JPS63298339A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な、光により遊離基を生成する化合物を
含有する感光性組成物に関するものである。更に詳しく
は、新規な水可溶性の感光性Ｓ−トリアジン化合物を含
有する感光性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

光に曝すことにより分解して遊離基を生成する化合物（
遊離基生成剤）はグラフィックアーツの分野でよく知ら
れている。それらは光重合性組成物中の光重合開始剤、
遊離基写真組成物中の光活性剤及び光で生じる酸により
触媒される反応の光開始剤として広く用いられている。

そのような遊離基生成剤を用いて印刷、複製、複写及び
その他の画像形成系で有用な種々の感光性材料が作られ
る。

有機ハロゲン化合物は光分解して、塩素遊離基、臭素遊
離基のようなハロゲン遊離基を与える。これらのハロゲ
ン遊離基は良好な水素引抜き剤であり、水素供与体が存
在すると酸が生じる。それらの光重合過程及び遊離基写
真過程への応用についてはＪ、コーサー著「ライト・セ
ンシティブ・システムズ」Ｊ、ウィリー・アンド・サン
ズにューヨーク　１９６５　）　　’ＣＪ、　Ｋｏｓａ
ｒ著ｒＬｉｇｈｔＳｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｅ
　Ｊ　Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　（Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ１９６５）　：］　１８０〜１８１頁及び３６１
〜３７０頁に記載されている。

この種の光の作用によりハロゲン遊離基を生じる化合物
としては、これまで四臭化炭素、ヨードホルム、トリブ
ロモアセトフェノンなどが代表的なものであり、広く用
いられてきた。しかしながら、これらの遊離基生成剤は
かなり限られた波長領域の光でしか分解しないという欠
点を有していた。つまりそれは通常用いられる光源の主
波長より短波の紫外領域に感度があった。それゆえこれ
らの化合物は光源の発する近紫外から可視域の光を有効
に利用する能力がないため、遊離基生成能が劣っていた
。

この欠点を改良するため、感光波長域が近紫外から可視
光領域にあるハロゲン遊離基生成剤が提案された。例え
ば、米国特許第３．９５４．４７５号、同第３．９８７
．０３７号及び同第４．１８９．３２３号に記載のハロ
メチル−５−トリアジン化合物群がある。これらの化合
物群は近紫外から可視光領域に感光波長域があるものの
、照射された光が有効に用いられず光分解の感度は比較
的低い。

また、これらのトリアジン化合物は水に対しては難溶性
又は不溶性であるため水を溶剤として用いた水系の感光
性塗布組成物とは均一に混合しえないためこの感光性組
成物は十分に感度が出ない欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的は、光分解の感度が高い遊離基生
成剤を含み、感度が高い感光性組成物を提供することで
ある。

また、本発明の他の目的は水系の感光性塗布組成物と均
一に混合しうる水可溶性の遊離基生成剤を含む感光性組
成物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成すべく種々の研究の結果、
上記問題点は新規な一般式ＣＩ、ｌで示されろ水可溶性
のｓ−）！Ｊアジン化合物を用いることによって解決さ
れることを見い出した。この一般式ＣＩ”ｌで示される
化合物は水を溶剤として用いた水系の感光性塗布組成物
とは均一に混合しつる。

Ｒ１ 一般式〔Ｉ〕において、 Ｒ１はカルボキシレート基、スルホネート基、カルボキ
シルアミド基、スルホンアミド基、Ｎ−ヒドロキシカル
ボキシルアミド基かもしくはこれらの基を有するアルキ
ル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ
基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、
置換アリールオキシ基、置換アミノ基を表わす。

Ｒ２、Ｒ３は互いに同一でも異っていても良く、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、
アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシル基、置換アシ
ル基、ハロゲン原子、置換アミノ基又はＲ＋で表わされ
た基を表わす。

Ｘ、Ｙは互いに同一でも異っていてもよく、塩素原子又
は臭素原子を示す。

ｍ、ｎは０．１又は２を表わす。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

一般式〔Ｉ〕においてＲ＋からＲ５のアルキル基として
はメチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１か
ら６までのもの、アルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基等の炭素数１から４までのもの、アリール基と
してはフェニル基等炭素数６から１４までのもの、アリ
ールオキシ基としてはフェノキシ基等炭素数６から１４
までのもの、アシル基としてはアセチル基、プロピオニ
ル基など炭素数２からＩＯのもの、置換アミノ基として
はＮ−メチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ、Ｎ
−ジフェニルアミノ基等炭素数１から１６までのアルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基を用いることができる。

