DE3604581A1

DE3604581A1 - 4-acylbenzylsulfoniumsalze, ihre herstellung sowie sie enthaltende photohaertbare gemische und aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE3604581A1
Application number: DE19863604581
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Henne; Gunnar Dr Schornick; Reinhold J Dr Leyrer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1986-02-14
Filing date: 1986-02-14
Publication date: 1987-08-20

Description

Die Erfindung betrifft 4-Acylbenzylsulfoniumsalze, ihre Herstellung und Verwendung als Photoinitiatoren für kationisch härtbare Gemische, sie enthalten photohärtbare Gemische sowie photoempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Reliefbildern und Restistmustern.

Es ist bekannt, kationische Härtungs- und insbesondere Polymerisationsreaktionen mit Hilfe von Photoinitiatoren zu starten, die bei Bestrahlung Lewis-Säuren freisetzen. Für diese Zwecke wurden Initiatoren beschrieben, unter denen vor allem die Diazoniumsalze der US-A 32 05 157 und 37 08 296 sowie die Oniumsalze von Elementen der V. (vgl. DE-A 25 18 656), VI. (vgl. De-A 25 18 652 und DE-A-29 04 626) und VII. (vgl. DE-A 25 18 639) Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente sowie die in den EP-A 22 081, 35 969 und 44 274 beschriebenen Sulfoxoniumsalze hervorzuheben sind. Alle diese Verbindungen sind jedoch in ihren Eigenschaften nicht befriedigend. Diazoniumsalze setzen bei Bestrahlung Stickstoff frei, was zu Blasenbildung in mit Diazoniumsalzen hergestellten Beschichtungen führen kann. Die Jodoniumsalze der DE-A 25 18 639 sind sehr toxisch, ebenso wie die Omniumsalze der DE-A 25 18 652 und 29 04 626 absorbieren sie im Wellenlängenbereich zwischen 300-400 nm nur schwach, so daß den photopolymerisierbaren Gemischen meist ein Sensibilisator zugesetzt werden muß. Die Sulfoxoniumsalze der EP-A 22 081, 33 969 und 44 274 sind nur sehr umständlich unter Verwendung metallorganischer Reagenzien zugänglich, was ihre Herstellung in technischen Mengen sehr erschwert. Ein Nachteil der in US-A-43 058 401 beschriebenen Phenacylsulfoniumsalze ist, daß sie die Härtung bzw. Polymerisation kationisch härtbaren Massen nur während der Bestrahlung auslösen und die erwünschte Nachhärtung nach Bestrahlungsende unterbleibt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 4-Acylbenzylsulfoniumsalze der Formel I worin
R¹ einen tertiären Alkylrest oder einen Cycloalkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, C₁-C₆-Alkylthio-der durch eine Phenylgruppe substituierten Phenyl-, Furyl-, Thienyl-, Naphthyl- oder Pyrrolylrest darstellt,
R² und R³ gleich oder ungleich sind und einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₈-Alkyl-, einen C₅-C₈-Cycloalkyl- oder einen gegebenenfalls durch einen oder mehrere C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy- oder C₁-C₆-Alkylthiogruppen oder Chlor- oder Bromatome oder Phenylgruppen substituierten Phenylrest, oder R² und R³ zusammen -(CH₂)_p- mit p = 4 bis 5 darstellen,
Ar einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy- oder C₁-C₆-Alkylthiogruppen substituierten p-Phenylenrest darstellt,
n die Zahlen 0 oder 1 und
m die Zahlen 1 oder 2 mit der Maßgabe sind, daß m + n = 2, und
X ein nicht-nucleophiles Anion darstellt.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, die Verwendung der Verbindungen als Photoinitiatoren für kationisch härtbare und kationisch polymerisierbare Gemische, damit hergestellte photohärtbare Gemische sowie photoempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Reliefbildern und Resistmustern.

