JP3695618B2

JP3695618B2 - 平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法

Info

Publication number: JP3695618B2
Application number: JP28707597A
Authority: JP
Inventors: 温夫西野; 義孝増田; 宏和澤田; 彰男上杉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-10-20
Filing date: 1997-10-20
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2017-10-20
Also published as: JPH11115340A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用支持体として使用されるアルミニウム板の製造方法に関するものである。
特に、本発明は、従来の化学的なエッチング方法では、結晶粒の方位差に起因するストリークと呼ばれる畳目状の筋や、面質ムラと呼ばれるザラツキ状の処理ムラなどが発生しやすいアルミニウム板を粗面化して平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版用アルミニウム支持体として、汎用のアルミニウム板やアルミニウム板の製造工程から中間焼鈍処理や均熱処理を省略したアルミニウム板を用いることは省エネルギー、資源の有効利用の観点から望まれている。
しかしながら前記アルミニウム板を用いて平版印刷版用アルミニウム支持体を製造したとき、ストリークや面質ムラと呼ばれる処理ムラが発生しやすかった。これは、アルミニウムの化学的な溶解反応が進む際に結晶方位によって溶解速度が違うため、アルミニウムの電気化学的なピッティング反応が進む際に結晶方位によって反応が違うためといわれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記ストリークや面質ムラと呼ぶ故障の発生し易いアルミニウム（またはアルミニウムに合金）板を用いて、これらの欠点の発生しない平版印刷版用アルミニウム（またはアルミニウム合金）支持体の製造方法に関するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、上記したようなストリークや面質ムラと呼ぶ故障の発生し易いアルミニウム（またはアルミニウムに合金）板を用いて、これらの故障が発生しない平版印刷版用アルミニウム（またはアルミニウム合金）支持体（以下、単に、アルミニウム板まらはアルミニウム支持体と称する）の製造方法を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の主な態様は次の通りである。
▲１▼ アルカリエッチングを施した際、結晶粒の方位差によるアルミニウム溶解速度差に起因する処理ムラの発生しやすいアルミニウムを順に、
（１）硝酸を主体とする酸性水溶液中で電気化学的に粗面化し、
（２）塩酸を主体とする水溶液中で１０〜３００Ｃ／ｄｍ²の電気量で電気化学的に粗面化する
ことを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
▲２▼ アルカリエッチングを施した際、結晶粒の方位差によるアルミ溶解速度差に起因する処理ムラの発生しやすいアルミニウム板をを順に、
（１）酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング、または酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にした電解研磨処理し、
（２）硝酸を主体とする酸性水溶液中で電気化学的に粗面化し、
（３）酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング、または酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にした電解研磨処理し、
（４）塩酸を主体とする水溶液中で１０〜３００Ｃ／ｄｍ²の電気量で電気化学的に粗面化し、
（５）酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング、または、酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にした電解研磨処理する
ことを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【０００５】
▲３▼ アルカリエッチングを施した際、結晶粒の方位差によるアルミ溶解速度差に起因する処理ムラの発生しやすいアルミニウム板を順に、
（１）機械的に粗面化し、
（２）酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング、または酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にした電解研磨処理し、
（３）塩酸を主体とする水溶液中で１０〜３００Ｃ／ｄｍ²の電気量で電気化学的に粗面化し、
（４）酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング、または酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にした電解研磨処理する
ことを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
▲４▼ アルカリエッチングを施した際、結晶粒の方位差によるアルミ溶解速度差に起因する処理ムラの発生しやすいアルミニウム板をを順に、
（１）機械的に粗面化し、
（２）酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング、または酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にした電解研磨処理し、
（３）硝酸を主体とする酸性水溶液中で電気化学的に粗面化し、
（４）酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング、または酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にした電解研磨処理し、
（５）塩酸を主体とする水溶液中で１０〜３００Ｃ／ｄｍ²の電気量で電気化学的に粗面化し、
（６）酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング、または酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にした電解研磨処理する
ことを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
本発明は、アルカリエッチングを施した、結晶粒の方位差によるアルミ溶解速度差に起因する処理ムラの発生しやすいアルミニウム板としては、ＤＣ鋳造法から中間焼鈍処理、または、均熱処理、または、中間焼鈍処理と均熱処理を省略して製造されたアルミニウム板、または、連続鋳造法から中間焼鈍処理を省略して製造されたアルミニウム板である場合に適している。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法の実施形態について詳細に説明する。
実施形態１
アルカリエッチングを施した際、結晶粒の方位差によるアルミ溶解速度差に起因する処理ムラの発生しやすいアルミニウム板を順に、
（１）酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング、または酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にした電解研磨処理
表面の自然酸化皮膜や汚れ、圧延油等を取り除き、表面の状態を均一にする目的でアルミニウム板を０．１〜２０ｇ／ｄｍ²溶解する。
（２）硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的な粗面化処理
アルミニウム板表面に、平均直径０．１〜１０μｍのハニカムピットを生成する目的で行われる。
アルミニウム板が陽極反応に預かる電気量が１〜１０００Ｃ／ｄｍ²が好ましく、１０〜６００Ｃ／ｄｍ²が更に好ましい。電気量が多ければ、より大きな表面粗さとなる。電気化学的な粗面化に用いる電源波形は、交流または直流が用いられる。（３）酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング、または酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にした電解研磨処理
