KR100359884B1 - 테트라히드로퀴놀리닐 및 인돌리닐 트리아진계 화합물 및광중합 개시제 - Google Patents

테트라히드로퀴놀리닐 및 인돌리닐 트리아진계 화합물 및광중합 개시제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기의 식(I)로 나타낸 N-치환 테트라히드로퀴놀리닐(tetrahydro quinolinyl) 및 인돌리닐 트리아진(indolinyl triazine) 화합물 및 그 화합물을 유효 성분으로 포함하는 광중합 개시제를 제공하는 것이다.
<일반식 I>

Description

테트라히드로퀴놀리닐 및 인돌리닐 트리아진계 화합물 및 광중합 개시제
본 발명은 감광성 조성물로 사용시 실온에서 장기간 보존성이 우수할 뿐만 아니라 광중합 개시제로서의 효과가 뛰어난 화합물, 그 화합물을 포함하는 조성물 및 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
감광성 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물에 광중합 개시제를 포함시킨 것이며 이 감광성 조성물에 광을 조사하여 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트(photoresist), LCD용 칼라 필터(color filter) 등에 이용되고 있다.
이러한 감광성 조성물에 이용되는 광중합 개시제로는 아세토페논(aceto- phenone) 유도체, 벤조페논(benzophenone) 유도체, 트리아진(triazine) 유도체 등 여러 종류가 알려져 있으나 그 중 광조사(光照射)에 의해 분해되어 할로겐 라디칼을 발생하는 할로메틸 트리아진(halomethyl triazine) 화합물이 많이 사용되고 있다. 특히 할로메틸 트리아진(halomethyl triazine) 화합물 중에서도 2-아릴-4,6-비스(트리할로메틸)-s-트리아진은 감도가 비교적 양호한 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 공보 소53-133428호에는 2-위치의 아릴기로서 이환 혹은 다환의 방향족기 또는 복소환식 방향족기를 이용한 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있으며, 그 중에서도 아릴기로 나프틸(naphthyl)기를 이용한 경우에 양호한 결과가 얻어지는 것이 개시되어 있다. 그러나 일본 특허 공개 공보 소53-133428호에 기재되어 있는 화합물의 감도는 실용상 만족스러운 정도는 아니며, 다량으로 이용하거나 장시간의 광조사가 필요할 뿐 아니라, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물에 대한 용해성이 불충분하여 감광성 조성물의 시간 경과에 따른 안정성이 떨어지는 단점이 있다.
또한 일본 특허 공개 공보 소63-70243호에 화합물에 있어서 2-위치의 나프틸(naphthyl)기에 아미드(amide)결합 또는 에스테르 결합을 갖는 치환기를 도입함으로써 감광성 조성물의 시간 경과에 따른 안정성을 개선하는 것이 제안되고 있지만 그 경우에도 광개시제로서의 감도는 만족할만한 것은 아니었다.
본 발명의 목적은 감광성 조성물로 사용시 실온에서 장기간 보존성이 우수할 뿐만 아니라 광중합 개시제로서의 효과가 뛰어난 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 특정의 N-치환 테트라히드로퀴놀린(tetrahydroquinoline) 및 인돌린(indoline) 구조를 가지는 할로메틸 트리아진 화합물을 이용하여 실온에서 장기간 보존성이 우수하고 장파장 영역에서 최대 흡수를 가지며 광표백(photobleaching) 효과가 있어 LCD용 칼라 필터 제조에 사용하여 칼라 필터 포토레지스트(color filter photoresist)의 색상에 영향을 미치지 않는 광중합 개시제를 제공함을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명에서 제조된 광중합 개시제 화합물 1의 UV-스펙트럼이다.
도 2는 본 발명에서 제조된 광중합 개시제 화합물 1의 광표백 효과를 보여주는 UV-스펙트럼이다.
본 발명은 하기의 식(I)로 나타낸 N-치환 테트라히드로퀴놀리닐(tetrahydro quinolinyl) 및 인돌리닐 트리아진(indolinyl triazine) 화합물 및 그 화합물을 유효 성분으로 포함하는 광중합 개시제를 제공하는 것이다.
