WO2007105404A1

WO2007105404A1 - 感光性組成物、並びに光記録媒体及びその製造方法、光記録方法、光記録装置

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Publication number: WO2007105404A1
Application number: PCT/JP2007/052761
Authority: WO
Inventors: Makoto Kamo
Original assignee: Fujifilm Corporation
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2007-02-15
Publication date: 2007-09-20
Also published as: EP2003520A2; US20090081561A1; JP2007241144A; EP2003520A9; EP2003520A4

Abstract

（Ａ）光反応性材料と、（Ｂ）平均エポキシ当量が２３０ｇ／ｅｑ以下であり、かつ分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（Ｃ）チオール基含有化合物とを含有してなり、ホログラフィを利用して情報を記録する記録層の形成に用いられる感光性組成物、該感光性組成物は、前記（Ｂ）エポキシ化合物と、前記（Ｃ）チオール基含有化合物とが反応して重合物を形成する態様が好ましい、及び該感光性組成物からなる記録層を有する光記録媒体を提供する。

Description

感光性組成物、並びに光記録媒体及びその製造方法、光記録方法、光記録装置

技術分野

[0001] 本発明は、ホログラフィを利用して情報を記録する記録層の形成に用いられる感光性組成物、並びに光記録媒体及びその製造方法、光記録方法、光記録装置に関する。

背景技術

[0002] 高密度画像データ等の大容量の情報を書き込み可能な記録媒体の一つとして光記録媒体が挙げられる。この光記録媒体としては、例えば光磁気ディスク、相変化型光ディスク等の書換型光記録媒体や CD— R等の追記型光記録媒体については既に実用化されている力光記録媒体の更なる大容量ィヒに対する要求は高まる一方である。しかし、従来より提案されている光記録媒体は全て二次元記録であり、記録容量の増大化には限界があった。そこで、近時、三次元的に情報を記録可能なホログラム型の光記録媒体が注目されて、る。

[0003] 前記ホログラム型光記録方法は、一般に、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを感光性の記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉縞を利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録する。一方、書き込んだ情報の読み出し (再生）は、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光を前記記録層から出射させることにより行われる。このホログラム型光記録方法では、記録層内に光学特性分布が三次元的に形成されるので、一の情報光により情報が書き込まれた領域と、他の情報光により情報が書き込まれた領域とを部分的に重ね合わせること、即ち、多重記録が可能である。デジタルボリュームホログラフィを利用した場合には、 1スポットの信号対雑音比（SZN比 )は極めて高くなるので、重ね書きにより SZN比が多少低くなつても元の情報を忠実に再現できる。その結果、多重記録回数が数百回までに及び、光記録媒体の記録容量を著しく増大させることができる (特許文献 1参照)。

[0004] 前記光記録媒体としては、例えば図 1に示すように、基板 10及び 11の間に記録層 4を積層した光記録媒体 20が挙げられる。また、図 2に示すように、情報光の光軸と参照光の光軸とが、同軸となるようにして、該情報光及び参照光を照射して記録する方式に用いられ、第一の基板 1、第一ギャップ層 8、フィルタ層 6、第二ギャップ層 7、記録層 4、第二の基板 5がこの順に積層された光記録媒体 21などが挙げられる。このような光記録媒体における前記記録層への多重記録回数を示す指標として、「ある一定の回析効率を有するホログラムが何枚多重化できる力」を表すダイナミックレンジが用いられる。該ダイナミックレンジは、具体的には、多重化したホログラム 1枚 1枚の回析効率の平方根を、全てのホログラムについてカ卩ぇ合わせた値が用いられる。このようなダイナミックレンジを増大させる方法としては、記録層形成の改善、記録層の組成物の改善、記録方法の改善などが挙げられる。前記記録層形成の改善方法として、一般的に該記録層を多層化することにより厚みを増大させ前記ダイナミックレンジを向上させる方法が用いられる。しかし、多層回数が増大するほど、厚みむらの発生や製造効率が低下するという問題がある。

[0005] また、高厚みの感光層が形成可能であって、迅速かつ高温加熱を伴わないでホログラフィック記録媒体を作製するため、例えば、 NCO末端のプレボリマーとポリオ一ルを含む材料と、光反応性材料との重合物を含有する光学製品が提案されて！ヽる（特許文献 2参照)。しかし、この提案では、イソシァネート基の加水分解性が大きいため、湿度が高いと硬化してしまい、液管理が極めて困難である。また、情報を書き込むためのレーザー露光により成分の一部が変性して着色が生じるという問題もある。

[0006] したがって、湿度に対して安定であり、液の経時管理が容易であり、かつ高温硬化を必要とせず、迅速製造に適し、各種成形方法に適用することが可能な感光性組成物、並びに該感光性組成物からなる記録層を有する光記録媒体及び該光記録媒体の製造方法、光記録方法、及び光記録装置の速やかな提供が望まれているのが現状である。

[0007] 特許文献 1 :特開 2002— 123949号公報

特許文献 2：特開 2004— 537620号公報発明の開示

[0008] 本発明は、湿度に対して安定であり、液の経時管理が容易で、かつ高温硬化を必要とせず、迅速製造に適し、各種成形方法に適用することが可能な感光性組成物、並びに十分な感度、多重特性を有する光記録媒体及び該光記録媒体の製造方法、光記録方法、光記録装置を提供することを目的とする。

[0009] 前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、

< 1 > (A)光反応性材料と、 (B)平均エポキシ当量が 230gZeq以下であり、つ分子内に 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物と、 (C)チオール基含有化合物とを含有してなり、ホログラフィを利用して情報を記録する記録層の形成に用 V、られることを特徴とする感光性組成物である。

< 2> (B)エポキシィ匕合物と、（C)チオール基含有化合物とが反応して重合物を形成する前記く 1 >に記載の感光性組成物である。

< 3 > (B)エポキシィ匕合物と、（C)チオール基含有化合物とを混合した混合物が、 30°Cにて 30分間以内にゲル化する前記 < 1 >から < 2>のいずれかに記載の感光性組成物である。

<4> (B)エポキシィ匕合物と、（C)チオール基含有化合物とを混合した混合物が、 30分間以内に自発的な発熱ピークを有する前記 < 1 >から < 3 >のいずれかに記載の感光性組成物である。

< 5 > (B)エポキシィ匕合物力エチレンオキサイド部位を含む前記 < 1 >からく 4 >の、ずれかに記載の感光性組成物である。

< 6 > (C)チオール基含有ィ匕合物力メルカブタンィ匕合物である前記く 1 >からく 5 >の、ずれかに記載の感光性組成物である。

< 7> (A)光反応性材料が、重合性化合物及び重合開始剤を含有する前記 < 1 >から < 6 >の!、ずれかに記載の感光性組成物である。

< 8 > 重合性化合物が、ラジカル重合性ィ匕合物力選択される少なくとも 1種である前記 < 7 >に記載の感光性組成物である。

< 9 > 更に硬化促進剤を含有し、該硬化促進剤が 3級アルキルァミン、 3級芳香族ァミン、及び脂環式 3級ァミンの少なくとも 1種である前記 < 1 >から < 8 >のいずれかに記載の感光性組成物である。

< 10> カールフィッシャー法で測定した水分含有率力 0. 01質量％〜2. 5質量％である前記く 1 >から < 9 >のいずれかに記載の感光性組成物である。

< 11 > 前記 < 1 >から < 10>のいずれかに記載の感光性組成物からなり、ホログラフィを利用して情報を記録する記録層を有することを特徴とする光記録媒体である。

< 12> 少なくとも第一の基板と、選択反射層と、記録層と、第二の基板とをこの順に有する前記 < 11 >に記載の光記録媒体である。

< 13 > 選択反射層が第一の光を透過し、第二の光を反射する前記 < 12>に記載の光記録媒体である。

< 14> 前記く 1 >からく 10 >のいずれかに記載の感光性組成物力もなる記録層を形成する記録層形成工程と、記録層が形成された光記録媒体全体を 30°Cで 30 分間以上加熱する加熱工程とを少なくとも含むことを特徴とする光記録媒体の製造方法である。

< 15 > 前記く 11 >からく 13 >のいずれかに記載の光記録媒体に対し、情報光及び参照光の照射を、該情報光の光軸と該参照光の光軸とが同軸となるようにして行い、前記情報光と前記参照光との干渉により生成される干渉パターンによって情報を記録層に記録することを特徴とする光記録方法である。

< 16 > 可干渉性を有する情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、前記 < 11 >から < 13 >のいずれかに記載の光記録媒体に前記情報光及び前記参照光を照射する光照射手段と、該情報光と該参照光との干渉による干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体に記録する干渉像記録手段とを有することを特徴とする光記録装置である。

本発明の感光性組成物は、（A)光反応性材料と、（B)平均エポキシ当量が 230g Zeq以下であり、かつ分子内に 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシィヒ合物と、 ( C)チオール基含有ィ匕合物とを含有してなり、ホログラフィを利用して情報を記録する記録層の形成に用いられる。本発明の感光性組成物においては、湿度に対して安定であり、液の経時管理が容易で、かつ高温硬化を必要とせず、迅速製造に適し、各種成形方法に適用することが可能である。

[0011] 本発明の光記録媒体は、本発明の前記感光性組成物力もなり、ホログラフィを利用して情報を記録する記録層を少なくとも有するので、感度、多重特性、記録した情報の保存性に優れ、ボリュームホログラフィック記録用途として好適なものである。

[0012] 本発明の光記録方法は、本発明の前記光記録媒体に対し、情報光及び参照光の照射を、該情報光の光軸と該参照光の光軸とが同軸となるようにして行い、前記情報光と前記参照光との干渉により生成される干渉パターンによって情報を記録層に記録する。本発明の光記録方法においては、本発明の前記光記録媒体を用いて、該情報光と参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録層に記録することにより、信号強度と多重性能の両立が計れ、今までにない高密度記録を実現することができる。

[0013] 本発明の光再生方法は、本発明の前記光記録方法により記録層に記録された干渉パターンに参照光を照射して情報を再生する。本発明の光再生方法においては、本発明の前記記録方法により記録層に記録された干渉パターンを効率よぐ正確に読み取って高密度記録情報を再生することができる。

[0014] 本発明の光記録装置は、可干渉性を有する情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、本発明の前記光記録媒体に前記情報光及び前記参照光を照射する光照射手段と、該情報光と該参照光との干渉による干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体に記録する干渉像記録手段とを有する。本発明の光記録装置にぉヽては、本発明の前記光記録媒体を用いているので、信号強度と多重性能との両立が図れ、高感度、かつ高多重記録が可能な光記録が行える。

図面の簡単な説明

[0015] [図 1]図 1は、従来の光記録媒体の一例を示す概略断面図である。

[図 2]図 2は、従来の光記録媒体の別の一例を示す概略断面図である。

[図 3]図 3は、本発明の光記録媒体の一例を示す概略断面図である。

[図 4]図 4は、コレステリック液晶層を 3層積層したフィルタの正面 (0° )からの入射光に対する反射特性を示すグラフである。

[図 5]図 5は、コレステリック液晶層を 3層積層したフィルタ層内の 40° 傾斜方向からの入射光に対する反射特性を示すグラフである。

[図 6]図 6は、コレステリック液晶層を 2層積層したフィルタの正面 (0° )からの入射光に対する反射特性を示すグラフである。

[図 7]図 7は、コレステリック液晶層を 2層積層したフィルタ層内の 20° 傾斜方向からの入射光に対する反射特性を示すグラフである。

[図 8]図 8は、本発明による光記録媒体周辺の光学系の一例を示す説明図である。

[図 9]図 9は、本発明の光記録装置の全体構成の一例を表すブロック図である。

発明を実施するための最良の形態

[0016] (感光性組成物）

本発明の感光性組成物は、ホログラフィを利用して情報を記録する記録層の形成に用いられ、（A)光反応性材料と、（B)平均エポキシ当量が 230gZeq以下であり、かつ分子内に 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物と、（C)チオール基含有化合物とを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

