KR101953925B1 - 액정 표시 소자용 시일제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배향막에 대한 접착성이 우수하고, 또한 액정 오염을 거의 발생시키지 않는 액정 표시 소자용 시일제를 제공한다. 또, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, (메트)아크릴기를 갖는 경화성 수지와, 경화제와, 표면 처리된 하이드로탈사이트, 표면 처리된 탄산칼슘, 폴리이미드 미립자, 니트릴부타디엔 고무 미립자, 3-알콕시실릴프로필숙신산 무수물, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다. 식 (1) 중, R1 은 메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기를 나타내고, R2, R3 은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다. 식 (2) 중, R4 는 메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기를 나타내고, R5, R6 은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다. 식 (3) 중, R7 은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다.

Description

액정 표시 소자용 시일제 및 액정 표시 소자{SEALING AGENT FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 배향막에 대한 접착성이 우수하고, 또한 액정 오염을 거의 발생시키지 않는 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 2 장의 기판에 시일제를 도포하고, 첩합 (貼合) 함으로써 형성된 셀 중에 액정을 봉입한 액정 셀을 갖는다.
액정 표시 셀은 2 장의 전극이 부착된 투명 기판을 소정의 간격을 두고 대향시키고, 그 주위를 시일제로 봉착 (封着) 하여 셀을 형성하며, 그 일부에 형성된 액정 주입구로부터 셀 내에 액정을 주입하고, 그 액정 주입구를 시일제 또는 봉구제 (封口劑) 를 사용하여 밀봉함으로써 제조된다.
또, 최근에는 특허문헌 1 에 개시되어 있는 광경화 열경화 병용형 시일제를 사용한 적하 공법이라고 불리는 액정 표시 소자의 제조 방법도 검토되고 있다.
적하 공법에서는 먼저 2 장의 전극이 부착된 투명 기판의 일방에 프레임상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제 미경화의 상태에서 액정의 미소 방울을 투명 기판의 시일 패턴 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 감압하에서 타방의 투명 기판을 중첩하고, 시일부에 자외선을 조사하여 예비 경화를 실시한다. 그 후, 가열하여 본 경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제조한다.
종래의 액정 표시 소자는, 시일제의 배치 위치가 유리나 ITO 등의 무기 재료 위인 것이 대부분이어서, 시일제도 이들 무기 재료에 대한 접착력 등을 고려하여 설계되고 있었다. 그러나, 최근의 액정 표시 장치의 용도의 확대에 수반하여 액정 표시부의 협액자화가 진행되고, 배향막 상에 시일제가 배치되는 기판이 급속하게 보급되어 오고 있어, 종래의 시일제로는 배향막에 대한 접착력이 불충분하다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2001-133794호
본 발명은 배향막에 대한 접착성이 우수하고, 또한 액정 오염을 거의 발생시키지 않는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (메트)아크릴기를 갖는 경화성 수지와, 경화제와, 표면 처리된 하이드로탈사이트, 표면 처리된 탄산칼슘, 폴리이미드 미립자, 니트릴부타디엔 고무 미립자, 3-알콕시실릴프로필숙신산 무수물, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제이다.
[화학식 1]
Figure 112013063577905-pat00001
식 (1) 중, R1 은 메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기를 나타내고, R2, R3 은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다. 식 (2) 중, R4 는 메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기를 나타내고, R5, R6 은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다. 식 (3) 중, R7 은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자는 표면 처리된 하이드로탈사이트, 표면 처리된 탄산칼슘, 폴리이미드 미립자, 니트릴부타디엔 고무 미립자, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물, 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 배향막에 대한 접착력을 현저하게 향상시킬 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 표면 처리된 하이드로탈사이트, 표면 처리된 탄산칼슘, 폴리이미드 미립자, 니트릴부타디엔 고무 미립자, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물, 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유한다.
표면 처리된 하이드로탈사이트, 표면 처리된 탄산칼슘, 폴리이미드 미립자, 니트릴부타디엔 고무 미립자, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물, 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 배향막에 대한 접착력이 우수한 것이 된다.
