter enthielt, bei 33°C durch eine elektrische Stromdichte von 5 A/dm² und einen Direktstrom für 36 Sekunden anstelle von (f) anodische Oxidationsbehandlung durchgeführt wurde und das Verfahren (g) Porenaufweitungsbehandlung nicht durchgeführt wurde.
Beispiel II-8
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel II-7 hergestellt, bis darauf, dass der anodische Oxidfilm, der erzeugt wurde, in eine wässrige Lösung aus Natriumhydroxid mit einem pH-Wert von 13 bei 30°C für 30 Sekunden eingetaucht wurde, und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, um eine Porenaufweitungsbehandlung durchzuführen.
Beispiel II-9
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel II-1 hergestellt, bis darauf, dass Verfahren (g) Porenaufweitungsbehandlung nicht durchgeführt wurde.
Beispiel II-10
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel II-1 hergestellt, bis darauf, dass ein anodischer Oxidfilm durch anodische Oxidationsbehandlung von Substrat 1 in einem Elektrolyten, der eine Phosphorsäure in einer Konzentration von 50 g/Liter enthielt, bei 30°C durch 60 V und einen Direktstrom für 3 Minuten anstelle von (f) anodische Oxidationsbehandlung durchgeführt wurde und dass das Verfahren (g) Porenaufweitungsbehandlung nicht durchgeführt wurde.
Vergleichsbeispiel II-4
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel II-7 hergestellt, bis darauf, dass Verfahren (h) Erzeugung einer Teilchenschicht nicht durchgeführt wurde.
Vergleichsbeispiel II-5
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel II-8 hergestellt, bis darauf, dass Verfahren (h) Erzeugung einer Teilchenschicht nicht durchgeführt wurde.
Vergleichsbeispiel II-6
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel II-8 hergestellt, bis darauf, dass Substrat 1 in reines Wasser bei 80°C für 20 Sekunden durchgeführt wurde, um eine Abdichtungsbehandlung anstelle der Durchführung des Verfahrens (h) Erzeugung einer Teilchenschicht.
Beispiele II-11 bis II-14
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel II-1 hergestellt, bis darauf, dass Al₂O₃-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße und Wärmeleitfähigkeit, wie in Tabelle II-1 gezeigt, in Verfahren (h) Erzeugung einer Teilchenschicht anstelle von Al₂O₃-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 nm verwendet wurden.
Beispiel II-15
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel II-1 hergestellt, bis darauf, dass Substrat 1 nach der Porenaufweitungsbehandlung einer elektrolytischen Abdichtungsbehandlung mit einer wässrigen Lösung aus einer Mischung von 60 g/Liter Nickelsulfathexahydrat und 30 g/Liter Borsäure als der Elektrolyt bei 25°C und 20 V durch einen alternierenden Strom mit Sinuswelle von 60 Hz für 60 Minuten anstelle des Durchführens von Verfahren (h) Erzeugung einer Teilchenschicht unterzogen wurde.
Beispiel II-16
Ein lithographischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel II-1 hergestellt, bis darauf, dass Substrat 1 nach der Porenaufweitungsbehandlung einer Abdichtungsbehandlung durch Erhitzungsabscheidung unter Verwendung von metallischen Sn-Teilchen (hergestellt von Nilaco Co., Reinheit: 99,9%, Durchmesser: 0,5 mm) in einer Vakuumabscheidungsvorrichtung (hergestellt von Nippon Denshi Co., Ltd.) durch elektrischen Strom 30 A für 1 Minute anstelle des Durchführens des Verfahrens (h) Erzeugung einer Teilchenschicht unterzogen wurde.
2. Beobachtung des Querschnitts eines lithographischen Druckplattenvorläufers
Der Querschnitt der Nicht-Bildfläche nach Entwicklungsbearbeitung von jedem der vorstehend erhaltenen lithographischen Druckplattenvorläufer wurde mit einem Abtastelektronenmikroskop (S-900, hergestellt von Hitachi, Ltd.) durch eine Beschleunigungsspannung von 12 kV, ohne Durchführen von Vakuumabscheidung, bei einer Vergrößerung von 5- bis 150 000-fach beobachtet.