前記 (B)エポキシィ匕合物と、前記 (C)チオール基含有化合物とが反応して重合物（マトリックス）を形成することが好まし、。

[0017] < (A)光反応性材料 >

前記光反応性材料は、少なくとも重合性ィ匕合物と、重合開始剤とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

[0018] 一重合性化合物

前記重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物が好適であり、該ラジカル重合性ィ匕合物は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。

[0019] 前記ラジカル重合性化合物として、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル類、不飽和カルボン酸のアミド類が挙げられる。具体的には、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などが挙げられる。

また、ヒドロキシル基、アミンカルボンカプト基等の求核性置換基を有する不飽和力ルボン酸エステル類或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシァネート類或!ヽはエポキシ類との付加反応物、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物も好適である。

また、イソシァネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、又はチオール類との付加反応物も好適である。

また、ハロゲン基等の置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或、はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、又はチオール類との置換反応物も好適である。

なお、前記不飽和カルボン酸を不飽和ホスホン酸、スチレン等で置き換えた化合物群を使用することもできる。

前記多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類のモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ィタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステルなどが挙げられる。

前記アクリル酸エステルとして、例えばエチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、 1, ブタンジオールジアタリレート、テトラメチレングリコールジアタリレート、プロピレングリコールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジァタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロパントリ（アタリロイルォキシプロピル）エーテル、トリメチロールェタントリアタリレート、へキサンジオールジアタリレート、 1, 4ーシクロへキサンジオールジアタリレート、テトラエチレングリコールジアタリレート、ペンタエリスリトールジアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールジアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ソルビトールトリアタリレート、ソルビトールテトラアタリレート、ソルビトールペンタアタリレート、ソルビトールへキサアタリレート、トリ（アタリロイルォキシェチル)イソシァヌレート、ポリエステルアタリレートオリゴマー、イソシァヌール酸 EO変性トリアタリレート、ベンジルアタリレート、 2—フエノキシェチルァタリレート、ナフチルアタリレート、イソボル-ルアタリレート、トリブロモフエ-ルアタリレート、などが挙げられる。前記メタクリル酸エステルとしては、例えばテトラメチレングリコールジメタタリレート、トリエチレングリコールジメタタリレート、ネオペンチルグリコールジメタタリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、トリメチロールェタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタタリレート、 1, 3 ブタンジオールジメタタリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタタリレート、ペンタエリスリトールトリメタタリレート、ペンタエリスリトールテトラメタタリレート、ジペンタエリスリトールジメタタリレート、ジぺンタエリスリトールへキサメタタリレート、ソルビトールトリメタタリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ρ—（3—メタクリルォキシ 2 ヒドロキシプロポキシ）フエ-ル〕ジメチルメタン、ビス一〔ρ— (メタクリルォキシエトキシ）フエ-ル〕ジメチルメタン、などが挙げられる。

前記ィタコン酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジィタコネート、 1, 3 ブタンジオールジイタコネート、 1, 4 ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート、などが挙げられる。

前記クロトン酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート、などが挙げられる。

前記イソクロトン酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート、などが挙げられる。

前記マレイン酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジマレート、トリエチレングリコーノレジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート、などが挙げられる。

前記その他のエステルとしては、特許第 2849021号公報に記載の 9, 9 ジァリールフルオレン骨格を有するエステル類;特開平 8— 101499号公報及び特許第 353 2679号公報に記載のシロキサン結合含有 (メタ）アタリレート類;特開 2001— 1254 74号公報に記載のビフエ-ルを含んだ (メタ）アタリレート類;特開平 7— 199777号公報、特開平 7— 199779号公報、特開平 7— 104643号公報に記載のオリゴマー構造の (メタ)アタリレートなどが挙げられる。

[0021] また、スチレン類も好適に用いられる。該スチレン類としては、例えばスチレン、ブロモスチレン、ジブ口モスチレン、ビニノレナフタレン、ァノレコキシスチレン、ジビニノレベンゼン、チォエーテル部位を有するスチレン、ビュルナフタレン誘導体等が好適に用いられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。これらの中でも、 1一（3 ナフトー 1ーィルチオ)プロピルチオ)ナフタレンが特に好ましい。

[0022] 前記重合性化合物の前記感光性組成物の全固形分における含有量は、 1質量％〜40質量％が好ましぐ 2質量％〜30質量％がより好ましぐ 3質量％〜25質量％が特に好ましい。この範囲において、感度、多重特性、記録した情報の保存性に優れた感光性組成物を得ることができる。前記含有量が、 1質量％未満であると、ボリュームホログラフィック用途として十分な感度、多重特性を得ることができないことがあり、 40質量％を超えると、記録した情報の保存性が悪ィ匕し、解像度が悪化して記録に不具合を生じることがある。

[0023] 一重合開始剤

前記重合開始剤としては、特に制限はなぐ公知の各種の系が利用可能ある。開始剤系は、単一の化合物でなる系でもよいし、複数の化合物力もなる系であってもよい。開始剤系は、ラジカル重合を活性ィ匕する系が好適である。

[0024] 前記光ラジカル重合開始系としては、例えば、有機ハロゲンィ匕化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、ァゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタ口セン化合物、へキサァリールビイミダゾールイ匕合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸ィ匕合物、ォキシムエステル化合物、ォ-ゥム塩ィ匕合物、などが挙げられる。

[0025] 前記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc J apan」42、 2924 (1969)、米国特許第 3, 905, 815号明細書、特公昭 46— 4605 号公報、特開昭 48— 36281号公報、特開昭 55— 32070号公報、特開昭 60— 239 736号公報、特開昭 61— 169835号公報、特開昭 61— 169837号公報、特開昭 6 2— 58241号公報、特開昭 62— 212401号公報、特開昭 63— 70243号公報、特開昭 63— 298339号公報、 M. P. Hutt"Jurnal of Heterocyclic Chemistry" 1 (Νο3) , (1970)」などに記載の化合物が挙げられる。これらの中でも、トリノ、ロメチル基が置換したォキサゾールイ匕合物、 S トリアジンィ匕合物が特に好まし!/、。

[0026] より好適には、少なくとも一つのモ入ジ、又はトリハロゲン置換メチル基カ^—トリアジン環に結合した s—トリァジン誘導体、具体的には、例えば、 2, 4, 6 トリス (モノク口ロメチル）—s トリアジン、 2, 4, 6 トリス（ジク口ロメチル）—s トリアジン、 2, 4, 6 —トリス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2—メチルー 4, 6 ビス（トリクロロメチル） —s トリァジン、 2 n—プロピル一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2 - ( a , a , j8—トリクロ口ェチル）一4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリアジン、 2 —フエ-ル一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (p—メトキシフエ-ル )—4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (3, 4 エポキシフエ-ル） 4 、 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (p クロ口フエ-ル） 4, 6 ビス（トリク口ロメチル） s トリァジン、 2—〔1— (p—メトキシフエ-ル） 2, 4 ブタジェ- ル〕 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2—スチリル一 4, 6 ビス（トリク口ロメチル） s トリァジン、 2— (p—メトキシスチリル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル )—s トリァジン、 2— (p—i—プロピルォキシスチリル） 4、 6 ビス（トリクロロメチル )— s トリァジン、 2 （p トリル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2 - (4 ナトキシナフチル） -4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2 フエ- ルチオ一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2 ベンジルチオ一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2, 4, 6 トリス（ジブ口モメチル）一 s トリァジン、 2, 4, 6 トリス（トリブロモメチル）— s トリアジン、 2—メチル—4, 6 ビス（トリブ口モメチル）一 s トリァジン、 2—メトキシ一 4, 6 ビス（トリブ口モメチル）一 s トリアジン、などが挙げられる。

[0027] 前記カルボ-ル化合物としては、例えば、ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、 2 メチルベンゾフエノン、 3—メチノレべンゾフエノン、 4—メチノレべンゾフエノン、 2 クロ口べンゾフエノン、 4 ブロモベンゾフエノン、 2—力ノレボキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン誘導体； 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 2, 2—ジェトキシァセトフエノン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 α—ヒドトキシー 2—メチルフエニルプロパノン、 1—ヒドロキシ一 1—メチルェチル一（ρ—イソプロピルフエニル）ケトン、 1 ーヒドロキシー 1一（ρ ドデシルフエ-ル）ケトン、 2—メチルー（4，一（メチルチオ）フェ-ル）一2—モルホリノ一 1—プロパノン、 1, 1, 1—トリクロロメチル一（p ブチルフェ -ル）ケトン等のァセトフエノン誘導体；チォキサントン、 2 ェチルチオキサントン、 2 イソプロピルチォキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2, 4 ジイソプロピルチオキサントン等のチォキサントン誘導体； p ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 p ジェチルァミノ安息香酸ェチル等の安息香酸エステル誘導体、などが挙げられる。

[0028] 前記ァゾィ匕合物としては、例えば、特開平 8— 108621号公報に記載のァゾィ匕合物等を使用することができる。

[0029] 前記有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロへキサノンパーォキサイド、ァセチルアセトンパーオキサイド、 1, 1 ビス（tert ブチルパーォキシ）ー3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ビス（tert—ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 2, 2—ビス（tert ブチルパーォキシ）ブタン、 tert ブチルハイド口パーォキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド、 2, 5 ジメチルへキサン 2, 5 ジハイド口パーオキサイド、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、 tert ブチルタミルパーオキサイド、ジクミルバーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（tert ブチルパーォキシ）へキサン、 2, 5—ォキサノィルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化べンゾィル、 2, 4ージクロ口ベンゾィルパーオキサイド、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジー 2—ェチルへキシルバーォキシジカーボネート、ジー 2—エトキシェチルバ一才キシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーォキシカーボネート、ジ（3—メチルー 3—メトキシブチル）パーォキシジカーボネート、 tert ブチルパーォキシアセテート、 tert ブチルパーォキシビバレート、 tert ブチルパーォキシネオデカノエート、 tert—ブチルバ一ォキシオタタノエート、 tert ブチルパーォキシラウレート、ターシルカーボネート、 3, 3 ' , 4, 4'ーテトラー（t ブチルパーォキシカルボ-ル）ベンゾフエノン、 3, 3 ' , 4 , 4'ーテトラー（t一へキシルバーォキシカルボ-ル）ベンゾフエノン、 3, 3 ' , 4, 4' テトラ一（ρ—イソプロピルタミルパーォキシカルボニル）ベンゾフエノン、カルボニルジ (t ブチルパーォキシ二水素二フタレート）、カルボ-ルジ（t一へキシルバーォキシ二水素二フタレート）などが挙げられる。 [0030] 前記メタ口セン化合物としては、特開昭 59— 152396号公報、特開昭 61— 15119 7号公報、特開昭 63— 41484号公報、特開平 2— 249号公報、特開平 2—4705号公報、特開平 5— 83588号公報に記載の種々のチタノセンィ匕合物、例えば、ジ―シクロペンタジェニル Ti ビスフエニル、ジシクロペンタジェニル Ti ビス 2 , 6 ジフルオロフェニー 1 ィル、ジーシクロペンタジェ二ルー Ti—ビス 2, 4 ジ —フルオロフェニ一 1—ィル、ジ一シクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 4, 6 トリフルオロフェニ一 1—ィル、ジ一シクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニ一 1—ィル、ジ一シクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 3, 4, 5, 6- ペンタフルォロフェニー 1 ィル、ジーメチルシクロペンタジェ二ルー Ti—ビス 2, 6 —ジフルオロフェニ一 1—ィル、ジ一メチルシクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 4, 6 トリフルオロフェニ一 1—ィル、ジ一メチルシクロペンタジェ二ルー Ti—ビス一 2, 3 , 5, 6—テトラフルオロフェニ一 1—ィル、ジ一メチルシクロペンタジェニル一 Ti—ビス— 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルォロフエ-— 1—ィル、特開平 1— 304453号公報、特開平 1— 152109号公報記載の鉄—アレーン錯体などが挙げられる。

