KR100591030B1 - 옥심 유도체를 포함하는 광중합성 조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 광중합성 화합물,
(b) 광개시제로서의 하나 이상의 화학식 I, II, III, IV, V 및/또는 VI의 화합물 및
(c) 하나 이상의 보조 개시제를 포함하는 라디칼 광중합성 조성물은 칼라 필터 시스템을 제조하는 데 특히 적합하다.
화학식 I
Figure 112005009048673-pct00134
화학식 II
Figure 112005009048673-pct00135
화학식 III
Figure 112005009048673-pct00136
화학식 IV
Figure 112005009048673-pct00137
화학식 V
Figure 112005009048673-pct00138
화학식 VI
Figure 112005009048673-pct00139
위의 화학식 I 내지 VI에서,
m은 0 또는 1이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이며,
x는 1 또는 2이고,
R1은 특히 페닐, 나프틸, 안트라실, 페난트릴, 헤테로아릴 라디칼, C2-C12 알케닐, C4-C8 사이클로알케닐 또는 C6-C12 비사이클로알케닐이며,
R'1은 특히 C2-C12 알케닐 또는 페닐렌이고,
R2는 R1에서 정의한 것 중의 하나이거나, 특히 페닐이며,
y는 1 또는 2이고,
R3은, x가 1인 경우, 특히 C1-C18 알킬설포닐 또는 페닐-C1-C3 알킬설포닐이고, x가 2인 경우, 예를 들면, C2-C12 알킬렌디설포닐이며,
R4 및 R5는 특히 수소, 할로겐 또는 C1-C8 알킬이고,
R6, R7 및 R8은 특히 수소, R26Y- 또는 페닐이며,
R9는 특히 C5-C8 사이클로알킬 또는 페닐이고,
A는, 예를 들면, -S-, -O- 또는 -NR10-이며,
Q는 -O-로 임의로 차단된 C1-C8 알킬렌이고,
X는 -O- 또는 -NR9-이며,
R10은 특히 수소 또는 페닐이다.
에틸렌성 불포화 광중합성 화합물, 광개시제, 보조 개시제, 라디칼 광중합성 조성물, 칼라 필터 시스템

Description

옥심 유도체를 포함하는 광중합성 조성물 {Photopolymerizable compositions comprising oxime derivatives}
본 발명은 옥심 유도체 및 라디칼 광중합성 조성물에서 광개시제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
옥심 설포네이트는 광산 발생제(photoacid generator)로서 공지되어 있으며, 이에 따라 산 경화성 조성물 및 화학증폭형 내식막에 사용된다. 미국 특허 제4540598호에는 광잠재성 산으로서의 감광성 옥심 설포네이트와 통상의 산 경화성 수지를 기본으로 하는 표면-피복 조성물이 기재되어 있다. 유럽 특허 제571330호에는 340 내지 390nm의 파장, 특히 수은 i선의 방사선 범위(365nm)용 포지티브형 및 네가티브형 감광성 내식막에서 잠재성 산 공여체로서의 α-(4-톨루엔-설포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아나이드 및 α-(4-톨루엔-설포닐옥시이미노)-3-티에닐메틸 시아나이드의 용도가 기재되어 있다. 영국 특허 제2306958호에는 180 내지 600nm의 파장, 특히 390nm를 초과하는 방사선 범위용의 포지티브형 및 네가티브형 감광성 내식막에서 잠재성 산 공여체로서의 옥심 설포네이트의 용도가 보고되어 있다. 미국 특허 제5714625호에는 비방향족 α-(알킬설포닐옥시이미노)-1-사이클로헥세닐아세토니트릴과 α-(알킬설포닐옥시이미노)-1-사이클로펜테닐아세토니트릴이 기재되어 있다.
미국 특허 제3558309호에 기재되어 있는 바와 같이, 특정 옥심 카복실레이트 에스테르 유도체는 광개시제인 것으로 공지되어 있다. 또한, 예를 들면, 미국 특허 제4255513호, 미국 특허 제4590145호, 미국 특허 제4202697호와 문헌[참조; Chemical Abstract No. 96: 52526c, J. Chem. Eng. Data 9(3), 403-4(1964), J. Chin. Chem. Soc. (Taipei) 41 (5) 573-8, (1994)], 일본 특허공보 제62-273259-A호(=Chemical Abstract 109: 83463w), 일본 특허공보 제62-286961-A호(=Derwent No. 88-025703/04), 일본 특허공보 제62-201859-A호(=Derwent No. 87-288481/41), 일본 특허공보 제62-184056-A호(=Derwent No. 87-266739/38), 미국 특허 제5019482호 및 문헌(참조; J. of Photochemistry and Photobiology A 107, 261-269, 1997)에도 옥심 카복실레이트 에스테르 화합물이 추가로 기재되어 있다.
50 내지 350℃의 온도 범위에서 올레핀을 중합시키기 위한 열개시제로서의 하이드로옥심산 에스테르 설포네이트의 용도가 유럽 특허 제35291호에 기재되어 있다. 그러나, 빛을 사용한 이들 화합물의 활성화에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 유럽 특허 제44115호와 문헌(참조; W.J.-Mijis et al., J. Coatings Technology 1983, 55, 45)에는 α-옥시이미노산 에스테르 설포네이트가 피복 조성물을 열경화시키기 위한 열에 의한 산 발생제인 것으로 언급되어 있다.
라디칼 광중합 기술에서는 반응성이 매우 높고 제조가 용이하며 취급이 용이한 광개시제 시스템이 여전히 요구되고 있다. 또한, 이러한 신규한 광개시제는 예를 들면, 열안정성 및 저장안정성과 같은 산업 관련 특성들에 대한 고도의 필요요건들을 만족시켜야 한다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 후술하는 바와 같은 화학식 I, II, III, IV, V 및/또는 VI의 특정한 옥심 유도체가 보조 개시제와 함께 라디칼 광중합용 광개시제로서 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라, 화학식 I, II, III, IV, V 및/또는 VI의 화합물을 에틸렌성 불포화 화합물 또는 이들 화합물을 포함하는 혼합물을 광중합시키기 위한 라디칼 광개시제로서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 광중합성 화합물,
(b) 광개시제로서의 하나 이상의 화학식 I, II, III, IV, V 및/또는 VI의 화합물 및
(c) 하나 이상의 보조 개시제를 포함하는 라디칼 광중합성 조성물에 관한 것이다.
Figure 112001022270738-pct00001
Figure 112001022270738-pct00002
Figure 112001022270738-pct00003
Figure 112001022270738-pct00004
Figure 112001022270738-pct00005
Figure 112001022270738-pct00006
위의 화학식 I 내지 VI에서,
m은 0 또는 1이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이며,
x는 1 또는 2이고,
R1은 페닐, 또는 C1-C12 알킬, C1-C4 할로알킬, 할로겐, 페닐, OR10, NR11R12, SR13 및/또는 -S-페닐 중의 하나 이상의 라디칼로 치환된 페닐(여기서, 치환체 OR10, SR13 및 NR11R12는, 라디칼 R10, R11, R12 및/또는 R13을 통해, 페닐 환의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소원자들 중의 하나와 함께 5 또는 6원 환을 형성할 수 있다)이거나,
R1은 치환되지 않거나 C1-C6 알킬, 페닐, OR10, NR11R 12, SR13 및/또는 -S-페닐로 치환된 나프틸, 안트라실 또는 페난트릴(여기서, 치환체 OR10, SR13 및 NR11 R12는, 라디칼 R10, R11, R12 및/또는 R13을 통해, 나프틸, 안트라실 또는 페난트릴 환의 추가의 치환체 또는 나프틸, 안트라실 또는 페난트릴 환의 탄소원자들 중의 하나와 함께 5 또는 6원 환을 형성할 수 있다)이거나,
R1은 치환되지 않거나 C1-C6 알킬, 페닐, OR10, NR11R 12, SR13 및/또는 -S-페닐로 치환된 헤테로아릴 라디칼(여기서, 치환체 OR10, SR13 및 NR11R12 는, 라디칼 R10, R11, R12 및/또는 R13을 통해, 헤테로아릴 환의 추가의 치환체 또는 헤테로아릴 환의 탄소원자들 중의 하나와 함께 5 또는 6원 환을 형성할 수 있다)이거나,
R1은 C2-C12 알케닐, C4-C8 사이클로알케닐 또는 C6-C12 비사이클로알케닐이거나, 추가로,
화학식 I의 R1은, m이 0인 경우, 치환되지 않거나 C1-C12 알킬, C1 -C4 할로알킬, 할로겐, 페닐, OR10, NR11R12, SR13 및/또는 -S-페닐 중의 하나 이상의 라디칼로 치환된 벤조일, 2-푸로일, 2-티오펜카보닐, 2-피리딘카보닐 또는 2-피롤카보닐(여 기서, 치환체 OR10, SR13 및 NR11R12는, 라디칼 R10, R11, R12 및/또는 R13을 통해, 벤조일, 2-푸로일, 2-티오펜카보닐, 2-피리딘카보닐 또는 2-피롤카보닐 환의 추가의 치환체 또는 벤조일, 2-푸로일, 2-티오펜카보닐, 2-피리딘카보닐 또는 2-피롤카보닐 환의 탄소원자들 중의 하나와 함께 5 또는 6원 환을 형성할 수 있다)이거나,
화학식 I의 R1은, m이 0이고, n이 1이며, 동시에 R5가 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C4 할로알킬, 할로겐, 페닐, OR10 , NR11R12, SR13 및/또는 -S-페닐로 치환된 페닐인 경우, 수소이거나,
화학식 I의 R1은, m이 0이고, n이 0인 경우, CN, 수소 또는 C1-C12 알킬이고,
단, R1 및 R2가 동시에 수소 또는 알킬인 것은 아니며,
R'1은 C1-C12 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌,
Figure 112005009048673-pct00007
, 디페닐렌 또는 옥시디페닐렌(여기서, 이들 라디칼은 치환되지 않거나 C1-C12 알킬로 치환된다)이고,
R2는 R1에서 정의한 것 중의 하나이거나,
R2는 페닐, CN-치환된 페닐, C2-C6 알카노일, 또는 치환되지 않거나 C1 -C6 알킬, 페닐, OR10, SR13, NR11R12 및/또는 -S-페닐로 치환된 벤조일이거나,
R2는 CN, 페녹시카보닐, NO2, C1-C4 할로알킬, C2-C 6 알콕시카보닐, S(O)y-C1-C6 알킬, S(O)y-C6-C12 아릴, C1-C12 알킬-치환된 S(O)y-C6-C12 아릴, SO2O-C1-C6 알킬, SO2O-C6-C10 아릴, 디페닐포스피노일 또는 NHCONH2이거나,
m이 1인 경우, R1과 R2는 CO 그룹과 함께 치환되지 않거나 C1-C6 알킬, 페닐, OR10, SR13, NR11R12 및/또는 -S-페닐로 치환된 5 또는 6원 환(여기서, 당해 환은 추가로 -O-, -S-, -N(R11)- 및/또는 CO로 차단될 수 있으며, 이들 환에 하나 이상의 벤조 라디칼이 융합될 수 있다)을 형성하며,
y는 1 또는 2이고,
R3은, x가 1인 경우, C1-C18 알킬설포닐, 페닐-C1-C3 알킬설포닐, 캄포릴설포닐, C1-C10 할로알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 페난트릴설포닐(여기서, 라디칼 페닐-C1-C3 알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 및 페난트릴설포닐의 페닐, 나프틸, 안트라실 및 페난트릴 그룹은 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, C1-C4 할로알킬, CN, NO2, C1-C16 알킬, 페닐, C1-C4 알킬티오, OR10, COOR13, C1-C4 알킬-OCO-, R13OSO2- 및/또는 -NR11R12로 치환된다)이거나,
R3은 C2-C6 할로알카노일, 할로벤조일 또는 화학식
Figure 112005009048673-pct00008
,
Figure 112005009048673-pct00009
,
Figure 112005009048673-pct00010
또는
Figure 112005009048673-pct00011
의 그룹이거나,
R3은, x가 2인 경우, C2-C12 알킬렌디설포닐, 페닐렌디설포닐, 나프틸렌디설포닐,
Figure 112005009048673-pct00012
, 디페닐렌디설포닐 또는 옥시디페닐렌디설포닐(여기서, 라디칼 페닐렌디설포닐, 나프틸렌디설포닐,
Figure 112005009048673-pct00013
, 디페닐렌디설포닐 또는 옥시디페닐렌디설포닐의 페닐렌, 나프틸렌,
Figure 112005009048673-pct00014
, 디페닐렌 및 옥시디페닐렌 그룹은 치환되지 않거나 C1-C12 알킬로 치환된다)이며,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C8 알킬, C1 -C6 알콕시, C1-C4 할로알킬, CN, NO2, C2-C6 알카노일, 벤조일, 페닐, -S-페닐, OR10 , SR13, NR11R12, C2-C6 알콕시카보닐, 페녹시카보닐, S(O)yC1-C6 알킬, S(O)y C6-C12 아릴, C1-C12 알킬 치환된 S(O)yC6-C12 아릴, SO2O-C1-C6 알킬, SO2O-C6-C10 아릴 또는 NHCONH2이거나,
R4와 R5는 함께 직접 결합을 형성하거나, -C(R21)=C(R22)-C(R 23)=C(R24)-를 형성하고,
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, R26Y-, 또는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알킬-Y로 임의로 치환된 페닐이거나,
R6, R7 및 R8은 할로겐, OH, OR25, COOR25 또는 C1-C4 알킬-COO-로 임의로 치환되거나 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C8 알킬이거나,
R6 및 R7은 이들이 결합되어 있는 원자와 함께, 하나 이상의 C1-C4 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 불포화 5 또는 6원 환(여기서, 환은 임의로 하나 이상의 Y로 차단되거나, 이들 환에 다른 환이 축합된다)을 형성하며,
R9는 C5-C8 사이클로알킬, C1-C4 알킬로 임의로 치환된 페닐, 또는 할로겐, OH 또는 OR25로 임의로 치환되거나 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C12 알킬이고,
A는 -S-, -O-, -NR10- 또는 화학식
Figure 112001022270738-pct00015
,
Figure 112001022270738-pct00016
,
Figure 112001022270738-pct00017
또는
Figure 112001022270738-pct00018
의 그룹이며,
Q는 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C8 알킬렌이고,
X는 -O- 또는 -NR9-이며,
Y, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고,
Z는 -CR28- 또는 -N-이며,
Z1은 -CH2-, -S-, -O- 또는 -NR10-이고,
R10은 수소, 페닐 또는 치환되지 않거나 페닐, OH, C1-C12 알콕시, C1 -C12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C2-C6 알카노일로 치환된 C1 -C12 알킬이거나,
R10은 하나 이상의 -O-로 차단된 C2-C12 알킬(여기서, 차단된 C2-C 12 알킬은 치환되지 않거나 페닐, OH, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C2-C6 알카노일로 치환된다)이며,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4 알콕시, C1-C12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C1-C6 알카노일로 치환된 C1-C12 알킬이거나,
R11 및 R12는 하나 이상의 -O-로 차단된 C2-C12 알킬(여기서, 차단된 C2-C12 알킬은 치환되지 않거나 OH, C1-C4 알콕시, C1-C12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C1-C6 알카노일로 치환된다)이거나,
R11 및 R12는 페닐, C2-C6 알카노일, 벤조일, C1-C 6 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 페난트릴설포닐이거나,
R11 및 R12는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 -O- 또는 -NR10-으로 차단될 수 있는 5, 6 또는 7원 환을 형성하고,
R13은 치환되지 않거나 OH 및/또는 C1-C4 알콕시로 치환된 C1-C 12 알킬이거나,
R13은 하나 이상의 -O-로 차단된 C2-C12 알킬(여기서, 차단된 C2-C 12 알킬은 치 환되지 않거나 OH 및/또는 C1-C4 알콕시로 치환된다)이며,
R14 및 R15는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐 또는 페닐로 치환된 C1-C6 알킬이거나,
R14 및 R15는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐이고,
R16 및 R17은 각각 독립적으로 R14에서 정의한 것 중의 하나이거나,
R16 및 R17은 함께 1,2-페닐렌 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 할로겐으로 치환된 C2-C6 알킬렌을 형성하며,
R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1-C6 알킬이거나,
R18, R19 및 R20은 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐이거나,
R19 및 R20은 함께 2,2'-비페닐렌 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 할로겐으로 치환된 C2-C6 알킬렌을 형성하고,
R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, C1-C 4 알킬, 할로겐, 페닐, OR10, SR13, NR11R12, -S-페닐, C2-C6 알콕시카보닐, 페녹시카보닐, CN, NO2, C1-C4 할로알킬, S(O)yC1-C6 알킬, S(O)yC6-C12 아릴, C1-C12 알킬-치환된 S(O)yC6-C12 아릴, SO2O-C1-C6 알킬, SO2O-C6-C10 아릴 또는 NHCONH2이며,
R25는 할로겐, OH 또는 C1-C4 알콕시로 임의로 치환되거나 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C8 알킬이고,
R26은 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알킬-Y로 임의로 치환된 페닐이거나,
R26은 할로겐, OH, OR25, COOR25 또는 C1-C4 알킬-COO-로 임의로 치환되거나 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C8 알킬이며,
R27 및 R28은 각각 독립적으로 R4에서 정의한 것 중의 하나이거나,
R27 및 R28은 함께 -CO-NR10CO- 또는 -C(R21)=C(R22)-C(R 23)=C(R24)-를 형성한다.
C1-C12 알킬은 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, C1-C8-, C1 -C6- 또는 C1-C4 알킬이다. 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실, 특히 C1-C6 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 예를 들면, 메틸, 이소프로필 또는 부틸이 있다. 예를 들면, C1-C8 알킬, 특히 C1-C6 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 예를 들면, 메틸 또는 부틸이 관심의 대상이 된다.
1회 또는 수회 -O- 또는 -NR6-으로 차단된 C2-C12 알킬은, 예를 들면, 1회 내지 5회, 예를 들면, 1회 내지 3회 또는 1회 또는 2회 -O- 또는 -NR6-으로 차단된다. 쇄에 삽입되어 있는 O원자는 비연속적이다. 이로 인해, 예를 들면, -O(CH2)2OCH3, -O(CH2CH2O)2CH2CH3, -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3(여기서, y는 1 내지 5의 정수이다), -(CH2CH2O)5CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 또는 -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3와 같은 구조 단위가 생성된다.
알킬 그룹이 1회 이상 Y로 차단된 경우, 이들은, 예를 들면, 1회 내지 5회, 예를 들면, 1회 내지 3회 또는 1회 또는 2회 Y로 차단된다. Y가 -O-인 경우, 쇄에 삽입되어 있는 O원자는 비연속적이다.
C2-C12 알케닐 라디칼은 단일불포화 또는 다중불포화된 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를 들면, C2-C8-, C2-C6- 또는 C2-C4 알케닐이다. 예로는, 알릴, 메트알릴, 비닐, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 5-헥세닐 또는 7-옥테닐, 특히 알릴 또는 비닐이 있다.
C4-C8 사이클로알케닐은 하나 이상의 이중결합을 가질 수 있으며, 예를 들면, C4-C6 사이클로알케닐 또는 C6-C8 사이클로알케닐이다. 예로는, 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐 또는 사이클로옥테닐, 특히 사이클로펜테닐 및 사이클로헥세닐, 바람직하게는 사이클로헥세닐이 있다.
