KR101486619B1

KR101486619B1 - 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101486619B1
Application number: KR1020107011041A
Authority: KR
Inventors: 신시 야마구치
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2007-10-25
Filing date: 2008-10-10
Publication date: 2015-01-26
Also published as: TW200921222A; JPWO2009054276A1; JP4427085B2; CN101836157A; WO2009054276A1; KR20100086486A; TWI463225B; CN101836157B

Abstract

본 발명은 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 사용했을 때에, 시일제 성분이 액정 내로 용출되어도 액정 오염을 일으키는 것을 방지할 수 있어, 표시 품위 및 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 제조할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 경화성 수지와 광라디칼 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 상기 광라디칼 개시제는, 액정에 대하여 4 중량％ 농도로 120 ℃ 에서 완전히 용해시킨 후, -20 ℃ 에서 144 시간 방치한 후에 상기 액정으로부터 석출되지 않는 것으로서, 상기 광라디칼 개시제는, 용매 중에서 측정한 405 ㎚ 에서의 흡광 계수가 50 ㎖/g·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.

Description

액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자{SEALING MATERIAL FOR LIQUID CRYSTAL DISPENSING METHOD, TRANSFER MATERIAL AND LIQUID CRYSTAL DISPLAYS}

본 발명은 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 사용했을 때에, 시일제 성분이 액정 내로 용출되어도 액정 오염을 일으키는 것을 방지할 수 있어, 표시 품위 및 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 제조할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래의 액정 표시 소자의 제조 방법에서는, 먼저 2 장의 전극이 부착된 투명 기판의 어느 일방에, 스크린 인쇄에 의해 열경화성 시일제를 사용하여 액정 주입구를 형성한 시일 패턴을 형성하고, 60 ∼ 100 ℃ 에서 프리베이크를 실시하여 시일제 중의 용제를 건조시킨다. 이어서 스페이서를 사이에 두고 2 장의 기판을 대향시켜 얼라이먼트를 실시하여 접착시키고, 110 ∼ 220 ℃ 에서 10 ∼ 90 분간 열프레스를 실시하여 시일 근방의 갭을 조정한 후, 오븐 내에서 110 ∼ 220 ℃ 에서 10 ∼ 120 분 가열하여 시일제를 본 경화시킨다. 마지막으로, 액정 주입구로부터 액정을 주입하고, 마지막에 봉구제를 사용하여 액정 주입구를 밀봉하여 액정 표시 소자를 제조하였다.

그러나, 이 제조 방법에서는 가열에 의해 발생하는 변형에 의해 위치 어긋남, 갭의 편차, 시일제와 기판의 밀착성 저하 등이 발생하거나, 잔류 용제가 열팽창되어 기포가 발생하여 갭의 편차나 시일 패스가 발생하거나, 시일 경화에 장시간을 필요로 하거나, 프리베이크 프로세스가 번잡하거나, 용제의 휘발에 의해 시일제의 사용 가능 시간이 짧거나, 액정의 주입에 시간이 걸리거나 하는 문제가 있었다. 특히, 최근 대형의 액정 표시 장치에 있어서는 액정의 주입에 매우 시간이 걸리는 것이 큰 문제로 되었다.

이에 대하여, 경화형 수지 조성물로 이루어지는 시일제를 사용한 적하 공법이라는 액정 표시 소자의 제조 방법이 검토되고 있다. 적하 공법에서는 먼저, 2 장의 전극이 부착된 투명 기판의 일방에, 스크린 인쇄 등에 의해 직사각 형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서 시일제 미경화 상태에서 액정의 미소한 물방울을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 바로 타방의 투명 기판을 중첩시키고, 시일제에 자외선을 조사하여 예비로 경화시킨다. 그 후, 필요에 따라 액정 어닐시에 가열하고 추가로 경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제작한다. 기판의 접착을 감압 하에서 실시하도록 하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있다. 앞으로는 이 적하 공법이 액정 표시 장치의 제조 방법의 주류가 될 것으로 기대되고 있다.

적하 공법에 사용하는 액정 적하 공법용 시일제로는, 높은 접착성이 얻어지는 점에서, 열경화성 성분으로서 에폭시 수지를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 적하 공법에 의해 제조된 액정 표시 소자에서는, 액정의 배향 흐트러짐에서 기인되는 색 불균일 등의 표시 불량이 발생하기 쉽다는 문제점이 있었다. 적하 공법의 공정상, 미경화 상태의 액정 적하 공법용 시일제가 액정에 직접 닿아, 시일제가 완전히 경화되기 전에 시일제 성분이 액정 내로 용출되는 것이 원인인 것으로 생각할 수 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 예를 들어 특허문헌 1, 특허문헌 2 에는, 액정에 대한 용해성이 낮은 성분을 사용한 액정 적하 공법용 시일제가 개시되어 있다. 이러한 시일제는 성분이 액정에 용출되지 않기 때문에, 액정 오염을 일으키지 않는 것으로 되어 있다. 그러나, 이러한 시일제를 사용하여 적하 공법에 의해 액정 표시 소자의 제조를 실시한 경우라도, 실제로는 액정 오염을 일으켜 색 불균일이 적고 고품위인 화상의 액정 표시 소자를 제조할 수 없는 경우가 있었다.

