KR100361730B1 - 플루오레닐트리아진계화합물및이를유효성분으로하는광중합개시제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I)의 치환된 플루오레닐(fluorenyl) 화합물 및 그 화합물을 유효 성분으로 하는 광중합 개시제에 관한 것이다.
<일반식 I >
상기 식에서,
R1, R2는 각각 독립적으로 CnH2n+1(식중, n은 0∼12의 정수임), CnH2nCOOCmH2m+1(식중, n은 1∼12의 정수이고, m은 1∼12의 정수임), (CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1(식중, n은 1∼8의 정수이고, m은 1∼12의 정수이며, l은 1∼12의 정수임), (CH2)nCOO-시클로-CmH2m+1(식중, n은 1∼8의 정수이고, m은 1∼12의 정수), (CH2)nO(C2H4O)ClH2l+1(식중, n은 1∼8의 정수이고, m은 0∼4의 정수이며, l은 1∼12의 정수임), CnH2nOR3(식중, R3은 페닐, 티오페닐, 퓨라닐, 벤질, o-크레졸릴, m-크레졸릴 또는 p-크레졸릴이고, n은 1∼12의 정수임)를 나타낸다.

Description

플루오레닐 트리아진계 화합물 및 이를 유효 성분으로 하는 광중합 개시제
본 발명은 감광성 조성물로 사용시 실온에서 장기간 보존성이 우수할 뿐만 아니라 광중합 개시제로서의 효과가 뛰어난 화합물, 그 화합물을 포함하는 조성물 및 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
감광성 조성물은 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물에 광중합 개시제를 포함시킨 것이며 이 감광성 조성물에 광을 조사하여 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 칼라필터 등에 이용되고 있다.
이러한 감광성 조성물에 이용되는 광중합 개시제로는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 트리아진 유도체 등 여러 종류가 알려져 있으나 그 중 광조사(光照射)에 의해 분해되어 할로겐 라디칼을 발생하는 할로메틸 트리아진 화합물이 많이 사용되고 있다. 특히, 할로메틸 트리아진 화합물 중에서도 2-아릴-4,6-비스(트리할로 메틸)-s-트리아진은 감도가 비교적 양호한 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 공보 소53-133428호에는 2-위치의 아릴기로서 이환 혹은 다환의 방향족기 또는 복소환식 방향족기를 이용한 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있으며, 그 중에서도 아릴기로 나프틸기를 이용한 경우에 양호한 결과가 얻어지는 것으로 알려져 있다. 그러나, 일본 특허 공개 공보 소53-133428호에 기재되어 있는 화합물의 감도는 실용적으로 만족스러운 정도는 아니며, 다량으로 이용하거나 장시간의 광조사가 필요할 뿐 아니라, 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물에 대한 용해성이 불충분하여 감광성 조성물의 안정성이 시간 경과에 따라 저하되는 단점이 있다.
또한, 일본 특허 공개 공보 소63-70243호에 개시된 화합물에 있어서 2-위치의 나프틸기에 아미드 결합 또는 에스테르 결합을 보유하는 치환기를 도입함으로써 감광성 조성물의 시간 경과에 따른 안정성을 개선하는 것이 제안되고 있지만, 그 경우에도 광개시제로서의 감도는 만족할만한 것은 아니었다.
본 발명은 이러한 선행 기술에서의 문제점을 해결하기 위하여 하기 일반식(I)의 치환된 플루오레닐 화합물 및 그 화합물을 유효 성분으로 하는 광중합 개시제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<일반식 I >
상기 식에서,
R1, R2는 각각 독립적으로 CnH2n+1(식중, n은 0∼12의 정수임), CnH2nCOOCmH2m+1(식중, n은 1∼12의 정수이고, m은 1∼12의 정수임), (CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1(식중, n은 1∼8의 정수이고, m은 1∼12의 정수이며, l은 1∼12의 정수임), (CH2)nCOO-시클로-CmH2m+1(식중, n은 1∼8의 정수이고, m은 1∼12의 정수), (CH2)nO(C2H4O)ClH2l+1(식중, n은 1∼8의 정수이고, m은 0∼4의 정수이며, l은 1∼12의 정수임), CnH2nOR3(식중, R3은 페닐, 티오페닐, 퓨라닐, 벤질, o-크레졸릴, m-크레졸릴 또는 p-크레졸릴이고, n은 1∼12의 정수임)를 나타낸다.
상술한 목적을 갖는 본 발명에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
R이 CnH2n+1의 경우 각각 수소 원자, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐,데카닐, 운데카닐, 도데카닐 등이며, CnH2nCOOCmH2m+1의 경우에서 CnH2n은 탄소 원자 1∼12개의 알킬기로 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌 등이고, CmH2m+1의 경우, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐, 도데카닐 등이다.
