JP3599210B2 - 平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オフセット印刷等に利用される平版印刷版用支持体の粗面化処理方法、および、前記方法による粗面化処理を含む平版印刷版用支持体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷版用支持体として、アルミニウム板が広く使用されている。そしてアルミニウム支持体上に設けられる、中間層および感光層との密着性を良好にし、かつ非画像部の保水性を改善することを目的としてアルミニウム支持体の表面は粗面化処理されている。
この粗面化処理は、いわゆる砂目立てと称され、機械的な粗面化、化学的な粗面化、電気化学的な粗面化およびこれらを組み合わせた方法に大別される。これらの組み合わせで、例えば、図１２（Ａ）に示すような製造工程で電気化学的な方法と、化学的な方法を組み合わせた方式（特開平１−１４１９０４号公報、特開昭５８−１６７１９６号公報など）、および図１２（Ｂ）に示すような製造工程で機械的な粗面化方法と、化学的な粗面化方法と、電気化学的な粗面化方法を組み合わせた方式（特開平６−２４１６６号公報）が一般的に知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
平版印刷版用アルミニウム支持体の粗面化処理において、前記アルミニウム支持体（以下平版印刷版用アルミニウム支持体を単にアルミニウム支持体と略記することがある。）を前記したように機械的な粗面化処理および／あるいは化学的な粗面化処理と組み合わせて、硝酸または塩酸を主体とする酸性水溶液中で電気化学的な方法をも導入して粗面化処理する場合、前記電気化学的な方法を１段の処理でおこなった場合、粗面化処理されたアルミニウム支持体の表面に、予めアルミニウム板の圧延工程でアルミニウム板表面に銅成分が付着し、付着した銅成分が圧延されて線状に延ばされ、その部分が電気化学的な粗面化を行った後に光沢感を持った粗面化されていない部分が生じるため、幅約０．１〜３ｍｍ、長さ約１〜５０ｍｍの細長いレンズ状の処理ムラとして残り、外観上の故障となる問題があった。
また、直流を用いて行う電気化学的な粗面化方法では、該粗面処理されたアルミニウム支持体表面に長さ約５０μｍ以上の溝状のピットが発生し易いため、印刷汚れが出やすいアルミニウム支持体となる問題があった。
これらの故障が発生しないようにするためには、アルミニウム材料を限定して使用する必要があるのでコストが高くつき、また粗面化方法に制限がつくという問題がある。本発明はこれらの問題点を解決しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、下記の方法により問題点
を解決できることを見いだした。
その方法とは、（ｉ）液温１０〜２０℃および電気量１〜１００Ｃ／ｄｍ2の塩酸を主体とする酸性水溶液中での電気化学的な粗面化処理を、硝酸を主体とした酸性水溶液中での電気化学的な粗面化処理の前におこなうこと。（ｉｉ）直流を用いた電気化学的な粗面化方法をとる場合には走行するアルミニウム板のローラとの相互スリップを防止する等の方法である。
【０００５】
本発明の第１態様として、連続して走行するアルミニウム板の表面を順に、（ａ）アルカリ水溶液中でアルミニウム板をエッチング処理し、（ｂ）酸性水溶液中でデスマット処理し、（ｃ）液温１０〜２０℃の塩酸を主体とする水溶液中で１〜１００Ｃ／ｄｍ2 の電気量で、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ2 の交流を用いて電気化学的に粗面化処理し、（ｄ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、（ｅ）酸性水溶液中でデスマット処理し、（ｆ）硝酸を主体とした酸性水溶液中で直流または交流を用いて１００〜８００Ｃ／ｄｍ2 の電気量で電気化学的に粗面化処理し、（ｇ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、（ｈ）酸性水溶液中でデスマット処理し、（ｉ）陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成させることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法がある。
【０００６】
本発明の第２態様として、連続して走行するアルミニウム板の表面を順に、
（ａ）アルカリ水溶液中でアルミニウム板をエッチング処理し、
（ｂ）酸性水溶液中でデスマット処理し、
（ｃ）液温０〜２５℃の塩酸を主体とする水溶液中で１〜６００Ｃ／ｄｍ２ の電気量で、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ２ の交流または直流を用いて電気化学的に粗面化処理し、
（ｄ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、
（ｅ）酸性水溶液中でデスマット処理し、
（ｆ）硝酸または塩酸を主体とした酸性水溶液中で直流または交流を用いて１００〜８００Ｃ／ｄｍ２ の電気量で電気化学的に粗面化処理し、
（ｇ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、
（ｈ）酸性水溶液中でデスマット処理し、
（ｉ）硝酸を主体とする酸性水溶液中で交流または直流を用いて１００〜６００Ｃ／ｄｍ２ の電気量で電気化学的に粗面化処理し、
（ｊ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、
（ｋ）酸性水溶液中でデスマット処理し、
（ｌ）陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成させることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法がある。
【０００７】
第１または第２の態様において、第１段目のエッチング処理の前に、毛径が０．２〜０．８ｍｍの回転するナイロンブラシローラと、アルミニウム板表面に供給されるスラリー液で機械的に粗面化してもよい。また、陽極酸化皮膜を形成した後に親水化処理を行ってもよい。
第１または第２の態様において、（ｃ）に記載の液温０〜２５℃の塩酸を主体とする水溶液中で交流または直流を用いて電気化学的に粗面化処理するにあたり、使用する塩酸を主体とする水溶液は、塩化水素を１〜１０ｇ／リットル含有する水溶液に塩化アルミニウムを１重量％から飽和まで添加したものであることが好ましい。
【０００８】
さらに第１または第２の態様において、（ｆ）に記載の硝酸または塩酸を主体とした酸性水溶液中で直流を用いて電気化学的に粗面化処理する前に、液温４０〜８０℃、濃度５〜５０重量％の硫酸、リン酸または硝酸を主体とする水溶液で表面処理中のアルミニウム支持体の表面をデスマット処理することによって、アルミニウム支持体表面に長さ約５０μｍ以上の溝状のピットが発生することを防止することができる。
また、第１または第２の態様において、（ｆ）に記載の硝酸または塩酸を主体とした酸性水溶液中で直流を用いて電気化学的に粗面化処理する際に、該電気化学的粗面化処理工程に入る前の工程領域で、粗面化処理面が接触するパスロールの周速と、走行するアルミニウム板の速度との差が１％以下であるように該工程領域におけるアルミニウム支持体の走行条件を調整することによってアルミニウム支持体表面に長さ約５０μｍ以上の溝状のピットが発生することを防止することができる。
【０００９】
本発明は、常法に従い、前記平版印刷版用アルミニウム支持体表面に感光層または中間層および感光層を塗布・乾燥するこによって印刷性能が優れたＰＳ版とすることができる。また、感光層の上には常法に従い、マット層を設けるなどしてもよい。さらにまた、現像時のアルミニウムの溶け出しを防ぐ目的で裏面にバックコート層を設けてもよい。本発明は片面のみでなく両面を処理したＰＳ版の製造にも適応できる。
本発明は、平版印刷版用アルミニウム支持体の粗面化のみならず、電解コンデンサ用電極、塗装の下地処理、電池用電極などの粗面化にも応用できる。
本発明の装置は、金属ウェブの連続的表面処理に使用するものがいずれも適用できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法について詳しく述べる。本発明に使用されるアルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムの中から選ばれる。
該アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ガリウムなどがある。合金中の異元素の含有量は１０重量％以下である。
【００１１】
本発明に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精練技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５、ＪＩＳ Ａ ３００４などを適宜利用することが出来る。
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。
【００１２】
〔製造方法Ｉ〕
本発明の製造方法Ｉ（すなわち、本発明の前記第１態様による製造方法である。）に関する工程をフロー図で示すと図１（Ａ）の通りである。
図１（Ａ）の工程フローに従って要素処理について以下に説明する。
【００１３】
（１） 第１化学的エッチング処理：
第１化学的エッチング処理は、酸性またはアルカリ水溶液中でエッチング処理が行なわれる。この第１化学的エッチング処理は、交流電圧を用いた電気化学的に粗面化処理の前処理として行なわれるもので、圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的としている。かかる化学的エッチング方法の詳細については、ＵＳＰ３８３４３９８号明細書などに記載されている。
酸性水溶液に用いられる酸としては、特開昭５７−１６９１８号公報に記載されているように、弗酸、弗化ジルコン酸、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸等があり、これらを単独または組み合わせて用いることができる。
アルカリ水溶液に用いられるアルカリとしては、特開昭５７−１６９１８号公報に記載されているように、水酸化カリウム、第３燐酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等がある。これらを単独または組み合わせて用いることができる。
酸性水溶液の濃度は、０．５〜８０重量％が好ましく、特に５〜５０重量％が好ましい。酸性水溶液中に溶解しているアルミニウムは０．５〜５重量％が好ましい。
【００１４】
アルカリ水溶液の濃度は、５〜３０重量％が好ましく、特に２０〜３０重量％が好ましい。アルカリ水溶液中に溶解しているアルミニウムは０．５〜３０重量％が好ましい。酸性またはアルカリ水溶液によるエッチングは、液温４０−９０℃で１〜１２０秒処理するのが好ましい。
エッチング処理の量は、１〜３０ｇ／ｍ２ 溶解することが好ましく、１．５〜２０ｇ／ｍ２ 溶解することがより好ましい。
【００１５】
（２） 第１デスマット処理
前記第１化学的エッチングを、アルカリ性の水溶液を用いて行なった場合には、一般にアルミニウムの表面にスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸またはこれらの内の２以上の酸を含む混酸で処理するデスマット処理を施すことが好ましい。
デスマット時間は１〜３０秒が好ましい。液温は常温〜７０℃で実施される。
この電気化学的な粗面化処理のデスマット処理は省略することもできる。また、電気化学的な粗面化処理で用いる電解液のオーバーフロー廃液を使用することもできる。電気化学的な粗面化処理で用いる電解液のオーバーフロー廃液を使用するときは、デスマット処理の後の水洗工程は省略してもよいが、アルミニウム板が乾いてデスマット液中の成分が析出しないように濡れたままの状態でアルミニウム板をハンドリングする必要がある。
【００１６】
（３） 塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化処理
塩酸を主体とする水溶液中での直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理は、後段で行う硝酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化で、発生する細長いレンズ状の処理ムラが発生しないようにする目的で行う。
本発明の製造方法において塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化処理は、粗面化処理中、塩酸水溶液の温度を０〜２５℃の範囲に維持し、電流密度を１〜５０Ａ／ｄｍ２ 、好ましくは１〜２５Ａ／ｄｍ２ とする交流を用い１〜６００Ｃ／ｄｍ２ 、好ましくは１〜３００Ｃ／ｄｍ２ 、さらに好ましくは１〜１００Ｃ／ｄｍ２ の電気量で電気化学的に粗面化処理する。また直流を用いても１〜５０Ａ／ｄｍ２ の電流密度で、１〜６００Ｃ／ｄｍ２ 、好ましくは１〜３００Ｃ／ｄｍ２ 、さらに好ましくは１〜１００Ｃ／ｄｍ２ の電気量で電気化学的に粗面化処理することができる。
前記したように該交流あるいは直流を用いた第１段の塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化処理を、前記限定された処理条件内で実施することによって、後段で行う硝酸または塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化で、発生する細長いレンズ状の処理ムラをより完全になくすることができる。
【００１７】
以下に、本発明の塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化処理の前記交流を用いておこなう電気化学的な粗面化処理を先ず説明し、続いて直流を用いておこなう電気化学的な粗面化処理について説明する。
塩酸を主体とする水溶液は、通常の交流または直流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／ｌ、さらに好ましくは１〜１０ｇ／ｌの塩酸水溶液に、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素イオンを有する塩素化合物を１ｇ／ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。また塩酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。温度は０〜５０℃が好ましく、０〜２５℃がより好ましく、さらに好ましくは０〜１０℃である。
【００１８】
本発明の交流による電気化学的な粗面化に用いる台形波とは、図２に示したものをいう。電流が０からピークに達するまでの時間（ＴＰ）は０．５〜２ｍｓｅｃが好ましい。０．５ｍｓｅｃよりも小さいと、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが２ｍｓｅｃよりも大きいと、電気化学的な粗面化に用いる電解液中のアンモニウムイオンなどに代表される硝酸液中での電解処理で、自然発生的に増加する微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てがおこなわれにくくなる。その結果、汚れ性能が低下する傾向にある。
台形波交流のＤＵＴＹ比は１：２から２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００公報に記載のようにアルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはＤＵＴＹ比１：１のものが好ましい。
台形波交流の周波数は５０〜７０Ｈｚが好ましい。５０Ｈｚよりも低いと主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、７０Ｈｚよりも大きいと電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
この工程は、特開平１−１４１０９４号公報に記載されているような直流を用いた電気化学粗面化としてもよい。
【００１９】
塩酸水溶液中で直流電圧を用いて電気化学的に粗面化を行なうには、電解槽に酸性水溶液を充填し、この塩酸水溶液中に陽極と陰極を交互に配置し、これらの陽極と陰極との間に直流電圧を印加するとともに、アルミニウム板をこれらの陽極及び陰極と任意の間隔を保って通過させて行なうものである。
【００２０】
塩酸を主体とする水溶液は、通常の交流または直流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／ｌ、さらに好ましくは１〜１０ｇ／ｌの塩酸水溶液に、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素イオンを有する塩素化合物を１ｇ／ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。また塩酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。温度は０〜５０℃が好ましく、０〜２５℃がより好ましく、さらに好ましくは０〜１０℃である。
