JPWO2014185374A1 - 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
本発明は、硬化性に優れ、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制し、ギャップ不良を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いる液晶滴下工法用シール剤であって、硬化性樹脂と、重合開始剤及び/又は熱硬化剤と、柔軟粒子とを含有し、前記柔軟粒子の最大粒子径が、液晶表示素子のセルギャップの100%以上であり、かつ、5μm〜20μmである液晶滴下工法用シール剤である。
Description
本発明は、硬化性に優れ、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制し、ギャップ不良を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献1、特許文献2に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。
滴下工法では、まず、2枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている(以下、狭額縁設計ともいう)。
しかしながら、滴下工法で狭額縁設計の液晶表示素子を製造すると、ブラックマトリックスによりシール部に光の当たらない箇所が存在するため、充分に光照射されず硬化が進行しない光硬化性樹脂の部分が生じ、未硬化のシール剤が液晶と接するため、液晶がシール剤に差し込み、シールブレイクが発生して液晶が漏れ出してしまうことや、シール剤が液晶に溶出することにより、液晶が汚染されることがあるという問題があった。
しかしながら、滴下工法で狭額縁設計の液晶表示素子を製造すると、ブラックマトリックスによりシール部に光の当たらない箇所が存在するため、充分に光照射されず硬化が進行しない光硬化性樹脂の部分が生じ、未硬化のシール剤が液晶と接するため、液晶がシール剤に差し込み、シールブレイクが発生して液晶が漏れ出してしまうことや、シール剤が液晶に溶出することにより、液晶が汚染されることがあるという問題があった。
本発明は、硬化性に優れ、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制し、ギャップ不良を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いる液晶滴下工法用シール剤であって、硬化性樹脂と、重合開始剤及び/又は熱硬化剤と、柔軟粒子とを含有し、上記柔軟粒子の最大粒子径が、液晶表示素子のセルギャップの100%以上であり、かつ、5μm〜20μmである液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの100%以上であり、かつ、特定の範囲である柔軟粒子をシール剤に配合することにより、液晶表示素子の基板を貼り合わせた際に、該柔軟粒子がシール剤中で基板貼り合わせ圧力によって押し潰されることにより不動のダムを部分的に形成することで、液状のシール剤成分が流動することによるシールブレイクや液晶汚染の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いられる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、最大粒子径が、液晶表示素子のセルギャップの100%以上であり、かつ、5μm〜20μmである柔軟粒子を含有する。上記柔軟粒子は、液晶表示素子を製造する際に、他のシール剤成分と液晶との間の障壁となって、液晶がシール剤に差し込むこと、及び、シール剤が液晶へ溶出することを防止する役割を有する。
また、上記柔軟粒子は、最大粒子径がセルギャップの100%以上であるため、スプリングバックを起こし得るが、上記柔軟粒子の最大粒子径を20μm以下とすることにより、スプリングバックによるギャップ不良を引き起こすことなく液晶表示素子を作製できる。
液晶表示素子のセルギャップは、表示素子により異なるため限定されないが、一般的な液晶表示素子のセルギャップは、2μm〜10μmである。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、最大粒子径が、液晶表示素子のセルギャップの100%以上であり、かつ、5μm〜20μmである柔軟粒子を含有する。上記柔軟粒子は、液晶表示素子を製造する際に、他のシール剤成分と液晶との間の障壁となって、液晶がシール剤に差し込むこと、及び、シール剤が液晶へ溶出することを防止する役割を有する。
また、上記柔軟粒子は、最大粒子径がセルギャップの100%以上であるため、スプリングバックを起こし得るが、上記柔軟粒子の最大粒子径を20μm以下とすることにより、スプリングバックによるギャップ不良を引き起こすことなく液晶表示素子を作製できる。
液晶表示素子のセルギャップは、表示素子により異なるため限定されないが、一般的な液晶表示素子のセルギャップは、2μm〜10μmである。
上記柔軟粒子の最大粒子径の下限は、液晶表示素子のセルギャップの100%、かつ、5μmである。即ち、液晶表示素子のセルギャップが5μm以下である場合、上記柔軟粒子の最大粒子径の下限は5μmであり、液晶表示素子のセルギャップが5μmを超える場合、上記柔軟粒子の最大粒子径の下限は液晶表示素子のセルギャップの100%となる。上記柔軟粒子の最大粒子径が、5μm及び液晶表示素子のセルギャップの100%のうちの上述した下限となる方の値未満であると、シールブレイクや液晶汚染を充分に抑制することができなくなる。
また、上記柔軟粒子の最大粒子径の上限は20μmである。上記柔軟粒子の最大粒子径が20μmを超えると、スプリングバックを起こし、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりする。上記柔軟粒子の最大粒子径の好ましい上限は15μmである。
更に、上記柔軟粒子の最大粒子径は、セルギャップの2.6倍以下であることが好ましい。上記柔軟粒子の最大粒子径がセルギャップの2.6倍を超えると、スプリングバックを起こし、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記柔軟粒子の最大粒子径のより好ましい上限はセルギャップの2.2倍、更に好ましい上限はセルギャップの1.7倍である。
なお、本明細書において、上記柔軟粒子の最大粒子径及び後述する平均粒子径は、シール剤に配合する前の粒子について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することにより得られる値を意味する。上記レーザー回折式分布測定装置としては、マスターサイザー2000(マルバーン社製)等を用いることができる。
また、上記柔軟粒子の最大粒子径の上限は20μmである。上記柔軟粒子の最大粒子径が20μmを超えると、スプリングバックを起こし、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりする。上記柔軟粒子の最大粒子径の好ましい上限は15μmである。
更に、上記柔軟粒子の最大粒子径は、セルギャップの2.6倍以下であることが好ましい。上記柔軟粒子の最大粒子径がセルギャップの2.6倍を超えると、スプリングバックを起こし、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記柔軟粒子の最大粒子径のより好ましい上限はセルギャップの2.2倍、更に好ましい上限はセルギャップの1.7倍である。
なお、本明細書において、上記柔軟粒子の最大粒子径及び後述する平均粒子径は、シール剤に配合する前の粒子について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することにより得られる値を意味する。上記レーザー回折式分布測定装置としては、マスターサイザー2000(マルバーン社製)等を用いることができる。
上記柔軟粒子は、上記レーザー回折式分布測定装置により測定された柔軟粒子の粒度分布の内、5μm以上の粒子径の粒子の含有割合が、体積頻度で60%以上であることが好ましい。5μm以上の粒子径の粒子の含有割合が、体積頻度で60%未満であると、シールブレイクや液晶汚染を充分に抑制することができなくなることがある。5μm以上の粒子径の粒子の含有割合は、80%以上であることがより好ましい。
上記柔軟粒子は、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制する効果をより発揮する観点から、液晶表示素子のセルギャップの100%以上の粒子を、柔軟粒子全体中における粒度分布の70%以上含有することが好ましく、液晶表示素子のセルギャップの100%以上の粒子のみで構成されることがより好ましい。
上記柔軟粒子の平均粒子径の好ましい下限は2μm、好ましい上限は15μmである。上記柔軟粒子の平均粒子径が2μm未満であると、シール剤の液晶への溶出を充分に防止できないことがある。上記柔軟粒子の平均粒子径が15μmを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記柔軟粒子の平均粒子径のより好ましい下限は4μm、より好ましい上限は12μmである。
上記柔軟粒子としては、全体の最大粒子径が上述した範囲であれば、最大粒子径の異なる2種以上の柔軟粒子を混合して用いてもよい。即ち、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの100%未満の柔軟粒子と、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの100%以上の柔軟粒子とを混合して用いてもよい。
上記柔軟粒子の粒子径の変動係数(以下、CV値ともいう)は、30%以下であることが好ましい。上記柔軟粒子の粒子径のCV値が30%を超えると、セルギャップ不良を引き起こすことがある。上記柔軟粒子の粒子径のCV値は、28%以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において粒子径のCV値とは、下記式により求められる数値のことである。