R이 (CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1의 경우에서 (CH2)n은 탄소 원자 1∼8개의 알킬기로 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌이고, CmH2m은 탄소 원자 1∼12개의 알킬기로 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌 등이고, ClH2l+1은 탄소 원자 1∼12개의 알킬기로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐,데카닐, 운데카닐, 도데카닐 등이다.
R이 (CH2)nCOO-시클로-CmH2m+1의 경우에서는 (CH2)n은 탄소 원자 1∼8개의 알킬기로 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌이고, CmH2m+1은 탄소 원자 1∼12개의 알킬기로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐,데카닐, 운데카닐, 도데카닐 등이다.
R이 (CH2)nO(C2H4O)mClH2l+1의 경우에서는 (CH2)n은 탄소 원자 1∼8개의 알킬기로 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌이고, m은 0∼4의 정수이고, ClH2l+1은 탄소 원자 1∼12개의 알킬기로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐,데카닐, 운데카닐, 도데카닐 등이다.
R이 CnH2nOR3인 경우, CnH2n은 탄소 원자 1∼12개의 알킬기로 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌 등이고, R3는 페닐, 티오페닐, 퓨라닐, 벤질, o-크레졸릴, m-크레졸릴, 또는 p-크레졸릴 등이다.
본 발명의 화합물의 일반적인 제조 방법은 다음과 같다.
2,7-디브로모플루오렌의 9 위치에 치환기를 도입한 후 CuCN을 이용하여 시아노 화합물을 합성하고, 이를 CCl3CN과 AlBr3존재 하에서 반응시켜 본 발명의 트리클로로메틸기를 보유하는 트리아진 화합물을 제조한다.
본 발명의 화합물은 전술한 것처럼 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물의 광중합 개시제로서 유용하고, 그 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물로는 기존의 감광성 조성물에 사용되는 것을 이용할 수 있다. 즉, 상기의 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물의 예를 들면 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2∼14개인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트,트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2∼14개인 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜을 α,β-불포화 카르복시산에 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기 함유 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 및 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 화합물과 다가 카르복시산과의 에스테르 화합물 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물과 함께 열가소성 유기 중합체를 사용함으로서 경화물의 특성을 개선할 수 있다. 그 열가소성 유기 중합체의 예를 들면 (메타)아크릴산에스테르 화합물과 (메타)아크릴산과의 공중합체, (메타)아크릴산에스테르 화합물, (메타)아크릴산 및 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체와의 공중합체 등이 있다. 상기의 (메타)아크릴산에스테르 화합물로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로 (프로필) (메타)아크릴레이트,제삼부틸(테르티아리)(메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 비닐 단량체로는 스티렌, 비닐 톨루엔 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물과 기타 기존의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 경우에는 상승효과를 기대할 수 있으며, 본 발명의 화합물과 병용할 수 있는 기존의 광중합 개시제의 예를 들면 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모폴리노-벤조일)프로판, 2-모폴릴-2-(4'-메틸머캅토)벤조일프로판, 티오크산톤(thioxanthone), 1-클로로-4-프록시티오크산톤, 이소프로필치오잔톤, 디에틸치오잔톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모폴리노-이소부틸로일)카바졸, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 함유하는 감광성 조성물에는 필요에 따라 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), 페노티아진(phenothiazine) 등의 열 중합억제제; 가소제; 접착 촉진제; 충전제 등의 일반적으로 사용되는 첨가물을 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물을 함유하는 감광성 조성물은 필요에 따라 상기 각 성분(본 발명의 화합물, 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 및 열가소성 유기 중합체)을 용해 또는 분산시키는 용매, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로 에탄, 1,1,1-트리클로로 에탄, 1,1,2-트리클로로 에탄, 1,1,2-트리클로로 에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 제삼부탄올, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트를 가한 용액상 조성물로 이용된다.
본 발명의 화합물을 함유하는 감광성 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 각종 인쇄, 침적 등에 사용되며 금속, 종이, 유리 등의 지지체 상에 적용된다. 또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하는 것도 가능하며 그 적용 방법에 특별한 제한을 두지 않는다.
본 발명의 화합물을 함유하는 감광성 조성물은 광경화성 도료, 광경화성 잉크, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄 배선반용 포토레지스트, TFT LCD 칼라 필터 제조용 안료 분산형 포토레지스트, PDP 제조 등에 사용할 수 있으며, 그 용도에 특별한 제한을 두지 않는다.
또한, 본 발명의 화합물을 함유하는 감광성 조성물을 경화시키는데 이용되는 광원으로는 파장이 250∼450 nm인 광을 발산하는 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 수은 증기 아크, 카본 아크, 크세논 아크 등이 있다.
