JP5400985B1 - 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】４２０ｎｍ以上の露光条件でも充分な感光性を有し、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供する。また、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】ラジカル重合性化合物を含有する硬化性樹脂と光ラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記光ラジカル重合開始剤は、下記式（１）で表される化合物又は下記式（２）で表される化合物であり、前記硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有し、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計量に対するエポキシ基の比率が４０モル％以下である液晶滴下工法用シール剤。
［化１］

式（１）中、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トシル基、又は、カンファー基である。
式（２）中、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トシル基、又は、カンファー基である。
【選択図】なし

Description

本発明は、４２０ｎｍ以上の露光条件でも充分な感光性を有し、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

従来の滴下工法では、ラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤を配合したシール剤が多く用いられ、該ラジカル重合性化合物を光硬化させるために紫外線の照射が行われていたが、紫外線を照射することによって液晶が劣化するという問題があった。紫外線による液晶の劣化を防止するためには、長波長側に吸収波長を有する光ラジカル重合開始剤を配合し、可視光で光硬化させることが考えられるが、このような光ラジカル重合開始剤は、４２０ｎｍカットフィルターを用いて露光した場合に吸収波長領域が狭すぎて充分な感度が得られないという問題があった。長波長側での感光性を向上させるために増感剤を用いることも考えられるが、増感剤を用いた場合でも、充分な感光性が得られなかったり、増感剤によって液晶が汚染されたりするという問題があった。

特開２００１−１３３７９４号公報 国際公開第０２／０９２７１８号パンフレット

本発明は、４２０ｎｍ以上の露光条件でも充分な感光性を有し、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂と光ラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記光ラジカル重合開始剤は、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるように該光ラジカル重合開始剤を混合したアセトニトリル中で測定した４２０ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０^３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者は、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるように光ラジカル重合開始剤を混合したアセトニトリル中で測定した４２０ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０^３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光ラジカル重合開始剤を用いることにより、４２０ｎｍ以上の露光条件でも充分な感光性を有し、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるように光ラジカル重合開始剤を混合したアセトニトリル中で測定した４２０ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０^３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光ラジカル重合開始剤（以下、本発明に係る光ラジカル重合開始剤ともいう）を含有する。本発明に係る光ラジカル重合開始剤を用いることにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、４２０ｎｍ以上の露光条件でも充分な感光性を有し、液晶汚染性の低いものとなる。

本発明に係る光ラジカル重合開始剤は、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるように光ラジカル重合開始剤を混合したアセトニトリル中で測定した４２０ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０^３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である。４２０ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０^３ｍＬ／ｇ・ｃｍ未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が４２０ｎｍ以上の露光条件での感光性に劣るものとなり、可視光で硬化させることが困難となる。４２０ｎｍにおける吸光係数の好ましい下限は５．０×１０^３ｍＬ／ｇ・ｃｍ、より好ましい下限は１．０×１０^４ｍＬ／ｇ・ｃｍである。

本発明に係る光ラジカル重合開始剤は、３８０〜４５０ｎｍの波長範囲における吸光度の積分値の好ましい下限が０．１、好ましい上限が１００である。３８０〜４５０ｎｍにおける吸光度の積分値が０．１未満であると、光反応性に乏しく、得られるシール剤が硬化性に劣るものとなったり、液晶汚染を引き起こしたりすることがある。３８０〜４５０ｎｍの波長範囲における吸光度の積分値が１００を超えると、光の透過性が悪くなり、得られるシール剤が硬化性に劣るものとなることがある。３８０〜４５０ｎｍの波長範囲における吸光度の積分値のより好ましい下限は１、より好ましい上限は８０である。
また、本発明に係る光ラジカル重合開始剤は、４００〜４５０ｎｍの波長範囲における吸光度の積分値の好ましい下限が０．１、好ましい上限が８０である。４００〜４５０ｎｍにおける吸光度の積分値が０．１未満であると、光反応性に乏しく、得られるシール剤が硬化性に劣るものとなったり、液晶汚染を引き起こしたりすることがある。４００〜４５０ｎｍの波長範囲における吸光度の積分値が８０を超えると、光の透過性が悪くなり、得られるシール剤が硬化性に劣るものとなることがある。４００〜４５０ｎｍの波長範囲における吸光度の積分値のより好ましい下限は０．５、より好ましい上限は５０である。