C6-C12 비사이클로알케닐은 하나 이상의 이중결합을 가질 수 있고 이중 결합이 동일 환에 위치할 수도 있지만 2개의 환에 모두 존재할 수도 있는 비사이클릭 알케닐 그룹을 나타낸다. 몇개의 이중결합이 비사이클에 존재할 경우, 이중결합은 공액 또는 비공액되고, 바람직하게는 이중 결합은 공액된다. 비사이클로알케닐 라디칼의 이중결합의 하나 이상이 라디칼 R4 및 R5로 치환된 화학식 I 및 II의 이중결합과 공액된다. 예로는, 비사이클로[4.2.4]도데크-3,7-디엔-5-일, 비사이클로[4.2.4]도데크-3-엔-5-일, 비사이클로[4.2.4]도데크-4-엔-6-일, 비사이클로[4.2.3]-논-3-엔-5-일, 비사이클로[4.2.3]-논-4-엔-6-일, 비사이클로[4.2.3]-논-7-엔-8-일 또는 비사이클로[4.2.3]-논-8-엔-7-일(여기서, 번호매김은
Figure 112005009048673-pct00019
,
Figure 112005009048673-pct00020
로 나타낸다)이다.
C1-C12 알킬렌 및 C1-C8 알킬렌은 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, C1-C6-, C1-C4-, C2-C8-, C2-C6- 또는 C2-C4 알킬렌이다. 예로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌 및 도데실렌, 특히 C1-C6 알킬렌, 바람직하게는 C1-C4 알킬렌, 예를 들면, 메틸렌 또는 부틸렌이 있다.
이에 따라, C2-C12 알킬렌디설포닐은 "일" 잔기 둘 다에 설포닐 그룹을 갖는, 상기한 바와 같은 알킬렌 라디칼이다. 예로는, -SO2-(CH2CH2)z-SO2-(여기서, z는 1 내지 6이다), 예를 들면, -SO2-CH2CH2-SO2- 또는 -SO2-CH(CH3)CH2-SO2-이다.
또한, 페닐렌디설포닐, 디페닐렌디설포닐 및 옥시디페닐렌디설포닐도 "일" 잔기에 설포닐 그룹을 갖는다. 이에 따라, 생성되는 구조는 화학식
Figure 112001022270738-pct00021
,
Figure 112001022270738-pct00022
또는
Figure 112001022270738-pct00023
이다.
치환된 페닐은 페닐 환 상에 1 내지 5개, 예를 들면, 1, 2 또는 3개, 특히 1 또는 2개의 치환체를 갖는다. 치환은 예를 들면, 페닐 환의 2-, 3-, 4-, 6-, 3,4-, 2,6-, 2,4-, 2,4,6- 또는 3,4,5-위치에 존재한다.
라디칼 나프틸, 페난트릴, 헤테로아릴 및 안트라실이 하나 이상의 라디칼로 치환된 경우, 이들은 예를 들면, 일치환 내지 오치환, 예를 들면, 일치환, 이치환 또는 삼치환, 특히 일치환 또는 이치환된다.
R1이 OR10, NR11R12 및/또는 SR13으로 치환된 페닐 라디칼이고 치환체 OR10, NR11R12 및 SR13이 라디칼 R10, R11, R12 또는 R13을 통해 페닐 환의 다른 치환체 또는 페닐 환의 탄소원자들 중의 하나와 함께 5 또는 6원 환을 형성하는 경우, 예를 들면, 화학식
Figure 112001022270738-pct00024
,
Figure 112001022270738-pct00025
,
Figure 112001022270738-pct00026
또는
Figure 112001022270738-pct00027
의 구조 단위가 수득된다.
본원에서, "헤테로아릴"이라는 용어는 치환되지 않은 라디칼과 치환된 라디칼, 예를 들면, 2-티에닐,
Figure 112001022270738-pct00028
,
Figure 112001022270738-pct00029
(여기서, R11 및 R12는 위에서 정 의한 바와 같다), 티안트레닐, 이소벤조푸라닐, 크산테닐, 페녹산티닐,
Figure 112001022270738-pct00030
또는
Figure 112001022270738-pct00031
[여기서, X는 S, O 또는 NR9(여기서, R9는 위에서 정의한 바와 같다)이다]를 나타낸다. 이의 예로는 피라졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이소티아졸릴 또는 이속사졸릴이 있다. 또한, 예를 들면, 푸릴, 피롤릴, 1,2,4-트리아졸릴,
Figure 112001022270738-pct00032
또는 방향족 그룹에 융합된 5원 환 헤테로사이클, 예를 들면, 벤즈이미다졸릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 벤족사졸릴 및 벤조티아졸릴도 포함된다.
"헤테로아릴"의 또다른 예로는 피리딜, 특히, 3-피리딜,
Figure 112001022270738-pct00033
(여기서, R10은 위에서 정의한 바와 같다), 피리미디닐, 피라지닐, 1,3,5-트리아지닐, 2,4-, 2,2- 또는 2,3-디아지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 페녹사지닐 또는 페나지닐이 있다. 본원에서, "헤테로아릴"이라는 용어는 또한 라디칼 티오크산틸, 크산틸,
Figure 112001022270738-pct00034
,
Figure 112001022270738-pct00035
(여기서, R10, R11, R12 및 m은 위에서 정의한 바와 같다),
Figure 112001022270738-pct00036
또는 안트라퀴노닐을 나타낸다. 각각의 헤테로아릴은 상기하거나 청구의 범위 제1항에 나타낸 치환체를 가질 수 있다.
R1과 R2가 CO 그룹과 함께 5 또는 6원 환을 형성하는 경우, 이들은, 예를 들면, 사이클로펜타논 또는 사이클로헥사논 환이다. 환에, 예를 들면, 벤조, 나프토, 안트라세노, 페난트레노 또는 헤테로아릴 라디칼이 융합되어
Figure 112005009048673-pct00037
,
Figure 112005009048673-pct00038
,
Figure 112005009048673-pct00039
,
Figure 112005009048673-pct00040
,
Figure 112005009048673-pct00041
,
Figure 112005009048673-pct00042
또는
Figure 112005009048673-pct00043
와 같은 구조[여기서, X는 S, O 또는 NR9(여기서, R9는 위에서 정의한 바와 같다)이다]를 형성할 수 있으며, 이들 구조에서 방향족 환은 상기하거나 청구의 범위 제1항에서 정의한 치환체를 추가로 가질 수 있다.
분명히, 이들 구조는 엄격히 말하면 "R1과 R2가 함께"가 아니라 최종 화합물의 일부를 나타낸다.
또한, 이들은 예를 들면, 벤조퀴논, 나프토퀴논 또는 안트라퀴논 라디칼이다.
C1-C6 알카노일은, 예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일 또는 헥사노일, 특히 아세틸이다.
C1-C12 알콕시는 직쇄 또는 측쇄 라디칼이며, C1-C8-, C1 -C6-, C1-C4 알콕시, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급 부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급 부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸 옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 또는 도데실옥시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급 부틸옥시, 이소부틸옥시 또는 3급 부틸옥시, 바람직하게는 메톡시이다. C1-C6 알콕시는 상응하는 C원자수까지는 상기한 바와 동일한 의미를 갖는다.
C2-C6 알콕시카보닐은 (C1-C5 알킬)-O-C(O)-(여기서, C1 -C5 알킬은 상응하는 탄소원자수까지는 상기한 바와 같다)이다. 예로는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐 또는 펜틸옥시카보닐(여기서, 탄소수 2 이상의 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄이다)이 있다.
C1-C4 할로알킬은 할로겐으로 일치환 또는 다치환된 위에서 정의한 바와 같은 C1-C4 알킬이다. 알킬 라디칼에, 예를 들면, 1 내지 3개 또는 1 또는 2개의 할로겐 치환체가 존재한다. 예로는 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸 또는 2-브로모프로필, 특히 트리플루오로메틸 또는 트리클로로메틸이 있다.
C2-C6 할로알카노일은 (C1-C5 할로알킬)-C(O)-(여기서, C1 -C5 할로알킬은 할로겐으로 일치환 또는 다치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C5 알킬이다)이다. 예로는 클로로아세틸, 트리클로로아세틸, 트리플루오로아세틸, 펜타플루오로프로피오닐, 퍼플루오로옥타노일 또는 2-브로모프로피오닐, 특히 트리플루오로아세틸 또는 트리클로로아세틸이 있다.
할로벤조일은 할로겐 및/또는 C1-C4 할로알킬로 일치환 또는 다치환된 벤조일(여기서, C1-C4 할로알킬은 위에서 정의한 바와 같다)이다. 예로는 펜타플루오로벤조일, 트리클로로벤조일, 트리플루오로메틸벤조일, 특히 펜타플루오로벤조일이 있다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소 또는 불소, 바람직하게는 불소이다.
치환되지 않거나 C1-C12 알킬로 치환된 S(O)y-C6-C10 아릴 그룹에서, 아릴 라디칼은, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 도데실페닐 또는 1- 또는 2-나프틸이다.
페닐-C1-C3 알킬은, 예를 들면, 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이다.
옥시디페닐렌은
Figure 112001022270738-pct00044
이다. 디알콕시포스핀옥실은, 예를 들면, 디(C1-C12 알콕시)포스피노일이고, 상기한 "C1-C12 알콕시"에 대한 상이한 의미에 상응한다. 디에톡시포스피노일이 바람직하다.
R11과 R12가 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 -O- 또는 -NR10-으로 차단될 수 있는 5, 6 또는 7원 환을 형성하는 경우, 예를 들면, 화학식
Figure 112001022270738-pct00045
,
Figure 112001022270738-pct00046
,
Figure 112001022270738-pct00047
또는
Figure 112001022270738-pct00048
의 구조가 수득된다.
R4와 R5가 함께 -(CR21)=C(R22)-C(R23)=C(R24 )-를 형성하는 경우, 화학식
Figure 112001022270738-pct00049
또는
Figure 112001022270738-pct00050
의 구조(여기서, R1, R2, m, R3, R'1 및 A는 위에서 또는 청구의 범위 제1항에서 정의한 바와 같다)가 형성된다.
R6과 R7이 이들이 결합되어 있는 원자와 함께 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4 알킬로 치환되고 하나 이상의 Y로 임의로 차단된 포화 또는 불포화 5 또는 6원 환을 형성하거나 이들 환에 다른 환이 축합되는 경우, 화학식
Figure 112001022270738-pct00051
,
Figure 112001022270738-pct00052
,
Figure 112001022270738-pct00053
,
Figure 112001022270738-pct00054
,
Figure 112001022270738-pct00055
,
Figure 112001022270738-pct00056
또는
Figure 112001022270738-pct00057
의 구조가 형성될 수 있다.
하나 이상의 치환체 C1-C4 알킬은, 예를 들면, 1 내지 3개, 1 또는 2개, 특히 1개의 치환체이다. R6 및 R7에 의해 형성된 환에 임의로 축합되는 환은, 예를 들면, 페닐 환이다.
본원 명세서에서 "및/또는" 또는 "또는/및"이라는 용어는 정의한 대체물(치환체) 중의 하나만이 존재할 수 있을 뿐만 아니라 정의한 치환체 중의 몇 개가 함께, 즉 상이한 치환체들의 혼합물이 존재할 수 있음을 표현한다.
"하나 이상"이라는 용어는 1개 또는 1개 이상, 예를 들면, 1개 또는 2개 또는 3개, 바람직하게는 1개 또는 2개를 나타낸다.
R3이, x가 1인 경우, C1-C18 알킬설포닐, 페닐-C1-C3 알킬설포닐, 캄포릴설포닐, C1-C10 할로알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 페난트릴설포닐(여기서, 라디칼 페닐-C1-C3 알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 및 페난트릴설포닐의 페닐, 나프틸, 안트라실 및 페난트릴 그룹은 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, C1-C4 할로알킬, CN, NO2, C1-C 16 알킬, 페닐, C1-C4 알킬티오, OR10, COOR13, C1-C4 알킬-OCO-, R 13OSO2- 및/또는 -NR11R12로 치환된다)이거나, 화학식
Figure 112001022270738-pct00058
,
Figure 112001022270738-pct00059
또는
Figure 112001022270738-pct00060
의 그룹이고, x가 2인 경우, C2-C12 알킬렌디설포닐, 페닐렌디설포닐, 나프틸렌디설포닐,
Figure 112001022270738-pct00061
, 디페닐렌디설포닐 또는 옥시디페닐렌디설포닐(여기서, 라디칼 페닐렌디설포닐, 나프틸렌디설포닐,
Figure 112001022270738-pct00062
, 디페닐렌디설포닐 또는 옥시디페닐렌디설포닐의 페닐렌, 나프틸렌,
Figure 112001022270738-pct00063
, 디페닐렌 및 옥시디페닐렌 그룹은 치환되지 않거나 C1-C12 알킬로 치환된다)이고, Y1, Y2 및 Y3이 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-인 화학식 I, II, III, IV, V 및 VI의 화합물을 포함하는 조성물이 바람직하다.
또한, 성분(b)가 m이 0인 화학식 I, II 또는 III의 화합물인 조성물이 관심 의 대상이 된다.
성분(b)로서 화학식 Ia 또는 IIa의 화합물을 포함하는 조성물이 관심의 대상이 된다.
Figure 112001022270738-pct00064
Figure 112001022270738-pct00065
위의 화학식 Ia 및 IIa에서,
n은 0 또는 1이고,
R1, R'1, R2, R3, R4, R5 및 x는 위에서 정의한 바와 같다.
또한, 성분(b)가 화학식 IIIa의 화합물인 조성물도 바람직하다.
Figure 112001022270738-pct00066
위의 화학식 IIIa에서,
R1, R2, R3, R4, R5, A 및 x는 위에서 정의한 바와 같다.
여기서, 성분(b)가, n 및 m이 각각 독립적으로 0 또는 1이고, x가 1이며, R1이 치환되지 않거나 C1-C4 알킬, 할로겐, OR10 또는 SR13으로 1회 또는 2회 치환된 페닐이고, R'1이 페닐렌이며, R2가 C2-C6 알콕시카보닐 또는 CN이고, R3이 C1-C8 알킬설포닐 또는 페닐설포닐(여기서, 라디칼 페닐설포닐의 페닐 그룹은 치환되지 않거나 C1-C8 알킬 또는 OR10으로 치환된다)이거나 화학식
Figure 112005009048673-pct00067
또는
Figure 112005009048673-pct00068
의 그룹이며, R4 및 R5가 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C8 알킬이고, R6이 수소이며, R12가 수소 또는 C1-C4 알킬이고, R10 및 R13이 각각 독립적으로 C1-C4 알킬이며, A가 -S-이고, Y1, Y2 및 Y3이 -O-이며, X가 -O- 또는 -NR9-이고, Q가 -O-로 임의로 차단된 C1-C8 알킬렌이며, R14 및 R15가 각각 독립적으로 페닐 또는 C1-C4 알킬 치환된 페닐이고, R16 및 R17이 각각 독립적으로 C1-C4 알킬인 화학식 I, III, V 또는 VI의 화합물인 조성물을 특별히 언급할 수 있다.
또한, 본 발명은 신규한 화학식 V 또는 VI의 옥심 유도체에 관한 것이기도 하다.
화학식 V
Figure 112001022270738-pct00069
화학식 VI
Figure 112001022270738-pct00070
위의 화학식 V 및 VI에서,
R3은 C1-C18 알킬설포닐, 페닐-C1-C3 알킬설포닐, 캄포릴설포닐, C1-C18 할로알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 페난트릴설포닐(여기서, 라디칼 페닐-C1-C3 알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 및 페난트릴설포닐의 페닐, 나프틸, 안트라실 및 페난트릴 그룹은 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, C1-C4 할로알킬, CN, NO2, C1-C16 알킬, 페닐, C1-C4 알킬티오, OR10, COOR13, C1-C4 알킬-OCO-, R13OSO2- 및/또는 -NR11R12로 치환된다)이거나,
R3은 C2-C6 할로알카노일, 할로벤조일 또는 화학식
Figure 112001022270738-pct00071
,
Figure 112001022270738-pct00072
,
Figure 112001022270738-pct00073
또는
Figure 112001022270738-pct00074
의 그룹이고,
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, R26Y-, 또는 C1 -C4 알킬 또는 C1-C4 알킬-Y-로 임의로 치환된 페닐이거나,
R6, R7 및 R8은 할로겐, OH, OR25, COOR25 또는 C1-C4 알킬-COO-로 임의로 치환 되거나 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C8 알킬이거나,
R6과 R7은 이들이 결합되어 있는 원자와 함께 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4 알킬로 치환된 포화 또는 불포화 5 또는 6원 환(여기서, 당해 환은 임의로 하나 이상의 Y로 차단되거나 이들 환에 다른 환이 축합된다)을 형성하며,
Q는 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C8 알킬렌이고,
X는 -O- 또는 -NR9-이며,
Y, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고,
R9는 C5-C8 사이클로알킬, C1-C4 알킬로 임의로 치환된 페닐, 또는 할로겐, OH 또는 OR25로 임의로 치환되거나 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C12 알킬이며,
R25는 할로겐, OH 또는 C1-C4 알콕시로 임의로 치환되거나 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C8 알킬이고,
R26은 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알킬-Y로 임의로 치환된 페닐 또는 할로겐, OH, OR25, COOR25 또는 C1-C4 알킬-COO-로 임의로 치환되거나 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C8 알킬이며,
단, R3이 CH3C6H4SO2-이고, R6, R7 및 R8이 수소이며, X가 산소인 경우, R9는 메틸 또는 에틸이 아니고,
R10은 수소, 페닐 또는 치환되지 않거나 페닐, OH, C1-C12 알콕시, C1 -C12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C2-C6 알카노일로 치환된 C1 -C12 알킬이거나,
R10은 하나 이상의 -O-로 차단된 C2-C12 알킬(여기서, 차단된 C2-C 12 알킬은 치환되지 않거나 페닐, OH, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C2-C6 알카노일로 치환된다)이며,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4 알콕시, C1-C12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C1-C6 알카노일로 치환된 C1-C12 알킬이거나,
R11 및 R12는 하나 이상의 -O-로 차단된 C2-C12 알킬(여기서, 차단된 C2-C12 알킬은 치환되지 않거나 OH, C1-C4 알콕시, C1-C12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐 및/또는 C1-C6 알카노일로 치환된다)이거나,
R11 및 R12는 페닐, C2-C6 알카노일, 벤조일, C1-C 6 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 페난트릴설포닐이거나,
R11 및 R12는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 -O- 또는 -NR10-으로 차단될 수 있는 5, 6 또는 7원 환을 형성하고,
R13은 치환되지 않거나 OH 및/또는 C1-C4 알콕시로 치환된 C1-C 12 알킬 또는 하나 이상의 -O-로 차단된 C2-C12 알킬(여기서, 차단된 C2-C12 알킬은 치환되지 않거나 OH 및/또는 C1-C4 알콕시로 치환된다)이며,
R14 및 R15는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1-C 6 알킬 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐이고,
R16 및 R17은 각각 독립적으로 R14에서 정의한 것 중의 하나이거나,
R16 및 R17은 함께 1,2-페닐렌 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 할로겐으로 치환된 C2-C6 알킬렌이며,
R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1-C6 알킬 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐이거나,
R19 및 R20은 함께 2,2'-비페닐렌 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 할로겐으로 치환된 C2-C6 알킬렌을 형성한다.