【００２１】
本発明でいう直流電圧とは、連続直流電圧はもちろん、商用交流をダイオード、トランジスタ、サイリスタ、ＧＴＯなどで整流したものや、矩形のパルス直流などをいい、一般的な直流の定義にあてはまる極性の変化しない電圧のことをいい、とくにリップル率１０％以下の連続直流電圧が好ましい。
直流を用いた電気化学的な粗面化に用いる装置は、酸性水溶液中で１対以上の陽極と陰極を交互に配置し、その上をアルミニウム板を通過させる粗面化方式を用いることが有利である。アルミニウム板の電気化学的な反応は、アノード反応から開始してもカソード反応から開始しても良い。
【００２２】
（４） 第２化学的エッチング処理
第２化学的エッチング処理は、塩酸を主体とする水溶液中で、交流を用いた電気化学的な粗面化で生成したスマット成分を速やかに除去する目的で行われる。この第２化学的エッチング処理により後段で行なう電気化学的な粗面化でハニカムピットを均一に生成することができる。
エッチング量は０．５〜１０ｇ／ｍ２ が好ましい。
エッチングに用いる水溶液の組成、温度、処理時間などは、第１化学的エッチング処理に記載した範囲から選択される。
【００２３】
（５） 第２デスマット処理
直流を用いた粗面化処理以前に、処理面を高温、高濃度の酸でデスマット処理すると、長さ約５０μｍ以上の溝状のピットが発生し難くなる。これは、アルミニウム板とパスローラの間で発生した傷や酸化皮膜の欠点が高温高濃度の酸で処理することにより低減するためである。
【００２４】
（６） 硝酸または塩酸を主体とした酸性水溶液中で交流または直流を用いた電気化学的に粗面化処理する。
塩酸を主体とする水溶液は、通常の交流または直流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／ｌの塩酸水溶液に、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素イオンを有する塩素化合物を１ｇ／ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。。温度は０〜５０℃が好ましく、０〜２５℃がより好ましい。
硝酸を主体とする水溶液の場合、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物を用いることができる。また、アルミニウム塩、アンモニウム塩の１以上を１〜１５０ｇ／ｌの量で混合することが好ましい。なお、アンモニウムイオンは硝酸水溶液中で電解処理することによっても、自然発生的に増加していく。
また、酸性水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中の含まれる金属を溶解していてもよい。さらにアンモニウムイオン、硝酸イオン等を添加してもよい。
【００２５】
交流または直流を用いた電気化学的に粗面化の電流密度は２０〜２００Ａ／ｄｍ２ であることが好ましく、２５〜１２０Ａ／ｄｍ２ がより好ましい。電気化学的な粗面化でアルミニウム板に加わる電気量は１０〜１０００Ｃ／ｄｍ２ が好ましく、とくに１００〜８００Ｃ／ｄｍ２ が好ましい。
電源波形は、前記した製造方法Ｉの▲３▼に記載したものと同様である。装置としては、電気化学的粗面化用のものが適用可能である。
【００２６】
（７） 第３化学的エッチング処理：
第３化学的エッチング処理は、アルミニウム板表面に生成したスマット成分を除去し、ブラシ汚れ、地汚れ性能を向上させるためのものである。
酸性水溶液としては、弗酸、弗化ジルコン酸、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸などの水溶液、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第３燐酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液が用いられる。これらの酸またはアルカリ水溶液は、それぞれ一種または二種以上を混合して使用することができる。
エッチング量は、０．０２〜３ｇ／ｍ２ が好ましく、０．１〜１．５ｇ／ｍ２ がより好ましい。上記エッチング量を０．０２〜３ｇ／ｍ２ の範囲にするには、酸またはアルカリの濃度を０．０５〜４０％、液温を４０℃から１００℃、処理時間を５〜３００秒間の範囲において行なう。
この第３化学的エッチング処理を行なった後には、特開平３−１０４６９４号公報に記載されているような、平均直径０．５〜２μｍのハニカムピットの内部に０．１μｍ以下の凹凸が形成されている。
また、化学的エッチング処理の代わりに中性塩水溶液中でアルミニウム板を陰極にして直流電圧を加え電気化学的に軽度なエッチング処理、またはリン酸や硫酸を主体とする水溶液中でのアルミニウム板を陽極にした電解研磨処理を併用してもよい。
【００２７】
（８） 第３デスマット処理
アルミニウム板表面の軽度なエッチングを行った場合、その表面に不溶解物すなわちスマットが生成する。このスマットは、燐酸、硫酸、硝酸、クロム酸及びこれらの混合物で洗浄することにより除去することができる。
第３デスマット処理の条件は、第１デスマット処理に記した条件から選ぶことができる。とくに硫酸を主体とする水溶液を用い、液温５０〜７０℃で処理することが好ましい。
【００２８】
（９） 陽極酸化処理
さらに表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならば、いかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ２ 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。
硫酸法は通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度は５〜３０％で使用され、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５０秒間電解処理される。この電解液には、アルミニウムイオンが含まれている方が好ましい。さらにこのときの電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ２ が好ましい。
【００２９】
リン酸法の場合には、５〜５０％の濃度、３０〜６０℃の温度で、１０〜３００秒間、１〜１５Ａ／ｄｍ２ の電流密度で処理される。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２ 以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ２ の範囲である。
陽極酸化皮膜が１．０ｇ／ｍ２ より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００３０】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法に於いては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるか、または電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、第４，１５３，４６１号および第４，６８９，２７２号各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施したものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。
【００３１】
このようにして得られた平版印刷版用支持体の上には、従来より知られている感光層を設けて、感光性平版印刷版を得ることができ、これを製版処理して得た平版印刷版は、優れた性能を有している。この感光層中に用いられる感光性物質は、特に限定されるものではなく、通常、感光性平版印刷版に用いられている。例えば特開平６−１３５１７５号公報に記載のような各種のものを使用することができる。
アルミニウム板は感光層を塗布する前に必要に応じて有機下塗層（中間層）が設けられる。この下塗層に用いられる有機下塗層としては従来より知られているものを用いることができ、例えば、特開平６−１３５１７５号公報に記載のものを用いることができる。感光層はネガ型でもポジ型でもよい。
【００３２】
製造方法Ｉの第１化学的エッチング処理の前には機械的な粗面化処理を行うことができる。
この時、機械的な粗面化処理の後に行う第１化学的エッチング処理は、ブラシグレイニング処理されたアルミニウム板の表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑などを取り除く目的で行い、その後に施ごされる電気化学的な粗面化をより均一に、しかも効率的に行う目的で実施される。
アルミニウム板の化学的なエッチング量としては１〜３０ｇ／ｍ２ が好ましく、とくに５〜２０ｇ／ｍ２ が好ましい。このエッチング量はブラシグレインの際の研磨剤の種類および使用するブラシの毛径、回転数、回転方向、ブラシの押し込み力（ブラシをアルミニウム板に押さえつけたときのブラシの回転駆動モータの消費電力に比例する）や、これらの組み合わせによって最適値をもつ。
【００３３】
製造方法Ｉの第１化学的エッチング処理の前に行う機械的な粗面化処理は、 まず、アルミニウム板をブラシグレイニングするに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための脱脂処理、例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行なわれる。但し、圧延油の付着が少い場合は脱脂処理は省略することが出来る。引き続いて、１種類または毛径が異なる少なくとも２種類のブラシを用いて、研磨スラリー液をアルミニウム板表面に供給しながら、ブラシグレイニングを行う。該ブラシグレイニングにおいて初めに用いるブラシを第１ブラシと呼び、最終に用いるブラシを第２ブラシと呼ぶ。該グレイン時、図３に示すように、アルミニウム板１を挟んでローラ状ブラシ２及び４と、それぞれ二本の支持ローラ５、６及び７、８を配置する。二本の支持ローラ５、６及び７、８は互の外面の最短距離がローラ状ブラシ２及び４の外径よりそれぞれ小なるように配置され、アルミニウム板１がローラ状ブラシ２及び４により加圧され、２本の支持ローラ５、６及び７、８の間に押し入れられる様な状態でアルミニウム板を一定速度で搬送し且つ研磨スラリー板３をアルミニウム板上に供給してローラ状ブラシを回転させることより表面を研磨することが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるブラシは、ローラ状の台部にナイロン、ポリプロピレン、動物毛、あるいは、スチールワイヤ等のブラシ材を均一な毛長及び植毛分布をもって植え込んだもの、台部に小穴を開けてブラシ毛束を植込んだもの、又、チャンネルローラ型のものなどが好ましく用いられる。その中でも好ましい材料はナイロンであり、好ましい植毛後の毛長は１０〜２００ｍｍである。なおブラシローラに植え込む際の植毛密度は１ｃｍ２ 当り３０〜１０００本が好ましく、さらに好ましくは５０〜３００本である。
該ブラシの好ましい毛径は、０．２４ｍｍから０．８３ｍｍであり、更に好ましくは０．２９５ｍｍから０．６ｍｍである。毛の断面形状は円が好ましい。毛径が０．２４ｍｍよりも小さいとシャドウ部での汚れ性能が悪くなり、０．８３ｍｍよりも大きいとブランケット上の汚れ性能が悪くなる。毛の材質はナイロンが好ましく、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０などが用いられるが、引っ張り強さ、耐摩耗性、吸水による寸法安定性、曲げ強さ、耐熱性、回復性などでナイロン６・１０が最も好ましい。
【００３５】
ブラシの本数は、好ましくは１本以上１０本以下であり、更に好ましくは１本以上６本以下である。ブラシローラは特開平６−１３５１７５号公報に記載のように毛径の異なるブラシローラを組み合わせてもよい。
次にブラシローラの回転は好ましくは１００ｒｐｍから５００ｒｐｍで任意に選ばれる。支持ローラはゴムあるいは金属面を有し真直度のよく保たれたものが用いられる。ブラシローラの回転方向は図３に示すようにアルミニウム板の搬送方向に順転に行うのが好ましいが、ブラシローラが多数本の場合は一部のブラシローラを逆転としてもよい。
【００３６】
本発明に用いられる研磨スラリー液は、珪砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の平均粒径５〜１５０μｍの研磨材を、５〜４０ｗｔ％、比重１．０５〜１．３の範囲で用いることができる。研磨材は、角があることが粗面化をおこなう上で重要であり、ガラスビーズなど、角のない研磨材粒子では、スラリー液とブラシの組み合わせによる粗面化をおこなうことはむずかしい。
ブラシの押し込み力は、回転駆動モータの消費電力が２．５〜１５ｋｗ、更に３〜１０ｋｗが好ましい。
【００３７】
【製造方法ＩＩ】
本発明の製造方法ＩＩ（すなわち、本発明の前記第２態様による製造方法である。）に関する工程をフロー図で示すと図１（Ｂ）の通りである。
図１（Ｂ）の工程フローに従って要素処理について以下に説明する。
（１） 第１化学的エッチング処理
製造方法Ｉに記載の第１化学的エッチング処理と同様である。
（２） 第１デスマット処理
製造方法Ｉに記載の第１デスマット処理と同様である。
（３） 塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化処理
製造方法Ｉに記載の塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化処理と同様、製造方法ＩＩでも、電気化学的な粗面化処理は、粗面化処理中、塩酸水溶液の温度を０〜５０℃、好ましくは０〜２５℃、さらに好ましくは０〜１０℃の範囲に維持し、電流密度を１〜５０Ａ／ｄｍ２ 、好ましくは１〜２５Ａ／ｄｍ２ 、とする交流を用い１〜６００Ｃ／ｄｍ２ の電気量で電気化学的に粗面化処理する。また直流を用いても１〜５０Ａ／ｄｍ２ の電流密度で１〜６００Ｃ／ｄｍ２ 、好ましくは１〜３００Ｃ／ｄｍ２ 、さらに好ましくは１〜１００Ｃ／ｄｍ２ の電気量で電気化学的に粗面化処理することができる。
【００３８】
（４） 第２化学的エッチング処理
製造方法Ｉに記載の第２化学的エッチング処理と同様である。
（５） 第２デスマット処理
製造方法Ｉに記載の第２デスマット処理と同様である。
第２デスマット処理工程では、処理されるアルミニウム板が処理工程におかれているパスロールとの間でスリップ率２％を越えるようなスリップを起こすことがないように、アルミニウム板の搬送に留意することが必要である。直流を用いた電気化学的な粗面化処理工程の前でアルミニウム板がパスロールとの間でスリップすると、長い溝状のピットが発生するからである。
（６） 硝酸または塩酸を主体とする水溶液中で、交流または直流を用いた電気化学的な粗面化処理。
製造方法Ｉの▲６▼に記載の処理と同様である。
（７） 第３化学的エッチング処理
製造方法Ｉの第１化学的エッチング処理と同様であるが、前段の直流を用いた電気化学的な粗面化処理で生成した水酸化アルミニウムを除去し、更に、生成したハニカムピットのエッジを溶解して表面のうねりを滑らかにし、汚れ性能の良い支持体にすることにある。
【００３９】
（８） 第３デスマット処理
製造方法Ｉに記載の第１デスマット処理同様である。
（９） 硝酸を主体とする水溶液中で、交流または直流を用いた電気化学的な粗面化処理
製造方法Ｉに記載の硝酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化処理と同様である。
（１０）第４化学的エッチング処理
製造方法Ｉに記載の第３化学的エッチング処理と同様である。
（１１）第４デスマット処理
製造方法Ｉに記載の第３デスマット処理と同様である。
（１２）陽極酸化処理
製造方法Ｉに記載の陽極酸化処理同様である。
【００４０】
本発明で交流を用いた電気化学的な粗面化に用いる電解槽は、例えば前記図５に示したラジアル型が好ましい。縦型およびフラット型ではアルミニウムウエブと電極間のクリアランスを一定に維持することが難しく、アルミニウムウエブの幅方向での印刷性能にバラ付きが出る。ラジアル型セルには各電解槽毎に電解電源を１個以上接続することができる。
主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極の電流比をコントロールし、均一な砂目立てをおこなうことと、主極のカーボンの溶解を防止する目的で設ける補助陽極は、主極であるカーボン電極が設置されたラジアルセルとは別のセルに設けることが好ましい。補助陽極には白金、フェライトなどが用いられるが、交流電流が流れる電解槽と同一の槽に設置すると交流電流の回りこみにより、補助陽極に交流成分が流れ、補助陽極の溶解速度が直流のパルス電流が流れているときに比較して著しく短くなる。
【００４１】
整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を２つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム表面上で作用するアノード電流にあずかる電流値とカソード反応にあずかる電流値との比を制御することで電源トランスの偏磁がおきにくくなり、偏磁制御をしなくてすむため電源コストが安価になる利点がある。