電気化学的な粗面化処理で生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、ピットのエッジの部分を滑らかにする目的で行われる。アルミニウム板の溶解量は０．０１〜２０ｇ／ｍ²が好ましい。
（４）塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的に粗面化
アルミニウムの結晶粒の方位差に起因する処理ムラ（ストリーク、面質ムラ）を目立ち難くする目的で走査型電子顕微鏡で観察したとき平均ピッチが０．０１〜１μｍの角形ピットまたはハニカムピットを密に生成する。
アルミニウム板が陽極反応に預かる電気量が１〜１０００Ｃ／ｄｍ²が好ましく、１０〜３００Ｃ／ｄｍ²が更に好ましく、特に２５〜１００Ｃ／ｄｍ²が好ましい。電気化学的な粗面化に用いる電源波形は、交流または直流が用いられるが交流が特に好ましい。
（５）酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング、または、酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にした電解研磨処理
電気化学的な粗面化処理で生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、ピットのエッジの部分を滑らかにする目的で行われる。アルミニウム板の溶解量は０．０１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、更に０．１〜１ｇ／ｍ²が好ましく、とくに、０．１５〜０．５ｇ／ｍ²が好ましい。
この処理を行うことで、塩酸を主体とする水溶液中で生成した角形ピットのエッジ部分が滑らかになり、印刷版にしたときの汚れ難さが向上する。
（６）陽極酸化処理
アルミニウム板の表面の耐磨耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
【０００７】
実施形態２
アルカリエッチングを施した際、結晶粒の方位差によるアルミ溶解速度差に起因する処理ムラの発生しやすいアルミニウム板を用いて、このアルミニウム板を順に、
（１）機械的に粗面化
機械的な粗面化処理を行うことで、電気化学的な粗面化と比較して、より安価に、０．３〜１．５μｍの平均表面粗さを持つ表面とすることができる。
（２）酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング、または酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にした電解研磨処理
表面の自然酸化皮膜や汚れ、圧延油等を取り除き、なおかつ機械的な粗面化で生成した急峻な凹凸を滑らかにする目的でアルミニウム板を０．１〜２０ｇ／ｍ²溶解する。
（３）塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的に粗面化
アルミニウムの結晶粒の方位差に起因する処理ムラ（ストリーク、面質ムラ）を目立ち難くする目的で走査型電子顕微鏡で観察したとき平均ピッチが０．０１〜０．５μｍの角形ピットまたはハニカムピットを密に生成する。
アルミニウム板が陽極反応に預かる電気量が１〜１０００Ｃ／ｄｍ²が好ましく、１０〜３００Ｃ／ｄｍ²が更に好ましく、とくに２５〜１００Ｃ／ｄｍ²が好ましい。電気化学的な粗面化に用いる電源波形は、交流または直流が用いられるが交流が特に好ましい。
（４）酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング、または、酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にした電解研磨処理
電気化学的な粗面化処理で生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、ピットのエッジの部分を滑らかにする目的で行われる。アルミニウム板の溶解量は０．０１〜５ｇ／ｍ² が好ましく、更に０．１〜１ｇ／ｍ² が好ましく、とくに、０．１５〜０．５ｇ／ｍ² が好ましい。
この処理を行うことで、塩酸を主体とする水溶液中で生成した角形ピットのエッジ部分が滑らかになり、印刷版にしたときの汚れ難さが向上する。
（５）陽極酸化処理
アルミニウム板の表面の耐磨耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
【０００８】
実施形態３
アルカリエッチングを施した際、結晶粒の方位差によるアルミニウム溶解速度差に起因する処理ムラの発生しやすいアルミニウム板を用いて、このアルミニウム板を順に、
（１）機械的に粗面化
機械的な粗面化処理を行うことで、電気化学的な粗面化と比較して、より安価に、０．３〜１．５μｍの平均表面粗さを持つ表面とすることができる。
（２）酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング、または酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にした電解研磨処理
表面の自然酸化皮膜や汚れ、圧延油等を取り除き、なおかつ機械的な粗面化で生成した急峻な凹凸を滑らかにする目的でアルミニウム板を０．１〜２０g/ｍ²溶解する。
（３）硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的な粗面化処理
アルミニウム板表面に、平均直径０．１〜１０μｍのハニカムピットを生成する目的で行われる。
アルミニウム板が陽極反応に預かる電気量が１〜１０００Ｃ／ｄｍ²が好ましく、１０〜３００Ｃ／ｄｍ²が更に好ましい。電気量が多ければ、より大きな表面粗さとなる。電気化学的な粗面化に用いる電源波形は、交流または直流が用いられる。（４）酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング、または酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にした電解研磨処理
電気化学的な粗面化処理で生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、ピットのエッジの部分を滑らかにする目的で行われる。アルミニウム板の溶解量は０．０１〜２０ｇ／ｍ²が好ましい。
（５）塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的に粗面化
アルミニウムの結晶粒の方位差に起因する処理ムラ（ストリーク、面質ムラ）を目立ち難くする目的で走査型電子顕微鏡で観察したとき平均ピッチが０．０１〜１μｍの角形ピットまたはハニカムピットを密に生成する。
アルミニウム板が陽極反応に預かる電気量が１〜１０００Ｃ／ｄｍ²が好ましく、１０〜３００Ｃ／ｄｍ²が更に好ましく、とくに２５〜１００Ｃ／ｄｍ²が好ましい。電気化学的な粗面化に用いる電源波形は、交流または直流が用いられるが交流が特に好ましい。
（６）酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング、または、酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にした電解研磨処理
電気化学的な粗面化処理で生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、ピットのエッジの部分を滑らかにする目的で行われる。アルミニウム板の溶解量は０．０１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、更に０．１〜１ｇ／ｍ²が好ましく、とくに、０．１５〜０．５ｇ／ｍ²が好ましい。
この処理を行うことで、塩酸を主体とする水溶液中で生成した角形ピットのエッジ部分が滑らかになり、印刷版にしたときの汚れ難さが向上する。
（７）陽極酸化処理
アルミニウム板の表面の耐磨耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
【０００９】
実施形態４
実施形態１〜３いずれかの方法で、アルカリ水溶液中での化学的なエッチング、または、酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にした電解研磨処理をおこなったとき、一般にアルミニウムの表面にはスマットや酸化皮膜が生成するので燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２以上の酸を含む混酸でデスマット処理することが好ましい。
実施形態５
実施形態１〜３いずれかの方法の前段階で、バフ研磨処理を行い、アルミニウム圧延工程の仕上げロールで発生する大きな圧延スジを除去することで、より好ましい印刷版とすることができる。