특허문헌 1 : 일본 특허 제3583326호 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-133794호

본 발명은 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 사용했을 때에, 시일제 성분이 액정 내로 용출되어도 액정 오염을 일으키는 것을 방지할 수 있어, 표시 품위 및 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 제조할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 경화성 수지와 광라디칼 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 상기 광라디칼 개시제는 액정에 대하여 4 중량％ 농도로 120 ℃ 에서 완전히 용해시킨 후, -20 ℃ 에서 144 시간 방치한 후에 상기 액정으로부터 석출되지 않는 것으로서, 상기 광라디칼 개시제는 용매 중에서 측정한 405 ㎚ 에서의 흡광 계수가 50 ㎖/g·㎝ 이상인 액정 적하 공법용 시일제이다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 액정 적하 공법용 시일제에 사용하는 광라디칼 개시제로서, 액정에 대하여 용해성이 높은 것을 사용함으로써, 액정 오염을 일으키는 것을 방지할 수 있어, 표시 품위 및 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 실현할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 액정에 대하여 4 중량％ 농도로 120 ℃ 에서 완전히 용해시킨 후, -20 ℃ 에서 144 시간 방치한 후에 상기 액정으로부터 석출되지 않는 광라디칼 개시제를 함유한다.

종래, 액정 적하 공법용 시일제에 있어서는, 액정 오염을 방지하기 위해 액정에 대한 용해성이 낮은 광라디칼 개시제를 사용해 왔다. 그러나, 이러한 광라디칼 개시제를 사용해도 충분히 액정 오염을 방지할 수 없는 경우가 있다는 문제가 있었다.

본 발명자들은 액정에 대한 용해성이 높은 광라디칼 개시제를 사용함으로써, 액정 오염을 방지할 수 있다는 것을 알아내었다.

상기 광라디칼 개시제는 용매 중에서 측정한 405 ㎚ 에서의 흡광 계수의 하한이 50 ㎖/g·㎝ 이다. 흡광 계수가 50 ㎖/g·㎝ 미만이면, 가시광선에 의한 시일제의 경화가 불충분해진다. 상기 흡광 계수의 바람직한 하한은 70 ㎖/g·㎝ 이다.

상기 흡광 계수는 높으면 높을수록 반응성이 높아지는 경향이 있기 때문에, 특별히 상한은 없다.

또한, 상기 용매로는 상기 광라디칼 개시제를 용해시킬 수 있고, 또한 측정하는 흡수 파장에서의 흡광이 없는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 예를 들어, 아세토니트릴, 메탄올 등이 사용된다.

상기 광라디칼 개시제는 500 ㎚ 이상의 파장의 광은 흡광되지 않는 것이 바람직하다. 상기 광라디칼 개시제가 500 ㎚ 이상인 파장의 광을 흡광하면, 옐로우 램프 하에서도 반응하게 되어, 시일제의 취급성이 떨어지는 경우가 있다.

상기 광라디칼 개시제는 융점의 바람직한 상한이 85 ℃ 이다. 상기 광라디칼 개시제의 융점이 85 ℃ 를 초과하면, 액정에 대하여 4 중량％ 농도로 120 ℃ 에서 완전히 용해시킨 후, -20 ℃ 에서 144 시간 방치한 후에, 광라디칼 개시제가 액정으로부터 석출되어, 액정 오염을 발생시키는 경우가 있다. 상기 광라디칼 개시제 융점의 보다 바람직한 상한은 80 ℃ 이다. 상기 광라디칼 개시제 융점의 하한으로는 특별히 한정되지 않지만, 액정 적하 공법에서는 상온에서 미경화 시일제와 액정이 접하는 공정이 있어, 액정으로의 용출을 가능한 한 억제하기 위해서 바람직한 하한은 30 ℃ 이다.

상기 광라디칼 개시제로는 예를 들어, 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] 등을 들 수 있다. 하기 식 (1) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물의 시판품으로는 예를 들어, IRGACURE OXE01 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.

[화학식 1]

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에서의 상기 광라디칼 개시제의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.2 중량％, 바람직한 상한은 10 중량％ 이다. 상기 광라디칼 개시제의 함유량이 0.2 중량％ 미만이면, 경화 불충분인 경우가 있고, 10 중량％ 를 초과하면, 액정 오염을 발생시키거나, 기판에 대한 접착력이 저하되거나 하는 경우가 있다. 상기 광라디칼 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1.0 중량％, 보다 바람직한 상한은 5.0 중량％ 이다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 경화성 수지를 함유한다.

상기 경화성 수지로는 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴기와 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관능기를 가짐으로써, 종래의 액정 적하 공법용 시일제로서 광경화, 열경화의 2 단계 경화를 거칠 수 있다.

