JP3817006B2 - 平版印刷版用支持体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷版用支持体の製造方法に関するものであり、特にオフセット印刷版用に適する、粗面化されたアルミニウム板からなる印刷版用支持体の製造方法に関するものである。
また、本発明は、絡み難さと汚れ難さに優れ、耐刷性にも優れた平版印刷版用支持体の製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷版用支持体、とくにオフセット印刷版用支持体としては、アルミニウム板（アルミニウム合金板を含む）が用いられている。
一般にアルミニウム板をオフセット印刷用版材（支持体）として使用するためには、感光材との適度な接着性と保水性を有していることが必要である。
この為にはアルミニウム板の表面を均一かつ緻密な砂目を有するように粗面化しなければならない。この粗面化処理は製版後実際にオフセット印刷を行ったときに版材の印刷性能や耐刷力に著しい影響を及ぼすので、その良否は版材製造上重要な要素となっている。
印刷版用アルミニウム支持体の粗面化法としては交流電解エッチング法が一般に採用されており、電流としては普通の正弦波交流電流、矩形波などの特殊交番波形電流が用いられている。そして、黒鉛等の適当な電極を対極として交流電流により、アルミニウム板の粗面化処理を行うもので、通常一回の処理で行なわれている。
そこで得られるピットの薄さは全体的に浅く、耐刷性能に劣るものであった。この為、その直径に比して深さの深いピットが均一かつ緻密に存在する砂目を有する印刷版用支持体として好適なアルミニウム板が得られるように、数々の方法が提案されている。
その方法としては、交流を使った電解粗面化時の陽極時と陰極時の電気量の比率（特開昭５４−６５６０７号公報）、電源波形（特開昭５５−２５３８１号公報）、単位面積あたりの通電量の組み合わせ（特開昭５６−２９６９９号公報）などが知られている。
また、機械的粗面化法と電解粗面化法を組み合わせた方法として特公昭５７−１６９１８号公報が知られている。
更に又、アルミニウム支持体を酸性電解液中で電解粗面化処理を中間にアルミニウムのエッチング処理を挟んで繰返しおこなうことを特徴とする印刷版用アルミニウム支持体の製造方法（特公平７−２９５０７号公報）が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法は、汚れ性能と耐水性に優れた性能は示すものの、保水性を向上させることにより絡み難さ（網点部の非画像部の汚れ）性能を向上させることにおいては、不充分であった。
【０００４】
本発明の目的は、従来より更に保水性を向上させることにより、絡み難さ性能を一段と向上させることの出来る印刷版用支持体の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の絡み難さ性能の向上と共に、汚れ難さに優れ、かつ耐刷性にも優れた平版印刷版用支持体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々研究の結果、電化粗面化処理で生成したピットのエッジ部分の溶解処理をおこない、エッジ表面をなだらかにした後、ひきつづき再び硝酸を含む電解液中で交流電流波形を用いて前工程電解粗面化平均ピット径の１／２以下の後工程の電解粗面化平均ピット径を作製することによって、保水性を向上させ、絡み難さ性能を一段と向上させ得ることを発見し、本発明に至った。即ち、本発明の上記目的は、
（１） アルミニウム板を酸性電解液中で電解粗面化処理を、中間にアルミニウムのエッチング処理を挟んで繰返しおこなう印刷版用支持体の製造方法において、第１工程の電解粗面化を１０℃〜３０℃の硝酸を主体とする水溶液中で行い、後工程の電解粗面化を４０℃〜７０℃の硝酸を主体とする水溶液中で、交流電流を用いて行ない、第１工程の電解粗面化平均ピット径を２μｍ〜２５μｍとして、後工程の電解粗面化平均ピット径を前工程の電解粗面化平均ピット径の１／２以下乃至１／３０以上にすることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法によって達成される。
（２） 更に、上記平版印刷版用支持体の製造方法において、好ましい態様としては、前記第１工程の電解粗面化が５０〜６００ｃ／ｄｍ2、後行程の電解粗面化が１０〜２００ｃ／ｄｍ2で行われることを特徴とする（１）に記載の平板印刷版用支持体の製造方法である。
（３） 更には、前記第１工程の電解粗面化が交流電流を用いて行われることを特徴とする（１）または（２）に記載の平板印刷版用支持体の製造方法。
（４） 第１工程の電解粗面化の前に、アルミニウム板に機械的粗面化と、０．１〜３０／ｍ2 の化学的エッチング処理を施し、該第１工程の電解粗面化を、１０〜３０゜Ｃの、硝酸を含む電解液中にて５０〜６００ｃ／ｄｍ2 で行い、後工程の電解粗面化の前に、０．１〜２０ｇ／ｍ2 の化学的エッチング処理を施し、該後工程の電解粗面化を４０〜７０゜Ｃの、硝酸を含む電解液中にて１０〜２００ｃ／ｄｍ2 で行い、後工程の電解粗面化の後に、０．０１〜２ｇ／ｍ2の化学的エッチング処理と、陽極酸化処理を施すことを特徴とする上記（１）に記載の平板印刷版用支持体の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、電解粗面化処理用酸性電解液は、硝酸を主体とする水溶液であることが好ましい。
本発明において酸性電解液中で電解粗面化するということは、例えば硝酸を含む電解液中でアルミニウム板とこれに対向する電極との間に交流電流を流すことで、電解粗面化処理をおこなう。この場合、電解液としては硝酸を５〜４００ｇ／リットルを含有する水溶液であり、電流密度１〜２００Ａ／ｄｍ2 、液温３０〜８０°Ｃの範囲にあることが望ましい。電解粗面化処理時間は、５〜９０秒間の範囲にあることが好ましい。