Geeignete erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) sind vor allem solche, in denen
R¹ einen tert. Butyl-, einen 1,1,2,2-Tetramethylbutyl-, einen 1-Methyl-1- ethyl-2,2-dimethylpropyl-, einen 1-Methylcyclohexyl-, einen 1-Methylcyclopentyl-, einen Phenyl-, Methylphenyl-, Ethylphenyl-, Dimethylphenyl-, Isopropylphenyl-, tert.-Butylphenyl-, Trimethylphenyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl, einen Furyl-, Methylfuryl-, Thienyl-, Ethylthienyl-, Naphthyl- oder Methylnapthylrest darstellt,
R² und R³ Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-propyl-, n-Butyl-, tert. Butyl-, i-Amyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, i-Nonyl-, Methylheptyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Methylphenyl-, Dimethylphenyl-, Trimethylphenyl-, tert. Butylphenyl-, Isopropylphenyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl-, Isopropylphenyl- oder Dimethoxyphenylreste darstellen, wobei R² gleich oder verschieden von R³ sein kann, und
Ar insbesondere p-Phenylen, 2,3,5,6-Tetramethyl- oder Tetrachlor-p- phenylen, 2,5-Dichlor- oder Dimethyl-p-phenylen bedeutet.

Als nicht nucleophile Anionen X⊖ kommen insbesondere Perchlorat-Anionen und Anionen der Formel (II)

[MY_q]⊖ (II)

in Betracht, in denen M für ein Bor-, Wismut-, Antimon-, Arsen- oder Phosphoratom steht, Y Fluor- und/oder Chloratome darstellen, ein Y aber auch ein OH-Gruppe sein kann, und q für die Zahlen 4 bis 6 steht und die Zahl von q jeweils um eins höher ist als die Wertigkeit von M. Beispiel geeigneter nucleophiler Anionen [MY_q]⊖ sind Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroarsenat-, Hexachlorarsenat-, Hexachlorantimonat-, Hexafluorantimonat-, Pentachlorohydroxyantimonat-, Hexafluoroantimonat-, Pentachlorohydroxyantimonat- und Pentafluorhydroxyantimonat-Anionen.

Als Beispiele besonders geeigneter erfindungsgemäßer Verbindungen seien genannt die Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Hexafluoroarsenate, Hexafluoroantimonate, Hexachloroantimonate des p-Benzoylbenzyldimethylsulfonium-, p-Benzoylbenzyldiethylsulfonium-, p-Benzoylbenzylmethylphenylsulfonium-, p-Benzoylbenzyldiphenylsulfonium-, p-Pivaloylbenzyldimethylsulfonium-, p-Pivaloylbenzylmethylphenylsulfonium-, p-(4-Methylbenzoyl)benzyldimethylsulfonium-, p-(2-Methylbenzoyl)benzyldimethylsulfonium- oder p-Benzoylbenzyltetramethylensulfonium-Kations.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden, indem man z. B. p-Acylbenzylsulfoniumhalogenide der Formel (III) worin Hal = Halogenid-, insbesondere Bromid- und/oder Chlorid-Anionen darstellt, die nach dem von I. G. Tschitschenko, L. W. Schubina und G. W. Sudnik in Vestn. Belorus. Un-Ta, Ser. 2, 1979, S. 3 (CA 93, 1 49 925), beschriebenen Verfahren aus p-Acylbenzylhalogeniden und Sulfiden in einfacher Weise zugänglich sind, in einem protischen oder aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bei Temperaturen zwischen -10 und +50°C mit einem Salz der Formel (IV)

A⊕X⊖ (IV)

umsetzt wobei X⊖ die obengegebene Bedeutung hat und A⊕ für ein Proton, ein Ammoniumkation oder ein anderes Kation eines Elements der 1. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente steht. Die erfindungsgemäßen Verbindungen fallen dabei in der Regel als schwerlösliche Salze an. Die Art oder Zusammensetzung und Menge des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches sollte so beschaffen sein, daß es das Salz der Formel (IV) nahezu vollständig löst. Geeignet sind zum Beispiel Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid oder Aceton sowie Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander. In der Regel wird das Salz (IV) in einem Überschuß von 5 und 100% der Verbindung (III) eingesetzt. Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung ist in folgender Gleichung beispielhaft beschrieben:

Aus dem angegebenen Herstellverfahren geht hervor, daß die p-Acylbenzylverbindungen in sehr einfacher Weise aus gut zugänglichen Ausgangsverbindungen herstellbar sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine sehr gute Reaktivität als Photoinitiatoren in kationisch härtbaren und kationisch polymerisierbaren Massen.

p-Acylbenzylsulfoniumsalze der Formel (I) enthaltende photohärtbare Massen enthalten neben einer wirksamen Menge dieser Photoinitiatoren eine Verbindung a) bzw. ein Gemisch von Verbindungen a), die unter dem Einfluß von kationischen Katalysatoren in eine höhermolekulare Verbindung überführbar sind. Verbindungen a) können beispielsweise Oxetane, Thiirane oder Tetrahydrofuran sein. Vorzugsweise ist Verbindung a) ein 1,2-Epoxid, ein Vinylmonomer oder -präpolymer, ein Aminoplast oder ein Phenoplast.