【００４２】
本発明において交流を用いた電気化学的な粗面化をおこなう装置を図５に示す。
図５において、１１はアルミニウムウエブであり、１２はアルミニウムウエブを支えるラジアルドラムローラである。アルミニウムウエブはカーボン製の主極１３ａ、１３ｂおよびフェライトまたは白金の補助陽極１８とクリアランスを一定に保って走行している。クリアランスは通常３〜５０ｍｍ程度が適当である。主電極と補助陽極の処理長さの比、主極１３ａと１３ｂの長さの比は求める電解条件によって異なる。主極１３ａと１３ｂの処理長さの比は１：２から２：１の範囲から選択できるが、できるだけ１：１となるようにすることが好ましい。主極１３ａまたは１３ｂと補助陽極１８の処理長さの比は１：１から１：０．１であることが好ましい。また、チャタマークと呼ばれるアルミニウムウエブの進行方向と垂直に発生する横縞状の処理ムラを抑えるため、特公昭６３−１６０００号公報に記載のように低電流密度処理をおこなう図６に示すソフトスタートゾーンを１３ａ、１３ｂの電極の先頭に設けることが好ましい。主極１３はラジアルドラムローラ１２に沿ってＲをつけることが難しいので特開平５−１９５３００号公報に記載のようにインシュレータと呼ばれる厚さ１〜５ｍｍの絶縁体を挟んで並べることが通例である。
【００４３】
補助陽極に流す電流は１９の整流素子またはスイッチング素子により電源から任意の電流値となるように制御されて分流する。１９の整流素子としてはサイリスタが好ましく、点弧角で補助陽極１８に流れる電流を制御することができる。補助陽極に電流を分流することで主極のカーボン電極の溶解を抑え、電気化学的な粗面化工程での粗面化形状をコントロールすることができる。カーボン電極に流れる電流と、補助陽極に流れる電流の電流の比は０．９５：０．０５乃至０．７：０．３であることが好ましい。
【００４４】
液流は、アルミニウムウエブの進行とパラレルでもカウンターでもよいが、カウンターのほうが、処理ムラの発生は少ない。
電解処理液１４は電解液供給口１５内にはいり、ディストリビュータを経てラジアルドラムローラ１２の幅方向全体に均一に分布するようキャビティー内にはいり、スリット１６より電解液通路１７の中に噴出される。
図５の電解装置を図６のように２つ以上並べて使用してもよい。
【００４５】
本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法における、親水化処理、化学的なエッチング処理、デスマット処理および水洗処理に用いる装置は、浸漬でも、例えば図７に示すようなスプレーでもよい。
本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法における、電気化学的な粗面化処理槽、親水化処理槽、化学的なエッチング処理槽、デスマット処理槽および水洗処理槽を通過したアルミニウム板はニップロールによる液切りをおこなうことにより、アルミニウム板の幅方向で均一な処理を行うことが出来る。
【００４６】
次に本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法における直流電圧を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる装置を図を用いて説明する。
図８に示す直流電圧を用いた粗面化処理装置は、まず最初にアルミニウム板のカソード電解処理をおこなう電解槽と、次にアルミニウム板のアノード電解処理を行う電解槽がそれぞれ設けてある。
図９に示す直流電圧を用いた粗面化処理装置は、アルミニウム板のカソード電解処理をおこなう電解槽を挟んで、アルミニウム板のアノード電解処理を行う電解槽が設けてある。
図１０に示す直流電圧を用いた粗面化処理装置は、まず最初にアルミニウム板のアノード電解処理をおこなう電解槽と、次にアルミニウム板のカソード電解処理を行う電解槽がそれぞれ設けてある。
図１１に示す装置はひとつの電解槽の中に、アルミニウム板のカソード電解処理をおこなう陽極とアルミニウム板のアノード電解処理を行う陰極がそれぞれ設けてある。
【００４７】
陽極及び陰極の長さは、アルミニウム板の走行速度をＶ（ｍ／ｍｉｎ）としたとき、０．０５Ｖ〜５Ｖ（ｍ）の範囲に設定される。
アルミニウム板のアノード反応の開始では、低電流密度電解を行うゾーンを設け、アルミニウム電極間の電流分布を任意にコントロールすることで、ビット形状をコントロールすることができる。低電流密度電解をおこなうゾーンの電流分布のコントロールの方法については、特開平６−３２８８７６号公報、特願平６−２０５６５７号明細書などに記載されている。
【００４８】
ソフトスタートゾーンにおける低電流密度は、主電解の平均電流密度の約９０％の電流密度であり、ソフトスタートゾーンの電流密度をコントロールする方法は、電極からアルミニウムウエブ間の電解液内の電圧の広がりを利用したり、独立した低電流密度電解用電源と電極を用いたりする方法があり、これらを単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。また、ソフトスタートゾーンの電流密度をコントロールすることにより、表面形状を変更することができる。
前記電極からアルミニウム板の間の電解液内の電圧の広がりを利用する方式は、電解液の電気的な抵抗により、電極に対向したアルミニウム支持体上の任意の点から、アルミニウム支持体に沿ってアルミニウム支持体の入口に近づくにしたがい、アルミニウム支持体と電解液間に加わる電圧が低くなる現象を利用するものである。
【００４９】
前記独立した低電流密度電解用電源と電極を用いる方式は、電解反応に用いる主電源と電極とは独立に低電流密度電解用電源と電極を用いて低電流密度処理を行なうものである。前記電解液内の電圧の広がりを利用する方式では、アルミニウムの厚さや幅が変わったとき、電解槽内の負荷インピーダンスが変化し、ソフトスタートゾーン内の電圧変化のカーブに差ができてしまい、その結果、粗面化形状に差が出来てしまうことがある。しかし、この方式では、アルミニウム板の厚さや幅が変化しても、粗面化形状に差が出ることがない。
また、アルミニウム板を酸性電解液中で、少なくとも１対の陽極と陰極と、金属ウエブの入口部分に同じ及び／又は異なったソフトスタートゾーンを有する電解槽を３つ以上組み合わせ、各電解槽の主電解に用いる電源を、各電解槽毎または１対の陽極と陰極毎にそれぞれ独立させ、各電解槽毎または１対の陽極と陰極毎に平均電流密度を変えて調整することが、最適な表面形状を得ることができるので好ましい。
【００５０】
なお、ソフトスタートゾーンは、主電源が接続された陰極が先頭に配置してある入り口側に設けることが表面形状を制御するうえで好ましい。また、出口側の陽極から液面までの長さは、できるだけ短いほうがよい。
ソフトスタートゾーンで電解が行なわれる時間は、０．０００１ｓｅｃ〜５ｓｅｃが好ましく、０．０００５ｓｅｃ〜１ｓｅｃがより好ましく、０．００１〜０．５ｓｅｃが最も好ましい。
【００５１】
ソフトスタートゾーンの電流密度は、０から徐々に電流密度を上げていってもよいし、２段階以上のステップで電流密度を上げていってもよい。徐々に電流密度を上げていく場合、直線的、指数関数的又は対数関数的に電流密度を上げていってもよい。低電流密度用電極上での電流密度は、１００Ａ／ｄｍ２ 以下が好ましく、５０Ａ／ｄｍ２ 以下がより好ましく、３０Ａ／ｄｍ２ 以下が最も好ましい。
ソフトスタートゾーンを電解槽のアルミニウム板の入口側のアルミニウム板が陽極反応する部分に設けるのは、ソフトスタートゾーンでアルミニウム板の表面に酸化被膜等表面状態をコントロールすることで、その後の高電流密度電解ゾーンで生成するハニカムピットの生成状態をコントロールする目的である。もちろん電解槽の出口側のアルミニウム板の陽極反応部分にソフトスタートゾーンを設けてもよい。アルミニウム板の陰極反応部分のアルミニウム板の入口側や出口側に設けることも水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の生成を変えることで、結果として次のアルミニウム板の陽極反応でのピッティング反応をコントロールすることになるが、アルミニウム板の陽極反応部に設けるソフトスタートゾーンほど効果はない
【００５２】
電解槽の構造、電極構造及び給液方法は、印刷版または電解コンデンサ用アルミニウム板の表面処理、鉄鋼、ステンレス鋼などの金属ウエブ一般の表面処理に用いられる公知のものを用いることができる。給液口、廃液口は電解槽の中間に１個以上設けてもよい。
電解槽は、縦型、横型、ラジアル型、Ｖ型などが一般的に用いられるが、スペースセイビング、ソフトスタートゾーンの確保のしやすさの点で、縦型が好ましい。ウエブ状のアルミニウム板のハンドリングの安定性はラジアル型電解槽が優れている。縦型電解槽の場合、アルミニウム板の液流による振動を抑止する点で、両面に１個以上の給液口及び／又は廃液口を設けることが望ましい。ラジアル型電解槽の場合は、給液には公知の方法を適用する。
【００５３】
各電解槽の主電解に用いる電源は、１個の電源で各電解槽に供給しても、各電解槽毎に独立した別個の電源を設けても、１対の陽極と陰極毎（それぞれ別の電解槽に配置されている）に独立した別個の電源を設けてもよい。電解槽毎又は１対の陽極と陰極毎に独立した電極を設けた場合は、電解槽毎又は１対の陽極及び陰極毎に電流密度を制御することが出来るので、各電解槽毎又は１対の陽極及び陰極毎に任意の粗面化形状にコントロールすることが出来る。なお、１つの電源で複数の電極に給電すると、アルミニウム板の厚さ及び幅、電解液組成、液温などによって、アルミニウム板の負荷インピーダンスが変化するので、各電極の電流の値がなり行きで変化し、一定条件での製造が困難になる場合があるので注意を要する。
【００５４】
また、電解槽内の酸性水溶液の平均流速は、約５０〜約５００ｃｍ／ｓｅｃの範囲が好ましい。酸性水溶液の流れる方向は、アルミニウム板の進行方向と同じでも逆でもよく、各電解槽毎に同じでも異なっていてもよい。
陽極及び陰極は、水平に配置しても、特開平４−２６８０９７号公報で開示されているようなアノードケースを用いて垂直に吊り下げた状態で配置してもよい。陽極及び陰極を水平に配置する場合は、アルミニウム板の上面側であっても下面側であってもよい。
【００５５】
陽極と陰極の配置は、アルミニウム板の走行方向に向かって、陽極が先頭に配置されていても、陰極が先頭に配置されていてもよい。陰極を先頭にし、アルミニウム板のアノード反応から処理を開始することは好ましい。
陽極及び陰極は、一つの部材で構成しても、複数の電極片を組み合わせて構成してもよく、簡単かつ安価に製作でき、しかも電流分布を均一にできるので、複数の電極片を組み合わせて構成することが好ましい。複数の電極片を組み合わせて製作する場合、例えば、複数の電極片を所定間隔で平行に配置したり、複数の電極片を１〜５ｍｍ程度の絶縁体を介して平行に配置したりする。このような電極片の形状は特に限定されず、角棒状であっても、丸棒状であってもよい。また、絶縁体としては、電気絶縁性と耐薬品性とを兼ね備えた材料が好ましく、塩化ビニル、ゴム、テフロン、ＦＲＰなどを用いる。
【００５６】
各陽極は同一の長さでも異なる長さでもよく、各陰極も同一の長さでも異なる長さでもよい。陽極と陰極との間隔も、同一の長さでも異なる長さでもよいが、５０ｍｍ以上が好ましく、１５０ｍｍ以上がより好ましい。また、陽極及び陰極の長さは、アルミニウム板の進行方向に対して段階的に長くしても、段階的に短くしてもよい。さらに、一対の陽極と陰極の長さを異ならせてもよい。また、陽極又は陰極とアルミニウム板との間隔は、５〜２０ｍｍ程度が好ましい。
【００５７】
陽極には、チタン、タンタル、ニオブなどのバルブ金属にプラチナなどの白金族系の金属をメッキまたはクラッドした電極やフェライト電極を用いることができる。
陰極には、ステンレス鋼、カーボンまたは、白金、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウムやその合金などを用いることができ、陰極の表面は０．８−Ｓ以下の表面仕上げをすることが好ましく、０．４−Ｓ以下がより好ましい。０．８−Ｓ以下の表面仕上げは、冷間圧延、ラップ仕上げ、平面研削、正面フライス削り、ペーパー仕上げ、パフ仕上げ、電解研磨、化学研磨、液体ホーニングなどによって行うことができる。常法ではこれら陽極または陰極の芯材には導電性を良好にするため、銅又はアルミニウムを用いる。
【００５８】
１つの電解槽に一対の陽極及び陰極を配置する場合は、アルミニウム板を介さずに、陽極から陰極へ直接流れるバイパス電流を抑止する目的で陽極と陰極との間にパーテーションウォールを設けることができる。このパーテーションウォールは、高さがアルミニウム板とこれに対向する陽極又は陰極との間隔の２０〜８０％程度が好ましく、また、陽極と陰極との間隙の全面に設けることが好ましい。このパーテーションウォールとしては、電気絶縁性があり、なおかつ耐薬品性があることが好ましく、塩化ビニル、ＦＲＰ、ゴム、テフロン等を用いることが可能である。また、前記バイパス電流を抑止する目的だけでなく、電極とアルミニウム板間の電位分布の拡がりを小さくする目的で、電極の両側にパーテーションウォールを設けてもよい。
【００５９】
アルミニウム板の走行速度は、１〜３００ｍ／分まで、自由に選択でき、速度変動率は、１％以下が好ましく、速度変動の周期は、０．１Ｈｚ以下が好ましい。
アルミニウム板は片面のみ処理してもよいし、両面を処理してもよい。片面を処理するときはアルミニウム板のどちら側を処理しても差し支えない。両面処理するときは、片面側ずつ逐次処理してもよいし、アルミニウム板の両側に電極を設置して両面同時に処理してもよい。アルミニウム板に塗布する感光層はポジ型でもネガ型でもよい。
【００６０】
【実施例】
実施例（１−１）〜（１−１０）（ただし、実施例１−３，１−４，１−５は参考例）
厚さ０．３ｍｍの幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ ３１０３材にマグネシウムを０．５ｗｔ％添加したアルミニウム板を用いて連続的に処理をおこなった。
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％、液温７５℃でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を１．５ｇ／ｍ2 溶解し、圧延油や自然酸化皮膜を除去した。その後スプレーによる水洗をおこなった。
（ｂ）液温３０℃の塩酸濃度１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、スプレーによるデスマット処理をおこない、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた塩酸水溶液は、塩酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなう工程の廃液を用いた。
（ｃ）交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含む）、液温５℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理をおこなった。補助アノードにはフェライトを用いた。
【００６１】
次に、第１表に示したように、塩酸を主体とする水溶液の塩酸濃度を５、７．５、１０、１２．５、１５ｇ／リットル、液温を１５、２０、３５℃、電流密度は電流のピーク値で１０、２５、５０、１００Ａ／ｄｍ２ とした。
電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２ であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
【００６２】
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を溶解し、前段の塩酸を主体とする水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、アルミニウム板を０．１ｇ／ｍ２ 溶解する軽度のエッチングをおこなった。その後スプレーで水洗した。
（ｅ）液温３０℃の硝酸濃度１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）で、スプレーによるデスマット処理をおこない、その後スプレーによる水洗をおこなった。前記デスマットに用いた硝酸を主体とする水溶液は、交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなう工程の廃液を用いた。
【００６３】
（ｆ）交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）、液温４５℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理をおこなった。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で６０Ａ／ｄｍ２ 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２３０Ｃ／ｄｍ２ であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