また、電解粗面化処理で使用する電流波形は交流に限定されるものではなく、直流電流を用いても可能である。
本発明で用いる交流電流波形とは、正負の極性を交互に変換せしめて得られる波形の電流であって、図１及び図２にその電圧波形図を例示する。図２において、（ａ）は正弦波、（ｂ）は正弦波をサイリスタで位相角制御したもの、（ｃ）は矩形波の電源波形を示すが、本発明の交流波形は上記したものの電源波形に限るものではない。
又本発明において電解粗面化処理に用いる電解液としては硝酸に限定されるものでなく、塩酸または塩酸と硝酸、硝酸と硫酸の混合液を用いてもよい。その際硫酸の代わりにリン酸もしくはリン酸と硫酸または他の酸との混合液を用いてもよい。
【０００７】
本発明において、電解粗面化処理の中間に挟むエッチング処理とは、前段の電解粗面化処理で生成したピットの特にエッジ部分の溶解を行なうことをいう。処理条件としては高温硫酸溶液への長時間浸漬によるアルミニウムのエッチングや、苛性ソーダへの浸漬、リン酸または硫酸電解液中での電解研磨など、周知のエッチング処理の手法がいづれも使用できる。ただし、電解粗面化処理後のエッチング液と電解粗面化処理液とが混合しないように、その前後で配慮する必要がある。
【０００８】
本発明において電解粗面化処理は、何回繰返しておこなってもよいが、中間でのエッチング処理を挟んで前一回、後１回とすることが、工程の簡素化上好ましい。
本発明において電解粗面化処理をエッチング処理を挟んで繰返すということは、このあと再び例えば硝酸を含む電解液中でアルミニウム板とこれに対向する電極との間に交流電流を流す電解粗面化を行うことであり、その際電解液としては、硝酸を５〜４００ｇ／リットルを含有する水溶液であり、電流密度１〜２００Ａ／ｄｍ2 ，液温３０〜８０°Ｃの範囲にあることが望ましく電解処理時間は５〜９０秒の範囲にあることが好ましい。
【０００９】
本発明において、第１工程の電解粗面化平均ピット径を２μｍ〜２５μｍとして、後工程の電解粗面化平均ピット径を前工程の電解粗面化平均ピット径の１／２以下乃至１／３０以上にすることとは、具体的には前工程である第１工程電解粗面化平均ピット径としては何重にもピットを重ねるためには、２〜２５μｍが望ましく、２μｍ未満では保水性が悪化し、２５μｍ以上では汚れ難さが不良となり、後工程としての第２工程電解粗面化平均ピット径としては１／２以上になると第１電解粗面化工程で形成されたピットが第２電解粗面化工程で大きく変化してしまい、保水性向上ができなくなるので、０．１〜８μｍが望ましく、０．１μｍ未満では耐刷性が変化し、８μｍより大きいと汚れ性が悪化する。０．３〜５μｍが特に望ましい。
この際エッチング処理としては、０．０１〜２０ｇ／ｍ2 が望ましく、２０ｇ／ｍ2 より多いと保水性が悪化し、０．５〜１０ｇ／ｍ2 が特に望ましい。
又、電解粗面化を３回行う場合、具体的には前工程である第１工程電解粗面化の平均ピット径としては５〜２５μｍが望ましく、５μｍ未満では保水性が悪化し、２５μｍ以上では汚れ難さが不良になり、後工程としての第２工程電解粗面化平均ピット径としては０．１〜８μｍが望ましく、０．１μｍ未満では耐刷性が悪化し、８μｍより大きいと汚れ難さが悪化する。０．３〜５μｍが特に望ましい。更に第３工程電解粗面化平均ピット径としては０．１〜２μｍが望ましく、０．３〜２μｍが特に望ましい。その際のエッチング処理としては、第１と第２工程の中間には０．０１〜２０ｇ／ｍ2 が望ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ2 が特に望ましいが、第２工程と第３工程の中間のエッチング処理には０．０１〜８ｇ／ｍ2 が望ましいが、０．３〜５ｇ／m2が特に望ましい。
本発明において、第１工程の電解粗面化平均ピット径を２〜２５μｍとして、後工程の電解粗面化平均ピット径を前工程の電解粗面化平均ピット径の１／２以下乃至１／３０以上にするためには、電解液温度，濃度，電流密度，電源周波数，電源波形，フォアード、リバースの電流時間比等で制御可能である。即ち、後工程の電解液温度を前工程の電解液温度よりも高くする，濃度は後工程を前工程よりも低くし、電流密度は後工程を前工程より高くし、電源周波数は後工程を前工程よりも高くし、電流波形のフォワード・リバースの電流比は後工程を前工程よりもリバース電流比を高くすることに依って容易に制御し得る。
このようにしてアルミニウム板の表面に深い砂目のピット面に微細で丸くかつ均一なハニカム状のピットを持つ２重以上のピット構造の砂目を生成することができる。
【００１０】
このようにして電解粗面化処理したアルミニウム板は、必要に応じ、通常用いられる方法に従って室温〜９０°Ｃの酸またはアルカリを含む水溶液中で化学エッチング処理により０．０１〜８ｇ／ｍ2 に、望ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2 に軽度にエッチングしたあと、中和処理などを施してもよい。軽度のエッチングは、浸漬のみならず、電解研磨などの電気化学的手法を用いてもよい。更に優れた印刷版用支持体を得ることができる。
また、常法としておこなわれる、電解粗面化の前処理としての酸またはアルカリによる、脱脂、洗浄処理は、おこなっても、おこなわなくてもよい。
本発明のように、中間でのエッチング処理を行なわないときには、砂目形状が複雑で形が整わず、後処理を省いたときに汚れ性能が低下する。
以上のようにして得られた粗面板に対して通常の手法に従って硫酸またはリン酸を含む電解液中で陽極酸化処理をおこなうことにより、親水性、保水性、耐刷性ともに優れた印刷版用支持体を製造できる。もちろん陽極酸化処理後、ケイ酸ソーダなどを含む水溶液中に浸漬して親水化処理を行ってもよい。
【００１１】