Die SEM-Fotografie des Querschnitts der Nicht-Bildfläche nach Entwicklungsbearbeitung des lithographischen Druckplattenvorläufers, der in Beispiel II-1 erhalten wurde, wird in 4 gezeigt. Es kann aus der Fotografie gesehen werden, dass die Teilchenschicht 5 auf dem Aluminiumträger 4, der das Aluminiumblatt 2 mit einem darauf bereitgestellten anodischen Oxidfilm 3 umfasst, gebildet wird. Es kann auch gesehen werden, dass Mikroporen 7 im anodischen Oxidfilm 3 durch Teilchenschicht 5, aber ohne Hohlräume auf der Innenseite, abgedichtet werden.
Das Gleiche kann von den lithographischen Druckplattenvorläufern gesagt werden, die in Beispielen II-2 bis II-16 erhalten wurden.
3. Durchmesser der Mikroporen auf der anodischen Oxidfilmoberfläche eines lithographischen Druckplattenvorläufers
Der Durchmesser der Mikroporen der anodischen Oxidfilmoberfläche auf der Nicht-Bildfläche von jedem der vorstehend erhaltenen lithographischen Druckplattenvorläufer nach Entwicklungsbearbeitung wurde aus einer SEM-Fotografie durch Abtastelektronenmikroskop (S-900, hergestellt von Hitachi, Ltd.) durch eine Beschleunigungsspannung von 12 kV, ohne Durchführen von Vakuumabscheidung, durch eine Vergrößerung von 150 000-fach erhalten. Ein Durchschnittswert von 50 Mikroporen, der zufällig ausgewählt wurde, wurde als die Mikropore genommen und in Tabelle II-1 gezeigt.
4. Hohlraumverhältnis des anodischen Oxidfilms eines lithographischen Druckplattenvorläufers
Das Hohlraumverhältnis des anodischen Oxidfilms von jedem lithographischen Druckplattenvorläufer wurde gemäß der folgenden Gleichung erhalten. Die erhaltenen Werte werden in Tabelle II-1 gezeigt. Hohlraumverhältnis (%) = [1 – (Dichte des anodischen Oxidfilms/3,98)] × 100
In der Formel wurde die Dichte des anodischen Oxidfilms (g(cm³) erhalten, indem das Gewicht des anodischen Oxidfilms pro Einheitsfläche (g/cm²) durch die Dicke des anodischen Oxidfilms (cm) geteilt wurde. Das Gewicht des anodischen Oxidfilms pro Einheitsfläche wurde erhalten, indem ein geeignetes Stück der lithographischen Druckplatte aus dem Nicht-Bildbereich nach Entwicklungsbearbeitung ausgeschnitten wurde, das ausgeschnittene Stück der lithographischen Druckplatte in eine Meison-Lösung, die Chromsäure/Phosphorsäure umfasste, eingetaucht wurde, um den anodischen Oxidfilm aufzulösen, das Gewicht vor und nach der Auflösung gemessen wurde, und die Differenz durch die ausgeschnittene Fläche geteilt wurde. Die Dicke des anodischen Oxidfilms wurde erhalten, indem der anodische Oxidfilm der Nicht-Bildfläche nach der Entwicklungsbearbeitung durch ein Abtastelektronenmikroskop (T20, hergestellt von Nippon Denshi Co., Ltd.) abgetastet wurde, die Filmdicke an 50 Punkten gemessen wurde und ein Durchschnittswert der erhaltenen Werte gebildet wurde.
Ferner ist 3,98 die Dichte eines Aluminiumoxids (g/cm³) gemäß Nippon Kagaku-Kai, herausgegeben, Kagaku Binran (Handbook of Chemistry), veröffentlicht von Maruzen Co.
