JP5685346B1 - 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、硬化性に優れ、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制し、ギャップ不良を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いる液晶滴下工法用シール剤であって、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、柔軟粒子とを含有し、前記柔軟粒子の最大粒子径が、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上であり、かつ、５μｍ〜２０μｍである液晶滴下工法用シール剤である。

Description

本発明は、硬化性に優れ、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制し、ギャップ不良を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。

滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
しかしながら、滴下工法で狭額縁設計の液晶表示素子を製造すると、ブラックマトリックスによりシール部に光の当たらない箇所が存在するため、充分に光照射されず硬化が進行しない光硬化性樹脂の部分が生じ、未硬化のシール剤が液晶と接するため、液晶がシール剤に差し込み、シールブレイクが発生して液晶が漏れ出してしまうことや、シール剤が液晶に溶出することにより、液晶が汚染されることがあるという問題があった。

特開２００１−１３３７９４号公報 国際公開第０２／０９２７１８号

本発明は、硬化性に優れ、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制し、ギャップ不良を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いる液晶滴下工法用シール剤であって、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、柔軟粒子とを含有し、上記柔軟粒子の最大粒子径が、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上であり、かつ、５μｍ〜２０μｍである液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者は、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％以上であり、かつ、特定の範囲である柔軟粒子をシール剤に配合することにより、液晶表示素子の基板を貼り合わせた際に、該柔軟粒子がシール剤中で基板貼り合わせ圧力によって押し潰されることにより不動のダムを部分的に形成することで、液状のシール剤成分が流動することによるシールブレイクや液晶汚染の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いられる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、最大粒子径が、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上であり、かつ、５μｍ〜２０μｍである柔軟粒子を含有する。上記柔軟粒子は、液晶表示素子を製造する際に、他のシール剤成分と液晶との間の障壁となって、液晶がシール剤に差し込むこと、及び、シール剤が液晶へ溶出することを防止する役割を有する。
また、上記柔軟粒子は、最大粒子径がセルギャップの１００％以上であるため、スプリングバックを起こし得るが、上記柔軟粒子の最大粒子径を２０μｍ以下とすることにより、スプリングバックによるギャップ不良を引き起こすことなく液晶表示素子を作製できる。
液晶表示素子のセルギャップは、表示素子により異なるため限定されないが、一般的な液晶表示素子のセルギャップは、２μｍ〜１０μｍである。

上記柔軟粒子の最大粒子径の下限は、液晶表示素子のセルギャップの１００％、かつ、５μｍである。即ち、液晶表示素子のセルギャップが５μｍ以下である場合、上記柔軟粒子の最大粒子径の下限は５μｍであり、液晶表示素子のセルギャップが５μｍを超える場合、上記柔軟粒子の最大粒子径の下限は液晶表示素子のセルギャップの１００％となる。上記柔軟粒子の最大粒子径が、５μｍ及び液晶表示素子のセルギャップの１００％のうちの上述した下限となる方の値未満であると、シールブレイクや液晶汚染を充分に抑制することができなくなる。
また、上記柔軟粒子の最大粒子径の上限は２０μｍである。上記柔軟粒子の最大粒子径が２０μｍを超えると、スプリングバックを起こし、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりする。上記柔軟粒子の最大粒子径の好ましい上限は１５μｍである。
更に、上記柔軟粒子の最大粒子径は、セルギャップの２．６倍以下であることが好ましい。上記柔軟粒子の最大粒子径がセルギャップの２．６倍を超えると、スプリングバックを起こし、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記柔軟粒子の最大粒子径のより好ましい上限はセルギャップの２．２倍、更に好ましい上限はセルギャップの１．７倍である。
なお、本明細書において、上記柔軟粒子の最大粒子径及び後述する平均粒子径は、シール剤に配合する前の粒子について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することにより得られる値を意味する。上記レーザー回折式分布測定装置としては、マスターサイザー２０００（マルバーン社製）等を用いることができる。

上記柔軟粒子は、上記レーザー回折式分布測定装置により測定された柔軟粒子の粒度分布の内、５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合が、体積頻度で６０％以上であることが好ましい。５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合が、体積頻度で６０％未満であると、シールブレイクや液晶汚染を充分に抑制することができなくなることがある。５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合は、８０％以上であることがより好ましい。