R3이 치환되지 않거나 불소 치환된 C1-C4 알킬설포닐, 치환되지 않거나 불소 치환된 페닐설포닐, C1-C12 알킬페닐설포닐 또는 화학식
Figure 112001022270738-pct00075
,
Figure 112001022270738-pct00076
또는
Figure 112001022270738-pct00077
의 그룹이고,
R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소, R26Y-, 또는 C1 -C4 알킬 또는 C1-C4 알킬-Y-로 임의로 치환된 페닐이거나,
R6, R7 및 R8이 OH, OR25 또는 COOR25로 임의로 치환되고 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C8 알킬이거나,
R6 및 R7이 이들이 결합되어 있는 원자와 함께 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4 알킬로 치환된 포화 또는 불포화 5 또는 6원 환(여기서, 당해 환은 하나 이상의 Y로 임의로 차단되거나, 이들 환에 다른 환이 축합된다)을 형성하며,
Q가 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C8 알킬렌이고,
Y가 -O- 또는 -S-이며,
Y1, Y2 및 Y3이 -O-이고,
X가 -O- 또는 -NR9-이며,
R9가 사이클로헥실, 또는 C1-C4 알킬로 임의로 치환된 페닐이거나, OH 또는 OR25로 임의로 치환되거나 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C12 알킬이고,
R25가 OH 또는 C1-C4 알콕시로 임의로 치환되거나 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C8 알킬이며,
R26이 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알킬-Y로 임의로 치환된 페닐이거나, OH, OR25 또는 COOR25로 임의로 치환되거나 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C8 알킬이고,
단, R3이 CH3C6H4SO2-이고, R6, R7 및 R8이 수소이며, X가 산소인 경우, R9가 메틸 또는 에틸이 아닌 화학식 V 및 VI의 화합물이 특히 바람직하다.
R3이 C1-C4 알킬설포닐, 페닐설포닐, C1-C12 알킬페닐설포닐 또는 화학식
Figure 112001022270738-pct00078
또는
Figure 112001022270738-pct00079
의 그룹이고,
R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 또는 R26Y-이거나,
R6 및 R7이 이들이 결합되어 있는 원자와 함께 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4 알킬로 치환된 포화 또는 불포화 5 또는 6원 환(여기서, 당해 환은 하나 이상의 Y로 임의로 차단되거나, 이들 환에 다른 환이 축합된다)을 형성하며,
Q가 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C8 알킬렌이고,
X가 -O- 또는 -NR9-이며,
R9가 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C6 알킬이고,
R26이 C1-C4 알킬이며,
Y1 및 Y2가 O이고,
R14 및 R15가 각각 독립적으로 페닐 또는 메틸페닐이며,
R16 및 R17이 각각 독립적으로 C1-C4 알킬이고,
단, R3이 CH3C6H4SO2-이고, R6, R7 및 R8이 수소이며, X가 O인 경우, R9가 메틸 또는 에틸이 아닌 화학식 V 또는 VI의 화합물이 특별히 바람직하다.
R3이 C1-C4 알킬설포닐, 페닐설포닐 또는 C1-C12 알킬페닐설포닐이고,
R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, R26Y- 또는 페닐이거나,
R6 및 R7이 이들이 결합되어 있는 원자와 함께 하나 이상의 C1-C4 알킬로 임의로 치환된 포화 또는 불포화 5 또는 6원 환(여기서, 당해 환은 Y로 임의로 차단되거나 이들 환에 다른 환이 축합된다)을 형성하며,
Q가 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C8 알킬렌이고,
X가 -O-이며,
R9가 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C6 알킬-이고,
R26이 C1-C4 알킬이며,
단, R3이 CH3C6H4SO2-이고, R6, R7 및 R8이 수소이며, X가 산소인 경우, R9가 메틸 또는 에틸이 아닌 화학식 V 및 VI의 화합물도 관심의 대상이 된다.
관심의 대상이 되는 또다른 화학식 V 및 VI의 화합물은
R3이 C1-C4 알킬설포닐, 페닐설포닐 또는 C1-C12 알킬페닐설포닐이고,
R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 또는 R26Y-이며,
X가 -NR9-이고,
R9가 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C6 알킬-인 화합물이다.
R3이 화학식
Figure 112001022270738-pct00080
,
Figure 112001022270738-pct00081
또는
Figure 112001022270738-pct00082
의 그룹이고,
R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소, R26Y-, 또는 OH, OR 25 또는 COOR25로 임의로 치환되거나 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C8 알킬이거나,
R6 및 R7이 이들이 결합되어 있는 원자와 함께 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4 알킬로 치환된 포화 또는 불포화 5 또는 6원 환(여기서, 이들 환에는 다른 환이 축합된다)을 형성하며,
Y가 -O- 또는 -S-이고,
X가 -O- 또는 -NR9-이며,
R9가 페닐, 또는 OH 또는 OR25로 임의로 치환되거나 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C12 알킬이고,
R25가 치환되지 않거나 OH 또는 O-C1-C4 알킬로 치환되거나 하나 이상의 -O- 로 차단된 C1-C8 알킬이며,
R26이 페닐, 또는 OH, OR25 또는 COOR25로 임의로 치환되거나 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C8 알킬인 화학식 V 및 VI의 화합물도 관심의 대상이 된다.
관심의 대상이 되는 또다른 화학식 V 및 VI의 화합물은
R3이 화학식
Figure 112001022270738-pct00083
또는
Figure 112001022270738-pct00084
의 그룹이고,
R6, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 또는 R26Y-이며,
X, Y1 및 Y2가 -O-이고,
x가 1이며,
R9가 하나 이상의 -O-로 임의로 차단된 C1-C6 알킬이고,
R26이 C1-C4 알킬이며,
R14 및 R15가 각각 독립적으로 페닐 또는 메틸페닐이고,
R16 및 R17이 각각 독립적으로 C1-C4 알킬인 화합물이다.
가장 바람직한 화합물은 메틸 α-(메틸설포닐옥시이미노)-2-페닐아세테이트, 프로필 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-페닐아세테이트, 메틸에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-페닐아세테이트, 부틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-페닐아세테이트, 헥실 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-페닐아세테이트, 2-메 톡시에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-페닐아세테이트, 에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-메틸페닐)아세테이트, 프로필 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-메틸페닐)아세테이트, 부틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-메틸페닐)아세테이트, 2-메톡시에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-메틸페닐)아세테이트, 에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-에틸페닐)아세테이트, 에틸 α-(4-부틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-메틸페닐)아세테이트, 에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-플루오로페닐)아세테이트, 에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-메톡시페닐)아세테이트, 에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(3,4-디메톡시페닐)아세테이트, 2-메톡시에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(3,4-디메톡시페닐)아세테이트, 2-메톡시에틸 α-(메틸설포닐옥시이미노)-2-(3,4-디메톡시페닐)아세테이트, 메틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-메틸티오페닐)아세테이트, 메틸 α-(메틸설포닐옥시이미노)-2-(4-메틸티오페닐)아세테이트, 에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-메틸티오페닐)아세테이트, 2-메톡시에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-메틸티오페닐)아세테이트, 2-메톡시에틸 α-(메틸설포닐옥시이미노)-2-(4-메틸티오페닐)아세테이트, 에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(3,4-부틸티오페닐)아세테이트, 에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-디메틸아미노페닐)아세테이트, 에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(티안트렌-2-일)아세테이트, 메틸설포닐옥시이미노-3,4-디메톡시페닐 아세트산 2-[2-(메틸설포닐옥시이미노-3,4-디메톡시페닐-아세톡시)-에톡시]에틸 에스테르, N,N-디에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-페닐아세틸아미드, N,N-디 에틸 α-(메틸설포닐옥시이미노)-2-페닐아세틸아미드, N,N-디부틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-페닐아세틸아미드, N,N-디에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-에틸페닐)아세틸아미드, 메틸 α-(디에톡시포스포릴옥시이미노)-2-페닐아세테이트, 에틸 α-(디에톡시포스포릴옥시이미노)-2-페닐아세테이트, 프로필 α-(디에톡시포스포릴옥시이미노)-2-페닐아세테이트, 2-메톡시에틸 α-(디에톡시포스포릴옥시이미노)-2-(3,4-디메톡시페닐)아세테이트, 메틸 α-(디에톡시포스포릴옥시이미노)-2-(4-메틸티오페닐)아세테이트 및 에틸 α-(디에톡시포스포릴옥시이미노)-2-(4-메틸티오페닐)아세테이트이다.
또한, 본 발명은 화학식 I, II, III, IV, V 및 VI의 화합물의 이성체 형태의 혼합물에 관한 것이기도 하다. 옥심 그룹의 이중결합은 syn(시스, Z)와 anti(트랜스, E)의 두가지 형태로 존재하거나 2가지 기하 이성체들의 혼합물로서 존재할 수 있다. 또한, 화학식 I 및 II의 n개 이중결합은, 치환체 R4 및 R5에 따라, 2가지 배위(Z 및 E)를 나타낼 수 있다. 또한, 화학식 III 및 IV의 치환된 메틸리덴 그룹 C(R1)R2도 2가지(시스 및 트랜스) 이성체를 나타낼 수 있다. R4, R5 및 A에 따라, 이는 4개 이하의 기하 이성체를 생성할 수 있다. 본 발명에서는 각각의 기하 이성체 및 2가지 이상의 기하 이성체들의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다.
(화학식 I, II, III, IV, V 및 VI의) 옥심 유도체는 문헌에 기재되어 있는 방법, 예를 들면, 적당한 유리 옥심(R3=H)을 바람직한 산(예를 들면, 설폰산) 할라이드(예를 들면, R3Cl 또는 Cl-R3-Cl)와 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112001022270738-pct00085
위의 반응식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, X, x, n 및 m은 위에서 정의한 바와 같다.
이러한 반응은 염기, 예를 들면, 트리에틸아민과 같은 3급 아민의 존재하에 톨루엔, 테트라하이드로푸란(THF) 또는 디메틸포름아미드(DMF)와 같은 불활성 용매 속에서 또는 옥심의 염과 바람직한 산 클로라이드와의 반응에 의해 수행된다. 이러한 방법이 예를 들면, EP 제48615호에 기재되어 있다. 옥심의 나트륨염은, 예를 들면, 당해 옥심을 디메틸포름아미드 속에서 나트륨 알콜레이트와 반응시켜 수득할 수 있다.
화학식 II, IV 및 VI의 화합물은 상응하는 이량체성 하이드록시이미노 화합물을 출발 물질로 하여 유사한 방법으로 제조된다.
출발 물질인 옥심(R3=H)은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 다수의 방법, 예를 들면, 아질산 또는 알킬 니트라이트를 사용한 "활성" 메틸렌 그룹의 니트로화에 의해 제조할 수 있다. 문헌[참조; Organic Syntheses coll. Vol. VI(J. Wiley & Sons, New York, 1998), pp 199 and 840]에 기재된 바와 같은 알칼리성 조건과 문헌[참조; Organic Synthesis coll. Vol. V, pp 32 and 373, coll. Vol. III, pp 191 and 513, coll. Vol. II, pp. 202, 204 and 363]에 기재된 바와 같은 산성 조건은 둘다 본 발명에서 출발 물질로서 사용되는 옥심을 제조하는 데 적합하다. 아질산은 통상적으로 아질산나트륨으로부터 제조된다. 알킬 니트라이트는, 예를 들면, 메틸 니트라이트, 에틸 니트라이트, 이소프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트 또는 이소아밀 니트라이트일 수 있다. 또다른 예는 신남알데히드의 옥심화(문헌 참조; Synthesis 1994, 573)에 이은 시안화(문헌 참조; J. Org. Chem. 1993, 58, 2075)이다.
반응에 필요한 화학식 X의 옥심은 공지된 과정에 따라, 예를 들면, 문헌(참조; R.B. Davis, L.C. Pizzini & E.J. Bara, J. Org. Chem. 26, 4270(1961) 또는 P. Fournary and T. Marey, Bull. Soc. Chim. Fr. 3223(1968))에 기재된 바와 같이 벤질 시아나이드 또는 시아노메틸 헤테로사이클을 메탄올 또는 DMF와 같은 극성 용매 속에서 염기(예: 나트륨 메톡사이드 또는 수산화칼륨)의 존재하에 니트로벤젠 또는 니트로나프탈렌과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. -80 내지 80℃, 특히 -10 내지 60℃의 온도가 반응에 적합하다. 또한, 화학식 X의 옥심 중간체를 제조하는 데에는 상전이 촉매 작용이 적합하다. 케이. 다카하시(K. Tankahashi) 등은 니트로벤젠과 벤질 시아나이드와의 반응을 위한 벤질트리에닐 암모늄 클로라이드와 50% 수성 수산화나트륨의 용도를 기재하였다(문헌 참조; K. Takahashi, T. Tsuboi, K. Yamada, H. Iida, Nippon Kagaku Kaishi 144-7(1976); Chemical Abstract No. 84:105162).
화학식 X의 옥심은 다양한 약제학적 화합물을 합성하기 위한 중간체로서(문헌 참조; 미국 특허 제5043327호, 제5521187호, EP 제371564호, EP 제541153호, ES 제524551호), UV 흡수제로서 사용하기 위해 제조할 수도 있다(문헌 참조; 미국 특허 제3,374,248호).
또한, 옥심은 적절한 카보닐 또는 티오닐카보닐 화합물을 하이드록실아민 또는 하이드록실암모늄염과 반응시켜 수득할 수도 있다.
라디칼 R3을 도입하는데 사용되는 클로라이드의 제조방법은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 이들 화합물의 다수가 시판되고 있다.
본 발명에 따르는 화합물의 또다른 제조방법은 케톤 또는 α-케토 에스테르를 하이드록실아민 용액, 바람직하게는 이의 하이드록실아민 하이드로클로라이드 염 용액과 반응시킴을 포함한다. 따라서, α-(하이드록시이미노)-2-페닐아세트산 에스테르는 편리하게는, 상응하는 α-케토 페닐아세트산 에스테르를 3급 아민 또는 피리딘과 같은 염기의 존재하에 하이드록실아민 또는 하이드록실아민 하이드로클로라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112001022270738-pct00086
위의 반응식 2에서,
R6, R7, R8 및 R9는 위에서 정의한 바와 같다.
필요에 따라, 예를 들면, 디에틸 에테르, 3급 부틸-메틸 에테르, 디클로로메탄 또는 테트라하이드로푸란과 같은 용매를 사용할 수 있다. 상응하는 아미드가 출발 물질로서 사용되는 경우, α-(하이드록시이미노)-2-페닐아세트산 아미드가 동일한 과정으로 수득된다.
본 발명에 따르는 조성물은 성분(a), 성분(b) 및 성분(c)에 추가하여 결합제 중합체(d) 및/또는 하나 이상의 추가의 광개시제(e) 및/또는 당해 기술분야에 통상적인 그외의 첨가제(f)를 포함할 수 있다.
불포화 화합물(a)은 하나 이상의 올레핀성 이중결합을 포함할 수 있다. 이들은 저분자량(단량체성)이거나 고분자량(올리고머성)일 수 있다. 이중결합을 함유하는 단량체의 예로는 알킬 또는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 또는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트가 있다. 실리콘 아크릴레이트도 유리하다. 또다른 예로는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트), 비닐 에테르(예: 이소부틸 비닐 에테르), 스티렌, 알킬- 및 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드가 있다.
2개 이상의 이중결합을 함유하는 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 또는 비스페놀 A의 디아크릴레이트 및 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 숙시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트가 있다.
비교적 고분자량(올리고머)의 다중불포화 화합물의 예로는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 폴리에스테르, 비닐 에테르 또는 에폭시 그룹 함유 폴리에스테르 및 폴리우레탄과 폴리에테르가 있다. 불포화 올리고머의 추가의 예로는 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 통상적으로 제조되며 분자량이 약 500 내지 3000인 불포화 폴리에스테르 수지가 있다. 또한, 비닐 에테르 단량체와 올리고머 및 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭시 주쇄를 갖는 말레에이트-말단화 올리고머를 사용하는 것도 가능하다. 비닐 에테르 그룹을 갖는 올리고머와 제WO 90/01512호에 기재된 바와 같은 중합체의 배합물이 특히 적합하다. 그러나, 비닐 에테르와 말레산-작용화 단량체와의 공중합체도 적합하다. 이러한 종류의 불포화 올리고머를 예비중합체라고 할 수 있다.
특히 적합한 예는 에틸렌성 불포화 카복실산과 폴리올 또는 폴리에폭사이드와의 에스테르 및 주쇄 또는 측쇄에 에틸렌성 불포화 그룹, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄을 갖는 중합체 및 이의 공중합체, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴산 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체와 이러한 하나 이상의 중합체들의 혼합물이다.
불포화 카복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산 및 불포화 지방산(예를 들면, 리놀렌산 또는 올레산)이 있다. 아크릴산과 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족 폴리올 및, 특히 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예로는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판 및 노볼락과 레졸이 있다. 폴리에폭사이드의 예로는 상기한 폴리올, 특히 방향족 폴리올을 기본으로 하는 것과 에피클로로하이드린이 있다. 그외의 적합한 폴리올은 중합체 쇄 또는 측쇄에 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알콜과 이의 공중합체 또는 폴리하이드록시알킬 메타크릴레이트 또는 이의 공중합체가 있다. 추가로, 적합한 폴리올은 하이드록실 말단 그룹을 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 폴리올 및 지환족 폴리올의 예로는 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또 는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이 있다.
폴리올은 1개의 카복실산 또는 상이한 불포화 카복실산으로 일부 또는 전부 에스테르화될 수 있으며, 일부 에스테르에서, 유리 하이드록실 그룹이 개질, 예를 들면, 다른 카복실산으로 에테르화 또는 에스테르화될 수 있다.
에스테르의 예로는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 있다.
성분(a)로서는 동일하거나 상이한 불포화 카복실산과 아미노 그룹을 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민과의 아미드도 적합하다. 이러한 폴리아민의 예로는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디(β-아미노에톡시)- 또는 디(β-아미노프로폭시)에탄이 있다. 그외의 적합한 폴리아민으로는, 바람직하게는 측쇄에 추가의 아미노 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체와 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드가 있다. 이러한 불포화 아미드의 예로는 메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N[(β-하이드록시에톡시)에틸]아크릴아미드가 있다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들면, 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산의 일부를 다른 디카복실산으로 대체할 수 있다. 이들은 에틸렌성 불포화 공단량체, 예를 들면, 스티렌과 함께 사용할 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한 디카복실산 및 에틸렌성 불포화 디올 또는 디아민, 특히, 예를 들면, 탄소수 6 내지 20의 비교적 장쇄를 갖는 에틸렌성 불포화 디올 또는 디아민으로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예로는 포화 또는 불포화 디이소시아네이트 및 불포화 또는 포화 디올로 이루어진 것이 있다.
폴리부타디엔과 폴리이소프렌 및 이들의 공중합체가 공지되어 있다. 적합한 공단량체의 예는 에틸렌, 프로펜, 부텐 및 헥센과 같은 올레핀, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 비닐 클로라이드이다. 측쇄에 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖는 중합체도 역시 공지되어 있다. 이들은 예를 들면, 노볼락을 기본으로 하는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물이거나, (메트)아크릴산으로 에스테르화된, 비닐 알콜 또는 이의 하이드록시알킬 유도체의 단독중합체 또는 공중합체이거나, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체일 수 있다.