このようにして粗面化されたアルミニウム板を、走査型電子顕微鏡で観察したとき一辺が０．０１〜１μｍの角形ピット、または、平均直径０．０１〜３μｍのハニカムピットが占める面積の割合が８０−１００％であり、平均表面粗さ０．３〜１．５μｍの平版印刷板用アルミニウム支持体である。
本発明に使用されるアルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分として微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムの中から選ばれる。該アルミニウム合金に含まれる異元素には、珪素、鉄、ニッケル、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、チタン、バナジウムなどがある。通常はアルミニウムハンドブック第４版（１９９０、軽金属協会）に記載の、従来より公知の素材のもの、例えばＪＩＳＡ１０５０材、ＪＩＳＡ３１０３材、ＪＩＳＡ３００５材、ＪＩＳＡ１１００材、ＪＩＳＡ３００４材または引っ張り強度を増す目的でこれらに５wt%以下のマグネシウムを添加した合金を用いることが出来る。とくに、結晶粒の方向起因の故障が発生するアルミニウム板の粗面化に好適である。
上記アルミニウム板は通常のＤＣ鋳造法によるアルミニウム板の他、連続鋳造圧延法により製造されたものでも良い。連続鋳造圧延の方法としては双ロール法、ベルトキャスター法、ブロックキャスター法などを用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１〜０．６ｍｍ程度である。アルカリエッチングで結晶粒の方位差によるアルミニウム溶解速度差に起因する処理ムラの発生しやすいアルミニウム板とは、ＤＣ鋳造法から中間焼鈍処理、または、均熱処理、または、中間焼鈍処理と均熱処理を省略して製造されたアルミニウム板、または、連続鋳造法から中間焼鈍処理を省略して製造されたアルミニウム板であることが好ましい。
本発明で用いる、アルカリエッチングで結晶粒の方位差によるアルミ溶解速度差に起因する処理ムラの発生しやすいアルミニウム板とは、アルカリエッチング処理後に、ストリークと呼ぶスジ状の処理ムラや、面質ムラと呼ぶ故障の出やすいアルミニウム板をいう。
また、本発明でいうアルミニウム板の表面をバフ研磨により鏡面仕上げし、アルミニウム板を１５g/ｍ²溶解する目的で、苛性ソーダ水溶液中でアルカリエッチングし、酸性水溶液中でデスマット処理したアルミニウム板の表面をＡＦＭで観察したとき、エッチング速度差により発生した段差が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．２μｍ以下であるアルミニウム合金板である。
【００１０】
具体的なバフ研磨の方法は、
▲１▼平均粒径０．３μｍのアルミナ粉と水を用いて３０秒間バフ研磨し、
▲２▼平均粒径０．１μｍのアルミナ粉と水を用いて６０秒間バフ研磨し、
▲３▼水を用いて１２０秒間バフ研磨し、
表面の圧延スジ、圧延油、酸化皮膜を除去して鏡面仕上げした。
アルカリエッチングの方法は水酸化アルミニウム２７ｗｔ％、アルミニウム７ｗｔ％の水溶液７０℃でアルミニウムの溶解量が１５ｇ／ｍ²である。酸性水溶液中でのデスマット処理は硫酸２５ｗｔ％の水溶液６０℃に１０秒間浸漬した。
【００１１】
アルミニウム板をバフ研磨処理し、フッ酸でエッチングした表面を観察したときの圧延方向に長い結晶粒の幅は約０．０１mm以上１０mm以下、長さは０．５ｍｍ以上３００ｍｍ以下である。圧延方向圧延方向に長い結晶粒の幅は５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下が更に好ましい。
本発明の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化または電解研磨処理に用いる装置は、金属ウェブの連続的表面処理に使用する公知のものがいずれも適用できる。
陽極酸化処理または陽極酸化処理と浸水化処理の後、常法に従い、感光層または、中間層および感光層を塗布・乾燥することによって印刷性能が優れたＰＳ版となる。感光層の上には真空焼き付け時のリスフィルムとの密着性を良好にするためにマット層を設けるなどしてもよい。現像時のアルミニウムの溶け出しを防ぐ目的で裏面にバックコート層を設けてもよい。本発明は片面のみでなく両面を処理したＰＳ版の製造にも適応できる。
本発明は、平版印刷版用アルミニウム支持体の粗面化のみならず、あらゆるアルミニウム板の粗面化にも応用できる。
【００１２】
アルカリ水溶液中での電解研磨処理
本発明で言うアルカリ水溶液中での電解研磨処理は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびリン酸ナトリウムのようなアルカリ性物質の単独か、またはそれらの混合物、またはアルカリ性物質と水酸化亜鉛、水酸化アルミニウムとの混合物、またはこれらアルカリ性物質と塩化ナトリウムあるいは塩化カリウム等の塩類との混合物の水溶液を使用し、しかも電気的に脱酸素材になるような電解液組成、温度および濃度でアルミを陽極にして電解処理する場合のことをいう。均一な酸化皮膜を安定的に生成するために、過酸化水素、りん酸塩などを１ｗｔ％以下の濃度で添加してもよい。公知の電解研磨に用いる水溶液が使用できるが、好ましくは水酸化ナトリウムを主体とする水溶液である。好ましくは、水酸化ナトリウムを２〜３０ｗｔ％含有する水溶液であり、とくに水酸化ナトリウムを３〜２０％含有する水溶液である。液温１０〜９０℃（好ましくは３５〜６０℃）、電流密度１〜２００Ａ／ｄｍ²（好ましくは２０〜８０Ａ／ｄｍ²）、電解時間は１〜１８０秒の範囲から選択できる。電流は直流、パルス直流、交流を用いることが可能であるが、連続直流が好ましい。電解処理装置はフラット型槽、ラジアル型槽など公知の電解処理に使われているものを用いることができる。
処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい
電解研磨処理をおこなった後には、酸化皮膜が生成するため、電解研磨処理後には、アルミニウム板を０．１〜３ｇ／ｍ²溶解する、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチングを行うことが更に好ましい。
【００１３】
酸性水溶液中での電解研磨処理
本発明で言う酸性水溶液中でアルミニウム板を電解研磨処理は公知の電解研磨に用いる水溶液が使用できるが、好ましくは硫酸またはリン酸を主体とする水溶液である。特に好ましくは、硫酸又はリン酸を２０〜９０ｗｔ％（好ましくは４０〜８０ｗｔ％）含有する水溶液である。液温１０〜９０℃（好ましくは５０〜８０℃）、電流密度１〜２００Ａ／ｄｍ²（好ましくは５〜８０Ａ／ｄｍ²）、電解時間は１〜１８０秒の範囲から選択できる。前記水溶液中に、硫酸、リン酸、クロム酸、過酸化水素、クエン酸、硼酸、フッ化水素酸、無水フタール酸などを１〜５０ｗｔ％添加しても良い。また、アルミニウムはもちろんアルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜１０ｗｔ％含有していてよい。硫酸イオンまたはリン酸イオンの濃度と、アルミニウムイオン濃度は、常温でも晶析しない濃度で用いることが好ましい。
電流は直流、パルス直流、交流を用いることが可能であるが、連続直流が好ましい。電解処理装置はフラット型槽、ラジアル型槽など公知の電解処理に使われているものを用いることができる。処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい
電解研磨処理をおこなった後には、酸化皮膜が生成するため、電解研磨処理後には、アルミニウム板を０．１〜３ｇ／ｍ² 溶解する、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチングをおこなうことが更に好ましい。
酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理
アルカリ水溶液の濃度は１〜３０ｗｔ％が好ましく、アルミニウムはもちろんアルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜１０ｗｔ％含有していてよい。アルカリ水溶液としては、とくに苛性ソーダを主体とする水溶液が好ましい。液温は常温〜９５℃で、１〜１２０秒間処理することが好ましい。
酸性水溶液に用いることのできる酸は、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２以上の酸を含む混酸を用いることが出来る。酸性水溶液の濃度は０．５〜６５ｗｔ％が好ましく、アルミニウムは勿論アルミニウム合金中に含有する合金成分を０〜１０ｗｔ％含有していてよい。液温は３０〜９５℃で、１〜１２０秒間処理することが好ましい。酸性水溶液としては特に硫酸が好ましい。硫酸濃度とアルミニウム濃度は常温で晶出しない範囲から選択することが好ましい。
エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。
【００１４】
酸性水溶液中でのデスマット処理
化学的なエッチングをアルカリの水溶液を用いて行った場合は一般にアルミニウムの表面にはスマットが生成するので、この場合には燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２以上の酸を含む混酸でデスマット処理する。酸性水溶液の濃度は０．５〜６０ｗｔ％が好ましい。さらに酸性水溶液中にはアルミニウムはもちろんアルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜５ｗｔ％が溶解していても良い。液温は常温から９５℃で実施され、処理時間は１〜１２０秒が好ましい。デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。
機械的な粗面化処理
本発明でいう機械的な粗面化とは、毛径が０．２〜１．６１ｍｍの回転するナイロンブラシロールと、アルミニウム板表面に供給されるスラリー液で機械的に粗面化処理することが有利である。研磨剤としては公知の物が使用できるが、珪砂、石英、水酸化アルミニウムまたはこれらの混合物が好ましい。特開平６−１３５１７５、特公昭５０−４００４７に詳しく記載されている。スラリー液の比重は１．０５〜１．３が好ましい。
勿論、スラリー液を吹き付ける方式、ワイヤーブラシを用いる方式、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム板に転写する方式などを用いても良い。その他の方式としては、特開昭５５−０７４８９８、特開昭６１ー１６２３５１、特開昭６３−１０４８８９等に記載されている。
硝酸を主体とする水溶液
本発明でいう硝酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／リットルの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／リットル〜飽和まで添加して使用することができる。硝酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。とくに好ましくは、硝酸０．５〜２ｗｔ％水溶液中にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／リットルとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いることが好ましい。温度は１０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
【００１５】
塩酸を主体とする水溶液
本発明でいう塩酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／リットルの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／リットル〜飽和まで添加して使用することができる。塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。とくに好ましくは、硝酸０．５〜２ｗｔ％水溶液中にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／リットルとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いることが好ましい。温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。次亜塩素酸を添加してもよい。
交流を用いた電気化学的な粗面化
本発明でいう硝酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用できる。有利には、前記硝酸を主体とする水溶液または塩酸を主体とする水溶液から選ぶことができる。
電気化学的な粗面化に用いる交流電源波形は、サイン波、矩形波、台形波、三角波などを用いることができるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。周波数は０．１〜２５０Ｈｚが好ましい。
図１は、本発明の電気化学的粗面化に好ましく用いられる交流電源波形の一例である台形波を示す波形図である、
台形波において、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐは１〜１０ｍｓｅｃが好ましい。電源回路のインピーダンスの影響のため、ｔｐが１未満であると電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなる。１０ｍｓｅｃより大きくなると、電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり均一な粗面化がおこなわれにくくなる。
電気化学的な粗面化に用いる交流の１サイクルの条件が、アルミニウム板のアノード反応時間ｔａとカソード反応時間ｔｃの比ｔｃ／ｔａが１〜２０、アルミニウム板がアノード時の電気量Ｑｃとアノード時の電気量Ｑａの比Ｑｃ／Ｑａが０．３〜２０、アノード反応時間ｔａが５〜１０００ｍｓｅｃ、の範囲にあることが好ましい。ｔｃ／ｔａは２．５〜１５であることがより好ましい。Ｑｃ／Ｑａは２．５〜１５であることがより好ましい。
電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ｉａ、カソードサイクル側Ｉｃともに１０〜２００Ａ／ｄｍ²が好ましい。Ｉｃ／Ｉａは０．３〜２０の範囲にあることが好ましい。
電気化学的な粗面化が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和は２５〜１０００Ｃ／ｄｍ²が好ましい。
本発明で交流を用いた電気化学的な粗面化に用いる電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型など公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００に記載のようなラジアル型電解槽がとくに好ましい。電解槽内を通過する電解液はアルミニウムウェブの進行とパラレルでもカウンターでもよい。ひとつの電解槽には１個以上の交流電源が接続することができる。電解槽は２個以上を用いることもできる。
交流を用いた電気化学的な粗面化には図２に示した装置を用いることができる。電解槽を２つ以上用いるときには電解条件は同じでもよいし異なっていてもよい。
アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａ、５３ｂにより電解処理される。電解液５５は電解液供給口５４からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と主極５３ａ、５３ｂとの間の電解液通路５７に供給される。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは次いで補助陽極槽６０で電解処理される。この補助陽極槽６０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置されており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗとの間の空間を流れるように供給される。
【００１６】
直流を用いた電気化学的な粗面化
本発明で言う直流を用いた電気化学的な粗面化処理とは、アルミニウム板とこれに対向する電極間に直流電流を加え、電気化学的に粗面化する方法を言う。電解液は、公知の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に使用するものを用いることができる。有利には、前記硝酸を主体とする水溶液または塩酸を主体とする水溶液から選ぶことができる。温度は１０〜８０℃が好ましい。直流を用いた電気化学的な粗面化に用いる処理装置は公知の直流を用いたものを使用することが出来るが、特開平１ー１４１０９４に記載されているように一対以上の陽極と陰極を交互に並べた装置を用いることが好ましい。公知の装置の一例としては特願平５−６８２０４、特願平６−２０５６５７、特願平６−２１０５０、特開昭６１−１９１１５、特公昭５７−４４７６０などに記載されている。また、アルミニウム板に接触するコンダクタロールと、これに対向する陰極との間に、直流電流を加え、アルミニウム板を陽極にして電気化学的な粗面化処理を行っても良い。電解処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。電気化学的な粗面化に使用する直流はリップル率が２０％以下の直流を用いることが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ²が好ましく、アルミニウム板が陽極時の電気量は２５〜１０００Ｃ／ｄｍ²が好ましい。陽極はフェライト、酸化イリジウム、、白金、白金をチタン、ニオブ、ジルコニウムなどのバルブ金属にクラッドまたはメッキしたものなど公知の酸素発生用電極から選定して用いることが出来る。陰極はカーボン、白金、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ステンレスや燃料電池用陰極に用いる電極から選定して用いることができる