又、本発明は前記の方法だけに限られず、機械的粗面化，エッチング処理，デスマット処理後、電解粗面化を繰返し行っても、同様の結果が得られる。
本発明は、後工程電解粗面化後の表面粗さＨａが前工程電解粗面化，エッチング処理後のＨａに対し、０．５〜１．５倍になることが好ましく、０．８〜１．２倍が特に望ましい。
又、各電解粗面化後の未エッチング率が８０％未満となることが望ましく、５０％未満が特に望ましい。
本発明による電解方法は、回分法、半連続法、連続法のいずれにも適用できる。
本発明において、上記の平版印刷版用アルミニウム支持体を製造する好ましい態様としては、前記したように、前記第１工程の電解粗面化の前に、アルミニウム板に機械的粗面化と、０．１〜３０／ｍ2 の化学的エッチング処理を施し、該第１工程の電解粗面化を、１０〜５０℃の、硝酸を含む電解液中にて５０〜６００ｃ／ｄｍ2 で行い、後工程の電解粗面化の前に、０．１〜２０ｇ／ｍ2 の化学的エッチング処理を施し、該後工程の電解粗面化を３５〜８０℃の、硝酸を含む電解液中にて１０〜２００ｃ／ｄｍ2 で行い、後工程の電解粗面化の後に、０．０１〜２ｇ／ｍ2 の化学的エッチング処理と、陽極酸化処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の平板印刷版用支持体の製造方法である。
機械的粗面化としては、転写、ブラシ、液体ホーニング等による粗面化があるが、ブラシによる粗面化が一般的である。ブラシによる粗面化としては、ナイロンブラシのよる粗面化の他、ワイヤーブラシによる粗面化も行うことができる。
なお、機械的粗面化を行うと、耐刷性を向上させることができる。
機械的粗面化の後に行う化学的エッチング処理は、酸またはアルカリの水溶液により行われ、エッチング量は、０．１〜３０ｇ／ｍ2 である。エッチング量が０．１ｇ／ｍ2 以下であると、汚れが増加し、また３０ｇ／ｍ2 以上であると絡み難さが劣化する。特に好ましくは、５〜１５ｇ／ｍ2 である。
第１工程の電解粗面化は、１０〜５０℃の、硝酸電解液中にて、５０〜６００ｃ／ｄｍ2 で行う。この場合、電解液温度が１０℃以上では汚れが増し、５０℃以上では、絡み難さが劣化する。特に好ましくは、２０〜３０℃である。
第１工程の電解粗面化の後に、再度化学的エッチング処理を酸またはアルカリの水溶液で行い、この場合のエッチング量は、０．１〜２０ｇ／ｍ2 である。
エッチング量が０．１ｇ／ｍ2 以下であると、汚れが増し、また２０ｇ／ｍ2 以上であると絡み難さが劣化する。特に好ましくは、５〜１５ｇ／ｍ2 である。
次いで、後工程の電解粗面化を、３５〜８０℃の、硝酸電解液中にて、１０〜３００ｃ／ｄｍ2 で行う。電解液温度が３５℃以上では汚れが増し、８０℃以上では、絡み難さが劣化する。特に好ましくは、４０〜７０℃である。
後工程の電解粗面化の後に、再度化学的エッチング処理を酸またはアルカリの水溶液で行い、この場合のエッチング量は、０．０１〜２ｇ／ｍ2 である。
エッチング量が０．０１ｇ／ｍ2 以下であると、汚れが増し、また２ｇ／ｍ2 以上であると絡み難さと耐刷性が劣化する。特に好ましくは、０．２〜１．０ｇ／ｍ2 である。
最後の化学的エッチングの後で、陽極酸化を施す。陽極酸化は、硫酸、リン酸、クロム酸、しゅう酸、等の水溶液または非水溶液中でアルミニウム支持体を陽極として電流を流し、アルミニウム支持体の表面に陽極酸化皮膜を形成させる。
なお、上記の工程で、各化学的エッチング処理を行った後には、酸によるデスマット処理を行うことが望ましい。
【００１２】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例−１〜３，比較例−１〜２）ＪＩＳ１０５０−Ｈ１６アルミニウム圧延板を５％苛性ソーダ水溶液中に５０゜Ｃで３０秒間浸漬し、洗浄処理をおこなった。その後、機械的粗面化，化学エッチング処理１５ｇ／ｍ2 、デスマット処理後に、このアルミニウム板を硝酸１５ｇ／リットル含有する水溶液中、各実施例及び比較例に対し夫々、表１に示す温度設定と、電流密度４０Ａ／ｄｍ2 で平均ピット径を変えて２０秒間電解粗面化処理をした。その際電源波形としては、図１に示すような矩形波を用いた。次に水洗後、２５％苛性ソーダ水溶液で、アルミニウム濃度７％を含む液中に、それぞれの時間浸漬し、電解粗面化処理で生成したピットのエッジに相当する部分の溶解をおこない、水洗した。次に再び硝酸１５ｇ／リットルにアルミニウム濃度６ｇ／リットルを含有する水溶液中で、各第２工程平均ピット径を発生させる相当液温度で、電流密度４０Ａ／ｄｍ2 で５秒間電解エッチングを行った。このようにして得られたアルミニウム板の表面に付着した水酸化アルミニウムを主体としてスマットを硫酸２５０ｇ／リットル，液温５０゜Ｃの水溶液中に３０秒間浸漬して除去し、水洗した。このようにして得られた実施例１〜３の粗面板は平均表面粗さ０．６μｍで、均一かつ緻密な２重構造的凹凸をもち、大きなうねりの上に小さな丸いハニカム状のピットを有していた。また以上のようにして得られたアルミニウム板に酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ2 となるように硫酸を１００ｇ／リットル含有する水溶液中で陽極酸化処理を行った。このようにして得られたアルミニウム板上に感光層を塗布し、印刷版を製造したところ、得られた印刷版は汚れ難さ，耐刷性，特に絡み難さともに良好な印刷版が得られた。実施条件並びに結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】