上記柔軟粒子は、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制する効果をより発揮する観点から、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の粒子を、柔軟粒子全体中における粒度分布の７０％以上含有することが好ましく、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の粒子のみで構成されることがより好ましい。

上記柔軟粒子の平均粒子径の好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は１５μｍである。上記柔軟粒子の平均粒子径が２μｍ未満であると、シール剤の液晶への溶出を充分に防止できないことがある。上記柔軟粒子の平均粒子径が１５μｍを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記柔軟粒子の平均粒子径のより好ましい下限は４μｍ、より好ましい上限は１２μｍである。

上記柔軟粒子としては、全体の最大粒子径が上述した範囲であれば、最大粒子径の異なる２種以上の柔軟粒子を混合して用いてもよい。即ち、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％未満の柔軟粒子と、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の柔軟粒子とを混合して用いてもよい。

上記柔軟粒子の粒子径の変動係数（以下、ＣＶ値ともいう）は、３０％以下であることが好ましい。上記柔軟粒子の粒子径のＣＶ値が３０％を超えると、セルギャップ不良を引き起こすことがある。上記柔軟粒子の粒子径のＣＶ値は、２８％以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において粒子径のＣＶ値とは、下記式により求められる数値のことである。
粒子径のＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００

上記柔軟粒子は、最大粒子径や平均粒子径やＣＶ値を上述した範囲外のものであっても、分級することにより、最大粒子径や平均粒子径やＣＶ値を上述した範囲内とすることができる。また、粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％未満である柔軟粒子は、シールブレイクや液晶汚染の発生の抑制に寄与せず、シール剤に配合するとチクソ値を上昇させることがあるため、分級により除去しておくことが好ましい。
上記柔軟粒子を分級する方法としては、例えば、湿式分級、乾式分級等の方法が挙げられる。なかでも、湿式分級が好ましく、湿式篩分級がより好ましい。

上記柔軟粒子としては、例えば、シリコーン系粒子、ビニル系粒子、ウレタン系粒子、フッ素系粒子、ニトリル系粒子等が挙げられる。なかでも、シリコーン系粒子、ビニル系粒子が好ましい。

上記シリコーン系粒子は、樹脂への分散性の観点からシリコーンゴム粒子が好ましい。
上記シリコーン系粒子のうち市販されているものとしては、例えば、ＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２（信越シリコーン社製）、トレフィルＥ−５０６Ｓ、ＥＰ−９２１５（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられ、これらを分級して用いることができる。上記シリコーン系粒子は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記ビニル系粒子としては、（メタ）アクリル粒子が好適に用いられる。
上記（メタ）アクリル粒子は、原料となる単量体を公知の方法により重合させることで得ることができる。具体的には例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で単量体を懸濁重合する方法、ラジカル重合開始剤の存在下で非架橋の種粒子に単量体を吸収させることにより種粒子を膨潤させてシード重合する方法等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。

上記（メタ）アクリル粒子を形成するための原料となる単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類や、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体や、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート類等の単官能単量体が挙げられる。なかでも、単独重合体のＴｇが低く、１ｇ荷重を加えたときの変形量を大きくすることができることから、アルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。

また、架橋構造を持たせるため、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸骨格トリ（メタ）アクリレート等の多官能単量体を用いてもよい。なかでも、架橋点間分子量が大きく、１ｇ荷重を加えたときの変形量を大きくすることができることから、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。

上記架橋性単量体の使用量は、単量体全体において、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記架橋性単量体の使用量が１％重量以上あることにより、耐溶剤性が上がり、種々のシール剤原料と混練したときに膨潤などの問題を引き起こさず、均一に分散しやすい。上記架橋性単量体の使用量が９０％以下であることにより、回復率を低くすることができ、スプリングバック等の問題が起こりにくくなる。上記架橋性単量体の使用量のより好ましい下限は３％、より好ましい上限は８０％である。

更に、これらのアクリル系の単量体に加えて、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体や、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類や、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類や、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素や、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体や、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等の単量体を用いてもよい。

また、上記ビニル系粒子としては、例えば、ポリジビニルベンゼン粒子、ポリクロロプレン粒子、ブタジエンゴム粒子等を用いてもよい。

上記ウレタン系粒子のうち市販されているものとしては、例えば、アートパール（根上工業社製）、ダイミックビーズ（大日精化工業社製）等が挙げられ、これらを分級して用いることができる。