<표면 처리된 하이드로탈사이트>
상기 표면 처리된 하이드로탈사이트는, 하이드로탈사이트에 표면 처리를 실시한 것이다.
상기 하이드로탈사이트에 실시되는 표면 처리로는, 지방산 처리, 실란 커플링제 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소수 (疏水) 처리가 바람직하다.
상기 하이드로탈사이트에 표면 처리를 실시하기 위해 사용되는 표면 처리제로는, 예를 들어, 스테아르산, 올레산, 리놀산 등의 지방산이나, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 배향막에 대한 접착성이 특히 우수한 것이 되는 점에서, 지방산 처리가 바람직하다.
상기 표면 처리된 하이드로탈사이트 중, 시판되고 있는 것으로는 예를 들어 DHT-4A, DHT-4A-2 (모두 쿄와 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 표면 처리된 하이드로탈사이트의 2 차 응집체의 평균 입자 직경의 바람직한 상한은 5 ㎛ 이다. 상기 표면 처리된 하이드로탈사이트의 2 차 응집체의 평균 입자 직경이 5 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제를 사용했을 경우에, 액정 표시 소자의 셀 갭 제어의 방해가 되는 경우가 있다. 상기 표면 처리된 하이드로탈사이트의 2 차 응집체의 평균 입자 직경의 보다 바람직한 상한은 3 ㎛ 이다.
또한, 본 명세서 중에 있어서 상기 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정함으로써 산출되는 평균 입자 직경을 의미한다.
상기 표면 처리된 하이드로탈사이트의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 3 중량부, 바람직한 상한이 100 중량부이다. 상기 표면 처리된 하이드로탈사이트의 함유량이 3 중량부 미만이면, 접착력이 충분히 나오지 않는 경우가 있다. 상기 표면 처리된 하이드로탈사이트의 함유량이 100 중량부를 초과하면, 얻어지는 시일제의 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있다. 상기 표면 처리된 하이드로탈사이트의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 50 중량부이다.
<표면 처리된 탄산칼슘>
상기 표면 처리된 탄산칼슘은, 탄산칼슘에 표면 처리를 실시한 것이다.
상기 탄산칼슘에 실시되는 표면 처리로는, 지방산 처리, 실란 커플링제 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소수 처리가 바람직하다.
상기 탄산칼슘에 표면 처리를 실시하기 위해 사용되는 표면 처리제로는, 예를 들어, 스테아르산, 올레산, 리놀산 등의 지방산이나, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 배향막에 대한 접착성이 특히 우수한 것이 되는 점에서, 지방산 처리가 바람직하다.
상기 표면 처리된 탄산칼슘 중, 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, MSK-C, MSK-P, MSK-PO, 칼파인 100, 칼파인 200, 칼파인 200M, 칼파인 500, 카렉스 100, 카렉스 300, MS700, N-2, NC-5, NC-K, CUBE-18BHS (모두 마루오 칼슘사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 표면 처리된 탄산칼슘의 2 차 응집체의 평균 입자 직경의 바람직한 상한은 5 ㎛ 이다. 상기 표면 처리된 탄산칼슘의 2 차 응집체의 평균 입자 직경이 5 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제를 사용했을 경우에 액정 표시 소자의 셀 갭 제어의 방해가 되는 경우가 있다. 상기 표면 처리된 탄산칼슘의 2 차 응집체의 평균 입자 직경의 보다 바람직한 상한은 3 ㎛ 이다.
상기 표면 처리된 탄산칼슘의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 3 중량부, 바람직한 상한이 100 중량부이다. 상기 표면 처리된 탄산칼슘의 함유량이 3 중량부 미만이면, 배향막에 대한 시일제의 접착력을 향상시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 표면 처리된 탄산칼슘의 함유량이 100 중량부를 초과하면, 얻어지는 시일제의 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있다. 상기 표면 처리된 탄산칼슘의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 50 중량부이다.