[0031] 前記へキサァリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平 6— 29285号公報、米国特許第 3, 479, 185号明細書、米国特許第 4, 311, 783号明細書、米国特許第 4, 622, 286号明細書等に記載の種々の化合物、具体的には、 2, 2'— ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o ブロモフエ-ル）） 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビス（ o, p ジクロロフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（m—メトキシフエ-ル）ビイジダゾール、 2, 2，一ビス（o, o，一ジクロロフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o -トロフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o—メチルフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o トリフルオロフェ-ル）一4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾールなどが挙げられる。

[0032] 前記有機ホウ酸塩ィ匕合物としては、例えば、特開昭 62— 143044号公報、特開昭 62— 150242号公報、特開平 9— 188685号公報、特開平 9— 188686号公報、特開平 9— 188710号公報、特開 2000— 131837号公報、特開 2002— 107916号公報、特許第 2764769号公報、及び、 Kunz, Martin"Rad Tech' 98. Proceedi ng April 19 22, 1998, Chicago"等に記載される有機ホウ酸塩、特開平 6— 1 57623号公報、特開平 6— 175564号公報、特開平 6— 175561号公報に記載の有機ホウ素スルホユウム錯体或、は有機ホウ素ォキソスルホユウム錯体、特開平 6— 175554号公報、特開平 6— 175553号公報に記載の有機ホウ素ョードニゥム錯体、特開平 9— 188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホ-ゥム錯体、特開平 6— 348 011号公報、特開平 7— 128785号公報、特開平 7— 140589号公報、特開平 7— 3 06527号公報、特開平 7— 292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体などが挙げられる。

[0033] 前記ジスルホン化合物としては、特開昭 61— 166544号公報、特開 2002— 3284

65号公報等に記載される化合物が挙げられる。

[0034] 前記ォキシムエステル化合物としては、 J. C. S. Perkin II (1979) 1653〜16

60頁、 J. C. S. Perkin II (1979) 156〜162頁、 Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202〜232頁、特開 2000— 66385号公報に記載の化合物、特開 2000— 80068号公報に記載の化合物、具体的には以下に示す化合物が挙げられる。

[0035] [化 1]

4

前記ォ-ゥム塩化合物としては、 S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974)、 T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980)に記載のジァゾ-ゥム塩、米国特許第 4, 069, 055号明細書、特開平 4— 365049号公報に記載のアンモ-ゥム塩、米国特許第 4, 069, 055号明細書、米国特許第 4, 069, 056号明細書に記載のホスホ-ゥム塩、欧州特許第 104、 143号明細書、米国特許第 339, 04 9号明細書、米国特許第 410, 201号明細書、特開平 2— 150848号公報、特開平 2— 296514号公報に記載のョードニゥム塩、欧州特許第 370, 693号明細書、欧州特許第 390, 214号明細書、欧州特許第 233, 567号明細書、欧州特許第 297, 44 3号明細書、欧州特許第 297, 442号明細書、米国特許第 4, 933, 377号明細書、米国特許第 161, 811号明細書、米国特許第 410, 201号明細書、米国特許第 33 9, 049号明細書、米国特許第 4, 760, 013号明細書、米国特許第 4, 734, 444号明細書、米国特許第 2, 833, 827号明細書、独国特許第 2, 904, 626号明細書、独国特許第 3, 604, 580号明細書、独国特許第 3, 604, 581号明細書に記載のスルホ-ゥム塩; J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6) , 1307 (1977)、 J . V. Crivello et al, J. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (19 79)に記載のセレノ -ゥム塩； C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curin g ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソ-ゥム塩等のォ -ゥム塩、などが挙げられる。

これらの中でも、反応性、安定性の面力前記ォキシムエステルイ匕合物、ジァゾ- ゥム塩、ョードニゥム塩、スルホニゥム塩が特に好ましい。

[0037] 前記重合開始剤を更に増感させるために、増感助剤を添加することが可能である。

該増感助剤としては、例えば 3—位及び Z又は 7—位に置換基を有するクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロへキサン類、カルコン類、キサンテン類、チォキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アタリジン類、アントラセン類などが挙げられる。

[0038] 前記光重合開始剤の前記感光性組成物全固形分における含有量は、 0. 1質量％〜10質量％が好ましぐ 1質量％〜7質量％がより好ましぐ 1. 5質量％〜5質量％が特に好ましい。前記含有量が、 0. 1質量％未満であると、十分な感度を得ることができないことがあり、 10質量 5を超えると、参照光及び情報光を不必要に吸収してしまい、特に、信号の読み出しの際に十分な信号強度を得ることができないことがある

[0039] < (B)平均エポキシ当量が 230gZeq以下であり、かつ分子内に 2つ以上のェポキシ基を有するエポキシ化合物 >

前記 (B)成分のエポキシィ匕合物としては、平均エポキシ当量が 230gZeq以下であり、かつ分子内に 2つ以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる力例えば、エポキシ基を有する化合物のモノマ一及びそのオリゴマーのいずれも使用できる。具体的には、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。

[0040] 前記（B)成分のエポキシ化合物の平均エポキシ当量は、 200gZeq以下が好ましい。この場合、下限値は lOOgZeqが好ましい。前記平均エポキシ当量は、エポキシ基 1当量を含むのに必要なグラム数であって、この値が小さいものほど、単位質量中に多くのエポキシ基を含み、反応性に富むことを意味している。前記平均エポキシ当量が 230gZeqを超えると、自発的には硬化しにくぐ加熱等の処理が必要となる。また、下限を下回る場合、こうしたィ匕合物の多くは揮発性を有し、ハンドリングに支障をきたすおそれがある。

ここで、前記平均エポキシ当量は、例えば、 JIS K7236に準拠した方法、又は一般的な測定法として、塩酸ピリジン滴定法、塩酸ジォキサン滴定法、過塩素酸法などにより測定することができる。

[0041] 前記芳香族エポキシドとしては、少なくとも 1個の芳香族核を有する多価フエノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とェピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフエノール Aあるいはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテル、水素添カ卩ビスフエノール A又はそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジグリシジルエーテル、ポリグリシジルエーテル、又はノボラック型エポキシ榭脂などが挙げられる。ここで、前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが挙げられ、エチレンオキサイドが特に好ま、。

[0042] 前記脂環式エポキシドとしては、少なくとも 1個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロへキセンオキサイド又はシクロペンテンォキサイド含有ィ匕合物が好ましぐ具体例としては、以下に示すィ匕合物等が挙げられる

[0043] 前記脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンォキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、ェチレングリコーノレのジグリシジノレエーテル、プロピレングリコーノレのジグリシジノレエーテル又は 1, 6 へキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールある、はそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここで、前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられ、エチレンオキサイドが特に好ましい。

これらは、 1種を単独で使用してもよいが、 2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、エチレンオキサイド部分を有することが、レーザー照射時に着色が生じな、点力も好ま、。

[0044] < (C)チオール基含有化合物 >

前記チオール基含有ィ匕合物としては、例えば、メルカプト化合物が好適に挙げられる。該メルカプト化合物としては、形成される感光性組成物に機械的強度を与える観点から、 2官能以上であることが好ましい。このようなメルカプト化合物としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過剰の低分子ジメルカブタンとポリェポキサイドィ匕合物との付加反応、ポリェポキサイドと硫ィ匕水素との反応、メルカプトプロピオン酸又はメルカプトグリコール酸と多価アルコールとのエステル化反応など力誘導されるポリメルカブタンィ匕合物が挙げられる。これらの化合物は、エチレンオキサイド部分を有することが、レーザー照射時に着色が生じない点力好ましい。

[0045] 前記ジメルカプタンとしては、例えばジメルカプトェタン、ジメルカプトブタン、ジメルカプトへキサン、ジメルカプトオクタンなどが挙げられる。

前記ポリェポキサイド化合物としては、例えばビスフエノール A又はその水素添加物、グリセローノレ、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトーノレ、ジペンタエリスリトーノレ、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、これら芳香族多価カルボン酸の水素添加物のエポキシ末端ポリエチレングリコール変性物、これら芳香族多価カルボン酸の水素添加物のポリプロピレングリコール変性物などが挙げられる

[0046] 前記多価アルコール化合物としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸の OH末端ポリエチレングリコール変性物、ポリプロピレンダリコールなどが挙げられる。これらの化合物の中で好適に用いられるものの具体例としては、トリメチロールプロパンとジメルカプトエタン力誘導されるトリメルカプト化合物、ペンタエリスリトールとジメルカプトエタンカも誘導されるテトラメルカプト化合物、トリメリト酸とジメルカプトエタンカも誘導されるトリメルカプトィ匕合物、トリメチロールプロパンとメルカプトプロピオン酸カも誘導されるトリメルカプト化合物、ペンタエリスリトールとメルカプトプロピオン酸力誘導されるテトラメルカプト化合物、トリメチロールプロパンのポリエチレングリコール変性物とメルカプトプロピオン酸力誘導されるトリメルカプト化合物、ペンタエリスリトールのポリエチレングリコール変性物とメルカプトプロピオン酸力誘導されるテトラメルカプトィ匕合物等が挙げられる。

[0047] 前記 (B)成分のエポキシ化合物及び前記 (C)成分のチオール基含有ィヒ合物の前記感光性組成物全固形分における合計含有量は、 60質量％〜99質量％が好ましく、 70質量％〜95質量％がより好ましぐ 75質量％〜90質量％が更に好ましい。この範囲において、感度、多重特性、記録した情報の保存性に優れた感光性組成物が得られる。前記含有量が 99質量％を超えると、ボリュームホログラフィック用途として十分な感度、多重特性を得ることができないことがあり、 60質量％未満であると、記録した情報の保存性が悪ィ匕してしまうことがある。

[0048] 前記 (B)成分のエポキシィヒ合物と前記 (C)成分の化合物との混合質量比〔（（B)成分：（C)成分)〕は、用いる（B)成分のエポキシ化合物のエポキシ当量と、（C)成分のチオール当量又はアミン当量により決定される。一般的には、（B)エポキシィ匕合物のエポキシ当量を x (gZeq)とし、（C)成分の化合物のチオール当量又はアミン当量を y (mol/g)とすると、チオールの場合：（（B)成分の質量） =xXy X ( (C)成分の質量)の関係を満たしていることが化学量論的には好ましいが、必要に応じて右辺の（ C)成分の質量はこの関係で求められる化学量論的値に対しある程度の増減が許され、その増減は化学量論的値に対し、 0. 7〜1. 2倍の範囲で選択されることが好ましぐ 0. 8〜1. 1倍の範囲で選択されることがより好ましい。

この範囲において最適化を行うことで、必ずしも化学量論的な値と正確に一致していない場合においても、硬化物の耐曲げ強さ、引っ張り強さ、降伏点、寸法安定性、耐候性などの機械的特性に優れた感光性組成物を得ることができる。前記倍率の数値範囲を外れると、上記硬化物の機械的特性が損われてしまうことがある。なお、チオール当量及びアミン当量は、用いる化合物が全て既知である場合、化学量論的に求めることができる。また、未知である場合、及び複数の混合物である場合には、アミン価であれ «JIS K7237- 1986に定める測定方法 (過塩素酸の滴定による方法）によって測定でき、チオール価であればエポキシ価が既知のエポキシィ匕合物との反応物をフーリエ変換赤外分光法で分析し、官能基の反応量を分析してチオール当量を逆算してもよい。