Ｒ１からＲ２の置換アルキル基、置換アリール基、置換
アルコキシ基、置換アシル基、置換アリールオキシ基の
置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、塩素
原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のア
ルコキシ基；カルボキシル基；カルボメトキシ基、カル
ボエトキシ基等のカルボアルコキシ基；カルボアリール
オキシ基；シアノ基；アセチル基、ベンゾイル基等のア
シル基；ニトロ基；ジアルキルアミノ基；又は一般式： ％式％（） （ここで、Ｚは水素原子又はアルキル基もしくはアリー
ル基を表わす。但し、一般式（Ｃ）においてＺが水素原
子の場合は除く） で示されるスルホニル誘導体等があげられる。

また、Ｒ１からＲ５の置換アリール基の置換基としては
上述の置換基の他にアルキル基が含まれる。

また、Ｒ１からＲ３の置換アミノ基としてアルキルアミ
ノ基、アリールアミ７基を用いた時、これらのアルキル
基、アリール基は置換基を有していてもよく、置換基と
しては、上述した置換アルキル基、置換アリール基の置
換基と同じものを例として挙げることができる。

以下に本発明に用いられる遊離基生成剤として有用な化
合物の例（例示化合物）を示す。但し、本発明は以下の
化合物に限定するものでないことはもちろんである。

一般式（１）で示される水可溶性の遊離基生成剤は水系
の光重合性塗布組成物の光重合開始剤として用いた場合
特に有用である。

一般式（Ｉ）で示される遊離基生成剤を光重合性組成物
中に用いる場合、光重合性組成物は、エチレン性不飽和
結合を有する重合可能な化合物と光重合開始剤と、必要
とするならば結合剤と、さらに必要とするならば増感剤
とから構成され、特に感光性印刷版の感光層、フォトレ
ジスト等に有用である。

本発明の光重合性組成物におけるエチレン性不飽和結合
を有する重合可能な化合物とは、その化学構造中に少な
くとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であ
って、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量
体及び他のオリゴマーそれらの混合物ならびにそれらの
共重合体などの化学的形態をもつものである。それらの
例としては不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボ
ン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽
和カルボン酸とアミン化合物とのアミド等があげられる
。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロ７トン酸、イソクロトン酸
、マレイン酸などがある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のアルカリ金
属塩、たとえば、ナトリウム塩およびカリウム塩などが
ある。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸トノエ
ステルの具体例としてはアクリル酸エステルとして、エ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレー）、１．　３−ブタンジオールジアク
リレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテ
トラメタクリレート、ビス−（ｐ−（３−メタクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニルフジメチル
メタン、ビス−（ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フ
ェニルフジメチルメタン等がある。イタコン酸エステル
としては、エチレングリコールシイタコネート、プロピ
レングリコールシイタコネート、１，３−ブタンジオー
ルシイタコネート、１．４−ブタンジオールシイタコネ
ート、テトラメチレングリコールシイタコネート、ペン
タエリスリトールシイタコネート、ソルビトールテトラ
イタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、
エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレング
リコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロ
トネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジインクロ
トネート、ソルビトールテトライソクロトネート等があ
る。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコール
シマレート、トリエチレングリコールシマレート、ペン
タエリスリトールシマレート、ソルビトールテトラマレ
ート等がある。

さらに、前述のエステルの混合物もあげるこ止ができる
。

アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドの具体例と
しては、アクリルアミド、メチレンビス−アクリルアミ
ド、メチレンビス−メタクリルアミド、１．６−ヘキサ
メチレンビス−アクリルアミド、１．６−へキサメチレ
ンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリ
スアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キ
シリレンビスメタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中
に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（
ＩＩ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付
加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有
するビニルウレタン化合物等があげられる。

ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’＞ＤＨ（ｎ）
（但し、Ｒ及びＲ′はＨあるいはＣＨ３を示す。）上記
のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として特
に有用なものは水又はアルコール可溶性のものであり、
その例として挙げるとヒドロキシエチルアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アク、リレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、　（メタ）アクリル酸カル
シウム塩、（メタ）アクリル酸バリウム塩、ジペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、グリセリンやトリメ
チロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサ
イドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）ア
クリレート化したもの、−分子に５個以上の水酸基を有
する低分子化合物を部分　（メタ）アクリレート化した
もの、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアセトン−アクリルアミド
、メチレンビスアクリルアミドや米国特許第４５４０６
４９号公報に記載のＮ−メチロールアクリルアミド誘導
体がある。

一般式（Ｉ）で示される遊離基生成剤を光重合性組成物
中の光重合開始剤として用いる場合、その光重合性組成
物には必要に応じて結合剤を含有させることができる。

本発明の光重合性組成物における結合剤としては、重合
可能なエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤に対す
る相溶性が組成物の塗布液の調製、塗布及び乾燥に至る
感光材料の製造工程の全てにふいて脱混合を起さない程
度に良好であること、感光層あるいはレジスト層として
例えば溶液現像にせよ剥離現像にせよ像露光後の現像処
理が可能であること、感光層あるいはレジスト層として
強靭な皮膜を形成し得ることなどの特性を有することが
要求される。このような結合剤としては多くの有機ポリ
マーを用いることができる。例えば、ポリアミド、ポリ
ビニルエステル、ポリビニルアセタール、ポリビニルエ
ーテル、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、′ポリエステル、アルキド樹脂
、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリジ
メチルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルメチルホルムアミド及びこれらのホモポリマーのモ
ノマーと、これらのモノマーと共重合しろるモノマーと
の共重合体を挙げることができる。

他の結合剤としてはゼラチン、セルロース等の天然物質
を用いることができる。

本発明で特に有用な結合剤は水可溶性のものであり、例
えば上記のアクリル酸、メタアクリル酸共重合体の塩、
具体例としてはメタクリル酸メチルとメタクリル酸との
共重合体のナトリウム塩、メタクリル酸ベンジルとメタ
クリル酸との共重合体のナトリウム塩、メタクリル酸と
メタクリル酸アリルとの共重合体のナトリウム塩、アク
リロニトリルとアクリル酸との共重合体のナトリウム塩
、スチレンとアクリル酸との共重合体のナトリウム塩等
を挙げることができる。

他の本発明に有用な水可溶性結合剤としてはアミド結合
を有するものであり、例としてはジメチルアクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、ビニルピロリドンを含有す
る共重合体であり、他の有用な水可溶性結合剤としては
ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、あるい
はスチレン共重合体のスルホン酸塩等を挙げることがで
きる。

予定される使用及び所望の性質により本発明の感光性組
成物は種々の付加的な物質を含有していてもよい。

これらの例は、本°発明の遊離基生成剤の感度を上げる
増感剤、本発明の遊離基生成剤の分光感度領域を広げる
分光増感剤、モノマーの熱重合を妨げる熱重合禁止剤、
水素供与体、本発明の感光性組成物を用いて得られた像
の形成性を改良する物質、染料、有色及び無色顔料、色
素形成剤、指示薬、可塑剤等である。

本発明の光重合性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中
に溶解せしめ、適当な支持体上に公知の方法により塗布
して用いられる。次に、この場合の各種構成成分の好ま
しい比率をエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化
合物１００重量部に対する重量部で表わす。

好ましい範囲　　　（特に好ましい範囲）一般式（Ｉ）
で示さ れる遊離基生成剤　　０．０１〜５０重量部　（０，１
〜１０重量部）結　　　　合　　　　剤　　０〜１００
０　　〃　　　　（０〜５００　　〃　）増　　　　感
　　　　剤　０〜　１００　　　〃　　　（０〜　２０
　　〃　）熱重合禁止剤Ｏ〜　１０〃（０〜　５　〃）
染料もしくは顔料　０〜　５０　〃　　（０〜　２０　
〃　）可　　　　塑　　　　剤　０〜２００　　　〃　
　　（０〜　５０　　〃　）本発明の光重合性組成物は
多くの応用分野、例えば安全ガラス、光又は電子線照射
により硬化するフェス塗料及び歯科用充填物の製造のた
めに、及び特に複写の分野における感光性複写材料とし
て使用することができる。

