JPS62115150A - 感光性組成物 - Google Patents

感光性組成物

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JPS62115150A
JPS62115150A JP14908786A JP14908786A JPS62115150A JP S62115150 A JPS62115150 A JP S62115150A JP 14908786 A JP14908786 A JP 14908786A JP 14908786 A JP14908786 A JP 14908786A JP S62115150 A JPS62115150 A JP S62115150A
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diazo
oxygen
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今井 昌則
Mitsuru Koike
充 小池
Tatsuji Azuma
達治 東
Noriaki Watanabe
則章 渡辺
Nobuyuki Kita
喜多 信行
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性平版印刷版の製造に適した感光性組成物
に関するものである。更に詳しくは製版時の酸素の影響
を低減させた新規な光重合性感光性組成物に関するもの
である。
〔従来の技術〕
光重合性組成物を感光性平版印刷版に適した感光性画像
形成層として用いる試みが行われている。
たとえば特公昭46−32714号明細書には、有機溶
媒可溶性重合体、エチレン性不飽和付加重合性化合物と
光重合開始剤からなる基本組成が開示され、特公昭49
−34041号明細書には、不飽和二重結合を有機溶媒
可溶性重合体中に導入し、硬化効率を改善した組成が開
示されている。
又特公昭48−38403号、特公昭53−27605
号及び英国特許第1388492号各明細書に記載新規
な光重合開始剤を用いた組成等が記載されており、一部
で実用に供されているが、いずれの感光性組成物も平版
印刷版の感光層として用いると、画像露光時に酸素によ
る重合阻害を著しく受けるという欠点があり、感光層表
面に水溶性樹脂からなる酸素しゃ断層を設けなければな
らなかった。そこで、この酸素による重合阻害の影響を
低減させるために上記の光重合性組成にネガ作用を有す
るジアゾ樹脂を添加する試みが行なわれている。このジ
アゾ樹脂を添加する技術は、たとえば特開昭59−20
6825号、特開昭59−53836号、特開昭59−
178449号、特開昭57−196230号、及び米
国特許第4316949号各明細書に記載されているが
、これらとて未だ十分な効果を有しているとはいえなか
った。
さらに、特開昭59−53885号明細書には、(i)
エチレン性不飽和重合性化合物、(iilアリル基を側
鎖に有するビニル共重合体、(iiil光重合開始剤、
およびIMネガ作用ジアゾ樹脂からなる感光性組成物が
開示されているが、これとて十分な効果を有していると
はいえなかった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
従って本発明は、感光層表面に酸素遮断層を設けなくと
も画像露光時の酸素の影響を有効に防止でき、かつ平版
印刷版において高耐刷力が得られる感光性組成物を得る
ことを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、特開昭59−53835号明細書に開示され
た感光性組成物において、成分1iii1の光重合開始
剤として特定のトリアジン系光重合開始剤を用いると、
この組成物独自の特異的効果により画像露光時の酸素の
影響を大幅に防止でき、かっこの組成物を用いると高耐
刷力を有する平版印刷版が得られるとの知見に基づいて
なされたものである。
すなわち、本発明は、(1)エチレン性不飽和重合性化
合物、(2)アルカリ水可溶性又は膨潤性でかつフィル
ム形成可能な重合体、(3) ) !Iアジン系先光重
合開始剤び(4)ジアゾ樹脂を含有する感光性組成物に
おいて、成分(3)の光重合開始剤が、一般式(): (R’は、水素原子、C1,Dr、アルキル基又はアル
コキシル基を示す。)で示される基であり、XはCpま
たはSrである。) で表わされるS−)リアジントリハロメチル化合物であ
ることを特徴とする感光性組成物を提供する。
本発明の成分(I)であるエチレン性不飽和重合性化合
物としては常圧で沸点100℃以上であり、かつ少なく
とも1分子中に1個の付加重合可能な不飽和基を有する
分子量10.000以下のモノマー又はオリゴマーが好
ましい。このようなモノマーはオリゴマーとして具体的
には、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能
のアクリレートやメタクリレート;ポリプロレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンジ(メタ
)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート
、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート
、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリ(ア
クリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、グリセリ
ンやトリメチロールエタン等の多価アルコールにエチレ
ンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(
メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−4170
8号、特公昭5〇−6034号、特開昭51−3719
3号各明細記載記載されているようなウレタンアクリレ
ート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43
191号、特公昭52−30490号各明細杏仁記載さ
れているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と
(メタ)アクリル酸反応させたエポキシアクリレート類
等の多官能のアクリレートやメタクリレートが例示され
る。さらに詳細には日本接着協会跡Vol、 20、N
(L 7.300〜308頁に光硬化性モノマー及びオ
リゴマーとして紹介されている重合性化合物を用いるこ
ともできる。
成分(1)の使用量は、全組成に対して5〜50重量%
(以下%と略称する。)、好ましくは10〜40%であ
る。
本発明で用いる成分(2)のアルカリ水可溶性又は膨潤
性でフィルム形成可能な重合体としては、特公昭59−
44615号明細書に記載されているようなベンジル(
メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じ
てその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体;特公昭
54−34327号明細書に記載されているようなメタ
クリル酸/メタクリル酸メチル又はエステル/メタクリ
ル酸アルキル共重合体;その他特公昭58−12577
号、特公昭54−25957号、特開昭54−9272
3号各明細記載記載されているような(メタ)アクリル
酸共重合体;特開昭59−53836号明細書に記載さ
れているようなアリル(メタ)アクリレート/(メタ)
アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモ
ノマー共重合体、特開昭59−71048号明細書に記
載される無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトー
ルトリアクリレートを半エステル化で付加させたもの等
の重合体中に−COOH,−PO3H2、−3O3H。
S O2N H2、S Ox N HCO−基を有し、
酸価50〜200の酸性ビニル共重合体をあげることが
出来る。
特にこれらの中でベンジル(メタ)アクリレ−ト/(メ
タ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニ
ルモノマー共重合体及びアリル(メタ)アクリレート/
(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性
ビニルモノマー共重合体が好適である。成分(2)の使
用量は全組成に対して10%〜90%、好ましくは30
〜85%である。又、成分(1)と成分(2)は、重量
比で0.579.5〜515の範囲とするのが好ましく
、更に好ましい範囲は179〜3/7である。
本発明の成分(3)としては、上記一般式(1)で表わ
されるS−トリアジントリハロメチル化合物を光重合開
始剤として用いることが重要である。
この光重合開始剤として、具体的には、CCZ。
Br3 CR3 CCp。
CCp。
等をあげることができる。尚、一般式(I)におけるア
ルキル基、アルコキシル基としては、炭素数が1〜12
のものが用いられる。又、一般式(1)の化合物として
は、特に が好ましい。これらの光重合開始剤の添加量は全組成物
に対して約℃、5〜15%、より好ましくは2〜10%
である。
本発明の成分(4)であるジアゾ樹脂としては、ネガ作
用を有し、実質的に水不溶性で有機溶媒可溶性のものが
適している。このようなジアゾ樹脂としては4−ジアゾ
−ジフェニルアミン、1〜シア7’−4−N、N−ジメ
チルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N、N−ジエチ
ルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N−エチル−N〜
ヒドロキシエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N
−メチル−N−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、1−
ジアゾ−2,5−ジェトキシ−4−ベンゾイルアミノベ
ンゼン、1−ジアゾ−4−N−ベンジルアミノベンゼン
、1〜ジアゾ−4−N、N−ジメチルアミノベンゼン、
1−ジアゾ−4−モルフォリノベンゼン、1−ジアゾ−
2,5−ジメトキシ−4−P−トリルメルカプトベンゼ
ン、1−ジアゾ−2−エトキシ−4−N、N−ジメチル
アミノベンゼン、P−ジアゾ−ジメチルアニリン、1−
ジアゾ−2,5−ジブトキシ−4−モルフォリノベンゼ
ン、1−ジアゾ−2,5−ジェトキシ−4−モルフォリ
ノベンゼン、■−ジアゾー2.5−ジメトキシー4−モ
ルフォリノベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジェトキシ
−4−モルフォリノベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジ
ェトキシ−4−P−トリルメルカプトベンゼン、1−ジ
アゾ−3−エトキシ−4−N〜メチル−N−ベンジルア
ミノベンゼン、1−ジアゾ−3−クロロ−4−N、N−
ジエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−3−メチル−4
−ピロリジノベンゼン、1−ジアゾ−2−クロロ−4−
N、N−ジメチルアミノ−5−メトキシベンゼン、1−
ジアゾ−3−メトキシ−4−ピロリジノベンゼン、3−
メトキシ−4−シアゾジフエニルアミン、3−エトキシ
−゛4−ジアゾジフェニルアミン、3−(n−プロポキ
シ)−4−ジアゾジフェニルアミン、3−(インプロポ
キシ)−4−ジアゾジフェニルアミンのようなジアゾモ
ノマーと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアル
デヒド、またはベンズアルデヒドのような縮合剤をモル
比で各々1:1〜1 : 0.5、好ましくは1 : 
D、 8〜1 : 0.6を通常の方法で縮合して得ら
れた縮合物と陰イオンとの反応生成物である。陰イオン
として四フッ化ホウ酸、六フッ化燐酸、トリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸、5−二トロオルトートルエン
スルホン酸、5−スルホサリチル酸、2,5−ジメチル
ベンゼンスルホン酸、2,4.6−)IJメチルベンゼ
ンスルホン酸、2−二トロベンゼンスルホン酸、3−ク
ロロベンゼンスルホン酸、3−ブロモベンゼンスルホン
酸、2−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、1−ナフトール−5−スルホ
ン酸、2−メトキシ−4−ヒトワキシー5−ベンゾイル
−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等
をあげることができる。これらの中でも特に六フッ化燐
やトリイソプロピルナフタレンスルホン酸や2.5−ジ
メチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スル
ホン酸が好適である。これらのジアゾ樹脂の全組成物に
対する添加量は1〜30%であり、より好ましくは3〜
15%である。
一般に、ネガ作用ジアゾ樹脂を含有する光重合性組成物
はジアゾ樹脂なしの光重合性組成物に比べて、空気中の
酸素による重合阻害を受けにくいといわれている。これ
は多分露光時にジアゾ樹脂が重合に対して不活性なチッ
素ガスを発生する為であろうと考えられるが、ジアゾ樹
脂を添加するだけでは酸素の影響を完全に排除すること
は難かしい。しかしながら本発明に従い、ジアゾ樹脂を
添加し、酸素の影響を低減させた光重合組成物に、一般
式(I)であられされるS−)リアジントリハロメチル
化合物を光重合開始剤として用いると、酸素の影響は著
しく低減し、実質的には感光層上に酸素遮断層を設ける
ことなしに、画像形成が可能となり、高耐刷力の平版印
刷版を得ることが出来るのである。この理論的根拠は明
確には分っていないが、多分特定のS−トリアジントリ
ハロメチル化合物の光分解によって発生する光重合開始
ラジカル数が系中に存在する酸素分子数より圧倒的に多
く存在する為に、モノマーの生長ラジカルと衝突する酸
素分子数の割合が減少し、酸素による重合阻害が低減す
るものと推定される。
本発明では以上の基本成分の他に更に熱重合防止剤を加
えておくことが好ましく、例えばハイドロキノン、p−
メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール
、ピロガロール、t−”jfルカテコール、ベンゾキノ
ン、4.4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、2.2′−メチレンビス(4−メチル−
6−を−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイ
ミダゾール等が有用であり、また場合によっては感光層
の着色を目的として染料もしくは顔料や焼出剤としてP
H指示薬等を添加することもできる。
更にジアゾ樹脂の安定化剤として、りん酸、亜リン酸、
酒石酸、クエン酸、りんご酸、ジピコリン酸、多核芳香
族スルホン酸およびその塩、スルホサリチル酸等を必要
に応じて添加することができる。更に高級脂肪酸のごと
きワックスを添加することも有用である。
本発明の感光性組成物は、例えば、2−メトキシエタノ
ール、2−メトキシエチルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、3−メトキシブロバノール
、3−メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケト
ン、エチレンジクロライドなどの適当な溶剤の単独また
はこれらを適当に組合せた混合溶媒に溶解して支持体上
に設けることができる。その被覆量は乾燥後の重量で約
0.1g/m’〜約10 g / m’の範囲が適当で
あり、より好ましくは0.5〜5 g / m’である
上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ
る。このような寸度的に安定な板状物としては、従来印
刷版の支持体として使用されたものが含まれ、それらを
好適に使用することができ2す る。かかる支持体としては、紙、プラスチックス(例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど)