【００１７】
陽極酸化処理
アルミニウム板の表面の耐磨耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならば、いかなるものでも使用することができる。一般には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、またはそれらの混合液が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宣決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質によって変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０ｗｔ％、液温は５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜３００秒の範囲にあれば適当である。
硫酸法は通常直流電流で処理がおこなわれるが、交流を用いることも可能である。
陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ²の範囲が適当である。１ｇ／ｍ²よりも少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付きやすくなって、同時にキズの部分にインキが付着する、いわゆるキズ汚れが生じやすくなる。
陽極酸化処理が施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２７１４０６６号、第３１８１４６１号、第３２８０７３４号及び第３９０２７３４号各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体を珪酸ナトリウム水溶液中に浸漬するか、また電解処理する。他に特公昭３６−２２０６３号広報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム、および、米国特許第３２７６８６８、第４１５３４６１号および第４６８９２７２号各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
また、砂目立て処理及び陽極酸化処理後、封孔処理を施したものも好ましい。かかる封孔処理は熱水および無機塩または有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴等によって行われる。
本発明の方法で粗面化されたアルミニウム板は、特願平８−２９６７０８、特願平８−１７６５６８号報に記載された測定法で測定した物性値が以下の値を満足する支持体である。
【００１８】
具体的には下記の表面形状を満足するアルミニウム支持体である。
（１）ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した値を用いて定義した表面形状が下記の範囲にある。
▲１▼水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能が０．１μｍとしたＡＦＭを用いて１００μｍ角の測定範囲で測定し、近似三点法により求めた表面積をａ、上部投影面積をｂとしたとき、ａ／ｂの値（比表面積）が１．１５〜１．５、
▲２▼水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能が１．９μｍとしたＡＦＭを用いて２４０μｍ角の測定範囲で測定した平均表面粗さが０．３〜１．５μｍ、
▲３▼水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能が１．９μｍとしたＡＦＭを用いて２４０μｍ角の測定範囲で測定した傾斜度が３０度以上の割合が５〜４０％、
▲４▼アルミニウム板の表面が粗面化によって起伏を有する平版印刷版用支持体で、原子間力顕微鏡により、０．１μｍ分解能で、５０μｍ角を計測した際の表面傾斜度分布の傾斜度が４５度以上の割合が５％以上５０％以下である平版印刷版用支持体。
（２）感光層を塗布する前のＪＩＳＺ９７４１−１９８３に規定の８５度光沢度が３０以下である平版印刷版用支持体。
（３）走査型電子顕微鏡で、倍率７５０倍で観察したとき、８０μｍの視野の中に、平均直径０．１〜３μｍのハニカムピットがしめる面積の割合が８０〜１００％である平版印刷版用支持体。
（４）フラクタル次元が、水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能が０．１μｍまたは１．９μｍとしたＡＦＭを用いて１００μｍ角または２４０μｍ角の測定範囲で測定したボックスカウンティング法、スケール変換法、カバー法、回転半径法、密度相関関数法などで求めたフラクタル次元が２．１〜２．５である平版印刷版用支持体。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
実施例１
ＤＣ鋳造法で中間焼鈍処理と均熱処理を省略し、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチングでストリークが発生しやすくなった厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍの、ＪＩＳＡ１０５０アルミニウム板を用いて連続的に処理をおこなった。このアルミニウム板の表面をバフ研磨により鏡面仕上げし、アルカリエッチングし、酸性水溶液中でデスマット処理したアルミニウム板の表面をＡＦＭで観察したとき、エッチング速度差により発生した段差が約０．０３μｍであった。
（１）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ２７ｗｔ％、アルミニウムイオン６．５ｗｔ％含有する水溶液、７０℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は１０ｇ／ｍ²であった。その後、水洗処理をおこなった。（２）デスマット処理
次に硝酸１ｗｔ％含有する水溶液、４５℃に１０秒間浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理を行った。
（３）硝酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理
図１の交流電圧と図２装置を２槽用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが１ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、６０Ｈｚ、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で６０Ａ／ｄｍ² 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｄｍ²であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
（４）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ２７ｗｔ％、アルミニウムイオン６．５ｗｔ％含有する水溶液、４５℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は１ｇ／ｍ²であった。その後、水洗処理を行った。
【００２０】
（５）デスマット処理
次に塩酸１ｗｔ％含有する水溶液、３５℃に１０秒間浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理をおこなった。
（６）塩酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理
図１の交流電圧と図２装置を１槽を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含む）、液温３５℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが１ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、６０Ｈｚ、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理をおこなった。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で６０Ａ／ｄｍ² 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で７５Ｃ／ｄｍ²であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗をおこなった。
（７）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ５ｗｔ％、アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含有する水溶液、４５℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は０．３ｇ／ｍ²であった。その後、水洗処理をおこなった。（８）デスマット処理
その後、水洗処理をおこなった。次に硫酸２５ｗｔ％含有する水溶液、６０℃に浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理をおこなった。
（９）陽極酸化処理
液温３５℃の硫酸濃度１５ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、直流電圧を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ²で陽極酸化皮膜量が２．４g/ｍ²になるように陽極酸化処理をおこなった。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
このアルミニウム板の表面には結晶粒の方位が起因のストリーク、面質ムラは発生していなかった。このアルミニウム板の表面をＳＥＭで観察したところ、塩酸電解グレイン特有のピットが全面に均一に生成していた。このアルミニウム板の平均表面粗さは約０．３５μｍであった。
このアルミニウム板に中間層および感光層を塗布、乾燥し、乾燥膜厚2.0g/ｍ²のポジ型ＰＳ版を作成した。このＰＳ版を用いて印刷したところ、良好な印刷版であった。
【００２１】
実施例２
実施例１の陽極酸化処理後の基板に、親水化処理する目的で、珪酸ソーダ２．５ｗｔ％、７０℃の水溶液に１４秒間浸漬し、その後スプレーで水洗し、乾燥した。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りをおこなった。
この処理したアルミニウム板に中間層とネガ型感光層を塗布、乾燥してＰＳ版を作成した。このＰＳ版を印刷したところ良好な印刷版であった。
【００２２】
実施例３
ＤＣ鋳造法で中間焼鈍処理と均熱処理を省略し、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチングでストリークが発生しやすくなった厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍの、ＪＩＳＡ１０５０アルミニウム板を用いて連続的に処理をおこなった。このアルミニウム板の表面をバフ研磨により鏡面仕上げし、アルカリエッチングし、酸性水溶液中でデスマット処理したアルミニウム板の表面をＡＦＭで観察したとき、エッチング速度差により発生した段差が約０．１μｍであった。
（１）機械的な粗面化処理
比重１．１２の珪砂と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化をおこなった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．４８ｍｍであった。ナイロンブラシはΦ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（Φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して６ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。その後、水洗した。アルミニウム板の移動速度は５０ｍ／ｍｉｎであった。
（２）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ２７ｗｔ％、アルミニウムイオン６．５ｗｔ％含有する水溶液、７０℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は１０ｇ／ｍ²であった。その後、水洗処理をおこなった。
【００２３】
（３）デスマット処理
次に塩酸１ｗｔ％含有する水溶液、３５℃に１０秒間浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理をおこなった。
（４）塩酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理
図１の交流電圧と図２装置を２槽を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含む）、液温３５℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが１ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、６０Ｈｚ、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理をおこなった。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で５０Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２００Ｃ／ｄｍ²（実施例３―１）、３００Ｃ／ｄｍ²（実施例３―２）であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
（５）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ５ｗｔ％、アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含有する水溶液、４５℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は０．３ｇ／ｍ²であった。その後、水洗処理を行った。
（６）デスマット処理
その後、水洗処理を行った。次に硫酸２５ｗｔ％含有する水溶液、６０℃に浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理を行った。
（７）陽極酸化処理
液温３５℃の硫酸濃度１５ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、直流電圧を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ²で陽極酸化皮膜量が２．４ｇ／ｍ²になるように陽極酸化処理を行った。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
このアルミニウム板の表面には結晶粒の方位が起因のストリーク面質ムラは発生していなかった。このアルミニウム板の表面をＳＥＭで観察したところ、塩酸電解グレイン特有のピットが全面に均一に生成していた。このアルミニウム板の平均表面粗さは約０．６μｍであった。
このアルミニウム板に中間層および感光層を塗布、乾燥し、乾燥膜厚２．０ｇ／ｍ²のポジ型ＰＳ版を作成した。このＰＳ版を用いて印刷したところ、良好な印刷版であった。
【００２４】
実施例４
実施例３−１、実施例３−２の陽極酸化処理後の基板に、親水化処理する目的で、珪酸ソーダ２．５ｗｔ％、７０℃の水溶液に１４秒間浸漬し、その後スプレーで水洗し、乾燥した。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りをおこなった。
この処理したアルミニウム板に中間層とネガ型感光層を塗布、乾燥してＰＳ版を作成した。このＰＳ版を印刷したところ良好な印刷版であった。
【００２５】
実施例５
ＤＣ鋳造法で中間焼鈍処理と均熱処理を省略し、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチングでストリークが発生しやすくなった厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍの、ＪＩＳＡ１０５０アルミニウム板を用いて連続的に処理をおこなった。このアルミニウム板の表面をバフ研磨により鏡面仕上げし、アルカリエッチングし、酸性水溶液中でデスマット処理したアルミニウム板の表面をＡＦＭで観察したとき、エッチング速度差により発生した段差が約０．０３μｍであった。
（１）機械的な粗面化処理