또, 상기 경화성 수지에 있어서 (메트)아크릴기와 에폭시기를 갖는 경우, (메트)아크릴기와 에폭시기의 합계량에 대한 에폭시기 비율의 바람직한 상한은 40 몰％ 이다. 40 몰％ 를 초과하면, 액정에 대한 용해성이 높아져 패널에 얼룩을 발생시키는 오염을 일으키는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 30 몰％ 이다.

이러한 경화성 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 1 관능인 것으로는 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.

또, 상기 (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물 중, 2 관능인 것으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디엔디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아눌산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필디(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 상기 (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물 중, 3 관능 이상의 것으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아눌산트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산과 에폭시 수지를 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물 중, 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, 에피코트 828EL, 에피코트 1004 (모두 재팬 에폭시레진사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 에피코트 806, 에피코트 4004 (모두 재팬 에폭시레진사 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 수지, R-710 등의 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 에피클론 EXA1514 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 비스페놀 S 형 에폭시 수지, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등의 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 에피클론 EXA7015 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, EP-4000S (아사히 전화사 제조) 등의 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등의 레조르시놀형 에폭시 수지, 에피코트 YX-4000H (재팬 에폭시레진사 제조) 등의 비페닐형 에폭시 수지, YSLV-50TE (토토 화성사 제조) 등의 술파이드형 에폭시 수지, YSLV-80DE (토토 화성사 제조) 등의 비페닐에테르형 에폭시 수지, EP-4088S (아사히 전화사 제조) 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 다이닛폰 잉크사 제조) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지, 에피클론 N-770 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에피클론 N-670-EXP-S (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에피클론 HP7200 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등의 비페닐노볼락형 에폭시 수지, ESN-165S (토토 화성사 제조) 등의 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 에피코트 630 (재팬 에폭시레진사 제조), 에피클론 430 (다이닛폰 잉크사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, ZX-1542 (토토 화성사 제조), 에피클론 726 (다이닛폰 잉크사 제조), 에폴라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611, (나가세 켐텍스사 제조) 등의 알킬폴리올형 에폭시 수지, YR-450, YR-207 (모두 토토 화성사 제조), 에폴리드 PB (다이셀 화학사 제조) 등의 고무 변성형 에폭시 수지, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등의 글리시딜에스테르 화합물, 에피코트 YL-7000 (재팬 에폭시레진사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지, 그 밖에 YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 토토 화성사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), 에피코트 1031, 에피코트 1032 (모두 재팬 에폭시레진사 제조), EXA-7120 (다이닛폰 잉크사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

또, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트의 시판품으로는 예를 들어, 에베크릴 3700, 에베크릴 3600, 에베크릴 3701, 에베크릴 3703, 에베크릴 3200, 에베크릴 3201, 에베크릴 3702, 에베크릴 3412, 에베크릴 860, 에베크릴 RDX63182, 에베크릴 6040, 에베크릴 3800 (모두 다이셀 UCB 사 제조), EA-1020, EA-1010, EA-5520, EA-5323, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 1 당량에 대하여 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을 촉매로 하여 주석계 화합물 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또, 상기 이소시아네이트로는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉된 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.

상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 시판품이나 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 변성 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 시판품으로는 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), 에베크릴 230, 에베크릴 270, 에베크릴 4858, 에베크릴 8402, 에베크릴 8804, 에베크릴 8803, 에베크릴 8807, 에베크릴 9260, 에베크릴 1290, 에베크릴 5129, 에베크릴 4842, 에베크릴 210, 에베크릴 4827, 에베크릴 6700, 에베크릴 220, 에베크릴 2220 (모두 다이셀 UCB 사 제조), 아트레진 UN-9000H, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-330, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AT-600, UA-306 H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I 등을 들 수 있다.

또, 상기 경화성 수지는 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 경화 전 액정으로의 성분 용출을 더욱 억제시키기 위해서, 1 분자 중에 적어도 1 개의 수소 결합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 수소 결합성 관능기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, -OH 기, -SH 기, -NHR 기 (R 은, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 및 이들의 유도체를 나타낸다), -COOH 기, -NHOH 기 등의 관능기, 또 분자 내에 존재하는 -NHCO-, -NH-, -CONHCO-, -NH-NH- 등의 잔기를 들 수 있고, 그 중에서도 도입이 용이한 점에서 -OH 기인 것이 바람직하다.

상기 1 분자 중에 적어도 1 개의 수소 결합성 관능기를 갖고, 또한 (메트)아크릴기를 갖는 경화성 수지로는 예를 들어, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트나 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 있어서, 상기 경화성 수지는 경화시의 미경화 잔분을 조금이라도 저감시키기 위해, 1 분자 중에 2 개 이상의 반응성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

또, 상기 경화성 수지로는 상이한 반응성 관능기를 1 분자 중에 갖는 화합물을 사용해도 된다. 이러한 화합물로는 예를 들어, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 각각 적어도 1 개 갖는 화합물을 들 수 있다.