また、本発明の光重合性組成物は感光性平版印刷版の感
光層としても用いることができる。

また、一般式（Ｉ）で示される遊離基生成剤は、酸で発
色又は消色する化合物と組合せて、露光により可視画像
を与える化合物として種々の画像形成システムにおいて
用いられる。例としては感光性レジスト組成物の焼出し
剤としての使用用途がある。

他の使用用途としては、エポキシ樹脂と組合わせて光エ
ポキシ硬化剤としてまた酸で分解するＣ−０−Ｃ基また
は０−３ｉ基を少なくとも１つ有する化合物を含有する
混合物中に加え、光酸発生剤として使用することもでき
る。

以下、感光性レジスト組成物の焼出し剤として、また酸
分解性の化合物と混合する光酸発生剤としての用途を更
に詳しく説明する。

一般式（１）で示される遊離基生成剤を感光性レジスト
形成性組成物に用いる場合、感光性レジスト組成物は露
光作業における黄色安全灯下で、露光のみによって可視
画像が得られるため、例えば、同時に多くの印刷版を露
光する過程で、たとえば仕事が中断された時など製版者
に与えられた版が露光されているかどうかを知ることが
可能となる。

同様に例えば、平版印刷版を作るときのいわゆる殖版焼
付は法のように一枚の大きな版に対して何度も露光を与
える場合、作業者はどの部分が露光済であるかを直ちに
確かめることができる。

一般式（１）で示される遊離基生成剤が有利に使用でき
る、露光により直ちに可視画像を与える感光性レジスト
形成性組成物は必須成分として感光性レジスト形成性化
合物、遊離基生成剤、変色剤および任意に一つ又は複数
の可塑剤、結合剤、変色剤でない染料、顔料、かぶり防
止剤、感光性レジスト形成性化合物用増感剤等から通常
構成される。

感光性レジスト形成性化合物は露光により、溶解性、粘
着性、基板との接着性、等の物理的性質の変化する化合
物であって、例えば感光性ジアゾ化合物、感光性アジド
化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光で生
じる酸により触媒される反応をする化合物を含む。

適当な感光性ジアゾ化合物としてはｐ−ジアゾジフェニ
ルアミンの塩、例えば、塩化亜鉛複塩、硫酸複塩等の無
機酸の塩あるいはメタンスルホン酸塩、パラトルエンス
ルホン酸塩、フェノール塩、１−ナフトール−５−スル
ホン酸塩等の有機酸の塩等がある。あるいはｐ−ジアゾ
ジフェニルアミンの塩とホルムアルデヒドとの縮合物の
ように一分子中に２個以上のジアゾ基を有する化合物が
好ましい。

特に好ましい感光性ジアゾ化合物は水可溶性のジアゾ化
合物であり、具体的にはｐ−ジアゾジフェニルアミンと
メタンスルホン酸との塩あるいはｐ−ジアゾジフェニル
アミンと無機酸との塩を用いることができる。

一方、活性光照射によりアルカリ可溶性となる感光性ジ
アゾ化合物も使用できる。それは−分子中に少くとも一
つの０−キノンジアジド基を有する化合物であり、特に
０−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン
酸アミドが好ましい。

このような化合物は、既に数多く知られているが、本発
明において特に有用なものは水可溶性又は水と混合しろ
る溶媒に可溶性のもので、具体的にはＯ−キノンジアジ
ドのスルホン酸アミドを用いることができる。

また、適当な感光性アジド化合物としてはアジド基が直
接又はカルボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に
結合している芳香族アジド化合物があげられる。これら
は光によりアジド基が分解して、ナイトレンを生じ、ナ
イトレンの種々の反応により不溶化するものである。好
ましい芳香族アジド化合物としては、アジドフェニル、
アジドスチリルアジドベンザル、アジドベンゾイル及び
アジドシンナモイルの如き基を１個又はそれ以上含む化
合物であるが本発明において特に有用なものは、スルホ
ン酸、スルホン酸塩又はカルボン酸、カルボン酸塩が置
換した水可溶性又は水と混合しろる溶媒に可溶性なもの
で、具体的には４．４′−ジアジドスチルベン−２，２
’−ジスルホン酸、４′−アジドベンザルアセトフェノ
ン−２−スルホン酸、４．　４’　ジアジドスチルベン
−α−カルボン酸、４−アジドベンザルアセトフェノン
−２−スルホン酸及びこれらのスルホン酸、カルボン酸
のす）　ＩＪウム等の金属塩を用いることができる。