[0049] 硬化促進剤

前記感光性組成物には、更に硬化促進剤を含有することが好ましヽ。

前記硬化促進剤としては、例えば、 3級アルキルァミン、 3級芳香族ァミン、脂環式 3 級ァミン、などが挙げられる。

前記 3級アルキルァミンとしては、例えば、トリェチルァミン、トリブチルァミン、ジイソプロピルェチルァミン、トリエタノールァミンなどが挙げられる。

前記 3級芳香族ァミンとしては、例えば、トリス一 2, 4, 6— (ジメチルアミノメチル)フェノール、ジメチルベンジルァミンなどが挙げられる。

前記脂環式 3級ァミンとしては、例えば、へキサメチレンテトラミン、ジァザビシクロウンデカン（DBU)、ジァザビシクロオクタン（DABCO)などが挙げられる。

前記硬化促進剤の前記感光性組成物全固形分における含有量は、 0. 1質量％〜 10質量％が好ましぐ 1質量％〜7質量％がより好ましぐ 1. 5質量％〜5質量％が更に好ましい。この範囲において、機械特性に優れ、かつ迅速に硬化を行うことが可能な感光性組成物を得ることができる。

[0050] 本発明の感光性組成物にお!、ては、前記 (B)成分のエポキシ化合物と、前記 (C) 成分の化合物とを混合した混合物が、 30°Cで 30分間以内（好ましくは 10分間〜 30 分間、更に好ましくは 15分間〜 25分間）にゲルイ匕することが好ましい。

ここで、ゲルィ匕する力否かの判定については、前記 (B)成分のエポキシィ匕合物と、前記 (C)成分の化合物との混合物を、例えば、粘性測定を行うことによりその粘度が一般的な液体の範疇を超える値を示すかどうかにより判定する方法、一定のゲルィ匕処理を施した後、適当な溶媒（(B)成分と (C)成分を溶解可能な溶媒)に混合物を浸漬して不溶化重量率を測定する方法などが利用可能である。

[0051] 前記 (B)成分のエポキシィ匕合物と、前記 (C)成分のチオール基含有化合物とを混合した混合物が、 30分間以内（好ましくは 12分間〜 30分間、更に好ましくは 15分間〜25分間）に自発的な発熱ピークを有することが好ましい。ここで、自発的な発熱ピークを有する力否かの判定については、例えば、前記 (B)成分のエポキシ化合物と、前記 (C)成分のチオール基含有ィ匕合物との混合物をアルミニウムパンに少量とり、示差熱量重量同時測定装置 (TGZTDA)、又は、示差走査熱量分析装置 (DSC)を用いて、発熱量及び発熱ピークに達した時間を測定することにより確認することができる。

[0052] また、前記感光性組成物は、カールフィッシャー法で測定した水分含有率は、 0. 0 1質量％〜2. 5質量％が好ましぐ 0. 02質量％〜2. 0質量％がより好ましい。前記水分含有率の下限は特に限定されないが、 2. 5質量％を超えると、（B)成分が経時で加水分解する恐れがあり、また、生成する硬化物が多量の水分を含むことになり、耐環境性を失うおそれがある。

[0053] 本発明の感光性組成物は、ホログラフィを利用して情報を記録する記録層の形成に用いられ、以下の本発明の光記録媒体、本発明の光記録媒体の製造方法、本発明の光記録方法、及び本発明の光記録装置などに特に好適に用いられる。

[0054] (光記録媒体）

本発明の光記録媒体は、本発明の前記感光性組成物カゝらなり、ホログラフィを利用して情報を記録する記録層を有してなり、少なくとも第一の基板と、選択反射層と、記録層と、第二の基板とをこの順に有するものが好ましぐ更に必要に応じてその他の層を有してなる。

[0055] 本発明の光記録媒体は、ホログラムの原理を利用して記録再生可能なものであれば特に制限はなぐ 2次元などの情報を記録する比較的薄型の平面ホログラムや立体像など多量の情報を記録する体積ホログラムであってもよぐ透過型及び反射型のいずれであってもよい。また、ホログラムの記録方式もいずれであってもよぐ例えば、振幅ホログラム、位相ホログラム、ブレーズドホログラム、複素振幅ホログラムなどでもよい。

[0056] 前記記録層の厚みとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがでさ、 100 m〜l, 000 m力 S好まし <、 150 m〜700 μ m力 Sより好まし <、 200 μ m 〜 500 /z mが更に好ましい。この範囲において、製造適性が高ぐかつ良好なボリュームホログラフィック光情報記録を行うことが可能である。前記厚みが、 1, 000 mを超えると、コスト面及び製造方法の面で困難が生じることがあり、 100 /z m未満であると、信号強度と多重性能との両立を図ることができないことがある。

[0057] く基板〉

前記基板としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状平板状、シート状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよぐ前記大きさとしては、前記光記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。

[0058] 前記基板の材料としては、特に制限はなぐ無機材料及び有機材料のいずれをも好適に用いることができるが、光記録媒体の機械的強度を確保できるものであり、記録及び再生に用いる光が基板を通して入射する透過型の場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが必要である。

前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、などが挙げられる。

前記有機材料としては、例えば、トリァセチルセルロース等のアセテート系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリエーテルスルホン系榭脂、ポリスルホン系榭脂、ポリカーボネ一ト系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリイミド系榭脂、ポリオレフイン系榭脂、アクリル系榭脂、ポリノルボルネン系榭脂、セルロース系榭脂、ポリアリレート系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ポリビニルアルコール系榭脂、ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂、ポリ塩ィ匕ビ二リデン系榭脂、ポリアクリル系榭脂、ポリ乳酸系榭脂、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート系榭脂、ァクリル系樹脂が好ましい。

[0059] 前記基板としては、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。

前記基板の厚みとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、 0. lmm〜5mmが好ましぐ 0. 3mm〜2mmがより好ましい。前記基板の厚みが、 0. 1mm未満であると、ディスク保存時の形状の歪みを抑えられなくなることがあり、 5 mmを超えると、ディスク全体の重量が大きくなつてドライブモーターなどにより回転して用いる場合には、過剰な負荷をかけることがある。

[0060] 前記基板には、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレスサーボエリアが所定の角度間隔で設けられ、隣り合うアドレスサーボエリア間の扇形の区間がデータエリアになっている。アドレスサーボエリアには、サンプルドサ一ボ方式によってフォーカスサーボ及びトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット（サーボピット）等によって記録されている（プリフォーマット)。なお、フォーカスサーボは、反射膜の反射面を用いて行うことができる。トラツキングサーボを行うための情報としては、例えば、ゥォブルピットを用いることができる。

[0061] 一反射膜

前記反射膜は、前記基板のサーボピットパターン表面に形成される。

前記反射膜の材料としては、記録光や参照光に対して高、反射率を有する材料を用いることが好ましい。使用する光の波長が 400ηπ！〜 780nmである場合には、例えば、 Al、 Al合金、 Ag、 Ag合金、などを使用することが好ましい。使用する光の波長が 650nm以上である場合には、 Al、 Al合金、 Ag、 Ag合金、 Au、 Cu合金、 TiN、などを使用することが好ましい。

なお、前記反射膜として、光を反射すると共に、追記及び消去のいずれかが可能な光記録媒体、例えば、 DVD (ディジタルビデオディスク)などを用い、ホログラムをどのエリアまで記録したかとか、いつ書き換えたかとか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったかなどのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記及び書き換えすることも可能となる。

[0062] 前記反射膜の形成は、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ CVD法、光 CVD 法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等の点で優れている。

前記反射膜の厚みは、十分な反射率を実現し得るように、 50nm以上が好ましぐ 1 OOnm以上がより好ましい。

[0063] <選択反射層 >

前記選択反射層は、前記基板のサーボピット上又は前記反射層上に設けられる。前記選択反射層は、複数種の光線の中から特定の波長の光のみを反射する、波長選択反射機能を有する。特に、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなぐ情報光及び参照光による光記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノィズの発生を防止する機能もあり、前記光記録媒体に前記選択反射層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録が得られる。

前記選択反射層としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイクロイツクミラー層、色材含有層、誘電体蒸着層、単層又は 2層以上のコレステリック層及び必要に応じて適宜選択したその他の層の少なくともいずれかを積層した積層体により形成される。

前記選択反射層は、直接記録層など共に、前記基板上に塗布などにより積層してもよぐフィルム等の基材上に積層して選択反射層を作製し、これを基板上に積層してもよい。

[0064] ダイクロイツクミラー層

前記ダイクロイツクミラー層は、波長選択反射膜とするためには、複数層積層することが好ましい。前記積層数は、 1〜50層が好ましぐ 2〜40層がより好ましぐ 2〜30 層が特に好ましい。前記積層数が、 50層を超えると、多層蒸着により生産効率性が低下し、分光透過率特性の変化が小さくなり層数を増加するだけの効果は小さくなる

[0065] 前記ダイクロイツクミラー層における材料としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる力例えば、 Ag、 Au、 Pt、 Al、又はこれらの合金などが挙げられる。

[0066] 前記ダイクロイツクミラー層の積層方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビーム法、イオンアシスト法、レーザーアブレーシヨン法等の物理的気相成長（PVD)法、熱 CVD法、光 CVD法、プラズマ CVD法等の化学的気相成長（CVD )法、などが挙げられる。これらの中でも、物理的気相成長（PVD)法が好ましぐスパッタリング法が特に好まし、。

前記スパッタリングとしては、成膜レートの高い DCスパッタリング法が好ましい。なお、 DCスパッタリング法においては、導電性が高い材料を用いることが好ましい。また、前記スパッタリングにより多層成膜する方法としては、例えば、（1) 1つのチヤンバで複数のターゲットから交互又は順番に成膜する 1チャンバ法、（2)複数のチヤンバで連続的に成膜するマルチチャンバ法とがある。これらの中でも、生産性及び材料コンタミネーシヨンを防ぐ観点から、マルチチャンバ法が特に好まし、。

前記ダイクロイツクミラー層の厚みとしては、光学波長オーダーで、 λ Ζΐ6〜えの厚みが好ましぐぇ78〜3ぇ74カょり好ましく、 λ Ζ6〜3 λ Ζ8がより好ましい。

[0067] 一色材含有層

前記色材含有層は、色材、バインダー榭脂、溶剤及び必要に応じてその他の成分により形成される。

[0068] 前記色材としては、顔料及び染料の少なくともヽずれかが好適に挙げられ、これらの中でも、 532nmの光を吸収し、 655nm若しくは 780nmのサーボ光を透過させる観点から、赤色染料、赤色顔料が好ましぐ赤色顔料が特に好ましい。

[0069] 前記赤色染料としては、特に制限はなぐ公知のものの中から目的に応じて適宜選択すること力 Sでき、 ί列えば、、 C. I.アシッドレッド 1, 8, 13, 14, 18, 26, 27, 35, 37 , 42, 52, 82, 87, 89, 92, 97, 106, 111, 114, 115, 134, 186, 249, 254, 2 89等の酸性染料； C. I.ベーシックレッド 2, 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 27 , 29, 35, 36, 38, 39, 46, 49, 51, 52, 54, 59, 68, 69, 70, 73, 78, 82, 102 , 104, 109, 112等の塩基性染料； C. I.リアクティブレッド 1, 14, 17, 25, 26, 32 , 37, 44, 46, 55, 60, 66, 74, 79, 96, 97等の反応性染料、など力挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。