粒子径のCV値(%)=(粒子径の標準偏差/平均粒子径)×100
なお、本明細書において粒子径のCV値とは、下記式により求められる数値のことである。
粒子径のCV値(%)=(粒子径の標準偏差/平均粒子径)×100
上記柔軟粒子は、最大粒子径や平均粒子径やCV値を上述した範囲外のものであっても、分級することにより、最大粒子径や平均粒子径やCV値を上述した範囲内とすることができる。また、粒子径が液晶表示素子のセルギャップの100%未満である柔軟粒子は、シールブレイクや液晶汚染の発生の抑制に寄与せず、シール剤に配合するとチクソ値を上昇させることがあるため、分級により除去しておくことが好ましい。
上記柔軟粒子を分級する方法としては、例えば、湿式分級、乾式分級等の方法が挙げられる。なかでも、湿式分級が好ましく、湿式篩分級がより好ましい。
上記柔軟粒子を分級する方法としては、例えば、湿式分級、乾式分級等の方法が挙げられる。なかでも、湿式分級が好ましく、湿式篩分級がより好ましい。
上記柔軟粒子としては、例えば、シリコーン系粒子、ビニル系粒子、ウレタン系粒子、フッ素系粒子、ニトリル系粒子等が挙げられる。なかでも、シリコーン系粒子、ビニル系粒子が好ましい。
上記シリコーン系粒子は、樹脂への分散性の観点からシリコーンゴム粒子が好ましい。
上記シリコーン系粒子のうち市販されているものとしては、例えば、KMP−594、KMP−597、KMP−598、KMP−600、KMP−601、KMP−602(信越シリコーン社製)、トレフィルE−506S、EP−9215(東レ・ダウコーニング社製)等が挙げられ、これらを分級して用いることができる。上記シリコーン系粒子は、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記シリコーン系粒子のうち市販されているものとしては、例えば、KMP−594、KMP−597、KMP−598、KMP−600、KMP−601、KMP−602(信越シリコーン社製)、トレフィルE−506S、EP−9215(東レ・ダウコーニング社製)等が挙げられ、これらを分級して用いることができる。上記シリコーン系粒子は、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記ビニル系粒子としては、(メタ)アクリル粒子が好適に用いられる。
上記(メタ)アクリル粒子は、原料となる単量体を公知の方法により重合させることで得ることができる。具体的には例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で単量体を懸濁重合する方法、ラジカル重合開始剤の存在下で非架橋の種粒子に単量体を吸収させることにより種粒子を膨潤させてシード重合する方法等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
上記(メタ)アクリル粒子は、原料となる単量体を公知の方法により重合させることで得ることができる。具体的には例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で単量体を懸濁重合する方法、ラジカル重合開始剤の存在下で非架橋の種粒子に単量体を吸収させることにより種粒子を膨潤させてシード重合する方法等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
上記(メタ)アクリル粒子を形成するための原料となる単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類や、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の酸素原子含有(メタ)アクリレート類や、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル含有単量体や、トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート等のフッ素含有(メタ)アクリレート類等の単官能単量体が挙げられる。なかでも、単独重合体のTgが低く、1g荷重を加えたときの変形量を大きくすることができることから、アルキル(メタ)アクリレート類が好ましい。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
また、架橋構造を持たせるため、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレンジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸骨格トリ(メタ)アクリレート等の多官能単量体を用いてもよい。なかでも、架橋点間分子量が大きく、1g荷重を加えたときの変形量を大きくすることができることから、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレンジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
上記架橋性単量体の使用量は、単量体全体において、好ましい下限は1重量%、好ましい上限は90重量%である。上記架橋性単量体の使用量が1%重量以上あることにより、耐溶剤性が上がり、種々のシール剤原料と混練したときに膨潤などの問題を引き起こさず、均一に分散しやすい。上記架橋性単量体の使用量が90%以下であることにより、回復率を低くすることができ、スプリングバック等の問題が起こりにくくなる。上記架橋性単量体の使用量のより好ましい下限は3%、より好ましい上限は80%である。
更に、これらのアクリル系の単量体に加えて、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体や、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類や、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類や、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素や、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体や、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等の単量体を用いてもよい。
また、上記ビニル系粒子としては、例えば、ポリジビニルベンゼン粒子、ポリクロロプレン粒子、ブタジエンゴム粒子等を用いてもよい。
上記ウレタン系粒子のうち市販されているものとしては、例えば、アートパール(根上工業社製)、ダイミックビーズ(大日精化工業社製)等が挙げられ、これらを分級して用いることができる。
上記柔軟粒子の硬度の好ましい下限は10、好ましい上限は50である。上記柔軟粒子の硬度が50を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記柔軟粒子の硬度のより好ましい下限は20、より好ましい上限は40である。
なお、本明細書において上記柔軟粒子の硬度は、JIS K 6253に準拠した方法により測定されるデュロメータA硬さを意味する。
なお、本明細書において上記柔軟粒子の硬度は、JIS K 6253に準拠した方法により測定されるデュロメータA硬さを意味する。
上記柔軟粒子の含有量は、液晶滴下工法用シール剤全体に対して、好ましい下限が15重量%、好ましい上限が50重量%である。上記柔軟粒子の含有量が15重量%未満であると、シールブレイクや液晶汚染の発生を充分に抑制できないことがある。上記柔軟粒子の含有量が50重量%を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。上記柔軟粒子の含有量のより好ましい下限は20重量%、より好ましい上限は40重量%である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂を含有することが好ましく、イソシアヌル骨格を有する(メタ)アクリル樹脂やエポキシ(メタ)アクリレートを含有することがより好ましい。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリロイル基を有する樹脂を意味し、上記「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また、上記「エポキシ(メタ)アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを意味する。
上記硬化性樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂を含有することが好ましく、イソシアヌル骨格を有する(メタ)アクリル樹脂やエポキシ(メタ)アクリレートを含有することがより好ましい。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリロイル基を有する樹脂を意味し、上記「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また、上記「エポキシ(メタ)アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを意味する。
上記イソシアヌル骨格を有する(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