（比較例−３，実施例−４〜６）前記例と同様にアルミニウム圧延板を５％苛性ソーダ水溶液中で洗浄処理をおこない、その後、機械的粗面化，化学エッチング処理１５ｇ／ｍ2 、デスマット処理をしたものを、硝酸１５ｇ／リットル中にアルミニウム濃度６ｇ／リットルを、含有する水溶液中に表２に示す温度，電流密度４０Ａ／ｄｍ2 で、第１工程の平均ピット径を各サンプル共に１５μｍにして、次に水洗後、いづれも２５％苛性ソーダ水溶液中アルミニウム濃度７％の液中に浸漬して、電解粗面化処理で生成したピットのエッジに相当する部分の溶解を行い、水洗した。次に再び硝酸１５ｇ／リットル含有する水溶液中で、それぞれ第２工程平均ピット径１０，５，１，０．５μｍを発生させるそれぞれの相当液温度で電流密度４０Ａ／ｄｍ2 で５秒間電解エッチングを行なった。このようにして得られたアルミニウム板の表面に付着した水酸化アルミニウムを主体としたスマットを硫酸２５０ｇ／リットル，液温５０°Ｃの水溶液中に３０秒間浸漬して除去し、水洗した。このようにして得られた実施例−４〜６の粗面板はエッチング処理後のＨａに対し、０．８〜１．２倍であり、均一かつ緻密な２重構造的凹凸を持ち、大きなうねりの上に小さな丸いハニカム状のピットを有していた。また以上のようにして得られたアルミニウム板上に感光層を塗布し、印刷版を製造したところ、得られた印刷版は汚れ難さ，耐刷性，特に絡み難さの良好な印刷版が得られた。実験条件及び結果を表２に示す。
【００１５】
【表２】
【００１６】
（実施例−７〜１０）ＪＩＳ１０５０−Ｈ１６アルミニウム圧延板を、機械的粗面化、化学エッチング処理１５ｇ／ｍ2 ，デスマット処理を行った後、硝酸１５ｇ／リットルを含有する水溶液中、表３に示す温度、電流密度４０Ａ／ｄｍ2 で２０秒間電解エッチングをおこなった。その際電源波形としては、図１に示すような矩形波を用いた。水洗後硫酸４００ｇ／リットル含有する水溶液９０°Ｃに１２０秒間浸漬し、電解粗面化処理で生成したピットのエッジに相当する部分の溶解を行い、水洗した。次に再び硝酸１５ｇ／リットル含有する水溶液中、表３に示す温度、電流密度４０Ａ／ｄｍ2 で５秒間電解エッチングをおこなった。更に第２工程の電解粗面化処理で生成したピットのエッジに相当する部分の溶解を行い、水洗した。次に再び硝酸１５ｇ／リットルを含有する水溶液中電解粗面化平均ピット径、それぞれ３，２，１，０．５μｍを作るべくそれぞれ液温度を変え、電流密度４０Ａ／ｄｍ2 で５秒間電解エッチングを行った。電解粗面化最終工程後の後処理として、化学エッチング処理１ｇ／ｍ2 ，アノダイズ処理２．５ｇ／ｍ2 をおこなった。このようにして得られた実施例−７〜１０の粗面液はエッチング処理後の電解粗面化後の未エッチ率が５０％未満であり、均一かつ緻密な３重構造的凹凸をもち、大きなうなりの上に小さな丸いハニカム状のピットを有していた。また以上のようにして得られたアルミニウム板上に感光層を塗布し、印刷版を製造したところ得られた印刷版は汚れ難さ、耐刷性、特に絡み難さが極めて優れた印刷版が得られた。実験条件及び結果を表３に示す。
【００１７】
【表３】
【００１８】
（実施例−１１〜２０、比較例−４）
ＪＩＳ−１０５０のアルミニウム板を用い、特公昭５０−４００４７号公報に記載の装置を用い、回転数３５０ｒｐｍにて機械的粗面化を行い、１０％の苛性ソウダ水溶液にて、５０℃にて各化学的エッチング処理と、硝酸１％の電解液を用いた各電解粗面化を表４に示す処理条件で行い、最後の化学的エッチング処理後に酸によるデスマットを行った後、硫酸１２０ｇ／リットル、液温４５℃にて、陽極酸化皮膜量が３．０ｇ／ｍ2 になるように陽極酸化処理を行った。
得られた各平版印刷版用支持体上に感光層を塗布し、平版印刷版を作り、実施例−１等と同様に、印刷性能（汚れ難さ、絡み難さ、耐刷性）を調べ、得られた結果を表４に示した。
【００１９】
【表４】
【００２０】
【発明の効果】
本発明は、アルミニウム支持体を酸性電解液中で電解粗面化処理を中間にアルミニウムのエッチング処理を挟んで繰り返しおこなう印刷版用支持体の製造方法において、第１工程の電解粗面化平均ピット径を２μｍ〜２５μｍとして、後工程の電解粗面化平均ピット径を前工程の電解粗面化平均ピット径の１／２以下乃至１／３０以上にすることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法によって、従来より一段と保水性を向上させ優れたものを製造することにより、絡み難さ性能を一段と向上させた優れたものを製造することが出来た。
また、上記の平版印刷版用支持体の製造方法において、前記第１工程の電解粗面化の前に機械的粗面化と化学的エッチング処理を行い、第１工程の電解粗面化の後と、後工程の電解粗面化の後に化学的エッチング処理を行い、次いで陽極酸化を行うことによって、更に優れた特性を有する平版印刷版用支持体を得ることができる。
本発明によって作成されたアルミニウム粗面板から平版印刷版を製造することにより、優れた印刷性能と特に絡み難さ性能をもちかつ汚れ性のない平版印刷版を作ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる交流電源の矩形波の電源波形図
【図２】本発明に係わる交流電源波形図、（ａ）：正弦波、（ｂ）：正弦波をサイリスタで位相角制御したもの、（ｃ）：矩形波
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷版用支持体の製造方法に関するものであり、特にオフセット印刷版用に適する、粗面化されたアルミニウム板からなる印刷版用支持体の製造方法に関するものである。
また、本発明は、絡み難さと汚れ難さに優れ、耐刷性にも優れた平版印刷版用支持体の製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷版用支持体、とくにオフセット印刷版用支持体としては、アルミニウム板（アルミニウム合金板を含む）が用いられている。
一般にアルミニウム板をオフセット印刷用版材（支持体）として使用するためには、感光材との適度な接着性と保水性を有していることが必要である。