<폴리이미드 미립자>
상기 폴리이미드 미립자의 제조 방법으로는, 예를 들어, 폴리아미드산 용액을 열이미드화 처리하는 방법, 폴리아미드산 입자를 제조한 후, 그 폴리아미드산 입자를 열이미드화 처리하는 방법, 폴리이미드로 이루어지는 필름을 제조한 후, 그 필름을 파쇄, 재단하거나 하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 미립자 중, 시판되고 있는 것으로는 예를 들어 PI 파우더 (파인텍사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 미립자의 2 차 응집체의 평균 입자 직경의 바람직한 상한은 5 ㎛ 이다. 상기 폴리이미드 미립자의 2 차 응집체의 평균 입자 직경이 5 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제를 사용했을 경우에, 액정 표시 소자의 셀 갭 제어의 방해가 되는 경우가 있다. 상기 폴리이미드 미립자의 2 차 응집체의 평균 입자 직경의 보다 바람직한 상한은 3 ㎛ 이다.
상기 폴리이미드 미립자의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 3 중량부, 바람직한 상한이 100 중량부이다. 상기 폴리이미드 미립자의 함유량이 3 중량부 미만이면, 배향막에 대한 시일제의 접착력을 향상시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 폴리이미드 미립자의 함유량이 100 중량부를 초과하면, 얻어지는 시일제의 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있다. 상기 폴리이미드 미립자의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 50 중량부이다.
<니트릴부타디엔 고무 미립자>
본 명세서에 있어서 상기 「니트릴부타디엔 고무 (이하, NBR 이라고도 한다)」란, 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체를 의미한다.
또, 상기 NBR 은, 카르복실 변성 NBR (XNBR) 이나 부타디엔의 일부를 이소프렌으로 치환한 것 (NBIR) 이어도 된다.
상기 NBR 미립자 중의 아크릴로니트릴에서 유래하는 세그먼트의 함유 비율은 20 ∼ 50 ％ 인 것이 바람직하다.
상기 NBR 미립자 중, 시판되고 있는 것으로는 예를 들어 NarpowVP-401, NarpowVP-501 (모두 산요 무역사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 NBR 미립자의 2 차 응집체의 평균 입자 직경의 바람직한 상한은 5 ㎛ 이다. 상기 NBR 미립자의 2 차 응집체의 평균 입자 직경이 5 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제를 사용했을 경우에, 액정 표시 소자의 셀 갭 제어의 방해가 되는 경우가 있다. 상기 NBR 미립자의 2 차 응집체의 평균 입자 직경의 보다 바람직한 상한은 3 ㎛ 이다.
상기 NBR 미립자의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 3 중량부, 바람직한 상한이 100 중량부이다. 상기 NBR 미립자의 함유량이 3 중량부 미만이면, 배향막에 대한 시일제의 접착력을 향상시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 NBR 미립자의 함유량이 100 중량부를 초과하면, 얻어지는 시일제의 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있다. 상기 NBR 미립자의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 50 중량부이다.
또한, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 표면 처리된 하이드로탈사이트, 표면 처리된 탄산칼슘, 폴리이미드 미립자, 및 니트릴부타디엔 고무 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 경우, 이들 중 1 종만을 함유해도 되고, 2 종 이상을 함유해도 된다. 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 표면 처리된 하이드로탈사이트, 표면 처리된 탄산칼슘, 폴리이미드 미립자, 및 니트릴부타디엔 고무 미립자 중 2 종 이상을 함유하는 경우, 그 합계의 함유량은 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 3 중량부, 바람직한 상한이 100 중량부이다.
<3-알콕시실릴프로필숙신산 무수물, 식 (1) 로 나타내는 화합물, 식 (2) 로 나타내는 화합물, 및 식 (3) 으로 나타내는 화합물>
이하, 3-알콕시실릴프로필숙신산 무수물, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물, 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을, 「본 발명에 관련된 실란 커플링제」라고도 한다.
상기 3-알콕시실릴프로필숙신산 무수물로는, 예를 들어, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산, 3-메틸디메톡시실릴프로필숙신산, 3-메틸디에톡시실릴프로필숙신산 등을 들 수 있다.