なお、本発明において上記「吸光度」は、ＵＲ−３０００型分光光度計（日立製作所社製）等の分光光度計を使用して積分球の中で測定試料に光を照射し、反射された光を集めて検出し、下記の式から求められる。
吸光度＝ｌｏｇＩ_０／Ｉ＝ε・ｃ・ｌ
上記式中、Ｉ_０は測定試料に入射した光の強度、Ｉは測定試料を透過した光の強度、εはモル吸光係数（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）、ｃは試料の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、ｌは試料セルの中を通った光路長（ｃｍ）である。

上記吸光度の積分値は、上記分光光度計を用いて、積分値を導出する波長範囲を含む波長範囲で測定試料の吸光度を測定し、縦軸を吸光度、横軸を測定波長として得られたグラフにおいて、積分値を導出する波長範囲を所定数の区間に等間隔に分け、各区間について台形とみなして面積を求め、得られた各区間の面積を合計することで求められる。

本発明に係る光ラジカル重合開始剤は、３８０〜４３０ｎｍの波長範囲に吸収ピークを有することが好ましい。３８０〜４３０ｎｍの波長範囲に吸収ピークを有することにより、４２０ｎｍカットフィルターを用いて露光した場合でも良好な感度を得ることができる。

本発明に係る光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、オキシムスルホネート骨格を有する化合物等が挙げられる。

式（１）中、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トシル基、又は、カンファー基である。

式（２）中、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トシル基、又は、カンファー基である。

本発明に係る光ラジカル重合開始剤のなかでも、発生するスルホン酸が液晶中に溶出しないことが好ましいため、上記式（２）におけるＲがプロピル基又はトシル基である化合物が好適である。

上記本発明に係る光ラジカル重合開始剤のうち、市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ１０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ１２１等が挙げられる。

上記本発明に係る光ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限は１．０重量部である。上記本発明に係る光ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が、４２０ｎｍ以上の露光条件での感光性に劣るものとなることがある。上記本発明に係る光ラジカル重合開始剤の含有量が１．０重量部を超えると、液晶汚染を引き起こすことがある。上記本発明に係る光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０２重量部、より好ましい上限は０．２重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、ラジカル重合性化合物を含有する。
上記ラジカル重合性化合物は、分子中にラジカル反応性官能基を有する樹脂であれば特に限定されないが、不飽和二重結合を有する樹脂が好適であり、特に反応性の面から（メタ）アクリル樹脂が好適である。
上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリル樹脂とは、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を意味する。また、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。

上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１０重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、５時間反応させることによって得ることができる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、２時間反応させることにより得ることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセルサイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。

上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有することがより好ましい。上記硬化性樹脂が（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有するとは、硬化性樹脂が（メタ）アクリル樹脂とエポキシ樹脂とを含有すること、又は、硬化性樹脂が（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する樹脂を含有することを意味する。

上記エポキシ樹脂としては、例えば、上述したエポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。
また、上記（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する樹脂としては、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。

上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセルサイテック社製）、ＫＲＭ８２８７（ダイセルサイテック社製）等が挙げられる。

上記硬化性樹脂が（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する場合、上記硬化性樹脂全体における（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計量に対するエポキシ基の比率の好ましい上限は４０モル％である。上記エポキシ基の比率が４０モル％を超えると、シール剤の液晶に対する溶解性が高くなって液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示素子が表示性能に劣るものとなることがある。上記エポキシ基の比率のより好ましい上限は３５モル％である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、過酸化物やアゾ化合物が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日油社製）、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＰＥ−０２０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。

