JPH04113362A

JPH04113362A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH04113362A
Application number: JP2232978A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Kondo; 俊一近藤; Norimasa Aotani; 青谷　能昌; Akira Umehara; 梅原　明; Tsugio Yamaoka; 亜夫山岡
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-09-03
Filing date: 1990-09-03
Publication date: 1992-04-14
Also published as: US5250385A; DE4129279A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は光重合性組成物、更に詳しくは、平版印刷版、
樹脂凸版、プリント基板作製用レジスト又はフォトマス
ク、白黒又はカラーの転写発色用シートもしくは発色シ
ート作製等の用途に用いることのできる、高感度の光重
合性組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、エチレン性不飽和基を含有する硬化性有機成分を
画像形成に用いた種々の写真画像形成システムが知られ
ている。該有機成分は、エチレン性不飽和基で光誘起付
加反応、典型的には重合又は架橋のいずれかの反応を起
こして硬化し、画像の作製が可能になる。

また、その他の写真画像形成システムでは、酸化反応又
は酸との反応により発色するロイコ色素と酸化剤もしく
は酸として機能するラジカル発生剤とを組み合わせた系
も知られている。これらの例はＰｈｏｔ、Ｓｃｉ、　Ｅ
ｎｇ、　５９８　（１９６１）　、米国特許第３、０４
２．５１５号、同第３．６１５．５６８号明細書に記載
されている。

これらのエチレン性不飽和基を含有する硬化性有機成分
を含む感光性組成物を用いた画像形成法の中でも、重合
可能なエチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、適
当な皮膜形成能を有する線状高分子重合体と、熱重合防
止剤等を含む感光性組成物を用いて写真的手法により画
像複製を行なう方法は現在広く知られる所である。すな
わち特公昭３５−５０９３号公報、特公昭３５−８４９
５号公報等に記載されているように、該感光性組成物は
活性光線の照射により光重合を起こし不溶化することか
ら、感光性組成物を適当な皮膜となし、所望の画像の陰
画を通して活性光線の照射を行い、適当な溶媒により未
露光部分のみを除去する（以下単に現像と呼ぶ。）こと
により、所望の光重合画像を形成させることができる。

このタイプの感光性組成物は、平版印刷版用として極め
て有用である。これらの重合可能なエチレン性不飽和化
合物の光重合開始剤の代表的なものとして、ベンジル、
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、アンスラキノ
ン、アクリジン、フェナジン、ペンツフェノン、２−エ
チルアンスラキノン等が知られている。しかし、これら
の光重合開始剤は短波長の紫外線には感応するものの感
度が低く、更に長波長の例えばアルゴンイオンレーザ−
のごとき可視光線には殆んど感応せず、重合開始能力が
十分ではなかった。

一方、可視光に感度を有する感光材料の開発も進められ
、例えば特公昭４４−２０１８９号に開示されている光
還元性染料と脂肪族アミンの複合系、特開昭４８−８４
１８３号に記載されている環状シス−α−ジカルボニル
化合物と染料の複合系、特公昭４５−３７３７７号に開
示されているヘキサアリ−ルビイミダソールとラジカル
発生剤及び染料の系、特開昭４７−２５２８号、特開昭
５４−１５５２９２号に開示されているヘキサアリール
ビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンシリデンテ
トンの系、特開昭５４−１５１０２４号に開示されてい
る置換トリアジンとメロシアニン色素の系などが提案さ
れている。近年、レーザーを用いて画像を形成する方法
が検討され、レーザーファクシミＩＪ等が既に実用の段
階にあり、これらに対応する高感度な感光性組成物の開
発が望まれているが、未だ十分な感度を有するものは開
発されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、スペクトルの紫外部及び可視部にわた
る任意、所望の波長に対し高感度であり、良好な熱及び
貯蔵安定性を示す光重合性組成物を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、オニウム化合物の芳香族スルホン酸塩がエチレン性
不飽和結合を有する重合可能な化合物の光重合速度を著
しく増大させることを見出し、本発明に到達した。