광중합성 화합물은 단독으로 사용되거나 임의의 바람직한 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리올 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
성분(a)의 예는 분자 구조 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 그룹과 하나 이상의 카복실 작용기를 갖는 중합체 또는 올리고머, 예를 들면, 산 개질된 에폭시아크릴레이트(예를 들면, 상품명: EB9696, 제조원: UCB Chemicals; 상품명: KAYARAD TCR1025, 제조원: Nippon Kayaku Co., LTD.) 또는 아크릴화 아크릴코폴리머(예를 들면, 상품명; ACA200M, 제조원; Daicel Industries, Ltd.)이다.
성분(a)로서, 일작용성 또는 다작용성의 에틸렌성 불포화 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물이 조성물의 고체 분획을 기준으로 하여 98중량% 이하의 양으로 상기 조성물에 포함될 수 있다.
볼포화 화합물(a)은 비-광중합성 필름 형성 성분과의 혼합물로서 사용될 수도 있다. 이들은, 예를 들면, 물리적으로 건조시킨 중합체이거나, 니트로셀룰로즈 또는 셀룰로즈 아세토부티레이트와 같은 유기 용매 중의 용액일 수 있다. 그러나, 이들은 폴리이미드 전구체 뿐만 아니라 화학 및/또는 열에 의해 경화 가능한(열경화 가능한) 수지, 예를 들면, 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드 및 멜라민 수지일 수 있다. 동시에, 열경화성 수지의 사용은 하이브리드 시스템으로서 공지된 시스템에 사용하는데 있어 중요하며, 이는 제1 단계에서 광중합되고 제2 단계에서 열에 의한 후경화에 의해 가교결합된다.
본 발명에 따르는 조성물에서, 아크릴레이트 시스템이 특히 바람직하다.
성분(c)인 보조 개시제의 예로서, 특히 방향족 화합물, 예를 들면, 벤조페논 및 이의 유도체, 티오크산톤 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 쿠마린 및 페노티아진과 이의 유도체 및 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 로다닌, 캄포르퀴논 뿐만 아니라 에오신, 로다민, 에리트로신, 크산텐, 티오크산텐, 아크리딘, 예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 시아닌 및 메로시아닌 염료가 있다.
본 발명에 따르는 조성물에서 성분(c)로서 적합한 보조 개시제의 구체적인 예는 다음과 같다:
1. 티오크산톤
티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시카보닐티오크산톤, 2-에톡시카보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)티오크산톤, 4-부톡시카보닐티오크산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-에톡시티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설푸릴티오크산톤, 3,4-디-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)-티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸티오크산톤, N-알릴티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-옥틸티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오크산톤-3,4-디카복스이미드, 1-페녹시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시-티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티오크산톤, 티오크산톤-2-카복실산 폴리에틸렌글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드;
2. 벤조페논
벤조페논, 4-페닐 벤조페논, 4-메톡시 벤조페논, 4,4'-디메톡시 벤조페논, 4,4'-디메틸 벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시 벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 모노하이드레이트, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드;
3. 쿠마린
쿠마린 1, 쿠마린 2, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 30, 쿠마린 102, 쿠마린 106, 쿠마린 138, 쿠마린 152, 쿠마린 153, 쿠마린 307, 쿠마린 314, 쿠마린 314T, 쿠마린 334, 쿠마린 337, 쿠마린 500, 3-벤조일 쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로-쿠마린, 3,3-카보닐-비스[5,7-디(프로폭시)-쿠마린], 3,3'-카보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카보닐-비스(7-디에틸아미노-쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)쿠마린, 5,7-디에톡시-3-(1-나프토일)쿠마린, 3-벤조일벤조[f]쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린, 3-(4-시아노 벤조일)-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-디메틸아미노-3-페닐쿠마린, 7-디에틸아미노-3-페닐쿠마린, JP 제09-179299A호와 JP 제09-325209A호에 기재된 쿠마린 유도체, 예를 들면, 7-[{4-클로로-6-(디에틸아미노)-S-트리아진-2-일}아미노]-3-페닐쿠마린;
4. 3-(아로일메틸렌)-티아졸린
3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린;
5. 로다닌
4-디메틸아미노벤잘로다닌, 4-디에틸아미노벤잘로다닌, 3-에틸-5-(3-옥틸-2-벤조티아졸리닐리덴)-로다닌, JP 제08-305019A호에 기재된 화학식 I, II 및 VII의 로다닌 유도체;
6. 그외의 화합물
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤질, 2-아세틸나프탈렌, 2-나프트알데히드, 단실 산 유도체, 9,10-안트라퀴논, 안트라센, 피렌, 아미노피렌, 페릴렌, 페난트렌, 페난트렌퀴논, 9-플루오레논, 디벤조수베론, 커쿠민, 크산톤, 티오미히러 케톤, α-(4-디메틸아미노벤질리덴) 케톤, 예를 들면, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)사이클로펜타논, 2-(4-디메틸아미노벤질리덴)인단-1-온, 3-(4-디메틸아미노-페닐)-1-인단-5-일-프로페논, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드, 페노티아진, 메틸페노티아진, 아민, 예를 들면, N-페닐글리신, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부톡시에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아 미노아세토페논, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트.
보조 개시제(c)로서 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체 및 쿠마린 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는 광중합성 조성물이 바람직하다.
광중합성 조성물은 보조 개시제를, 고체 조성물을 기준으로 하여, 일반적으로 0.005 내지 20중량%, 예를 들면, 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10중량% 함유한다.
하나 이상의 결합제 중합체(d)를 추가로 포함하는 광중합성 조성물도 관심의 대상이 된다.
성분(d)로서, 결합제를 신규한 조성물에 첨가할 수도 있다. 이는 광중합성 화합물이 액체 또는 점성 성분일 경우에 특히 편리하다. 결합제의 양은, 고형분 총량을 기준으로 하여, 예를 들면, 2 내지 98중량%, 바람직하게는 5 내지 95중량%, 특히 20 내지 90중량%일 수 있다. 결합제는 응용 분야 및 당해 분야에서 요구되는 특성, 예를 들면, 수성 및 유기 용매 시스템에서의 현상 용량, 기판에 대한 접착성 및 산소에 대한 민감성에 따라 선택한다.
적합한 결합제의 예는 분자량이 약 2000 내지 2000000, 바람직하게는 5000 내지 1000000인 중합체이다. 알칼리 현상가능한 결합제의 예는 펜던트 그룹으로서 카복실산 작용기를 갖는 아크릴 중합체, 예를 들면, (메트)아크릴산, 2-카복시에틸 (메트)아크릴산, 2-카복시프로필 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 및 푸마르산과 같은 에틸렌성 불포화 카복실산을 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 하이드록시스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물; 아미드형 불포화 화합물, (메트)아크릴아미드 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메타크릴아미드; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등과 같은 폴리올레핀형 화합물; 메타크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 또는 비닐 피발레이트로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 공중합시켜 수득되는 통상적으로 공지된 공중합체이다.
공중합체의 바람직한 예는 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/하이드록시에틸 메타크릴레이트의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/하이드록시페닐 메타크릴레이트의 공중합체이다. 용매 현상가능한 결합제 중합체의 예는 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 아크릴레이트); 셀룰로즈 에스테르 및 셀룰로즈 에테르, 예를 들면, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 아세토부티레이트, 메틸셀룰로즈, 에틸셀룰로즈; 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폐환 고무, 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리테트라하이드로푸란; 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 중합체[예를 들면, 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌아디프아미드)] 및 폴리에스테르[예를 들면, 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 숙시네이트)] 및 폴리이미드이다.
결합제 중합체(d)로서 메타크릴레이트와 메타크릴산과의 공중합체를 포함하는 광중합성 조성물이 바람직하다.
광중합성 혼합물은, 광개시제(b) 및 보조 개시제(c) 이외에, 당해 기술분야에서 통상적인 각종 첨가제(f)를 포함할 수 있으며, 이는 조성물의 의도하는 최종 용도에 따라 선택된다. 이의 예로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체장애된 페놀, 예를 들면, 2,6-디-3급 부틸-p-크레졸과 같은 조기 중합을 방지하기 위한 열 억제제가 있다. 암흑 속에서의 저장 안정성을 증가시키기 위해서는, 예를 들면, 구리 나프테네이트, 스테아레이트 또는 옥토에이트와 같은 구리 화합물, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트와 같은 인 화합물, 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드와 같은 4급 암모늄 화합물 또는 N-디에틸하이드록실아민과 같은 하이드록실아민 유도체를 사용할 수 있다. 중 합 동안 대기 산소를 배제시키기 위해서는 파라핀 또는 중합체에서의 용해도가 불충분하고 중합 초기에 표면으로 이동하여 투명한 표면층을 형성하여 공기의 유입을 방지하는 유사한 왁스형 성분을 첨가할 수 있다. 또한, 산소-불투과성 층을 도포할 수도 있다. 소량으로 첨가할 수 있는 광 안정화제는 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐-벤조페논, 옥살아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 유형의 UV 흡수제이다. 이들 화합물은 입체장애된 아민(HALS)을 함유하거나 함유하지 않은 채로 단독으로 또는 혼합된 상태로 사용될 수 있다.
이러한 UV 흡수제와 광 안정화제의 예는 다음과 같다:
1. 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급 부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급 부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급 부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급 부틸-5'-3급 부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급 아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급 부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3'-3급 부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸의 혼합물; 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-[3'-3급 부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시-페닐]벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300과의 에스테르 교환반응 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-(여기서, R은 3'-3급 부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐이다);
2. 2-하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시-, 4-메톡시-, 4-옥톡시-, 4-데실옥시-, 4-도데실옥시-, 4-벤질옥시-, 4,2',4'-트리하이드록시- 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체;
3. 치환되거나 치환되지 않은 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 4-3급 부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르신올, 비스(4-3급 부틸-벤조일)레조르신올, 벤조일레조르신올, 2,4-디-3급 부틸페닐 3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 2-메틸-4,6-디-3급 부틸페닐, 3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤조에이트;
4. 아크릴레이트, 예를 들면, 이소옥틸 또는 에틸 α-시아노-β,β-디페닐 아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 부틸 또는 메틸 α-시아노-β-메틸- p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카복시메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린;
5. 입체장애된 아민, 예를 들면, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산과의 축합 생성물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-3급 옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진과의 축합 생성물, 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급 부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스티로-[4.5]데칸-2,4-디온, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필-아미노)에탄과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리다진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노) 에탄과의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스티로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온 및 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온;
6. 옥살아미드, 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐라이드, 2,2'-디에톡시옥사닐라이드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급 부틸옥사닐라이드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급 부틸옥사닐라이드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐라이드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-3급 부틸-2'-에틸옥사닐라이드 및 이의 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급 부틸옥사닐라이드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시 이치환된 옥사닐라이드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시 이치환된 옥사닐라이드의 혼합물;
7. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시-페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-도데실/트리데실-옥시-(2-하이드록시프로필)옥시-2-하이드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진;
8. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스-(2,4-디-3급 부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,4-디-3급 부틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,6-디-3급 부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-이소데실옥시 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,4-디-3급 부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,4,6-트리-3급 부틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비틸 트리포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-3급 부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급 부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급 부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스-(2,4-디-3급 부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-3급 부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트.
당해 기술분야에 공지된 추가의 첨가제, 예를 들면, 유동성 향상제 및 접착 촉진제를 성분(f)로서 첨가할 수 있다.
광중합을 촉진시키기 위해, 아민, 예를 들면, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민을 가할 수 있다. 방향족 케톤을 첨가함으로써 아민의 작용을 강화시킬 수 있다. 산소 제거제(oxygen scavenger)로서 사용할 수 있는 아민의 예로는, 예를 들면, EP 제339841호에 기재된 바와 같은 치환된 N,N-디알킬아닐린이 있다. 그외의 촉진제 및 자동산화제로는, 예를 들면, EP 제438123호, GB 제2180358호 및 일본 공개특허공보 제(평)6-68309호에 기재된 바와 같은 티올, 티오에테르, 디설파이드, 포스포늄염, 포스핀 옥사이드 또는 포스핀이 있다.
또한, 당해 기술분야에서 통상적인 연쇄 이동제를 본 발명에 따르는 조성물에 가할 수 있다. 예로는 머캅탄, 아민 및 벤조티아졸이 있다.
경화 공정, 특히 (예를 들면, 이산화티탄으로) 착색된 조성물의 경화 공정은, 예를 들면, EP 제245639호에 기재된 바와 같이, 가열 조건하에서 유리 라디칼을 형성하는 성분, 예를 들면, 아조 화합물[예를 들면, 2,2'-디아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조 설파이드, 펜트아자디엔], 퍼옥시 화합물(예를 들면, 하이드로퍼옥사이드) 또는 퍼옥시카보네이트(예를 들면, t-부틸 하이드로퍼옥사이드)를 가하여 보조할 수 있다.
또한, 의도하는 용도에 따라, 통상의 첨가제(f)로는 형광 증백제, 충전제, 안료, 염료, 습윤제 또는 균전 보조제가 있다.
두꺼운 착색 피막을 경화시키기 위해서는, 예를 들면, 미국 특허 제5,013,768호에 기재된 바와 같이, 유리 미소구체 또는 분쇄된 유리 섬유를 가하는 것이 적합할 수 있다.
첨가제(들)(f)는 적용 분야 및 당해 분야에서 요구하는 특성에 따라 선택한다. 상기한 첨가제들은 당해 기술분야에 통상적인 것이므로, 각각의 용도에 유용한 양으로 가한다.
특히, 추가의 첨가제(f)는 안료이며, 이는 특히 칼라 필터를 제조하는 데 사용될 경우에 본 발명에 따르는 조성물에 첨가된다. 적합한 안료의 예가 아래 제시 되어 있다.
특히, 적색, 녹색, 청색 및 흑색 안료가 성분(f)로서 사용된다.
또한, 본 발명은, 성분(a)로서, 물에 유화되거나 용해되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 광중합성 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 이러한 방사선 경화성 수성 예비중합체 분산액의 다수의 변형체가 시판되고 있다. 예비중합체 분산액은 물과 이에 분산되어 있는 하나 이상의 예비중합체로 이루어진 분산액으로서 이해된다. 이들 시스템에서의 물의 농도는, 예를 들면, 5 내지 80중량%, 특히 30 내지 60중량%이다. 방사선 경화성 예비중합체 또는 예비중합체 혼합물의 농도는, 예를 들면, 95 내지 20중량%, 특히 70 내지 40중량%이다. 이들 조성물에서, 물과 예비중합체를 합한 총 %는 각각의 경우 100이며, 의도하는 용도에 따라 보조제 및 첨가제를 양을 달리하여 첨가한다. 물에 분산되거나 종종 용해되어 있는 방사선 경화성 필름 형성 예비중합체는 자체로 공지되어 있는 일작용성 또는 다작용성의 에틸렌성 불포화 예비중합체의 수성 예비중합체 분산액이며, 이는 유리 라디칼에 의해 개시될 수 있으며, 예비중합체 100g당 중합 가능한 이중결합의 함량은, 예를 들면, 0.01 내지 1.0mol이고, 평균 분자량은 예를 들면, 400 이상, 특히 500 내지 10000이다. 그러나, 의도하는 용도에 따라서는 분자량이 보다 높은 예비중합체를 고려할 수도 있다. 예를 들면, EP 제12339호에 기재된 바와 같이, 중합 가능한 C-C 이중결합을 갖고 산가가 10 이하인 폴리에스테르, 중합 가능한 C-C 이중결합을 갖는 폴리에테르, 분자당 2개 이상의 에폭사이드 그룹을 갖는 폴리에폭사이드와 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산과의 하이드록실 함유 반응 생성물, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 α,β-에틸렌성 불포화 아크릴 라디칼을 갖는 아크릴 공중합체가 사용된다. 또한, 이러한 예비중합체들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 평균 분자량이 600 이상이고 카복실 그룹 함량이 0.2 내지 15%이며 중합 가능한 C-C 이중결합의 함량이 예비중합체 100g당 0.01 내지 0.8mol인 중합 가능한 예비중합체의 티오에테르 부가물인 EP 제33896호에 기재된 중합 가능한 예비중합체도 적합하다. 특정 알킬(메트)아크릴레이트 중합체를 기본으로 하는, 그외의 적합한 수성 분산액이, 예를 들면, EP 제41125호에 기재되어 있으며, 우레탄 아크릴레이트의 적합한 수분산성 방사선 경화성 예비중합체를 DE 제2936039호에서 찾아볼 수 있다. 예를 들면, 제네카(ZENECA)에서는 네오라드(NeoRad) NR-440 및 네오라드 NR-3709와 같은 몇가지 적합한 UV 경화성 우레탄 아크릴레이트 분산액을 공급한다.
방사선 경화성 수성 예비중합체 분산액 중에 포함시킬 수 있는 추가의 첨가제는 분산 조제, 유화제, 산화방지제, 광안정화제, 염료, 안료, 충전제, 예를 들면, 활석, 석고, 규산, 금홍석, 카본 블랙, 산화아연, 산화철, 반응 촉진제, 균전제, 윤활제, 습윤제, 증점제, 염소제(flatting agent), 소포제 및 도료 공업 분야에서 통상적인 그외의 보조제들이다. 적합한 분산 조제는 분자량이 높고 극성 그룹을 갖는 수용성 유기 화합물, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 셀룰로즈 에테르이다. 사용할 수 있는 유화제는 비이온성 유화제 및, 경우에 따라, 이온성 유화제이다. 이러한 첨가제는 조성물의 의도하는 용도에 따라 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 통상의 양으로 첨가한다.
특정의 경우, 2가지 이상의 광개시제(b)의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 물론, 그외의 공지된 라디칼 광개시제(e)와의 혼합물, 예를 들면, α-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, α-하이드록시- 또는 α-아미노아세토페논[예를 들면, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판], 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르, 디메틸 벤질 케탈, 페닐글리옥살산 에스테르 및 이의 유도체, 이량체성 페닐글리옥살산 에스테르, 퍼에스테르[예를 들면, EP 제126541호에 기재된 바와 같은 벤조페논 테트라카복실산 퍼에스테르], 모노아실 포스핀 옥사이드[예를 들면, (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥사이드], 비스아실포스핀 옥사이드[예를 들면, 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀 옥사이드, 트리스아실포스핀 옥사이드], 트리할로메틸트리아진[예를 들면, 2-[2-(4-메톡시페닐)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[p-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노페닐 ]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-펜틸옥시페닐)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메틸푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2,4-디메톡시페닐)비닐]4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-메톡시페닐)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-이소프로필옥시페닐)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-클로로-4-메톡시-페닐)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-브로모-4-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노페닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-클로로-4-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노페닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[3-브로모-4-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노페닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[3-클로로-4-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노페닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진] 또는 문헌(참조; a) G. Buhr, R. Dammel and C. Lindley, Polym. Mater. Sci. Eng. 61, 269, 1989, b) EP 제262788호)에 기재된 바와 같은 그외의 할로메틸-트리아진, 미국 특허 제4,371,606호와 제4,371,607호에 기재된 바와 같은 할로메틸-옥사졸 광개시제, 1,2-디설폰[예를 들면, 문헌(참조; E. A. Bartmann in Synthesis 5, 490, 1993)에 기재된 것], 헥사아릴비스이미다졸/보조 개시제 시스템[예를 들면, 2-머캅토벤즈티아졸과 배합된 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸], 보레이트, 보레이트/보조 개시제 시스템, O-아실옥심[예를 들면, 벤조페논옥심 O-아세테이트, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논옥심 O-아세테이트, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일 옥심], 옥심 카보네이트[예를 들면, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-에톡시카보닐 옥심], 페로세늄 화합물 또는 티타노센[예를 들면, 비스(사이클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티탄]과의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
광개시제(b) 이외에 하나 이상의 추가의 광개시제(e) 및/또는 다른 첨가제(f), 특히 안료 또는 염료를 포함하는 광중합성 조성물을 언급할 수 있다.