上記イソシアヌル骨格を有する(メタ)アクリル樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、アロニックスM−315、アロニックスM−327(いずれも東亞合成社製)等が挙げられる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート828EL、エピコート1001、エピコート1004(いずれも三菱化学社製)、エピクロン850−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート806、エピコート4004(いずれも三菱化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、RE−810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA7015(DIC社製)等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4000S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EX−201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYX−4000H(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−50TE(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−80DE(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4088S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−670−EXP−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP7200(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、NC−3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ESN−165S(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート630(三菱化学社製)、エピクロン430(DIC社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ZX−1542(新日鉄住金化学社製)、エピクロン726(DIC社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX−611(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YR−450、YR−207(いずれも新日鉄住金化学社製)、エポリードPB(ダイセル化学工業社製)等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールEX−147(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYL−7000(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR(いずれも新日鉄住金化学社製)、XAC4151(旭化成社製)、エピコート1031、エピコート1032(いずれも三菱化学社製)、EXA−7120(DIC社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート806、エピコート4004(いずれも三菱化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、RE−810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA7015(DIC社製)等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4000S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EX−201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYX−4000H(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−50TE(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−80DE(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4088S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−670−EXP−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP7200(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、NC−3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ESN−165S(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート630(三菱化学社製)、エピクロン430(DIC社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ZX−1542(新日鉄住金化学社製)、エピクロン726(DIC社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX−611(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YR−450、YR−207(いずれも新日鉄住金化学社製)、エポリードPB(ダイセル化学工業社製)等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールEX−147(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYL−7000(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR(いずれも新日鉄住金化学社製)、XAC4151(旭化成社製)、エピコート1031、エピコート1032(いずれも三菱化学社製)、EXA−7120(DIC社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYLRDX63182(いずれもダイセル・オルネクス社製)、EA−1010、EA−1020、EA−5323、EA−5520、EA−CHD、EMA−1020(いずれも新中村化学工業社製)、エポキシエステルM−600A、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A、エポキシエステル1600A、エポキシエステル3000M、エポキシエステル3000A、エポキシエステル200EA、エポキシエステル400EA(いずれも共栄社化学社製)、デナコールアクリレートDA−141、デナコールアクリレートDA−314、デナコールアクリレートDA−911(いずれもナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記イソシアヌル骨格を有する(メタ)アクリル樹脂やエポキシ(メタ)アクリレート以外の他の(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記エステル化合物のうち2官能のものとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、カーボネートジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエーテルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエステルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリブタジエンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記エステル化合物のうち3官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、2つのイソシアネート基を有する化合物1当量に対して水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体2当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート(XDI)、水添XDI、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,6,10−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、(ポリ)プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートの原料となる、水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート又はジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型エポキシアクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、M−1100、M−1200、M−1210、M−1600(いずれも東亞合成社製)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(いずれもダイセル・オルネクス社製)、アートレジンUN−9000H、アートレジンUN−9000A、アートレジンUN−7100、アートレジンUN−1255、アートレジンUN−330、アートレジンUN−3320HB、アートレジンUN−1200TPK、アートレジンSH−500B(いずれも根上工業社製)、U−122P、U−108A、U−340P、U−4HA、U−6HA、U−324A、U−15HA、UA−5201P、UA−W2A、U−1084A、U−6LPA、U−2HA、U−2PHA、UA−4100、UA−7100、UA−4200、UA−4400、UA−340P、U−3HA、UA−7200、U−2061BA、U−10H、U−122A、U−340A、U−108、U−6H、UA−4000(いずれも新中村化学工業社製)、AH−600、AT−600、UA−306H、AI−600、UA−101T、UA−101I、UA−306T、UA−306I(いずれも共栄社化学社製)等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−OH基、−NH−基、−NH2基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。