【００６４】
（ｇ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度５ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度０．５ｗｔ％でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を０．１ｇ／ｍ２ 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
（ｈ）液温６０℃の硫酸濃度２５ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、スプレーによるデスマット処理をおこない、その後スプレーによる水洗をおこなった。
（ｉ）液温３５℃の硫酸濃度１５ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、直流電圧を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２ で陽極酸化皮膜量が２．４ｇ／ｍ２ になるように陽極酸化処理をおこなった。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
【００６５】
（ｊ）親水化処理する目的で、珪酸ソーダ２．５ｗｔ％、７０℃の水溶液に１４秒間浸漬し、その後スプレーで水洗し、乾燥した。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
処理されたアルミニウム板の表面を日本電子製ＦＥＳＥＭで観察したところ、５〜２０μｍの大きなうねりに、平均直径０．５〜１．５μｍのハニカムピットが重畳していた。更にこのハニカムピットの底部を観察すると、０．１μｍ以下の凹凸が生成していた。
アルミニウム板の表面を観察したところ、光沢感のある細長いレンズ状の処理ムラの発生は第１表に示すとおりであった。
このアルミニウム板に中間層および感光層を塗布、乾燥し、乾燥膜厚２．０ｇ／ｍ２ のネガ型ＰＳ版を作成した。このＰＳ版を用いて印刷したところ、良好な印刷版であった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
レンズ状の処理ムラの評価
Ａ：１個／ｍ２ 以下、 Ｂ：２〜５個／ｍ２ 、 Ｃ：６個／ｍ２ 以上
【００６８】
実施例２
（ｊ）の珪酸ソーダに浸漬しない以外は実施例１〜４と全く同じ条件で行った。この処理したアルミニウム板に中間層とポジ感光層を塗布、乾燥してＰＳ版を作成した。このＰＳ版を印刷したところ良好な印刷版であった。
【００６９】
実施例３
厚さ０．３ｍｍの幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて連続的に処理をおこなった。
（ａ）比重１．１２の硅砂と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化をおこなった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．２９５ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
（ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％、液温７５℃でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を１５ｇ／ｍ２ 溶解し、ブラシとスラリー液で生成した凹凸の尖った部分を溶解し、滑らかな、５〜２０μｍのピッチのうねりをもつ表面とした。その後スプレーによる水洗をおこなった。
【００７０】
（ｃ）液温１５℃の塩酸濃度１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）で、スプレーによるデスマット処理をおこない、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた塩酸を主体とする水溶液は、塩酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなう工程の廃液を用いた。
（ｄ）交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含む）、液温１５℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理をおこなった。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２ 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２ であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
【００７１】
（ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を溶解し、前段の塩酸を主体とする水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、アルミニウム板を０．１ｇ／ｍ２ 溶解する軽度のエッチングをおこなった。その後スプレーで水洗した。
（ｆ）液温３０℃の硝酸濃度１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）で、スプレーによるデスマット処理をおこない、その後スプレーによる水洗をおこなった。前記デスマットに用いた硝酸を主体とする水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなう工程の廃液を用いた。
【００７２】
（ｇ）交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）、液温４５℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理をおこなった。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で６０Ａ／ｄｍ２ 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２３０Ｃ／ｄｍ２ であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
【００７３】
（ｈ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度５ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度０．５ｗｔ％でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を１．１ｇ／ｍ２ 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
（ｉ）液温６０℃の硫酸濃度２５ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、スプレーによるデスマット処理をおこない、その後スプレーによる水洗をおこなった。
（ｊ）液温３５℃の硫酸濃度１５ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、直流電圧を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２ で陽極酸化皮膜量が２．４ｇ／ｍ２ になるように陽極酸化処理をおこなった。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
【００７４】
（ｋ）親水化処理する目的で、珪酸ソーダ２．５ｗｔ％、７０℃の水溶液に１４秒間浸漬し、その後スプレーで水洗し、乾燥した。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
処理されたアルミニウム板の表面を日本電子製ＦＥＳＥＭで観察したところ、５〜２０μｍの大きなうねりに、平均直径０．５〜１．５μｍのハニカムピットが重畳していた。
アルミニウム板の表面を観察したところ、光沢感のある細長いレンズ状の処理ムラは無かった。
このアルミニウム板に中間層、および感光層を塗布、乾燥し、乾燥膜厚２．０ｇ／ｍ２ のネガＰＳ版を作成した。このＰＳ版を用いて印刷したところ、良好な印刷版であった。
このアルミニウム板の平均表面粗さは０．５８μｍであった。
【００７５】
実施例４
（ｋ）の珪酸ソーダに浸漬しない以外は実施例３と全く同じ条件で行った。この処理したアルミニウム板に中間層とポジ感光層を塗布、乾燥してＰＳ版を作成した。このＰＳ版を印刷したところ良好な印刷版であった。
【００７６】
実施例５
実施例３のスラリー液を水酸化アルミニウムの懸濁液にした以外は実施例３と全く同様に処理し、中間層と感光層を塗布、乾燥してＰＳ版を作成した。印刷したところ、珪砂の懸濁液を使って機械的な粗面化を行った実施例３よりも更に汚れ性能がよい印刷版であった。
【００７７】
実施例６（参考例）
厚さ０．３ｍｍの幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて連続的に処理をおこなった。
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％、液温７５℃でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を５ｇ／ｍ2 溶解し、圧延油や自然酸化皮膜を除去した。その後スプレーによる水洗をおこなった。（ｂ）デスマット液を第２表のように種類、濃度、温度を変えてデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。
（ｃ）直流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７重量％含む）、液温４５℃であった。アノードにはフェライト、カソードにはチタンを用いた。電解にはリップル率２０％以下の直流電圧を用いた。電流密度は８０Ａ／ｄｍ2 、電気量２００Ｃ／ｄｍ2 であった。陰極と陽極は１対であり、アルミニウム板の陽極反応から処理を開始した。
【００７８】
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を５ｇ／ｍ２ 溶解し、前段の直流を用いて電気化学的な粗面化をおこなったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットの開口径を広げ、なおかつエッジ部分を滑らかにし、その後スプレーで水洗した。
（ｅ）液温３０℃の硫酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔアンモニウムイオン０．００７重量％含む））で、スプレーによるデスマット処理をおこない、その後スプレーによる水洗をおこなった。
前記デスマットに用いた硝酸を主体とする水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなう工程の廃液を用いた。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りをおこなった。
処理されたアルミニウム板の表面を日本電子製ＦＥＳＥＭで観察した結果を第２表に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
溝状のピットの評価 Ａ：非常に少ない。 Ｂ：少ない。 Ｃ： 多い。
実施例７（参考例）
実施例６の（ｂ）の後から（ｃ）の工程に入るまでの処理面に接触するパスローラにてアルミニウム板とパスローラ周速の速度差を０％、０．５％、２％としたところ、スリップ率２％の時に（ｃ）の工程で長さ５０μｍを越える非常に長い溝状のピットが生成した。
【００８１】
比較例１
実施例３の（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の処理を行った以外は、実施例３と全く同様にしてＰＳ版を作成した。このアルミニウム板の表面を日本電子製ＦＥＳＥＭで観察した。このアルミニウム板の平均表面粗さは０．５８μｍであり、アルミニウム材料の成分や熱処理条件のバラツキに起因する処理ムラが目立った。
また、黒色の光沢感のあるレンズ状の処理ムラが観察された。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の表面処理方法によって製造された平版印刷版用アルミニウム支持体では、その表面を観察したところ、
▲１▼アルミニウム材料の成分中の銅成分の偏りに起因する、光沢感のあるレンズ状の処理ムラが発生しにくい。
▲２▼長さ約５０μｍ以上の溝状のピットが発生しにくい。
ことがわかる。
特に、塩酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理を、硝酸または塩酸を主体とする酸性水溶液中での電気化学的な粗面化処理の前に付加することで、安価なアルミニウム板を使用しても、良好な面質のアルミニウム支持体が得られることが判明したことは予期せぬ効果であった。
さらに、本発明の表面処理方法は、平版印刷版用アルミニウム支持体の表面処理のみでなく、あらゆるアルミニウム板、アルミニウム箔の粗面化に応用できる表面処理方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は、本発明の製造方法Ｉに関する製造工程のフローを示す図である。
（Ｂ）は、本発明の製造方法ＩＩに関する製造工程のフローを示す図である。
【図２】本発明の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いる台形波の１例を示す波形図である。
【図３】本発明の機械粗面化処理に使用するブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図４】本発明のフェライト補助陽極の配置を示す平面図である。
【図５】本発明の交流粗面化処理に用いるラジアル型セルの１例を示す側面図である。
【図６】本発明の交流粗面化処理用ラジアル型セルを２基直列配置した例を示す側面図である。
【図７】化学的なエッチング処理、デスマット処理、水洗処理をスプレー処理にて行うための処理槽の概略図である。
【図８】本発明の直流粗面化処理におけるカソード及びアノード電解処理セルの配置の１例を示す側面図である。
【図９】本発明の直流粗面化処理におけるカソード及びアノード電解処理セルの配置の他の１例を示す側面図である。
【図１０】本発明の直流粗面化処理におけるアノード及びカソード電解処理セルの配置の１例を示す側面図である。
【図１１】一つの槽にカソード電極とアノード電極を配置した本発明の電解処理セル構造の１例を示す説明図である。
【図１２】（Ａ）は、化学的な方法と交流を用いた電気的な方法を組み合わせた粗面化に用いられた製造工程の１例を示すフロー図である。
（Ｂ）は、機械的な方法と交流を用いた電気的な方法と、化学的な方法を組み合わせた粗面化に用いられた製造工程の１例を示すフロー図である。
【符号の説明】
１ アルミニウムウェブ
２ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリ液
４ ローラ状ブラシ
５ 支持ローラ
６ 支持ローラ
７ 支持ローラ
８ 支持ローラ
１１ アルミニウムウエブ
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ主極
１３ｂ主極
１４ 電解処理液
１５ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａサイリスタ
１９ｂ
２０ 交流電源
２１ フェライト電極
２２ 導電性金属棒
２３ ナット
２４ 液シール材料
２５ 導電性接着剤
２６ ワッシャー
２７ スプリングワッシャー
２８ 陰極
２９ 直流電源
３０ 陽極
３１ パスロール
４０ 主電解槽
４１ 主電解槽
４５ 直流電源
５０ 補助陽極槽
５１ 補助陽極槽
６０ 処理槽
６１ スプレー管
６２ ニップローラ
【発明の属する技術分野】
本発明は、オフセット印刷等に利用される平版印刷版用支持体の粗面化処理方法、および、前記方法による粗面化処理を含む平版印刷版用支持体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷版用支持体として、アルミニウム板が広く使用されている。そしてアルミニウム支持体上に設けられる、中間層および感光層との密着性を良好にし、かつ非画像部の保水性を改善することを目的としてアルミニウム支持体の表面は粗面化処理されている。
この粗面化処理は、いわゆる砂目立てと称され、機械的な粗面化、化学的な粗面化、電気化学的な粗面化およびこれらを組み合わせた方法に大別される。これらの組み合わせで、例えば、図１２（Ａ）に示すような製造工程で電気化学的な方法と、化学的な方法を組み合わせた方式（特開平１−１４１９０４号公報、特開昭５８−１６７１９６号公報など）、および図１２（Ｂ）に示すような製造工程で機械的な粗面化方法と、化学的な粗面化方法と、電気化学的な粗面化方法を組み合わせた方式（特開平６−２４１６６号公報）が一般的に知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
