JP3582048B2 - 電解粗面化処理方法および感光性平版印刷版 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は電解粗面化処理方法および感光性平版印刷版に関し、更に詳しくは平版印刷版用支持体の電解粗面化処理方法および該処理方法によって粗面化されたアルミニウム支持体を用いた感光性平版印刷版に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、PS版用支持体の粗面化処理方法のひとつとして電解処理による粗面化方法が用いられてきた。この場合形状をコントロールしやすい方法として種々の交流波形を用いた先行技術があり、例えば特公昭55−19191号、特公昭56−19280号に記載されている陽極時電圧が陰極時電圧より大きい交流波形を用いる方法、特公昭57−22036号に記載されている正弦波交流をサイリスターで位相制御した波形を用いる方法、特開昭58−157997号に記載されている3相交流を用いる方法、特開昭58−207374号に記載されている周波数の異なる交流を重ね合わせた交流を用いる方法などが知られている。
【0003】
しかし、これらの技術では比較的純度の低いアルミニウム合金を用いた場合に均一なピット形状を得ることができないとして、特開平1−154797号では陽極時の交流電流値がゼロから瞬時にピークに達した後に漸減する交流波形を用いる方法が開示されている。しかし、この電流値が瞬時にピークに達する方法では、▲1▼波形の歪みにより砂目形状の微細な部分にばらつきを生じる。▲2▼過電圧が生じるために波形発生装置等に負担がかかり、故障の原因になることが多い。▲3▼この方法により作製した支持体上に感光層を設けた感光性平版印刷版では製版時に表面に描画したボールペンインキが現像しても除去されずに残って版面に付着し、印刷時にその部分に汚れが発生する問題(ボールペン適性)が生じる、という欠点を有していた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような欠点を改良し、波形装置等に故障を引き起こすことなく安定的に均一かつ緻密なピット形状を形成させ、また、ボールペン適性の改良された平版印刷版支持体用のアルミニウム板支持体の電解粗面化処理方法および感光性平版印刷版を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【0006】
(1) アルミニウム支持体を交互に極性の変化する交番波形電流を用いて電解液中で電解粗面化する電解粗面化処理方法において、陽極時の交番波形電流値がゼロからピークに達するまでの時間t1が1msec<t1≦10msecで、かつ1msec<t1≦陽極時間の1/3の範囲にあり、その後電流値が漸減してから少なくとも1回ピークを有する交番波形を用いることを特徴とする電解粗面化処理方法。
【0007】
(2) 前記1記載の電解粗面化処理した支持体を、アルカリで該支持体表面を溶解処理し、陽極酸化処理し、更に後処理を施す/または施さずに該支持体上に感光性樹脂層を塗設したことを特徴とする感光性平版印刷版。
【0010】
(3) アルミニウム支持体を交互に極性の変化する交番波形電流を用いて電解液中で電解粗面化する電解粗面化処理方法において、陽極時の交番波形電流値がゼロからピークに達するまでの時間t1が1msec<t1≦10msecかつ1msec<t1≦陽極時間の1/3の範囲にあり、その後電流値が漸減してから少なくとも1回ピークを有する交番波形を用い、かつ、陰極時の交番波形電流値のピークからゼロに達するまでの時間t2が0≦t2≦10msec、かつ0≦t2≦陰極時間の1/3の範囲にある交番波形を用いることを特徴とする電解粗面化処理方法。
【0011】
(4) 前記3記載の電解粗面化処理した支持体を、アルカリで該支持体表面を溶解処理し、陽極酸化処理し、更に後処理を施す/または施さずに該支持体上に感光性樹脂層を塗設したことを特徴とする感光性平版印刷版。
本発明を更に詳しく説明する。
【0012】
本発明を更に詳しく説明する。
【0013】
<原反>
本発明に使用されるアルミニウム支持体には、純アルミニウムおよびアルミニウム合金よりなる支持体が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【0014】
<脱脂>
アルミニウム支持体は、粗面化に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合には、燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電気化学的粗面化を行なう場合は、中和に使用する酸を電気化学的粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【0015】
<粗面化処理>
本発明の粗面化処理は一般に酸性電解液中で交番波形電流を用いて粗面化を行う。ピークまでの立ち上がり時間t1は、1msec<t1≦10msecで、かつ1msec<t1≦陽極時間の1/3であるが、好ましくは1msec<t1≦5msec、さらに好ましくは1msec<t1≦3msecでかつ、1msec<t1≦陽極時間の1/4である。電流値の漸減は、立ち上がり時間の1.5〜100倍時間で減少するのが好ましい。陽極時間/陰極時間=0.4〜2.5であるが好ましくは1.0以上である。周波数5〜250Hzであるが、好ましくは10〜100Hz、さらに好ましくは20〜80Hzである。漸減後のピーク回数は5回以下が好ましく、より好ましくは2回以下である。