이하 구체적인 실시예에 의해 본 발명을 다시 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
실시예
화합물 1 : 2,7-비스[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-9-헥실플루오렌의 제조
(공정 1.1) 2,7-디브로모-9-헥실플루오렌의 제조
1L 플라스크에 27 g의 2,7-디브로모플루오렌(0.077 몰), 13.2 g의 1-브로모헥산(0.080 몰), 1.0 g의 테트라부틸암모늄 수소 설페이트, 50 % NaOH 수용액(100 mL)과 200 mL의 톨루엔을 상온에서 혼합한 뒤 반응 온도를 40℃로 하여 20 시간동안 반응시켰다. 300 mL의 톨루엔을 더 첨가한 후 유기층을 분리하여 증류수로 세턱 한 뒤, 무수 마그네슘 설페이트로 물을 제거한 후 칼럼 크로마토그래피로 화합물을 분리, NMR과 FT-IR로 구조 분석하였다. 수율 : 72 %.
1H NMR (CDCl3, ppm) ; 7.51∼7.40(6H, Ar-H), 0.77(3H, -CH3)
FT-IR (KBr, cm-1) ; 2952 (-CH3)
(공정 1.2) 2,7-디시아노-9-n-헥실플루오렌의 제조
500 mL 플라스크에 20 g의 2,7-디브로모-9-n-헥실플루오렌(0.049 몰), 10.92 g의 CuCN(0.122 몰)을 100mL의 무수 DMF에 녹여 24시간 동안 환류시켰다. 반응용액을 60℃로 예열된 200 mL의 25 wt% NaCN 수용액에 부어 한 시간 동안 방치한 뒤 에틸 에테르로 추출하였다. 추출된 유기 용액을 10 % NaCN 수용액으로 세척 한 뒤, 무수 마그네슘 설페이트로 물을 제거한 후 칼럼 크로마토그래피로 화합물을 분리, NMR과 FT-IR로 구조 분석하였다. 수율 : 81 %.
1H NMR (CDCl3, ppm) ; 7.83∼7.63(6H, Ar-H), 0.74(3H, -CH3)
FT-IR (KBr, cm-1) ; 2220 (-CN)
(공정 1.3) 2,7-비스[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-9-헥실플루오렌(화합물 1)의 제조
100 mL 플라스크에 8g의 2,7-시아노-9-n-헥실플루오렌(0.027 몰), 0.8 g의 AlBr3를 30 g의 트리클로로아세토니트릴에 녹인 후 반응 온도를 70℃로 고정한 상태에서 무수 HCl 가스를 넣어주며 24시간 교반시켰다. 온도를 상온으로 내린 후 다시 2시간 더 교반시키고 반응을 종결하였다. 반응 생성물에 콜로로포름을 넣어 용해시킨 후 물로 세척하고 무수 MgSO4로 건조한 후 용제를 감압하에 제거하였다. 반응 생성물을 이소프로판올에서 재결정하여 순수한 화합물 1을 56 % 수율로 얻어NMR과 FT-IR로 구조 분석하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) ; 8.81(2H, d, Ar-H), 8.78(2H, s, Ar-H), 8.0(2H, d, Ar-H), 0.73(3H, t, -CH3)
FT-IR (KBr, cm-1) ; 1555, 1383, 770 (트리아진), CN 피크 없음
화합물 2 : 2,7-비스[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-9, 9-디-n-헥실플루오렌의 제조
(공정 2.1) 2,7-디브로모-9,9-디-n-헥실플루오렌의 제조
1L 플라스크에 25 g의 2,7-디브로모플루오렌(0.077 몰), 38 g의 1-브로모헥산(0.23 몰), 1.0 g의 테트라부틸암모늄 수소 설페이트, 50 % NaOH 수용액(100 mL)과 200 mL의 톨루엔을 상온에서 혼합한 뒤 반응 온도를 40℃로 하여 20 시간 동안 반응시켰다. 300 mL의 톨루엔을 더 첨가한 후 유기층을 분리하여 증류수로 세척한 뒤, 무수 마그네슘 설페이트로 물을 제거한 후 헥산을 전개 용매로 사용하여 칼럼크로마토그래피로 화합물을 분리한 뒤 에탄올로 재결정하여 결정성 화합물을 얻어, NMR과 FT-IR로 구조 분석하였다. 수율 : 96 %.