상기 3-알콕시실릴프로필숙신산 무수물 중, 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, X-12-967C (신에츠 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, R1 은 메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기를 나타내고, R2, R3 은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 중, 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, X-12-987 (신에츠 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 식 (2) 중, R4 는 메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기를 나타내고, R5, R6 은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다.
상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 중, 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, X-12-989 (신에츠 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 식 (3) 중, R7 은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 중, 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, X-12-965 (신에츠 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 실란 커플링제의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.2 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 본 발명에 관련된 실란 커플링제의 함유량이 0.2 중량부 미만이면, 접착력이 충분히 나오지 않는 경우가 있다. 본 발명에 관련된 실란 커플링제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 얻어지는 시일제가 보존 안정성이 떨어지는 것이 되거나, 액정 표시 소자를 제조할 때에 본 발명에 관련된 실란 커플링제가 액정 중으로 용출되어 표시 불균일이 발생하는 경우가 있다. 본 발명에 관련된 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 7 중량부, 더욱 바람직한 상한은 5 중량부이다.
또한, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 표면 처리된 하이드로탈사이트, 표면 처리된 탄산칼슘, 폴리이미드 미립자, 니트릴부타디엔 고무 미립자, 3-알콕시실릴프로필숙신산 무수물, 식 (1) 로 나타내는 화합물, 식 (2) 로 나타내는 화합물, 및 식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하면 되고, 표면 처리된 하이드로탈사이트, 표면 처리된 탄산칼슘, 폴리이미드 미립자, 및 니트릴부타디엔 고무 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 3-알콕시실릴프로필숙신산 무수물, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 식 (2) 로 나타내는 화합물, 및 식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유해도 된다.
표면 처리된 하이드로탈사이트, 표면 처리된 탄산칼슘, 폴리이미드 미립자, 및 니트릴부타디엔 고무 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 본 발명에 관련된 실란 커플링제 중 1 종 이상을 함유하는 경우, 그 합계의 함유량은 표면 처리된 하이드로탈사이트, 표면 처리된 탄산칼슘, 폴리이미드 미립자, 및 니트릴부타디엔 고무 미립자의 합계의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 3 중량부, 바람직한 상한이 100 중량부이고, 또, 본 발명에 관련된 실란 커플링제의 합계의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.2 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, (메트)아크릴기를 갖는 경화성 수지를 함유한다.
상기 (메트)아크릴기를 갖는 경화성 수지는, 예를 들어 (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에서 상기 (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또, 본 명세서에서 상기 에폭시(메트)아크릴레이트란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.
상기 (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2,-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, 에피코트 828EL, 에피코트 1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피클론 850-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, 에피코트 806, 에피코트 4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, RE-810NM (닛폰 가야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, 에피클론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, 에피코트 YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, NC-3000P (닛폰 가야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, 에피코트 630 (미츠비시 화학사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 화학사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 화학사 제조), 에포리드 PB (다이셀 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, 에피코트 YL-7000 (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), 에피코트 1031, 에피코트 1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트는, 구체적으로는 예를 들어, 레조르시놀형 에폭시 수지 (나가세 켐텍스사 제조, 「EX-201」) 360 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 아크릴산 210 중량부를 90 ℃ 에서 공기를 보내면서 환류 교반하고, 5 시간 반응시킴으로써 레조르시놀형 에폭시아크릴레이트를 얻을 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, 에베크릴 860, 에베크릴 3200, 에베크릴 3201, 에베크릴 3412, 에베크릴 3600, 에베크릴 3700, 에베크릴 3701, 에베크릴 3702, 에베크릴 