本発明は、少なくとも二個の末端エチレン基を含む光重
合可能なエチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、
有機高分子重合体結合剤上からなる光重合性組成物にお
いて、光重合開始剤が、オニウム化合物の芳香族スルホ
ン酸塩であることを特徴とする光重合性組成物である。

ジフェニルヨードニウム化合物やトリフェニルスルホニ
ウム化合物は、カチオン重合の開始剤として知られてい
る［：Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、　Ｓｙｍｐｏ
ｓｉｕｍＮｏ、　５５．３８３（１９７６）　、Ｊ、　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、　ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｒ、　Ｖｏｌ、　２２．６９
−７６　（１９８４）　］。

しかし、これらの化合物をラジカル重合の開始剤として
使用した例は少なく、また本発明のように、オニウム化
合物の芳香族スルホン酸塩を使用することは知られてい
ない。また芳香族スルホン酸塩部位を長波長に吸収を持
つようにすることにより、長波長に感光性をもたせるよ
うに有することも知られていない。

本発明は光重合可能なエチレン性不飽和化合物と、オニ
ウム化合物の芳香族スルホン酸塩と、有機高分子重合体
結合剤とを含む光重合性組成物であり、紫外線、可視光
線、電子ビームまたはＸ線に対して高感度を有するネガ
型の感光性組成物である。

本発明に使用する光重合可能なエチレン性不飽和化合物
は、少なくとも２個の末端エチレン基を含み、大気圧下
で１００℃以上の沸点を有する化合物である。

このような化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー
、すなわち２量体、３量体およびオリコマ−１又はそれ
らめ混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態
をもつものである。モノマーおよびその共重合体の例と
しては、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合
物とのエステノペ不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン
化合物とのアミド等があげられる。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの七ツマ−の具体例としては、アルリル酸エステ
ルトシて、エチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、１．３−ブタンジオ
ールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
　（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチ
ロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジア
クリレート、１．４−シクロヘキサンジオールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、
ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ソルビト
ールトリアクリレート、ンルビトールテトラアクリレー
ト、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘ
キサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）
インシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマ
ー等がある。

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエステルグリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート
、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロ
ールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、１．３−ブタンジオールジメタクリレ
ート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、
ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ソルビト
ールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリ
レート、ビス［：ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）フェニルクジメチルメタン、ビス
−［ｐ−（アクリルオシキエトキシ）フェニルクジメチ
ルメタン等がある。

イクコン酸エステルとしては、エチレングリコールシイ
タコネート、プロピレングリコールシイタコネート、１
．３−ブタンジオールシイタコネート、１，４−ブタン
ジオールシイタコネート、テトラメチレングリコールシ
イタコネート、ペンクエリスリトールシイタコネート、
ソルビトールテトライタコネート等がある。

クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジク
ロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート
、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトール
テトラマレートネート等がある。

インク四トン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジインクロトネート、ペンタエリスリトールジインクロ
トネート、ソルビトールテトライソクロトネート等があ
る。

マレイン酸エステルトシては、エチレングリコールシマ
レート、トリエチレングリコールシマレート、ペンタエ
リスリトールシマレート、ソルビトールテトラマレート
等がある。

さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげること
ができる。

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸との
アミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−ア
クリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１６
−へキサメチレンビス−アクリルアミド、ｌ、６−へキ
サメチレンビス−メククリルアミド、ジエチレントリア
ミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルア
ミド、キンリレンビスメタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号中に記
載されている１分子に２個以上のインシアネート基を有
するポリイソシアネート化合・物に、下記一般式（Ａ）
で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せし
めた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビ
ニルウレタン化合物等があげられる。

ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’　　）叶　　
　　　　　　　　　　（八）（ただし、ＲおよびＲ′は
ＨあるいはＣ１３を示す。）また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているよう
なウレタンアクリレート類、特開昭４８６４１８３号、
特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号
各公報に記載されているようなポリエステルアクリレー
ト類、エポキシ樹脂と（メク）アクリル酸を反応させた
エポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメ
タクリレートをあげることができる。さらに日本接着協
会誌Ｖｏ１，２０、Ｎｏ、７（１９８４年）、３００〜
３０８ページに光硬化性モノマー及びオリゴマーとして
紹介されているものも１吏用することができる。なお、
これらの使用量は、全成分に対して５〜５０重量％（以
下％と略称する。）好ましくは、１０〜４０％である。

次に本発明の光重合性組成物において著しい特徴をなす
光重合開始剤について説明する。

本発明において光重合開始剤として用いられるオニウム
化合物の芳香族スルホン酸塩は下記一般式で示される。

Ｒ＋ここで式中Ａｒ’、Ａｒ２　は同一でも相異していても
よく、置換又は無置換のアリール基を示す。好ましい置
換基は、アルキル、ハロアルキノペンクロアルキル、ア
リール、アルコキシ、ニトロ、カルボニル、アルコキシ
カルボニル、ヒドロキシ、メルカプト基及びハロゲン原
子であり、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキノベ
炭素数１〜８個のアルコキシ、ニトロ基及び塩素原子で
ある。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一でも相異していてもよく、置換
又は無置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましく
は炭素数６〜１４個のアリール基、炭素数１〜８個のア
ルキル基及びそれらの置換誘導（本である。

好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数
１〜８個のアルコキシ、炭素数１〜８個のアルキル、ニ
トロ、カルボニノペヒドロキシ基及びハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８個のアルコキシ
、カルボニル、アルコキシカルボニル基である。

またＲ’　、Ｒ２、Ｒ３のうちの２つ及びＡｒ’１、Ａ
ｒ’　はそれぞれ単結合又は置換基を介して結合しても
よい。

Ｘ−は芳香族スルホン酸アニオンを示す。具体的ニハ、
ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホ
ン酸、アントラセン−１−スルホン酸、９−ニトロアン
トラセン−１−スルホン酸、９．１０−ジクロロアント
ラセン−２−スルホン酸、９．１０−ジメトキシアント
ラ宰ンー２−スルホン酸、９．１０−ジエトシキアンド
ラセン２−スルホン酸、アントラセン−２−スルホン酸
、フェナンスレン−２−スルホン酸、９−ブロモフェナ
ンスレン−３−スルホン酸、■−メチルー７−イツブロ
ビルフエナンスレンー３−スルホン酸、ピレン−２−ス
ルホン酸、ベンズ〔ａ〕アントラセン−４−スルホンＬ
　トリフェニレン−２−スルホン酸、クリセン−６−ス
ルホン酸、５．６ジクロロアントラセンー３−スルホン
Ｌ　６−ニトロアセナフテン−５−スルホン酸、２−ｔ
−ブチルナフタレン−７−スルホン酸等の縮合多核芳香
族スルホン酸アニオン、９．１０−ジオキソ９．１０−
ジヒドロアントラセン−２−スルホン酸、１−ブロモ−
９，１０−ジオキソ−９，１０ジヒドロアントラセン−
２−スルホン酸、２クロロ−９，１０−ジオキソ−９，
１０−ジヒドロアントラセン−２−スルホン酸、９．１
０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロフェナンスレン−３
スルホン酸等のアントラキノンスルホン酸、フエナント
ラキノンスルホン酸アニオン、１．２−ナフトキノン−
４−スルホン酸、１．２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸等のナフトキノンスルホン酸アニオン、２−ヒド
ロキシ−４メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、
フェノールレッド、メチルオレンジ、アリザリンＳ１イ
ンジゴカルミン、パテントブルー、クロルフェノールレ
ッド、クリソフェニン等のスルホン酸基含有染料などが
挙げられるがこれに限定されるものではない。