Beispiele geeigneter 1,2-Epoxide sind Epichlorhydrin, Propylenoxid oder Glycidylether sowie einwertigen Alkohols oder Phenols, wie n-Butylglycidylether oder Phenylglycidylether, Glycidylester wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Vorzugsweise ist Komponente a) ein Epoxidharz und insbesondere ein solches, das mindestens eine direkte an ein Sauerstoffatom gebundene Gruppe der Formel (VI) enthält, worin entweder R⁴ und R⁶ je ein Wasserstoffatom darstellen, in welchem Fall R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder R⁴ und R⁶ gemeinsam -CH₂CH₂- darstellen, in welchem Fall R⁵ ein Wasserstoffatom bedeutet.

Beispiele solcher Harze sind Polyglycidyl- und Poly(β-methylglycidyl)- ester, die man durch Umsetzung einer zwei oder mehr Carbonsäuregruppen enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten kann. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure, von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure und aromatischen Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ableiten. Weitere geeignete Polyglycidylester sind durch Polymerisation der Glycidylester von olefinisch ungesättigten Säuren, insbesondere von Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, erhältlich.

Ferner geeignet sind Polyglycidyl- und Poly(β-methylglycidyl)-ether, wie sie durch Umsetzung einer mindestens zwei freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit dem entsprechenden Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung erhältlich sind. Beispiele von Alkoholen und Phenolen für eine solche Umsetzung sind Ethylenglykol, Propandiol, Diethylenglykol, Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole, Poly(oxytetramethylen)glykole, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Bis(4-hydrodycyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)anilin, p,p′-Bis(2-hydroxyethylamino)diphenylmethan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, sowie Novolake, wie sie durch Umsetzung von Aldehyden, wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, mit Phenolen hergestellt werden können.

Beispiele für Epoxidharze mit Gruppen der Formel (VI), worin R⁴ und R⁶ zusammen eine -CH₂CH₂-Gruppe bedeuten, sind Bis(2,3-epoxycyclopentyl)- ether oder 2,3-Epoxycyclopentyl-glycidylether.

Verwendbar sind auch Epoxidharze, in denen einige oder sämtliche Epoxidgruppen mittelständig sind, wie Vinylcyclohexendioxid, Dicyclopentadiendioxid, sowie epoxidierte Polybutadiene oder epoxidierte Copolymere des Butadiens mit Vinylmonomeren. Natürlich sind auch Epoxidharzgemische verwendbar.

Besonders bevorzugt verwendete Epoxidharze sind die Diglycidylether von zweiwertigen Phenolen und von zweiwertigen aliphatischen Alkoholen.

Gewünschtenfalls kann man das Epoxidharz auch in an sich bekannter Art einer Mischhärtung mit einem mehrwertigen Alkohol, insbesondere mit einem Molekulargewicht von über 1000 unterwerfen. Geeignete Alkohole dafür sind beispielsweise Poly(oxyethylen)glykole, Polyvinylalkohole, Hydroxypropylcellulose und Teilester der Cellulose.

Olefinisch ungesättigte Monomere a), die kationisch mit den erfindungsgemäßen Photoinitiatoren polymerisiert werden können, sind z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexan-1, N-Vinylcarbazol, Isopren, Butadien, sowie bevorzugte Vinylether wie Methylvinylether, Isobutylvinylether, 1,1,1-Trimethylolpropan-trivinylether, Glycerintrivinylether, die Vinylether von Ethylenglykol und Polyethylenglykolen sowie cyclische Vinylether.

Die als Komponente a) bevorzugten Aminoplaste enthalten pro Molekül mindestens zwei an ein Amid- oder Thioamidstickstoffatom bzw. -atome gebundene Methylgruppen, die auch verethert oder verestert sein können. Beispiele solcher Aminoplaste sind die N-Hydroxymethyl-, N-Methoxymethyl-, N-Butoxymethyl- und N-Acetoxymethylderivate von Harnstoff, Thioharnstoff oder cyclischen Harnstoffen, von Carbamaten und Dicarbamaten aliphatischer einwertiger und zweiwertiger Alkohole, sowie von Melamin wie teilveretherte Hexamethylolamin oder von weiteren Polyamino-1,3- triazinen. Bevorzugte Aminoplaste sind die Kondensationsprodukte des Harnstoffs, Hydantoins oder Melamins mit Formaldehyd, z. B. ein Kondensationsprodukt aus Harnstoff mit 1,8 Mol Formaldehyd, sowie teilweise oder völlig veretherte Produkte solcher Kondensationsprodukte mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Als Phenoplaste werden die bekannten aus einem ein- oder mehrwertigen Phenol und einem Aldehyd wie Formaldehyd hergestellten Resole bevorzugt.