5. Wärmeleitfähigkeit des Teilchens der Teilchenschicht eines lithographischen Druckplattenvorläufers
Die Wärmeleitfähigkeiten der Teilchen, die in Tabelle II-1 gezeigt wurden, wurden in Übereinstimmung mit dem Herausgeber-Komitee Feine Ceramics Jiten (Fine Ceramics Jiten (Thesaurus of Fine Ceramics), herausgegeben von 136 Committee of Future Processing Techniques, the Japan Society for the Promotion of Science, Fine Ceramics Gijutsu Handbook (Handbook of Fine Ceramics Techniques), und herausgegeben von Nippon Kagaku-Kai, Kagaku Binran (Handbook of Chemistry).
Hinsichtlich der Vergleichsbeispiele II-6 und II-7 werden die Wärmeleitfähigkeiten von Ni und Sn gezeigt.
6. Empfindlichkeit eines lithographischen Druckplattenvorläufers
Jeder lithographische Druckplattenvorläufer wurde bildweise durch 2 400 dpi unter Verwendung einer Plattenstellvorrichtung, Trend Setter 3244F (die einen Multistrahl von 192 Kanälen geladen hatte, hergestellt von Creo) nach dem Einstellen jedes Parameters (Sr, Sd, bmslope und bmcurve) bildweise belichtet. Die Belichtung wurde unter Variation der Rotationszahl der Trommel und des Ausstoßes schrittweise durchgeführt. Nach der Belichtung wurde der lithographische Druckplattenvorläufer auf der Druckmaschine entwicklungsbearbeitet, und die Energiemenge, die 1% Bildpunkt bilden könnte, wurde als die Empfindlichkeit des lithographischen Druckplattenvorläufers angenommen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle II-1 gezeigt.
7. Druckpressen-Lebensdauer und Verschmierungsbeständigkeit
Jeder lithographische Druckplattenvorläufer, der einer Belichtung unterzogen worden war, wurde auf einer Druckmaschine montiert, und nach der Zuführung der Wischlösung wurde eine Entwicklungsbearbeitung auf der Druckmaschine durch Zuführen einer Tinte durchgeführt, anschließend wurde Drucken durchgeführt. Die Druckmaschine Sprint, hergestellt von Komori Insatsuki Co., Ltd., wurde als die Druckmaschine, Geos Sumi (hergestellt von Dainippon Chemicals and Ink Co., Ltd.) als die Tinte, und eine Mischung von 90 Vol.-% Wischlösung EU-3 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), verdünnt mit Wasser auf das 100-Fache, und 10 Vol.-% Isopropanol wurde als die Wischlösung verwendet. Drucken wurde unter Verwendung von hochqualitativem Papier durchgeführt.
Das Drucken unter den vorstehenden Bedingungen, und die Anzahl von Blättern auf dem Bildbereich, auf welchem die Tinte nicht anhaftete, wurde gezählt und dies wurde als das Kriterium für die Druckpressen-Lebensdauer genommen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle II-1 gezeigt.
Ferner wurde nach dem Drucken von 500 Blättern unter den vorstehenden Bedingungen die lithographische Druckplatte von der Druckmaschine genommen, die Druckplatte 30 Minuten im Raum stehen gelassen, diese wiederum auf die Druckmaschine montiert, eine Wischlösung zugeführt, Tinte und Druckpapier wurde gleichzeitig begonnen. Die Anzahl von Blättern bis eine klare Nicht-Bildfläche erzeugt wurde, wurde gemessen, und dies wurde als die Bewertung der Verschmierungsbeständigkeit genommen. Je geringer die Anzahl von verschmierten Blättern war, desto herausragender ist die Verschmierungsbeständigkeit. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle II-1 gezeigt.
Wie aus den Ergebnissen, die in Tabelle II-1 gezeigt werden, hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen lithographischen Druckplattenvorläufer (Beispiele II-1 bis II-16) eine herausragende Empfindlichkeit, Drucklebensdauer und Verschmierungsbeständigkeit insgesamt.
Im Gegensatz hierzu waren sie in mindestens einem aus einem beliebigen aus der Empfindlichkeit, Druckpressen-Lebensdauer und Verschmierungsbeständigkeit schwächer, wenn die Teilchenschicht nicht bereitgestellt wurde (Vergleichsbeispiele II-1, II-4 und II-5), wenn die durchschnittliche Teilchengröße zu klein oder zu groß war, obwohl eine Teilchenschicht bereitgestellt wurde (Vergleichsbeispiele II-2 und II-3), und wenn die Teilchenschicht nicht bereitgestellt wurde und eine Abdichtungsbehandlung mit siedendem Wasser durchgeführt wurde (Vergleichsbeispiel II-6).