광중합성 조성물은 일반적으로, 고체 조성물을 기준으로 하여, 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 양으로 광개시제를 함유한다. 개시제들의 혼합물이 사용되는 경우, 양은 첨가되는 모든 광개시제를 합한 총량을 나타낸다. 따라서, 양은 광개시제(b) 또는 광개시제(b)+(e)의 양을 나타낸다.
광중합성 조성물은 예를 들면, 인쇄용 잉크, 투명 피니시, 백색 피니시(예를 들면, 목재 및 금속용), 분말 피복물, 피복재(특히, 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱용), 건물 및 도로 표시, 사진 재생 기법, 홀로그래피 기록재, 화상 기록 기법 또는 유기 용매 또는 수성 알칼리로 현상시킬 수 잇는 인쇄판을 제조하거나 스크린 인쇄용 마스크를 제조하기 위한 일광-경화성 피복물, 치과용 충전 조성물, 접착제, 감압성 접착제, 적층 수지, 부식 내식막, 전기도금 내식막 또는 영구 내식막(액체 및 건식 필름 둘 다), 광패턴화성 유전층 또는 피복물, 전자 회로용 남땜 마스크, 액정 디스플레이에서 스페이서, 보호 필름, 프리즘 시트 또는 밀봉재를 제조하기 위한 감광재, 모든 유형의 디스플레이 용도의 칼라 필터(칼라 모자이크)를 제조하거나 플라스마 디스플레이 패널 및 전기발광 디스플레이 제조공정에서 구조물을 생성하기 위한 내식막으로 사용되거나, 광학 스위치, 광학 격자(간섭 격자), 광회로를 제조하거나, 대량 경화(투명 금형에서의 UV 경화) 또는 입체석판 인쇄술에 의한 3차원 제품을 제조하거나[문헌 참조; 미국 특허 제4,575,330호에 기재되어 있는 바와 같음], 복합재(예를 들면, 스티렌성 폴리에스테르, 이는 경우에 따라, 유리 섬유 및/또는 그외의 섬유 및 기타 보조제를 함유할 수 있음) 및 그외의 두꺼운 층상 조성물을 제조하거나, 전자 소자와 칩을 피복시키거나 밀봉시키거나, 광섬유의 피복물로서 사용되거나 광학 렌즈, 예를 들면, 콘택트 렌즈 또는 프레넬 렌즈를 제조하는 등의 다양한 목적으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 조성물은, 예를 들면, DE 제19700064호와 EP 제678534호에 기재된 바와 같이, 열호변성을 갖는 겔을 제조하는 데 적합하다.
광개시제는 추가로 유화 중합, 진주 중합 또는 현탁 중합용 개시제, 액정 단량체와 올리고머의 규칙적인 상태를 고정시키기 위한 중합 개시제 또는 염료를 유기 물질에 고착시키기 위한 개시제로서 사용할 수 있다.
피복재에는 예비중합체와 다중불포화 단량체와의 혼합물이 종종 사용되며, 이는 단일불포화 단량체를 또한 추가로 포함할 수 있다. 본원에서, 예비중합체는 주로 피복 필름의 특성을 좌우하며, 숙련가들은 예비중합체를 다르게 함으로써 경화된 필름의 특성에 영향을 줄 수 있다. 다중불포화 단량체는 필름에 불용성을 부여하는 가교결합제로서 작용한다. 단일불포화 단량체는 반응성 희석제로서 작용하며, 용매를 사용할 필요없이 점도를 낮추는 데 사용된다.
불포화 폴리에스테르 수지는 통상적으로 단일불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌과 함께 2성분계에 사용된다. 감광성 내식막의 경우, 예를 들면, DE 제2308830호에 기재된 바와 같은 특수한 1성분계, 예를 들면, 폴리말레이미드, 폴리칼콘 또는 폴리이미드가 종종 사용된다.
또한, 광개시제와 이의 혼합물을 방사선 경화성 분말 피복물을 중합시키는 데 사용할 수 있다. 분말 피복물은 고체 수지 및 반응성 이중결합을 갖는 단량체, 예를 들면, 말레에이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이들의 혼합물을 기본으로 할 수 있다. 유리 라디칼 UV 경화성 분말 피복물은 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴아미드(예를 들면, 메틸 메틸아크릴아미도글리콜레이트) 및 신규한 유리 라디칼 광개시제와 혼합하여 제형화할 수 있으며, 이러한 제형은, 예를 들면, 문헌(참조; "Radiation Curing of Power Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993, M. Wittig and Th. Gohmann)에 기재되어 있다. 또한, 분말 피복물은 예를 들면, DE 제4228514호와 EP 제636669호에 기재된 바와 같은 결합제를 함유할 수 있다. 또한, 유리 라디칼 UV 경화성 분말 피복물은 또한 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르 및 신규한 광개시제(또는 광개시제 혼합물)와 혼합하여 제형화할 수 있다. 또한, 분말 피복물은 예를 들면, DE 제4228514호와 EP 제636669호에 기재된 바와 같은 결합제를 함유할 수 있다. UV 경화성 분말 피복물은 백색 또는 유색 안료를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 은폐력이 우수한 경화된 분말 피복물을 제공하기 위해, 바람직하게는 이산화티탄 금홍석을 50중량% 이하의 농도로 사용할 수 있다. 이러한 과정은 통상적으로 분말을 기판, 예를 들면, 금속 또는 목재에 정전기적으로 또는 정마찰(tribostatic)적으로 분무하고 분말을 가열하여 용융시켜 매끄러운 필름을 형성한 후에 예를 들면, 중압 수은 램프, 금속 할라이드 램프 또는 크세논 램프를 사용하여 피복물을 자외선 및/또는 가시광선으로 방사선 경화시킴을 포함한다. 열경화성 분말 피복물을 능가하는 방사선 경화성 분말 피복물의 특별한 이점은 분말 입자를 용융시킨 후의 유동 시간을 지연시킬 수 있어 매끄럽고 광택도가 높은 피복물의 형성을 보장할 수 있다는 점이다. 열경화성 시스템과는 달리, 방사선 경화성 분말 피복물은 저장 수명을 단축하는 바람직하지 못한 영향을 유발시키지 않으면서 저온에서 용융시켜 제형화할 수 있다. 이러한 이유로, 이들은 또한 열-민감성 기판, 예를 들면, 목재 또는 플라스틱용 피복물로서 적합하다. 분말 피복물 제형은, 광개시제 시스템 이외에, UV 흡수제를 포함할 수도 있다. 적합한 예는 위에 열거하였다.
신규한 광경화성 조성물은, 예를 들면, 모든 종류의 기판, 예를 들면, 목재, 직물, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱[예를 들면, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로즈 아세테이트(특히, 필름 형태)] 및 금속(예를 들면, Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co) 및 GaAs, Si 또는 SiO2용 피복재로서 적합하며, 이들 기판에 보호층을 도포하거나 화상 노광에 의해 화상을 생성한다.
기판의 피복은 기판에 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 도포하여 수행할 수 있다. 용매 및 농도의 선택은 원칙적으로 조성물의 유형 및 피복방법에 따라 좌우된다. 용매는 불활성이어야 하며, 즉 이는 성분들과 화학적 반응을 일으키지 않아야 하며 피복시킨 후 건조 과정에서 다시 제거될 수 있어야 한다. 적합한 용매의 예는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 2-펜타논, 2-헥사논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트이다. 특정의 경우에는 상기한 용매 중의 2가지 이상의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 용액은 공지된 피복방법, 예를 들면, 스핀 피복, 침지 피복, 나이프 피복, 커텐 피복, 브러싱, 분무(특히, 정전 분무) 및 리버스-롤 피복 또는 전기영동 용착에 의해 기판에 균일하게 도포한다. 또한, 감광층을 일시적인 가요성 지지체에 도포한 다음 적층을 통해 감광층을 전사시켜 최종 기판, 예를 들면, 구리-피복 회로 기판에 피복시킬 수도 있다.
도포되는 양(피막 두께)과 기판(층 지지체)의 특성은 목적하는 적용 분야에 따라 좌우된다. 피막 두께 범위는 일반적으로 약 0.05 내지 100㎛, 예를 들면, 0.05㎛ 내지 1cm, 바람직하게는 0.1 내지 500㎛의 값을 포함한다.
본 발명에 따르는 광경화성 조성물은 박막을 제조하는 데 특히 적합하다.
또한, 신규한 방사선-민감성 조성물은 빛에 대한 감도가 매우 높고 수성 알칼리 매질 속에서 팽윤되지 않으면서 현상 가능한 네가티브형 내식막으로서 사용된다. 이들은 전기도금 내식막, 부식 내식막(액상 필름과 무수 필름 둘 다), 납땜 내식막과 같은 전자공학용 감광성 내식막 및 모든 유형의 디스플레이 용도의 칼라 필터를 제조하거나 플라즈마 디스플레이 패널 및 전기발광 디스플레이의 제조공정에서 구조물을 제조하기 위한 내식막으로서 적합하며, 오프셋 인쇄판 또는 스크린 인쇄판과 같은 인쇄판을 제조하거나 릴리프 인쇄, 평판 인쇄, 로토그라비어를 위한 인쇄형 또는 스크린 인쇄형을 제조하거나, 릴리프 복사물(예를 들면, 점자 교재를 제조하기 위한 릴리프 복사물)을 제조하거나 스탬프를 제조하거나 화학적 평삭에 사용하거나 집적회로 제조시 마이크로내식막으로서 적합하다. 또한, 본 발명의 조성물은 컴퓨터 칩, 인쇄 기판 및 그외의 전기 또는 전자 부재를 제조하기 위한 광패턴 형성 가능한 유전층 또는 피막, 캡슐화재 및 단로 피막(isolating coating)으로서 사용할 수 있다. 가능한 층 지지체 및 피복 기판의 가공 조건은 다양하다.
본 발명에 따르는 광경화성 조성물은 열안정성이 우수하고 산소에 의한 억제에 대해 충분한 내성을 가지기 때문에, 예를 들면, EP 제320264호에 기재된 바와 같은 칼라 필터 또는 칼라 모자이크 시스템을 제조하는 데 특히 적합하다. 칼라 필터 시스템은 통상적으로 LCD 디스플레이 또는 이미지 센서를 제조하는 데 사용된다. 칼라 필터 시스템은 통상적으로 유리 기판 상에 적색, 녹색 및 청색 화소와 흑색 매트릭스를 형성함으로써 제조된다. 당해 공정에서, 본 발명에 따르는 광경화성 조성물을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 사용방법은 본 발명의 조성물을 기판에 도포하고 피복물을 단시간 열처리하여 건조시키고 피복물을 화학선에 패턴 노광시킨 다음 수성 알칼리 현상액 속에서 패턴을 현상시키고 최종적으로 열처리함을 포함한다. 따라서, 그후 적색, 녹색 및 청색으로 착색된 피복물을 상기한 방법으로 서로의 상부면에 도포함으로써 칼라 필터층을 제조할 수 있다. 칼라 필터 시스템은, 예를 들면, 텔레비젼 수상기, 비디오 모니터 또는 컴퓨터에서의 디스플레이 및 이미지 스케너 및 평판 디스플레이 기법 등에 사용할 수 있다.
이러한 칼라 필터 시스템에서, 적색 안료로서는 예를 들면, 안트라퀴논 안료(예를 들면, C.I. 안료 레드 177)[여기서, "C.I."는 당해 기술분야의 숙련가들에게 잘 공지되어 있고 널리 이용되고 있는 색도(Color Index)를 나타낸다] 또는 페릴렌 안료(예를 들면, C.I. 안료 레드 155)가 단독으로 사용되거나 디아조 황색 안료 또는 이소인돌린형 황색 안료와의 혼합물 형태로 사용된다. C.I. 안료 옐로우 83 또는 C.I. 안료 옐로우 139와의 혼합물이 특히 유리하다. 안료의 적합한 예로는 또한 C.I. 안료 레드 144, 177, 185, 202, 209, 214, 222, 254, 255, 264, 272 및 C.I. 안료 옐로우 83, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166이 있다. 녹색 안료로서는, 예를 들면, 할로겐화 프탈로시아닌형 안료가 단독으로 사용되거나, 디아조 황색 안료 또는 이소인돌린형 황색 안료와 배합하여 사용되며, 예를 들면, C.I. 안료 그린 7, 36, 136 또는 37과 C.I. 안료 옐로우 83 또는 C.I. 안료 옐로우 139와의 배합물이 사용된다. 청색 안료로서 적합한 예는 프탈로시아닌형 안료이고, 이들은 단독으로 사용되거나 디옥사진형 자색 안료와 배합하여 사용되며, 예를 들면, C.I. 안료 블루 15:3 및 C.I. 안료 바이올렛 23과의 배합물이 사용된다. 청색 안료의 추가의 예로는 C.I. 안료 블루 15:4, 15:6, 16 및 60이 있다. 그외의 적합한 안료로는 C.I. 안료 바이올렛 19, 23, 32, 37, 177 및 C.I. 안료 오렌지 73이 있다. 2가지 또는 3가지 안료의 배합물이 또한 사용된다. 상기한 안료를 수지로 미세하게 분산시켜 제조한 분말 가공된 안료가 칼라 필터 용도에 특히 적합하다. 흑색 매트릭스에 사용되는 안료의 예로는 카본 블랙, 티탄 블랙, 산화철, C.I. 안료 블랙 1 및 7이 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 배합하여 사용된다.
총 고체 성분(각종 색상의 안료 및 수지) 중의 안료의 농도는 예를 들면, 10 내지 50중량%, 특히 20 내지 40중량%이다.
또한, 본 발명의 조성물은 단색성 또는 다색성일 수 있는 화상 기록 또는 화상 재생(복사, 리프로그래피)용 단층 또는 다층 재료를 제조하는 데 사용되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이들 재료는 칼라 보강 시스템에도 적합하다. 이러한 기법에서, 미세캡슐을 함유하는 당해 제형을 사용할 수 있으며, 화상 생성을 위해, 방사선 경화에 이어 열처리를 수행할 수 있다. 이러한 시스템과 기법 및 이의 용도가, 예를 들면, 미국 특허 제5376459호에 기재되어 있다.
사진 정보 기록에 사용되는 기판에는, 예를 들면, 폴리에스테르 필름, 셀룰로즈 아세테이트 또는 중합체 피복된 종이가 포함되고, 오프셋 인쇄형용 기판은 특수 처리된 알루미늄이 있으며, 인쇄 회로 제조용 기판에는 구리-피복 적층물이 있고, 집적 회로 제조용 기판에는 실리콘 웨이퍼가 있다. 사진 재료 및 오프셋 인쇄형을 위한 층 두께는 일반적으로 약 0.5 내지 10㎛인 반면, 인쇄 회로용 층 두께는 1.0 내지 약 100㎛이다. 기판을 피복시킨 후, 일반적으로 건조에 의해 용매를 제거시킴으로써 기판 상에 감광성 내식막의 피막이 잔류한다.
화상 노광"이라는 용어는 소정의 패턴을 포함하는 광 마스크, 예를 들면, 슬라이드를 통한 노광 뿐만 아니라, 예를 들면, 컴퓨터 제어하에서 피복된 기판 표면 전반에 걸쳐 이동하여 이러한 방식으로 화상이 생성되는 레이저 또는 광선 빔 및 컴퓨터-제어된 전자 빔을 사용한 조사에 의한 노광 둘 다를 포함한다. 또한, 예를 들면, 문헌(참조; A. Bertsch, J. Y. Jezequel, J. C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p. 275-281 and by K.-P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, p. 34-37)에 기재되어 있는 바와 같이, 각각의 화소를 어드레싱하여 디지탈 화상을 만들어낼 수 있는 액정으로 이루어진 마스크를 사용할 수도 있다.
재료를 화상 노광시킨 후 현상하기 전에, 단시간 동안 열처리를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이 경우에는 단지 노광된 부분만 열경화된다. 사용 온도는 일반적으로 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이고, 열처리 시간은 일반적으로 0.25 내지 10분이다.
추가로, 광경화성 조성물은 예를 들면, DE 제4013358호에 기재되어 있는 바와 같이, 인쇄판 또는 감광성 내식막을 제조하기 위한 공정에도 사용될 수 있다. 이러한 공정에서, 화상 조사 전에, 화상 조사와 동시에 또는 화상 조사 후에, 조성물을 마스크 부재하에서 400nm 이상의 파장을 갖는 가시광선에 단시간 동안 노광시킨다.
노광 및, 경우에 따라, 열처리한 후, 감광성 피막의 비노광 영역을 자체로 공지되어 있는 방법으로 현상액을 사용하여 제거한다.
앞서 언급한 바와 같이, 신규한 조성물은 수성 알칼리로 현상시킬 수 있다. 특히 적합한 수성 알칼리성 현상액은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 실리케이트, 포스페이트, 하이드록사이드 및 카보네이트의 수용액이다. 경우에 따라, 미량의 습윤제 및/또는 유기 용매를 이들 용액에 가할 수도 있다. 현상액에 소량으로 가할 수 있는 통상의 유기 용매의 예로는 사이클로헥사논, 2-에 톡시에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 이들 용매의 혼합물이 있다.
잉크의 건조 시간이 그래픽 제품의 제조율에 중요한 인자이기 때문에 광경화는 인쇄에 매우 중요하며 초(second)의 몇 분의 몇 정도이어야 한다. UV 경화성 잉크가 스크린 인쇄 및 오프셋 잉크에 특히 중요하다.
앞서 이미 언급한 바와 같이, 신규한 혼합물은 또한 인쇄판을 제조하는 데에도 매우 적합하다. 이러한 용도에서는 예를 들면, 가용성 직쇄 폴리아미드 또는 스티렌/부타디엔 및/또는 스티렌/이소프렌 고무, 카복실 그룹 함유 폴리아크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜 또는 우레탄 아크릴레이트와 광중합 가능한 단량체(예를 들면, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 또는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트) 및 광개시제의 혼합물이 사용된다. 이들 시스템(습식 또는 건식)의 필름 및 판을 인쇄된 원화의 네거티브(또는 포지티브) 화상 전체에 대하여 노광시키고, 이어서 적합한 용매 또는 수용액을 사용하여 비경화부를 세척한다.
광경화가 사용되는 또다른 분야는 금속 피막(이 경우에는, 예를 들면, 금속판 및 튜브, 캔 또는 병 마개의 피막) 및 중합체 피막(예를 들면, PVC계 바닥 또는 벽 덮개의 중합체 피막)이다.