1H NMR (CDCl3, ppm) ; 7.52∼7.41(6H, Ar-H), 0.78(3H, -CH3)
FT-IR (KBr, cm-1) ; 2952 (-CH3)
(공정 2.2) 2,7-디시안-9,9-디-n-헥실플루오렌의 제조
500 mL 프라스크에 20 g의 2,7-디브로모-9,9-디-n-헥실플루오렌(0.041 몰), 10.92 g의 CuCN(0.122 몰)을 100 mL의 무수 DMF에 녹여 24시간 동안 환류시켰다. 반응 용액을 60 ℃로 예열된 200 mL의 25 wt% NaCN 용액에 부어 한 시간 동안 방치한 뒤 에틸 에테르로 추출한다. 추출된 유기용액을 10 % NaCN 수용액으로 씻은 뒤, 무수 마그네슘 설페이트로 물을 제거한 후 헥산/에테르에서 재결정시켜 화합물을 분리, NMR과 FT-IR로 구조 분석하였다. 수율 : 80 %.
1H NMR (CDCl3, ppm) ; 7.83∼7.63(6H, Ar-H), 0.74(3H, -CH3)
FT-IR (KBr, cm-1) ; 2220 (-CN)
(공정 2.3) 2,7-비스[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-9,9-디-n-헥실플루오렌(화합물 2)의 제조
100 mL 플라스크에 8 g의 2,7-디시안-9,9-디-n-헥실플루오렌(0.021 몰), 0.8g의 AlBr3를 30 g의 트리클로로아세토니트릴에 녹인 후 반응 온도를 70℃로 고정한 상태에서 무수 HCl 가스를 넣어주며 24시간 교반시켰다. 온도를 상온으로 내린 후 다시 2시간 더 방치시키고 반응을 종결하였다. 반응 생성물에 클로로포름을 넣어 용해시킨 후 물로 세척하고 무수 MgSO4로 건조한 후 용제를 감압하에 제거하였다. 반응 생성물을 이소프로판올에서 재결정하여 순수한 화합물 2를 63 % 수율로얻어 NMR과 FT-IR로 구조 분석하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) ; 8.82(2H, d, Ar-H), 8.79(2H, s, Ar-H), 8.01(2H, d, Ar-H), 0.74(3H, t, -CH3)
FT-IR (KBr, cm-1) ; 1555, 1384, 773 (트리아진), CN 없음
화합물 3 : 2,7-비스[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-9-(에톡시카르복실메틸)플루오렌의 제조
(공정 3.1) 2,7-디브로모-9-(에톡시카르복실메틸)플루오렌의 제조
500 mL 플라스크에 25 g의 2,7-디브로모플루오렌(0.077 몰), 9.8 g의 에틸클로로아세테이트(0.080 몰), 4.86 g의 나트륨 메톡사이드(0.090 몰)를 80 mL의 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르에 녹여 140 ℃에서 5시간 교반시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 300 mL의 에틸 에테르를 더 첨가한 후 증류수로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트로 물을 제거한 후, 헥산을 전개 용매로 사용하여 칼럼 크로마토그래피를 통해 화합물을 분리한 뒤 NMR과 FT-IR로 구조 분석하였다. 수율 : 76 %.
1H NMR (CDCl3, ppm) ; 7.52∼7.40(6H, Ar-H), 4.06(2H, -OCH2-), 1.22(3H, -CH3)
FT-IR (KBr, cm-1) ; 1735(C=O)
(공정 3.2) 2,7-디시아노-9-(에톡시카르복실메틸)플루오렌의 제조
500 mL 플라스크에 20 g의 2,7-디브로모-9-(에톡시카르복실메틸)플루오렌 (0.049 몰), 10.92 g의 CuCN(0.122 몰)을 100 mL의 무수 DMF에 녹여 24시간 동안 환류시켰다. 반응 용액을 60℃로 예열된 200 mL의 25 wt% NaCN 수용액에 부어 한 시간 동안 방치한 뒤 에틸 에테르로 추출하였다. 추출된 유기 용액을 10 % NaCN 수용액으로 세척한 뒤, 무수 마그네슘 설페이트로 물을 제거한 후 헥산/에틸아세테이트를 전개 용매로한 칼럼 크로마토그래피로 화합물을 분리, NMR과 FT-IR로 구조 분석하였다. 수율 : 80 %.