상기 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 각각 적어도 1 개 갖는 화합물로는 예를 들어, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 일부분의 에폭시기를, (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이나, 2 관능 이상의 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 및 글리시돌을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물은, 예를 들어, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로는 예를 들어, 에피코트 828EL, 에피코트 1004 (모두 재팬 에폭시레진사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 에피코트 806, 에피코트 4004 (모두 재팬 에폭시레진사 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 수지, R-710 등의 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 에피클론 EXA1514 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 비스페놀 S 형 에폭시 수지, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등의 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 에피클론 EXA7015 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, EP-4000S (아사히 전화사 제조) 등의 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등의 레조르시놀형 에폭시 수지, 에피코트 YX-4000H (재팬 에폭시레진사 제조) 등의 비페닐형 에폭시 수지, YSLV-50TE (토토 화성사 제조) 등의 술파이드형 에폭시 수지, YSLV-80DE (토토 화성사 제조) 등의 비페닐에테르형 에폭시 수지, EP-4088S (아사히 전화사 제조) 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 다이닛폰 잉크사 제조) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지, 에피클론 N-770 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에피클론 N-670-EXP-S (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에피클론 HP7200 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등의 비페닐노볼락형 에폭시 수지, ESN-165S (토토 화성사 제조) 등의 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 에피코트 630 (재팬 에폭시레진사 제조), 에피클론 430 (다이닛폰 잉크사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, ZX-1542 (토토 화성사 제조), 에피클론 726 (다이닛폰 잉크사 제조), 에폴라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611, (나가세 켐텍스사 제조) 등의 알킬폴리올형 에폭시 수지, YR-450, YR-207 (모두 토토 화성사 제조), 에폴리드 PB (다이셀 화학사 제조) 등의 고무 변성형 에폭시 수지, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등의 글리시딜에스테르 화합물, 에피코트 YL-7000 (재팬 에폭시레진사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지, 그 밖에 YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 토토 화성사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), 에피코트 1031, 에피코트 1032 (모두 재팬 에폭시레진사 제조), EXA-7120 (다이닛폰 잉크사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

이러한 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물의 시판품으로는 예를 들어, 에베크릴 1561 (다이셀 UCB 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 2 관능 이상의 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 및 글리시돌을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물로는 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 1 당량에 대하여 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 및 글리시돌 각각 1 당량을 촉매로 하여 주석계 화합물 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 2 관능 이상의 이소시아네이트로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또, 상기 2 관능 이상의 이소시아네이트로는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉된 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 시일제는 상기 (메트)아크릴기를 갖는 경화성 수지 이외에, 에폭시기를 갖는 화합물이 함유되어 있어도 된다.

상기 에폭시기를 갖는 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에피클로로히드린 유도체, 고리형 지방족 에폭시 수지, 이소시아네이트와 글리시돌의 반응으로부터 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 에피클로로히드린 유도체로는 예를 들어, 에피코트 828EL, 에피코트 1004 (모두 재팬 에폭시레진사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 에피코트 806, 에피코트 4004 (모두 재팬 에폭시레진사 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 에피클론 EXA1514 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 비스페놀 S 형 에폭시 수지, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등의 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 에피클론 EXA7015 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, EP-4000S (아사히 전화사 제조) 등의 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등의 레조르시놀형 에폭시 수지, 에피코트 YX-4000H (재팬 에폭시레진사 제조) 등의 비페닐형 에폭시 수지, YSLV-50TE (토토 화성사 제조) 등의 술파이드형 에폭시 수지, YSLV-80DE (토토 화성사 제조) 등의 비페닐에테르형 에폭시 수지, EP-4088S (아사히 전화사 제조) 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 다이닛폰 잉크사 제조) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지, 에피클론 N-770 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에피클론 N-670-EXP-S (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에피클론 HP7200 (다이닛폰 잉크사 제조) 등의 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등의 비페닐노볼락형 에폭시 수지, ESN-165S (토토 화성사 제조) 등의 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 에피코트 630 (재팬 에폭시레진사 제조), 에피클론 430 (다이닛폰 잉크사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, ZX-1542 (토토 화성사 제조), 에피클론 726 (다이닛폰 잉크사 제조), 에폴라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등의 알킬폴리올형 에폭시 수지, YR-450, YR-207 (모두 토토 화성사 제조), 에폴리드 PB (다이셀 화학사 제조) 등의 고무 변성형 에폭시 수지, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등의 글리시딜에스테르 화합물, 에피코트 YL-7000 (재팬 에폭시레진사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지, 그 밖에 YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 토토 화성사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), 에피코트 1031, 에피코트 1032 (모두 재팬 에폭시레진사 제조), EXA-7120 (다이닛폰 잉크사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

또, 상기 고리형 지방족 에폭시 수지로서 특별히 한정되지 않지만, 시판품으로는 예를 들어, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2080, 셀록사이드 3000, 에폴리드 GT300, EHPE (모두 다이셀 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 이소시아네이트와 글리시돌의 반응으로부터 얻어지는 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대하여 2 당량의 글리시돌을 촉매로 하여 주석계 화합물 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 이소시아네이트로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 추가로 열경화제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 열경화제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다.