피복지의 광경화 예는 라벨, 레코드 재킷 및 책 표지의 무색 바니싱이다.
또한, 복합 조성물로부터 제조된 성형품을 경화시키기 위한 신규한 광개시제의 용도도 관심의 대상이 된다. 복합 화합물은 자가-지지형 매트릭스 재료, 예를 들면, 유리 섬유 직물 또는 식물 섬유[문헌 참조; K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85(1995), 366-370]로 이루어지며, 이는 광경화 제형으로 함침된다. 복합 화합물을 포함하는 성형품을 신규한 화합물을 사용하여 제조할 경우, 고도의 기계적 안정성과 내성이 성취된다. 또한, 신규한 화합물은 예를 들면, EP 제7086호에 기재되어 있는 바와 같이, 성형, 함침 및 피복 조성물에 광경화제로서 사용될 수 있다. 이러한 조성물의 예로는, 경화 활성 및 내황변성에 대한 엄격한 요건의 영향을 받는 겔 피복 수지와 섬유 보강 성형품, 예를 들면, 평면형이거나 세로식 또는 십자식 파형인 광 확산 패널이 있다. 수동식 레이업, 분무 레이업, 원심성 캐스팅 또는 필라멘트 권취와 같은 성형품 제조기법이 예를 들면, 문헌(참조; P.H. Selden, "Glasfaserverstarkte Kunststoffe", page 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967)에 기재되어 있다. 이러한 기법으로 제조할 수 있는 제품의 예는 보트, 또는 유리 섬유 보강된 플라스틱으로 이루어진 양면 피막을 갖는 섬유판 또는 판지 패널, 파이프, 용기 등이다. 또한, 성형, 함침 및 피복 조성물의 예는 유리 섬유 함유 성형품용 UP 수지 겔 피복물(GRP), 예를 들면, 파형 시트 또는 적층지이다. 적층지는 우레아 수지 또는 멜라민 수지를 기본으로 할 수 있다. 적층물 제조 전에, 지지체(예를 들면, 필름) 상에 겔 피복물이 생성된다. 또한, 신규한 광경화성 조성물은 수지를 캐스팅하거나 제품, 예를 들면, 전자 부재 등을 매봉시키는 데에도 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물 및 화합물은 홀로그래피, 도파관, 광학 스위치를 제조하는 데에 사용할 수 있으며, 이는 조사된 영역과 조사되지 않은 영역 사이의 굴절률의 차이를 확장시키는 데 이용된다.
화상형성 기법과 정보 캐리어, 전자 회로, 도금 마스크 및 마이크로공학 부품 제조를 위한 광경화성 조성물의 용도도 중요하다. 앞서 상기한 바와 같이, 이러한 용도에서, 지지체에 도포되는 층(습식 또는 건식)은 UV 또는 가시광선을 사용하여, 예를 들면, 광마스크를 통해 화상 조사되며, 층의 비노광 영역은 현상액으로 처리하여 제거한다. 전착법(electrodeposition)에 의해 광경화층을 금속에 도포할 수 있다. 노광된 영역은 가교결합되어 현상액 속에서 불용성으로 되므로 지지체 상에 잔류하게 된다. 적절한 착색으로 가시적인 화상이 생성된다. 지지체가 금속화된 층인 경우, 노광 및 현상 후에 비노광 영역에서 금속을 에칭시키거나 전기도금에 의해 보강시킬 수 있다.
신규한 조성물의 감광성은 일반적으로 약 190nm에서 600nm로 확장될 수 있다. 적절한 방사선이 예를 들면, 일광 또는 인공 광원으로부터의 빛에 존재한다. 따라서, 다수의 상이한 유형의 광원이 사용된다. 포인트 소스와 어레이("램프 카펫") 둘 다 적합하다. 예로는 탄소 아크 램프, 크세논 아크 램프, 중압, 고압 및 저압 수은 램프, 임의로 금속 할라이드로 도핑된 (금속-할로겐 램프), 극초단파-자극된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 전자 섬광등, 사진 투광 조명 램프(photographic flood lamp), 발광 다이오드(LED) 및 엑시머 레이저가 있다. 전자빔과 X선을 사용할 수도 있다. 방사선 공급원과 본 발명에 따라 노광되는 기판 간의 간격은 의도하는 용도 및 방사선 공급원의 유형과 전력 밀도 및 광학 통로에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 1 내지 150cm일 수 있다. 레이저 광원, 예를 들면, 248nm 노광용 KrF 레이저 및 193nm 노광용 ArF 레이저와 같은 엑시머 레이저도 적합하다. 가시광선 영역의 레이저, 예를 들면, 아르곤 레이저, 주파수 배가 YAG 레이저를 사용할 수도 있다. 이러한 방법으로, 전자공학 산업에서의 집적 회로와 인쇄 회로, 석판술 오프셋 인쇄판 또는 릴리프 인쇄판 및 사진 화상 기록재를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물에 상기한 바와 같은 화학식 I, II, III, IV, V 또는 VI의 하나 이상의 광개시제와 보조 개시제(c)를 가하고 생성된 조성물을 전자빔 방사선 또는 X선을 사용하여 전자기 방사선, 특히 파장 190 내지 600nm의 빛으로 조사시킴을 포함하여, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물을 광중합시키는 방법을 제공하는 것이기도 하다.
또한, 본 발명은 착색된 도료 및 착색되지 않은 도료와 니스, 분말 피복물, 인쇄용 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 내식막 재료(감광성 내식막 포함), 칼라 필터 재료, 전기 및 전자 부재 캡슐화용 조성물을 제조하고; 자기 기록 재료, 마이크로공학 부품, 도파관, 광학 스위치, 도금 마스크, 에칭 마스크, 칼라 보강 시스템, 유리 섬유 케이블 피막, 스크린 인쇄 스텐실을 제조하며; 입체석판술에 의해 3차원 대상을 제조하고; 화상 기록재, 특히 홀로그래피 기록용 화상 기록재, 마이크로전자 회로, 탈색 재료, 화상 기록재용 탈색 재료, 미세캡슐을 사용한 화상 기록재용 탈색 재료를 제조하기 위한 조성물을 제공하고, 착색된 도료 및 착색되지 않은 도료와 니스, 분말 피복물, 인쇄용 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 복합 조성물, 내식막(감광성 내식막 포함), 칼라 필터 재료; 전기 및 전자 부재 캡슐화용 조성물; 자기 기록 재료, 마이크로공학 부품, 도파관, 광학 스위치, 도금 마스크, 에칭 마스크, 칼라 보강 시스템, 유리 섬유 케이블 피막, 스크린 인쇄 스텐실; 마이크로석판술, 도금 및 입체석판술에 의한 3차원 대상; 화상 기록재, 특히 홀로그래피 기록용 화상 기록재, 마이크로전자 회로, 탈색 재료, 화상 기록재용 탈색 재료, 미세캡슐을 사용한 화상 기록재용 탈색 재료의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 표면이 상기한 조성물로 피복되어 있는 피복 기판을 제공하며, 또한 피복 기판을 화상 노광시킨 다음 비노광부를 용매로 제거시키는 릴리프 화상의 제조방법에 관한 것이기도 하다. 이와 관련하여, "용매"로서는 유기 용매만 사용하는 것이 아니라 특히 수성 알칼리성 현상액을 사용하기도 한다. 화상 노광은 마스크를 통한 조사 또는 레이저, X선 또는 전자빔을 사용하여 수행할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 본원에서는 레이저 빔을 사용한 노광이 특히 유리하다.
본 발명의 화합물은 보조 개시제의 농도가 낮더라도 감도와 해상도가 높다. 이는 열안정성이 양호하고 휘발성이 낮다.
하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 예시한다. 나머지 설명란과 청구항에서, 달리 언급하지 않는 한, 부와 %는 중량을 기준으로 한다. 탄소수 3 이상의 알킬 라디칼은 특정한 이성체에 대한 언급이 없더라도 각각의 경우 n-이성체를 나타낸다.
A) 제조 실시예
실시예 1 : 2-메톡시에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-페닐아세테이트의 제조
1.1 2-메톡시에틸 페닐글리옥살레이트
증류 장치가 장착된 플라스크에서, 메틸 페닐글리옥살레이트 164.2g(1mol)과 디부틸주석 옥사이드 49.8g(0.2mol)을 2-메톡시에탄올 400㎖에 가하여 16시간 동안 환류하에 가열한다. 이 동안 메탄올이 증류제거된다. 이어서, 과량의 2-메톡시 에탄올을 진공하에 증류시켜 조 반응 생성물을 수득하고, 이를 실리카겔 상에서 여과하여 정제한다. 용매를 증발시킨 후, 2-메톡시에틸 페닐글리옥살레이트 208g(100%)이 무색 액체로서 수득된다.
1H-NMR (CDCl3), δ[ppm]: 8.00 (m, 2 방향족 H); 7.63 (m, 1 방향족 H); 7.50 (m, 2 방향족 H); 4.51 (dxd; 2H, COOCH2-); 3.69 (dxd, 2H, -CH2-O-); 3.39 (s,3H, CH3O).
1.2 2-메톡시에틸 α-(하이드록시이미노)-2-페닐아세테이트
2-메톡시에틸 페닐글리옥살레이트 61.7g(0.296mol)을 피리딘 360㎖에 용해시킨다. 이 용액에 하이드록실암모늄 하이드로클로라이드 22.7g(0.326mol)을 소량씩 나누어 가한다. 첨가를 완료한 다음, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 에틸 아세테이트와 물을 첨가한 후, 유기층을 분리하고 묽은 HCl과 물로 세척하여 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 증발시키면 조 2-메톡시에틸 α-(하이드록시이미노)-2-페닐아세테이트 68g(100%)이 담갈색 액체로서 수득된다. 이 화합물을 다음 단계에서 추가로 정제하지 않고 사용한다.
1H-NMR (CDCl3), δ[ppm]: 7.60-7.25 (m, 5 방향족 H); 4.54 및 4.43 (dxd, 2H, 트랜스 및 시스 COOCH2-); 3.70 및 3.65 (dxd; 2H, 트랜스 및 시스 -CH2-O-); 3.39 (s, 3H, CH3O). 트랜스/시스 이성체 비는 대략 3:1이다.
1.3 2-메톡시에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-페닐아세테이트
테트라하이드로푸란 65㎖ 중의 조 2-메톡시에틸 α-(하이드록시이미노)-2-페닐아세테이트 8.8g(0.39mol)과 트리에틸아민 5.98g의 용액을 빙욕 속에서 냉각시키고, 테트라하이드로푸란 18㎖에 용해시킨 p-톨루엔설폰산 클로라이드 8.3g(0.043mol)을 30분에 걸쳐 적가한다. 생성된 현탁액을 실온에서 16시간 동안 교반한 다음 얼음/물에 붓는다. 이들 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하여, 유기층을 묽은 HCl과 물로 세척하고 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 증발시키면 오렌지색 오일이 수득되며, 이를 실리카겔 상에서 크로마토그래피(용출제: 헥산/에틸 아세테이트 3:1)로 정제한다. 이렇게 하여 2-메톡시에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-페닐아세테이트 12.68g(86%)이 무색 액체로서 수득된다. 1H-NMR 분석에 따르면, 생성물은 트랜스 이성체 72%와 시스 이성체 28%의 혼합물이다.
1H-NMR (CDCl3), δ[ppm]: 7.90 (d, 2 방향족 H); 7.55 (d, 2 방향족 H); 7.5-7.3 (m, 5 방향족 H); 4.55 및 4.38 (dxd; 2H, 트랜스 및 시스 COOCH2-); 3.66 및 3.61 (dxd, 2H, 트랜스 및 시스 -CH2-O-); 3.38 및 3.36 (s, 3H, CH3O); 2.42 및 2.40 (s, 3H, CH3-C6H4-).
C18H19NO6S(376.4)에 대한 원소 분석
계산치 : C[%] 57.28; H[%] 5.07; N[%] 3.71; S[%] 8.49
실측치 : C[%] 57.27; H[%] 5.08; N[%] 3.58; S[%] 8.54
실시예 2 : 헥실 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-페닐아세테이트의 제조
2.1 헥실 페닐글리옥살레이트
메틸 페닐글리옥살레이트 16.42g(0.1mol)을 메톡시에탄올 대신 1-헥산올을 사용하여 실시예 1.1에 기재된 바와 같이 에스테르 교환 반응시킨다. 헥실 페닐글리옥살레이트 21.33g(87%)이 무색 액체로서 수득된다.
1H-NMR (CDCl3), δ[ppm]: 7.98 (m, 2 방향족 H); 7.64 (m, 1 방향족 H); 7.50-7.45 (m, 2 방향족 H); 4.36 (t; 2H, COOCH2-); 1.8-1.65 (m, 2H); 1.50-1.30 (m, 6H); 0.86 (t, 3H).
2.2 헥실 α-(하이드록시이미노)-2-페닐아세테이트
헥실 페닐글리옥살레이트 17.4g(0.074mol)을 실시예 1.2에 기재된 바와 같이 하이드록실암모늄 하이드로클로라이드 5.66g(0.084mol)과 반응시킨다. 수율 : 황색 액체로서의 조 헥실 α-(하이드록시이미노)-2-페닐아세테이트 18.1g(97%). 이 화합물을 다음 단계에서 추가로 정제하지 않고 사용한다.
1H-NMR (CDCl3), δ[ppm]: 7.60-7.25 (m, 5 방향족 H); 4.38 및 4.27 (t, 2H, 트랜스 및 시스 COOCH2); 1.85-1.65 (m, 2H); 1.45-1.20 (m, 6H); 0.87 (t, 3H). 트랜스/시스 이성체 비는 대략 3:1이다.
2.3 헥실 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-페닐아세테이트
헥실 α-(하이드록시이미노)-2-페닐아세테이트 18.0g(0.0722mol)을 실시예 1.3에 기재된 바와 같이 p-톨루엔설폰산 클로라이드 15.1g과 반응시킨 후 크로마토그래피로 정제하여 헥실 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-페닐아세테이트 23.2g(80%)을 무색 액체로서 수득한다. 1H-NMR 분석에 따르면, 생성물은 트랜스 이성체 69%와 시스 이성체 31%의 혼합물이다.
1H-NMR (CDCl3), δ[ppm]: 7.89 (d, 2 방향족 H); 7.55-7.75 (d 및 m, 7 방향족 H); 4.38 및 4.24 (t; 2H, 트랜스 및 시스 COOCH2); 2.43 및 2.41 (s, 3H, CH3-C6H4-); 1.73 (m, 2H); 1.4-1.15 (m, 6H); 0.88 (t, 3H).
C21H25NO5S(403.5)에 대한 원소 분석
계산치 : C[%] 62.51; H[%] 6.25; N[%] 3.47; S[%] 7.95
실측치 : C[%] 62.66; H[%] 6.34; N[%] 3.50; S[%] 8.11
실시예 3-33
다음의 실시예 3 내지 33은 상응하는 출발 물질로부터 실시예 1과 2에 기재된 바와 같이 제조한다. 달리 언급하지 않는 한, 생성물은 트랜스/시스 비가 대략 7:3인 이성체들의 혼합물이다. 구조와 물리적 데이타가 표 1에 수집되어 있다.
Figure 112001022270738-pct00087
Figure 112001022270738-pct00140
Figure 112001022270738-pct00089
실시예 34 : 에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(티안트렌-2-일) 아세테이트의 제조
34.1 에틸 2-(티안트렌-2-일)-α-케토-아세테이트
AlCl3 29.3g(0.22mol)을 0℃에서 메틸렌 클로라이드 150㎖ 중의 티안트렌 21.6g(0.1mol)과 에틸 옥살산 클로라이드 28.7g(0.21mol)의 용액에 적가한다. 생성된 용액을 실온에서 2시간 동안 교반한 다음 물에 붓는다. 생성물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 유기 용액을 황산마그네슘으로 건조시켜 용매를 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피(용출제: 석유 에테르/에틸 아세테이트 7:1)로 정제하여 2-(티안트렌-2-일)-α-케토-아세테이트 13g(41%)을 황색 점성 오일로서 수득한다.
1H-NMR (CDCl3), δ[ppm]: 8.08 (d, 1 방향족 H); 7.86 (dxd, 1 방향족 H); 7.55 (d, 1 방향족 H); 7.45 (m, 2 방향족 H); 7.25 (m, 2 방향족 H); 4.43 (q, 2H); 1.39 (t, 3H).
34.2 에틸 2-(티안트렌-2-일)-α-(하이드록시이미노)아세테이트
실시예 1.2에 기재된 바와 같이, 2-(티안트렌-2-일)-α-케토-아세테이트 7.7g(0.024mol)을 피리딘 중의 하이드록실암모늄 하이드로클로라이드 1.85g(0.0267mol)과 반응시켜 조 2-(티안트렌-2-일)-α-(하이드록시이미노)아세테이트 7.5g(95%)을 수득하며, 이를 다음 반응 단계에서 추가로 정제하지 않고 사용한다.
1H-NMR (CDCl3), δ[ppm]: 7.65-7.15 (m, 7 방향족 H); 4.44 및 4.35 (q, 2H); 1.37 및 1.33 (t, 3H).
34.3 에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(티안트렌-2-일)아세테이트
에틸 2-(티안트렌-2-일)-α-(하이드록시이미노)아세테이트 9.5g(0.029mol)을 실시예 1.3에 기재된 바와 같이 p-톨루엔설폰산 클로라이드 6.0g(0.034mol)과 반응시킨 다음 크로마토그래피(실리카겔, 용출제: 화이트 스피리트/에틸 아세테이트 4:1)로 정제하여 에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(티안트렌-2-일)아세테이트 8.2g(59%)을 황색 점성 액체로서 수득한다.
C23H19NO5S3(485.60)에 대한 원소 분석
계산치 : C[%] 56.89; H[%] 3.94; N[%] 2.88; S[%] 19.81
실측치 : C[%] 56.89; H[%] 4.13; N[%] 2.96; S[%] 19.64
실시예 35 : 메틸설포닐옥시이미노-3,4-디메톡시페닐 아세트산 2-[2-(메틸설포닐옥시이미노-3,4-디메톡시페닐아세톡시)-에톡시]에틸 에스테르
35.1 3,4-디메톡시페닐-옥소-아세트산 2-{2-[(3,4-디메톡시페닐)-옥소-아세톡시]-에톡시}에틸 에스테르
당해 생성물은, 2-메톡시에탄올 대신 2-(2-하이드록시-에톡시)-에탄올을 사용하여 실시예 1.1에 기재된 바와 같이 페닐글리옥살레이트를 에스테르 교환 반응시킴으로써 45% 수율로 수득된다. 조 생성물은 추가로 정제하지 않고 다음 반응 단계에 사용된다.
35.2 하이드록시이미노-3,4-디메톡시페닐 아세트산 2-[2-(하이드록시이미노-3,4-디메톡시페닐-아세톡시)-에톡시]에틸 에스테르
(3,4-디메톡시-페닐)-옥소-아세트산 2-{2-[(3,4-디메톡시페닐)-옥소-아세톡시]-에톡시}에틸 에스테르 48.0g(0.1mol)을 실시예 1.2에 기재된 바와 같이 피리딘 중의 하이드록실암모늄 하이드로클로라이드 14.97g(0.21mol)으로 처리하여 하이드 록시이미노-3,4-디메톡시페닐 아세트산 2-[2-(하이드록시이미노-3,4-디메톡시페닐-아세톡시)에톡시]에틸 에스테르로 변형시킨다. 조 생성물 33.25g(65%)을 베이지색 고체로서 수득하여 이를 추가로 정제하지 않고 다음 반응 단계에 사용한다.