上記柔軟粒子の硬度の好ましい下限は１０、好ましい上限は５０である。上記柔軟粒子の硬度が５０を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記柔軟粒子の硬度のより好ましい下限は２０、より好ましい上限は４０である。
なお、本明細書において上記柔軟粒子の硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠した方法により測定されるデュロメータＡ硬さを意味する。

上記柔軟粒子の含有量は、液晶滴下工法用シール剤全体に対して、好ましい下限が１５重量％、好ましい上限が５０重量％である。上記柔軟粒子の含有量が１５重量％未満であると、シールブレイクや液晶汚染の発生を充分に抑制できないことがある。上記柔軟粒子の含有量が５０重量％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。上記柔軟粒子の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂を含有することが好ましく、イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂やエポキシ（メタ）アクリレートを含有することがより好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を意味し、上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを意味する。

上記イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

上記イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３２７（いずれも東亞合成社製）等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００１、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

上記イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂やエポキシ（メタ）アクリレート以外の他の（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。

上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ_２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。

上記硬化性樹脂は、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性を向上させることを目的として、エポキシ樹脂を含有してもよい。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。

２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基をアクリル酸と反応させることによって得られる化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。

上記硬化性樹脂として上記エポキシ樹脂を含有する場合、上記硬化性樹脂全体における（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計量に対するエポキシ基の比率の好ましい上限は５０モル％である。上記エポキシ基の比率が５０モル％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の液晶に対する溶解性が高くなって液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示素子が表示性能に劣るものとなることがある。上記エポキシ基の比率のより好ましい上限は２０モル％である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
なかでも、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。スプリングバックは、上記柔軟粒子の最大粒子径の影響だけでなくシール剤の硬化速度にも影響を受ける。上記ラジカル重合開始剤は、熱硬化剤に比べて硬化速度が格段に速くすることができるため、上記柔軟粒子と組み合わせて用いることにより、上記柔軟粒子により発生しやすいスプリングバックの発生を抑制する効果に更に優れるものとすることができる。

上記ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上述したように、上記ラジカル重合開始剤は熱硬化剤に比べて硬化速度が格段に速いため、ラジカル重合開始剤を用いることにより、シールブレイクや、液晶汚染の発生を抑制し、かつ、上記柔軟粒子により発生しやすいスプリングバックも抑制できる。
なかでも、得られる液晶滴下工法用シール剤を熱により速やかに硬化させることができるため、上記ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。

上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。

上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。

上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。

上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。

上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の重合が充分に進行しないことがある。上記重合開始剤の含有量が３０重量部を超えると、未反応の重合開始剤が多く残り、得られる液晶滴下工法用シール剤の耐候性が悪くなることがある。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。

上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。

上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボエチル−５−イソプロピルヒダントイン］、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、ＭＤＨ（日本ファインケム社製）等が挙げられる。

上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、本発明の液晶滴下工法用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、本発明の液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗工性が悪化することがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を用いることにより、高温で加熱しなくても充分にシール剤を硬化させることができる。

上記硬化促進剤としては、例えば、イソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸やエポキシ樹脂アミンアダクト物等が挙げられ、具体的には例えば、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

上記硬化促進剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記硬化促進剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が充分に硬化しなかったり、硬化させるために高温での加熱が必要となったりすることがある。上記硬化促進剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。

上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子、コアシェルアクリレート共重合体微粒子等の有機充填剤等が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量が５重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。

上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。

上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶滴下工法用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の液晶滴下工法用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。

上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。

上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。

上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ^２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ^２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ^２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ^２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。

上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。

本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量が５重量部未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素、イソシアヌルカルボン酸等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他のカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、柔軟粒子と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤における、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５万Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５０万Ｐａ・ｓである。上記粘度が５万Ｐａ・ｓ未満であったり、５０万Ｐａ・ｓを超えたりすると、液晶滴下工法用シール剤を基板等に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記粘度のより好ましい上限は４０万Ｐａ・ｓである。

本発明の液晶滴下工法用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極付きのガラス基板やポリエチレンテレフタレート基板等の２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶滴下工法用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶滴下工法用シール剤を加熱して硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。