平版印刷版用アルミニウム支持体の粗面化処理において、前記アルミニウム支持体（以下平版印刷版用アルミニウム支持体を単にアルミニウム支持体と略記することがある。）を前記したように機械的な粗面化処理および／あるいは化学的な粗面化処理と組み合わせて、硝酸または塩酸を主体とする酸性水溶液中で電気化学的な方法をも導入して粗面化処理する場合、前記電気化学的な方法を１段の処理でおこなった場合、粗面化処理されたアルミニウム支持体の表面に、予めアルミニウム板の圧延工程でアルミニウム板表面に銅成分が付着し、付着した銅成分が圧延されて線状に延ばされ、その部分が電気化学的な粗面化を行った後に光沢感を持った粗面化されていない部分が生じるため、幅約０．１〜３ｍｍ、長さ約１〜５０ｍｍの細長いレンズ状の処理ムラとして残り、外観上の故障となる問題があった。
また、直流を用いて行う電気化学的な粗面化方法では、該粗面処理されたアルミニウム支持体表面に長さ約５０μｍ以上の溝状のピットが発生し易いため、印刷汚れが出やすいアルミニウム支持体となる問題があった。
これらの故障が発生しないようにするためには、アルミニウム材料を限定して使用する必要があるのでコストが高くつき、また粗面化方法に制限がつくという問題がある。本発明はこれらの問題点を解決しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、下記の方法により問題点
を解決できることを見いだした。
その方法とは、（ｉ）液温１０〜２０℃および電気量１〜１００Ｃ／ｄｍ2の塩酸を主体とする酸性水溶液中での電気化学的な粗面化処理を、硝酸を主体とした酸性水溶液中での電気化学的な粗面化処理の前におこなうこと。（ｉｉ）直流を用いた電気化学的な粗面化方法をとる場合には走行するアルミニウム板のローラとの相互スリップを防止する等の方法である。
【０００５】
本発明の第１態様として、連続して走行するアルミニウム板の表面を順に、（ａ）アルカリ水溶液中でアルミニウム板をエッチング処理し、（ｂ）酸性水溶液中でデスマット処理し、（ｃ）液温１０〜２０℃の塩酸を主体とする水溶液中で１〜１００Ｃ／ｄｍ2 の電気量で、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ2 の交流を用いて電気化学的に粗面化処理し、（ｄ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、（ｅ）酸性水溶液中でデスマット処理し、（ｆ）硝酸を主体とした酸性水溶液中で直流または交流を用いて１００〜８００Ｃ／ｄｍ2 の電気量で電気化学的に粗面化処理し、（ｇ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、（ｈ）酸性水溶液中でデスマット処理し、（ｉ）陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成させることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法がある。
【０００６】
本発明の第２態様として、連続して走行するアルミニウム板の表面を順に、
（ａ）アルカリ水溶液中でアルミニウム板をエッチング処理し、
（ｂ）酸性水溶液中でデスマット処理し、
（ｃ）液温０〜２５℃の塩酸を主体とする水溶液中で１〜６００Ｃ／ｄｍ２ の電気量で、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ２ の交流または直流を用いて電気化学的に粗面化処理し、
（ｄ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、
（ｅ）酸性水溶液中でデスマット処理し、
（ｆ）硝酸または塩酸を主体とした酸性水溶液中で直流または交流を用いて１００〜８００Ｃ／ｄｍ２ の電気量で電気化学的に粗面化処理し、
（ｇ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、
（ｈ）酸性水溶液中でデスマット処理し、
（ｉ）硝酸を主体とする酸性水溶液中で交流または直流を用いて１００〜６００Ｃ／ｄｍ２ の電気量で電気化学的に粗面化処理し、
（ｊ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、
（ｋ）酸性水溶液中でデスマット処理し、
（ｌ）陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成させることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法がある。
【０００７】
第１または第２の態様において、第１段目のエッチング処理の前に、毛径が０．２〜０．８ｍｍの回転するナイロンブラシローラと、アルミニウム板表面に供給されるスラリー液で機械的に粗面化してもよい。また、陽極酸化皮膜を形成した後に親水化処理を行ってもよい。
第１または第２の態様において、（ｃ）に記載の液温０〜２５℃の塩酸を主体とする水溶液中で交流または直流を用いて電気化学的に粗面化処理するにあたり、使用する塩酸を主体とする水溶液は、塩化水素を１〜１０ｇ／リットル含有する水溶液に塩化アルミニウムを１重量％から飽和まで添加したものであることが好ましい。
【０００８】
さらに第１または第２の態様において、（ｆ）に記載の硝酸または塩酸を主体とした酸性水溶液中で直流を用いて電気化学的に粗面化処理する前に、液温４０〜８０℃、濃度５〜５０重量％の硫酸、リン酸または硝酸を主体とする水溶液で表面処理中のアルミニウム支持体の表面をデスマット処理することによって、アルミニウム支持体表面に長さ約５０μｍ以上の溝状のピットが発生することを防止することができる。
また、第１または第２の態様において、（ｆ）に記載の硝酸または塩酸を主体とした酸性水溶液中で直流を用いて電気化学的に粗面化処理する際に、該電気化学的粗面化処理工程に入る前の工程領域で、粗面化処理面が接触するパスロールの周速と、走行するアルミニウム板の速度との差が１％以下であるように該工程領域におけるアルミニウム支持体の走行条件を調整することによってアルミニウム支持体表面に長さ約５０μｍ以上の溝状のピットが発生することを防止することができる。
【０００９】
本発明は、常法に従い、前記平版印刷版用アルミニウム支持体表面に感光層または中間層および感光層を塗布・乾燥するこによって印刷性能が優れたＰＳ版とすることができる。また、感光層の上には常法に従い、マット層を設けるなどしてもよい。さらにまた、現像時のアルミニウムの溶け出しを防ぐ目的で裏面にバックコート層を設けてもよい。本発明は片面のみでなく両面を処理したＰＳ版の製造にも適応できる。
本発明は、平版印刷版用アルミニウム支持体の粗面化のみならず、電解コンデンサ用電極、塗装の下地処理、電池用電極などの粗面化にも応用できる。
本発明の装置は、金属ウェブの連続的表面処理に使用するものがいずれも適用できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法について詳しく述べる。本発明に使用されるアルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムの中から選ばれる。
該アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ガリウムなどがある。合金中の異元素の含有量は１０重量％以下である。
【００１１】
本発明に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精練技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５、ＪＩＳ Ａ ３００４などを適宜利用することが出来る。
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。
【００１２】
〔製造方法Ｉ〕
本発明の製造方法Ｉ（すなわち、本発明の前記第１態様による製造方法である。）に関する工程をフロー図で示すと図１（Ａ）の通りである。
図１（Ａ）の工程フローに従って要素処理について以下に説明する。
【００１３】
（１） 第１化学的エッチング処理：
第１化学的エッチング処理は、酸性またはアルカリ水溶液中でエッチング処理が行なわれる。この第１化学的エッチング処理は、交流電圧を用いた電気化学的に粗面化処理の前処理として行なわれるもので、圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的としている。かかる化学的エッチング方法の詳細については、ＵＳＰ３８３４３９８号明細書などに記載されている。
酸性水溶液に用いられる酸としては、特開昭５７−１６９１８号公報に記載されているように、弗酸、弗化ジルコン酸、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸等があり、これらを単独または組み合わせて用いることができる。
アルカリ水溶液に用いられるアルカリとしては、特開昭５７−１６９１８号公報に記載されているように、水酸化カリウム、第３燐酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等がある。これらを単独または組み合わせて用いることができる。
酸性水溶液の濃度は、０．５〜８０重量％が好ましく、特に５〜５０重量％が好ましい。酸性水溶液中に溶解しているアルミニウムは０．５〜５重量％が好ましい。
【００１４】
アルカリ水溶液の濃度は、５〜３０重量％が好ましく、特に２０〜３０重量％が好ましい。アルカリ水溶液中に溶解しているアルミニウムは０．５〜３０重量％が好ましい。酸性またはアルカリ水溶液によるエッチングは、液温４０−９０℃で１〜１２０秒処理するのが好ましい。
エッチング処理の量は、１〜３０ｇ／ｍ２ 溶解することが好ましく、１．５〜２０ｇ／ｍ２ 溶解することがより好ましい。
【００１５】
（２） 第１デスマット処理
前記第１化学的エッチングを、アルカリ性の水溶液を用いて行なった場合には、一般にアルミニウムの表面にスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸またはこれらの内の２以上の酸を含む混酸で処理するデスマット処理を施すことが好ましい。
デスマット時間は１〜３０秒が好ましい。液温は常温〜７０℃で実施される。
この電気化学的な粗面化処理のデスマット処理は省略することもできる。また、電気化学的な粗面化処理で用いる電解液のオーバーフロー廃液を使用することもできる。電気化学的な粗面化処理で用いる電解液のオーバーフロー廃液を使用するときは、デスマット処理の後の水洗工程は省略してもよいが、アルミニウム板が乾いてデスマット液中の成分が析出しないように濡れたままの状態でアルミニウム板をハンドリングする必要がある。
【００１６】
（３） 塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化処理
塩酸を主体とする水溶液中での直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理は、後段で行う硝酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化で、発生する細長いレンズ状の処理ムラが発生しないようにする目的で行う。
本発明の製造方法において塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化処理は、粗面化処理中、塩酸水溶液の温度を０〜２５℃の範囲に維持し、電流密度を１〜５０Ａ／ｄｍ２ 、好ましくは１〜２５Ａ／ｄｍ２ とする交流を用い１〜６００Ｃ／ｄｍ２ 、好ましくは１〜３００Ｃ／ｄｍ２ 、さらに好ましくは１〜１００Ｃ／ｄｍ２ の電気量で電気化学的に粗面化処理する。また直流を用いても１〜５０Ａ／ｄｍ２ の電流密度で、１〜６００Ｃ／ｄｍ２ 、好ましくは１〜３００Ｃ／ｄｍ２ 、さらに好ましくは１〜１００Ｃ／ｄｍ２ の電気量で電気化学的に粗面化処理することができる。
前記したように該交流あるいは直流を用いた第１段の塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化処理を、前記限定された処理条件内で実施することによって、後段で行う硝酸または塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化で、発生する細長いレンズ状の処理ムラをより完全になくすることができる。
【００１７】
以下に、本発明の塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化処理の前記交流を用いておこなう電気化学的な粗面化処理を先ず説明し、続いて直流を用いておこなう電気化学的な粗面化処理について説明する。
塩酸を主体とする水溶液は、通常の交流または直流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／ｌ、さらに好ましくは１〜１０ｇ／ｌの塩酸水溶液に、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素イオンを有する塩素化合物を１ｇ／ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。また塩酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。温度は０〜５０℃が好ましく、０〜２５℃がより好ましく、さらに好ましくは０〜１０℃である。
【００１８】
本発明の交流による電気化学的な粗面化に用いる台形波とは、図２に示したものをいう。電流が０からピークに達するまでの時間（ＴＰ）は０．５〜２ｍｓｅｃが好ましい。０．５ｍｓｅｃよりも小さいと、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが２ｍｓｅｃよりも大きいと、電気化学的な粗面化に用いる電解液中のアンモニウムイオンなどに代表される硝酸液中での電解処理で、自然発生的に増加する微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てがおこなわれにくくなる。その結果、汚れ性能が低下する傾向にある。
台形波交流のＤＵＴＹ比は１：２から２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００公報に記載のようにアルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはＤＵＴＹ比１：１のものが好ましい。
台形波交流の周波数は５０〜７０Ｈｚが好ましい。５０Ｈｚよりも低いと主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、７０Ｈｚよりも大きいと電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
この工程は、特開平１−１４１０９４号公報に記載されているような直流を用いた電気化学粗面化としてもよい。
【００１９】
塩酸水溶液中で直流電圧を用いて電気化学的に粗面化を行なうには、電解槽に酸性水溶液を充填し、この塩酸水溶液中に陽極と陰極を交互に配置し、これらの陽極と陰極との間に直流電圧を印加するとともに、アルミニウム板をこれらの陽極及び陰極と任意の間隔を保って通過させて行なうものである。
【００２０】
塩酸を主体とする水溶液は、通常の交流または直流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／ｌ、さらに好ましくは１〜１０ｇ／ｌの塩酸水溶液に、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素イオンを有する塩素化合物を１ｇ／ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。また塩酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。温度は０〜５０℃が好ましく、０〜２５℃がより好ましく、さらに好ましくは０〜１０℃である。
【００２１】
本発明でいう直流電圧とは、連続直流電圧はもちろん、商用交流をダイオード、トランジスタ、サイリスタ、ＧＴＯなどで整流したものや、矩形のパルス直流などをいい、一般的な直流の定義にあてはまる極性の変化しない電圧のことをいい、とくにリップル率１０％以下の連続直流電圧が好ましい。
直流を用いた電気化学的な粗面化に用いる装置は、酸性水溶液中で１対以上の陽極と陰極を交互に配置し、その上をアルミニウム板を通過させる粗面化方式を用いることが有利である。アルミニウム板の電気化学的な反応は、アノード反応から開始してもカソード反応から開始しても良い。
【００２２】
（４） 第２化学的エッチング処理
第２化学的エッチング処理は、塩酸を主体とする水溶液中で、交流を用いた電気化学的な粗面化で生成したスマット成分を速やかに除去する目的で行われる。この第２化学的エッチング処理により後段で行なう電気化学的な粗面化でハニカムピットを均一に生成することができる。
エッチング量は０．５〜１０ｇ／ｍ２ が好ましい。