[0070] 前記赤色顔料としては、特に制限はなぐ公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、 C. I.ビグメントレッド 9、 C. I.ビグメントレッド 97、 C. I.ピグメン卜レッド 122、 C. I.ビグメン卜レッド 123、 C. I.ビグメン卜レッド 149、 C. I.ピグメントレッド 168、 C. I.ビグメントレッド 177、 C. I.ビグメントレッド 180、 C. I.ビグメントレッド 192、 C. I.ビグメントレッド 209、 C. I.ビグメントレッド 215、 C. I.ビグメントレツド 216、 C. I.ビグメントレッド 217、 C. I.ビグメントレッド 220、 C. I.ビグメントレッド 2 23、 C. I.ビグメン卜レッド 224、 C. I.ビグメン卜レッド 226、 C. I.ビグメン卜レッド 227 、 C. I.ビグメントレッド 228、 C. I.ビグメントレッド 240、 C. I.ビグメントレッド 48 : 1、パーマネント.カーミン FBB (C. I.ピグメントレッド 146)、パーマネント 'ルビー FBH ( C. I.ビグメントレッド 11)、フアステル 'ピンク Bスプラ（C. I.ビグメントレッド 81)、などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。

[0071] これらの中でも、 532nmの光に対する透過率が 10%以下であり、かつ 655nmの光に対する透過率が 90%以上である透過スペクトルを示す赤色顔料が特に好ましく用いられる。

[0072] 前記色材の含有量としては、前記色材含有層の全固形質量に対し 0. 05質量％〜 90質量％が好ましぐ 0. 1質量％〜70質量％がより好ましい。前記含有量が、 0. 0 5質量％未満であると、色材含有層の厚みが 500 m以上必要となってしまうことがあり、 90質量％を超えると、色材含有層の自己支持性がなくなり、色材含有層の作製工程中に膜が崩れてしまうことがある。

[0073] バインダー榭脂ー

前記ノインダー榭脂としては、特に制限はなぐ公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール榭脂、塩化ビニル z酢酸ビ

-ル共重合体；塩化ビュル、酢酸ビュルとビュルアルコール、マレイン酸及びアクリル酸の少なくとも!ヽずれかとの共重合体；塩化ビニル Z塩化ビニリデン共重合体；塩ィ匕ビュル zアタリ口-口リル共重合体；エチレン z酢酸ビュル共重合体；ニトロセルロース等のセルロース誘導体;ポリアクリル榭脂、ポリビュルァセタール榭脂、ポリビュルブチラール榭脂、エポキシ榭脂、フエノキシ榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリカーボネート榭脂、などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。

また、分散性及び耐久性を更に高めるため、以上に挙げたバインダー榭脂分子中に、極'性基（エポキシ基、 CO H、 OH、 NH、 SO M、 OSO M、 PO M、 OPO M

2 2 3 3 3 2 3 2

(ただし、 Mは水素原子、アルカリ金属、又はアンモ-ゥムであり、一つの基の中に複数の Mがあるときは互いに異なって、てもよ、）を導入したものが好ま、。前記極性基の含有量としては、前記バインダー榭脂 1グラム当り 10一⁶〜 10_⁴当量が好ましい。以上列挙したバインダー榭脂は、イソシァネート系の公知の架橋剤を添加して硬化処理されることが好ましい。

[0074] 前記バインダー榭脂の含有量としては、前記色材含有層の全固形質量に対し 10 質量％〜99. 95質量％が好ましぐ 30質量％〜99. 9質量％がより好ましい。

[0075] 前記各成分は、適当な溶媒に溶解乃至は分散し、塗布液に調製し、この塗布液を所望の塗布方法により後述する基材上に塗布することにより、色材含有層を形成することがでさる。

前記溶媒としては、特に制限はなぐ公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、 3—メトキシプロピオン酸メチルエステル、 3—メトキシプロピオン酸ェチルエステル、 3—メトキシプロピオン酸プロピルエステル、 3—エトキシプロピオン酸メチルエステル、 3—エトキシプロピオン酸ェチルエステル、 3—エトキシプロピオン酸プロピルエステル等のアルコキシプロピオン酸エステル類； 2—メトキシプロピノレアセテート、 2 エトキシプロピノレアセテート、 3—メトキシブチノレアセテート等のアルコキシアルコールのエステル類；乳酸メチル、乳酸ェチル等の乳酸エステル類；メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン等のケトン類； _Ύーブチロラタトン、 Ν—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロ口ホルム、テトラヒドロフラン、などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してちょい。

[0076] 前記塗布方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、キャスト法、ディップ法、カーテンコート法、などが挙げられる。

[0077] 前記色材含有層の厚みは、例えば、 0. 5 m〜 200 mが好ましぐ 1. O /z m〜l 00 mがより好ましい。前記厚みが、 0. 5 m未満であると、色材を包んで膜とするためのバインダー榭脂を十分な量添加することができなくなることがあり、 200 mを超えると、フィルタの厚みが大きくなりすぎて、照射光及びサーボ光の光学系として過大なものが必要になることがある。

[0078] 誘電体蒸着層

前記誘電体蒸着層は、例えば、互いに屈折率の異なる誘電体薄層を複数層積層してなり、波長選択反射膜とするためには、高屈折率の誘電体薄層と低屈折率の誘電体薄層とを交互に複数層積層することが好ましいが、 2種以上に限定されず、それ以上の種類であってもよ、。

前記積層数は、 2〜20層が好ましぐ 2〜12層がより好ましぐ 4〜： LO層が更に好ましぐ 6〜8層が特に好ましい。前記積層数が、 20層を超えると、多層蒸着により生産効率性が低下し、本発明の目的及び効果を達成できなくなることがある。

[0079] 前記誘電体薄層の積層順については、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、隣接する膜の屈折率が高い場合にはそれより低い屈折率の膜を最初に積層する。その逆に隣接する層の屈折率が低い場合にはそれより高い屈折率の膜を最初に積層する。前記屈折率が高ヽか低ヽかを決めるしき!/、値としては 1. 8が好ましい。なお、屈折率が高いか低いかは絶対的なものではなぐ高屈折率の材料の中でも、相対的に屈折率の大きいものと小さいものとが存在してもよぐこれらを交互に使用してもよい。

[0080] 前記高屈折率の誘電体薄層の材料としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、 Sb O、 Sb S、： Bi O、 CeO、 CeF、 HfO、： La O、

2 3 2 3 2 3 2 3 2 2 3

Nd O、 Pr O 、 Sc O、 SiO、 Ta O、 TiO、 T1C1、 Y O、 ZnSe、 ZnS、 ZrO、な

2 3 6 11 2 3 2 5 2 2 3 2 どが挙げられる。これらの中でも、 Bi O、 CeO、 CeF、 HfO、 SiO、 Ta O、 TiO

2 3 2 3 2 2 5 2

、 Y O、 ZnSe、 ZnS、 ZrOが好ましぐこれらの中でも、 SiO、 Ta O、 TiO、 Y O

2 3 2 2 5 2 2 3

、 ZnSe、 ZnS、 ZrO力 ^より好まし!/ヽ。

2

[0081] 前記低屈折率の誘電体薄層の材料としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、 Al O、 BiF、 CaF、 LaF、 PbCl、 PbF、 LiF、 Mg

2 3 3 2 3 2 2

F、 MgO、 NdF、 SiO、 Si O、 NaF、 ThO、 ThF、などが挙げられる。これらの

2 3 2 2 3 2 4

中でも、 Al O、 BiF、 CaF、 MgF、 MgO、 SiO、 Si Oが好ましぐこれらの中で

2 3 3 2 2 2 2 3

も、 Al O、 CaF、 MgF、 MgO、 SiO、 Si O力 ^より好まし!/ヽ。

2 3 2 2 2 2 3

なお、前記誘電体薄層の材料においては、原子比についても特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、成膜時に雰囲気ガス濃度を変えることにより、原子比を調整することができる。

[0082] 前記誘電体薄層の積層方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法 (PVD法)、化学的気相成長法 (CVD法)、などが挙げられる。これらの中でも、真空蒸着法、スパッタリングが好ましぐスパッタリングがより好ましい。

前記誘電体薄層の厚みとしては、光学波長オーダーで、〜えの厚みが好ましく、ぇ 8〜3ぇ 4カょり好ましく、ぇ 6〜3ぇ 8カ¾り好まし1 ヽ。

[0083] 前記誘電体蒸着層にお!、ては、該誘電体蒸着層中を伝播する光の一部が、各誘電体薄層毎に多重反射し、それらの反射光が干渉するため、誘電体薄層の厚さと光に対する膜の屈折率との積で決まる波長の光のみが選択的に透過されることになる。また、誘電体蒸着層の中心透過波長は入射光に対して角度依存性を有しており、入射光を変化させると透過波長を変えることができる。

[0084] ーコレステリック液晶層

前記コレステリック液晶層は、少なくともネマチック液晶化合物、及びカイラルイ匕合物を含有してなり、重合性化合物、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

[0085] 前記コレステリック液晶層は、 1層でもよぐ 2層以上が積層されていてもよい。該 2 層以上の積層数としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、 2〜： LO層が好ましい。前記積層数が 10層を超えると、却って塗布による生産効率性が低下し、本発明の目的及び効果を達成できなくなることがある。

[0086] 前記コレステリック液晶層としては、円偏光分離機能を有するものが好ましい。前記円偏光分離機能を有するコレステリック液晶層は、液晶の螺旋の回転方向（右回り又は左回り）と円偏光方向とがー致し、波長が液晶の螺旋ピッチであるような円偏光成分の光だけを反射する選択反射特性を有する。このコレステリック液晶層の選択反射特性を利用して、一定の波長帯域の自然光から特定波長の円偏光のみを透過分離し、その残りを反射する。したがって、前記各コレステリック液晶層は、第一の光を透過し、該第一の光と異なる第二の光の円偏光を反射することが好ましぐ前記第一の光の波長が 350nm以上 600nm未満であり、かつ前記第二の光の波長が 600nm以上 900nm以下であることが好まし!/、。

[0087] 前記コレステリック液晶層の選択反射特性は、特定の波長帯域のみに限定され、可視光域をカバーすることは困難である。即ち、前記コレステリック液晶層の選択反射波長領域幅 Δ λは、下記数式 1で表される。

<数式 1 >

Δ = 2 (ne— no) / (ne+no)

ただし、前記数式 1中、 noは、コレステリック液晶層に含有されるネマチック液晶分子の正常光に対する屈折率を表す。 neは、該ネマチック液晶分子の異常光に対する屈折率を表す。 λは、選択反射の中心波長を表す。

[0088] 前記数式 1で示すように、前記選択反射波長帯域幅 Δ λは、ネマチック液晶そのものの分子構造に依存する。前記数式 1から、（ne— no)を大きくすれば、前記選択反射波長帯域幅 Δ λを拡げられるが、（ne— no)は通常 0. 3以下であり、 0. 3より大きくなると、液晶としてのその他の機能、例えば、配向特性、液晶温度等が不十分となり、実用化が困難となる。したがって、現実にはコレステリック液晶層の選択反射波長帯域幅 Δ λは、最大でも 150nm程度であり、通常 30nm〜100nm程度が好ましい

[0089] また、前記コレステリック液晶層の選択反射中心波長 λは、下記数式 2で表される。

<数式 2>

λ = (ne+no) Ρ/2

ただし、前記数式 2中、 ne及び noは上記数式 1と同じ意味を表す。 Pは、コレステリック液晶層の一回転ねじれに要する螺旋ピッチ長を表す。

[0090] 前記数式 2で示すように、前記選択反射中心波長 λは、コレステリック液晶層の螺旋ピッチが一定であれば、コレステリック液晶層の平均屈折率と螺旋ピッチ長 Ρに依存する。それ故、コレステリック液晶層の選択反射特性を拡げるには、前記各コレステリック液晶層の選択反射中心波長が互いに異なり、前記各コレステリック液晶層の螺旋の回転方向（右回り又は左回り）が互いに同じであることが好ましい。また、各コレステリック液晶層の選択反射波長帯域は連続的であることが好ましい。ここで、前記「連続的」とは、 2つの選択反射波長帯域間にギャップがなぐ実質的にこの範囲の反射率が 40%以上であることを意味する。