がラミネートされた紙、例えばアルミニウム(アルミニ
ウム合金も含む。)亜鉛、銅などのような金属の板、例
えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチック
のフィルム、上記の如き金属がう、ミネートもしくは蒸
着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれ
る。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に
著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい
。更に、特公昭48−18327号公報に記されている
ようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミ
ニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する指持体の場
合には、砂目室て処理、珪酸ソーダ、弗 a 化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬
処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされて
いることが好ましい。また、米国特許第2.714.0
66号明細書に記載されている如く、砂目立てしたのち
に珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム
板、特公昭47−5125号公報に記載されているよう
にアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ
金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用さ
れる。
上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、
硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン酸等の
有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又
は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を
陽極として電流を流すことにより実施される。
また、米国特許第3.658.662号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。
更には特公昭46−27481号公報、特開昭52−5
8602号公報、特開昭52−30503号公報に開示
されているような電解ダレインを施した支持体と、上記
陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も
有用である。
更には、特開昭56−28893号公報に開示されてい
るような、ブラシダレイン、電解ダレイン、陽極酸化処
理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である
更にこれらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえ
ばポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有す
る重合体および共重合体、ポリアクリル酸等を下塗りし
たものも好適である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる感光性組成物
の有害な反応を防ぐため、更には感光層の密着性の向上
等のために施されるものである。
支持体上に設けられた感光性組成物の層の上には、空気
中の酸素による重合禁止作用を完全に防止するため、例
えばポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのよ
うな酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設け
てもよい。この様な保護層の塗布方法については、例え
ば米国特許第3、458.311号、特公昭55−49
729号明細書に詳しく記載されている。
本発明の感光性組成物を支持体上に設けた感光性プレー
トをメタルハライドランプ、高圧水銀灯などのような紫
外線に富んだ光源を用いて画像露光し、現像液で処理し
て感光層の未露光部を除去し、最後にガム液を塗布する
ことにより平版印刷版とする。上記現像液として好まし
いものは、ベンジルアルコール、2−フェノキシエタノ
ール、2−ブトキシェタノールのような有機溶媒を少量
含むアルカリ水溶液であり、例えば米国特許第3、47
5.171号および同3.615.480号に記載され
ているものを挙げることができる。更に、特開昭50−
26601号、特公昭56−39464号、同56−4
2860号の各公報に記載されている現像液も本発明の
感光性印刷版の現像液として優れている。
〔発明の効果〕
本発明の感光性組成物を用いると酸素の影響をE はとんど受けない感光性プレートを得ることができるの
で、酸素遮断層なしで十分実用的に使用できる。従って
、本発明の感光性組成物は、各種印刷版及び画像形成用
に広く用いることができ、これらのうちでも特に感光性
平版印刷版用に好適に用いることができる。