Zur Auslösung des Photopolymerisationsvorgangs verwendet man vorzugsweise aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm. Als aktinische Strahlungsquellen eignen sich die bekannten wie Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflampen, ultraviolettes Licht ausstrahlende Leuchtröhren und photographische Flutlampen. Die Belichtungszeit hängt unter anderem vom verwendeten polymerisierbaren Substrat, der Art der Lichtquelle und deren Abstand vom bestrahlten Material ab und ist in einem Vorversuch leicht bestimmbar.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind z. B. für Oberflächenbelichtungen verwendbar und als Schicht auf einem Substrat bestrahlbar und härtbar. Bestrahlt man durch eine Maske, so kann man dann die unbelichteten Schichtanteile durch Auswaschen entfernen. Die erfindungsgemäßen Gemische sind so besonders für die Herstellung von Druckplatten und gedruckten Schaltungen verwendbar, wobei die bekannten Methoden zur Herstellung von Druckplatten und gedruckten Schaltungen aus photopolymersierbaren Zusammensetzungen angewandt werden können.

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind auch als Klebstoffe, bei der Herstellung von faserverstärkten Verbundstoffen, einschließlich Plattenpreßmassen, zur Herstellung von Kitten und Spachtelmassen oder für Tauchbeschichtungen verwendbar.

Ein erfindungsgemäßes Gemisch mit z. B. einem Epoxidharz oder Phenoplast und einer zur Polymerisation dieses Epoxidharzes oder Phenoplastes bei Belichtung mit aktinischer Strahlung wirksamen Mengen eines 4-Acylbenzylsulfoniumsalzes der Formel I kann auch eine härtende Menge eines latenten Heißhärters für das Epoxidharz oder Phenoplast enthalten, wie Polycarbonsäureanhydride, Komplexe von Aminen, insbesondere primären oder tertiären aliphatischen Aminen wie Trimethylamin und n-Octyldimethylamin mit Bortrifluorid oder Bortrichlorid und latente Bortrifluoridchelate. Geeignete hitzeaktivierbare Vernetzungsmittel für Resole sind z. B. Hexamethylentetramin und Paraformaldehyd. Die für die Heißhärtung erforderliche Temperatur und Erhitzungsdauer sowie die Anteile an hitzeaktivierbarem Härter lassen sich leicht durch Vorversuche in bekannter Weise ermitteln. Erfindungsgemäße Mischungen mit einem Gehalt an Heißhärter und der Möglichkeit einer zweistufigen Härtung zeichnen sich für manche Verwendungen wie Imprägnierungen oder die Herstellung von Formkörpern besonders aus.

Eine besondere Anwendungsform der 4-Acylbenzylsulfoniumsalze ist in lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von Reliefbildern oder Resistmustern mit einer auf einem dimensionsstabilen Träger aufgebrachten lichtempfindlichen härtbaren Schicht.

In der DE-A 33 26 036 ist ein photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einen dimensionsstabilen Träger aufgebrachten festen, photoempfindlichen, härtbaren Schicht (S) beschrieben, die

(i) eine Verbindung mit mindestens zwei aromatischen und/oder heteroaromatischen o-Nitrocarbinolestergruppen der Formel (V) worin A den Rest eines aromatischen oder heteroaromatischen, gegebenenfalls substituierten Ringsystems mit 5 bis 14 Ringgliedern und Z ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls subsituierten Aryl- oder Aralkylrest bedeuten,
(ii) eine vernetzend wirkende Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, die unter dem Einfluß von Wärme mit -COOH-Gruppen unter Bildung einer kovalenten chemischen Bindung zu reagieren vermögen, wobei (ii) auch als Gruppierung(en), z. B. Amin-, Imin-, Amid-, Epoxid- oder Hydroxy-Gruppierungen in den Verbindungen (i) enthalten sein können, sowie
(iii) einen Katalysator für die Reaktion der vernetzend wirkenden Verbindung (ii) mit -COOH-Gruppen enthaltenden Verbindungen enthält, der in verkappter, nicht aktiver Form vorliegt, aber photochemisch und/oder thermisch aktivierbar ist.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) hervorragend als photochemisch aktivierbare Katalysatoren (iii) für die Reaktion der vernetzend wirkenden Verbindungen (ii) mit den -COOH-gruppen eignen. Bezüglich weiterer Angaben zu dieser Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in solchen Aufzeichnungsmaterialien sei auf die DE-A-33 26 036, DE-A-32 31 147 und DE-A-32 31 145 verwiesen. Der Einsatz von z. B. Benzoylbenzylsulfoniumverbindungen der Formel (I) verleiht solchen Aufzeichnungsmassen eine gute Lagerstabilität. So können sie mehrere Wochen bei 50°C gelagert werden, ohne daß sich dadurch die sehr guten Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien und die hohe Qualität der hieraus hergestellten Reliefbilder oder Resistmuster verschlechtern.

Erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien eignen sich für die Herstellung von Hoch-, Tief-, Offset- oder Siebdruckformen, Photoresist- oder Lötstoppmasken. Sie eignen sich auch für Schichtübertragungsmaterialien bei der Herstellung von Leiterplatten, gedruckten Schaltungen, integrierten Schaltungen etc. Die Herstellung von Reliefbildern oder Resistmuster mit die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien kann wahlweise nach negativ arbeitenden oder positiv arbeitenden Verfahren erfolgen, wie sie an sich bekannt und beispielsweise in der DE-B-23 09 062 sowie den DE-A-32 31 144, DE-A-32 31 145 und DE-A-32 41 147 beschrieben sind. Hierzu wird zunächst die lichtempfindliche härtbare Schicht (S) der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien bildmäßig mit aktinischem Licht belichtet. Die bildmäßige Belichtung erfolgt dabei je nach Verfahrensführung entweder durch ein Bildpositiv oder Bildnegativ oder bei der Herstellung von Tiefdruckformen oder durch ein Raster oder Rasterpositiv bzw. ein Raster oder Rasternegativ, wobei letzteres auch zusammen mit einem Halbtonnennegativ angewandt werden kann. Die bildmäßige Belichtung der lichtempfindlichen härtbaren Strahlen (S) kann auch mit einem bildbmäßig modulierten aktinischem Laserstrahl, z. B. einem UV-Laser, erfolgen.

Bei den positiv arbeitenden Verfahren zur Herstellung der Reliefbilder oder Resistmuster werden nach der bildmäßigen Belichtung der lichtempfindlichen härtbaren Schicht (S) die belichteten Schichtanteile, in denen die photoempfindlichen Substanzen wie die o-Nitrocarbinolestergruppierungen unter Bildung von freien Carboxylgruppen gespalten worden sind, mit einem wäßrigen Entwicklerlösungsmittel in üblicher Weise, beispielsweise durch Besprühen, Ausreiben oder Ausbürsten entfernt. Der Vorgang der bildmäßigen Belichtung und des Auswaschens der lichtempfindlichen Schicht (S) kann bei den positiv arbeitenden Verfahren auch mehrmals wiederholt werden. Nach der letzten bildmäßigen Belichtung sowie dem Entfernen der belichteten Schichtanteile wird der auf dem Träger verbliebene Teil der lichtempfindlichen Schicht (S), der nunmehr bereits ein positives Abbild der bildmäßigen Vorlage darstellt, vollflächig mit aktinischem Licht nachbelichtet. Für diese vollflächige Nachbelichtung können die gleichen Lichtquellen herangezogen werden, wie für die vorerwähnte bildmäßige Belichtung, wobei die Dauer für die vollflächige Nachbelichtung im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 50 Min. liegt. Im Anschluß an die vollflächige Nachbelichtung wird die Schicht (S) thermisch vernetzt und gehärtet.

In den negativ arbeitenden Verfahren werden nach der bildmäßigen Belichtung der Schicht (S) die belichteten Bereiche zunächst selektiv thermisch gehärtet und vernetzt. Die nichtvernetzten Bereiche der Schicht (S) können danach direkt mit einem geeigneten Entwicklerlösungsmittel ausgewaschen werden. Vorteilhafterweise wird jedoch die Schicht (S) zunächst noch einmal vollflächig mit aktinischem Licht nachbelichtet und dann mit einem wäßrigen Entwicklerlösungsmittel ausgewaschen. Nach dem Auswaschen der Schicht (S) kann diese noch einmal kthermisch nachgehärtet und nachvernetzt werden. Erfolgt das Auswaschen der Schicht (S) unmittelbar nach der bildmäßigen Belichtung, so ist für eine solche thermische Nachvernetzung und Nachhärtung der Schicht (S) nach dem Auswaschen noch einmal vollflächig mit aktinischem Licht zu belichten.