35.3 메틸설포닐옥시이미노-3,4-디메톡시페닐 아세트산 2-[2-(메틸설포닐옥시이미노-3,4-디메톡시페닐-아세톡시)-에톡시]에틸 에스테르
하이드록시이미노-3,4-디메톡시페닐 아세트산 2-[2-(하이드록시이미노-3,4-디메톡시페닐-아세톡시)-에톡시]에틸 에스테르 10.4g(0.02mol)을 실시예 1.3에 기재된 바와 같이 피리딘 100㎖ 중의 메틸설포닐 클로라이드 5.0g(0.44mol)과 반응시킨다. 분리하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피한 후, 2-[2-(메틸설포닐옥시이미노-3,4-디메톡시페닐-아세톡시)-에톡시]에틸 에스테르 7.1g(53%)이 황색 점성 고체로서 수득된다. 1H-NMR 스펙트럼에 따르면, 생성물은 3:1 비율의 2가지 주요 트랜스/시스 이성체로 이루어지며 용매 잔류물을 함유한다.
1H-NMR (CDCl3), δ[ppm]: 7.25 (dxd, 2 방향족 H); 7.10 (dxd, 2 방향족 H); 6.85 (dxd; 2 방향족 H); 4.6 및 4.55 (t, 4H); 3.89 및 3.88 (s, 12H, CH3O); 3.84 (m, 4H); 3.20 및 3.18 (s, 6H).
C26H32N2O15S2(676.67)에 대한 원소 분석
계산치 : C[%] 46.15; H[%] 4.77; N[%] 4.14; S[%] 9.48
실측치 : C[%] 47.18; H[%] 5.10; N[%] 4.12; S[%] 8.27

실시예 36 : N,N-디에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-페닐-아세틸아미드의 제조
36.1 N,N-디에틸 α-케토-2-페닐아세틸아미드
디클로로메틸-메틸 에테르 23g(0.2mol)을 페닐글리옥실산 30g(0.2mol)에 적가하여 생성된 현탁액을 2시간 동안 교반한다. 이어서, 황색 용액을 빙욕 속에서 냉각시켜 교반하면서 디에틸아민 44g(0.6mol)을 적가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반하여 물/얼음에 붓고 디클로로메탄으로 추출한다. 유기 용액을 묽은 HCl로 세척하여 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 증발시킨다. 생성된 적색 액체를 실리카겔 상에서 여과(용출제: 헥산/에틸 아세테이트 3:1)한 다음 용매를 증발시켜 N,N-디에틸 α-케토-2-페닐아세틸아미드 39.8g(97%)을 황색 액체로서 수득한다. 조 생성물을 다음 단계에서 추가로 정제하지 않고 사용한다.
C12H15NO2(205.26)에 대한 원소 분석
계산치 : C[%] 70.22; H[%] 7.37; N[%] 6.82
실측치 : C[%] 69.40; H[%] 7.47; N[%] 6.15
36.2 N,N-디에틸 α-(하이드록시이미노)-2-페닐아세틸아미드
N,N-디에틸 α-케토-2-페닐아세틸아미드 26.0g(0.126mol)과 하이드록실아민 하이드로클로라이드 9.6g(1.39mol)을 피리딘 250㎖에 용해시켜 생성된 용액을 실온에서 12시간 동안 교반하고, 이어서 60℃에서 6시간 동안 더 가열한다. 실온으로 냉각시킨 다음, 에틸 아세테이트와 물을 가하여 유기 층을 분리한 다음 묽은 HCl과 물로 수회 세척한다. 건조시키고 용매를 증발시킨 후, 조 N,N-디에틸 α-(하이드록시이미노)-2-페닐아세틸아미드 25.9g(93%)이 황색 점성 고체로서 수득된다.
1H-NMR (CDCl3), δ[ppm]: 7.65-7.50 (m, 2 방향족 H); 7.40-7.25 (m, 3 방향족 H); 3.56 (q, 2H); 3.20 (q, 2H); 1.24 (t, 3H); 1.03 (t, 3H).
36.3 N,N-디에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-페닐아세틸아미드
테트라하이드로푸란(THF) 25㎖에 용해시킨 p-톨루엔설폰산 클로라이드 11.44g(0.06mol)을 0℃에서 THF 90㎖ 중의 α-(하이드록시이미노)-2-페닐아세틸아미드 12g(0.055mol)과 트리에틸아민 8.3g(0.082mol)의 용액에 적가한다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 더 교반한 다음 실온에서 밤새 교반한다. 상기 혼합물에 에틸 아세테이트와 물을 가하여 유기 층을 분리하고 묽은 HCl과 물로 수회 세척한다. 용액을 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 증발시킨 다음 잔류하는 적색 오일을 실리카겔 상에서 크로마토그래피(용출제: 석유 에테르/에틸 아세테이트 4:1)로 정제하여 N,N-디에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-페닐아세틸아미드 10.57g(52%)을 무색 고체로서 수득한다. 융점 73 내지 75℃.
C19H22N2O4S(374.5)에 대한 원소 분석
계산치 : C[%] 60.94; H[%] 5.92; N[%] 7.48; S[%] 8.56
실측치 : C[%] 61.01; H[%] 6.02; N[%] 7.36; S[%] 8.60
실시예 37 내지 39
다음의 실시예 37 내지 39는 상응하는 출발 물질로부터 실시예 36에 기재된 바와 같이 제조한다. 구조 및 물리적 데이타가 표 2에 열거되어 있다.
Figure 112005009048673-pct00141
실시예 40 : 메틸 α-(디에톡시포스포릴옥시이미노)-2-페닐아세테이트의 제조
40.1 메틸 α-(하이드록시이미노)-2-페닐아세테이트
메틸 페닐글리옥살레이트 41.0g(0.25mol)을 피리딘 300㎖에 용해시킨다. 이 용액에 하이드록실암모늄 하이드로클로라이드 19.1g(0.27mol)을 소량씩 나누어 가한다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반한다. 에틸 아세테이트와 물을 가한 후, 유기 층을 분리하여 묽은 HCl과 물로 세척하고 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 증발시키면 조 메틸 α-(하이드록시이미노)-2-페닐 아세테이트 45g(100%)이 담갈색 액체로서 수득된다. 이들 화합물을 추가로 정제하지 않고 다음 반응 단계에서 사용한다.
1H-NMR (CDCl3), δ[ppm]: 7.55-7.30 (m, 5 방향족 H); 3.96 및 3.87 (s, 3H, 트랜스 및 시스 이성체의 CH3O). 트랜스/시스 이성체 비는 대략 3:1이다.
40.2 메틸-α-(디에톡시포스포릴옥시이미노)-2-페닐아세테이트
메틸 α-(하이드록시이미노)-2-페닐아세테이트 25.1g(0.14mol), 트리에틸아민 14.2g(0.14mol) 및 촉매량의 4-디메틸아미노피리딘을 CH2Cl2 300㎖에 용해시킨다. 생성된 용액에 디에틸클로로포스페이트 24.16g(0.14mol)을 교반하면서 적가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 다음 얼음/물에 붓는다. 생성된 현탁액을 디클로로메탄으로 추출하여, 유기 용액을 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 증발시키면 오일이 수득되며, 이를 섬광 크로마토그래피(실리카겔, 용출제: 석유 에테르/에틸 아세테이트 2:1)로 추가로 정제한다. 이렇게 하여 α-(디에톡시포스포릴옥시이미노)-2-페닐아세테이트 10.5g(24%)이 담황색 액체로서 수득된다.
31P-NMR (CDCl3), δ[ppm]: 참조 H3PO4: -0.11 및 -0.66ppm(시스 및 트랜스 이성체의 P).
C13H18NO6P(315.27)에 대한 원소 분석
계산치 : C[%] 49.53; H[%] 5.75; N[%] 4.44
실측치 : C[%] 49.72; H[%] 5.98; N[%] 4.60

실시예 41 내지 44
다음 실시예 41 내지 44는 상응하는 출발 물질로부터 실시예 40에 기재된 바와 같이 제조한다. 구조와 물리적 데이타가 표 3에 기재되어 있다. 달리 언급하지 않는 한, 생성물은 트랜스/시스 비가 대략 7:3인 이성체들의 혼합물이다.
Figure 112001022270738-pct00091
B) 사용 실시예
실시예 47 : 폴리(벤질메타크릴레이트-코-메타크릴산)의 제조
벤질메타크릴레이트 24g, 메타크릴산 6g 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.525g을 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트(PGMEA) 90㎖에 용해시킨다. 생성된 반응 혼합물을 80℃의 예열된 오일욕에 둔다. 질소하에 80℃에서 5 시간 동안 교반한 후, 생성된 점성 용액을 실온으로 냉각시켜 추가로 정제하지 않고 사용한다. 고체 함량은 약 25%이다.
다음의 사용 실시예에서는 표 4a 및 4b에 기재되어 있는 광개시제와 표 5에 기재되어 있는 보조 개시제를 사용한다.
Figure 112001022270738-pct00092
Figure 112001022270738-pct00093
Figure 112001022270738-pct00094
실시예 48 :
광경화성 조성물은 다음의 성분들을 혼합하여 제조한다;
벤질메타크릴레이트와 메타크릴산과의 공중합체(벤질메타크릴산:메타크릴산= 80:20중량) 200.0중량부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 50.0중량부
((DPHA), 제조원; UCB Chemicals)
광개시제 2.0중량부
보조 개시제 1.2중량부
실시예 47에서 제조한 25% 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트(PGMEA) 용액[PGMEA] 150.0중량부
모든 작업은 황색 빛하에 수행한다. 와이어 권취 바가 장착된 전기 도포기를 사용하여 알루미늄판에 조성물을 도포한다. 대류 오븐 속에서 100℃에서 2분 동안 가열하여 용매를 제거한다. 건조 필름의 두께는 대략 2㎛이다. 당해 피막에 아세테이트 필름을 도포하고, 그 위에 21스텝의 상이한 광학 밀도를 갖는 표준화된 시험 네가티브(Stouffer step wedge)를 얹는다. 샘플을 제2 UV 투명 필름으로 덮어 진공으로 금속판에 압착시킨다. 3kW 금속 할라이드 램프(ORC, model SMX 3000)를 사용하여 60cm 거리에서 제1 시험 시리즈에서는 5초 동안, 제2 시험 시리즈에서는 10초 동안, 제3 시험 시리즈에서 20초 동안 노광을 수행한다. 노광 후, 커버 필름과 마스크를 제거하고 노광된 필름을 분무형 현상기(Walter Lemmen, model T21)를 사용하여 30℃에서 200초 동안 1% 탄산나트륨 수용액으로 현상시킨다. 사용되는 개시제 시스템의 감도는, 현상 후 완전히 잔류하는(즉, 중합된) 최대 스텝수를 나타냄으로써 특성화된다. 스텝의 수가 많을수록 시험 시스템의 감도는 높다. 사용되는 광개시제와 보조 개시제 뿐만 아니라 이의 결과가 표 6에 기재되어 있다.
실시예 48의 시험 결과
광개시제 보조 개시제 감도 - 시간 경과 후 경화된 스텝의 수
5초 10초 20초
P-3 P-3 P-4 P-6 P-7 P-7 P-8 P-9 P-12 P-13 C-1 C-2 C-1 C-1 C-1 C-2 C-1 C-1 C-1 C-1 4 5 7 6 7 6 5 6 3 8 7 8 9 8 9 8 7 8 6 11 9 11 11 10 11 10 9 10 9 13
여기서, P-13은
Figure 112001022270738-pct00095
이다.

실시예 49 :
실시예 48에 사용된 감광성 조성물을 하기의 감도 시험에 사용한다. 모든 작업은 황색 빛하에서 수행한다. 와이어 권취 바가 장착된 전기 도포기를 사용하여 알루미늄판에 조성물을 도포한다. 대류 오븐 속에서 100℃에서 2분 동안 가열하여 용매를 제거한다. 건조 필름의 두께는 대략 2㎛이다. 당해 피막에 아세테이트 필름을 도포하고, 그 위에 21스텝의 상이한 광학 밀도를 갖는 표준화된 시험 네가티브(Stouffer step wedge)를 얹는다. 샘플을 제2 UV 투명 필름으로 덮어 진공으로 금속판에 압착시킨다. 간섭 필터를 상부에 두어 365nm, 405nm 및 436nm의 파장을 선택한다. 3kW 금속 할라이드 램프(ORC, model SMX 3000)를 사용하여 60cm 거리에서 노광을 수행한다. 노광 후, 커버 필름과 마스크를 제거하고 노광된 필름을 분무형 현상기(Walter Lemmen, model T21)를 사용하여 30℃에서 200초 동안 1% 탄산나트륨 수용액으로 현상시킨다. 사용되는 개시제 시스템의 감도는 각 파장에서 조사시 경화시키는 데 필요한 최소 조사량을 특징으로 하며, 이는 경화되는 최대수의 스텝의 투과율로부터 계산된다. 조사량이 작을수록 선택 파장에서의 시험 개시제 시스템의 감도는 높다. 사용되는 개시제 시스템 뿐만 아니라 이의 결과가 표 7에 기재되어 있다.
실시예 49의 시험 결과
광개시제 보조 개시제 감도[mJ/㎠]
365nm 405nm 436nm
P-1 P-2 P-3 P-3 P-3 P-4 P-5 P-6 P-7 P-7 P-8 P-9 P-10 P-11 P-12 P-13 C-1 C-1 C-1 C-2 C-3 C-1 C-1 C-1 C-1 C-2 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 26 26 36 73 18 13 103 18 18 36 26 18 52 52 73 9 76 76 151 151 151 19 214 38 54 38 54 54 107 151 107 19 463 463 463 463 >650 82 >650 116 163 58 82 82 463 463 463 82

실시예 50 :
광경화성 조성물은 다음의 성분들을 혼합하여 제조한다;
IRR222(수용성 우레탄 아크릴레이트/DTMPTA*1/TPGDA*2=80/11/19, 제조원; Daicel UCB) 100.0중량부
광개시제 0.5중량부
보조 개시제 C-1 0.5중량부
아세톤 33.3중량부
*1 DTMPTA는 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트이고,
*2 TPGDA는 트리(프로필렌 글리콜)디아크릴레이트이다.
와이어 권취 바가 장착된 전기 도포기를 사용하여 알루미늄판에 조성물을 도포한다. 대류 오븐 속에서 60℃에서 15분 동안 가열하여 용매를 제거한다. 건조 필름의 두께는 대략 30㎛이다. 당해 피막에 아세테이트 필름을 도포하고, 그 위에 21스텝의 상이한 광학 밀도를 갖는 표준화된 시험 네가티브(Stouffer step wedge)를 얹는다. 샘플을 제2 UV 투명 필름으로 덮어 진공으로 금속판에 압착시킨다. 3kW 금속 할라이드 램프(ORC, model SMX 3000)를 사용하여 60cm 거리에서 제1 시험 시리즈에서는 5초 동안, 제2 시험 시리즈에서는 10초 동안, 제3 시험 시리즈에서 20초 동안 노광을 수행한다. 노광 후, 커버 필름과 마스크를 제거하고 노광된 필름을 분무형 현상기(Walter Lemmen, model T21)를 사용하여 30℃에서 15초 동안 물로 현상시킨다. 사용되는 개시제 시스템의 감도는, 현상 후 완전히 잔류하는(즉, 중합된) 최대 스텝수를 나타냄으로써 특성화된다. 스텝의 수가 많을수록 시험 시스템의 감도는 높다. 시험된 개시제/보조 개시제 뿐만 아니라 시험 결과가 표 8에 기재되어 있다.
실시예 50의 시험 결과
광개시제 감도
5초 10초 20초
P-1 P-2 P-3 P-4 4 4 3 4 6 6 5 5 8 8 7 7

Claims (19)

  1. (a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 광중합성 화합물,
    (b) 광개시제로서의 화학식 I, II, III, IV, V 및 VI의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 및
    (c) 하나 이상의 보조 개시제를 포함하는 라디칼 광중합성 조성물.