これらの化合物の具体例を以下に示す。

ＳＯ，− ＣＨ３Ｃβ υ また本発明に用いられる一般式（２）で示される化合物
の具体例を次に示す。

ｐＣ！メーー＼Ｏ３本発明に於いて、用いられるオニウム化合物の芳香族ス
ルホン酸塩の量は、光重合可能なエチレン性不飽和化合
物１００部に対し、重量比で０．０１〜５０、特に好ま
しくは０．１〜２０の範囲である。

−儀式（１）　、（２）で示される上記化合物は、例え
ば、Ｊ、　Ｗ、　Ｋｎａｐｃｚｙｋら著、Ｊ、　Ａｍ、
　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、。

第９１巻、第１４５頁（１９６９年）　、Ａ、　Ｌ。

Ｍａｙｃｏｃｋら著、Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、第３
５巻、第２５３２頁（１９７０年）　、Ｅ、　Ｇｏｅｔ
ｈａｌｓら著、Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ。

Ｃｈｅｍ、　Ｂｅ１ｇ、、第７３巻、第５４６頁（１９
６４年）、Ｎ、　Ｍ、　Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ著、Ｊ、　
Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、、第５１巻、第３５８７頁
（１９２９年）　、Ｊ、　Ｖ、Ｃｒ１ｖｅｌｌ。

ら著、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｏｃ、　Ｐｏｌｙｍ、　
Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、、第１８巻、第２６７７頁（１９８
０年）、米国特許第２．８０７，６４８号及び同第４，
２４７．４７３号明細書、Ｆ、　Ｍ。

Ｂｅｒｉｎｇｅｒら著、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓ
ｏｃ、、第７５巻、第２７０５頁（１９５３年）、特開
昭５３−１０１，３３１号公報などに示された手順によ
り製造されたオニウム化合物のハロゲン、ビサルフェー
トあるいは過ハロゲン酸塩の水溶液あるいはアルコール
溶液に芳香族スルホン酸またはナトリウム塩水溶液ある
いはアルコール溶液を添加し、生成した沈澱を濾取する
ことによって得られる。

また本発明の光重合性組成物に、必要に応じてＮ−フェ
ニルグリシン、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ、
Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステル等の水素供与
性化合物を加えることによって更に光重合開始能力を高
めることができる。

このような水素供与性化合物は、本発明の光重合性組成
物の総重量に対して１〜３０％添加することが好ましい
。

本発明に使用される有機高分子重合体結合剤は、線状有
機高分子重合体であり、光重合可能なエチレン性不飽和
化合物と相溶性を有しいるものの中より任意に選択して
使用することができる。

望ましくは水現像或は弱アルカリ水現像を可能とする水
あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機
高分子重合体を選択すべきである。

線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤として
だけでなく、水、弱アルカリ水或は有機溶剤現像剤とし
ての用途に応じて使用される。例えば、水可溶性有機高
分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な線
状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有す
る付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公
昭５４３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公
昭５４．−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、
特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９７１、０４８号
に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合
体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロト
ン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マ
レイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン
酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この外に水酸
基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたもの
などが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ
）アクリレ−Ｉ・／（メタ）アクリル酸／必要に応じて
その他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔ア
リル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要
に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体
が好適である。

この他に水溶性線状有機高分子重合体として、ポリビニ
ルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である
。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性
ナイロンや２２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパンとエビクロロヒドリンのポリエーテル等も有用で
ある。これらの線状有機高分子重合体は全組成中に任意
な量を混和させることができる。しかし９０％を越える
場合は形成される画像強度等の点で好ましい結果を与え
ない。好ましくは３０〜８５％である。

また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高
分子重合体は、重量比で１７９〜７／３の範囲とするの
が好ましい。より好ましい範囲は３７７〜５１５である
。