상기 아민 화합물로는 1 분자 중에 1 개 이상의 1 ∼ 3 급의 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 아민, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 2-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린 화합물, 세바크산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물, 아미큐어 PN-23, 아미큐어 MY-24, 아미큐어 VDH (모두 아지노모토 파인테크노사 제조) 등의 아민 애덕트류, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.

상기 다가 페놀계 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에피큐어 170, 에피큐어 YL6065 (모두 재팬 에폭시레진사 제조) 등의 폴리페놀 화합물, 에피큐어 MP402FPI (재팬 에폭시레진사 제조) 등의 노볼락형 페놀 수지를 들 수 있다.

상기 산 무수물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에피큐어 YH-306, YH-307 (모두 재팬 에폭시레진사 제조) 등을 들 수 있다.

이들 열경화제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 저온 경화성 및 보존 안정성이 우수하다는 점에서 디히드라지드 화합물이 바람직하다.

상기 열경화제의 배합량으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 100 중량부이다. 상기 열경화제의 배합량이 1 중량부 미만이면, 상기 경화성 수지의 경화가 불충분해지는 경우가 있고, 100 중량부를 초과하면, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 보존 안정성이 악화될 우려가 있으며, 또 경화물이 되었을 때에 내습성이 저하될 우려가 있다. 상기 열경화제의 배합량의 보다 바람직한 상한은 20 중량부이다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 추가로 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는 주로 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제와 액정 표시 소자 기판을 양호하게 접착시키기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.

상기 실란 커플링제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 또한, 상기 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란은 에폭시기를 갖는 화합물인데, 적하 공법에 의해 제조하는 액정 표시 소자의 표시 품위를 저하시키지 않을 정도의 범위에서 사용하는 것은 가능하다.

상기 실란 커플링제의 배합량으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 배합량이 0.1 중량부 미만이면, 성능이 충분히 발휘되지 않을 가능성이 있고, 10 중량부를 초과하면, 잉여의 실란 커플링제가 액정에 용출되어 표시 품위를 저하시킬 우려가 있다. 상기 실란 커플링제의 배합량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 더욱 바람직한 상한은 3 중량부이다.

또, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창률의 개선 등의 목적으로 충전제를 함유해도 된다.

상기 충전제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 규조토, 산화마그네슘, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비즈, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 탤크, 유리 비즈, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트 등의 무기 필러나 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 필러를 들 수 있다.

상기 충전제의 배합량으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 100 중량부이다. 상기 충전제의 배합량이 1 중량부 미만이면, 성능이 충분히 발휘되지 않을 가능성이 있고, 100 중량부를 초과하면, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 묘화성 등 핸들링성을 저하시킬 우려가 있다. 상기 충전제의 배합량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 50 중량부이다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서 측정한 점도의 상한이 60 만mPa·s 이다. 상기 점도가 60 만mPa·s 를 초과하면 묘화성이 충분하지 않아, 적하 공법에 의해 액정 표시 소자를 제조할 수 없게 된다. 상기 점도의 바람직한 하한은 10 만mPa·s 이며, 바람직한 상한은 45 만mPa·s 이다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 점도를 측정하는 E 형 점도계로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 브룩필드사 제조 「DV-Ⅲ」등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 상기 경화성 수지, 광라디칼 개시제, 및 필요에 따라 배합되는 상기 열경화제, 실란 커플링제 등의 소정량을, 종래 공지된 방법에 의해 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 함유하는 이온성 불순물을 제거하기 위해 이온 흡착성 고체와 접촉시켜도 된다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 점도가 60 만mPa·s 이하이기 때문에, 묘화성도 우수하다. 또, 상기 경화성 수지는 상기 액정에 대한 용해성이 높은 광라디칼 개시제를 함유하기 때문에, 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 있어서 액정 오염을 일으키지 않아, 고품위인 화상의 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이러한, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 본 발명의 하나이다.

상기 도전성 미립자로는 특별히 한정되지 않고, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 및/또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 본 발명의 하나이다.

본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는 예를 들어, ITO 박막 등 2 장의 전극이 부착된 투명 기판의 일방에, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 등을 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 직사각 형상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 등이 미경화인 상태에서 액정의 미소한 물방울을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 바로 타방의 투명 기판을 중첩시키는 공정, 및 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 등의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 임시 경화시키는 공정, 및 임시 경화시킨 시일 패턴을 가열하여 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 등으로 이루어지는 시일 패턴을 본 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.

이러한 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 및/또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 본 발명의 하나이다.