エッチングに用いる水溶液の組成、温度、処理時間などは、第１化学的エッチング処理に記載した範囲から選択される。
【００２３】
（５） 第２デスマット処理
直流を用いた粗面化処理以前に、処理面を高温、高濃度の酸でデスマット処理すると、長さ約５０μｍ以上の溝状のピットが発生し難くなる。これは、アルミニウム板とパスローラの間で発生した傷や酸化皮膜の欠点が高温高濃度の酸で処理することにより低減するためである。
【００２４】
（６） 硝酸または塩酸を主体とした酸性水溶液中で交流または直流を用いた電気化学的に粗面化処理する。
塩酸を主体とする水溶液は、通常の交流または直流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／ｌの塩酸水溶液に、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素イオンを有する塩素化合物を１ｇ／ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。。温度は０〜５０℃が好ましく、０〜２５℃がより好ましい。
硝酸を主体とする水溶液の場合、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物を用いることができる。また、アルミニウム塩、アンモニウム塩の１以上を１〜１５０ｇ／ｌの量で混合することが好ましい。なお、アンモニウムイオンは硝酸水溶液中で電解処理することによっても、自然発生的に増加していく。
また、酸性水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中の含まれる金属を溶解していてもよい。さらにアンモニウムイオン、硝酸イオン等を添加してもよい。
【００２５】
交流または直流を用いた電気化学的に粗面化の電流密度は２０〜２００Ａ／ｄｍ２ であることが好ましく、２５〜１２０Ａ／ｄｍ２ がより好ましい。電気化学的な粗面化でアルミニウム板に加わる電気量は１０〜１０００Ｃ／ｄｍ２ が好ましく、とくに１００〜８００Ｃ／ｄｍ２ が好ましい。
電源波形は、前記した製造方法Ｉの▲３▼に記載したものと同様である。装置としては、電気化学的粗面化用のものが適用可能である。
【００２６】
（７） 第３化学的エッチング処理：
第３化学的エッチング処理は、アルミニウム板表面に生成したスマット成分を除去し、ブラシ汚れ、地汚れ性能を向上させるためのものである。
酸性水溶液としては、弗酸、弗化ジルコン酸、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸などの水溶液、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第３燐酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液が用いられる。これらの酸またはアルカリ水溶液は、それぞれ一種または二種以上を混合して使用することができる。
エッチング量は、０．０２〜３ｇ／ｍ２ が好ましく、０．１〜１．５ｇ／ｍ２ がより好ましい。上記エッチング量を０．０２〜３ｇ／ｍ２ の範囲にするには、酸またはアルカリの濃度を０．０５〜４０％、液温を４０℃から１００℃、処理時間を５〜３００秒間の範囲において行なう。
この第３化学的エッチング処理を行なった後には、特開平３−１０４６９４号公報に記載されているような、平均直径０．５〜２μｍのハニカムピットの内部に０．１μｍ以下の凹凸が形成されている。
また、化学的エッチング処理の代わりに中性塩水溶液中でアルミニウム板を陰極にして直流電圧を加え電気化学的に軽度なエッチング処理、またはリン酸や硫酸を主体とする水溶液中でのアルミニウム板を陽極にした電解研磨処理を併用してもよい。
【００２７】
（８） 第３デスマット処理
アルミニウム板表面の軽度なエッチングを行った場合、その表面に不溶解物すなわちスマットが生成する。このスマットは、燐酸、硫酸、硝酸、クロム酸及びこれらの混合物で洗浄することにより除去することができる。
第３デスマット処理の条件は、第１デスマット処理に記した条件から選ぶことができる。とくに硫酸を主体とする水溶液を用い、液温５０〜７０℃で処理することが好ましい。
【００２８】
（９） 陽極酸化処理
さらに表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならば、いかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ２ 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。
硫酸法は通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度は５〜３０％で使用され、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５０秒間電解処理される。この電解液には、アルミニウムイオンが含まれている方が好ましい。さらにこのときの電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ２ が好ましい。
【００２９】
リン酸法の場合には、５〜５０％の濃度、３０〜６０℃の温度で、１０〜３００秒間、１〜１５Ａ／ｄｍ２ の電流密度で処理される。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２ 以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ２ の範囲である。
陽極酸化皮膜が１．０ｇ／ｍ２ より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００３０】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法に於いては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるか、または電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、第４，１５３，４６１号および第４，６８９，２７２号各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施したものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。
【００３１】
このようにして得られた平版印刷版用支持体の上には、従来より知られている感光層を設けて、感光性平版印刷版を得ることができ、これを製版処理して得た平版印刷版は、優れた性能を有している。この感光層中に用いられる感光性物質は、特に限定されるものではなく、通常、感光性平版印刷版に用いられている。例えば特開平６−１３５１７５号公報に記載のような各種のものを使用することができる。
アルミニウム板は感光層を塗布する前に必要に応じて有機下塗層（中間層）が設けられる。この下塗層に用いられる有機下塗層としては従来より知られているものを用いることができ、例えば、特開平６−１３５１７５号公報に記載のものを用いることができる。感光層はネガ型でもポジ型でもよい。
【００３２】
製造方法Ｉの第１化学的エッチング処理の前には機械的な粗面化処理を行うことができる。
この時、機械的な粗面化処理の後に行う第１化学的エッチング処理は、ブラシグレイニング処理されたアルミニウム板の表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑などを取り除く目的で行い、その後に施ごされる電気化学的な粗面化をより均一に、しかも効率的に行う目的で実施される。
アルミニウム板の化学的なエッチング量としては１〜３０ｇ／ｍ２ が好ましく、とくに５〜２０ｇ／ｍ２ が好ましい。このエッチング量はブラシグレインの際の研磨剤の種類および使用するブラシの毛径、回転数、回転方向、ブラシの押し込み力（ブラシをアルミニウム板に押さえつけたときのブラシの回転駆動モータの消費電力に比例する）や、これらの組み合わせによって最適値をもつ。
【００３３】
製造方法Ｉの第１化学的エッチング処理の前に行う機械的な粗面化処理は、 まず、アルミニウム板をブラシグレイニングするに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための脱脂処理、例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行なわれる。但し、圧延油の付着が少い場合は脱脂処理は省略することが出来る。引き続いて、１種類または毛径が異なる少なくとも２種類のブラシを用いて、研磨スラリー液をアルミニウム板表面に供給しながら、ブラシグレイニングを行う。該ブラシグレイニングにおいて初めに用いるブラシを第１ブラシと呼び、最終に用いるブラシを第２ブラシと呼ぶ。該グレイン時、図３に示すように、アルミニウム板１を挟んでローラ状ブラシ２及び４と、それぞれ二本の支持ローラ５、６及び７、８を配置する。二本の支持ローラ５、６及び７、８は互の外面の最短距離がローラ状ブラシ２及び４の外径よりそれぞれ小なるように配置され、アルミニウム板１がローラ状ブラシ２及び４により加圧され、２本の支持ローラ５、６及び７、８の間に押し入れられる様な状態でアルミニウム板を一定速度で搬送し且つ研磨スラリー板３をアルミニウム板上に供給してローラ状ブラシを回転させることより表面を研磨することが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるブラシは、ローラ状の台部にナイロン、ポリプロピレン、動物毛、あるいは、スチールワイヤ等のブラシ材を均一な毛長及び植毛分布をもって植え込んだもの、台部に小穴を開けてブラシ毛束を植込んだもの、又、チャンネルローラ型のものなどが好ましく用いられる。その中でも好ましい材料はナイロンであり、好ましい植毛後の毛長は１０〜２００ｍｍである。なおブラシローラに植え込む際の植毛密度は１ｃｍ２ 当り３０〜１０００本が好ましく、さらに好ましくは５０〜３００本である。
該ブラシの好ましい毛径は、０．２４ｍｍから０．８３ｍｍであり、更に好ましくは０．２９５ｍｍから０．６ｍｍである。毛の断面形状は円が好ましい。毛径が０．２４ｍｍよりも小さいとシャドウ部での汚れ性能が悪くなり、０．８３ｍｍよりも大きいとブランケット上の汚れ性能が悪くなる。毛の材質はナイロンが好ましく、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０などが用いられるが、引っ張り強さ、耐摩耗性、吸水による寸法安定性、曲げ強さ、耐熱性、回復性などでナイロン６・１０が最も好ましい。
【００３５】
ブラシの本数は、好ましくは１本以上１０本以下であり、更に好ましくは１本以上６本以下である。ブラシローラは特開平６−１３５１７５号公報に記載のように毛径の異なるブラシローラを組み合わせてもよい。
次にブラシローラの回転は好ましくは１００ｒｐｍから５００ｒｐｍで任意に選ばれる。支持ローラはゴムあるいは金属面を有し真直度のよく保たれたものが用いられる。ブラシローラの回転方向は図３に示すようにアルミニウム板の搬送方向に順転に行うのが好ましいが、ブラシローラが多数本の場合は一部のブラシローラを逆転としてもよい。
【００３６】
本発明に用いられる研磨スラリー液は、珪砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の平均粒径５〜１５０μｍの研磨材を、５〜４０ｗｔ％、比重１．０５〜１．３の範囲で用いることができる。研磨材は、角があることが粗面化をおこなう上で重要であり、ガラスビーズなど、角のない研磨材粒子では、スラリー液とブラシの組み合わせによる粗面化をおこなうことはむずかしい。
ブラシの押し込み力は、回転駆動モータの消費電力が２．５〜１５ｋｗ、更に３〜１０ｋｗが好ましい。
【００３７】
【製造方法ＩＩ】
本発明の製造方法ＩＩ（すなわち、本発明の前記第２態様による製造方法である。）に関する工程をフロー図で示すと図１（Ｂ）の通りである。
図１（Ｂ）の工程フローに従って要素処理について以下に説明する。
（１） 第１化学的エッチング処理
製造方法Ｉに記載の第１化学的エッチング処理と同様である。
（２） 第１デスマット処理
製造方法Ｉに記載の第１デスマット処理と同様である。
（３） 塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化処理
製造方法Ｉに記載の塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化処理と同様、製造方法ＩＩでも、電気化学的な粗面化処理は、粗面化処理中、塩酸水溶液の温度を０〜５０℃、好ましくは０〜２５℃、さらに好ましくは０〜１０℃の範囲に維持し、電流密度を１〜５０Ａ／ｄｍ２ 、好ましくは１〜２５Ａ／ｄｍ２ 、とする交流を用い１〜６００Ｃ／ｄｍ２ の電気量で電気化学的に粗面化処理する。また直流を用いても１〜５０Ａ／ｄｍ２ の電流密度で１〜６００Ｃ／ｄｍ２ 、好ましくは１〜３００Ｃ／ｄｍ２ 、さらに好ましくは１〜１００Ｃ／ｄｍ２ の電気量で電気化学的に粗面化処理することができる。
【００３８】
（４） 第２化学的エッチング処理
製造方法Ｉに記載の第２化学的エッチング処理と同様である。
（５） 第２デスマット処理
製造方法Ｉに記載の第２デスマット処理と同様である。
第２デスマット処理工程では、処理されるアルミニウム板が処理工程におかれているパスロールとの間でスリップ率２％を越えるようなスリップを起こすことがないように、アルミニウム板の搬送に留意することが必要である。直流を用いた電気化学的な粗面化処理工程の前でアルミニウム板がパスロールとの間でスリップすると、長い溝状のピットが発生するからである。
（６） 硝酸または塩酸を主体とする水溶液中で、交流または直流を用いた電気化学的な粗面化処理。
製造方法Ｉの▲６▼に記載の処理と同様である。
（７） 第３化学的エッチング処理
製造方法Ｉの第１化学的エッチング処理と同様であるが、前段の直流を用いた電気化学的な粗面化処理で生成した水酸化アルミニウムを除去し、更に、生成したハニカムピットのエッジを溶解して表面のうねりを滑らかにし、汚れ性能の良い支持体にすることにある。
【００３９】
（８） 第３デスマット処理
製造方法Ｉに記載の第１デスマット処理同様である。
（９） 硝酸を主体とする水溶液中で、交流または直流を用いた電気化学的な粗面化処理
製造方法Ｉに記載の硝酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化処理と同様である。
（１０）第４化学的エッチング処理
製造方法Ｉに記載の第３化学的エッチング処理と同様である。
（１１）第４デスマット処理
製造方法Ｉに記載の第３デスマット処理と同様である。
（１２）陽極酸化処理
製造方法Ｉに記載の陽極酸化処理同様である。
【００４０】
本発明で交流を用いた電気化学的な粗面化に用いる電解槽は、例えば前記図５に示したラジアル型が好ましい。縦型およびフラット型ではアルミニウムウエブと電極間のクリアランスを一定に維持することが難しく、アルミニウムウエブの幅方向での印刷性能にバラ付きが出る。ラジアル型セルには各電解槽毎に電解電源を１個以上接続することができる。
主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極の電流比をコントロールし、均一な砂目立てをおこなうことと、主極のカーボンの溶解を防止する目的で設ける補助陽極は、主極であるカーボン電極が設置されたラジアルセルとは別のセルに設けることが好ましい。補助陽極には白金、フェライトなどが用いられるが、交流電流が流れる電解槽と同一の槽に設置すると交流電流の回りこみにより、補助陽極に交流成分が流れ、補助陽極の溶解速度が直流のパルス電流が流れているときに比較して著しく短くなる。
【００４１】
整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を２つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム表面上で作用するアノード電流にあずかる電流値とカソード反応にあずかる電流値との比を制御することで電源トランスの偏磁がおきにくくなり、偏磁制御をしなくてすむため電源コストが安価になる利点がある。
【００４２】
本発明において交流を用いた電気化学的な粗面化をおこなう装置を図５に示す。
図５において、１１はアルミニウムウエブであり、１２はアルミニウムウエブを支えるラジアルドラムローラである。アルミニウムウエブはカーボン製の主極１３ａ、１３ｂおよびフェライトまたは白金の補助陽極１８とクリアランスを一定に保って走行している。クリアランスは通常３〜５０ｍｍ程度が適当である。主電極と補助陽極の処理長さの比、主極１３ａと１３ｂの長さの比は求める電解条件によって異なる。主極１３ａと１３ｂの処理長さの比は１：２から２：１の範囲から選択できるが、できるだけ１：１となるようにすることが好ましい。主極１３ａまたは１３ｂと補助陽極１８の処理長さの比は１：１から１：０．１であることが好ましい。また、チャタマークと呼ばれるアルミニウムウエブの進行方向と垂直に発生する横縞状の処理ムラを抑えるため、特公昭６３−１６０００号公報に記載のように低電流密度処理をおこなう図６に示すソフトスタートゾーンを１３ａ、１３ｂの電極の先頭に設けることが好ましい。主極１３はラジアルドラムローラ１２に沿ってＲをつけることが難しいので特開平５−１９５３００号公報に記載のようにインシュレータと呼ばれる厚さ１〜５ｍｍの絶縁体を挟んで並べることが通例である。