1H NMR(CDCl3, ppm); 7.82∼7.61(6H, Ar-H), 4.05(2H, -OCH2-), 1.21(3H, -CH3)
FT-IR(KBr, cm-1); 2220(-CN), 1735(C=O)
(공정 3.3) 2,7-비스[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-9-(에톡시카르보닐메틸)플루오렌(화합물 3)의 제조
100 mL 플라스크에 8 g의 2,7-디시아노-9-(에톡시카르복실메틸)플루오렌 (0.026 몰), 0.8 g의 AlBr3를 30 g의 트리클로로아세토니트릴에 녹인 후 반응 온도를 60 ℃로 고정한 상태에서 무수 HCl 가스를 넣어주며 24시간 교반시켰다. 온도를 상온으로 내린 후 다시 2시간 더 방치시키고 반응을 종결하였다. 반응 생성물에 클로로포름을 넣어 용해시킨 후 물로 세척하고 무수 MgSO4로 건조한 후 용제를 감압하에 제거하였다. 반응 생성물을 이소프로판올에서 재결정하여 순수한 화합물 3을 60 % 수율로 얻어 NMR과 FT-IR로 구조 분석하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) ; 8.81(2H, d, Ar-H), 8.78(2H, s, Ar-H), 8.00(2H, d, Ar-H), 4.07(2H, -OCH2-),1.22(3H, t, -CH3)
FT-IR (KBr, cm-1) ; 1735(C=O), 1558, 1386, 774 (트리아진), CN 피크 없음
화합물 4 : 2,7-비스[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-9-[2-(에톡시에틸옥시)카르보닐메틸)플루오렌의 제조
(공정 4.1) 2,7-디브로모-9-[2-(에톡시에틸옥시)카르보닐메틸]플루오렌의 제조
500 mL 플라스크에 25 g의 2,7-디브로모플루오렌(0.077 몰), 13.3 g의 2-에톡시에틸 클로로아세테이트(0.080 몰), 4.86 g의 나트륨 메톡사이드(0.090 몰)를 80 mL의 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르에 녹여 140℃에서 5시간 교반시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 300 mL의 에틸 에테르를 더 첨가한 후 증류수로 씻어주고, 무수마그네슘 설페이트로 물을 제거한 후, 헥산/에틸아세테이트를 전개 용매로 사용하여 칼럼 크로마토그래피를 통해 화합물을 분리한 뒤 NMR과 FT-IR로 구조 분석하였다. 수율 : 70 %.
1H NMR (CDCl3, ppm) ; 7.52∼7.41(6H, Ar-H), 4.16(2H, -CO2CH2-), 1.22(3H, -CH3)
FT-IR (KBr, cm-1) ; 1735(C=O)
(공정 4.2) 2,7-디시아노-9-[2-(에톡시에틸옥시)카르보닐메틸]플루오렌의 제조
500 mL 플라스크에 22.3 g의 2,7-디브로모-9-[(2-에톡시에틸옥시)카르보닐메틸]플루오렌(0.049 몰), 10.92 g의 CuCN(0.122 몰)을 100 mL의 무수 DMF에 녹여 24시간 동안 환류시켰다. 반응 용액을 60 ℃로 예열된 200 mL의 25 wt% NaCN 용액에 부어 한 시간 동안 방치한 뒤 에틸 에테르로 추출하였다. 추출된 유기 용액을 10 % NaCN 용액으로 세턱한 뒤, 무수 마그네슘 설페이트로 물을 제거한 후 헥산/에틸 아세테이트를 전개 용매로 이용하는 칼럼 크로마토그래피로 화합물을 분리, NMR과 FT-IR로 구조 분석하였다. 수율 : 80 %.
1H NMR (CDCl3, ppm) ; 7.847∼.63(6H, Ar-H), 4.17(2H, -CO2CH2-), 1.23(3H, -CH3)
FT-IR (KBr, cm-1); 2220(-CN), 1735(C=O)
(공정 4.3) 2,7-비스[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-9-[(2-에톡시에틸옥시)카르보닐메틸]플루오렌(화합물 4)의 제조
100 mL 플라스크에 8 g의 2,7-디시아노-9-[(2-에톡시에틸옥시)카르보닐메틸]플루오렌(0.023 몰), 0.8 g의 AlBr3를 30 g의 트리클로로아세토니트릴에 녹인 후 반응 온도를 60℃로 고정한 상태에서 무수 HCl 가스를 넣어주며 24시간 교반시켰다. 온도를 상온으로 내린 후 다시 2시간 더 방치시키고 반응을 종결하였다. 반응 생성물에 클로로포름을 넣어 용해시킨 후 물로 세척하고 무수 MgSO4로 건조한 후 용제를 감압하에 제거하였다. 반응 생성물을 이소프로판올에서 재결정하여 순수한 화합물 4을 58% 수율로 얻어 NMR과 FT-IR로 구조 분석하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm); 8.81(2H, d, Ar-H), 8.78(2H, s, Ar-H), 8.00(2H, d, Ar-H), 4.17(2H, -CO2CH2-), 1.22(3H, t, -CH3)
FT-IR (KBr, cm-1) ; 1735(C=O), 1554, 1383, 775(트리아진), CN 피크 없음
화합물 5 : 2,7-비스[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-9-(시클로헥실옥시카르보닐메틸)플루오렌의 제조
(공정 5.1) 2,7-디브로모-9-(시클로헥실옥시카르보닐메틸)플루오렌의 제조
500 mL 플라스크에 25 g의 2,7-디브로모플루오렌(0.077 몰), 14.1 g의 시클로헥실 클로로아세테이트(0.080 mole), 4.86 g의 NaOH3(0.090 몰)을 80 mL의 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르에 녹여 140 ℃에서 5시간 교반시킨 후 실온으로 냉각시킨다. 300mL의 에틸 에테르를 더 첨가한 후 증류수로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트로 물을 제거한 후, 헥산/에틸아세테이트를 전개 용매로 사용하는 칼럼 크로마토그래피로 화합물을 분리한 뒤 NMR과 FT-IR로 구조 분석하였다. 수율 : 72 %.