比重１．１２の珪砂と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化をおこなった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．４８ｍｍであった。ナイロンブラシはΦ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（Φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して６ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。その後、水洗した。アルミニウム板の移動速度は５０ｍ／ｍｉｎであった。
（２）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ２７ｗｔ％、アルミニウムイオン６．５ｗｔ％含有する水溶液、７０℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は１０ｇ／ｍ²であった。その後、水洗処理を行った。
【００２６】
（３）デスマット処理
次に硝酸１ｗｔ％（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）水溶液、３５℃に１０秒間浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理を行った。
（４）硝酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理
図１の交流電圧と図２装置を２槽用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、６０Ｈｚ、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で６０Ａ／ｄｍ² 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２３０Ｃ／ｄｍ²（実施例５―１）、６５Ｃ／ｄｍ²（実施例５−２）であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
（５）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ２７ｗｔ％、アルミニウムイオン６．５ｗｔ％含有する水溶液、４５℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は１ｇ／ｍ²（実施例５−１）、４ｇ／ｍ²（実施例５−２）であった。その後、水洗処理を行った。
（６）デスマット処理
次に塩酸１ｗｔ％含有する水溶液、３５℃に１０秒間浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理を行った。
（７）塩酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理
図１の交流電圧と図２装置を１槽を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含む）、液温３５℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが１ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、６０Ｈｚ、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で５０Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１００Ｃ／ｄｍ² であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
（８）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ５ｗｔ％、アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含有する水溶液、４５℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は０．３ｇ／ｍ²であった。その後、水洗処理を行った。
（９）デスマット処理
その後、水洗処理をおこなった。次に硫酸２５ｗｔ％含有する水溶液、６０℃に浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理を行った。
（１０）陽極酸化処理
液温３５℃の硫酸濃度１５ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、直流電圧を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ²で陽極酸化皮膜量が２．４ｇ／ｍ²になるように陽極酸化処理を行った。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
このアルミニウム板の表面には結晶粒の方位が起因のストリーク、面質ムラは発生していなかった。このアルミニウム板の表面をＳＥＭで観察したところ、塩酸電解グレイン特有のピットが全面に均一に生成していた。このアルミニウム板の平均表面粗さは０．６μｍであった。
このアルミニウム板に中間層および感光層を塗布、乾燥し、乾燥膜厚2.0g/ｍ²のポジ型ＰＳ版を作成した。このＰＳ版を用いて印刷したところ、良好な印刷版であった。
【００２７】
実施例６
実施例５−１、実施例５−２の陽極酸化処理後の基板に、親水化処理する目的で、珪酸ソーダ２．５ｗｔ％、７０℃の水溶液に１４秒間浸漬し、その後スプレーで水洗し、乾燥した。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りをおこなった。
この処理したアルミニウム板に中間層とネガ型感光層を塗布、乾燥してＰＳ版を作成した。このＰＳ版を印刷したところ良好な印刷版であった。
【００２８】
比較例１
ＤＣ鋳造法で中間焼鈍処理と均熱処理を省略し、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチングでストリークが発生しやすくなった厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍの、ＪＩＳＡ１０５０アルミニウム板を用いて連続的に処理をおこなった。このアルミニウム板の表面をバフ研磨により鏡面仕上げし、アルカリエッチングし、酸性水溶液中でデスマット処理したアルミニウム板の表面をＡＦＭで観察したとき、エッチング速度差により発生した段差が約０．１μｍであった。
（１）機械的な粗面化処理
比重１．１２の珪砂と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化をおこなった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．４８ｍｍであった。ナイロンブラシはΦ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（Φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して６ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。その後、水洗した。アルミニウム板の移動速度は５０ｍ／ｍｉｎであった。
（１）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ２７ｗｔ％、アルミニウムイオン６．５ｗｔ％含有する水溶液、７０℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は１０ｇ／ｍ²であった。その後、水洗処理をおこなった。（２）デスマット処理
その後、水洗処理をおこなった。次に硫酸２５ｗｔ％含有する水溶液、６０℃に浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理をおこなった。
（３）陽極酸化処理
液温３５℃の硫酸濃度１５ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、直流電圧を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ²で陽極酸化皮膜量が２．４ｇ／ｍ²になるように陽極酸化処理をおこなった。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
このアルミニウム板の表面には結晶粒の方位が起因のストリーク、面質ムラが発生していた。
【００２９】
比較例２
ＤＣ鋳造法で中間焼鈍処理と均熱処理を省略し、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチングでストリークが発生しやすくなった厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍの、ＪＩＳＡ１０５０アルミニウム板を用いて連続的に処理をおこなった。このアルミニウム板の表面をバフ研磨により鏡面仕上げし、アルカリエッチングし、酸性水溶液中でデスマット処理したアルミニウム板の表面をＡＦＭで観察したとき、エッチング速度差により発生した段差が約０．１μｍであった。