したがって、各コレステリック液晶層の選択反射中心波長え間の距離は、各選択反射波長帯域が少なくとも 1つの他の選択反射波長帯域と連続となる範囲内であることが好ましい。

[0091] 前記フィルタ層は、垂直入射を 0° とし ± 20° の範囲であるえ〜λ /cos20° (

0 0

ただし、 λ は照射光波長を表す）における光反射率が 40%以上であることが好まし

0

ぐ垂直入射を 0° とし ±40° の範囲であるえ〜λ /cos40° (ただし、 λ は照射

0 0 0 光波長を表す）における光反射率力 0%以上であることが特に好まし、。

前記え〜λ /cos20° 、特にえ〜λ /cos40° (ただし、 λ は照射光波長を

0 0 0 0 0 表す)の範囲における光反射率が 40%以上であれば、照射光反射の角度依存性を解消でき、通常の光記録媒体に用いられているレンズ光学系を採用することができる

[0092] 具体的には、選択反射中心波長が互いに異なり、前記各コレステリック液晶層の螺旋の回転方向が互いに同じであるコレステリック液晶層を 3層積層すると、図 4に示すような反射特性を有するフィルタ層が得られる。この図 4は正面 (0° )からの垂直入射光に対する反射特性力 0%以上であることを示している。これに対し、斜め方向からの入射光になると次第に短波長側にシフトしていき、液晶層内で 40° 傾斜した時は図 5に示すような反射特性を示す。

同様に、選択反射中心波長が互いに異なり、前記各コレステリック液晶層の螺旋の回転方向が互いに同じであるコレステリック液晶層を 2層積層すると、図 6に示すような反射特性を有するフィルタ層が得られる。この図 6は正面 (0° )からの垂直入射光に対する反射特性力 0%以上であることを示している。これに対し、斜め方向からの入射光になると次第に短波長側にシフトしていき、液晶層内で 20° 傾斜した時は図 7に示すような反射特性を示す。

[0093] なお、図 4に示した λ 〜1. 3 λ の反射域は、 λ = 532nmのとき 1. 3 λ = 692η mとなり、サーボ光が 655nmの場合はサーボ光を反射してしまう。ここに示す λ 〜1

0

. 3 λ の範囲は光記録媒体用フィルタにおける ±40° 入射光への適性であるが、実

0

際にそうした大きな斜め光まで使用する場合は、入射角 ± 20° 以内のサーボ光をマスキングして使用すれば支障なくサーボ制御できる。また、使用するフィルタにおける各コレステリック液晶層の平均屈折率を十分大きくすれば、光記録媒体用フィルタ内での入射角を ± 20° 以内で全て設計することも容易であり、その場合は図 6に示す λ 〜1. 1 λ のコレステリック液晶層を 2層積層することでよいので、サーボ光透過に

0 0

は全く支障がなくなる。

したがって、図 4〜図 7の結果から、本発明の光記録媒体用フィルタ内においては、入射波長が 0° 〜20° (好ましくは 0° 〜40° )傾斜しても 40%以上の反射率が確保できて!/ヽるので、信号読み取りには何ら支障のなヽフィルタ層が得られる。

[0094] 前記各コレステリック液晶層は、上記特性を満たせば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上述したように、ネマチック液晶化合物、及びカイラル化合物を含有してなり、重合性化合物、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

[0095] ーネマチック液晶化合物

前記ネマチック液晶化合物は、液晶転移温度以下ではその液晶相が固定ィ匕することを特徴とし、その屈折率異方性 Δ ηが、 0. 10〜0. 40の液晶化合物、高分子液晶化合物、及び重合性液晶化合物の中から目的に応じて適宜選択することができる。溶融時の液晶状態にある間に、例えばラビング処理等の配向処理を施した配向基板を用いる等により配向させ、そのまま冷却等して固定ィ匕させることにより固相として使用することができる。

[0096] 前記ネマチック液晶化合物としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記の化合物などを挙げることができる。

[0097] [化 2]

o , ゝ o

3]

[0100] 前記式中において、 nは 1〜1, 000の整数を表す。なお、前記各例示化合物においては、その側鎖連結基を、以下の構造に変えたものも同様に好適なものとして挙げることがでさる。

[0101] [化 5]

一

[0102] 上記の各例示化合物のうち、ネマチック液晶化合物としては、十分な硬化性を確保する観点から、分子内に重合性基を有するネマチック液晶化合物が好ましぐこれらの中でも、紫外線 (UV)重合性液晶が好適である。該 UV重合性液晶としては、巿販品を用いることができ、例えば、 BASF社製の商品名 PALIOCOLOR LC242 ;M erck社製の商品名 E 7； Wacker - Chem社製の商品名 LC— Silicon CC 3767；高砂香料株式会社製の商品名 L35、 L42、 L55、 L59、 L63、 L79、 L83、など力挙げられる。

[0103] 前記ネマチック液晶化合物の含有量としては、前記各コレステリック液晶層の全固形分質量に対し 30〜99質量％が好ましぐ 50〜99質量％がより好ましい。前記含有量が 30質量％未満であると、ネマチック液晶化合物の配向が不十分となることがある。

[0104] カイラル化合物

前記カイラルイ匕合物としては、特に制限はなぐ公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、液晶化合物の色相、色純度改良の観点から、例えば、イソマニード化合物、カテキン化合物、イソソルビド化合物、フェンコン化合物、カルボン化合物、等の他、以下に示すィ匕合物などを挙げることができる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。

[0105] [化 6]

[0106] [ィ匕 7]

[0107] また、前記カイラルイ匕合物としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、 Merck社製の商品名 S 101、 R811、 CB15 ;BASF社製の商品名 PALIO COLOR LC756、などが挙げられる。

[0108] 前記カイラルイヒ合物の含有量としては、前記各コレステリック液晶層の全固形分質量に対し 0質量％〜30質量％が好ましぐ 0質量％〜20質量％がより好ましい。前記含有量が 30質量％を超えると、コレステリック液晶層の配向が不十分となることがある

[0109] 一重合性化合物

前記コレステリック液晶層には、例えば、膜強度等の硬化の程度を向上させる目的で重合性ィ匕合物を併用することができる。該重合性化合物を併用すると、光照射による液晶の捻れ力を変化 (パターンニング)させた後（例えば、選択反射波長の分布を形成した後）、その螺旋構造 (選択反射性)を固定化し、固定ィ匕後のコレステリック液晶層の強度をより向上させることができる。ただし、前記液晶化合物が同一分子内に重合性基を有する場合には、必ずしも添加する必要はなヽ。

前記重合性化合物としては、特に制限はなぐ公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン性不飽和結合を持つモノマー等が挙げられ、具体的には、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサァタリレート等の多官能モノマーが挙げられる。

前記エチレン性不飽和結合を持つモノマーの具体例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。

[化 8]

A ： m= 1 , a = 6 , b = 0

B ： m 2 , a = 6 , b = O

O OH OH O

CH^CHCOCHzCHCHzOtCHaieOCHziHCHaOCCH^CH [0111] 前記重合性化合物の添加量としては、前記各コレステリック液晶層の全固形分質量に対し 0質量％〜50質量％が好ましぐ 1質量％〜20質量％がより好ましい。前記添加量が 50質量％を超えると、コレステリック液晶層の配向を阻害することがある。

[0112] その他の成分

前記その他の成分としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光重合開始剤、増感剤、バインダー榭脂、重合禁止剤、溶媒、界面活性剤、増粘剤、色素、顔料、紫外線吸収剤、ゲル化剤、などが挙げられる。

[0113] 前記光重合開始剤としては、特に制限はなぐ公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、 p—メトキシフエ-ルー 2, 4 ビス（トリクロロメチル） —s トリァジン、 2— (p ブトキシスチリル）一 5 トリクロロメチル 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 9 フエ二ルァクリジン、 9, 10 ジメチルベンズフエナジン、ベンゾフエノン Zミヒラーズケトン、へキサァリールビイミダゾール Zメルカプトべンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チォキサントン Zァミン、などが挙げられる。これらは、 1 種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。

前記光重合開始剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名ィルガキュア 907、ィルガキュア 369 、ィルガキュア 784、ィルガキュア 814 ; BASF社製の商品名ルシリン TPO、などが挙げられる。

[0114] 前記光重合開始剤の添加量としては、前記各コレステリック液晶層の全固形分質量に対し 0. 1質量％〜20質量％が好ましぐ 0. 5質量％〜5質量％がより好ましい。前記添加量が、 0. 1質量％未満であると、光照射時の硬化効率が低いため長時間を要することがあり、 20質量％を超えると、紫外線領域から可視光領域での光透過率が劣ることがある。

[0115] 前記増感剤は、必要に応じてコレステリック液晶層の硬化度を上げるために添加される。前記増感剤としては、特に制限はなぐ公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジェチルチオキサントン、イソプロピルチォキサントン、などが挙げられる。

前記増感剤の添加量としては、前記各コレステリック液晶層の全固形分質量に対し 0. 001質量％〜1. 0質量％が好ましい。

[0116] 前記バインダー榭脂としては、特に制限はなぐ公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール;ポリスチレン、ポリ— —メチルスチレン等のポリスチレン化合物；メチルセルロース、ェチルセルロース、ァセチルセルロース等のセルロース榭脂；側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体；ポリビュルフォルマール、ポリビュルブチラール等のァセタール榭脂;メタタリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、ィタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステルィヒマレイン酸共重合体；アクリル酸アルキルエステルのホモポリマー又はメタアクリル酸アルキルエステルのホモポリマー；その他の水酸基を有するポリマー、などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。

前記アクリル酸アルキルエステルのホモポリマー又はメタアクリル酸アルキルエステルのホモポリマーにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プ口ピル基、 n—ブチル基、 iso—ブチル基、 n キシル基、シクロへキシル基、 2—ェチルへキシル基、などが挙げられる。

前記その他の水酸基を有するポリマーとしては、例えば、ベンジル (メタ)アタリレート Z (メタアクリル酸のホモポリマー）アクリル酸共重合体、ベンジル (メタ）アタリレート / (メタ)アクリル酸 Z他のモノマーの多元共重合体、などが挙げられる。

[0117] 前記バインダー榭脂の添加量としては、前記各コレステリック液晶層の全固形質量に対し 0質量％〜80質量％が好ましぐ 0質量％〜50質量％がより好ましい。前記添加量が 80質量％を超えると、コレステリック液晶層の配向が不十分となることがある。

[0118] 前記重合禁止剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フエノチアジン、ベンゾキノン、又はこれらの誘導体、などが挙げられる。

前記重合禁止剤の添加量としては、前記重合性化合物の固形分に対し 0質量％〜 10質量％が好ましぐ 100ppm l質量％がより好ましい。

[0119] 前記溶媒としては、特に制限はなぐ公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、 3—メトキシプロピオン酸メチルエステル、 3—メトキシプロピオン酸ェチルエステル、 3—メトキシプロピオン酸プロピルエステル、 3—エトキシプロピオン酸メチルエステル、 3—エトキシプロピオン酸ェチルエステル、 3—エトキシプロピオン酸プロピルエステル等のアルコキシプロピオン酸エステル類； 2—メトキシプロピノレアセテート、 2 エトキシプロピノレアセテート、 3—メトキシブチノレアセテート等のァルコキシアルコールのエステル類；乳酸メチル、乳酸ェチル等の乳酸エステル類;メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン等のケトン類； _Ί—プチ口ラタトン、 Ν—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロ口ホルム、テトラヒドロフラン、などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。

[0120] <その他の層 >

前記その他の層としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第一ギャップ層、第二ギャップ層などが挙げられる。