    화학식 I
    Figure 112005009048673-pct00096
    화학식 II
    Figure 112005009048673-pct00097
    화학식 III
    Figure 112005009048673-pct00098
    화학식 IV
    Figure 112005009048673-pct00099
    화학식 V
    Figure 112005009048673-pct00100
    화학식 VI
    Figure 112005009048673-pct00101
    위의 화학식 I 내지 VI에서,
    m은 0 또는 1이고,
    n은 0, 1, 2 또는 3이며,
    x는 1 또는 2이고,
    R1은 페닐, 또는 C1-C12 알킬, C1-C4 할로알킬, 할로겐, 페닐, OR10, NR11R12, SR13, -S-페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 페닐(여기서, 치환체 OR10, SR13 및 NR11R12는, 라디칼 R10, R11, R12, R13 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼을 통해, 페닐 환의 추가의 치환체 또는 페닐 환의 탄소원자들 중의 하나와 함께 5 또는 6원 환을 형성할 수 있다)이거나,
    R1은 치환되지 않거나 C1-C6 알킬, 페닐, OR10, NR11R12, SR13, -S-페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환된 나프틸, 안트라실 또는 페난트릴(여기서, 치환체 OR10, SR13 및 NR11R12는, 라디칼 R10, R11, R12, R13 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼을 통해, 나프틸, 안트라실 또는 페난트릴 환의 추가의 치환체 또는 나프틸, 안트라실 또는 페난트릴 환의 탄소원자들 중의 하나와 함께 5 또는 6원 환을 형성할 수 있다)이거나,
    R1은 치환되지 않거나 C1-C6 알킬, 페닐, OR10, NR11R12, SR13, -S-페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환된 헤테로아릴 라디칼(여기서, 치환체 OR10, SR13 및 NR11R12는, 라디칼 R10, R11, R12, R13 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 통해, 헤테로아릴 환의 추가의 치환체 또는 헤테로아릴 환의 탄소원자들 중의 하나와 함께 5 또는 6원 환을 형성할 수 있다)이거나,
    R1은 C2-C12 알케닐, C4-C8 사이클로알케닐 또는 C6-C12 비사이클로알케닐이거나, 추가로,
    화학식 I의 R1은, m이 0인 경우, 치환되지 않거나 C1-C12 알킬, C1-C4 할로알킬, 할로겐, 페닐, OR10, NR11R12, SR13, -S-페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 벤조일, 2-푸로일, 2-티오펜카보닐, 2-피리딘카보닐 또는 2-피롤카보닐(여기서, 치환체 OR10, SR13 및 NR11R12는, 라디칼 R10, R11, R12, R13 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼을 통해, 벤조일, 2-푸로일, 2-티오펜카보닐, 2-피리딘카보닐 또는 2-피롤카보닐 환의 추가의 치환체 또는 벤조일, 2-푸로일, 2-티오펜카보닐, 2-피리딘카보닐 또는 2-피롤카보닐 환의 탄소원자들 중의 하나와 함께 5 또는 6원 환을 형성할 수 있다)이거나,
    화학식 I의 R1은, m이 0이고, n이 1이며, 동시에 R5가 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C4 할로알킬, 할로겐, 페닐, OR10, NR11R12, SR13, -S-페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환된 페닐인 경우, 수소이거나,
    화학식 I의 R1은, m이 0이고, n이 0인 경우, CN, 수소 또는 C1-C12 알킬이고,
    단, R1 및 R2가 동시에 수소 또는 알킬인 것은 아니며,
    R'1은 C1-C12 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌,
    Figure 112005009048673-pct00102
    , 디페닐렌 또는 옥시디페닐렌(여기서, 이들 라디칼은 치환되지 않거나 C1-C12 알킬로 치환된다)이고,
    R2는 R1에서 정의한 것 중의 하나이거나,
    R2는 페닐, CN-치환된 페닐, C2-C6 알카노일, 또는 치환되지 않거나 C1-C6 알킬, 페닐, OR10, SR13, NR11R12, -S-페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환된 벤조일이거나,
    R2는 CN, 페녹시카보닐, NO2, C1-C4 할로알킬, C2-C6 알콕시카보닐, S(O)y-C1-C6 알킬, S(O)y-C6-C12 아릴, C1-C12 알킬-치환된 S(O)y-C6-C12 아릴, SO2O-C1-C6 알킬, SO2O-C6-C10 아릴, 디페닐포스피노일 또는 NHCONH2이거나,
    m이 1인 경우, R1과 R2는 CO 그룹과 함께 치환되지 않거나 C1-C6 알킬, 페닐, OR10, SR13, NR11R12, -S-페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환된 5 또는 6원 환(여기서, 당해 환은 추가로 -O-, -S-, -N(R11)-, CO 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 차단될 수 있으며, 이들 환에 하나 이상의 벤조 라디칼이 융합될 수 있다)을 형성하며,
    y는 1 또는 2이고,
    R3은, x가 1인 경우, C1-C18 알킬설포닐, 페닐-C1-C3 알킬설포닐, 캄포릴설포닐, C1-C10 할로알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 페난트릴설포닐(여기서, 라디칼 페닐-C1-C3 알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 및 페난트릴설포닐의 페닐, 나프틸, 안트라실 및 페난트릴 그룹은 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, C1-C4 할로알킬, CN, NO2, C1-C16 알킬, 페닐, C1-C4 알킬티오, OR10, COOR13, C1-C4 알킬-OCO-, R13OSO2-, -NR11R12 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환된다)이거나,
    R3은 C2-C6 할로알카노일, 할로벤조일 또는 화학식
    Figure 112005009048673-pct00103
    ,
    Figure 112005009048673-pct00104
    ,
    Figure 112005009048673-pct00105
    또는
    Figure 112005009048673-pct00106
    의 그룹이거나,
    R3은, x가 2인 경우, C2-C12 알킬렌디설포닐, 페닐렌디설포닐, 나프틸렌디설포닐,
    Figure 112005009048673-pct00107
    , 디페닐렌디설포닐 또는 옥시디페닐렌디설포닐(여기서, 라디칼 페닐렌디설포닐, 나프틸렌디설포닐,
    Figure 112005009048673-pct00108
    , 디페닐렌디설포닐 또는 옥시디페닐렌디설포닐의 페닐렌, 나프틸렌,
    Figure 112005009048673-pct00109
    , 디페닐렌 및 옥시디페닐렌 그룹은 치환되지 않거나 C1-C12 알킬로 치환된다)이며,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C8 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C4 할로알킬, CN, NO2, C2-C6 알카노일, 벤조일, 페닐, -S-페닐, OR10, SR13, NR11R12, C2-C6 알콕시카보닐, 페녹시카보닐, S(O)yC1-C6 알킬, S(O)yC6-C12 아릴, C1-C12 알킬 치환된 S(O)yC6-C12 아릴, SO2O-C1-C6 알킬, SO2O-C6-C10 아릴 또는 NHCONH2이거나,
    R4와 R5는 함께 직접 결합을 형성하거나, -C(R21)=C(R22)-C(R23)=C(R24)-를 형성하고,
    R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, R26Y-, 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알킬-Y로 치환된 페닐이거나,
    R6, R7 및 R8은 치환되지 않거나 할로겐, OH, OR25, COOR25 또는 C1-C4 알킬-COO-로 치환되거나 하나 이상의 -O-로 차단될 수 있는 C1-C8 알킬이거나,
    R6 및 R7은 이들이 결합되어 있는 원자와 함께, 하나 이상의 C1-C4 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 불포화 5 또는 6원 환(여기서, 환은 하나 이상의 Y로 차단될 수 있거나, 이들 환에 다른 환이 축합된다)을 형성하며,
    R9는 C5-C8 사이클로알킬, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬로 치환된 페닐, 또는 치환되지 않거나 할로겐, OH 또는 OR25로 치환되거나 하나 이상의 -O-로 차단될 수 있는 C1-C12 알킬이고,
    A는 -S-, -O-, -NR10- 또는 화학식
    Figure 112005009048673-pct00110
    ,
    Figure 112005009048673-pct00111
    ,
    Figure 112005009048673-pct00112
    또는
    Figure 112005009048673-pct00113
    의 그룹이며,
    Q는 하나 이상의 -O-로 차단될 수 있는 C1-C8 알킬렌이고,
    X는 -O- 또는 -NR9-이며,
    Y, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고,
    Z는 -CR28- 또는 -N-이며,
    Z1은 -CH2-, -S-, -O- 또는 -NR10-이고,
    R10은 수소, 페닐 또는 치환되지 않거나 페닐, OH, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, C2-C6 알카노일 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환된 C1-C12 알킬이거나,
    R10은 하나 이상의 -O-로 차단된 C2-C12 알킬(여기서, 차단된 C2-C12 알킬은 치환되지 않거나 페닐, OH, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, C2-C6 알카노일 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환된다)이며,
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4 알콕시, C1-C12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, C1-C6 알카노일 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환된 C1-C12 알킬이거나,
    R11 및 R12는 하나 이상의 -O-로 차단된 C2-C12 알킬(여기서, 차단된 C2-C12 알킬은 치환되지 않거나 OH, C1-C4 알콕시, C1-C12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, C1-C6 알카노일 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환된다)이거나,
    R11 및 R12는 페닐, C2-C6 알카노일, 벤조일, C1-C6 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 페난트릴설포닐이거나,
    R11 및 R12는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 -O- 또는 -NR10-으로 차단될 수 있는 5, 6 또는 7원 환을 형성하고,
    R13은 치환되지 않거나 OH, C1-C4 알콕시 또는 이들 둘 다로 치환된 C1-C12 알킬이거나,
    R13은 하나 이상의 -O-로 차단된 C2-C12 알킬(여기서, 차단된 C2-C12 알킬은 치환되지 않거나 OH, C1-C4 알콕시 또는 이들 둘 다로 치환된다)이며,
    R14 및 R15는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐 또는 페닐로 치환된 C1-C6 알킬이거나,
    R14 및 R15는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐이고,
    R16 및 R17은 각각 독립적으로 R14에서 정의한 것 중의 하나이거나,
    R16 및 R17은 함께 1,2-페닐렌 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 할로겐으로 치환된 C2-C6 알킬렌을 형성하며,
    R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1-C6 알킬이거나,
    R18, R19 및 R20은 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐이거나,
    R19 및 R20은 함께 2,2'-비페닐렌 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 할로겐으로 치환된 C2-C6 알킬렌을 형성하고,
    R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 할로겐, 페닐, OR10, SR13, NR11R12, -S-페닐, C2-C6 알콕시카보닐, 페녹시카보닐, CN, NO2, C1-C4 할로알킬, S(O)yC1-C6 알킬, S(O)yC6-C12 아릴, C1-C12 알킬-치환된 S(O)yC6-C12 아릴, SO2O-C1-C6 알킬, SO2O-C6-C10 아릴 또는 NHCONH2이며,
    R25는 치환되지 않거나 할로겐, OH 또는 C1-C4 알콕시로 치환되거나 하나 이상의 -O-로 차단될 수 있는 C1-C8 알킬이고,
    R26은 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알킬-Y로 치환된 페닐이거나,
    R26은 치환되지 않거나 할로겐, OH, OR25, COOR25 또는 C1-C4 알킬-COO-로 치환되거나 하나 이상의 -O-로 차단될 수 있는 C1-C8 알킬이며,
    R27 및 R28은 각각 독립적으로 R4에서 정의한 것 중의 하나이거나,
    R27 및 R28은 함께 -CO-NR10CO- 또는 -C(R21)=C(R22)-C(R23)=C(R24)-를 형성한다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 결합제 중합체(d)를 추가로 포함하는 광중합성 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 광개시제(b) 이외에, 하나 이상의 추가의 광개시제(e), 기타 첨가제(f) 또는 이들 둘 다를 포함하는 광중합성 조성물.
  9. 삭제
  10. 화학식 V 또는 VI의 화합물.
    화학식 V
    Figure 112005009048673-pct00123
    화학식 VI
    Figure 112005009048673-pct00124
    위의 화학식 V 및 VI에서,
    R3은 C1-C18 알킬설포닐, 페닐-C1-C3 알킬설포닐, 캄포릴설포닐, C1-C18 할로알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 페난트릴설포닐(여기서, 라디칼 페닐-C1-C3 알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 및 페난트릴설포닐의 페닐, 나프틸, 안트라실 및 페난트릴 그룹은 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, C1-C4 할로알킬, CN, NO2, C1-C16 알킬, 페닐, C1-C4 알킬티오, OR10, COOR13, C1-C4 알킬-OCO-, R13OSO2-, -NR11R12 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환된다)이거나,
    R3은 C2-C6 할로알카노일, 할로벤조일 또는 화학식
    Figure 112005009048673-pct00125
    ,
    Figure 112005009048673-pct00126
    ,
    Figure 112005009048673-pct00127
    또는
    Figure 112005009048673-pct00128
    의 그룹이고,
    R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, R26Y-, 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알킬-Y-로 치환된 페닐이거나,
    R6, R7 및 R8은 치환되지 않거나 할로겐, OH, OR25, COOR25 또는 C1-C4 알킬-COO-로 치환되거나 하나 이상의 -O-로 차단될 수 있는 C1-C8 알킬이거나,
    R6과 R7은 이들이 결합되어 있는 원자와 함께 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4 알킬로 치환된 포화 또는 불포화 5 또는 6원 환(여기서, 당해 환은 하나 이상의 Y로 차단될 수 있거나 이들 환에 다른 환이 축합된다)을 형성하며,
    Q는 하나 이상의 -O-로 차단될 수 있는 C1-C8 알킬렌이고,
    X는 -O- 또는 -NR9-이며,
    Y, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고,
    R9는 C5-C8 사이클로알킬, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬로 치환된 페닐, 또는 치환되지 않거나 할로겐, OH 또는 OR25로 치환되거나 하나 이상의 -O-로 차단될 수 있는 C1-C12 알킬이며,
    R25는 치환되지 않거나 할로겐, OH 또는 C1-C4 알콕시로 치환되거나 하나 이상의 -O-로 차단될 수 있는 C1-C8 알킬이고,
    R26은 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알킬-Y로 치환된 페닐 또는 치환되지 않거나 할로겐, OH, OR25, COOR25 또는 C1-C4 알킬-COO-로 치환되거나 하나 이상의 -O-로 차단될 수 있는 C1-C8 알킬이며,
    단, R3이 CH3C6H4SO2-이고, R6, R7 및 R8이 수소이며, X가 산소인 경우, R9는 메틸 또는 에틸이 아니고,
    R10은 수소, 페닐 또는 치환되지 않거나 페닐, OH, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, C2-C6 알카노일 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환된 C1-C12 알킬이거나,
    R10은 하나 이상의 -O-로 차단된 C2-C12 알킬(여기서, 차단된 C2-C12 알킬은 치환되지 않거나 페닐, OH, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, C2-C6 알카노일 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환된다)이며,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4 알콕시, C1-C12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, C1-C6 알카노일 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환된 C1-C12 알킬이거나,
    R11 및 R12는 하나 이상의 -O-로 차단된 C2-C12 알킬(여기서, 차단된 C2-C12 알킬은 치환되지 않거나 OH, C1-C4 알콕시, C1-C12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, C1-C6 알카노일 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환된다)이거나,
    R11 및 R12는 페닐, C2-C6 알카노일, 벤조일, C1-C6 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 페난트릴설포닐이거나,
    R11 및 R12는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 -O- 또는 -NR10-으로 차단될 수 있는 5, 6 또는 7원 환을 형성하고,
    R13은 치환되지 않거나 OH, C1-C4 알콕시 또는 이들 둘 다로 치환된 C1-C12 알킬 또는 하나 이상의 -O-로 차단된 C2-C12 알킬(여기서, 차단된 C2-C12 알킬은 치환되지 않거나 OH, C1-C4 알콕시 또는 이들 둘 다로 치환된다)이며,
    R14 및 R15는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1-C6 알킬 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐이고,
    R16 및 R17은 각각 독립적으로 R14에서 정의한 것 중의 하나이거나,
    R16 및 R17은 함께 1,2-페닐렌 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 할로겐으로 치환된 C2-C6 알킬렌을 형성하며,
    R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1-C6 알킬 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐이거나,
    R19 및 R20은 함께 2,2'-비페닐렌 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 또는 할로겐으로 치환된 C2-C6 알킬렌을 형성한다.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서, 메틸 α-(메틸설포닐옥시이미노)-2-페닐아세테이트, 프로필 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-페닐아세테이트, 메틸에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-페닐아세테이트, 부틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-페닐아세테이트, 헥실 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-페닐아세테이트, 2-메톡시에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-페닐아세테이트, 에틸 α-(4-메틸페닐설 포닐옥시이미노)-2-(4-메틸페닐)아세테이트, 프로필 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-메틸페닐)아세테이트, 부틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-메틸페닐)아세테이트, 2-메톡시에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-메틸페닐)아세테이트, 에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-에틸페닐)아세테이트, 에틸 α-(4-부틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-메틸페닐)아세테이트, 에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-플루오로페닐)아세테이트, 에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-메톡시페닐)아세테이트, 에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(3,4-디메톡시페닐)아세테이트, 2-메톡시에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(3,4-디메톡시페닐)아세테이트, 2-메톡시에틸 α-(메틸설포닐옥시이미노)-2-(3,4-디메톡시페닐)아세테이트, 메틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-메틸티오페닐)아세테이트, 메틸 α-(메틸설포닐옥시이미노)-2-(4-메틸티오페닐)아세테이트, 에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-메틸티오페닐)아세테이트, 2-메톡시에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-메틸티오페닐)아세테이트, 2-메톡시에틸 α-(메틸설포닐옥시이미노)-2-(4-메틸티오페닐)아세테이트, 에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(3,4-부틸티오페닐)아세테이트, 에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-디메틸아미노페닐)아세테이트, 에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(티안트렌-2-일)아세테이트, 메틸설포닐옥시이미노-3,4-디메톡시페닐 아세트산 2-[2-(메틸설포닐옥시이미노-3,4-디메톡시페닐-아세톡시)-에톡시]에틸 에스테르, N,N-디에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-페닐아세틸아미드, N,N-디에틸 α-(메틸설포닐옥시이미노)-2-페닐아세틸아미드, N,N-디부틸 α-(4-메틸페닐 설포닐옥시이미노)-2-페닐아세틸아미드, N,N-디에틸 α-(4-메틸페닐설포닐옥시이미노)-2-(4-에틸페닐)아세틸아미드, 메틸 α-(디에톡시포스포릴옥시이미노)-2-페닐아세테이트, 에틸 α-(디에톡시포스포릴옥시이미노)-2-페닐아세테이트, 프로필 α-(디에톡시포스포릴옥시이미노)-2-페닐아세테이트, 2-메톡시에틸 α-(디에톡시포스포릴옥시이미노)-2-(3,4-디메톡시페닐)아세테이트, 메틸 α-(디에톡시포스포릴옥시이미노)-2-(4-메틸티오페닐)아세테이트 또는 에틸 α-(디에톡시포스포릴옥시이미노)-2-(4-메틸티오페닐)아세테이트인 화합물.
  14. 제1항에 따르는 조성물을 전자빔 방사선 또는 X선을 사용하여 190 내지 600nm의 전자기 방사선으로 조사함을 포함하여, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물을 라디칼 광중합시키는 방법.
  15. 삭제
  16. 제14항에 있어서, 착색되거나 착색되지 않은 도료와 니스, 분말 피복물, 인쇄용 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 복합 조성물, 내식막(감광성 내식막 포함), 칼라 필터 재료; 전기 및 전자 부재 캡슐화용 조성물; 자기 기록 재료, 마이크로공학 부품, 도파관, 광학 스위치, 도금 마스크, 에칭 마스크, 칼라 보강 시스템, 유리 섬유 케이블 피막, 스크린 인쇄 스텐실; 마이크로석판술, 도금 및 입체석판술에 의한 3차원 대상; 화상 기록재, 홀로그래피 기록용 화상 기록재, 마이크로전자 회로, 탈색 재료, 화상 기록재용 탈색 재료, 미세캡슐을 사용한 화상 기록재용 탈색 재료를 제조하는 방법.
  17. 기판의 한면 또는 양면이 제1항에 따르는 조성물로 피복되어 있는 피복 기판.
  18. 삭제
  19. 2-니트로티오펜을 염기의 존재하에 2-메틸벤질시아나이드와 반응시켜 상응하는 유리 옥심을 수득한 후, 당해 유리 옥심을 불활성 용매 및 염기의 존재하에 화학식 R3Cl의 할라이드[여기서, R3은 C1-C18알킬설포닐, 페닐-C1-C3알킬설포닐, 캄포릴설포닐, C1-C10할로알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 페난트릴설포닐(여기서, 라디칼 페닐-C1-C3알킬설포닐, 페닐설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 및 페난트릴설포닐의 그룹 페닐, 나프틸, 안트라실 및 페난트릴은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4할로알킬, CN, NO2, C1-C16알킬, 페닐, C1-C4알킬티오, OR10, COOR13, C1-C4알킬-OCO-, R13OSO2-, -NR11R12 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된다)이고; R10은 수소, 페닐, 치환되지 않거나 페닐, OH, C1-C12알콕시, C1-C12알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, C2-C6알카노일 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환된 C1-C12알킬이거나, R10은 하나 이상의 -O-로 차단된 C2-C12알킬(여기서, 차단된 C2-C12알킬은 치환되지 않거나 페닐, OH, C1-C12알콕시, C1-C12알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, C2-C6알카노일 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환된다)이고; R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, C1-C12알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, C1-C6알카노일 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환된 C1-C12알킬이거나, R11 및 R12는 하나 이상의 -O-로 차단된 C2-C12알킬(여기서, 차단된 C2-C12알킬은 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, C1-C12알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, C1-C6알카노일 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환된다)이거나, R11 및 R12는 페닐, C2-C6알카노일, 벤조일, C1-C6알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 페난트릴설포닐이거나, R11 및 R12는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 -O- 또는 -NR10-에 의해 차단될 수 있는 5, 6 또는 7원 환을 형성하고; R13은 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시 또는 이들 둘 다로 치환된 C1-C12알킬이거나, R13은 하나 이상의 -O-로 차단된 C2-C12알킬(여기서, 차단된 C2-C12알킬은 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시 또는 이들 둘 다로 치환된다)이다]와 반응시킴으로써 수득되는 생성물.
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