1H NMR (CDCl3, ppm); 7.52∼7.40(6H, Ar-H), 4.76(1H, -CO2CH-)
FT-IR: (KBr, cm-1); 1735(C=O)
(공정 5.2) 2,7-디시아노-9-(클로로헥실카르보닐메틸)플루오렌의 제조
500 mL 플라스크에 23.2 g의 2,7-디브로모-9-(시클로헥실옥시카르보닐메틸)플루오렌(0.050 몰), 10.92 g의 CuCN(0.122 몰)을 100 mL의 무수 DMF에 녹여 24시간 동안 환류시켰다. 반응 용액을 60℃로 예열된 200 mL의 25 wt% NaCN 용액에 부어 한 시간 동안 방치한 뒤 에틸 에테르로 추출하였다. 추출된 유기 용액을 10 %NaCN 용액으로 세척한 뒤, 무수 마그네슘 설페이트로 물을 제거한 후 헥산/에틸 아세테이트를 전개 용매로 사용하는 칼럼 크로마토그래피로 화합물을 분리, NMR과 FT-IR로 구조 분석하였다. 수율: 80 %.
1H NMR (CDCl3, ppm); 7.84∼7.63(6H, Ar-H), 4.77(1H, -CO2CH-)
FT-IR (KBr, cm-1); 2220(-CN), 1735(C=O)
(공정 5.3) 2,7-비스[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-9-(클로로헥실카르보닐 메틸)플루오렌(화합물 5)의 제조
100 mL 플라스크에 8 g의 2,7-디시안-9-[(2-에톡시에틸옥시)카르보닐메틸]플루오렌(0.022 몰), 0.8 g의 AlBr3를 30 g의 트리클로로아세토니트릴에 녹인 후 반응온도를 70 ℃로 고정한 상태에서 무수 HCl 가스를 넣어주며 24시간 교반시켰다. 온도를 상온으로 내린 후 다시 2시간 더 방치시키고 반응을 종결하였다. 반응 생성물에 클로로포름을 넣어 용해시킨 후 물로 세척하고 무수 MgSO4로 건조한 후 용제를 감압하에 제거하였다. 반응 생성물을 이소프로판올에서 재결정하여 순수한 화합물 4을 58 % 수율로 얻어 NMR과 FT-IR로 구조 분석하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm); 8.82(2H, d, Ar-H), 8.78(2H, s, Ar-H), 8.01(2H, d, Ar-H), 4.78(1H, -CO2CH-)
FT-IR (KBr, cm-1); 1735(C=O), 1557, 1383, 773(트리아진), CN 피크 없음
화합물 6 : 2,7-비스[2,4-비스(트리콜로메틸)-s-트리아진-6-yl]-9,9-디(2-페녹시에틸)플루오렌의 제조
(공정 6.1) 2,7-디브로모-9,9-디(2-페녹시에틸)플루오렌의 제조
1L 플라스크에 25 g의 2,7-디브로모플루오렌(0.077 몰), 36.2 g의 2-클로로에틸 페닐 에테르(0.23 몰), 1.0 g의 테트라부틸암모늄 수소 설페이트, 50 % NaOH 용해제(100 mL)와 200 mL의 톨루엔을 상온에서 혼합한 뒤 반응 온도를 40℃로 하여 20시간 동안 반응시켰다. 300 mL의 톨루엔을 더 첨가한 후 유기층을 분리하여 증류수로 세척한 뒤, 무수 마그네슘 설페이트로 물을 제거한 후 칼럼 크로마토그래피로 화합물을 분리, NMR과 FT-IR로 구조 분석하였다. 수율 : 87 %.