[0121] 第一ギャップ層一

前記第一ギャップ層は、必要に応じて前記選択反射層と前記反射膜との間に設けられ、第二の基板表面を平滑化する目的で形成される。また、記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するのにも有効である。即ち、前記記録層は、参照光及び情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、前記記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。

前記第一ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上力紫外線硬化榭脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、フィルタ層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第一ギャップ層としても働くことになる。

前記第一ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、 l ^ m^lOO ^ mが好ましい。

[0122] 第二ギャップ層一

前記第二ギャップ層は、必要に応じて記録層又は光分解性記録層と選択反射層との間に設けられる。該第二ギャップ層は、情報光及び参照光がフォーカシングするポイントの部分をフォトポリマーで埋めていると、過剰露光がされた場合に、モノマーの過剰消費が起こり、多重記録能力が低下することがあり、この弊害を防止する機能がある。

前記第二ギャップ層の材料としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリァセチルセルロース (TAC)、ポリカーボネート（PC)、ポリエチレンテレフタラート（PET)、ポリスチレン（PS)、ポリスルホン（PSF)、ポリビュルァルコール（PVA)、ポリメタクリル酸メチル =ポリメチルメタタリレート（PMMA)等のような透明榭脂フィルム、又は、 JSR社製商品名 ARTONフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼォノアのような、ノルボルネン系榭脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましぐ TAC、 PC、商品名 ARTON、及び商品名ゼォノアが特に好ましい。

前記第二ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、 1 μ m〜200 μ mが好ましい。

[0123] ここで、本発明の光記録媒体について、図面を参照して更に詳しく説明する。

図 3は、本発明の実施形態における光記録媒体の構成を示す概略断面図である。この実施形態に係る光記録媒体 21では、ポリカーボネート榭脂からなる第一の基板 1にサーボピットパターン 3が形成され、該サーボピットパターン 3上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜 2が設けられている。なお、図 3では第一の基板 1全面にサーボピットパターン 3が形成されている力周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットの高さは最大 1750 A (175nm)であり、第一の基板を始め他の層の厚みに比べて充分に小さ!/、ものである。

第一の基板のサーボピットを設けて、な、側には選択反射層 6としての Agを多層蒸着したダイクロイツクミラー層が設けられている。

反射膜 2上に記録層 4が設けられている。第一の基板 1及び第二の基板 5 (ポリカーボネート榭脂の基板)とによって、選択反射膜 6、記録層 4を挟むことによって光記録媒体 21が構成される。

[0124] 本実施形態における光記録媒体 21は、ディスク形状でもいいし、カード形状であつてもよい。また、この光記録媒体 21では、第一の基板 1は 0. 6mm,選択反射層 6は 2〜3 μ m、記録層 4は 0. 6 m、第二の基板 5は 0. 6mmの厚みであって、合計厚みは約 1. 3mmとなっている。

[0125] 次に、図 8を参照して、光記録媒体 21周辺での光学的動作を説明する。まず、サーボ用レーザーから出射した光 (赤色光）は、ダイクロイツクミラー 13でほぼ 100%反射して、対物レンズ 12を通過する。対物レンズ 12によってサーボ用光は反射膜 2上で焦点を結ぶように光記録媒体 21に対して照射される。つまり、ダイクロイツクミラー 1 3は緑色や青色の波長の光を透過し、赤色の波長の光をほぼ 100%反射させるようになっている。光記録媒体 21の光の入出射面 A力も入射したサーボ用光は、第二の基板 5、記録層 4、及び選択反射層 6を通過し、反射膜 2で反射され、再度、選択反射層 6、記録層 4、及び第二の基板 5を透過して入出射面 Aから出射する。出射した戻り光は、対物レンズ 12を通過し、ダイクロイツクミラー 13でほぼ 100%反射して、サーボ情報検出器 (不図示)でサーボ情報が検出される。検出されたサーボ情報は、フオーカスサーボ、トラッキングサーボ、スライドサーボ等に用いられる。記録層 4を構成するホログラム材料は、赤色の光では感光しないようになっているので、サーボ用光が記録層 4を通過したり、サーボ用光が反射膜 2で乱反射したとしても、記録層 4には影響を与えない。また、サーボ用光の反射膜 2による戻り光は、ダイクロイツクミラー 1 3によってほぼ 100%反射するようになっているので、サーボ用光が再生像検出のための CMOSセンサ又は CCD14で検出されることはなぐ再生光に対してノイズとなることちない。

[0126] また、記録用 Z再生用レーザーから生成された情報光及び記録用参照光は、偏光板 16を通過して線偏光となりハーフミラー 17を通過して 1Z4波長板 15を通った時点で円偏光になる。ダイクロイツクミラー 13を透過し、対物レンズ 11によって情報光と記録用参照光が記録層 4内で干渉パターンを生成するように光記録媒体 21に照射される。情報光及び記録用参照光は入出射面 Aから入射し、記録層 4で干渉し合つて干渉パターンをそこに生成する。その後、情報光及び記録用参照光は記録層 4、選択反射層 6に入射するが、該選択反射層 6の底面までの間に反射されて戻り光となる。つまり、情報光と記録用参照光は反射膜 2までは到達しない。選択反射層 6は、赤色光のみを透過する性質を有するからである。

[0127] (光記録媒体の製造方法）本発明の光記録媒体の製造方法は、記録層形成工程と、加熱工程とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

[0128] 前記記録層形成工程は、本発明の前記感光性組成物からなる記録層を形成する工程であり、例えば選択反射層上に本発明の前記感光性組成物を塗布し、乾燥させること〖こより形成することができる。

前記加熱工程は、記録層が形成された光記録媒体全体を 30°Cで 30分間以上カロ熱する工程である。

前記その他の工程としては、反射層形成工程、選択反射層形成工程、保護層形成工程などが挙げられる。

[0129] (光記録方法及び光再生方法）

本発明の光記録方法は、本発明の前記光記録媒体に対し、情報光及び参照光の照射を、該情報光の光軸と該参照光の光軸とが同軸となるようにして行い、前記情報光と前記参照光との干渉により生成される干渉パターンによって情報を記録層に記録する。

本発明の光再生方法は、本発明の前記光記録方法により記録層に記録された干渉パターンに参照光を照射して情報を再生する。

この場合、参照光が、光記録媒体の記録に用いられた参照光と同じ角度で、干渉パターンに照射して記録情報を再生することが好ましい。

[0130] 本発明の光記録方法及び光再生方法では、上述したように、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを感光性の記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録する。一方、書き込んだ情報を読み出す (再生する）際には、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光として記録層から出射される。

ここで、本発明の光記録方法及び光再生方法は、以下に説明する本発明の光記録装置を用いて行われる。

[0131] (光記録装置）本発明の光記録方法及び光再生方法に使用される光記録装置 (光記録再生装置 )について図 9を参照して説明する。

図 9は、本発明の一実施形態に係る光記録装置の全体構成図である。なお、光記録装置は、光記録装置と光再生装置を含んでなる。

この光記録装置 100は、光記録媒体 20が取り付けられるスピンドル 81と、このスピンドル 81を回転させるスピンドルモータ 82と、光記録媒体 20の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ 82を制御するスピンドルサーボ回路 83とを備えて!/、る。また、光記録装置 100は、光記録媒体 20に対して情報光と参照光とを照射して情報を記録すると共に、光記録媒体 20に対して再生用参照光を照射し、再生光を検出して、光記録媒体 20に記録されている情報を再生するためのピックアップ 31と、このピックアップ 31を光記録媒体 20の半径方向に移動可能とする駆動装置 84とを備えている。

[0132] 光記録再生装置 100は、ピックアップ 31の出力信号よりフォーカスエラー信号 FE、トラッキングエラー信号 TE、及び再生信号 RFを検出するための検出回路 85と、この検出回路 85によって検出されるフォーカスエラー信号 FEに基づいて、ピックアップ 3 1内のァクチユエータを駆動して対物レンズ (不図示）を光記録媒体 20の厚み方向に移動させてフォーカスサーボを行うフォーカスサーボ回路 86と、検出回路 85によって検出されるトラッキングエラー信号 TEに基づいてピックアップ 31内のァクチユエータを駆動して対物レンズを光記録媒体 20の半径方向に移動させてトラッキングサーボを行うトラッキングサーボ回路 87と、トラッキングエラー信号 TE及び後述するコント口ーラカもの指令に基づいて駆動装置 84を制御してピックアップ 31を光記録媒体 20 の半径方向に移動させるスライドサーボを行うスライドサーボ回路 88とを備えている。

[0133] 光記録再生装置 100は、更に、ピックアップ 31内の後述する CMOS又は CCDァレィの出力データをデコードして、光記録媒体 20のデータエリアに記録されたデータを再生したり、検出回路 85からの再生信号 RFより基本クロックを再生したりアドレスを判別したりする信号処理回路 89と、光記録再生装置 100の全体を制御するコント口ーラ 90と、このコントローラ 90に対して種々の指示を与える操作部 91とを備えている。コントローラ 90は、信号処理回路 89より出力される基本クロックやアドレス情報を入力すると共に、ピックアップ 31、スピンドルサーボ回路 83、及びスライドサーボ回路 8 8等を制御するようになっている。スピンドルサーボ回路 83は、信号処理回路 89より出力される基本クロックを入力するようになっている。コントローラ 90は、 CPU (中央処理装置）、 ROM (リードオンリメモリ）、及び RAM (ランダムアクセスメモリ）を有し、 CPUが、 RAMを作業領域として、 ROMに格納されたプログラムを実行することによって、コントローラ 90の機能を実現するようになっている。

[0134] 本発明の光記録方法及び光再生方法に使用される光記録再生装置は、本発明の前記光記録媒体を用いて、るので、高!、信号強度が得られる露光量にお!、ても SZ N比が悪化せず、信号強度と SZN比とが両立でき、今までにない高密度記録を実現することができる。

実施例

[0135] 以下、本発明の実施例について説明する力本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

[0136] (実施例 1)

一光記録媒体の作製

前記光記録媒体は、第一の基板、反射層、接着層、選択反射層、保護層 (第二ギヤップ層）、記録層、及び第二の基板の順に積層された光記録媒体を作製した。

[0137] 第二の基板の作製

直径 120mm、内径 15mm、厚さ 0. 6mmのポリカーボネート榭脂製の第二の基板を作製した。

[0138] 第一の基板の作製

前記第一の基板としては、直径 120mm、内径 15mm、板厚 0. 6mmの DVD+R W用に用いられて、る一般的なポリカーボネート榭脂製基板を使用した。この基板表面には、サーボピットパターンは形成されており、そのトラックピッチは 0. 74 mであり、溝深さは 140nm、溝幅は 300nmである。

まず、第一の基板のサーボピットパターン表面に反射層を形成した。反射層の材料には銀 (Ag)を用いた。 DCマグネトロンスパッタリング法により厚み 150nmの Ag反射層を形成した。次に、該反射層の上に、接着剤（SD640、大日本インキ化学工業株式会社製)をスピンコートにより厚み 20 μ mで塗工し、接着層（第一ギャップ層）を形成した。

[0139] 選択反射層の作製

まず、ポリカーボネートフィルム (三菱瓦斯ィ匕学株式会社製、商品名ユーピロン)厚さ 100 μ m上に、 DCマグネトロンスパッタリング法により、層数が 30、厚み 3 μ mの A g膜からなるダイクロイツクミラー層を蒸着により形成し、前記第一の基板に積層するため、該第一の基板と同形状のディスクに打ち抜き加工した。