【００４３】
補助陽極に流す電流は１９の整流素子またはスイッチング素子により電源から任意の電流値となるように制御されて分流する。１９の整流素子としてはサイリスタが好ましく、点弧角で補助陽極１８に流れる電流を制御することができる。補助陽極に電流を分流することで主極のカーボン電極の溶解を抑え、電気化学的な粗面化工程での粗面化形状をコントロールすることができる。カーボン電極に流れる電流と、補助陽極に流れる電流の電流の比は０．９５：０．０５乃至０．７：０．３であることが好ましい。
【００４４】
液流は、アルミニウムウエブの進行とパラレルでもカウンターでもよいが、カウンターのほうが、処理ムラの発生は少ない。
電解処理液１４は電解液供給口１５内にはいり、ディストリビュータを経てラジアルドラムローラ１２の幅方向全体に均一に分布するようキャビティー内にはいり、スリット１６より電解液通路１７の中に噴出される。
図５の電解装置を図６のように２つ以上並べて使用してもよい。
【００４５】
本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法における、親水化処理、化学的なエッチング処理、デスマット処理および水洗処理に用いる装置は、浸漬でも、例えば図７に示すようなスプレーでもよい。
本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法における、電気化学的な粗面化処理槽、親水化処理槽、化学的なエッチング処理槽、デスマット処理槽および水洗処理槽を通過したアルミニウム板はニップロールによる液切りをおこなうことにより、アルミニウム板の幅方向で均一な処理を行うことが出来る。
【００４６】
次に本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法における直流電圧を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる装置を図を用いて説明する。
図８に示す直流電圧を用いた粗面化処理装置は、まず最初にアルミニウム板のカソード電解処理をおこなう電解槽と、次にアルミニウム板のアノード電解処理を行う電解槽がそれぞれ設けてある。
図９に示す直流電圧を用いた粗面化処理装置は、アルミニウム板のカソード電解処理をおこなう電解槽を挟んで、アルミニウム板のアノード電解処理を行う電解槽が設けてある。
図１０に示す直流電圧を用いた粗面化処理装置は、まず最初にアルミニウム板のアノード電解処理をおこなう電解槽と、次にアルミニウム板のカソード電解処理を行う電解槽がそれぞれ設けてある。
図１１に示す装置はひとつの電解槽の中に、アルミニウム板のカソード電解処理をおこなう陽極とアルミニウム板のアノード電解処理を行う陰極がそれぞれ設けてある。
【００４７】
陽極及び陰極の長さは、アルミニウム板の走行速度をＶ（ｍ／ｍｉｎ）としたとき、０．０５Ｖ〜５Ｖ（ｍ）の範囲に設定される。
アルミニウム板のアノード反応の開始では、低電流密度電解を行うゾーンを設け、アルミニウム電極間の電流分布を任意にコントロールすることで、ビット形状をコントロールすることができる。低電流密度電解をおこなうゾーンの電流分布のコントロールの方法については、特開平６−３２８８７６号公報、特願平６−２０５６５７号明細書などに記載されている。
【００４８】
ソフトスタートゾーンにおける低電流密度は、主電解の平均電流密度の約９０％の電流密度であり、ソフトスタートゾーンの電流密度をコントロールする方法は、電極からアルミニウムウエブ間の電解液内の電圧の広がりを利用したり、独立した低電流密度電解用電源と電極を用いたりする方法があり、これらを単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。また、ソフトスタートゾーンの電流密度をコントロールすることにより、表面形状を変更することができる。
前記電極からアルミニウム板の間の電解液内の電圧の広がりを利用する方式は、電解液の電気的な抵抗により、電極に対向したアルミニウム支持体上の任意の点から、アルミニウム支持体に沿ってアルミニウム支持体の入口に近づくにしたがい、アルミニウム支持体と電解液間に加わる電圧が低くなる現象を利用するものである。
【００４９】
前記独立した低電流密度電解用電源と電極を用いる方式は、電解反応に用いる主電源と電極とは独立に低電流密度電解用電源と電極を用いて低電流密度処理を行なうものである。前記電解液内の電圧の広がりを利用する方式では、アルミニウムの厚さや幅が変わったとき、電解槽内の負荷インピーダンスが変化し、ソフトスタートゾーン内の電圧変化のカーブに差ができてしまい、その結果、粗面化形状に差が出来てしまうことがある。しかし、この方式では、アルミニウム板の厚さや幅が変化しても、粗面化形状に差が出ることがない。
また、アルミニウム板を酸性電解液中で、少なくとも１対の陽極と陰極と、金属ウエブの入口部分に同じ及び／又は異なったソフトスタートゾーンを有する電解槽を３つ以上組み合わせ、各電解槽の主電解に用いる電源を、各電解槽毎または１対の陽極と陰極毎にそれぞれ独立させ、各電解槽毎または１対の陽極と陰極毎に平均電流密度を変えて調整することが、最適な表面形状を得ることができるので好ましい。
【００５０】
なお、ソフトスタートゾーンは、主電源が接続された陰極が先頭に配置してある入り口側に設けることが表面形状を制御するうえで好ましい。また、出口側の陽極から液面までの長さは、できるだけ短いほうがよい。
ソフトスタートゾーンで電解が行なわれる時間は、０．０００１ｓｅｃ〜５ｓｅｃが好ましく、０．０００５ｓｅｃ〜１ｓｅｃがより好ましく、０．００１〜０．５ｓｅｃが最も好ましい。
【００５１】
ソフトスタートゾーンの電流密度は、０から徐々に電流密度を上げていってもよいし、２段階以上のステップで電流密度を上げていってもよい。徐々に電流密度を上げていく場合、直線的、指数関数的又は対数関数的に電流密度を上げていってもよい。低電流密度用電極上での電流密度は、１００Ａ／ｄｍ２ 以下が好ましく、５０Ａ／ｄｍ２ 以下がより好ましく、３０Ａ／ｄｍ２ 以下が最も好ましい。
ソフトスタートゾーンを電解槽のアルミニウム板の入口側のアルミニウム板が陽極反応する部分に設けるのは、ソフトスタートゾーンでアルミニウム板の表面に酸化被膜等表面状態をコントロールすることで、その後の高電流密度電解ゾーンで生成するハニカムピットの生成状態をコントロールする目的である。もちろん電解槽の出口側のアルミニウム板の陽極反応部分にソフトスタートゾーンを設けてもよい。アルミニウム板の陰極反応部分のアルミニウム板の入口側や出口側に設けることも水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の生成を変えることで、結果として次のアルミニウム板の陽極反応でのピッティング反応をコントロールすることになるが、アルミニウム板の陽極反応部に設けるソフトスタートゾーンほど効果はない
【００５２】
電解槽の構造、電極構造及び給液方法は、印刷版または電解コンデンサ用アルミニウム板の表面処理、鉄鋼、ステンレス鋼などの金属ウエブ一般の表面処理に用いられる公知のものを用いることができる。給液口、廃液口は電解槽の中間に１個以上設けてもよい。
電解槽は、縦型、横型、ラジアル型、Ｖ型などが一般的に用いられるが、スペースセイビング、ソフトスタートゾーンの確保のしやすさの点で、縦型が好ましい。ウエブ状のアルミニウム板のハンドリングの安定性はラジアル型電解槽が優れている。縦型電解槽の場合、アルミニウム板の液流による振動を抑止する点で、両面に１個以上の給液口及び／又は廃液口を設けることが望ましい。ラジアル型電解槽の場合は、給液には公知の方法を適用する。
【００５３】
各電解槽の主電解に用いる電源は、１個の電源で各電解槽に供給しても、各電解槽毎に独立した別個の電源を設けても、１対の陽極と陰極毎（それぞれ別の電解槽に配置されている）に独立した別個の電源を設けてもよい。電解槽毎又は１対の陽極と陰極毎に独立した電極を設けた場合は、電解槽毎又は１対の陽極及び陰極毎に電流密度を制御することが出来るので、各電解槽毎又は１対の陽極及び陰極毎に任意の粗面化形状にコントロールすることが出来る。なお、１つの電源で複数の電極に給電すると、アルミニウム板の厚さ及び幅、電解液組成、液温などによって、アルミニウム板の負荷インピーダンスが変化するので、各電極の電流の値がなり行きで変化し、一定条件での製造が困難になる場合があるので注意を要する。
【００５４】
また、電解槽内の酸性水溶液の平均流速は、約５０〜約５００ｃｍ／ｓｅｃの範囲が好ましい。酸性水溶液の流れる方向は、アルミニウム板の進行方向と同じでも逆でもよく、各電解槽毎に同じでも異なっていてもよい。
陽極及び陰極は、水平に配置しても、特開平４−２６８０９７号公報で開示されているようなアノードケースを用いて垂直に吊り下げた状態で配置してもよい。陽極及び陰極を水平に配置する場合は、アルミニウム板の上面側であっても下面側であってもよい。
【００５５】
陽極と陰極の配置は、アルミニウム板の走行方向に向かって、陽極が先頭に配置されていても、陰極が先頭に配置されていてもよい。陰極を先頭にし、アルミニウム板のアノード反応から処理を開始することは好ましい。
陽極及び陰極は、一つの部材で構成しても、複数の電極片を組み合わせて構成してもよく、簡単かつ安価に製作でき、しかも電流分布を均一にできるので、複数の電極片を組み合わせて構成することが好ましい。複数の電極片を組み合わせて製作する場合、例えば、複数の電極片を所定間隔で平行に配置したり、複数の電極片を１〜５ｍｍ程度の絶縁体を介して平行に配置したりする。このような電極片の形状は特に限定されず、角棒状であっても、丸棒状であってもよい。また、絶縁体としては、電気絶縁性と耐薬品性とを兼ね備えた材料が好ましく、塩化ビニル、ゴム、テフロン、ＦＲＰなどを用いる。
【００５６】
各陽極は同一の長さでも異なる長さでもよく、各陰極も同一の長さでも異なる長さでもよい。陽極と陰極との間隔も、同一の長さでも異なる長さでもよいが、５０ｍｍ以上が好ましく、１５０ｍｍ以上がより好ましい。また、陽極及び陰極の長さは、アルミニウム板の進行方向に対して段階的に長くしても、段階的に短くしてもよい。さらに、一対の陽極と陰極の長さを異ならせてもよい。また、陽極又は陰極とアルミニウム板との間隔は、５〜２０ｍｍ程度が好ましい。
【００５７】
陽極には、チタン、タンタル、ニオブなどのバルブ金属にプラチナなどの白金族系の金属をメッキまたはクラッドした電極やフェライト電極を用いることができる。
陰極には、ステンレス鋼、カーボンまたは、白金、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウムやその合金などを用いることができ、陰極の表面は０．８−Ｓ以下の表面仕上げをすることが好ましく、０．４−Ｓ以下がより好ましい。０．８−Ｓ以下の表面仕上げは、冷間圧延、ラップ仕上げ、平面研削、正面フライス削り、ペーパー仕上げ、パフ仕上げ、電解研磨、化学研磨、液体ホーニングなどによって行うことができる。常法ではこれら陽極または陰極の芯材には導電性を良好にするため、銅又はアルミニウムを用いる。
【００５８】
１つの電解槽に一対の陽極及び陰極を配置する場合は、アルミニウム板を介さずに、陽極から陰極へ直接流れるバイパス電流を抑止する目的で陽極と陰極との間にパーテーションウォールを設けることができる。このパーテーションウォールは、高さがアルミニウム板とこれに対向する陽極又は陰極との間隔の２０〜８０％程度が好ましく、また、陽極と陰極との間隙の全面に設けることが好ましい。このパーテーションウォールとしては、電気絶縁性があり、なおかつ耐薬品性があることが好ましく、塩化ビニル、ＦＲＰ、ゴム、テフロン等を用いることが可能である。また、前記バイパス電流を抑止する目的だけでなく、電極とアルミニウム板間の電位分布の拡がりを小さくする目的で、電極の両側にパーテーションウォールを設けてもよい。
【００５９】
アルミニウム板の走行速度は、１〜３００ｍ／分まで、自由に選択でき、速度変動率は、１％以下が好ましく、速度変動の周期は、０．１Ｈｚ以下が好ましい。
アルミニウム板は片面のみ処理してもよいし、両面を処理してもよい。片面を処理するときはアルミニウム板のどちら側を処理しても差し支えない。両面処理するときは、片面側ずつ逐次処理してもよいし、アルミニウム板の両側に電極を設置して両面同時に処理してもよい。アルミニウム板に塗布する感光層はポジ型でもネガ型でもよい。
【００６０】
【実施例】
実施例（１−１）〜（１−１０）（ただし、実施例１−３，１−４，１−５は参考例）
厚さ０．３ｍｍの幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ ３１０３材にマグネシウムを０．５ｗｔ％添加したアルミニウム板を用いて連続的に処理をおこなった。
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％、液温７５℃でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を１．５ｇ／ｍ2 溶解し、圧延油や自然酸化皮膜を除去した。その後スプレーによる水洗をおこなった。
（ｂ）液温３０℃の塩酸濃度１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、スプレーによるデスマット処理をおこない、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた塩酸水溶液は、塩酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなう工程の廃液を用いた。
（ｃ）交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含む）、液温５℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理をおこなった。補助アノードにはフェライトを用いた。
【００６１】
次に、第１表に示したように、塩酸を主体とする水溶液の塩酸濃度を５、７．５、１０、１２．５、１５ｇ／リットル、液温を１５、２０、３５℃、電流密度は電流のピーク値で１０、２５、５０、１００Ａ／ｄｍ２ とした。
電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２ であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
【００６２】
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を溶解し、前段の塩酸を主体とする水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、アルミニウム板を０．１ｇ／ｍ２ 溶解する軽度のエッチングをおこなった。その後スプレーで水洗した。
（ｅ）液温３０℃の硝酸濃度１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）で、スプレーによるデスマット処理をおこない、その後スプレーによる水洗をおこなった。前記デスマットに用いた硝酸を主体とする水溶液は、交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなう工程の廃液を用いた。
【００６３】
（ｆ）交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）、液温４５℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理をおこなった。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で６０Ａ／ｄｍ２ 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２３０Ｃ／ｄｍ２ であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
【００６４】
（ｇ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度５ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度０．５ｗｔ％でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を０．１ｇ／ｍ２ 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
（ｈ）液温６０℃の硫酸濃度２５ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、スプレーによるデスマット処理をおこない、その後スプレーによる水洗をおこなった。
（ｉ）液温３５℃の硫酸濃度１５ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、直流電圧を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２ で陽極酸化皮膜量が２．４ｇ／ｍ２ になるように陽極酸化処理をおこなった。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