<일반식 I>
여기서,
n은 1, 2의 정수,
R은 CnH2n+1(n은 0∼8의 정수),
(CH2)nCOOCmH2m+1(n은 1∼8의 정수, m은 1∼12의 정수),
(CH2)nCOOCmH2mOCLH2L+1(n은 1∼8의 정수, m은 1∼12의 정수, L은 1∼12의 정수),
(CH2)nCOO-cyclo-CmH2m+1(n은 1∼8의 정수, m은 1∼12의 정수),
(CH2)nO(C2H4O)mCLH2L+1(n은 1∼8의 정수, m은 0∼4의 정수, L은 1 ∼12의 정수), 또는
CnH2nOR' (단, R'는 phenyl, thiophenyl, furanyl, benzyl, o-, m-, p-cresolyl, n은 1∼12의 정수)를 나타낸다.
본 발명에 대해 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
n은 1 또는 2의 정수로 1의 경우에 indoline 화합물을, 2의 경우에 tetrahydro quinoline 화합물을 나타낸다.
R이 CnH2n+1인 경우,
R은 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐,데카닐, 운데카닐, 도데카닐이며,
R이 (CH2)nCOOCmH2m+1인 경우,
(CH2)n은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌이고,
CmH2m+1은 탄소 원자수 1∼12의 알킬기로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐, 도데카닐이다.
R이 (CH2)nCOOCmH2mOCLH2L+1인 경우,
(CH2)n은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌이고;
CmH2m은 탄소 원자수 1∼12의 알킬기로 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌이고;
CLH2L+1은 탄소 원자수 1∼12의 알킬기로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐,데카닐, 운데카닐, 도데카닐이다.
R이 (CH2)nCOO-cyclo-CmH2m+1인 경우,
(CH2)n은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌이고;
CmH2m+1은 탄소 원자수 1∼12의 알킬기로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐,데카닐, 운데카닐, 도데카닐이다.
R이 (CH2)nO(C2H4O)mCLH2L+1인 경우,
(CH2)n은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌이고, m은 0∼4의 정수이고;
CLH2L+1은 탄소 원자수 1∼12의 알킬기로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐,데카닐, 운데카닐, 도데카닐이다.
R이 CnH2nOR3인 경우,
CnH2n은 탄소 원자수 1∼12의 알킬기로 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌이고;
R3은 페닐, 티오페닐, 푸라닐, 벤질, o-, m-, p-크레졸릴이다.
<일반식 1>
화합물의 일반적인 제조 방법은 다음과 같다.
N-치환된 테트라히드로퀴놀린 혹은 인돌린을 브롬화시킨 후 CuCN을 이용하여 시아노화합물을 합성하고 이를 AlBr3존재하에서 CCl3CN과 반응시켜 트리아진 화합물을 제조한다.
본 발명의 화합물은 전술한 것처럼 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물의 광중합 개시제로서 유용하고, 그 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물은 기존의 감광성 조성물에 사용되는 것을 이용할 수 있다. 즉, 상기의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물의 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2∼14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜을 α,β-불포화 카르복시산에 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기 함유 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트부가물 등의 수산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물과 다가 카르복시산과의 에스테르 화합물 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물과 함께 열가소성 유기 중합체를 사용함으로서 경화물의 특성을 개선할 수 있다. 그 열가소성 유기 중합체의 예를 들면 (메타)아크릴산에스테르 화합물과 (메타)아크릴산과의 공중합체, (메타)아크릴산에스테르 화합물, (메타)아크릴산 및 이들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체와의 공중합체 등이 있다. 상기의 (메타)아크릴산에스테르 화합물로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로furfyl(메타)아크릴레이트, 제삼부틸(tertiary)(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 트리플루오에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 그 밖의 비닐 단량체로는 스티렌, 비닐 톨루엔 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물과 기타 기존의 광중합개시제를 조합하여 사용할 경우에는 상승효과를 기대할 수 있으며 본 발명의 화합물과 병용할 수 있는 기존의 광중합 개시제의 예를 들면 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모폴리노-벤조일)프로판, 2-모폴릴-2-(4'-메틸머캅토)벤조일프로판, 치오잔톤(thioxanthone), 1-클로로-4-프록시치오잔톤, 이소프로필치오잔톤, 디에틸치오잔톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모폴리노-이소부틸로일)카바졸, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 있다.