Als Entwickler-Lösungsmittel können in den negativ arbeitenden Verfahren geeignete Lösungsmittel verwendet werden; vorzugsweise sowohl in den positiv arbeitenden als auch in den negativ arbeitenden Verfahren wäßrige Entwickler-Lösungsmittel. Hierbei kann es sich um Wasser oder auch um Mischungen von Wasser mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln handeln, denen gegebenenfalls zur Einstellung eines optimalen pH-Wertes geringe Mengen an Alkalien oder organischen Basen zugesetzt werden können.

Die Bedingungen für die thermische Härtung und Vernetzung der Schicht (S) hängen von der als Katalysator (Komponente iii) eingesetzte p-Acylbenzylsulfoniumverbindung ab. Vorteilhaft wird die Härtung und Vernetzung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Im allgemeinen können mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren in den Aufzeichnungsmaterialien die Temperaturen für die thermische Härtung und Vernetzung der Schicht (S) unter 150°C gehalten werden, so daß auch thermisch empfindliche Untergründe, wie sie z. B. in der Dünnschichttechnologie und bei der Herstellung von Leiterbahnen zur Anwendung kommen können, als Trägermaterialien eingesetzt werden können. Im allgemeinen liegen die Temperaturen für die thermische Härtung und Vernetzung der die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthaltenden Schicht (S) im Bereich von 30 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 130°C. Die Dauer für die thermische Härtung und Vernetzung der Schicht (S) liegt üblicherweise im Bereich von 10 Minuten bis einigen Stunden, beispielsweise 5 Stunden. Dabei werden die Bedingungen für die thermische Härtung der Schicht (S) so gewählt, daß die gehärteten und vernetzten Reliefbilder oder Resistmuster die gewünschten mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

Herstellung von p-Benzoylbenzyldimethylsulfonium-hexafluorphosphat

19,9 g p-Benzoylbenzyldimethylsulfoniumbromid wurden in 420 g Wasser suspendiert, und eine Lösung von 11,8 g Kaliumhexafluorophosphat in 110 ml Wasser wurde zugegeben. Es wurde 12 Stunden bei 20°C nachgerührt, das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Es wurden 19,9 g (83,9% der Theorie) p-Benzoylbenzyldimethylsulfonium- hexafluorophosphat erhalten. Tabelle 1 gibt Struktur, Analyse und Eigenschaften wieder.

Beispiele 2 bis 6

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben, wurden die anderen in Tabelle 1 beschriebenen p-Acylbenzylsulfoniumsalze erhalten.

Tabelle 1: Struktur, Analyse und Eigenschaften der gemäß Beispielen 1 bis 6 hergestellten p-Acylbenzylsulfoniumsalze der Formel

Beispiele 7 bis 10 sowie Vergleichsversuch 1

In 5 Ansätzen wurden jeweils 72 Teile eines Methylmethacrylat-Copolymerisats, welches 35% o-Nitrobenzylacrylat einpolymerisiert enthielt, 27 Teile eines Bisphenol-A-diglycidylethers (Epicote® 828 der Firma Shell), 0,7 Teile Benzildimethylketal, 0,1 Teile eines schwarzen Farbstoffes, 0,2 Teile des Polymethinfarbstoffes der Formel sowie 4 Teile der in Tabelle 2 zusammengestellten Onium-Salze in 160 Volumenteilen Essigsäuremethylester gelöst. Aus den jeweiligen Lösungen wurden auf Polyesterfolien lichtempfindliche härtbare Schichten (S) so aufgegossen, daß nach Entfernen des Lösungsmittels und Trocknung Schichtstärken von jeweils ca. 10 µm resultieren. Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden über 6 Wochen bei 50°C gelagert.

Tabelle 2: Verwendete Onium-Salze für die Aufzeichnungsmaterialien

Beispiel 7: p-Benzoylbenzyl-dimethylsulfonium-hexafluorophosphat
Beispiel 8: p-Benzoylbenzyl-dimethylsulfonium-hexafluoroarsenat
Beispiel 9: p-Benzoylbenzyl-tetramethylensulfonium-hexafluorophosphat
Beispiel 10: p-Benzoylbenzyl-tetramethylensulfonium-hexafluoroarsenat
Vergleichsversuch 1: Diphenyliodonium-hexafluoroarsenat.