上記硬化性樹脂は、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性を向上させることを目的として、エポキシ樹脂を含有してもよい。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂や、部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂とは、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイル基とをそれぞれ1つ以上有する樹脂を意味し、例えば、2つ以上のエポキシ基を有する樹脂の一部分のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂や、部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂とは、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイル基とをそれぞれ1つ以上有する樹脂を意味し、例えば、2つ以上のエポキシ基を有する樹脂の一部分のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
2つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基をアクリル酸と反応させることによって得られる化合物のうち市販されているものとしては、例えば、UVACURE1561(ダイセル・オルネクス社製)等が挙げられる。
上記硬化性樹脂として上記エポキシ樹脂を含有する場合、上記硬化性樹脂全体における(メタ)アクリロイル基とエポキシ基との合計量に対するエポキシ基の比率の好ましい上限は50モル%である。上記エポキシ基の比率が50モル%を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の液晶に対する溶解性が高くなって液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示素子が表示性能に劣るものとなることがある。上記エポキシ基の比率のより好ましい上限は20モル%である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、重合開始剤及び/又は熱硬化剤を含有する。
なかでも、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。スプリングバックは、上記柔軟粒子の最大粒子径の影響だけでなくシール剤の硬化速度にも影響を受ける。上記ラジカル重合開始剤は、熱硬化剤に比べて硬化速度が格段に速くすることができるため、上記柔軟粒子と組み合わせて用いることにより、上記柔軟粒子により発生しやすいスプリングバックの発生を抑制する効果に更に優れるものとすることができる。
なかでも、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。スプリングバックは、上記柔軟粒子の最大粒子径の影響だけでなくシール剤の硬化速度にも影響を受ける。上記ラジカル重合開始剤は、熱硬化剤に比べて硬化速度が格段に速くすることができるため、上記柔軟粒子と組み合わせて用いることにより、上記柔軟粒子により発生しやすいスプリングバックの発生を抑制する効果に更に優れるものとすることができる。
上記ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上述したように、上記ラジカル重合開始剤は熱硬化剤に比べて硬化速度が格段に速いため、ラジカル重合開始剤を用いることにより、シールブレイクや、液晶汚染の発生を抑制し、かつ、上記柔軟粒子により発生しやすいスプリングバックも抑制できる。
なかでも、得られる液晶滴下工法用シール剤を熱により速やかに硬化させることができるため、上記ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上述したように、上記ラジカル重合開始剤は熱硬化剤に比べて硬化速度が格段に速いため、ラジカル重合開始剤を用いることにより、シールブレイクや、液晶汚染の発生を抑制し、かつ、上記柔軟粒子により発生しやすいスプリングバックも抑制できる。
なかでも、得られる液晶滴下工法用シール剤を熱により速やかに硬化させることができるため、上記ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって(メタ)アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が300以上の化合物を意味する。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって(メタ)アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が300以上の化合物を意味する。
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は1000、好ましい上限は30万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が1000未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が30万を超えると、硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は5000、より好ましい上限は10万であり、更に好ましい下限は1万、更に好ましい上限は9万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。GPCによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Shodex LF−804(昭和電工社製)等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。GPCによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Shodex LF−804(昭和電工社製)等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)とポリアルキレングリコールの重縮合物や、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、VPE−0201、VPE−0401、VPE−0601、VPS−0501、VPS−1001(いずれも和光純薬工業社製)等が挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)とポリアルキレングリコールの重縮合物や、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、VPE−0201、VPE−0401、VPE−0601、VPS−0501、VPS−1001(いずれも和光純薬工業社製)等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACUREOXE01、DAROCUR TPO、ルシリンTPO(いずれもBASF Japan社製)、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル(いずれも東京化成工業社製)等が挙げられる。
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が0.1重量部、好ましい上限が30重量部である。上記重合開始剤の含有量が0.1重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の重合が充分に進行しないことがある。上記重合開始剤の含有量が30重量部を超えると、未反応の重合開始剤が多く残り、得られる液晶滴下工法用シール剤の耐候性が悪くなることがある。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は1重量部、より好ましい上限は10重量部であり、更に好ましい上限は5重量部である。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、1,3−ビス[ヒドラジノカルボエチル−5−イソプロピルヒダントイン]、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアVDH、アミキュアUDH(いずれも味の素ファインテクノ社製)、SDH、IDH、ADH(いずれも大塚化学社製)、MDH(日本ファインケム社製)等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が1重量部、好ましい上限が50重量部である。上記熱硬化剤の含有量が1重量部未満であると、本発明の液晶滴下工法用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の含有量が50重量部を超えると、本発明の液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗工性が悪化することがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は30重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を用いることにより、高温で加熱しなくても充分にシール剤を硬化させることができる。