또한 본 발명의 화합물을 함유하는 감광성 조성물은 필요에 따라 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), 페노티아진(phenothiazine) 등의 열 중합억제제; 가소제; 접착 촉진제; 충전제 등의 일반적으로 사용되는 첨가물을 포함할 수 있다.
본 발명의 화합물을 함유하는 감광성 조성물은 필요에 따라 상기의 각 성분(본 발명의 화합물, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 및 열가소성 유기 중합체)을 용해 또는 분산시키는 용매, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로 에탄, 1,1,1-트리클로로 에탄, 1,1,2-트리클로로 에탄, 1,1,2-트리클로로 에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 이소프로판올, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸아세테이트를 가한 용액상 조성물로 이용된다.
본 발명의 화합물을 함유하는 감광성 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 각종 인쇄, 침적 등에 사용되는 것으로 알려져 있으며 금속, 종이, 유리 등의 지지체 상에 적용된다. 또한 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하는 것도 가능하며 그 적용 방법에 제한을 두지 않는다.
본 발명의 화합물을 함유하는 감광성 조성물은 광경화성 도료, 광경화성 잉크, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄 배선반용 포토레지스트, TFT LCD 칼라 필터제조용 안료 분산형 포토레지스트 등에 사용할 수 있으며 그 용도에 특히 제한을 두지 않는다.
또한 본 발명의 화합물을 함유하는 감광성 조성물을 경화시키는데 이용되는 광원으로는 파장이 250∼450nm의 광을 발산하는 것을 이용할 수 있고 예를 들면 수은 증기 arc, carbon arc, Xe arc 등이 있다.
이하 구체적인 실시예에 의해 본 발명을 다시 상세하게 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
합성 실시예
화합물 1: 6-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-N-에틸테트라히드로퀴놀린의 제조
(공정 1) N-에틸테트라히드로퀴놀린의 제조
1L 플라스크에 테트라히드로퀴놀린 50 g, 50 % NaOH 수용액 200 ml, 테트라부틸암모늄 하이드로젠 설페이트 5 g, 톨루엔 200 ml를 넣고 상온에서 교반하면서 ethyliodide 30 ml를 서서히 적가하였다. 반응 혼합물의 온도를 40 ℃로 올리고 24시간 반응시킨 후 두 층을 분리시켜 유기층을 물로 세척하고 무수 MgSO4로 건조한 후 용제를 감압하에 제거하였다. 남은 액체를 감압 증류하여 N-에틸테트라히드로퀴놀린43 g을 얻었다(수율 : 71 %).
(공정 2) 6-브로모-N-에틸테트라히드로퀴놀린의 제조
1L 플라스크에 N-에틸테트라히드로퀴놀린 42.13 g, 메틸렌 클로라이드 200 ml를 넣고 얼음(ice bath)에서 교반시키며 브롬 6.73 ml를 천천히 적가한 후 상온에서 48시간 반응시켰다. 반응 용액을 물로 세척하고 무수 MgSO4로 건조한 후 용제를 감압하에 제거하였다. 남은 액체를 감압 증류하여 6-브로모-N-에틸테트라히드로퀴놀린 47 g을 얻었다(수율 : 75 %).
(공정 3) 6-시아노-N-에틸테트라히드로퀴놀린의 제조
100ml 플라스크에 6-브로모-N-에틸테트라히드로퀴놀린 7.2 g, CuCN 3.1 g, DMF 30 ml를 넣고 4시간 reflux시켰다. 반응 용액을 따뜻한 25 % NaCN 수용액에 붓고 격렬하게 교반한 후 두 층을 분리시켰다. 수용액층을 bezene으로 한번 더 추출한 후 유기층과 함께 10 % NaCN 수용액으로 세척하였다. 물로 다시 세척하고 무수 MgSO4로 건조한 후 용제를 감압하에 제거하였다. 남은 반응 생성물을 isopropyl alcohol로 재결정하여 6-시아노-N-에틸테트라히드로퀴놀린 3.7 g을 얻었다(수율 : 67 %).