適当なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、
エチレン結合の光二量化反応で架橋しうるポリマー及び
、光重合開始剤の存在下、光重合して不活性ポリマーを
与える重合可能な化合物が含まれる。

例えば、エチレン性不飽和結合を有し光二量化により不
溶化するポリマーとしては、 −ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−基を含むポリエステル類、ボリアミ
ド類、ポリカーボネート類がある。このようなポリマー
としては、例えば米国特許第３、０３０．２０８号及び
同第３．７０７．３７３号の各明細書に記載されている
ようなポリマー主鎖に感光基を含む感光性ポリマー、例
えば、ｐ−フ二二レンジアクリル酸とジオールから成る
感光性ポリエステル、米国特許第２．６９０．９６６号
、同第２．７５２．３７２号、同第２．７３２．３０１
号の各明細書に記載されているような感光性ポリマー、
例えばポリビニルアルコーノへ澱粉、セルロース及びそ
の類似物のような水酸基含有ポリマーのケイ皮酸エステ
ル類等である。

また、光重合をして不活性ポリマーを与える重合可能な
化合物としては光重合性組成物の成分として示した例が
あげられる。

露光のみにより可視像を得ることができる感光性レジス
ト形成性組成物を製造するのに使用される変色剤として
は、遊離基生成剤の光分解生成物の作用により、本来無
色であるものから有色の状態に変るものと、本来固有の
色をもつものが変色し又は脱色するものとの２種類があ
る。

前者の形式に属する変色剤の代表的なものとしてはアリ
ールアミノ類を挙げることができる。この目的に適する
アリールアミンとしては、第一級、第二級芳香族アミン
のような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ
色素が含まれる。

また、本来固有の色を有し、遊離基生成剤の光分解生成
物によりこの色が変色し、又は脱色するような変色剤と
しては、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン系チア
ジン、オキサジン系、キサンチン系、アンスラキノン系
、イミノナフトキノン系アゾメチン系等の各種色素が有
効に用いられる。

本発明において特に有用な色素は水又は水と混合しうる
溶媒に可溶性のもので、例えば、エチルバイオレット、
エリスロシンＢ１クリスタルバイオレット、メチルバイ
オレット２Ｂ、ビクトリアビニアープルー、等を用いる
ことができる。

本発明の感光性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中に
溶解せしめ、適当な支持体上に公知の方法により塗布し
て用いられる。

本発明の感光性組成物を塗布するときに用いられる溶媒
としては、水、メタノール、エタノーノへインプロパツ
ール、アセトニトリル、エチレンジ°クロリド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸メチルセロソル
ブ、モノクロルベンゼン、トルエン、酢酸エチルなどが
ある。特に水又はメタノール等のアルコールが好ましい
。これらの溶媒は単独又は混合して使用してもよい。

本発明の感光性組成物は感光性平版印刷版の感光層とし
て好適である。感光性平版印刷版を製造する場合、塗布
量は一般的に固形分として０．１〜１０．０ｇ／ｍ’が
適当であり、特に好ましくは０．５〜５．Ｏｇ／ｍ’で
ある。感光性平版印刷版に適した支持体としては、親水
化処理したアルミニウム板、たとえばシリケート処理ア
ルミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、砂目立てした
アルミニウム板、シリケート電着したアルミニウム板が
あり、その他面鉛板、ステンレス板、クローム処理銅板
、親水化処理したプラスチックフィルムや紙を挙げるこ
とができる。

また、印刷用校正版、オーバーヘッドプロジェクタ−用
フィルム、第２原図用フィルムの製造に本発明の感光性
組成物を用いる場合、これらに適する支持体としてはポ
リエチレンテレフタレートフィルム、三酢酸セルローズ
フィルム等の透明フィルムや、これらのプラスチックフ
ィルムの表面を化学的又は物質的にマット化したものを
挙げることができる。

本発明の感光性組成物をフォトマスク用フィルムの製造
に使用する場合、好適な支持体としてはアルミニウム、
アルミニウム合金やクロムを蒸着させたポリエチレンテ
レフタレートフィルムや着色層を設けたポリエチレンテ
レフタレートフィルムを挙げることができる。