上記硬化促進剤としては、例えば、イソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸やエポキシ樹脂アミンアダクト物等が挙げられ、具体的には例えば、トリス(2−カルボキシメチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、トリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
上記硬化促進剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が0.1重量部、好ましい上限が10重量部である。上記硬化促進剤の含有量が0.1重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が充分に硬化しなかったり、硬化させるために高温での加熱が必要となったりすることがある。上記硬化促進剤の含有量が10重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子、コアシェルアクリレート共重合体微粒子等の有機充填剤等が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤100重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は5重量部、好ましい上限は70重量部である。上記充填剤の含有量が5重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が70重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は20重量部、より好ましい上限は60重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤100重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は0.1重量部、好ましい上限は20重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が0.1重量部未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が20重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は0.5重量部、より好ましい上限は10重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
上記チタンブラックは、波長300〜800nmの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長370〜450nmの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶滴下工法用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の液晶滴下工法用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、12S、13M、13M−C、13R−N、14M−C(いずれも三菱マテリアル社製)、ティラックD(赤穂化成社製)等が挙げられる。
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は13m2/g、好ましい上限は30m2/gであり、より好ましい下限は15m2/g、より好ましい上限は25m2/gである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は0.5Ω・cm、好ましい上限は3Ω・cmであり、より好ましい下限は1Ω・cm、より好ましい上限は2.5Ω・cmである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は0.5Ω・cm、好ましい上限は3Ω・cmであり、より好ましい下限は1Ω・cm、より好ましい上限は2.5Ω・cmである。
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は1nm、好ましい上限は5μmである。上記遮光剤の一次粒子径が1nm未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が5μmを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は5nm、より好ましい上限は200nm、更に好ましい下限は10nm、更に好ましい上限は100nmである。
本発明の液晶滴下工法用シール剤100重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は5重量部、好ましい上限は80重量部である。上記遮光剤の含有量が5重量部未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が80重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は10重量部、より好ましい上限は70重量部であり、更に好ましい下限は30重量部、更に好ましい上限は60重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、3−P−クロロフェニル−1,1−ジメチル尿素、イソシアヌルカルボン酸等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他のカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、3本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び/又は熱硬化剤と、柔軟粒子と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤における、E型粘度計を用いて25℃、1rpmの条件で測定した粘度の好ましい下限は5万Pa・s、好ましい上限は50万Pa・sである。上記粘度が5万Pa・s未満であったり、50万Pa・sを超えたりすると、液晶滴下工法用シール剤を基板等に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記粘度のより好ましい上限は40万Pa・sである。
本発明の液晶滴下工法用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の1つである。
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の1つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ITO薄膜等の電極付きのガラス基板やポリエチレンテレフタレート基板等の2枚の透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶滴下工法用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶滴下工法用シール剤を加熱して硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
本発明によれば、硬化性に優れ、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制し、ギャップ不良を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
(レゾルシノール型エポキシアクリレートの合成)
レゾルシノール型エポキシ樹脂(ナガセケムテックス製、「デナコールEX−201」)1000重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2重量部、反応触媒としてトリエチルアミン2重量部、及び、アクリル酸649重量部を、空気を送り込みながら90℃で5時間還流撹拌して反応させた。得られた樹脂100重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物(ホフマンミネラル社製、「シリチンV85」)10重量部が充填されたカラムで濾過し、レゾルシノール型エポキシアクリレートを得た。
レゾルシノール型エポキシ樹脂(ナガセケムテックス製、「デナコールEX−201」)1000重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2重量部、反応触媒としてトリエチルアミン2重量部、及び、アクリル酸649重量部を、空気を送り込みながら90℃で5時間還流撹拌して反応させた。得られた樹脂100重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物(ホフマンミネラル社製、「シリチンV85」)10重量部が充填されたカラムで濾過し、レゾルシノール型エポキシアクリレートを得た。
(部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂の合成)
ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製、「YSLV80DE」)1000重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2重量部、反応触媒としてトリエチルアミン2重量部、及び、アクリル酸229重量部を、空気を送り込みながら90℃で還流撹拌し、5時間反応させた。得られた樹脂100重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物(ホフマンミネラル社製、「シリチンV85」)10重量部が充填されたカラムで濾過し、部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂を得た。
ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製、「YSLV80DE」)1000重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2重量部、反応触媒としてトリエチルアミン2重量部、及び、アクリル酸229重量部を、空気を送り込みながら90℃で還流撹拌し、5時間反応させた。得られた樹脂100重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物(ホフマンミネラル社製、「シリチンV85」)10重量部が充填されたカラムで濾過し、部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂を得た。
(シリコーン系粒子の分級)
シリコーンゴム粒子(信越シリコーン社製、「KMP−601」)をメタノールに分散し12μm、10μm、8μm、5μmの目開きの篩で湿式篩分級し、篩を通過したものを回収して乾燥させ、シリコーンゴム粒子の分級処理品を得た。篩はポリイミドフィルムにレーザーで超高精度微細加工を施して得た極めて精度の高い穴を有するものを用いた。
得られたシリコーンゴム粒子の分級処理品について、レーザー回折式分布測定装置(マルバーン社製、「マスターサイザー2000」)を用いて粒子径を測定した。また、別のシリコーンゴム粒子KMP−594、KMP−598、KMP−600についても、8μmの目開きの篩を用い、同様にして分級処理品を得、粒子径を測定した。
また、平均粒子径は、KMP−601を12μm篩で分級したものが8.5μm、10μm篩で分級したものが7.6μm、8μm篩で分級したものが6.5μm、8μm篩と5μm篩とで5〜8μmの範囲となるように分級したものが7.1μmであり、KMP−594を8μm篩で分級したものが4.7μmであり、KMP−598を8μm篩で分級したものが6.9μmであり、KMP−600を8μm篩で分級したものが4.9μmであった。
更に、粒子径のCV値は、KMP−601を12μm篩で分級したものが27%、10μm篩で分級したものが26%、8μm篩で分級したものが26%、8μm篩と5μm篩とで5〜8μmの範囲となるように分級したものが25%であり、KMP−594を8μm篩で分級したものが28%であり、KMP−598を8μm篩で分級したものが28%であり、KMP−600を8μm篩で分級したものが27%であった。
加えて、5μm以上の粒子径の粒子の含有割合は、体積頻度で、KMP−601を12μm篩で分級したものが99%、10μm篩で分級したものが98.5%、8μm篩で分級したものが97.7%、8μm篩と5μm篩とで5〜8μmの範囲となるように分級したものが100%であり、KMP−594を8μm篩で分級したものが48%であり、KMP−598を8μm篩で分級したものが98.1%であり、KMP−600を8μm篩で分級したものが46%であった。
なお、実施例及び比較例の液晶滴下工法用シール剤は、セルギャップが4.7μmの液晶表示素子の製造に用いられるものとする。
シリコーンゴム粒子(信越シリコーン社製、「KMP−601」)をメタノールに分散し12μm、10μm、8μm、5μmの目開きの篩で湿式篩分級し、篩を通過したものを回収して乾燥させ、シリコーンゴム粒子の分級処理品を得た。篩はポリイミドフィルムにレーザーで超高精度微細加工を施して得た極めて精度の高い穴を有するものを用いた。
得られたシリコーンゴム粒子の分級処理品について、レーザー回折式分布測定装置(マルバーン社製、「マスターサイザー2000」)を用いて粒子径を測定した。また、別のシリコーンゴム粒子KMP−594、KMP−598、KMP−600についても、8μmの目開きの篩を用い、同様にして分級処理品を得、粒子径を測定した。
また、平均粒子径は、KMP−601を12μm篩で分級したものが8.5μm、10μm篩で分級したものが7.6μm、8μm篩で分級したものが6.5μm、8μm篩と5μm篩とで5〜8μmの範囲となるように分級したものが7.1μmであり、KMP−594を8μm篩で分級したものが4.7μmであり、KMP−598を8μm篩で分級したものが6.9μmであり、KMP−600を8μm篩で分級したものが4.9μmであった。
更に、粒子径のCV値は、KMP−601を12μm篩で分級したものが27%、10μm篩で分級したものが26%、8μm篩で分級したものが26%、8μm篩と5μm篩とで5〜8μmの範囲となるように分級したものが25%であり、KMP−594を8μm篩で分級したものが28%であり、KMP−598を8μm篩で分級したものが28%であり、KMP−600を8μm篩で分級したものが27%であった。
加えて、5μm以上の粒子径の粒子の含有割合は、体積頻度で、KMP−601を12μm篩で分級したものが99%、10μm篩で分級したものが98.5%、8μm篩で分級したものが97.7%、8μm篩と5μm篩とで5〜8μmの範囲となるように分級したものが100%であり、KMP−594を8μm篩で分級したものが48%であり、KMP−598を8μm篩で分級したものが98.1%であり、KMP−600を8μm篩で分級したものが46%であった。
なお、実施例及び比較例の液晶滴下工法用シール剤は、セルギャップが4.7μmの液晶表示素子の製造に用いられるものとする。
(アクリル系粒子Aの作製)
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート800gと、スチレン200gと、過酸化ベンゾイル40gとを混合し、均一に溶解させ、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液をポリビニルアルコール1重量%水溶液の入った反応釜に投入し、2〜4時間攪拌することで、モノマーの液滴が所定の粒子径になるよう、粒子径調整を行った。次いで、85℃の窒素雰囲気下で9時間反応を行い、アクリル系粒子Aを得た。得られた粒子を熱水にて数回洗浄した後、12μm篩で分級、乾燥を行った。
得られたアクリル系粒子Aの平均粒子径は7.5μm、粒子径のCV値は21%、5μm以上の粒子径の粒子の含有割合は、体積頻度で75%であった。
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート800gと、スチレン200gと、過酸化ベンゾイル40gとを混合し、均一に溶解させ、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液をポリビニルアルコール1重量%水溶液の入った反応釜に投入し、2〜4時間攪拌することで、モノマーの液滴が所定の粒子径になるよう、粒子径調整を行った。次いで、85℃の窒素雰囲気下で9時間反応を行い、アクリル系粒子Aを得た。得られた粒子を熱水にて数回洗浄した後、12μm篩で分級、乾燥を行った。
得られたアクリル系粒子Aの平均粒子径は7.5μm、粒子径のCV値は21%、5μm以上の粒子径の粒子の含有割合は、体積頻度で75%であった。
(アクリル系粒子Bの作製)
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート700gと、エチルヘキシルメタクリレート300gと、過酸化ベンゾイル40gとを混合し、均一に溶解させ、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液をポリビニルアルコール1重量%水溶液の入った反応釜に投入し、2〜4時間攪拌することで、モノマーの液滴が所定の粒子径になるよう、粒子径調整を行った。次いで、85℃の窒素雰囲気下で9時間反応を行い、アクリル系粒子Bを得た。得られた粒子を熱水にて数回洗浄した後、12μm篩で分級、乾燥を行った。
得られたアクリル系粒子Bの平均粒子径は7.3μm、粒子径のCV値は22%、粒子径のCV値は21%、5μm以上の粒子径の粒子の含有割合は、体積頻度で71%であった。
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート700gと、エチルヘキシルメタクリレート300gと、過酸化ベンゾイル40gとを混合し、均一に溶解させ、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液をポリビニルアルコール1重量%水溶液の入った反応釜に投入し、2〜4時間攪拌することで、モノマーの液滴が所定の粒子径になるよう、粒子径調整を行った。次いで、85℃の窒素雰囲気下で9時間反応を行い、アクリル系粒子Bを得た。得られた粒子を熱水にて数回洗浄した後、12μm篩で分級、乾燥を行った。
得られたアクリル系粒子Bの平均粒子径は7.3μm、粒子径のCV値は22%、粒子径のCV値は21%、5μm以上の粒子径の粒子の含有割合は、体積頻度で71%であった。
(実施例1)
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(KMP−601を12μm篩で分級したもの)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(KMP−601を12μm篩で分級したもの)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
(実施例2)
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(KMP−601を12μm篩で分級したもの)20重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(KMP−601を12μm篩で分級したもの)20重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
(実施例3)