3703, 에베크릴 3800, 에베크릴 6040, 에베크릴 RDX63182 (모두 다이셀·사이텍사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 1 당량에 대하여 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을 촉매량의 주석계 화합물의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 시판품이나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 변성 에폭시아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 구체적으로는 예를 들어, 트리메틸올프로판 134 중량부, 중합 금지제로서 BHT 0.2 중량부, 반응 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.01 중량부, 이소포론디이소시아네이트 666 중량부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 환류 교반하면서 2 시간 반응시키며, 다음으로, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 51 중량부를 첨가하고, 공기를 보내면서 90 ℃ 에서 환류 교반하면서 2 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), 에베크릴 230, 에베크릴 270, 에베크릴 4858, 에베크릴 8402, 에베크릴 8804, 에베크릴 8803, 에베크릴 8807, 에베크릴 9260, 에베크릴 1290, 에베크릴 5129, 에베크릴 4842, 에베크릴 210, 에베크릴 4827, 에베크릴 6700, 에베크릴 220, 에베크릴 2220 (모두 다이셀 유씨비사 제조), 아트 레진 UN-9000H, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴기를 갖는 경화성 수지는, 액정에 대한 악영향을 억제하는 점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH2 기 등의 수소 결합성의 유닛을 갖는 것이 바람직하고, 합성의 용이성 등에서 에폭시(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
또, 상기 (메트)아크릴기를 갖는 경화성 수지는, 반응성의 높이로부터 분자 중에 (메트)아크릴기를 2 ∼ 3 개 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 경화성 수지로서 추가로 에폭시기를 갖는 수지를 배합하는 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로서 예시한 것 등을 들 수 있다. 또, 에폭시기를 갖는 수지는, 예를 들어 1 분자 중에 (메트)아크릴기와 에폭시기를 갖는 화합물이어도 된다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이와 같이 에폭시기를 갖는 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물 등은 상기 (메트)아크릴기를 갖는 경화성 수지라고 간주할 수도 있다.
상기 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물은, 예를 들어 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는 예를 들어, 페놀노볼락형 에폭시 수지 N-770 (DIC 사 제조) 190 g 을 톨루엔 500 ㎖ 에 용해시키고, 이 용액에 트리페닐포스핀 0.1 g 을 첨가하여 균일한 용액으로 하고, 이 용액에 아크릴산 35 g 을 환류 교반하에서 2 시간 적하한 후, 추가로 환류 교반을 6 시간 실시하며, 다음으로, 톨루엔을 제거함으로써 50 몰 ％ 의 에폭시기가 아크릴산과 반응한 부분 아크릴 변성 페놀노볼락형 에폭시 수지를 얻을 수 있다 (이 경우 50 ％ 부분 아크릴 변성되어 있다).
상기 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물 중, 시판품으로는 예를 들어, 에베크릴 1561 (다이셀·사이텍사 제조) 을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, (메트)아크릴기와 에폭시기를 공존시키는 것이 바람직하고, 경화성 수지의 (메트)아크릴기와 에폭시기의 몰비가 50 : 50 ∼ 95 : 5 가 되도록 (메트)아크릴기를 갖는 경화성 수지와 에폭시기를 갖는 수지를 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 경화제를 함유한다.
상기 경화제로는, (메트)아크릴기를 자외선 등의 광으로 반응시키기 위한 광 라디칼 중합 개시제, (메트)아크릴기를 열로 반응시키기 위한 열 라디칼 중합 개시제, 에폭시기를 UV 로 반응시키기 위한 광 카티온 중합 개시제, 에폭시기를 열로 반응시키기 위한 열 에폭시 경화제를 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACUREOXE01, 루시린 TPO (모두 BASF Japan 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 토쿄 화성 공업사 제조), 아데카 크루즈 NCI930 (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (메트)아크릴기를 갖는 경화성 수지 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 충분히 경화시키지 못하는 경우가 있다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 과산화물이나 아조 화합물을 들 수 있고, 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, 퍼부틸 O, 퍼헥실 O, 퍼부틸 PV (모두 니치유사 제조), V-30, V-501, V-601, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601 (모두 와코우 쥰야쿠 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (메트)아크릴기를 갖는 경화성 수지 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 충분히 경화시키지 못하는 경우가 있다. 상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
상기 광 카티온 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 것으로는 예를 들어, 아데카 옵토머 SP-150, 아데카 옵토머 SP-170 (모두 ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 광 카티온 중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 에폭시기를 갖는 수지 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광 카티온 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 충분히 경화시키지 못하는 경우가 있다. 상기 광 카티온 중합 개시제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
상기 열 에폭시 경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고형의 유기산 하이드라지드가 바람직하게 사용된다.