また、本発明の組成物をフォトレジストとして使用する
場合には銅板又は銅メツキ板、ステンレス板、ガラス板
等の種々のものを支持体として用いることができる。

一般式（Ｉ＞で示される遊離基生成剤が種々の感光性レ
ジスト形成性化合物を含む感光性レジスト形成性組成物
中で、光の作用を受けたときに分解して共存する変色剤
を効率よく即座に変色させることは驚くべきことである
。結果として露光部分と未露光部分に鮮明な境界が得ら
れ、コントラストに富んだ可視像として認識される。

また、一般式（Ｉ）で示される遊離基生成剤は水可溶性
であるため水溶性の感光性レジスト塗布液を作成するこ
とができる。

また、一般式（１）で示される遊離基生成剤は、良好な
水素引抜き剤であり、水素供与体が存在すると酸を生じ
る。従って、酸により分解する化合物を共存させること
により、光分解性感光性組成物となる。酸により分解す
る化合物の例は、米国特許第４．１０１．３２３号、同
４．２４７．６１１号、同４、２４８．９５７号、同４
．２５０．２４７号あるいは同４、３１１．７８２号、
特開昭６０−３７５４９号の各明細書に記載されている
。

以下、本発明に使用される遊離基生成剤の合成例と本発
明の実施例を記すが本発明はこれに限定されるものでは
ない。

く合成例） ４−　（Ｐ−Ｎ、Ｎ−ジ（ソジウム力ルボキシルメチル
）アミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）
−３−トリアジン 〔例示化合物（７）〕の合成 ４−（Ｐ−Ｎ、Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）ア
ミノフェニル）　−２，６−シ（）リクロロメチル）−
３−トリアジン８７．７ｇ、濃塩酸２２０ｍｊ２及びア
セトニトリル８８０１＋１４！をフラスコに入れ４時間
半部熱還流した。

放冷後反応液を６１の水にあけ析出した結晶をろ取した
。結晶を１１の水で洗浄し、空気乾燥を行い７６．３　
ｇの結晶を得た。

得られた結晶３０．０　ｇをエタノール１５００ｍ１、
水３００ｍ１に溶解し、１規定の水酸化ナトリウム溶液
９１．５ｍｆを加え液のｐＨを１０．３とした後液を減
圧下濃縮蒸発させ乾固し、３４．８ｇの結晶を得た。

分解開始温度１９９℃。水中での吸収スペクトルλｍａ
ｘ　４０３ｎｍ　（ε＝２．８８Ｘ１０’）実施例１ 下記の光重合性感光性組成物を調製した。

ゴーセノールＧＭ３０　１３％水溶液　　５０．０　ｇ
（日本合成製のポリビニルアルコール）メチレンビスア
クリルアミド　　　　　０．５ｇアクリルアミド　　　
　　　　　　　　　５．０ｇ遊離基生成剤（例示化合物
（３））　　　　　０．１　ｇビクトリアビニアープル
ー　　　　　　０．０５　ｇこの感光性組成物を、ポリ
エステルフィルム上に塗布し乾燥した。この感光層をメ
タルハライドランプ（０，５ｋＷ＞を用い画像露光した
。水を用いて未露光部を除去したところ、明瞭なレリー
フ画像が得られた。

実施例２ 厚さ０．３＋＋＋ｍの脱脂した平滑なアルミニウム板上
に下記の組成よりなる感光性プライアー液を塗布し、１
２０℃、１分間乾燥させた。乾燥後の塗布重量は４ｇ／
ｍ’であった。

エピコート１２５５−ＨＸ−３０（３０％溶液）　　　
　５ｇ（油化シェルエポキシ■製：ビスフェ ノールＡとエピクロルヒドリンよりな るフェノキシ樹脂） タケネートＤ−１１０Ｎ　（７５％溶液）　　１．５ｇ
（武田薬品工業側製：多官能イソシア ネート化合物） トリメチロールプロパン トリアクリレート１ｇ ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ０，００５ｇＵ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．：Ｌ”　Ａ　
３メチルエチルケトン　　　　　　　　　３０ｇプロピ
レングリコールモノメチル エーテルアセテート　　　　　　　　　３０ｇ次に下北
の組成よりなる水溶性感光液を塗布し、１００℃、１分
間乾燥させた。乾燥塗布重量は１．０ｇ／ｍ！であった
。