(공정 4) 목적 화합물의 제조
50 ml 플라스크에 6-시아노-N-에틸테트라히드로퀴놀린 1.9 g, 트리클로로아세토니트릴 2.17 g, AlBr30.05 g을 넣고 HCl 기체를 넣어주며 얼음(ice bath)에서 3시간 교반시켰다. 온도를 상온으로 올린 후 다시 2시간 더 교반시키고 반응을 종결하였다. 반응 생성물에 클로로포름을 넣어 용해시킨 후 물로 세척하고 무수 MgSO4로 건조한 후 용제를 감압하에 제거하였다. 반응 생성물을 컬럼 크로마토그라피 (전개 용매: 초산 에틸/n-헥산=1/4)로 정제하여 6-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-N-에틸테트라히드로퀴놀린3.8 g을 얻었다(수율 : 40 %).
UV : λmax = 420 nm
1H NMR :
(CDCl3, ppm) ; 6.61∼8.37 (3H, Ar-H), 3.3∼3.5 (4H, -N-CH2)
FT-IR :
(KBr, cm-1) ; 3030 (aromatic proton)
화합물 2: 6-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-N-에톡시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린의 제조
(공정 1) N-에톡시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린의 제조
250 ml 플라스크에 테트라히드로퀴놀린 13.32 g, K2CO313.82 g, DMF 50 ml를 넣고 교반시키며 에틸 브로모아세테이트 16.7 g을 서서히 적가한 후 8시간 환류시켰다. 반응 용액을 물에 붓고 에테르로 추출한 후 유기층을 물로 세척하고 무수 MgSO4로 건조한 후 용제를 감압하에 제거하였다. 남은 액체를 감압 증류하여 N-에톡시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린 19.08 g을 얻었다(수율 : 87 %).
(공정 2) 6-브로모-N-에톡시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린의 제조
N-에톡시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린 6.58 g을 화합물 1의 공정 2와 같은 방법으로 반응시켜 6-브로모-N-에톡시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린 6.35 g을 얻었다(수율 : 71%).
(공정 3) 6-시아노-N-에톡시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린의 제조
6-브로모-N-에톡시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린 5.96 g을 화합물 1의 공정 3와 같은 방법으로 반응시켜 6-시아노-N-에톡시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린 3.12 g을 얻었다(수율 : 64 %).
(공정 4) 목적 화합물의 제조
6-시아노-N-에톡시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린 7.33 g을 화합물 1의 공정 4와 같은 방법으로 반응시켜 6-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-N- 에톡시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린 6.08 g을 얻었다(수율 : 38 %).
UV : λmax = 414 nm
1H NMR ;
(CDCl3, ppm) ; 6.61∼8.37 (3H, Ar-H), 3.3∼3.5 (6H, -N-CH2, -O-CH2)
FT-IR :
(KBr, cm-1) ; 1735 (-C=O)
화합물 3 : 6-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-N-에톡시카보닐에틸테트라히드로퀴놀린의 제조
(공정 1) N-에톡시카보닐에틸테트라히드로퀴놀린 제조
100 ml 플라스크에 테트라히드로퀴놀린 6.66 g, 피리딘 20 ml를 넣고 얼음(ice bath)에서 교반시키며 초산 에틸 5.11 g을 서서히 적가한 후 온도를 110 ℃로 올려 1시간 reflux시켰다. 반응 종료 후 반응 용액에 남아 있는 용제를 감압하에 제거하였다. 남은 액체를 감압 증류하여 N-에톡시카보닐에틸테트라히드로퀴놀린 9.33 g을 얻었다(수율 : 80 %).
(공정 2) 6-브로모-N-에톡시카보닐에틸테트라히드로퀴놀린의 제조
N-에톡시카보닐에틸테트라히드로퀴놀린 7 g을 화합물 1의 공정 2와 같은 방법으로 반응시켜 6-브로모-N-에톡시카보닐에틸테트라히드로퀴놀린 7.02 g을 얻었다(수율 : 75 %).
(공정 3) 6-시아노-N-에톡시카보닐에틸테트라히드로퀴놀린의 제조
6-브로모-N-에톡시카보닐에틸테트라히드로퀴놀린 9.37 g을 화합물 1의 공정 3와 같은 방법으로 반응시켜 6-시아노-N-에톡시카보닐에틸테트라히드로퀴놀린 4.65 g을 얻었다(수율 : 60 %).