本発明によれば、硬化性に優れ、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制し、ギャップ不良を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（レゾルシノール型エポキシアクリレートの合成）
レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス製、「デナコールＥＸ−２０１」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸６４９重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流撹拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、レゾルシノール型エポキシアクリレートを得た。

（部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂の合成）
ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製、「ＹＳＬＶ８０ＤＥ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２２９重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流撹拌し、５時間反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂を得た。

（シリコーン系粒子の分級）
シリコーンゴム粒子（信越シリコーン社製、「ＫＭＰ−６０１」）をメタノールに分散し１２μｍ、１０μｍ、８μｍ、５μｍの目開きの篩で湿式篩分級し、篩を通過したものを回収して乾燥させ、シリコーンゴム粒子の分級処理品を得た。篩はポリイミドフィルムにレーザーで超高精度微細加工を施して得た極めて精度の高い穴を有するものを用いた。
得られたシリコーンゴム粒子の分級処理品について、レーザー回折式分布測定装置（マルバーン社製、「マスターサイザー２０００」）を用いて粒子径を測定した。また、別のシリコーンゴム粒子ＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９８、ＫＭＰ−６００についても、８μｍの目開きの篩を用い、同様にして分級処理品を得、粒子径を測定した。
また、平均粒子径は、ＫＭＰ−６０１を１２μｍ篩で分級したものが８．５μｍ、１０μｍ篩で分級したものが７．６μｍ、８μｍ篩で分級したものが６．５μｍ、８μｍ篩と５μｍ篩とで５〜８μｍの範囲となるように分級したものが７．１μｍであり、ＫＭＰ−５９４を８μｍ篩で分級したものが４．７μｍであり、ＫＭＰ−５９８を８μｍ篩で分級したものが６．９μｍであり、ＫＭＰ−６００を８μｍ篩で分級したものが４．９μｍであった。
更に、粒子径のＣＶ値は、ＫＭＰ−６０１を１２μｍ篩で分級したものが２７％、１０μｍ篩で分級したものが２６％、８μｍ篩で分級したものが２６％、８μｍ篩と５μｍ篩とで５〜８μｍの範囲となるように分級したものが２５％であり、ＫＭＰ−５９４を８μｍ篩で分級したものが２８％であり、ＫＭＰ−５９８を８μｍ篩で分級したものが２８％であり、ＫＭＰ−６００を８μｍ篩で分級したものが２７％であった。
加えて、５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合は、体積頻度で、ＫＭＰ−６０１を１２μｍ篩で分級したものが９９％、１０μｍ篩で分級したものが９８．５％、８μｍ篩で分級したものが９７．７％、８μｍ篩と５μｍ篩とで５〜８μｍの範囲となるように分級したものが１００％であり、ＫＭＰ−５９４を８μｍ篩で分級したものが４８％であり、ＫＭＰ−５９８を８μｍ篩で分級したものが９８．１％であり、ＫＭＰ−６００を８μｍ篩で分級したものが４６％であった。
なお、実施例及び比較例の液晶滴下工法用シール剤は、セルギャップが４．７μｍの液晶表示素子の製造に用いられるものとする。

（アクリル系粒子Ａの作製）
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート８００ｇと、スチレン２００ｇと、過酸化ベンゾイル４０ｇとを混合し、均一に溶解させ、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液をポリビニルアルコール１重量％水溶液の入った反応釜に投入し、２〜４時間攪拌することで、モノマーの液滴が所定の粒子径になるよう、粒子径調整を行った。次いで、８５℃の窒素雰囲気下で９時間反応を行い、アクリル系粒子Ａを得た。得られた粒子を熱水にて数回洗浄した後、１２μｍ篩で分級、乾燥を行った。
得られたアクリル系粒子Ａの平均粒子径は７．５μｍ、粒子径のＣＶ値は２１％、５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合は、体積頻度で７５％であった。