ペンタエリスリトールトリアクリレート　０．７ｇポリ
　（アリルメタクリレート／メタクリル酸カリ塩：共重
合モル比８０／２０）　　　１．５　ｇニスレックスＷ
−２０１（２５％水溶液）、　　　２．０ｇ（セキスイ
ブラスチック■製：水溶性 ポリビニルアセタール樹脂） 遊離基生成剤、（例示化合物（７））　　　　　０．１
　ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２５ｇメタノール　　　　　　　　　　　　　　１
５ｇこの感光層の上に次の組成よりなるシリコーン溶液
を塗布し、１２０℃、１分間乾燥させた。乾燥塗布重量
は１．２５ｇ／ｍであった。

ジメチルポリシロキサン （分子量約１００．０００）　　　　　　　　　　　３
０　ｇＬ （Ｃｆ１３）＋Ｓｉ　　０−ｆＳｉ−０）ｎｒ　５ｉｆ
Ｃ）Ｉ３）ａ　　　　　０．３　ｇ酢酸ジブチルスズ　
　　　　　　　　　　０．１　ｇエクソン・ケミカル社
製アイソパーＧ （石油系溶剤）　　　　　　　　　　　　１８０ｇ（石
油留分（ｂｐ、１５８〜１７５℃）のイソパラフィン系
化合物） 上述のように作製した版に厚さ８ミクロンのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムをラミネートして印刷原版と
した。

この印刷原版にポジフィルムを密着させ、ヌアーり社製
ＦＴ＃２６Ｖ　Ｃ３ｋｗメタルハライドランプ）より°
なるプリンターで６０秒間露光した。

露光後カバーフィルムを取り除き、５０℃の温水で３０
秒間浸漬した後、３０秒間スポンジで版面をこすり、未
露部のシリコーン層と感光層を除去した。この様にして
水現像出来る水なし平版印刷版を得た。

実施例３ 実施例２の感光液の代りに下記の組成よりなる感光液を
用いた。

ペンタエリスリトールトリアクリレート　０．６　ｇポ
リエチレングリコールジアクリレート　０．３ｇポリ　
（ビニルメタアクリレート／メタクリル酸ナトリウム：
共重合モル比 ８０／２０）　　　　　　　　　　　１．７５ｇニスレ
ックスＷ−２ＯＮ２５％水溶液）遊離基生成剤（例示化
合物（９））　　　　　　０．１　ｇ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇメタノール　　
　　　　　　　　　　　１５ｇその他は実施例２とまっ
たく同様にして水現象出来る水無し平版印刷版を得た。

実施例４ ナイロンブラシで砂目立て後、シリケート処理した。ア
ルミニウム板に回転塗布機を用いて次の水系感光液を塗
布し、感光性印刷版を得た。

ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドの
縮合物の塩化亜鉛複塩　０．２　ｇポリビニルアルコー
ル　　　　　　　　０，８ｇ遊離基生成剤（例示化合物
（至））　　　　０．０２ｇヒ゛クトリアピニアーブル
−０，０２ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１５ｇメタノール　　　　　　　　　　　　　
　５ｇ乾燥塗布量は１．５ｇ／ｍ’であった。

この感光性平版印刷版をメタルハライドランプ（０，５
ｋＷ）を用い画像露光したところ、露光された部分が発
色し、露光されなかった部分は元の黄色に保たれたため
、安全灯下でも細部まで認識できる焼出し画像が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる水可溶性で、かつ感光
   性のｓ−トリアジン化合物を含有する感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 一般式〔 I 〕において、 Ｒ＿１はカルボキシレート基、スルホネート基、カルボ
   キシルアミド基、スルホンアミド基、Ｎ−ヒドロキシカ
   ルボキシルアミド基かもしくはこれらの基を有するアル
   キル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキ
   シ基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基
   、置換アリールオキシ基、置換アミノ基を表わす。 Ｒ＿２、Ｒ＿３は互いに同一でも異っていても良く、水
   素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
   換アリール基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ
   基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシル基、置換
   アシル基、ハロゲン原子、置換アミノ基又はＲ＿１で表
   わされた基を表わす。 Ｘ、Ｙは互いに同一でも異っていてもよく、塩素原子又
   は臭素原子を示す。 ｍ、ｎは０、１又は２を表わす。