Der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer kann eine Wärme bei der Bilderzeugung effizient verwenden, und besitzt eine hohe Empfindlichkeit und herausragende Druckpressen-Lebensdauer, und die Erzeugung von Verschmieren im Nicht-Bildbereich wird inhibiert, daher kann der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer als lithographischer Druckplattenvorläufer sowohl vom thermisch-positiven Typ als auch thermisch-negativen Typ verwendet werden. Ferner kann der erfindungsgemäße lithographische Druckplattenvorläufer auch vorzugsweise als der lithographische Druckplattenvorläufer vom Entwicklungs-auf-der-Druckmaschine-Typ verwendet werden, und ist so extrem nützlich.

1: Lithographischer Druckplattenvorläufer
2: Aluminiumblatt
3: Anodischer Oxidfilm
4: Aluminiumträger
5: Teilchenschicht
6: Wärmeempfindliche Schicht
7: Mikropore
11: Aluminiumblatt
12: Radialtrommelwalze
13a, 13b: Hauptpole
14: Elektrolyt
15: Zuführungsöffnung für Elektrolyten
16: Schlitz
17: Durchgang für Elektrolyten
18: Hilfsanode
19a, 19b: Thyristoren
20: AC-Spannung

Claims

Lithographie-Druckplattenvorläufer, umfassend einen Aluminiumträger mit einem darauf gebildeten anodischen Oxidfilm und einer bilderzeugenden Schicht, die ein Licht in Wärme umwandelndes Mittel enthält, das auf dem anodischen Oxidfilm angeordnet ist, die in der Lage ist, ein Bild zu bilden, wenn sie mit einem Infrarotlaser belichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der anodische Oxidfilm Poren aufweist mit einem Öffnungsdurchmesser an der Filmoberfläche von 0 bis 30 nm und einem maximalen inneren Durchmesser von 40 bis 200 nm.
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, wobei die Dicke des Oberflächenmündungsbereichs des Porendurchmessers von 0 bis 30 nm des anodischen Oxidfilms 10 bis 500 nm beträgt und die Dicke des Bereichs, der den maximalen inneren Durchmesser aufweist, 100 bis 2.000 nm beträgt.
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, wobei die Porendichte des Oberflächenbereichs des anodischen Oxidfilms 2.500/μm² oder weniger beträgt.
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, wobei das Hohlraumverhältnis des anodischen Oxidfilms 20 bis 70% beträgt.
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 4, ferner umfassend eine Teilchenschicht, die Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 8 bis 800 nm zwischen dem anodischen Oxidfilm und der wärmeempfindlichen Schicht umfaßt.
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 5, wobei die Wärmeleitfähigkeit der Teilchen 60 W/(m·K) oder weniger beträgt.
Verfahren zum Herstellen eines Lithographie-Druckplattenvorläufers gemäß Anspruch 1, umfassend den Schritt des Durchführens einer Versiegelungsbehandlung auf dem Oberflächenmündungsbereich der Poren des anodischen Oxidfilms, um die Porendurchmesser des Oberflächenöffnungsbereichs zu vermindern.
Verfahren zum Herstellen eines Lithographie-Druckplattenvorläufers gemäß Anspruch 1, umfassend das Bilden des anodischen Oxidfilms durch anodische Oxidationsbehandlung mit einem Elektrolyten, der Schwefelsäure enthält, und anschließend durch anodische Oxidationsbehandlung mit einem Elektrolyten, der Phosphorsäure enthält.
Verfahren zum Herstellen eines Lithographie-Druckplattenvorläufers gemäß Anspruch 5, umfassend das Bilden der Teilchenschicht durch elektrolytische Behandlung des Aluminiumträgers mit einem Elektrolyten, der hydrophile Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 8 bis 800 nm enthält.