본 발명에 의하면, 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 사용하였을 때에, 시일제 성분이 액정 내로 용출되어도 액정 오염을 일으키는 것을 방지할 수 있어, 표시 품위 및 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 제조할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다.

이하에 실시예를 열거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

<경화성 수지의 합성>

(에폭시아크릴레이트 (1) 의 합성)

비스페놀 A 형 에폭시 수지 850CRP (다이닛폰 잉크사 제조) 170 g 을 톨루엔 500 ㎖ 에 용해시키고, 이 용액에 트리페닐포스핀 0.1 g 을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에 아크릴산 72 g 을 환류 교반 하에서 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 다시 환류 교반을 8 시간 실시하였다.

다음으로 톨루엔을 제거함으로써 모든 에폭시기가 아크릴로일기로 변성된 에폭시아크릴레이트 (1) (850CRP 완전 변성품) 를 얻었다.

(에폭시기의 일부분을 아크릴산과 반응시킨 비스페놀 E 형 에폭시아크릴레이트 수지 (부분 변성 수지 (2) 의 합성))

비스페놀 E 형 에폭시 수지 R-710 (미츠이 화학사 제조) 163 g 을 톨루엔 500 ㎖ 에 용해시키고, 이 용액에 트리페닐포스핀 0.1 g 을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에 아크릴산 54 g 을 환류 교반 하에서 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 다시 환류 교반을 6 시간 실시하였다. 톨루엔을 제거함으로써 75 몰％ 의 에폭시기가 아크릴산과 반응한 비스페놀 E 형 에폭시아크릴레이트 수지 (부분 변성 수지 (2)) 를 얻었다.

또한 변성률은, 수지를 염산-디옥산 용액에 용해시킨 후, 에폭시기에 의해 소비된 염산량을 KOH 를 사용하여 적정하는 방법에 의해 측정하였다.

(에폭시기의 일부분을 아크릴산과 반응시킨 비스페놀 F 형 에폭시아크릴레이트 수지 (부분 변성 수지 (3) 의 합성))

비스페놀 F 형 에폭시 수지 830CRP (다이닛폰 잉크사 제조) 156 g 을 톨루엔 500 ㎖ 에 용해시키고, 이 용액에 트리페닐포스핀 0.1 g 을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에 아크릴산 54 g 을 환류 교반 하에서 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 다시 환류 교반을 6 시간 실시하였다. 톨루엔을 제거함으로써 75 몰％ 의 에폭시기가 아크릴산과 반응한 비스페놀 F 형 에폭시아크릴레이트 수지 (부분 변성 수지 (3)) 를 얻었다.

(에폭시기의 일부분을 아크릴산과 반응시킨 비스페놀 E 형 에폭시아크릴레이트 수지 (부분 변성 수지 (4) 의 합성))

비스페놀 E 형 에폭시 수지 R-710 (미츠이 화학사 제조) 163 g 을 톨루엔 500 ㎖ 에 용해시키고, 이 용액에 트리페닐포스핀 0.1 g 을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에 아크릴산 36 g 을 환류 교반 하에서 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 다시 환류 교반을 6 시간 실시하였다. 톨루엔을 제거함으로써 50 몰％ 의 에폭시기가 아크릴산과 반응한 비스페놀 E 형 에폭시아크릴레이트 수지 (부분 변성 수지 (4)) 를 얻었다.

(에폭시기의 일부분을 아크릴산과 반응시킨 비페닐에테르형 에폭시아크릴레이트 수지 (부분 변성 수지 (5) 의 합성))

비페닐에테르형 에폭시 수지 (YSLV-80DE (신닛테츠 화학사 제조) 157 g 을 톨루엔 500 ㎖ 에 용해시키고, 이 용액에 트리페닐포스핀 0.1 g 을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에 아크릴산 36 g 을 환류 교반 하에서 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 다시 환류 교반을 6 시간 실시하였다. 톨루엔을 제거함으로써 50 몰％ 의 에폭시기가 아크릴산과 반응한 비스페놀 E 형 에폭시아크릴레이트 수지 (부분 변성 수지 (5)) 를 얻었다.

(실시예 1)

합성된 부분 변성 수지 (2) 100 중량부, 광라디칼 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, IRGACURE OXE01) 2 중량부, 열경화제 (아지노모토 파인테크노사 제조, 아미큐어 VDH) 16 중량부, 충전제로서 구 형상 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 30 중량부, 및 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 2 중량부를 배합하고, 유성식 (遊星式) 교반 장치 (싱키사 제조, 아와토리렌타로) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 혼합시켜 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.

(실시예 2)

합성된 에폭시아크릴레이트 (1) 50 중량부, 합성된 부분 변성 수지 (4) 50 중량부, 광라디칼 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, IRGACURE OXE01) 2 중량부, 열경화제 (아지노모토 파인테크노사 제조, 아미큐어 VDH) 16 중량부, 충전제로서 구 형상 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 30 중량부, 및 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (싱키사 제조, 아와토리렌타로) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 혼합시켜 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.