상기 고형의 유기산 하이드라지드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 것으로는 예를 들어 SDH (닛폰 파인켐사 제조), ADH (오오츠카 화학사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 그 밖에 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH (모두 아지노모토 파인 테크노사 제조) 등도 사용할 수 있다.
상기 열 에폭시 경화제의 함유량은, 상기 에폭시기를 갖는 수지 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 에폭시 경화제의 함유량이 1 중량부 미만이면, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 충분히 경화시키지 못하는 경우가 있다. 상기 열 에폭시 열 경화제의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 점도가 높아져, 도포성 등을 저해하는 경우가 있다. 상기 열 에폭시 경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창률의 개선 등을 목적으로 하여, 추가로 필러를 함유해도 된다.
상기 필러는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비즈, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 세리사이트 활성 백토, 질화알루미늄 등의 무기 필러나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 필러를 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로 본 발명에 관련된 실란 커플링제 이외의 그 밖의 실란 커플링제를 함유할 수도 있다. 상기 그 밖의 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들의 그 밖의 실란 커플링제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로 필요에 따라 점도 조정을 위한 반응성 희석제, 틱소성을 조정하는 요변제, 패널 갭 조정을 위한 폴리머 비즈 등의 스페이서, 3-P-클로로페닐-1,1-디메틸우레아 등의 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 그 밖의 공지된 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 호모디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플라네타륨 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, (메트)아크릴기를 갖는 경화성 수지와, 경화제와, 표면 처리된 하이드로탈사이트, 표면 처리된 탄산칼슘, 폴리이미드 미립자, 니트릴부타디엔 고무 미립자, 3-알콕시실릴프로필숙신산 무수물, 식 (1) 로 나타내는 화합물, 식 (2) 로 나타내는 화합물, 및 식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 필요에 따라 첨가하는 그 밖의 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, ITO 박막 등의 전극과 배향막을 갖는 투명 기판의 일방에, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 등을 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 장방 형상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 등이 미경화 상태에서 액정의 미소 방울을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 바로 타방의 투명 기판을 중첩하는 공정, 및 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 등의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 예비 경화시키는 공정, 및 예비 경화시킨 시일제를 가열하여 본 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 배향막에 대한 접착성이 우수하고, 또한 액정 오염을 거의 발생시키지 않는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 ∼ 54, 및 비교예 1 ∼ 5)
표 1 ∼ 10 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를 유성식 (遊星式) 교반기 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 다시 3 개 롤을 사용하여 혼합시킴으로써 실시예 1 ∼ 54, 및 비교예 1 ∼ 5 의 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.
투명 전극과 배향막 (닛산 화학사 제조, 「SE7492」) 을 갖는 기판의 배향막 상에 얻어진 액정 표시 소자용 시일제를 정방형의 프레임을 그리듯이 디스펜서로 도포하였다. 계속해서 액정 (칫소사 제조, 「JC-5004LA」) 의 미소 방울을 기판 상의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 진공 중에서 다른 투명 전극과 배향막을 갖는 기판을 중첩하였다. 진공 해제 후, 액정 표시 소자용 시일제를 경화시켜 액정 표시 소자를 얻었다.
또한, 액정 표시 소자용 시일제의 경화는, 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 실시하였다.
또한, 표 1 ∼ 10 중의 N-770 부분 변성품은, 이하의 방법에 의해 조제하였다.
즉, 페놀노볼락형 에폭시 수지 (DIC 사 제조, 「N-770」) 190 g 을 톨루엔 500 ㎖ 에 용해시키고, 이 용액에 트리페닐포스핀 0.1 g 을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 얻어진 용액에 아크릴산 35 g 을 환류 교반하에서 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 추가로 환류 교반을 6 시간 실시하였다. 톨루엔을 제거함으로써 50 몰 ％ 의 에폭시기를 아크릴기로 변성한 부분 아크릴화 에폭시 (N-770 부분 변성품) 를 얻었다.
(평가)
실시예 및 비교예로 얻어진 액정 표시 소자용 시일제 및 액정 표시 소자에 대해서, 이하의 방법에 의해 평가를 실시하였다.