【0016】
ピークからゼロまでの時間t2は、0≦t2≦10msec、かつ0≦t2≦陰極時間の1/3であるが、好ましくは0≦t2≦5msec、さらに好ましくは0≦t2≦2msecである。
【0017】
酸性電解液は通常電気化学的粗面化法に用いられるものが使用できるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。ここで処理に必要な全電気量を一工程で連続的に通電して処理しても良いが、適度な休止時間もしくは電流密度を下げた電解処理進行が遅い時間を配して、数回に分割して行うこともできる。分割して粗面化を行う場合は、分割一工程での正の電気量を100C/dm2以下とし、かつ休止時間もしくは電解処理の進行が遅い時間を0.6〜5秒とすることが好ましい。また、分割して粗面化を行う場合は塩酸系電解液を用いることが好ましく、これにより均一な砂目を形成することができる。
【0018】
硝酸系電解液を用いた粗面化において印加される電圧は、1〜50Vが好ましく、5〜30Vが更に好ましい。電流密度(ピーク値)は、10〜200A/dm2が好ましく、20〜150A/dm2が更に好ましい。電気量は全処理工程を合計して、100〜2000C/dm2、好ましくは200〜1500C/dm2、より好ましくは200〜1000C/dm2である。温度は、10〜50℃が好ましく、15〜45℃が更に好ましい。硝酸濃度は0.1〜5重量%が好ましく、0.5〜2.0重量%が特に好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることが出来る。
【0019】
塩酸系電解液を用いた粗面化において印加される電圧は、1〜50Vが好ましく、5〜30Vが更に好ましい。電流密度(ピーク値)は、10〜200A/dm2が好ましく、20〜150A/dm2が更に好ましい。電気量は全処理工程を合計して、100〜2000C/dm2が好ましく、200〜1000C/dm2が更に好ましい。温度は、10〜50℃が好ましく、15〜45℃が更に好ましい。塩酸濃度は0.1〜5重量%が好ましく、0.5〜2.0重量%が特に好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることが出来るが、特に酢酸を0.1〜5重量%加えることが好ましい。
【0020】
<デスマット>
本発明の方法により粗面化された支持体は、表面のスマット等を取り除いたり、ピット形状をコントロールする等のために、酸またはアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。エッチング量としては、スマットを含めた重量減少量として1.0〜3.0g/m2が特に好ましい。上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に陽極酸化処理を行なう場合は、中和に使用する酸を陽極酸化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【0021】
<陽極酸化>
粗面化処理の次に、陽極酸化処理を行う。陽極酸化処理は一般に硫酸またはリン酸または両者の混合水溶液を用いて、直流電解により行われる。電流密度1〜10A/dm2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第1,412,768号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第3,511,661号明細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法等がある。陽極酸化皮膜厚としては0.5〜5.0g/m2が好ましく、1.5〜3.5g/m2が更に好ましい。生成するマイクロポアの密度としては、400〜700個/m2が好ましく、400〜600個/m2が更に好ましい。
【0022】
<後処理>
陽極酸化されたアルミニウム版は必要に応じ封孔処理を施しても良い。封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモン処理等が挙げられる。さらに封孔処理の後に、親水性下塗層を設けても良い。親水性下塗層としては、米国特許第3,181,461号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第1,860,426号明細書に記載の親水性セルロース、特開昭60−149491号公報、特開昭63−165183号公報に記載のアミノ酸およびその塩、特開昭60−232998号公報に記載の水酸基を有するアミン類およびその塩、特開昭62−19494号公報に記載の燐酸塩、特開昭59−101651号公報に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等を挙げることができる。
【0023】
【実施例】
実施例1
<支持体>