（アクリル系粒子Ｂの作製）
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート７００ｇと、エチルヘキシルメタクリレート３００ｇと、過酸化ベンゾイル４０ｇとを混合し、均一に溶解させ、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液をポリビニルアルコール１重量％水溶液の入った反応釜に投入し、２〜４時間攪拌することで、モノマーの液滴が所定の粒子径になるよう、粒子径調整を行った。次いで、８５℃の窒素雰囲気下で９時間反応を行い、アクリル系粒子Ｂを得た。得られた粒子を熱水にて数回洗浄した後、１２μｍ篩で分級、乾燥を行った。
得られたアクリル系粒子Ｂの平均粒子径は７．３μｍ、粒子径のＣＶ値は２２％、粒子径のＣＶ値は２１％、５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合は、体積頻度で７１％であった。

（実施例１）
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂（東亞合成社製、「アロニックスＭ−３１５」）２５重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート５８重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂１７重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤（和光純薬工業社製、「ＶＰＥ０２０１」）１重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」）２重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品（ＫＭＰ−６０１を１２μｍ篩で分級したもの）４５重量部と、充填剤としてシリカ（日本触媒社製、「シーホスターＫＥ−Ｓ１００ＨＧ」）２０重量部と、シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−５７３」）１重量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、「サイラエースＳ５１０」）２重量部とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例２）
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂（東亞合成社製、「アロニックスＭ−３１５」）２５重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート５８重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂１７重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤（和光純薬工業社製、「ＶＰＥ０２０１」）１重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」）２重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品（ＫＭＰ−６０１を１２μｍ篩で分級したもの）２０重量部と、充填剤としてシリカ（日本触媒社製、「シーホスターＫＥ−Ｓ１００ＨＧ」）２０重量部と、シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−５７３」）１重量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、「サイラエースＳ５１０」）２重量部とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例３）
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂（東亞合成社製、「アロニックスＭ−３１５」）２５重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート５８重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂１７重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤（和光純薬工業社製、「ＶＰＥ０２０１」）１重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」）２重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品（ＫＭＰ−６０１を１０μｍ篩で分級したもの）４５重量部と、充填剤としてシリカ（日本触媒社製、「シーホスターＫＥ−Ｓ１００ＨＧ」）２０重量部と、シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−５７３」）１重量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、「サイラエースＳ５１０」）２重量部とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例４）
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂（東亞合成社製、「アロニックスＭ−３１５」）２５重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート５８重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂１７重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤（和光純薬工業社製、「ＶＰＥ０２０１」）１重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」）２重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品（ＫＭＰ−６０１を８μｍ篩で分級したもの）４５重量部と、充填剤としてシリカ（日本触媒社製、「シーホスターＫＥ−Ｓ１００ＨＧ」）２０重量部と、シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−５７３」）１重量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、「サイラエースＳ５１０」）２重量部とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例５）
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂（東亞合成社製、「アロニックスＭ−３１５」）２５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・オルネクス社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７００」）５８重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂１７重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤（和光純薬工業社製、「Ｖ−５０１」）１重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」）２重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品（ＫＭＰ−６０１を１０μｍ篩で分級したもの）４５重量部と、充填剤としてシリカ（日本触媒社製、「シーホスターＫＥ−Ｓ１００ＨＧ」）２０重量部と、シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−５７３」）１重量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、「サイラエースＳ５１０」）２重量部とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例６）
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂（東亞合成社製、「アロニックスＭ−３１５」）２５重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート５８重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂１７重量部と、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）１重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」）２重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品（ＫＭＰ−６０１を１２μｍ篩で分級したもの）４５重量部と、充填剤としてシリカ（日本触媒社製、「シーホスターＫＥ−Ｓ１００ＨＧ」）２０重量部と、シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−５７３」）１重量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、「サイラエースＳ５１０」）２重量部とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例７）
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂（東亞合成社製、「アロニックスＭ−３１５」）２５重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート５８重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂１７重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤（和光純薬工業社製、「ＶＰＥ０２０１」）０．５重量部と、硬化促進剤としてトリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート粉砕品（四国化成工業社製、「Ｃ３−ＣＩＣ酸」をジェットミルで平均粒径１．５μｍに粉砕したもの）３重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」）２０重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品（ＫＭＰ−６０１を１２μｍ篩で分級したもの）４５重量部と、充填剤としてシリカ（日本触媒社製、「シーホスターＫＥ−Ｓ１００ＨＧ」）２０重量部と、シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−５７３」）１重量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、「サイラエースＳ５１０」）２重量部とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例８）