【００６５】
（ｊ）親水化処理する目的で、珪酸ソーダ２．５ｗｔ％、７０℃の水溶液に１４秒間浸漬し、その後スプレーで水洗し、乾燥した。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
処理されたアルミニウム板の表面を日本電子製ＦＥＳＥＭで観察したところ、５〜２０μｍの大きなうねりに、平均直径０．５〜１．５μｍのハニカムピットが重畳していた。更にこのハニカムピットの底部を観察すると、０．１μｍ以下の凹凸が生成していた。
アルミニウム板の表面を観察したところ、光沢感のある細長いレンズ状の処理ムラの発生は第１表に示すとおりであった。
このアルミニウム板に中間層および感光層を塗布、乾燥し、乾燥膜厚２．０ｇ／ｍ２ のネガ型ＰＳ版を作成した。このＰＳ版を用いて印刷したところ、良好な印刷版であった。
【００６６】
【表１】
レンズ状の処理ムラの評価
Ａ：１個／ｍ２ 以下、 Ｂ：２〜５個／ｍ２ 、 Ｃ：６個／ｍ２ 以上
【００６８】
実施例２
（ｊ）の珪酸ソーダに浸漬しない以外は実施例１〜４と全く同じ条件で行った。この処理したアルミニウム板に中間層とポジ感光層を塗布、乾燥してＰＳ版を作成した。このＰＳ版を印刷したところ良好な印刷版であった。
【００６９】
実施例３
厚さ０．３ｍｍの幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて連続的に処理をおこなった。
（ａ）比重１．１２の硅砂と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化をおこなった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．２９５ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
（ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％、液温７５℃でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を１５ｇ／ｍ２ 溶解し、ブラシとスラリー液で生成した凹凸の尖った部分を溶解し、滑らかな、５〜２０μｍのピッチのうねりをもつ表面とした。その後スプレーによる水洗をおこなった。
【００７０】
（ｃ）液温１５℃の塩酸濃度１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）で、スプレーによるデスマット処理をおこない、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた塩酸を主体とする水溶液は、塩酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなう工程の廃液を用いた。
（ｄ）交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含む）、液温１５℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理をおこなった。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２ 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２ であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
【００７１】
（ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を溶解し、前段の塩酸を主体とする水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、アルミニウム板を０．１ｇ／ｍ２ 溶解する軽度のエッチングをおこなった。その後スプレーで水洗した。
（ｆ）液温３０℃の硝酸濃度１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）で、スプレーによるデスマット処理をおこない、その後スプレーによる水洗をおこなった。前記デスマットに用いた硝酸を主体とする水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなう工程の廃液を用いた。
【００７２】
（ｇ）交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）、液温４５℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理をおこなった。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で６０Ａ／ｄｍ２ 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２３０Ｃ／ｄｍ２ であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
【００７３】
（ｈ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度５ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度０．５ｗｔ％でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を１．１ｇ／ｍ２ 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
（ｉ）液温６０℃の硫酸濃度２５ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、スプレーによるデスマット処理をおこない、その後スプレーによる水洗をおこなった。
（ｊ）液温３５℃の硫酸濃度１５ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔ％含む）で、直流電圧を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２ で陽極酸化皮膜量が２．４ｇ／ｍ２ になるように陽極酸化処理をおこなった。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
【００７４】
（ｋ）親水化処理する目的で、珪酸ソーダ２．５ｗｔ％、７０℃の水溶液に１４秒間浸漬し、その後スプレーで水洗し、乾燥した。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
処理されたアルミニウム板の表面を日本電子製ＦＥＳＥＭで観察したところ、５〜２０μｍの大きなうねりに、平均直径０．５〜１．５μｍのハニカムピットが重畳していた。
アルミニウム板の表面を観察したところ、光沢感のある細長いレンズ状の処理ムラは無かった。
このアルミニウム板に中間層、および感光層を塗布、乾燥し、乾燥膜厚２．０ｇ／ｍ２ のネガＰＳ版を作成した。このＰＳ版を用いて印刷したところ、良好な印刷版であった。
このアルミニウム板の平均表面粗さは０．５８μｍであった。
【００７５】
実施例４
（ｋ）の珪酸ソーダに浸漬しない以外は実施例３と全く同じ条件で行った。この処理したアルミニウム板に中間層とポジ感光層を塗布、乾燥してＰＳ版を作成した。このＰＳ版を印刷したところ良好な印刷版であった。
【００７６】
実施例５
実施例３のスラリー液を水酸化アルミニウムの懸濁液にした以外は実施例３と全く同様に処理し、中間層と感光層を塗布、乾燥してＰＳ版を作成した。印刷したところ、珪砂の懸濁液を使って機械的な粗面化を行った実施例３よりも更に汚れ性能がよい印刷版であった。
【００７７】
実施例６（参考例）
厚さ０．３ｍｍの幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて連続的に処理をおこなった。
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％、液温７５℃でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を５ｇ／ｍ2 溶解し、圧延油や自然酸化皮膜を除去した。その後スプレーによる水洗をおこなった。（ｂ）デスマット液を第２表のように種類、濃度、温度を変えてデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。
（ｃ）直流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％、アンモニウムイオン０．００７重量％含む）、液温４５℃であった。アノードにはフェライト、カソードにはチタンを用いた。電解にはリップル率２０％以下の直流電圧を用いた。電流密度は８０Ａ／ｄｍ2 、電気量２００Ｃ／ｄｍ2 であった。陰極と陽極は１対であり、アルミニウム板の陽極反応から処理を開始した。
【００７８】
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６ｗｔ％、アルミニウムイオン濃度６．５ｗｔ％でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を５ｇ／ｍ２ 溶解し、前段の直流を用いて電気化学的な粗面化をおこなったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットの開口径を広げ、なおかつエッジ部分を滑らかにし、その後スプレーで水洗した。
（ｅ）液温３０℃の硫酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５ｗｔアンモニウムイオン０．００７重量％含む））で、スプレーによるデスマット処理をおこない、その後スプレーによる水洗をおこなった。
前記デスマットに用いた硝酸を主体とする水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなう工程の廃液を用いた。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りをおこなった。
処理されたアルミニウム板の表面を日本電子製ＦＥＳＥＭで観察した結果を第２表に示す。
【００７９】
【表２】
溝状のピットの評価 Ａ：非常に少ない。 Ｂ：少ない。 Ｃ： 多い。
実施例７（参考例）
実施例６の（ｂ）の後から（ｃ）の工程に入るまでの処理面に接触するパスローラにてアルミニウム板とパスローラ周速の速度差を０％、０．５％、２％としたところ、スリップ率２％の時に（ｃ）の工程で長さ５０μｍを越える非常に長い溝状のピットが生成した。
【００８１】
比較例１
実施例３の（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の処理を行った以外は、実施例３と全く同様にしてＰＳ版を作成した。このアルミニウム板の表面を日本電子製ＦＥＳＥＭで観察した。このアルミニウム板の平均表面粗さは０．５８μｍであり、アルミニウム材料の成分や熱処理条件のバラツキに起因する処理ムラが目立った。
また、黒色の光沢感のあるレンズ状の処理ムラが観察された。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の表面処理方法によって製造された平版印刷版用アルミニウム支持体では、その表面を観察したところ、
▲１▼アルミニウム材料の成分中の銅成分の偏りに起因する、光沢感のあるレンズ状の処理ムラが発生しにくい。
▲２▼長さ約５０μｍ以上の溝状のピットが発生しにくい。
ことがわかる。
特に、塩酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理を、硝酸または塩酸を主体とする酸性水溶液中での電気化学的な粗面化処理の前に付加することで、安価なアルミニウム板を使用しても、良好な面質のアルミニウム支持体が得られることが判明したことは予期せぬ効果であった。
さらに、本発明の表面処理方法は、平版印刷版用アルミニウム支持体の表面処理のみでなく、あらゆるアルミニウム板、アルミニウム箔の粗面化に応用できる表面処理方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は、本発明の製造方法Ｉに関する製造工程のフローを示す図である。
（Ｂ）は、本発明の製造方法ＩＩに関する製造工程のフローを示す図である。
【図２】本発明の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いる台形波の１例を示す波形図である。
【図３】本発明の機械粗面化処理に使用するブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図４】本発明のフェライト補助陽極の配置を示す平面図である。
【図５】本発明の交流粗面化処理に用いるラジアル型セルの１例を示す側面図である。
【図６】本発明の交流粗面化処理用ラジアル型セルを２基直列配置した例を示す側面図である。
【図７】化学的なエッチング処理、デスマット処理、水洗処理をスプレー処理にて行うための処理槽の概略図である。
【図８】本発明の直流粗面化処理におけるカソード及びアノード電解処理セルの配置の１例を示す側面図である。
【図９】本発明の直流粗面化処理におけるカソード及びアノード電解処理セルの配置の他の１例を示す側面図である。
【図１０】本発明の直流粗面化処理におけるアノード及びカソード電解処理セルの配置の１例を示す側面図である。
【図１１】一つの槽にカソード電極とアノード電極を配置した本発明の電解処理セル構造の１例を示す説明図である。
【図１２】（Ａ）は、化学的な方法と交流を用いた電気的な方法を組み合わせた粗面化に用いられた製造工程の１例を示すフロー図である。
（Ｂ）は、機械的な方法と交流を用いた電気的な方法と、化学的な方法を組み合わせた粗面化に用いられた製造工程の１例を示すフロー図である。
【符号の説明】
１ アルミニウムウェブ
２ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリ液
４ ローラ状ブラシ
５ 支持ローラ
６ 支持ローラ
７ 支持ローラ
８ 支持ローラ
１１ アルミニウムウエブ
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ主極
１３ｂ主極
１４ 電解処理液
１５ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａサイリスタ
１９ｂ
２０ 交流電源
２１ フェライト電極
２２ 導電性金属棒
２３ ナット
２４ 液シール材料
２５ 導電性接着剤
２６ ワッシャー
２７ スプリングワッシャー
２８ 陰極
２９ 直流電源
３０ 陽極
３１ パスロール
４０ 主電解槽
４１ 主電解槽
４５ 直流電源
５０ 補助陽極槽
５１ 補助陽極槽
６０ 処理槽
６１ スプレー管
６２ ニップローラ
Claims (4)
- 液温１０〜２０℃および電気量１〜１００Ｃ／ｄｍ2の塩酸を主体とする酸性水溶液中での電気化学的な粗面化処理を、硝酸を主体とした酸性水溶液中での電気化学的な粗面化処理の前におこなうことを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
- 連続して走行するアルミニウム板の表面を順に、
（ａ）アルカリ水溶液中でアルミニウム板をエッチング処理し、
（ｂ）酸性水溶液中でデスマット処理し、
（ｃ）液温１０〜２０℃の塩酸を主体とする水溶液中で１〜１００Ｃ／ｄｍ2 の電気量で、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ2 の交流を用いて電気化学的に粗面化処理し、
（ｄ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、
（ｅ）酸性水溶液中でデスマット処理し、
（ｆ）硝酸を主体とした酸性水溶液中で直流または交流を用いて１００〜８００Ｃ／ｄｍ2 の電気量で電気化学的に粗面化処理し、
（ｇ）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、
（ｈ）酸性水溶液中でデスマット処理し、
（ｉ）陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成させることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。 - 前記請求項１または請求項２の（ｃ）に記載の塩酸を主体とする水溶液は、１〜２０ｇ／リットルの塩酸水溶液に塩化アルミニウムを１重量％から飽和まで添加したものであることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
- 陽極酸化皮膜を形成した後に親水化処理を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
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