上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が保存安定性に劣るものとなることがある。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。

上記有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ（いずれも、大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。

上記熱硬化剤の含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が硬化性に劣るものとなることがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。より好ましい上限は３０重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記シランカップリング剤は特に限定されないが、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的としてフィラーを含有することが好ましい。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。これらのフィラーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、硬化性樹脂、本発明に係る光ラジカル重合開始剤、及び、必要に応じて配合される添加剤等を、３本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散させる方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、４２０ｎｍ以上の露光条件でも充分な感光性を有するものである。
具体的には、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、４２０ｎｍ以下の波長をカットするカットフィルターを用い、照度計を用いて、４０５ｎｍ光換算時の光照度が８０ｍＷ／ｃｍ^２となる条件で３０００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射したときのアクリロイル基の反応率が５０％以上であることが好ましい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、電極間を確実に導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いて液晶表示素子を製造する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、５００ｎｍ以下の光をカットするイエローランプ下において本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に可視光線を照射して硬化させる。その後、１００〜２００℃のオーブン中で約１時間加熱硬化させて硬化を完了させ、液晶表示素子を作製する。
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、４２０ｎｍ以上の露光条件でも充分な感光性を有し、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１〜３、比較例１〜５）
表１に記載された配合比に従い、イエローランプ下において、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜３、比較例１〜５の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
なお、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるように表１における各光ラジカル重合開始剤及び各増感剤を混合したアセトニトリル中で測定した４２０ｎｍにおける吸光係数、３８０〜４５０ｎｍの波長範囲における吸光度の積分値、４００〜４５０ｎｍの波長範囲における吸光度の積分値、及び、吸収ピーク位置を表２に示した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（４２０ｎｍカットフィルターを用いた場合の光硬化性）
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤を４２０ｎｍ以下の波長をカットするカットフィルターを用い、照度計（ウシオ電機社製）で４０５ｎｍ光換算時の光照度が８０ｍＷ／ｃｍ^２の条件で３０００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射したときのアクリロイル基の反応率をＦＴ−ＩＲを用いて測定し、アクリロイル基の反応率が９０％以上であった場合を「◎」、アクリロイル基の反応率が５０％以上９０％未満であった場合を「○」、アクリロイル基の反応率が１０％以上５０％未満であった場合を「△」、アクリロイル基の反応率が１０％未満で未硬化であった場合を「×」として光硬化性を評価した。なお、反応率は、初期（シール剤の作製直後）と露光後のアクリロイル基のピーク面積変化から算出した値である。

（液晶汚染性）
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤をイエローランプ下において塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの真空下にて貼り合わせた。可視光線でシール剤を硬化させた後、１２０℃のオーブンにて６０分間シール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶（特にコーナー部）に生じる表示むらを目視にて観察し、表示むらが全く無かった場合を「◎」、表示むらがほとんどなかった場合を「○」、表示むらが確認された場合を「△」、酷い表示むらが確認された場合を「×」として液晶汚染性を評価した。

（イエロールーム光安定性）
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤をガラス基板の上に５ｇ載せイエロールーム、２５℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間後の保存安定性の確認を行った。シール剤に変化がなかった場合を「○」、表面が硬化してしまった場合を「△」、完全に硬化してしまった場合を「×」としてイエロールーム光安定性を評価した。

本発明によれば、４２０ｎｍ以上の露光条件でも充分な感光性を有し、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

Claims (3)

1. ラジカル重合性化合物を含有する硬化性樹脂と光ラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
   前記光ラジカル重合開始剤は、下記式（１）で表される化合物又は下記式（２）で表される化合物であり、
   前記硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有し、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計量に対するエポキシ基の比率が４０モル％以下である
   ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
   

   

   

   式（１）中、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トシル基、又は、カンファー基である。
   式（２）中、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トシル基、又は、カンファー基である。
2. 請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
3. 請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項２記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。