Zur Herstellung von Resistmustern wurden die freien Oberflächen der Schichten (S) 90 sec. vollflächig mit einer 500 Watt Höchstdruck-Quecksilberlampe vorbelichtet und auf ein mit Palladium bedampftes Glas auflaminiert. Die lichtempfindlichen Schichten (S) wurden dann mittels einer photographischen Positiv-Vorlage durch die Polyesterfolien hindurch mit einer 500 W Höchstdruck-Quecksilberlampe 3 Minuten lang bildmäßig belichtet. Anschließend wurden die Polyesterfolien von den Schichten (S) abgezogen und die belichteten Anteile der Schichten (S) mit einem wäßrigen Entwicklerlösungsmittel (81 Teile Wasser, 16 Teile 2-Butoxyethanol, 3 Teile Triethanolamin) in t Minuten (vgl. Tab. 3) ausgewaschen. Die so erhaltenen vorlagengetreuen Resistmuster wurden mit der gleichen Lampe wie oben nochmals vollflächig, d. h. ohne bildmäßige Vorlage, für eine Dauer von 15 Minuten nachbelichtet und dann je insgesamt 120 Minuten in steigenden Temperaturschritten von je 20°C im Temperaturbereich von 60°C bis 120°C thermisch gehärtet und vernetzt. Die erhaltenen Resists waren hervorragend als Ätzrestiste geeignet, wiesen sauber ausgebildete scharfkantige Flanken auf und waren gegen die konzentrierte Salpetersäure (65%ig) des Palladiumätzbades stabil. Nach dem Ätzen und Strippen der Resiste mit heißem Dimethylformamid wurden so Palladiumbahnen erhalten, die eine getreue Wiedergabe der Bildvorlage darstellten. Die in Tabelle 3 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Sulfoniumsalzen gemäß Beispielen 7 bis 10 ähnliche Ergebnisse erzielt wurden wie mit dem toxischen Iodoniumsalz (vgl. DE-A-25 18 639) gemäß Vergleichsversuch 1.

Tabelle 3: Restistmusterherstellung mit Oniumsalzen

Beispiele 11 bis 13 und Vergleichsversuch 2

In vier verschiedenen Ansätzen wurden je 10 bzw. 15%ige acetonische Lösungen von p-Benzoylbenzyl-tetramethylensulfonium-hexafluorophosphat (Beispiel 11, 10%ig), p-Benzoylbenzyl-tetramethylen-sulfonium-hexafluoroarsenat (Beispiel 12, 15%ig), p-Benzoylbenzyl-tetramethylen- sulfonium-hexafluoroantimonat (Beispiel 13, 15%ig), N-Phenyl-carbamoyl- methyldimethyl-sulfoxonium-hexafluorophosphat (Vergleichsversuch 2 nach EP-A-44 274, 15%ig) dem Bisphenol-A-diglycidylether (Epikote® 828 der Firma Shell) in einer Menge zugesetzt, daß der Initiatorsalz-Anteil, bezogen auf Epoxid, jeweils 3% betrug. Die ohne Erwärmung hergestellten photoempfindlichen Mischungen wurden mit einem 80 µm Rakel auf Glasplatten aufgezogen (effektive Schichtdicken ca. 50 µm), vor der Belichtung 5 Min. zur Entfernung des Acetons abgelüftet und unter Luft im Abstand von ca. 10 cm fünfmal mit einer Bandgeschwindigkeit von 15 m/min. an 2 Lampen mit je 80 W/cm Leistung vorgeführt. Die Beurteilung der belichteten Schichten erfolgte sofort nach der Belichtung, nach 2 Stunden und nach 1 Tag. Wie die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, härten die erfindungsgemäßen Sulfoniumsalze deutlich besser als das im Vergleichsversuch 2 getestete angegebene Sulfoxoniumsalz nach EP-A-44 274.