また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量
の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重
合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノ
ール、ジーｔブチルーｐ−グレゾール、ピロガロール、
ｔブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビ
ス（３−メチル−（，１−ブチルフェノール）、２．２
′−メヂレンビス（４−メチル−６−ｔブチルフェノー
ル）、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等があげら
れる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対し
て約０１０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて
、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘ
ン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して感光
層の表面に浮かせてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量
は、全組成物の約０．５％〜約ＩＯ％が好ましい。さら
に、感光層の着色を目的として染料もしくば顔料を添加
してもよい。染料および顔料の添加量は全組成物の約０
．５％〜約５％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を
改良するために無機充填剤や、その他の公知の添加剤を
加えてもよい。

本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布する際には種
々の有機溶剤に溶かして使用に供される。

ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テ１−ラヒドロフラン、トルエン、エチレング
リコール千ツメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル
、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ンクリコールモノエチルエーテル、アセデルアセトン、
シクロヘキサン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテ−１〜、エチレングリ
コールエチルエーテルアセテ−１・、エチレングリコー
ルモノイソプロビルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパツール
、メトキシメトキシエタノール、ジエヂレングリコール
千ツメチルエテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングアリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、３−メト、キ
シプロピルアセテート、Ｎ、Ｎ−ジメチルボルムアミド
、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、乳酸メチ
ル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独ある
いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液
中の固形分の濃度は、２〜５０％が適当である。

その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｎ（〜約１０
ｇ／−の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５
　ｇ　／　％である。

上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ
る。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチッ
ク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニ
ウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、鋼などのよ
うな金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属
がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルムなどがあげられる。これらの支持体のうち、
アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安
価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３
２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合
体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。

さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸
漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特
公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニ
ウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩
の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。上記
陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸
等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸
またはそれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種
以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極と
して電流を流すことにより実施される。

また、米国特許箱３，６５８，６６２号に記載されてい
るようなシリケート電着も有効である。

更に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６
０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよ
うな電解ダレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理
および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である
。

また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているよう
な機械的粗面化、化学的エツチング、電解ダレイン、陽
極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好
適である。

更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たと
えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有す
る重合体および共重合体、ポリアルリル酸、水溶性金属
塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等
を下塗りしたものも好適である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる光重合性組成
物の有害な反応を防ぐた緬、かつ感光層の密着性の向上
等のために施されるものである。

支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空
気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例えば
ポリビニルアルコール特にケン化度９９％以上のポリビ
ニルアルコーノベ酸性セルロース類などのような酸素遮
断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。

この様な保護層の塗布方法については、例えば米国特許
箱３、４５８．３１１号、特公昭５５−４９７２９号に
詳しく記載されている。

また本発明の光重合性組成物は通常の光重合反応に使用
できる。さらに、印刷版、プリント基板等作成の際のフ
ォトレジスト等多方面に適用することが可能である。特
に本発明の光重合性組成物の特徴である高感度性と可視
光領域までの幅広い分光感度特性により、Ａｒ＝　レー
ザー等の可視光レーザー用の感光材料に適用すると良好
な効果が得られる。

本発明の光重合性組成物を用いた感光材料は画像露光し
、現像液で感光層の未露光部を除去し、画（象を得る。

これらの光重合性組成物を平版印刷版として使用する際
の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に
記載されているような現像液があげられ、ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第ニリ
ン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニリン酸
アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエ
タノールアミン又はジェタノールアミンなどのような有
機アルカリ剤の水溶液が適当である。該アルカリ溶液の
濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量
％になるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２
−ブトキシェタノールのような有機溶媒を少量含むこと
ができる。例えば、米国特許筒３，３７５，１７１号お
よび同第３．６１５．４８０号に記載されているものを
挙げることができる。

更に、特開昭５０〜２６６０１号、同５８５４３４、１
号、特公昭５．６−３９．１．６４号、同５６−４２８
６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。

〔発明の効果〕

本発明の光重合性組成物は紫外光から可視光の幅広い領
域の活性光線に対して高感度を有する。

従って光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀
灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、
メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ
、蛍光灯、タングステン灯、及び太陽光等が使用できる
。