(공정 4) 목적 화합물의 제조
6-시아노-N-에톡시카보닐에틸테트라히드로퀴놀린 7.75 g을 화합물 1의 공정 4와 같은 방법으로 반응시켜 6-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-N-에톡시카보닐에틸테트라히드로퀴놀린 5.74 g을 얻었다(수율 : 35 %).
UV : λmax = 416 nm
1H NMR :
(CDCl3, ppm) ; 6.61∼8.37 (3H, Ar-H), 3.3∼3.5 (6H, -N-CH2, -O-CH2)
FT-IR :
(KBr, cm-1) ; 1730 (-C=O)
화합물 4: 6-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-N-(2-에톡시에톡시)카보닐에틸테트라히드로퀴놀린의 제조
(공정 1) N-(2-에톡시에톡시)카보닐메틸테트라히드로퀴놀린의 제조
화합물 2의 에틸 브로모아세테이트 대신에 2-에톡시 에틸브로모아세테이트 10.55 g을 화합물 2의 공정 1과 같은 방법으로 반응시켜 N-(2-에톡시에톡시)카보닐메틸테트라히드로퀴놀린 11.06 g을 얻었다(수율 : 84 %).
(공정 2) 6-브로모-N-(2-에톡시에톡시)카보닐메틸테트라히드로퀴놀린의 제조
N-(2-에톡시에톡시)카보닐메틸테트라히드로퀴놀린 13.17 g을 화합물 1의 공정 2와 같은 방법으로 반응시켜 6-브로모-N-(2-에톡시에톡시)카보닐메틸테트라히드로퀴놀린 12.32 g을 얻었다(수율 : 72 %).
(공정 3) 6-시아노-N-(2-에톡시에톡시)카보닐메틸테트라히드로퀴놀린의 제조
6-브로모-N-(2-에톡시에톡시)카보닐메틸테트라히드로퀴놀린 10.26 g을 화합물 1의 공정 3와 같은 방법으로 반응시켜 6-시아노-N-(2-에톡시에톡시)카보닐메틸테트라히드로퀴놀린 5.44 g을 얻었다(수율 : 63 %).
(공정 4) 목적 화합물의 제조
6-시아노-N-(2-에톡시에톡시)카보닐메틸테트라히드로퀴놀린 8.65 g을 화합물 1의 공정 4와 같은 방법으로 반응시켜 6-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-N-(2-에톡시에톡시)카보닐메틸테트라히드로퀴놀린 7.09 g을 얻었다(수율 : 41 %).
UV : λmax = 414 nm
1H NMR :
(CDCl3, ppm) ; 6.61∼8.37 (3H, Ar-H), 3.3∼3.5 (10H, -N-CH2, -O-CH2)
FT-IR :
(KBr, cm-1) ; 1733 (-C=O)
화합물 5: 6-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-N-(2-페닐옥시에틸)테트라히드로퀴놀린의 제조
(공정 1) N-(2-페닐옥시에틸)테트라히드로퀴놀린의 제조
화합물 2의 에틸 브로모아세테이트 대신에 2-페닐옥시에틸브로마이드 10.05 g을 화합물 2의 공정 1과 같은 방법으로 반응시켜 N-(2-페닐옥시에틸)테트라히드로퀴놀린 11.40 g을 얻었다(수율 : 90 %).
(공정 2) 6-브로모-N-(2-페닐옥시에틸)테트라히드로퀴놀린의 제조
N-(2-페닐옥시에틸)테트라히드로퀴놀린 12.67 g을 화합물 1의 공정 2와 같은 방법으로 반응시켜 6-브로모-N-(2-페닐옥시에틸)테트라히드로퀴놀린 11.46 g을 얻었다(수율 : 69 %).
(공정 3) 6-시아노-N-(2-페닐옥시에틸)테트라히드로퀴놀린의 제조
6-브로모-N-(2-페닐옥시에틸)테트라히드로퀴놀린 9.97 g을 화합물 1의 공정 3와 같은 방법으로 반응시켜 6-시아노-N-(2-페닐옥시에틸)테트라히드로퀴놀린 5.51 g을 얻었다(수율 : 66 %).
(공정 4) 목적 화합물의 제조
6-시아노-N-(2-페닐옥시에틸)테트라히드로퀴놀린 8.35 g을 화합물 1의 공정 4와 같은 방법으로 반응시켜 6-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-N- (2-페닐옥시에틸)테트라히드로퀴놀린 7.31 g을 얻었다(수율 : 43 %).