Tabelle 4: Beurteilung gehärteter Oberflächenbeschichtungen

Claims

1. 4-Acylbenzylsulfoniumsalze der Formel I worin
R¹ einen tertiären Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio- oder durch eine Phenylgruppe substituierten Phenyl-, Furyl-, Thienyl-, Naphthyl- oder Pyrrolylrest darstellt,
R² und R³ gleich oder ungleich sind und einen C₁-C₈-Alkyl-, einen C₅-C₈-Cycloalkyl- oder einen gegebenenfalls durch einen oder mehrere C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy- oder C₁-C₆-Alkylthiogruppen oder Chlor- oder Bromatome oder Phenylgruppen substituierten Phenylrest, oder R² und R³ zusammen -(CH₂)_p- mit p= 4 bis 6 darstellen,
Ar einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy- oder C₁-C₆-Alkylthiogruppen substituierten p-Phenylenrest darstellt,
n für die Zahlen 0 oder 1 und
m für die Zahlen 1 oder 2 mit der Maßgabe stehen, daß m + n = 2, und
X⊖ ein nicht-nucleophiles Anion darstellt.

2. 4-Acylbenzylsulfoniumsalze der Formel (I) dadurch gekennzeichnet, daß X⊖ ein Perchlorat-Anion oder ein Anion der Formel (II) [MY_q]⊖,6(II)darstellt, wobei M ein Bor-, Wismut-, Antimon-, Arsen- oder Phosphoratom ist, Y Fluor- und/oder Chloratome darstellen und q eine der Zahlen 4 bis 6 ist und die Zahl jeweils nur eins höher ist als die Wertigkeit von M.

3. 4-Acylbenzylsulfoniumsalze nach Anspruch 1 mit der Formel worin
R¹ Phenyl oder tert. Alkyl, R² und R² gleich oder verschieden, C₁-C₄-Alkyl- und/oder Phenylreste oder R² und R³ zusammen C₄-C₈-Alkylenreste und X⊖ MHal₆⊖- oder [MHal₅(OH)]⊖-Anionen mit M = P, As oder Sb und Hal = Cl und/oder F darstellen.

4. Verfahren zur Herstellung von 4-Acylbenzylsulfoniumsalzen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß 4-Acylbenzylsulfoniumhalogenide der Formel (III), mit Verbindungen der Formel (IV) A⊕X⊖,6(IV)umgesetzt werden, wobei X⊖ die in Anspruch 1 oder 2 gegebene Bedeutung hat und A⊕ Proton und insbesondere ein Ammonium-Kation oder ein Kation aus der 1. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist.

5. Verwendung von 4-Acylbenzylsulfoniumsalzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Photoinitiatoren für kationisch härtbare Verbindungen.

6. Photohärtbare Gemische enthaltend

a) mindestens eine Verbindung, die unter dem Einfluß von kationischen Katalysatoren in eine höhermolekulare Verbindung überführbar ist und
b) eine wirksame Menge mindestens eines 4-Acylbenzylsulfoniumsalzes der in Anspruch 1 angegebenen Formel (I) als Photoinitiator.

7. Photohärtbare Gemische gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Photoinitiatoren der Formel enthalten, worin R¹ = Phenyl oder tert. Alkyl, R² und R³, gleich oder verschieden, C₁-C₄-Alkyl- und/oder Phenylreste oder R² und R³ zusammen C₄-C₈-Alkylenreste und X⊖ MHal₆⊖- oder [MHal₅(OH)]⊖-Anionen mit M = P, As oder Sb und Hal = Cl und/oder F darstellen.

8. Photohärtbare Gemische gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen a), die unter dem Einfluß kationischer Katalysatoren in höhermolekulare Verbindungen überführbar sind, 1,2-Epoxidverbindungen, ein Amino- oder Phenoplast sind.

9. Photohärtbare Gemische gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Photoinitiatoren 0,1 bis 15 Gew.-% der photohärtbaren Verbindungen a) beträgt.

10. Für die Herstellung von Reliefbildern oder Resistmustern geeignetes photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einem dimensionsstabilen Träger aufgebrachten festen photoempfindlichen härtbaren Schicht (S), enthaltend

(i) mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei aromatischen und/oder heteroaromatischen o-Nitrocarbinolestergruppierungen der Formel worin A den Rest eines aromatischen oder heteroaromatischen, gegebenenfalls substituierten Ringsystems mit 5 bis 15 Ringgliedern und Z ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest bedeuten,
(ii) mindestens eine vernetzend wirkende Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, die unter dem Einfluß von Wärme mit -COOH-Gruppen unter Bildung einer kovalenten chemischen Bindung zu reagieren vermögen, wobei (ii) auch als Gruppierung(en) in den Verbindungen (i) enthalten sein kann,
(iii) mindestens ein 4-Acylbenzylsulfoniumsalz der in Anspruch 1 angegebenen Formel.