결과를 표 1 ∼ 10 에 나타냈다.
(1) 접착 강도의 평가
얻어진 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 대하여 평균 입경 5 ㎛ 의 폴리머 비즈 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로펄 SP」) 3 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 분산시켜 균일한 액으로 하였다. 얻어진 액의 극미량을 유리 기판 (20 ㎜ × 50 ㎜ × 1.1 ㎜t) 의 중앙부에 취하고, 동형의 유리 기판을 그 위에 중첩하여 액정 표시 소자용 시일제를 눌러서 확장하였다. 그 상태에서 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열을 실시하여 접착 시험편을 얻었다.
얻어진 접착 시험편에 대하여, 텐션 게이지를 사용하여 접착 강도를 측정하였다 (비교 단위 : N/㎠). 유리 기판으로서, 순수 유리 (코닝 1737), TN 용 배향막 SE7492 (닛산 화학사 제조) 부착 유리, VA 용 배향막 JALS 2021 (JSR 사 제조) 부착 유리의 3 종류를 사용하였다.
(2) 액정 표시 소자의 표시 불균일의 평가
얻어진 액정 표시 소자에 대하여, 시일제 주변의 액정에 발생하는 색 불균일을 통전 상태 및 비통전 상태에서 육안으로 관찰하였다. 색 불균일이 전혀 없는 경우를 「◎」 로, 색 불균일이 거의 없는 경우를 「○」 로, 조금 색 불균일이 있는 경우를 「△」 로, 색 불균일이 상당히 있는 경우를 「×」 로 하여 평가하였다.
(3) 시일제의 점도 안정성의 평가
실시예 23 ∼ 47 및 비교예 1, 5 로 얻어진 액정 표시 소자용 시일제에 대하여, 25 ℃ 의 어두운 곳에서 24 시간 보관하고, 보관 전후의 점도를 E 형 점도계로 측정하여 점도 증가율 (24 시간 보관 후의 점도/보관 전의 점도) 을 측정하였다.
Figure 112013063577905-pat00002
Figure 112013063577905-pat00003
Figure 112013063577905-pat00004
Figure 112013063577905-pat00005
Figure 112013063577905-pat00006
Figure 112013063577905-pat00007
Figure 112013063577905-pat00008
Figure 112013063577905-pat00009
Figure 112013063577905-pat00010
Figure 112013063577905-pat00011
산업상의 이용가능성
본 발명에 의하면, 배향막에 대한 접착성이 우수하고, 또한 액정 오염을 거의 발생시키지 않는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. (메트)아크릴기를 갖는 경화성 수지와, 경화제와, 표면 처리된 탄산칼슘, 폴리이미드 미립자, 니트릴부타디엔 고무 미립자, 3-알콕시실릴프로필숙신산 무수물, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고,
    상기 표면 처리된 탄산칼슘, 상기 폴리이미드 미립자, 및 상기 니트릴부타디엔 고무 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 경우의 상기 경화성 수지 100 중량부에 대한 상기 표면 처리된 탄산칼슘, 상기 폴리이미드 미립자, 상기 니트릴부타디엔 고무 미립자의 합계의 배합량이 3 ∼ 100 중량부이고, 상기 3-알콕시실릴프로필숙신산 무수물, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 경우의 상기 경화성 수지 100 중량부에 대한 상기 3-알콕시실릴프로필숙신산 무수물, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 합계의 배합량이 0.2 ∼ 10 중량부인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
    [화학식 1]
    Figure 112018094825719-pat00012

    식 (1) 중, R1 은 메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기를 나타내고, R2, R3 은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다. 식 (2) 중, R4 는 메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기를 나타내고, R5, R6 은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다. 식 (3) 중, R7 은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴기를 갖는 경화성 수지와, 경화제와, 표면 처리된 탄산칼슘, 폴리이미드 미립자, 및 니트릴부타디엔 고무 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과,
    3-알콕시실릴프로필숙신산 무수물, 식 (1) 로 나타내는 화합물, 식 (2) 로 나타내는 화합물, 및 식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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