UV : λmax = 421 nm
1H NMR :
(CDCl3, ppm) ; 6.61∼8.37 (8H, Ar-H), 3.3∼3.5 (6H, -N-CH2, -O-CH2)
FT-IR :
(KBr, cm-1) ; 3010 (aromatic proton)
화합물 6: 6-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-N-시클로헥실옥시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린의 제조
(공정 1) N-시클로헥실옥시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린의 제조
화합물 2의 에틸 브로모아세테이트 대신에 시클로헥실 브로모아세테이트11.05g을 화합물 2의 공정 1과 같은 방법으로 반응시켜 N-(2-페닐옥시에틸)테트라히드로퀴놀린 11.89 g을 얻었다(수율 : 87 %).
(공정 2) 6-브로모-N-시클로헥실옥시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린의 제조
N-시클로헥실옥시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린 13.67 g을 화합물 1의 공정 2와 같은 방법으로 반응시켜 6-브로모-N-시클로헥실옥시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린 11.62 g을 얻었다(수율 : 66 %).
(공정 3) 6-시아노-N-시클로헥실옥시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린의 제조
6-브로모-N-시클로헥실옥시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린 10.56 g을 화합물 1의 공정 3와 같은 방법으로 반응시켜 6-시아노-N-시클로헥실옥시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린 6.09 g을 얻었다(수율 : 68 %).
(공정 4) 목적 화합물의 제조
6-시아노-N-시클로헥실옥시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린 8.95 g을 화합물 1의 공정 4와 같은 방법으로 반응시켜 6-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진- 6-일]-N-시클로헥실옥시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린 6.52 g을 얻었다(수율 : 37 %).
UV : λmax = 414 nm
1H NMR :
(CDCl3, ppm) ; 6.61∼8.37 (3H, Ar-H), 3.3∼3.5 (5H, -N-CH2, -O-CH-)
FT-IR :
(KBr, cm-1) ; 1738 (-C=O)
조성물 실시예 1
안료 C.I. Pigment red 177 90 부
바인더 BzMA:MAA:HEMA=(65:25:10) 50 부
Mw : 40,000
중합성 화합물 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 40 부
광중합 개시제 6-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]- 10 부
N-에틸테트라히드로퀴놀린 (화합물 1)
유기 용매 PGMEA (b.p. 146 ℃) 810 부
위의 성분들을 비드 밀에 넣고 약 20 시간 동안 섞으면서 안료를 분산시켰다. 비드 크기는 직경 0.3 mm 를 사용하였고 밀링 후 용액을 10 마이크론 여과지로 거른후 약 10일 동안 자외선을 차단한 방에 보관하면서 분산 상태의 안정성을 관찰한 결과 안정한 분산 상태를 유지하였다. 이 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하여 약 80∼90 ℃ 로 5 분 동안 전처리(prebake) 하면 두께가 약 2 m 되는 균일한(uniform) 필름이 형성된다. 이 필름을 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프하에서 300mJ/cm2의 에너지로 노광시킨 후 패턴을 알칼리 용액으로 현상하고, 탈이온수로 세척한 다음, 200 ℃ 에서 약 60 분간 후처리(postbaking)를 했다. 유리 표면의 필름 상태를 광학 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성됨을 알 수 있었다.
조성물 실시예 2
안료 C.I. Pigment red 177 90 부
바인더 BzMA:MAA =(75:25) 50 부
Mw : 35,000
중합성 화합물 디펜타에리스리톨 헥사크릴레이트 40 부
광중합 개시제 6-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]- 10 부
N-에틸테트라히드로퀴놀린 (화합물 1)
유기 용매 PGMEA (b.p. 146 ℃) 810 부
위의 감광성 조성물을 조성물 실시예 1과 같은 방법으로 실험한 후 유리 표면의 필름 상태를 광학 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성됨을 알 수 있었다.
조성물 실시예 3
안료 C.I. Pigment red 177 90 부
바인더 BzMA:MAA:HEMA=(65:25:10) 50 부
Mw : 40,000
중합성 화합물 디펜타에리스리톨 헥사크릴레이트 40 부
광중합 개시제 6-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]- 10 부
N-에톡시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린
(화합물 2)
유기 용매 PGMEA (b.p. 146 ℃) 810부
위의 감광성 조성물을 조성물 실시예 1과 같은 방법으로 실험한 후 유리 표면의 필름 상태를 광학 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성됨을 알 수 있었다.