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050、調質H16)を、50℃に保たれた1%水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が2.0g/m2になるように溶解処理を行い水洗した後、25℃に保たれた次に行う電解処理と同組成の水溶液に10秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いでこのアルミニウム板を、表1に示した条件および図1に示した波形によって電解粗面化処理を行ない、支持体1〜20を作製した。この際の電解液の温度は25℃とし、電極とウエブ表面との距離は10mmとした。電解粗面化後は、50℃に保たれた1%水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマットを含め溶解量が2.0g/m2になるようにエッチングし、次いで25℃に保たれた10%硫酸水溶液中に10秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、20%硫酸水溶液中で、直流20Vの定電圧条件で電気量が150C/dm2となるように陽極酸化処理を行い、支持体を得た。
【0024】
図1において、縦軸は電流の強さを表し、横軸は時間を表す。又、図1(a)〜(e)の左側に記載されている、2.0msec及び1.5msecは陽極時の交番波形電流値がゼロからピークに達するまでの時間t1を示し、図1(c)及び図1(d)の右側に記載されている、1.0msecは、陰極時の交番波形電流値のピークからゼロに達するまでの時間t2を示す。
【0025】
【表1】
【0026】
次に、それぞれの支持体に表2に示した下記組成の感光性組成物塗布液1〜4をワイヤーバーを用いて塗布し、80℃で乾燥し、感光性平版印刷版1〜20を得た。このとき、感光性組成物塗設量は乾燥重量として1.6g/m2となるようにした。
【0027】
【0028】
【化1】
【0029】
【0030】
【化2】
【0031】
【0032】
【化3】
【0033】
[ピットの均一性]
大ピットおよび小ピットの均一性の評価は、作製された支持体表面を倍率500のSEMを用いて写真撮影し、目視で良好/不良の判定を行った。ここで、大ピットとは全ピット中、開口径が2μmよりも大きく、かつ、その内部にさらに2μm以下のピットが存在する二重構造のピットのこととし、また、小ピットとは全ピット中、開口径が0.1μm以上、2μm以下で、かつ、その内部にさらに小さなピットが存在しない構造のピットのこととする。0.1μm未満のピットは無視した。
【0034】
[水を絞った際の汚れ難さの評価]
得られた印刷版を、印刷機(三菱重工業(株)製DAIYA1F−1)にかけコート紙、湿し水(東京インキ(株)製エッチ液SG−51 濃度1.5%)、インキ(東洋インキ製造(株)製ハイエコーM紅)を使用して印刷を行い、画像部の濃度を1.6にして印刷を行った。ここで湿し水供給量を抑えていった場合の汚れ難さを比較し、良好/不良の評価を行なった。
【0035】
[吸水性の悪い用紙を用いた場合の印刷適性]
上記と同じ印刷条件で、用紙としてユポ紙を用いた場合の印刷適性を比較し、良好/不良の評価を行なった。
【0036】
[ボールペン残り]
実施例および比較例の印刷版に、荷重75gでボールペン(青色インキ)を描画した後、4kWメタルハライドランプで90cmの距離から60秒間全面露光を行い、コニカ(株)製のSDR−1を水で6倍希釈した現像液で27℃,20秒間現像した。そして現像後の砂目表面に残ったボールペンインキの状態を目視により判定した。
【0037】
判定は10点満点として、インキが完全に除去された状態を10点、全く除去されない場合1点とした。
【0038】
【表2】
【0039】
表2から、本発明の試料は、大ピットの均一性、小ピットの均一性、 湿し水を絞ったときの汚れ難さ、ユポ紙での印刷適性、ボールペン残りのすべてにおいて、比較例より優れていることが分かる。
【0040】
【発明の効果】
本発明により、波形装置等に故障を引き起こすことなく安定的に均一かつ緻密なピット形状を形成させ、また、ボールペン適性の改良された平版印刷版支持体用のアルミニウム支持体の電解粗面化処理方法および感光性平版印刷版を得た。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例で用いた交互に極性の変化する交番波形電流電解波形である。
Claims (4)
- アルミニウム支持体を交互に極性の変化する交番波形電流を用いて電解液中で電解粗面化する電解粗面化処理方法において、陽極時の交番波形電流値がゼロからピークに達するまでの時間t1が1msec<t1≦10msecで、かつ1msec<t1≦陽極時間の1/3の範囲にあり、その後電流値が漸減してから少なくとも1回ピークを有する交番波形を用いることを特徴とする電解粗面化処理方法。
- 請求項1記載の電解粗面化処理した支持体を、アルカリで該支持体表面を溶解処理し、陽極酸化処理し、更に後処理を施す/または施さずに該支持体上に感光性樹脂層を塗設したことを特徴とする感光性平版印刷版。
- アルミニウム支持体を交互に極性の変化する交番波形電流を用いて電解液中で電解粗面化する電解粗面化処理方法において、陽極時の交番波形電流値がゼロからピークに達するまでの時間t 1 が1msec<t 1 ≦10msecかつ1msec<t 1 ≦陽極時間の1/3の範囲にあり、その後電流値が漸減してから少なくとも1回ピークを有する交番波形を用い、かつ、陰極時の交番波形電流値のピークからゼロに達するまでの時間t 2 が0≦t 2 ≦10msec、かつ0≦t 2 ≦陰極時間の1/3の範囲にある交番波形を用いることを特徴とする電解粗面化処理方法。
- 請求項3記載の電解粗面化処理した支持体を、アルカリで該支持体表面を溶解処理し、陽極酸化処理し、更に後処理を施す/または施さずに該支持体上に感光性樹脂層を塗設したことを特徴とする感光性平版印刷版。
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