[0140] <記録層塗布液の調製 >

下記組成カゝらなる記録層塗布液を、 25°C、相対湿度 50%の雰囲気下で調製した

—記録層塗布液の組成—

•1— (3—ナフトー 1ーィルチオ）プロピルチオ）ナフタレン · · ·〇. 1825g 'ィルガキュア 784 (チバスべシャリティケミカルズ株式会社製） · · ·0. 02g 'エボライト 100E (共栄社ィ匕学株式会社製、平均エポキシ当量 = 155g/eq、ェチレンオキサイド部位含有） · · · 1. 1966g

'ペンタエリスリトールテトラキス（3 メルカプトプロピオネート） · · · 1. 0019g 'トリス 2, 4, 6 （ジメチノレアミノメチノレ）フエノーノレ · · ·〇. 1358g

[0141] 光記録媒体の積層

まず、反射層及び接着層 (第一ギャップ層）が形成された前記第一の基板に、得られた選択反射層を、該選択反射層のベースフィルム面をサーボピットパターン側にして貼り付けた。貼り合わせは、間隙に気泡が入らないようにして行った。以上により前記第一の基板上に選択反射層を形成した。

次に、保護層（第二ギャップ層）として、紫外線硬化榭脂（SD640、大日本インキイ匕学工業株式会社製)をスピンコートにより厚み 20 mになるように該フィルタ層上に塗工した。次に、積層された第一の基板と、第二の基板とを、第一の基板は積層面が第二基板に向かい合うように、平行に保持し、その間隔を 500 /z mに保ったまま冶具を用いて保持した。この間隔に、上記記録層塗布液をディスペンサー (武蔵ェンジ- ァリング株式会社製、 ML— 5000X)を用いて注入し、間隔を保持したまま 30°Cで 3 0分間放置したところ、感光性組成物は自発的に硬化した。以上により、実施例 1の光記録媒体を作製した。

[0142] (実施例 2)

一光記録媒体の作製

実施例 1において、記録層塗布液を下記組成の記録層塗布液に変えた以外は、実施例 1と同様にして、実施例 2の光記録媒体を作製した。

<記録層塗布液の調製 >

—記録層塗布液の組成—

•1— (3 ナフトー 1ーィルチオ）プロピルチオ）ナフタレン · · ·〇. 1825g 'ィルガキュア 784 (チバスべシャリティケミカルズ株式会社製） · · ·0. 02g 'エボライト 100E (共栄社ィ匕学株式会社製、平均エポキシ当量 = 155g/eq、ェチレンオキサイド部位含有） · · ·0. 8327g

'エボライト 200P (共栄社ィ匕学株式会社製、平均エポキシ当量 = 200gZeq、ェチレンオキサイド部位非含有） · · ·0. 5000g

[0143] (比較例 1)

一光記録媒体の作製

実施例 1において、記録層塗布液を下記組成の記録層塗布液に変えた以外は、実施例 1と同様にして、比較例 1の光記録媒体を作製した。

<記録層塗布液の調製 >

—記録層塗布液の組成—

•1— (3—ナフトー 1ーィルチオ）プロピルチオ）ナフタレン · · ·〇. 1825g 'ィルガキュア 784 (チバスべシャリティケミカルズ株式会社製） · · ·0. 02g 'エボライト 400E (共栄社ィ匕学株式会社製、平均エポキシ当量 270g/eq、ェチレンオキサイド部位含有） · · · 1. 2007g

'ペンタエリスリトールテトラキス（3 メルカプトプロピオネート） · · ·0. 7524g

'トリス 2, 4, 6 （ジメチノレアミノメチノレ）フエノーノレ · · ·〇. 1358g

[0144] (実施例 3)

一光記録媒体の作製

実施例 1において、記録層塗布液を下記組成の記録層塗布液に変えた以外は、実施例 1と同様にして、実施例 3の光記録媒体を作製した。

<記録層塗布液の調製 >

—記録層塗布液の組成—

•1— (3 ナフトー 1ーィルチオ）プロピルチオ）ナフタレン · · ·〇. 1825g 'ィルガキュア 784 (チバスべシャリティケミカルズ株式会社製） · · ·0. 02g 'エボライト 200P (共栄社ィ匕学株式会社製、平均エポキシ当量 200gZeq、ェチレンオキサイド部位非含有） · · · 1. 3662g

'ペンタエリスリトールテトラキス（3 メルカプトプロピオネート） · · ·0. 8325g 'トリス 2, 4, 6 （ジメチノレアミノメチノレ）フエノーノレ · · ·〇. 1358g

[0145] (比較例 2)

一光記録媒体の作製

実施例 1において、記録層塗布液を下記組成の記録層塗布液に変えた以外は、実施例 1と同様にして、比較例 2の光記録媒体を作製した。

<記録層塗布液の調製 >

下記組成力もなるホログラフィック記録層塗布液を、下記のタンク Aとタンク Bに分けて 25°C、相対湿度 50%の雰囲気下で調製した。

—記録層塗布液の組成—

〔タンク A〕：

'へキサメチレンジイソシァネートのビウレットトリマ 292. Og •へキサメチレンジイソシァネート · · · 97. 4g

•トリブロモフエニルアタリレート · ' · 64. 22g

'ィルガキュア 784 (チバスべシャリティケミカルズ株式会社製） · · · 14g •3, 5 ジターシャリーブチルー 4ーヒドロキシトルエン' · ' 210mg

〔タンク B〕：

•PolyFox™T (ォムノバ'ソリューションズ社製） · · · 817. 9g

•ポリプロピレンオキサイドトリオール（平均分子量 1000) · · · 517. 9g

•ターシャリーブチルペルオキサイド' · · 580 μ 1

'ジブチルラウレートスズ' · · 10. 2g

[0146] (実施例 4)

一光記録媒体の作製

実施例 1において、記録層塗布液を 25°C、相対湿度 80%の雰囲気下で調製した以外は、実施例 1と同様にして、実施例 4の光記録媒体を作製した。

[0147] 次に、実施例 1〜4及び比較例 1〜2の各記録層塗布液 (感光性組成物）につ!/ヽて

、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表 1に示す。

[0148] < (B)成分のエポキシィ匕合物と、（C)成分のチオール基含有化合物とを混合した後

、 30°Cに加熱することにより 30分間以内にゲルィ匕する否カ^ゲルイ匕時間） >

(B)成分のエポキシィ匕合物と、 (C)成分のチオール基含有化合物とを混合した混合物を、ヒーターで 30°Cに保温しながら、混合物の粘度をピスコテスター VT550 (英弘精機株式会社製、レオメーター)で測定し、粘度が 107mPa' sを超えた点をゲル化点とし、該ゲルイ匕点にまで達するのに要するゲルィ匕時間を求めた。

[0149] < (B)成分のエポキシィ匕合物と、（C)成分のチオール基含有化合物とを混合した後

、 30分間以内に自発的な発熱ピークを有するか否か >

(B)成分のエポキシィ匕合物と、 (C)成分のチオール基含有化合物とを混合した混合物をアルミニウムパンに少量とり、示差熱量重量同時測定装置 (セイコーインスッルメンッ株式会社製、 EXSTAR6000TG/DTA)を用いて、発熱量及び発熱ピークに達した時間を測定した。

[0150] <水分含有率 > 実施例 1〜4及び比較例 1〜2の各記録層塗布液 (感光性組成物）について、カールフィッシャー法により、水分含有率 (質量％)を測定した。

[0151] [表 1]

[0152] <記録層への記録 >

次に、得られた各光記録媒体について、コリニア方式光記録再生評価装置 (パルステック工業株式会社製、 SHOT— 1000)を用い、情報を記録及び再生して、記録に必要な露光量、及びその露光量で行った記録における SZN比、及びスパイラル 7 X 7の多重記録を行った際の多重記録回数を測定した。また、記録エリアの着色を下記基準で評価した。結果を表 2に示す。

記録エリアの着色

〇:着色なし

△:着色ありだが、信号を読み取ることができた

X：着色あり、かつ信号の読み取り不可であった

[0153] [表 2]

SZN比多重可能回数記録エリアの着色

実施例 1 5.6 >49 〇

実施例 2 5.2 >49 〇

比較例 1 4.8 >49 〇

実施例 3 2.4 30 Δ

比較例 2 ― ― ―

実施例 4 4.9 45 〇 *比較例 2は、記録再生不能であった。

産業上の利用可能性

本発明の感光性組成物は、湿度に対して安定であり、液の経時管理が容易で、各種成形方法に適用することが可能であり、該感光性組成物からなる記録層を有する光記録媒体は、信号強度と SZN比とが両立でき、高感度、かつ高多重記録が可能なホログラム型の各種光記録媒体として幅広く用いられる。

Claims

請求の範囲

[I] (A)光反応性材料と、 (B)平均エポキシ当量が 230gZeq以下であり、かつ分子内に 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物と、 (C)チオール基含有化合物とを含有してなり、ホログラフィを利用して情報を記録する記録層の形成に用いられることを特徴とする感光性組成物。

[2] (B)エポキシ化合物と、（C)チオール基含有化合物とが反応して重合物を形成する請求の範囲第 1項に記載の感光性組成物。

[3] (B)エポキシィ匕合物と、 (C)チオール基含有化合物とを混合した混合物が、 30°C にて 30分間以内にゲルィ匕する請求の範囲第 1項力第 2項のいずれかに記載の感光性組成物。

[4] (B)エポキシィ匕合物と、 (C)チオール基含有化合物とを混合した混合物が、 30分間以内に自発的な発熱ピークを有する請求の範囲第 1項力第 3項のいずれかに記載の感光性組成物。

[5] (B)エポキシ化合物が、エチレンオキサイド部位を含む請求の範囲第 1項力第 4 項の、ずれかに記載の感光性組成物。

[6] (C)チオール基含有化合物が、メルカブタンィ匕合物である請求の範囲第 1項力第

5項の、ずれかに記載の感光性組成物。

[7] (A)光反応性材料が、重合性ィ匕合物及び重合開始剤を含有する請求の範囲第 1 項力第 6項のいずれかに記載の感光性組成物。

[8] 重合性ィ匕合物が、ラジカル重合性ィ匕合物力も選択される少なくとも 1種である請求の範囲第 7項に記載の感光性組成物。

[9] 更に硬化促進剤を含有し、該硬化促進剤が 3級アルキルァミン、 3級芳香族ァミン、及び脂環式 3級ァミンの少なくとも 1種である請求の範囲第 1項力第 8項のいずれかに記載の感光性組成物。

[10] カールフィッシャー法で測定した水分含有率力 0. 01質量％〜2. 5質量％である請求の範囲第 1項力第 9項のいずれかに記載の感光性組成物。

[II] 請求の範囲第 1項力も第 10項のいずれかに記載の感光性組成物からなり、ホログラフィを利用して情報を記録する記録層を有することを特徴とする光記録媒体。

[12] 少なくとも第一の基板と、選択反射層と、記録層と、第二の基板とをこの順に有する請求の範囲第 11項に記載の光記録媒体。

[13] 選択反射層が第一の光を透過し、第二の光を反射する請求の範囲第 12項に記載の光記録媒体。

[14] 請求の範囲第 1項力も第 10項のいずれかに記載の感光性組成物からなる記録層を形成する記録層形成工程と、記録層が形成された光記録媒体全体を 30°Cで 30分間以上加熱する加熱工程とを少なくとも含むことを特徴とする光記録媒体の製造方法。

[15] 請求の範囲第 11項力第 13項のいずれかに記載の光記録媒体に対し、情報光及び参照光の照射を、該情報光の光軸と該参照光の光軸とが同軸となるようにして行い、前記情報光と前記参照光との干渉により生成される干渉パターンによって情報を記録層に記録することを特徴とする光記録方法。

[16] 可干渉性を有する情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、請求の範囲第 11項から第 13項のいずれかに記載の光記録媒体に前記情報光及び前記参照光を照射する光照射手段と、該情報光と該参照光との干渉による干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体に記録する干渉像記録手段とを有することを特徴とする光記録装置。