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(KMP−601を10μm篩で分級したもの)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(KMP−601を10μm篩で分級したもの)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
(実施例4)
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(KMP−601を8μm篩で分級したもの)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(KMP−601を8μm篩で分級したもの)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
(実施例5)
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、ビスフェノールA型エポキシアクリレート(ダイセル・オルネクス社製、「EBECRYL3700」)58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「V−501」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(KMP−601を10μm篩で分級したもの)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、ビスフェノールA型エポキシアクリレート(ダイセル・オルネクス社製、「EBECRYL3700」)58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「V−501」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(KMP−601を10μm篩で分級したもの)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
(実施例6)
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、光ラジカル重合開始剤(BASF Japan社製、「DAROCUR TPO」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(KMP−601を12μm篩で分級したもの)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、光ラジカル重合開始剤(BASF Japan社製、「DAROCUR TPO」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(KMP−601を12μm篩で分級したもの)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
(実施例7)
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)0.5重量部と、硬化促進剤としてトリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート粉砕品(四国化成工業社製、「C3−CIC酸」をジェットミルで平均粒径1.5μmに粉砕したもの)3重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)20重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(KMP−601を12μm篩で分級したもの)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)0.5重量部と、硬化促進剤としてトリス(3−カルボキシプロピル)イソシアヌレート粉砕品(四国化成工業社製、「C3−CIC酸」をジェットミルで平均粒径1.5μmに粉砕したもの)3重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)20重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(KMP−601を12μm篩で分級したもの)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
(実施例8)
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(KMP−601を8μm篩と5μm篩で5〜8μmの範囲となるように分級したもの)45重量部と、充填剤としてコアシェルアクリレート共重合体粒子(ガンツ社製、「F351N」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(KMP−601を8μm篩と5μm篩で5〜8μmの範囲となるように分級したもの)45重量部と、充填剤としてコアシェルアクリレート共重合体粒子(ガンツ社製、「F351N」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
(実施例9)
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(12μm篩で分級したもの)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部と、遮光剤としてチタンブラック(三菱マテリアル社製、「13M−C」)20重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(12μm篩で分級したもの)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部と、遮光剤としてチタンブラック(三菱マテリアル社製、「13M−C」)20重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
(実施例10)
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(KMP−594を8μm篩で分級したもの)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(KMP−594を8μm篩で分級したもの)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
(実施例11)
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(KMP−598を8μm篩で分級したもの)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(KMP−598を8μm篩で分級したもの)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
(実施例12)
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(KMP−600を8μm篩で分級したもの)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、シリコーンゴム粒子の分級処理品(KMP−600を8μm篩で分級したもの)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
(実施例13)
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、アクリル系粒子A45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、アクリル系粒子A45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
(実施例14)
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、アクリル系粒子B45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、アクリル系粒子B45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
(比較例1)
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
(比較例2)
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、未分級シリコーンゴム粒子(信越シリコーン社製、「KMP−598」、最大粒子径30.5μm、平均粒子径13.0μm、粒子径のCV値38%、5μm以上の粒子径の粒子の含有割合は、体積頻度で99.3%)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、未分級シリコーンゴム粒子(信越シリコーン社製、「KMP−598」、最大粒子径30.5μm、平均粒子径13.0μm、粒子径のCV値38%、5μm以上の粒子径の粒子の含有割合は、体積頻度で99.3%)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
(比較例3)
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、未分級シリコーンゴム粒子(信越シリコーン社製、「KMP−601」、最大粒子径30.8μm、平均粒子径13.0μm、粒子径のCV値34%、5μm以上の粒子径の粒子の含有割合は、体積頻度で99.1%)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