この為にはアルミニウム板の表面を均一かつ緻密な砂目を有するように粗面化しなければならない。この粗面化処理は製版後実際にオフセット印刷を行ったときに版材の印刷性能や耐刷力に著しい影響を及ぼすので、その良否は版材製造上重要な要素となっている。
印刷版用アルミニウム支持体の粗面化法としては交流電解エッチング法が一般に採用されており、電流としては普通の正弦波交流電流、矩形波などの特殊交番波形電流が用いられている。そして、黒鉛等の適当な電極を対極として交流電流により、アルミニウム板の粗面化処理を行うもので、通常一回の処理で行なわれている。
そこで得られるピットの薄さは全体的に浅く、耐刷性能に劣るものであった。この為、その直径に比して深さの深いピットが均一かつ緻密に存在する砂目を有する印刷版用支持体として好適なアルミニウム板が得られるように、数々の方法が提案されている。
その方法としては、交流を使った電解粗面化時の陽極時と陰極時の電気量の比率（特開昭５４−６５６０７号公報）、電源波形（特開昭５５−２５３８１号公報）、単位面積あたりの通電量の組み合わせ（特開昭５６−２９６９９号公報）などが知られている。
また、機械的粗面化法と電解粗面化法を組み合わせた方法として特公昭５７−１６９１８号公報が知られている。
更に又、アルミニウム支持体を酸性電解液中で電解粗面化処理を中間にアルミニウムのエッチング処理を挟んで繰返しおこなうことを特徴とする印刷版用アルミニウム支持体の製造方法（特公平７−２９５０７号公報）が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法は、汚れ性能と耐水性に優れた性能は示すものの、保水性を向上させることにより絡み難さ（網点部の非画像部の汚れ）性能を向上させることにおいては、不充分であった。
【０００４】
本発明の目的は、従来より更に保水性を向上させることにより、絡み難さ性能を一段と向上させることの出来る印刷版用支持体の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の絡み難さ性能の向上と共に、汚れ難さに優れ、かつ耐刷性にも優れた平版印刷版用支持体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々研究の結果、電化粗面化処理で生成したピットのエッジ部分の溶解処理をおこない、エッジ表面をなだらかにした後、ひきつづき再び硝酸を含む電解液中で交流電流波形を用いて前工程電解粗面化平均ピット径の１／２以下の後工程の電解粗面化平均ピット径を作製することによって、保水性を向上させ、絡み難さ性能を一段と向上させ得ることを発見し、本発明に至った。即ち、本発明の上記目的は、
（１） アルミニウム板を酸性電解液中で電解粗面化処理を、中間にアルミニウムのエッチング処理を挟んで繰返しおこなう印刷版用支持体の製造方法において、第１工程の電解粗面化を１０℃〜３０℃の硝酸を主体とする水溶液中で行い、後工程の電解粗面化を４０℃〜７０℃の硝酸を主体とする水溶液中で、交流電流を用いて行ない、第１工程の電解粗面化平均ピット径を２μｍ〜２５μｍとして、後工程の電解粗面化平均ピット径を前工程の電解粗面化平均ピット径の１／２以下乃至１／３０以上にすることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法によって達成される。
（２） 更に、上記平版印刷版用支持体の製造方法において、好ましい態様としては、前記第１工程の電解粗面化が５０〜６００ｃ／ｄｍ2、後行程の電解粗面化が１０〜２００ｃ／ｄｍ2で行われることを特徴とする（１）に記載の平板印刷版用支持体の製造方法である。
（３） 更には、前記第１工程の電解粗面化が交流電流を用いて行われることを特徴とする（１）または（２）に記載の平板印刷版用支持体の製造方法。
（４） 第１工程の電解粗面化の前に、アルミニウム板に機械的粗面化と、０．１〜３０／ｍ2 の化学的エッチング処理を施し、該第１工程の電解粗面化を、１０〜３０゜Ｃの、硝酸を含む電解液中にて５０〜６００ｃ／ｄｍ2 で行い、後工程の電解粗面化の前に、０．１〜２０ｇ／ｍ2 の化学的エッチング処理を施し、該後工程の電解粗面化を４０〜７０゜Ｃの、硝酸を含む電解液中にて１０〜２００ｃ／ｄｍ2 で行い、後工程の電解粗面化の後に、０．０１〜２ｇ／ｍ2の化学的エッチング処理と、陽極酸化処理を施すことを特徴とする上記（１）に記載の平板印刷版用支持体の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、電解粗面化処理用酸性電解液は、硝酸を主体とする水溶液であることが好ましい。
本発明において酸性電解液中で電解粗面化するということは、例えば硝酸を含む電解液中でアルミニウム板とこれに対向する電極との間に交流電流を流すことで、電解粗面化処理をおこなう。この場合、電解液としては硝酸を５〜４００ｇ／リットルを含有する水溶液であり、電流密度１〜２００Ａ／ｄｍ2 、液温３０〜８０°Ｃの範囲にあることが望ましい。電解粗面化処理時間は、５〜９０秒間の範囲にあることが好ましい。
また、電解粗面化処理で使用する電流波形は交流に限定されるものではなく、直流電流を用いても可能である。
本発明で用いる交流電流波形とは、正負の極性を交互に変換せしめて得られる波形の電流であって、図１及び図２にその電圧波形図を例示する。図２において、（ａ）は正弦波、（ｂ）は正弦波をサイリスタで位相角制御したもの、（ｃ）は矩形波の電源波形を示すが、本発明の交流波形は上記したものの電源波形に限るものではない。
又本発明において電解粗面化処理に用いる電解液としては硝酸に限定されるものでなく、塩酸または塩酸と硝酸、硝酸と硫酸の混合液を用いてもよい。その際硫酸の代わりにリン酸もしくはリン酸と硫酸または他の酸との混合液を用いてもよい。
【０００７】