(실시예 3)

합성된 부분 변성 수지 (2) 100 중량부, 광라디칼 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, IRGACURE OXE01) 5 중량부, 열경화제 (아지노모토 파인테크노사 제조, 아미큐어 VDH) 16 중량부, 충전제로서 구 형상 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 30 중량부, 및 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (싱키사 제조, 아와토리렌타로) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 혼합시켜 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.

(실시예 4)

합성한 에폭시아크릴레이트 (1) 50 중량부, 합성된 부분 변성 수지 (4) 50 중량부, 광라디칼 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, IRGACURE OXE01) 0.5 중량부, 열경화제 (아지노모토 파인테크노사 제조, 아미큐어 VDH) 16 중량부, 충전제로서 구 형상 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 30 중량부, 및 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (싱키사 제조, 아와토리렌타로) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 혼합시켜 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.

(실시예 5)

합성한 에폭시아크릴레이트 (1) 50 중량부, 합성된 부분 변성 수지 (4) 50 중량부, 광라디칼 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, IRGACURE OXE01) 5 중량부, 열경화제 (아지노모토 파인테크노사 제조, 아미큐어 VDH) 16 중량부, 충전제로서 구 형상 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 22 중량부와 탤크 8 중량부, 및 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (싱키사 제조, 아와토리렌타로) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 혼합시켜 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.

(실시예 6)

합성한 에폭시아크릴레이트 (1) 50 중량부, 합성된 부분 변성 수지 (4) 50 중량부, 광라디칼 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, IRGACURE OXE01) 2 중량부, 열경화제로서 아디프산디히드라지드 5 중량부, 충전제로서 구 형상 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 30 중량부, 및 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (싱키사 제조, 아와토리렌타로) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 혼합시켜 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.

(실시예 7)

합성한 에폭시아크릴레이트 (1) 50 중량부, 합성된 부분 변성 수지 (4) 25 중량부, 합성된 부분 변성 수지 (5) 25 중량부, 광라디칼 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, IRGACURE OXE01) 2 중량부, 열경화제 (아지노모토 파인테크노사 제조, 아미큐어 VDH) 16 중량부, 충전제로서 구 형상 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 30 중량부, 및 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (싱키사 제조, 아와토리렌타로) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 혼합시켜 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.

(실시예 8)

합성한 에폭시아크릴레이트 (1) 50 중량부, 합성된 부분 변성 수지 (4) 25 중량부, 합성된 부분 변성 수지 (5) 25 중량부, 광라디칼 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, IRGACURE OXE01) 2 중량부, 열경화제로서 세바크산디히드라지드 10 중량부, 충전제로서 구 형상 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 30 중량부, 및 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (싱키사 제조, 아와토리렌타로) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 혼합시켜 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.

(비교예 1)

합성된 부분 변성 수지 (2) 100 중량부, 광라디칼 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, DAROCURE TPO) 2 중량부, 열경화제 (아지노모토 파인테크노사 제조, 아미큐어 VDH) 16 중량부, 충전제로서 구 형상 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 30 중량부, 및 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (싱키사 제조, 아와토리렌타로) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 혼합시켜 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.

(비교예 2)

합성한 에폭시아크릴레이트 (1) 50 중량부, 합성된 부분 변성 수지 (3) 50 중량부, 광라디칼 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, DAROCURE TPO) 2 중량부, 열경화제 (아지노모토 파인테크노사 제조, 아미큐어 VDH) 16 중량부, 충전제로서 구 형상 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 30 중량부, 및 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (싱키사 제조, 아와토리렌타로) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 혼합시켜 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.

(비교예 3)

합성한 에폭시아크릴레이트 (1) 50 중량부, 합성된 부분 변성 수지 (4) 50 중량부, 광라디칼 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, DAROCURE 1173) 5 중량부, 열경화제 (아지노모토 파인테크노사 제조, 아미큐어 VDH) 16 중량부, 충전제로서 구 형상 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 30 중량부, 및 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (싱키사 제조, 아와토리렌타로) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 혼합시켜 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.

(비교예 4)

합성된 부분 변성 수지 (2) 100 중량부, 광라디칼 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, IRGACURE 819) 2 중량부, 열경화제 (아지노모토 파인테크노사 제조, 아미큐어 VDH) 16 중량부, 충전제로서 구 형상 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 30 중량부, 및 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (싱키사 제조, 아와토리렌타로) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 혼합시켜 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.

(비교예 5)

합성된 부분 변성 수지 (2) 100 중량부, 광라디칼 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, IRGACURE 379) 2 중량부, 열경화제 (아지노모토 파인테크노사 제조, 아미큐어 VDH) 16 중량부, 충전제로서 구 형상 실리카 (아드마텍스사 제조, SO-C1) 30 중량부, 및 실란 커플링제 (신에츠 화학사 제조, KBM403) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (싱키사 제조, 아와토리렌타로) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 혼합시켜 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.