（１）機械的な粗面化処理
比重１．１２の珪砂と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化をおこなった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．４８ｍｍであった。ナイロンブラシはΦ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（Φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して６ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。その後、水洗した。アルミニウム板の移動速度は５０ｍ／ｍｉｎであった。
（２）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ２７ｗｔ％、アルミニウムイオン６．５ｗｔ％含有する水溶液、７０℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は１０ｇ／ｍ²であった。その後、水洗処理をおこなった。（３）デスマット処理
次に硝酸１ｗｔ％（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）水溶液、３５℃に１０秒間浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理をおこなった。
（４）硝酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理
図１の交流電圧と図２装置を２槽用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが１ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、６０Ｈｚ、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理をおこなった。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で６０Ａ／ｄｍ² 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２３０Ｃ／ｄｍ²（比較例２―１）、６５Ａ／ｄｍ²（比較例２―２）であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
（５）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ２７ｗｔ％、アルミニウムイオン６．５ｗｔ％含有する水溶液、４５℃に浸漬してアルミニウム板のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は１ｇ／ｍ²（比較例２−１）、４ｇ／ｍ²（比較例２−２）であった。その後、水洗処理を行った。
（６）デスマット処理
その後、水洗処理をおこなった。次に硫酸２５ｗｔ％含有する水溶液、６０℃に浸漬してデスマット処理を行った。その後、水洗処理を行った。
（７）陽極酸化処理
液温３５℃の硫酸濃度１５ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、直流電圧を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ²で陽極酸化皮膜量が２．４ｇ／ｍ²になるように陽極酸化処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
このアルミニウム板の表面には結晶粒の方位が起因のストリーク、面質ムラが発生していた。
【００３０】
【発明の効果】
ストリーク、面質ムラと呼ぶ結晶粒の方位差によるアルミ溶解速度の差に起因する処理ムラの発生し易いアルミニウム板を用いて、このような故障が発生しない平版印刷版用アルミニウム支持体を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学的粗面化に好ましく用いられる台形波交流電源波形の一例を示す波形図である。
【図２】本発明の電気化学的粗面化に用いられる電解装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
ｔａアノード反応時間
ｔｂカソード反応時間
ｔｃ電流が０からピークに達するまでの時間
Ｉａアノードサイクル側のピーク時の電流
Ｉｃカソードサイクル側のピーク時の電流
５０主電解槽
５１交流電源
５２ラジアルドラムローラ
５３ａ，５３ｂ主極
５４電解液供給口
５５電解液
５６補助陽極
６０補助陽極槽
Ｗアルミニウム板

Claims

ＤＣ鋳造法から中間焼鈍処理と均熱処理を省略して製造されたアルミニウム板を順に、（１）硝酸を主体とする酸性水溶液中で電気化学的に粗面化し、（２）塩酸を主体とする水溶液中で１０〜３００Ｃ／ｄｍ²の電気量で電気化学的に粗面化することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
ＤＣ鋳造法から中間焼鈍処理と均熱処理を省略して製造されたアルミニウム板を順に、（１）機械的に粗面化し、（２）塩酸を主体とする水溶液中で１０〜３００Ｃ／ｄｍ²の電気量で電気化学的に粗面化することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
ＤＣ鋳造法から中間焼鈍処理と均熱処理を省略して製造されたアルミニウム板を順に、（１）アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理し、（２）硝酸を主体とする酸性水溶液中で電気化学的に粗面化し、（３）アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理し、（４）塩酸を主体とする水溶液中で１０〜３００Ｃ／ｄｍ²の電気量で電気化学的に粗面化し、（５）アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
ＤＣ鋳造法から中間焼鈍処理と均熱処理を省略して製造されたアルミニウム板を順に、（１）機械的に粗面化し、（２）アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理し、（３）塩酸を主体とする水溶液中で１０〜３００Ｃ／ｄｍ²の電気量で電気化学的に粗面化し、（４）アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
ＤＣ鋳造法から中間焼鈍処理と均熱処理を省略して製造されたアルミニウム板を順に、（１）機械的に粗面化し、（２）アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理し、（３）硝酸を主体とする酸性水溶液中で電気化学的に粗面化し、（４）アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理し、（５）塩酸を主体とする水溶液中で１０〜３００Ｃ／ｄｍ²の電気量で電気化学的に粗面化し、（６）酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング、または酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を陽極にした電解研磨処理することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
上記のアルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理と塩酸を主体とする水溶液中での１０〜３００Ｃ／ｄｍ ² の電気量で電気化学的に粗面化処理との間に、塩酸水溶液によるデスマット処理工程を有することを特徴とする請求項３〜５の何れかに記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
上記アルミニウム板が、アルミニウム版の表面をバフ研磨により鏡面仕上げし、苛性ソーダ水溶液中で溶解量が１５ｇ／ｍ ² となるように、アルカリエッチングし、酸性水溶液中でデスマット処理した表面をＡＦＭで観察したとき、エッチング速度差により発生した段差が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であるアルミニウム板であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。