本発明において、電解粗面化処理の中間に挟むエッチング処理とは、前段の電解粗面化処理で生成したピットの特にエッジ部分の溶解を行なうことをいう。処理条件としては高温硫酸溶液への長時間浸漬によるアルミニウムのエッチングや、苛性ソーダへの浸漬、リン酸または硫酸電解液中での電解研磨など、周知のエッチング処理の手法がいづれも使用できる。ただし、電解粗面化処理後のエッチング液と電解粗面化処理液とが混合しないように、その前後で配慮する必要がある。
【０００８】
本発明において電解粗面化処理は、何回繰返しておこなってもよいが、中間でのエッチング処理を挟んで前一回、後１回とすることが、工程の簡素化上好ましい。
本発明において電解粗面化処理をエッチング処理を挟んで繰返すということは、このあと再び例えば硝酸を含む電解液中でアルミニウム板とこれに対向する電極との間に交流電流を流す電解粗面化を行うことであり、その際電解液としては、硝酸を５〜４００ｇ／リットルを含有する水溶液であり、電流密度１〜２００Ａ／ｄｍ2 ，液温３０〜８０°Ｃの範囲にあることが望ましく電解処理時間は５〜９０秒の範囲にあることが好ましい。
【０００９】
本発明において、第１工程の電解粗面化平均ピット径を２μｍ〜２５μｍとして、後工程の電解粗面化平均ピット径を前工程の電解粗面化平均ピット径の１／２以下乃至１／３０以上にすることとは、具体的には前工程である第１工程電解粗面化平均ピット径としては何重にもピットを重ねるためには、２〜２５μｍが望ましく、２μｍ未満では保水性が悪化し、２５μｍ以上では汚れ難さが不良となり、後工程としての第２工程電解粗面化平均ピット径としては１／２以上になると第１電解粗面化工程で形成されたピットが第２電解粗面化工程で大きく変化してしまい、保水性向上ができなくなるので、０．１〜８μｍが望ましく、０．１μｍ未満では耐刷性が変化し、８μｍより大きいと汚れ性が悪化する。０．３〜５μｍが特に望ましい。
この際エッチング処理としては、０．０１〜２０ｇ／ｍ2 が望ましく、２０ｇ／ｍ2 より多いと保水性が悪化し、０．５〜１０ｇ／ｍ2 が特に望ましい。
又、電解粗面化を３回行う場合、具体的には前工程である第１工程電解粗面化の平均ピット径としては５〜２５μｍが望ましく、５μｍ未満では保水性が悪化し、２５μｍ以上では汚れ難さが不良になり、後工程としての第２工程電解粗面化平均ピット径としては０．１〜８μｍが望ましく、０．１μｍ未満では耐刷性が悪化し、８μｍより大きいと汚れ難さが悪化する。０．３〜５μｍが特に望ましい。更に第３工程電解粗面化平均ピット径としては０．１〜２μｍが望ましく、０．３〜２μｍが特に望ましい。その際のエッチング処理としては、第１と第２工程の中間には０．０１〜２０ｇ／ｍ2 が望ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ2 が特に望ましいが、第２工程と第３工程の中間のエッチング処理には０．０１〜８ｇ／ｍ2 が望ましいが、０．３〜５ｇ／m2が特に望ましい。
本発明において、第１工程の電解粗面化平均ピット径を２〜２５μｍとして、後工程の電解粗面化平均ピット径を前工程の電解粗面化平均ピット径の１／２以下乃至１／３０以上にするためには、電解液温度，濃度，電流密度，電源周波数，電源波形，フォアード、リバースの電流時間比等で制御可能である。即ち、後工程の電解液温度を前工程の電解液温度よりも高くする，濃度は後工程を前工程よりも低くし、電流密度は後工程を前工程より高くし、電源周波数は後工程を前工程よりも高くし、電流波形のフォワード・リバースの電流比は後工程を前工程よりもリバース電流比を高くすることに依って容易に制御し得る。
このようにしてアルミニウム板の表面に深い砂目のピット面に微細で丸くかつ均一なハニカム状のピットを持つ２重以上のピット構造の砂目を生成することができる。
【００１０】
このようにして電解粗面化処理したアルミニウム板は、必要に応じ、通常用いられる方法に従って室温〜９０°Ｃの酸またはアルカリを含む水溶液中で化学エッチング処理により０．０１〜８ｇ／ｍ2 に、望ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2 に軽度にエッチングしたあと、中和処理などを施してもよい。軽度のエッチングは、浸漬のみならず、電解研磨などの電気化学的手法を用いてもよい。更に優れた印刷版用支持体を得ることができる。
また、常法としておこなわれる、電解粗面化の前処理としての酸またはアルカリによる、脱脂、洗浄処理は、おこなっても、おこなわなくてもよい。
本発明のように、中間でのエッチング処理を行なわないときには、砂目形状が複雑で形が整わず、後処理を省いたときに汚れ性能が低下する。
以上のようにして得られた粗面板に対して通常の手法に従って硫酸またはリン酸を含む電解液中で陽極酸化処理をおこなうことにより、親水性、保水性、耐刷性ともに優れた印刷版用支持体を製造できる。もちろん陽極酸化処理後、ケイ酸ソーダなどを含む水溶液中に浸漬して親水化処理を行ってもよい。
【００１１】
又、本発明は前記の方法だけに限られず、機械的粗面化，エッチング処理，デスマット処理後、電解粗面化を繰返し行っても、同様の結果が得られる。
本発明は、後工程電解粗面化後の表面粗さＨａが前工程電解粗面化，エッチング処理後のＨａに対し、０．５〜１．５倍になることが好ましく、０．８〜１．２倍が特に望ましい。
又、各電解粗面化後の未エッチング率が８０％未満となることが望ましく、５０％未満が特に望ましい。
本発明による電解方法は、回分法、半連続法、連続法のいずれにも適用できる。
本発明において、上記の平版印刷版用アルミニウム支持体を製造する好ましい態様としては、前記したように、前記第１工程の電解粗面化の前に、アルミニウム板に機械的粗面化と、０．１〜３０／ｍ2 の化学的エッチング処理を施し、該第１工程の電解粗面化を、１０〜５０℃の、硝酸を含む電解液中にて５０〜６００ｃ／ｄｍ2 で行い、後工程の電解粗面化の前に、０．１〜２０ｇ／ｍ2 の化学的エッチング処理を施し、該後工程の電解粗面化を３５〜８０℃の、硝酸を含む電解液中にて１０〜２００ｃ／ｄｍ2 で行い、後工程の電解粗面化の後に、０．０１〜２ｇ／ｍ2 の化学的エッチング処理と、陽極酸化処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の平板印刷版用支持体の製造方法である。