<광라디칼 개시제의 평가>

실시예 및 비교예에서 사용한 광라디칼 개시제에 대하여 이하의 평가를 실시하였다.

결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다.

(1) 광라디칼 개시제의 액정 용해성의 평가

유리제 샘플 병에, 액정 0.5 g 과, 그 액정에 대하여 4 중량％ 가 되도록 소정량의 광라디칼 개시제를 넣었다. 샘플 병의 뚜껑을 닫고 120 ℃ 오븐에 넣어 1 시간 방치하였다. 1 시간 후 오븐으로부터 꺼내고, -20 ℃ 에서 144 시간 방치하여, 광라디칼 개시제의 석출 상태를 육안으로 관찰하였다.

또한, 액정으로는 MLC-6609 (VA, 머크사 제조) 및 ZN-5001LA (TN, 칫소사 제조) 를 각각 사용하였다.

(2) 광라디칼 개시제의 흡광 계수의 측정

DAROCURE TPO 및 IRGACURE OXE01 에 대해서는, 아세토니트릴 1 ℓ 에 1 몰 용해시킨 용액을 1 ㎝ 석영 셀에 넣고, 분광 광도계를 이용하여 405 ㎚ 에서의 흡광 계수를 측정하였다.

DAROCURE 1173, IRGACURE 819 및 IRGACURE 379 에 대해서는, 메탄올 1 ℓ 에 1 몰 용해시킨 용액을 1 ㎝ 석영 셀에 넣고, 분광 광도계를 이용하여 405 ㎚ 에서의 흡광 계수를 측정하였다.

또한, 셀 길이를 l [㎝], 몰 농도를 c [㏖/ℓ], 몰 흡광 계수를 ε [ℓ/㏖·㎝] 로 하면 lambert-beer 의 법칙으로부터 몰 흡광도 = εcl 이 된다.

<액정 적하 공법용 시일제의 평가>

실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 5 에서 제작한 액정 적하 공법용 시일제에 대하여 이하의 평가를 실시하였다.

결과를 표 3 에 나타냈다.

(1) 경화성의 평가

액정 표시 소자용 시일제를 유리 사이에 끼워 넣었다. 그 상태에서, 파장 405 ㎚ 의 광 조사량이 3000 mJ/㎠ 가 되도록 광을 조사하였다. 또한, 조사시에는 400 ㎚ 컷 필터를 사용하였다. 그 후, FT-IR 을 사용한 분석 방법에 의해, 아크릴의 반응률을 측정하였다. 아크릴의 반응률이 50 ％ 미만인 것을 「×」로, 50 ∼ 70 ％ 인 것을 「△」로, 70 ％ 를 초과하는 것을 「○」 로 평가하였다.

(2) 액정 표시 패널 평가 (색 불균일 평가)

배향막 및 투명 전극이 부착된 기판의 일방에, 액정 표시 소자용 시일제를 직사각형의 프레임을 그리듯이 디스펜서로 도포하였다. 다음으로 액정 (머크사 제조, 「ZN-5001LA」) 을 적하하고, 타방의 기판을 부착시킨 후, 고압 수은 램프를 100 ㎽/㎠ 로 30 초간 조사하여 경화시켰다. 이 때, 400 ㎚ 컷 필터를 사용하였다. 이어서 120 ℃ 에서 1 시간 열경화시켜 액정 표시 패널을 제작하였다.

얻어진 액정 표시 패널 (샘플수 5 개) 에 대하여, 액정 표시 패널 제작 직후에서의 시일제 부근의 액정 배향 흐트러짐을 육안에 의해 확인하였다. 배향 흐트러짐은 표시부의 색 불균일로부터 판단하였고, 색 불균일의 정도에 따라, ◎ (색 불균일이 전혀 없음), ○ (색 불균일이 매우 조금 있음), △ (색 불균일이 조금 있음), × (색 불균일이 상당히 있음) 의 4 단계로 평가를 하였다. 또한, 평가가 ◎, ○ 인 액정 표시 패널은 실용에 아무런 문제가 없는 레벨이다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 사용했을 때에, 시일제 성분이 액정 내로 용출되어도 액정 오염을 일으키는 것을 방지할 수 있어, 표시 품위 및 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 제조할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다.

Claims

경화성 수지와 광라디칼 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서,
상기 광라디칼 개시제는 액정에 대하여 4 중량％ 농도로 120 ℃ 에서 완전히 용해시킨 후, -20 ℃ 에서 144 시간 방치한 후에 상기 액정으로부터 석출되지 않는 것으로서,
상기 광라디칼 개시제는 용매 중에서 측정한 405 ㎚ 에서의 흡광 계수가 50 ㎖/g·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
제 1 항에 있어서,
광라디칼 개시제는 1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] 인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
경화성 수지는 (메트)아크릴기와 에폭시기를 갖고, (메트)아크릴기와 에폭시기의 합계량에 대한 에폭시기의 비율이 40 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제와, 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
제 4 항에 기재된 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.