以下、実施例に基づいて更に詳細に説明する。
実施例1 特開昭56−28893号公報に開示された方法により
基板を得た。即ち、厚さ0.30のアルミニウム板をナ
イロンブラシと400メツシユのバミストンの水懸濁液
を用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬して、
エツチングした後、流水で水洗後20%HNO,で中和
洗浄、水洗した。これをV、=12.7Vの条件で正弦
波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で160ク
ロ一ン/dm2 の陽極特電気量の電解粗面化処理を行
った。その表面粗さを測定したところ、0.6μ(Ra
表示)であった。ひきつづいて30%のH2SO,水溶
液中に浸漬し55℃で2分間デスマットした後、20%
H,So、、水溶液中、電流密度2、A/dm” にお
いて厚さが2.7 g / m’になるように2分間陽
極酸化処理した。その後70℃のケイ酸ソーダ2.5%
水溶液に1分間浸漬水洗乾燥させた。
次に下記の感光液Iを調製した。
感光液■ トリメチロールプロパン       20gトリアク
リレート 下記構造の光重合開始剤        2gccp。
7オ イルプル (オリエント化学工業■製) ベヘン酸               1.5gエチ
レングリコールモノメチル   500gエーテル メチルアルコール         150gメチルエ
チルケトン        300g比較例として、感
光液Iの光重合開始剤のみを下記化合物 に代えて感光液■を碍た。
これら感光液■、■を濾過後、先の基板の上に回転塗布
機を用いて、乾燥後の重量にして2.0g/ m 2 
となるように塗布した。乾燥は80℃で2分間行なった
これらのサンプルを透明陰画に密着させ、バーキープリ
ンター〔バーキーテクニカル製 光源;2KWのメタル
ハライドランプ〕で十分吸引した後露光し、次に示す現
像液にて50秒間浸漬し表面を軽くこすり未露光部を除
去し、印刷版とした。
ベンジルアルコール          30g炭酸ナ
トリウム            5gアルキルナフタ
レン          12gスルホン酸ソーダ 亜硫酸ナトリウム           5g純   
  水                    10
00g更にこれらの印刷版をハイデルベルグ社製印刷機
KORを用いて耐刷テストを行ったところ感光液■を用
いた印刷版は、感光液■を用いた印刷版に比べ、約1.
3倍の耐剛力を有していた。又、これらのプレートの上
に富士PSステップガイド(富士写真フィルム(株)製
、ΔD=0.15で不連続に透過濃度が変化するグレー
スケール)を載せて、露光器によって真空引きを行った
場合と、真空引きを行なわない場合のステップガイドの
感度差を比較すると、感光液■のプレートは、表1に示
すように感度差が0.5段に対し、感光液■のプレート
では、1段あり、又、感度も感光液Iの方が高かった。
このように感光液Iを用いたプレートは感光液■を用い
たプレートに比べ、耐刷力がすぐれ、真空度の影響が少
なかった。
表1. 真空度依存性(スf)liJ4t’段数)実施
例2。
実施例1.と同様にして得た基板に、次の感光液■を塗
布した。
感光液■ 話′0艶′ 下記構造の光重合開始剤       2g亜リン酸(
50%水溶液)       0.5 gベヘン酸  
            1.5gメチルアルコール 
        150gメチルエチルケトン    
    300g得られたプレートは、画像露光後、実
施例1と同様の現像液にて処理した。
比較例として、感光液■の光重合開始剤のみをロフィン
ダイマー/ミヒラーズケン(2g/2g)に変更して感
光液■とし、後は実施例2と同様に、画像露光、現像処
理した。
感光液■を塗布したプレートは、感光液■を塗布したプ
レートに比べて、感度(グレースケールステップガイド
段数)で2段高く、真空度依存性も少なく、も1.5倍
の耐刷力を有していた。
実施例3 実施例1の光重合開始剤の代りに下記構造の光重合開始
剤を用いた。
実施例1と同様にして画像露光、現像して印刷版を得た
。この印刷版を実施例1と同様に耐刷テストを行ったと
ころほぼ実施例1と同じ耐刷力を有していた。
実施例4 実施例1の光重合開始剤の代りに下記構造の2つの組合
せからなる光重合開始剤を用いた。
実施例1と同様に画像露光、現像して印刷版を得た。こ
の印刷版の耐刷力はほぼ実施例1の印刷版と同等であっ
た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)エチレン性不飽和重合性化合物、(2)アルカリ
    水可溶性又は膨潤性でかつフィルム形成可能な重合体、
    (3)光重合開始剤及び(4)ジアゾ樹脂を含有する感
    光性組成物において、成分(3)の光重合開始剤が、一
    般式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼………( I ) (式中、Rは▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ (R′は、水素原子、Cl、Br、アルキル基又はアル
    コキシル基を示す。)で示される基であり、XはClま
    たはBrである。) で表わされるS−トリアジントリハロメチル化合物であ
    ることを特徴とする感光性組成物。
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