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂（東亞合成社製、「アロニックスＭ−３１５」）２５重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート５８重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂１７重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤（和光純薬工業社製、「ＶＰＥ０２０１」）１重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」）２重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品（ＫＭＰ−６０１を８μｍ篩と５μｍ篩で５〜８μｍの範囲となるように分級したもの）４５重量部と、充填剤としてコアシェルアクリレート共重合体粒子（ガンツ社製、「Ｆ３５１Ｎ」）２０重量部と、シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−５７３」）１重量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、「サイラエースＳ５１０」）２重量部とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例９）
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂（東亞合成社製、「アロニックスＭ−３１５」）２５重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート５８重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂１７重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤（和光純薬工業社製、「ＶＰＥ０２０１」）１重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」）２重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品（１２μｍ篩で分級したもの）４５重量部と、充填剤としてシリカ（日本触媒社製、「シーホスターＫＥ−Ｓ１００ＨＧ」）２０重量部と、シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−５７３」）１重量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、「サイラエースＳ５１０」）２重量部と、遮光剤としてチタンブラック（三菱マテリアル社製、「１３Ｍ−Ｃ」）２０重量部とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例１０）
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂（東亞合成社製、「アロニックスＭ−３１５」）２５重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート５８重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂１７重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤（和光純薬工業社製、「ＶＰＥ０２０１」）１重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」）２重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品（ＫＭＰ−５９４を８μｍ篩で分級したもの）４５重量部と、充填剤としてシリカ（日本触媒社製、「シーホスターＫＥ−Ｓ１００ＨＧ」）２０重量部と、シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−５７３」）１重量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、「サイラエースＳ５１０」）２重量部とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例１１）
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂（東亞合成社製、「アロニックスＭ−３１５」）２５重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート５８重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂１７重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤（和光純薬工業社製、「ＶＰＥ０２０１」）１重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」）２重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品（ＫＭＰ−５９８を８μｍ篩で分級したもの）４５重量部と、充填剤としてシリカ（日本触媒社製、「シーホスターＫＥ−Ｓ１００ＨＧ」）２０重量部と、シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−５７３」）１重量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、「サイラエースＳ５１０」）２重量部とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例１２）
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂（東亞合成社製、「アロニックスＭ−３１５」）２５重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート５８重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂１７重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤（和光純薬工業社製、「ＶＰＥ０２０１」）１重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」）２重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品（ＫＭＰ−６００を８μｍ篩で分級したもの）４５重量部と、充填剤としてシリカ（日本触媒社製、「シーホスターＫＥ−Ｓ１００ＨＧ」）２０重量部と、シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−５７３」）１重量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、「サイラエースＳ５１０」）２重量部とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例１３）
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂（東亞合成社製、「アロニックスＭ−３１５」）２５重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート５８重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂１７重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤（和光純薬工業社製、「ＶＰＥ０２０１」）１重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」）２重量部と、アクリル系粒子Ａ４５重量部と、充填剤としてシリカ（日本触媒社製、「シーホスターＫＥ−Ｓ１００ＨＧ」）２０重量部と、シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−５７３」）１重量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、「サイラエースＳ５１０」）２重量部とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例１４）
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂（東亞合成社製、「アロニックスＭ−３１５」）２５重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート５８重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂１７重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤（和光純薬工業社製、「ＶＰＥ０２０１」）１重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」）２重量部と、アクリル系粒子Ｂ４５重量部と、充填剤としてシリカ（日本触媒社製、「シーホスターＫＥ−Ｓ１００ＨＧ」）２０重量部と、シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−５７３」）１重量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、「サイラエースＳ５１０」）２重量部とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。