1H NMR (CDCl3, ppm); 7.52∼7.40(6H, Ar-H), 7.17∼6.78(10H, Ph-H), 3.97(4H, -OCH2)
FT-IR (KBr, cm-1);
(공정 6.2) 2,7-디시아노-9,9-디(2-페녹시에틸)플루오렌의 제조
500 mL 플라스크에 28.2 g의 2,7-디브로모-9,9-디(2-페녹시에틸)플루오렌 (0.050 몰), 10.92 g의 CuCN(0.122 몰)을 100 mL의 무수 DMF에 녹여 24시간 동안환류시켰다. 반응 용액을 60℃로 예열된 200 mL의 25 wt% NaCN 수용액에 부어 한 시간 동안 방치한 뒤 에틸 에테르로 추출하였다. 추출된 유기용액을 10 % NaCN 수용액으로 씻은 뒤, 무수 마그네슘 설페이트로 물을 제거한 후 칼럼 크로마토그래피로 화합물을 분리, NMR과 FT-IR로 구조 분석하였다. 수율: 75 %
1H NMR (CDCl3, ppm); 7.85∼7.64(6H, Ar-H), 7.17∼6.78(10H, Ph-H), 3.98(4H, -OCH2)
FT-IR (KBr, cm-1) ; 2220 (-CN)
(공정 6.3) 2,7-비스[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-9-헥실플루오렌(화합물 6)의 제조
100 mL 플라스크에 8 g의 2,7-디시아노-9,9-디(2-페녹시에틸)플루오렌(0.018몰), 0.8 g의 AlBr3를 30 g의 트리클로로아세토니트릴에 녹인 후 반응 온도를 70 ℃로 고정한 상태에서 무수 HCl 가스를 넣어주며 24시간 교반시켰다. 온도를 상온으로 내린 후 다시 2시간 더 교반시키고 반응을 종결하였다. 반응 생성물에 클로로포름을 넣어 용해시킨 후 물로 세척하고 무수 MgSO4로 건조한 후 용제를 감압하에 제거하였다. 반응 생성물을 이소프로판올/톨루엔에서 재결정하여 순수한 화합물 6을 58 % 수율로 얻어 NMR과 FT-IR로 구조 분석하였다.
1H NMR (CDCl3, ppm) ; 8.80(2H, d, Ar-H), 8.77(2H, s, Ar-H), 8.00(2H, d,Ar-H), 7.17∼6.78(10H, Ph-H), 3.98(4H, -OCH2)
FT-IR (KBr, cm-1) ; 1555, 1383, 770(트리아진), CN 피크 없음
조성물 실시예 1
안료 C.I. 적색 안료 177 90 부
바인더 BzMA:MAA:HEMA=(65:25:10) 50 부
Mw : 40,000
중합성 화합물 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 40 부
광중합 개시제 2,7-비스[2,4-비스(트리클로로메틸)-s 30 부
-트리아진-6-일]-9-헥실플루오렌(화합물 1)
유기 용제 PGMEA(b.p. 146 C) 790 부
위의 성분들을 비드 밀(bead mill)에 넣고 약 20 시간 동안 섞으면서 안료를 분산시켰다. 비드 크기는 직경 0.3 mm 를 사용하였고 제분 후 용액을 10 미크론 필터로 거른 후 약 10일 동안 자외선을 차단한 방에 보관하면서 분산 상태의 안정성을 관찰한 결과 안정한 분산 상태를 유지하였다. 이 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하여 약 80∼90 ℃로 5분 동안 가열하면 두께가 약 2 m 되는 일정한 필름이 형성된다. 이 필름을 포토마스크를 이용하여 고압력 수은 램프 하에서 300 mJ/㎠ 의 에너지로 노광시킨 후 원형을 알칼리 용액으로 현상하고, 탈이온수로 세척한 다음, 200 C 에서 약 60 분간 포스트뱅킹을 했다. 유리 표면의 필름 상태를 광학 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성됨을 알 수 있었다.
조성물 실시예 2
안료 C.I. 적색 안료 177 90 부
바인더 BzMA:MAA=(75:25) 50 부
Mw : 35,000
중합성 화합물 디펜타리에리스리톨 헥사아크릴레이트 40 부
광중합 개시제 2,7'-비스[2,4-비스(트리클로로메틸)-s
-트리아진-6-일]-9,9-디-n-헥실플루오렌 30 부
(화합물 2)
유기 용제 PGMEA(b.p. 146 C) 790 부
위의 감광성 조성물을 조성물 실시예 1과 같은 방법으로 실험한 후 유리 표면의 필름 상태를 광학 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성됨을 알 수 있었다.