機械的粗面化としては、転写、ブラシ、液体ホーニング等による粗面化があるが、ブラシによる粗面化が一般的である。ブラシによる粗面化としては、ナイロンブラシのよる粗面化の他、ワイヤーブラシによる粗面化も行うことができる。
なお、機械的粗面化を行うと、耐刷性を向上させることができる。
機械的粗面化の後に行う化学的エッチング処理は、酸またはアルカリの水溶液により行われ、エッチング量は、０．１〜３０ｇ／ｍ2 である。エッチング量が０．１ｇ／ｍ2 以下であると、汚れが増加し、また３０ｇ／ｍ2 以上であると絡み難さが劣化する。特に好ましくは、５〜１５ｇ／ｍ2 である。
第１工程の電解粗面化は、１０〜５０℃の、硝酸電解液中にて、５０〜６００ｃ／ｄｍ2 で行う。この場合、電解液温度が１０℃以上では汚れが増し、５０℃以上では、絡み難さが劣化する。特に好ましくは、２０〜３０℃である。
第１工程の電解粗面化の後に、再度化学的エッチング処理を酸またはアルカリの水溶液で行い、この場合のエッチング量は、０．１〜２０ｇ／ｍ2 である。
エッチング量が０．１ｇ／ｍ2 以下であると、汚れが増し、また２０ｇ／ｍ2 以上であると絡み難さが劣化する。特に好ましくは、５〜１５ｇ／ｍ2 である。
次いで、後工程の電解粗面化を、３５〜８０℃の、硝酸電解液中にて、１０〜３００ｃ／ｄｍ2 で行う。電解液温度が３５℃以上では汚れが増し、８０℃以上では、絡み難さが劣化する。特に好ましくは、４０〜７０℃である。
後工程の電解粗面化の後に、再度化学的エッチング処理を酸またはアルカリの水溶液で行い、この場合のエッチング量は、０．０１〜２ｇ／ｍ2 である。
エッチング量が０．０１ｇ／ｍ2 以下であると、汚れが増し、また２ｇ／ｍ2 以上であると絡み難さと耐刷性が劣化する。特に好ましくは、０．２〜１．０ｇ／ｍ2 である。
最後の化学的エッチングの後で、陽極酸化を施す。陽極酸化は、硫酸、リン酸、クロム酸、しゅう酸、等の水溶液または非水溶液中でアルミニウム支持体を陽極として電流を流し、アルミニウム支持体の表面に陽極酸化皮膜を形成させる。
なお、上記の工程で、各化学的エッチング処理を行った後には、酸によるデスマット処理を行うことが望ましい。
【００１２】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例−１〜３，比較例−１〜２）ＪＩＳ１０５０−Ｈ１６アルミニウム圧延板を５％苛性ソーダ水溶液中に５０゜Ｃで３０秒間浸漬し、洗浄処理をおこなった。その後、機械的粗面化，化学エッチング処理１５ｇ／ｍ2 、デスマット処理後に、このアルミニウム板を硝酸１５ｇ／リットル含有する水溶液中、各実施例及び比較例に対し夫々、表１に示す温度設定と、電流密度４０Ａ／ｄｍ2 で平均ピット径を変えて２０秒間電解粗面化処理をした。その際電源波形としては、図１に示すような矩形波を用いた。次に水洗後、２５％苛性ソーダ水溶液で、アルミニウム濃度７％を含む液中に、それぞれの時間浸漬し、電解粗面化処理で生成したピットのエッジに相当する部分の溶解をおこない、水洗した。次に再び硝酸１５ｇ／リットルにアルミニウム濃度６ｇ／リットルを含有する水溶液中で、各第２工程平均ピット径を発生させる相当液温度で、電流密度４０Ａ／ｄｍ2 で５秒間電解エッチングを行った。このようにして得られたアルミニウム板の表面に付着した水酸化アルミニウムを主体としてスマットを硫酸２５０ｇ／リットル，液温５０゜Ｃの水溶液中に３０秒間浸漬して除去し、水洗した。このようにして得られた実施例１〜３の粗面板は平均表面粗さ０．６μｍで、均一かつ緻密な２重構造的凹凸をもち、大きなうねりの上に小さな丸いハニカム状のピットを有していた。また以上のようにして得られたアルミニウム板に酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ2 となるように硫酸を１００ｇ／リットル含有する水溶液中で陽極酸化処理を行った。このようにして得られたアルミニウム板上に感光層を塗布し、印刷版を製造したところ、得られた印刷版は汚れ難さ，耐刷性，特に絡み難さともに良好な印刷版が得られた。実施条件並びに結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】
（比較例−３，実施例−４〜６）前記例と同様にアルミニウム圧延板を５％苛性ソーダ水溶液中で洗浄処理をおこない、その後、機械的粗面化，化学エッチング処理１５ｇ／ｍ2 、デスマット処理をしたものを、硝酸１５ｇ／リットル中にアルミニウム濃度６ｇ／リットルを、含有する水溶液中に表２に示す温度，電流密度４０Ａ／ｄｍ2 で、第１工程の平均ピット径を各サンプル共に１５μｍにして、次に水洗後、いづれも２５％苛性ソーダ水溶液中アルミニウム濃度７％の液中に浸漬して、電解粗面化処理で生成したピットのエッジに相当する部分の溶解を行い、水洗した。次に再び硝酸１５ｇ／リットル含有する水溶液中で、それぞれ第２工程平均ピット径１０，５，１，０．５μｍを発生させるそれぞれの相当液温度で電流密度４０Ａ／ｄｍ2 で５秒間電解エッチングを行なった。このようにして得られたアルミニウム板の表面に付着した水酸化アルミニウムを主体としたスマットを硫酸２５０ｇ／リットル，液温５０°Ｃの水溶液中に３０秒間浸漬して除去し、水洗した。このようにして得られた実施例−４〜６の粗面板はエッチング処理後のＨａに対し、０．８〜１．２倍であり、均一かつ緻密な２重構造的凹凸を持ち、大きなうねりの上に小さな丸いハニカム状のピットを有していた。また以上のようにして得られたアルミニウム板上に感光層を塗布し、印刷版を製造したところ、得られた印刷版は汚れ難さ，耐刷性，特に絡み難さの良好な印刷版が得られた。実験条件及び結果を表２に示す。