（比較例１）
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂（東亞合成社製、「アロニックスＭ−３１５」）２５重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート５８重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂１７重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤（和光純薬工業社製、「ＶＰＥ０２０１」１重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」）２重量部と、充填剤としてシリカ（日本触媒社製、「シーホスターＫＥ−Ｓ１００ＨＧ」）２０重量部と、シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−５７３」）１重量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、「サイラエースＳ５１０」）２重量部とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。

（比較例２）
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂（東亞合成社製、「アロニックスＭ−３１５」）２５重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート５８重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂１７重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤（和光純薬工業社製、「ＶＰＥ０２０１」）１重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」）２重量部と、未分級シリコーンゴム粒子（信越シリコーン社製、「ＫＭＰ−５９８」、最大粒子径３０．５μｍ、平均粒子径１３．０μｍ、粒子径のＣＶ値３８％、５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合は、体積頻度で９９．３％）４５重量部と、充填剤としてシリカ（日本触媒社製、「シーホスターＫＥ−Ｓ１００ＨＧ」）２０重量部と、シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−５７３」）１重量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、「サイラエースＳ５１０」）２重量部とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。

（比較例３）
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂（東亞合成社製、「アロニックスＭ−３１５」）２５重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート５８重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂１７重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤（和光純薬工業社製、「ＶＰＥ０２０１」）１重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」）２重量部と、未分級シリコーンゴム粒子（信越シリコーン社製、「ＫＭＰ−６０１」、最大粒子径３０．８μｍ、平均粒子径１３．０μｍ、粒子径のＣＶ値３４％、５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合は、体積頻度で９９．１％）４５重量部と、充填剤としてシリカ（日本触媒社製、「シーホスターＫＥ−Ｓ１００ＨＧ」）２０重量部と、シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−５７３」）１重量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、「サイラエースＳ５１０」）２重量部とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。

（接着性）
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対して平均粒子径４μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、極微量を、ＩＴＯ薄膜を形成したコーニングガラス１７３７（２０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１．１ｍｍ）の中央部に取り、同型のガラスをその上に重ね合わせて液晶滴下工法用シール剤を押し広げ、高圧水銀ランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒間照射した後、１２０℃で６０分間加熱してシール剤を硬化させ、接着試験片を得た。得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した。
また、上記のコーニングガラス１７３７にイミド樹脂（日産化学社製、「＃７４９２」）をスピンコートで塗布し、８０℃でプリベイクした後、２３０℃焼成して配向膜を形成した基板を用いて上記と同様にして接着試験片を作製し、同様にして接着強度を測定した。接着強度が２００Ｎ／ｃｍ^２以上であった場合を「○」、接着強度が１００Ｎ／ｃｍ^２以上２００Ｎ／ｃｍ^２未満であった場合を「△」、接着強度が１００Ｎ／ｃｍ^２未満であった場合を「×」として、ＩＴＯに対する接着性及び配向膜に対する接着性を評価した。

（セルギャップ）
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対して平均粒子径４．７μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にて、２枚のＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板のうちの一方に長方形の枠を描く様にシール剤（メインシール）を塗布し、続いて、セルを真空に保持するため、更に外周に一周シール剤（ダミーシール）を塗布した。その後、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの真空下にて貼り合わせた。貼り合わせた後のセルに高圧水銀ランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒間照射した後、１２０℃で６０分間加熱してシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子のセルギャップを測定し、セル内が均一に４〜５μｍとなっていた場合を「○」、セル内に４〜５μｍのギャップがとれていない箇所が存在した場合を「△」、セルが形成できなかった場合を「×」としてセルギャップを評価した。

（液晶汚染性）
上記「（セルギャップ）」の評価にて得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶（特にコーナー部）に生じる表示むらを目視にて観察し、表示むらが全く無かった場合を「◎」、表示むらがほとんど無かった場合を「○」、表示むらが確認された場合を「△」、酷い表示むらが確認された場合又はセルが形成できなかった場合を「×」として液晶汚染性を評価した。

本発明によれば、硬化性に優れ、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制し、ギャップ不良を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

Claims (7)

1. 液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いる液晶滴下工法用シール剤であって、
   硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、柔軟粒子とを含有し、
   前記柔軟粒子の最大粒子径が、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上であり、かつ、５μｍ〜２０μｍであり、
   液晶滴下工法用シール剤全体に対する前記柔軟粒子の含有量が１５重量％〜５０重量％である
   ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
2. 柔軟粒子は、粒子径の変動係数が３０％以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
3. 重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
4. 熱ラジカル重合開始剤は、高分子アゾ開始剤であることを特徴とする請求項３記載の液晶滴下工法用シール剤。
5. 遮光剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
7. 請求項１、２、３、４若しくは５記載の液晶滴下工法用シール剤又は請求項６記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。