조성물 실시예 3
안료 C.I. 적색 안료 177 90 부
바인더 BzMA:MAA:HEMA=(65:25:10) 50 부
Mw : 40,000
중합성 화합물 디펜타리에리스리톨 헥사아크릴레이트 40 부
광중합 개시제 2,7'-비스[2,4-비스(트리클로로메틸)-s
-트리아진-6-일]-9,9-디-n-헥실플루오렌 30 부
(화합물 2)
유기 용제 PGMEA(b.p. 146 C) 790 부
위의 감광성 조성물을 조성물 실시예 1과 같은 방법으로 실험한 후 유리 표면의 필름 상태를 광학 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성됨을 알 수 있었다.
조성물 실시예 4
안료 C.I. 적색 안료 177 90 부
바인더 BzMA:MAA:HEMA=(65:25:10) 50 부
Mw : 40,000
중합성 화합물 디펜타리에리스리톨 헥사아크릴레이트 40 부
광중합 개시제 2,7'-비스[2,4-비스(트리클로로메틸)-s
-트리아진-6-일]-9-n-헥실플루오렌 15 부
(화합물 1)
(±)2-벤질-2-(디메틸아미노)-4' 15 부
모폴리노부티로페논(알드리치사)
유기 용제 PGMEA(b.p. 146 C) 790 부
위의 감광성 조성물을 조성물 실시예 1과 같은 방법으로 실험한 후 유리 표면의 필름 상태를 광학 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성됨을 알 수 있었다.
조성물 실시예 5
안료 C.I. 적색 안료 177 90 부
바인더 BzMA:MAA:HEMA=(65:25:10) 50 부
Mw : 40,000
중합성 화합물 디펜타리에리스리톨 헥사아크릴레이트 40 부
광중합 개시제 2,7'-비스[2,4-비스(트리클로로메틸)-s
-트리아진-6-일]-9,9-디-n-헥실플루오렌 15 부
(화합물 2)
(±)2-벤질-2-(디메틸아미노)-4' 15 부
모폴리노부티로페논(알드리치사)
유기 용제 PGMEA(b.p. 146 C) 790 부
위의 감광성 조성물을 조성물 실시예 1과 같은 방법으로 실험한 후 유리 표면의 필름 상태를 광학 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성됨을 알 수 있었다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 광중합 개시제 화합물 2의 UV-스펙트럼이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 광중합 개시제 화합물 2의 광표백 효과를 보여주는 UV-스펙트럼이다.
본 발명의 화합물은 장시간 보존하여도 안정성이 우수하며, 광중합 개시제로서의 효과가 뛰어난 광중합 개시제를 제공한다. 본 광중합 개시제를 포함한 감광성 조성물은 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 포토레지스트, LCD용 칼라 필터에 이용된다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (I)의 플루오레닐 트리아진 화합물:
    <일반식 I >
    상기 식에서,
    R1, R2는 각각 독립적으로 CnH2n+1(식중, n은 0∼12의 정수임), CnH2nCOOCmH2m+1(식중, n은 1∼12의 정수이고, m은 1∼12의 정수임), (CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1(식중, n은 1∼8의 정수이고, m은 1∼12의 정수이며, l은 1∼12의 정수임), (CH2)nCOO-시클로-CmH2m+1(식중, n은 1∼8의 정수이고, m은 1∼12의 정수), (CH2)nO(C2H4O)ClH2l+1(식중, n은 1∼8의 정수이고, m은 0∼4의 정수이며, l은 1∼12의 정수임), CnH2nOR3(식중, R3은 페닐, 티오페닐, 퓨라닐, 벤질, o-크레졸릴, m-크레졸릴 또는 p-크레졸릴이고, n은 1∼12의 정수임)를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    다음 구조식으로 나타내어지는 화합물:
  3. 제1항에 있어서,
    다음 구조식으로 나타내어지는 화합물:
  4. 제1항에 있어서,
    다음 구조식으로 나타내어지는 화합물:
  5. 제1항에 있어서,
    다음 구조식으로 나타내어지는 화합물:
  6. 제1항에 있어서,
    다음 구조식으로 나타내어지는 화합물:
  7. 제1항에 있어서,
    다음 구조식으로 나타내어지는 화합물:
  8. a) 9 위치가 치환된 2,7-디브로모플루오렌 화합물을 시안화구리와 반응시키는 단계; 및
    b) 상기 a) 단계에서 얻어진 시아노 화합물을 트리클로로아세토니트릴과 반응시키는 단계
    를 포함하는 하기 일반식 (I)의 플루오레닐 트라아진 화합물의 제조 방법:
    <일반식 I >
    상기 식에서,
    R1및 R2는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  9. 하기 일반식 (I)의 화합물을 유효 성분으로 하는 광중합 개시제:
    <일반식 I>
    상기 식에서,
    R1및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
KR10-1998-0033422A 1998-08-18 1998-08-18 플루오레닐트리아진계화합물및이를유효성분으로하는광중합개시제 KR100361730B1 (ko)

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