조성물 실시예 4
안료 C.I. Pigment red 177 90 부
바인더 BzMA:MAA:HEMA=(65:25:10) 50 부
Mw : 40,000
중합성 화합물 디펜타에리스리톨 헥사크릴레이트 40 부
광중합 개시제 6-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]- 10 부
N-에틸테트라히드로퀴놀린 (화합물 1)
(±) 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4' 15 부
모폴리노부티로페논 (Aldrich)
유기 용매 PGMEA (b.p. 146 ℃) 800 부
위의 감광성 조성물을 조성물 실시예 1과 같은 방법으로 실험한 후 유리 표면의 필름 상태를 광학 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성됨을 알 수 있었다.
조성물 실시예 5
안료 C.I. Pigment red 177 90 부
바인더 BzMA:MAA:HEMA=(65:25:10) 50 부
Mw : 40,000
중합성 화합물 디펜타에리스리톨 헥사크릴레이트 40 부
광중합 개시제 6-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]- 5 부
N-에톡시카보닐메틸테트라히드로퀴놀린
(화합물 2)
(±) 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4' 15 부
모폴리노부티로페논 (Aldrich)
유기 용매 PGMEA (b.p. 146 ℃) 800 부
위의 감광성 조성물을 조성물 실시예 1과 같은 방법으로 실험한 후 유리 표면의 필름 상태를 광학 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성됨을 알 수 있었다.
본 발명의 화합물은 장파장 영역에서 최대 흡수를 보이지만 광 표백 효과가 우수하여 최종 생산물에 착색을 시키지 않는다. 또한 본 발명의 감광성 조성물은 실온에서 장기간 보존성이 우수하며 광중합 개시제로서의 효과가 뛰어나다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (I)로 나타내어지는 트리아진 화합물:
    <일반식 I >
    여기서,
    n은 1, 2의 정수,
    R은 CnH2n+1(n은 0∼8의 정수),
    (CH2)nCOOCmH2m+1(n은 1∼8의 정수, m은 1∼12의 정수),
    (CH2)nCOOCmH2mOCLH2L+1(n은 1∼8의 정수, m은 1∼12의 정수, L은 1 ∼12의 정수),
    (CH2)nCOO-cyclo-CmH2m+1(n은 1∼8의 정수, m은 1∼12의 정수),
    (CH2)nO(C2H4O)mCLH2L+1(n은 1∼8의 정수, m은 0∼4의 정수, L은 1∼12 12의 정수), 또는
    CnH2nOR' (단, R'는 phenyl, thiophenyl, furanyl, benzyl, o-, m-, p-cresolyl, n은 1∼12 의 정수)를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서,
    다음 구조식으로 표시되는 화합물:
  3. 제 1항에 있어서,
    다음 구조식으로 표시되는 화합물:
  4. 제 1항에 있어서,
    다음 구조식으로 표시되는 화합물:
  5. 제 1항에 있어서,
    다음 구조식으로 표시되는 화합물:
  6. 제 1항에 있어서,
    다음 구조식으로 표시되는 화합물:
  7. 제 1항에 있어서,
    다음 구조식으로 표시되는 화합물:
  8. 하기 일반식 (I)의 화합물을 유효 성분으로 하는 광중합 개시제 조성물:
    <일반식 I>
    여기서, n 및 R은 제 1항에서 정의한 바와 같음.
  9. 하기 일반식 (I)의 화합물을 제조함에 있어서,
    a) N-치환된 테트라하이드로퀴놀린 또는 인돌린을 브롬화 시키는 단계;
    b) 상기 브롬화 화합에서 얻어진 화합물을 시안화 구리와 반응시키는 단계; 및
    c) 상기 단계에서 얻어진 시아노 화합물을 트리클로로 아세토니트릴과 반응 시키는 단계
    를 포함함을 특징으로 하는 방법:
    <일반식 I>
    여기서, n 및 R은 제 1항에서 정의한 바와 같다.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 c)단계를 AlBr3존재하에서 수행하는 방법.
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