【００１５】
【表２】
（実施例−７〜１０）ＪＩＳ１０５０−Ｈ１６アルミニウム圧延板を、機械的粗面化、化学エッチング処理１５ｇ／ｍ2 ，デスマット処理を行った後、硝酸１５ｇ／リットルを含有する水溶液中、表３に示す温度、電流密度４０Ａ／ｄｍ2 で２０秒間電解エッチングをおこなった。その際電源波形としては、図１に示すような矩形波を用いた。水洗後硫酸４００ｇ／リットル含有する水溶液９０°Ｃに１２０秒間浸漬し、電解粗面化処理で生成したピットのエッジに相当する部分の溶解を行い、水洗した。次に再び硝酸１５ｇ／リットル含有する水溶液中、表３に示す温度、電流密度４０Ａ／ｄｍ2 で５秒間電解エッチングをおこなった。更に第２工程の電解粗面化処理で生成したピットのエッジに相当する部分の溶解を行い、水洗した。次に再び硝酸１５ｇ／リットルを含有する水溶液中電解粗面化平均ピット径、それぞれ３，２，１，０．５μｍを作るべくそれぞれ液温度を変え、電流密度４０Ａ／ｄｍ2 で５秒間電解エッチングを行った。電解粗面化最終工程後の後処理として、化学エッチング処理１ｇ／ｍ2 ，アノダイズ処理２．５ｇ／ｍ2 をおこなった。このようにして得られた実施例−７〜１０の粗面液はエッチング処理後の電解粗面化後の未エッチ率が５０％未満であり、均一かつ緻密な３重構造的凹凸をもち、大きなうなりの上に小さな丸いハニカム状のピットを有していた。また以上のようにして得られたアルミニウム板上に感光層を塗布し、印刷版を製造したところ得られた印刷版は汚れ難さ、耐刷性、特に絡み難さが極めて優れた印刷版が得られた。実験条件及び結果を表３に示す。
【００１７】
【表３】
（実施例−１１〜２０、比較例−４）
ＪＩＳ−１０５０のアルミニウム板を用い、特公昭５０−４００４７号公報に記載の装置を用い、回転数３５０ｒｐｍにて機械的粗面化を行い、１０％の苛性ソウダ水溶液にて、５０℃にて各化学的エッチング処理と、硝酸１％の電解液を用いた各電解粗面化を表４に示す処理条件で行い、最後の化学的エッチング処理後に酸によるデスマットを行った後、硫酸１２０ｇ／リットル、液温４５℃にて、陽極酸化皮膜量が３．０ｇ／ｍ2 になるように陽極酸化処理を行った。
得られた各平版印刷版用支持体上に感光層を塗布し、平版印刷版を作り、実施例−１等と同様に、印刷性能（汚れ難さ、絡み難さ、耐刷性）を調べ、得られた結果を表４に示した。
【００１９】
【表４】
【発明の効果】
本発明は、アルミニウム支持体を酸性電解液中で電解粗面化処理を中間にアルミニウムのエッチング処理を挟んで繰り返しおこなう印刷版用支持体の製造方法において、第１工程の電解粗面化平均ピット径を２μｍ〜２５μｍとして、後工程の電解粗面化平均ピット径を前工程の電解粗面化平均ピット径の１／２以下乃至１／３０以上にすることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法によって、従来より一段と保水性を向上させ優れたものを製造することにより、絡み難さ性能を一段と向上させた優れたものを製造することが出来た。
また、上記の平版印刷版用支持体の製造方法において、前記第１工程の電解粗面化の前に機械的粗面化と化学的エッチング処理を行い、第１工程の電解粗面化の後と、後工程の電解粗面化の後に化学的エッチング処理を行い、次いで陽極酸化を行うことによって、更に優れた特性を有する平版印刷版用支持体を得ることができる。
本発明によって作成されたアルミニウム粗面板から平版印刷版を製造することにより、優れた印刷性能と特に絡み難さ性能をもちかつ汚れ性のない平版印刷版を作ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる交流電源の矩形波の電源波形図
【図２】本発明に係わる交流電源波形図、（ａ）：正弦波、（ｂ）：正弦波をサイリスタで位相角制御したもの、（ｃ）：矩形波
Claims (4)
- アルミニウム板を酸性電解液中で電解粗面化処理を、中間にアルミニウムのエッチング処理を挟んで繰返しおこなう印刷版用支持体の製造方法において、第１工程の電解粗面化を１０℃〜３０℃の硝酸を主体とする水溶液中で行い、後工程の電解粗面化を４０℃〜７０℃の硝酸を主体とする水溶液中で、交流電流を用いて行ない、第１工程の電解粗面化平均ピット径を２μｍ〜２５μｍとして、後工程の電解粗面化平均ピット径を前工程の電解粗面化平均ピット径の１／２以下乃至１／３０以上にすることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
- 前記第一工程の電解粗面化が５０〜６００ｃ／ｄｍ2、後工程の電解粗面化が１０〜２００ｃ／ｄｍ2で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の平板印刷版用支持体の製造方法。
- 前記第１工程の電解粗面化が交流電流を用いて行われることを特徴とする請求項１または２に記載の平板印刷版用支持体の製造方法。
- 第１工程の電解粗面化の前に、アルミニウム板に機械的粗面化と、０．１〜３０／ｍ2の化学的エッチング処理を施し、該第１工程の電解粗面化を、１０〜３０℃の、硝酸を含む電解液中にて５０〜６００ｃ／ｄｍ2で行い、後工程の電解粗面化の前に、０．１〜２０ｇ／ｍ2の化学的エッチング処理を施し、該後工程の電解粗面化を４０〜７０℃の、硝酸を含む電解液中にて１０〜２００ｃ／ｄｍ2で行い、後工程の電解粗面化の後に、０．０１〜２ｇ／ｍ2の化学的エッチング処理と、陽極酸化処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の平板印刷版用支持体の製造方法。
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