硬化性樹脂としてイソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂(東亞合成社製、「アロニックスM−315」)25重量部、合成したレゾルシノール型エポキシアクリレート58重量部、及び、合成した部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂17重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤(和光純薬工業社製、「VPE0201」)1重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)2重量部と、未分級シリコーンゴム粒子(信越シリコーン社製、「KMP−601」、最大粒子径30.8μm、平均粒子径13.0μm、粒子径のCV値34%、5μm以上の粒子径の粒子の含有割合は、体積頻度で99.1%)45重量部と、充填剤としてシリカ(日本触媒社製、「シーホスターKE−S100HG」)20重量部と、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−573」)1重量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS510」)2重量部とを配合し、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。
<評価>
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表1〜3に示した。
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表1〜3に示した。
(接着性)
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤100重量部に対して平均粒子径4μmのスペーサー粒子(積水化学工業社製、「ミクロパールSI」)1重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、極微量を、ITO薄膜を形成したコーニングガラス1737(20mm×50mm×厚さ1.1mm)の中央部に取り、同型のガラスをその上に重ね合わせて液晶滴下工法用シール剤を押し広げ、高圧水銀ランプを用いて100mW/cm2の紫外線を30秒間照射した後、120℃で60分間加熱してシール剤を硬化させ、接着試験片を得た。得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した。
また、上記のコーニングガラス1737にイミド樹脂(日産化学社製、「#7492」)をスピンコートで塗布し、80℃でプリベイクした後、230℃焼成して配向膜を形成した基板を用いて上記と同様にして接着試験片を作製し、同様にして接着強度を測定した。接着強度が200N/cm2以上であった場合を「○」、接着強度が100N/cm2以上200N/cm2未満であった場合を「△」、接着強度が100N/cm2未満であった場合を「×」として、ITOに対する接着性及び配向膜に対する接着性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤100重量部に対して平均粒子径4μmのスペーサー粒子(積水化学工業社製、「ミクロパールSI」)1重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、極微量を、ITO薄膜を形成したコーニングガラス1737(20mm×50mm×厚さ1.1mm)の中央部に取り、同型のガラスをその上に重ね合わせて液晶滴下工法用シール剤を押し広げ、高圧水銀ランプを用いて100mW/cm2の紫外線を30秒間照射した後、120℃で60分間加熱してシール剤を硬化させ、接着試験片を得た。得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した。
また、上記のコーニングガラス1737にイミド樹脂(日産化学社製、「#7492」)をスピンコートで塗布し、80℃でプリベイクした後、230℃焼成して配向膜を形成した基板を用いて上記と同様にして接着試験片を作製し、同様にして接着強度を測定した。接着強度が200N/cm2以上であった場合を「○」、接着強度が100N/cm2以上200N/cm2未満であった場合を「△」、接着強度が100N/cm2未満であった場合を「×」として、ITOに対する接着性及び配向膜に対する接着性を評価した。
(セルギャップ)
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤100重量部に対して平均粒子径4.7μmのスペーサー粒子(積水化学工業社製、「ミクロパールSI」)1重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ(武蔵エンジニアリング社製、「PSY−10E」)に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、「SHOTMASTER300」)にて、2枚のITO薄膜付きの透明電極基板のうちの一方に長方形の枠を描く様にシール剤(メインシール)を塗布し、続いて、セルを真空に保持するため、更に外周に一周シール剤(ダミーシール)を塗布した。その後、TN液晶(チッソ社製、「JC−5001LA」)の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置にて5Paの真空下にて貼り合わせた。貼り合わせた後のセルに高圧水銀ランプを用いて100mW/cm2の紫外線を30秒間照射した後、120℃で60分間加熱してシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子のセルギャップを測定し、セル内が均一に4〜5μmとなっていた場合を「○」、セル内に4〜5μmのギャップがとれていない箇所が存在した場合を「△」、セルが形成できなかった場合を「×」としてセルギャップを評価した。
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤100重量部に対して平均粒子径4.7μmのスペーサー粒子(積水化学工業社製、「ミクロパールSI」)1重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ(武蔵エンジニアリング社製、「PSY−10E」)に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、「SHOTMASTER300」)にて、2枚のITO薄膜付きの透明電極基板のうちの一方に長方形の枠を描く様にシール剤(メインシール)を塗布し、続いて、セルを真空に保持するため、更に外周に一周シール剤(ダミーシール)を塗布した。その後、TN液晶(チッソ社製、「JC−5001LA」)の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置にて5Paの真空下にて貼り合わせた。貼り合わせた後のセルに高圧水銀ランプを用いて100mW/cm2の紫外線を30秒間照射した後、120℃で60分間加熱してシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子のセルギャップを測定し、セル内が均一に4〜5μmとなっていた場合を「○」、セル内に4〜5μmのギャップがとれていない箇所が存在した場合を「△」、セルが形成できなかった場合を「×」としてセルギャップを評価した。
(液晶汚染性)
上記「(セルギャップ)」の評価にて得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶(特にコーナー部)に生じる表示むらを目視にて観察し、表示むらが全く無かった場合を「◎」、表示むらがほとんど無かった場合を「○」、表示むらが確認された場合を「△」、酷い表示むらが確認された場合又はセルが形成できなかった場合を「×」として液晶汚染性を評価した。
上記「(セルギャップ)」の評価にて得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶(特にコーナー部)に生じる表示むらを目視にて観察し、表示むらが全く無かった場合を「◎」、表示むらがほとんど無かった場合を「○」、表示むらが確認された場合を「△」、酷い表示むらが確認された場合又はセルが形成できなかった場合を「×」として液晶汚染性を評価した。
本発明によれば、硬化性に優れ、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制し、ギャップ不良を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
Claims (7)
- 液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いる液晶滴下工法用シール剤であって、
硬化性樹脂と、重合開始剤及び/又は熱硬化剤と、柔軟粒子とを含有し、
前記柔軟粒子の最大粒子径が、液晶表示素子のセルギャップの100%以上であり、かつ、5μm〜20μmであることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。 - 柔軟粒子は、粒子径の変動係数が30%以下であることを特徴とする請求項1記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1又は2記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 熱ラジカル重合開始剤は、高分子アゾ開始剤であることを特徴とする請求項3記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 遮光剤を含有することを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 請求項1、2、3、4又は5記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
- 請求項1、2、3、4若しくは5記載の液晶滴下工法用シール剤又は請求項6記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。
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