〔実施例〕

以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜１４、比較例１〜５厚さ０．３０　ｍｍのアルミニウム板をナイロンプラン
と４００メツシユのパミストンの水懸濁液とを用いその
表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸
化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエツチングし
た後、流水で水洗し、その後２０％硝酸で中和洗浄し、
次いで水洗した。これを電圧１２．７　Ｖの条件下で正
弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中、１６０
ク一ロン／ｄｍ２の陽極特電気量で電解粗面化処理を行
った。

その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表示）
であった。ひきつづいて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し
５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中
、電流密度２Ａ／ｄｍ２において厚さが２．７ｇ／ｍ’
になるように２分間陽極酸化処理した。

このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の
感光液を乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ’となるように塗
布し、８０℃２分間乾燥させ、感光層を形成させた。

感光液開始剤銅フタロシアニン顔料ｇ０．２ｇメチルエチルケトン０ｇこの感光層の上にポリビニルアルコール（ケン化度８６
５〜８９モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液
を乾燥塗布重量が２　ｇ　／　ｍ’となるように塗布し
、１００℃／２分間乾燥させた。

感光性試験はアイロータリー露光機（光源：メタハロゲ
ンランプ）を用いて評価した。感度測定には富士ＰＳス
テップガイド（富士写真フィルム株式会社製、初段の透
過光学濃度が０．０５で順次０．１５増えていき、１５
段まであるステソプタプレソト）を使用して行った。感
材膜面部の照度が２００　ｌｕｘで２０秒露光した時の
ＰＳステップガイドのクリアー段数で示した。

現像は下記の現像液に２５℃、１分間浸漬して行った。

現像液１にケイ酸カリウム　　　　　　　　　３０ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　１５ｇ表１水０００ｇ光重合開始剤の種類及び量を変えた時の感度の結果を表
１に示す。

１５〜　８、　　　　　６、実施例１のアルミニウム基板の作成において、２０％硫
酸水溶液中で陽極酸化処理する代りに５％りん酸水溶液
中で電流密度２Ａ／ｄｍ２において厚さが０．８ｇ／−
になるように２分間陽極酸化処理した後、３％のケイ酸
ナトリウム水溶液で７０℃、１０秒間処理して基板を作
成した。この基板上に次の感光液を塗布し乾燥層を形成
させた。

感光液た。そして実施例１と同様にこの感光層上にポリビニル
アルコールからなる酸素遮断層を設け、実施例１と同様
に露光し、現像は特公昭５６−４２８６０号公報記載の
下記の現像液で２５℃、１分間浸漬して行った。

現像液亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　３ｇベンジル
アルコール　　　　　　　　　３０ｇトリエタノールア
ミン　　　　　　　　　２０ｇモノエタノールアミン　
　　　　　　　　　５ｇ開始剤銅フタロシアニン顔料０．１ｇ０．２ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０００ｇ開始剤を変えた時の感度結果を表２に示す。

メチルエチルケトン０ｇ表平成１、事件の表示平成２年特許願第２３２９７８号２、発明の名称光重合性組成物表１、表２より明らかなように、本発明の開始剤は比較
例に比較して著しく高感度であることを示している。

３補正をする者事件との関係富士写真フィルム株式会社４、代５、補正命令の日付６、補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄（１）明細書第７頁第１４〜１５行のパアルリル酸エス
テル″を「アクリル酸エステル」と訂正する。

（４）同書第３４頁第１４行のパ有し”の後に「て」を
挿入する。

（５）同書第３８頁第１６行の“メトキシメトキシエタ
ノール″を「メトキシエタノール」と訂正する。

（６）同書第４９頁第１２行の゛ベンシメルメタアクリ
レートパを「ベンジルメタアクリレート」七訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

少なくとも二個の末端エチレン基を含む光重合可能なエ
チレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、有機高分子
重合体結合剤とを含む光重合性組成物において、光重合
開始剤が、オニウム化合物の芳香族スルホン酸塩である
ことを特徴とする光重合性組成物。