JP5464798B2 - 粘着剤組成物及び光学フィルム - Google Patents

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Description

本発明は、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学フィルムを、液晶セル等の被着体に貼着するための光学フィルム用粘着剤組成物及び該粘着剤付光学フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は製造時に不具合が生じた際は剥離可能であり、高温高湿下においても優れた耐久性を示すとともに白ヌケが生じにくいなどの特性を有する光学フィルム用粘着剤及び該粘着剤付光学フィルムに関するものである。
表示装置として広範な分野で使用されている液晶表示装置は、通常、ガラスなどの2 枚の支持基板の間に、所定の方向に配向した液晶成分を挟持した液晶セルと、偏光フィルムや位相差フィルム、輝度向上フィルム等の光学フィルムから構成されており、光学フィルム同士の積層、液晶セルへの貼着には粘着剤が使用されていることが多い。
液晶表示装置は、パーソナルコンピュータやテレビジョン、カーナビゲーションなどの表示装置として広範囲に使用され、それに伴って高温高湿下のような過酷な環境下での使用においても耐久性に優れた、即ち長期間剥がれや気泡の発生等が生じない、粘着剤が要求されている。
また、高温高湿下のような苛酷な環境化において光学フィルムは収縮や膨張といった寸法変化が大きく、かかる寸法変化により発生する応力を粘着剤層にて緩和することが出来ず、光学フィルムの残留応力が不均一になる。その結果、液晶表示装置の周辺部から光が漏れて白くなる、いわゆる「白ヌケ」が問題となっている。
さらにこの技術分野では、このような粘着剤層を有する光学フィルムを被着体に貼着する際に、異物等の噛み込み、位置ズレ等の不具合が生じた場合に、被着体から光学フィルムを剥離・除去して新しい光学フィルムを貼り直すリワーク作業が実施される。このときに、光学フィルムの接着強度が大きいと被着体から光学フィルムを剥離することが困難であったり、光学フィルムを剥離した後、粘着剤の一部が被着体に残留したりするという不具合が発生していた。
このように、光学フィルムに使用される粘着剤は、高温高湿下でも、剥がれや気泡が発生しないように、液晶セル等の被着体に接着しなければならない耐久性が要求される一方、リワーク作業の時には被着体から剥がれやすく粘着剤の一部が被着体に残留しない特性(以下、リワーク性という)が要求され、本来相反する該耐久性とリワーク性とを両立しつつ、なお且つ白ヌケが生じにくい粘着剤が求められている。
上記の問題を解決するために種々の検討がなされている。
例えば、特開平10−279907号公報には、高分子量アクリル系共重合体と重量平均分子量3万以下の低分子量アクリル系共重合体との組合せが開示されており、耐久性と白ヌケの記載はあるもののリワーク性の記載はなく、低分子量共重合体成分のブリードのため被着体が汚染されることによるリワーク性の問題が十分に予想される。
また、特開2006−235568号公報には、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を用いることで高温高湿下でも耐久性に優れ、白ヌケが生じにくい特性を持った粘着剤が開示されているが、リワーク性に関する記載がなかった。本発明者らが上記公開特許公報に記載の実施例を追試してみたところ、得られた粘着剤は耐久性と白ヌケには優れていたが、リワーク性の指標となる50℃24時間後の接着力が高く、リワーク性に劣っていた。
特開平10−279907号公報 特開2006−235568号公報
本発明は高温高湿の環境下においても耐久性に優れ、白ヌケを抑制すると共に、光学フィルムの貼り直しが必要となった際は容易にリワークできる光学フィルム用粘着剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のアクリル樹脂組成を持ち、特定構造のシランカップリング剤を使用した紫外線硬化型粘着剤を用いることで上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は以下の構成からなるものである。
1.アクリル共重合体(A)と、該アクリル共重合体(A)100重量部に対して、
1〜30重量部の多ビニル単量体(B)と、
0.01〜5重量部の架橋剤(C)と、
0.01〜1重量部のトリス(3−トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレート(D)と
を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
2.上記粘着剤組成物が、更に上記アクリル共重合体(A)100重量部に対して、
0.001〜0.2重量部のエポキシ系シランカップリング剤(E)を含有する前記1に記載の粘着剤組成物。
3.上記アクリル共重合体(A)が、共重合成分として水酸基含有単量体を0.1〜10重量%及びカルボキシル基含有単量体を0.1〜3重量%と含有し、
(アクリル共重合体(A)に含まれる水酸基含有単量体の重量%)を(アクリル共重合体(A)に含まれるカルボキシル基含有単量体の重量%)で除した値が1〜30である前記1又は2に記載の粘着剤組成物。
4.アクリル共重合体(A)と、該アクリル共重合体(A)100重量部に対して、
1〜30重量部の多ビニル単量体(B)と、
0.01〜5重量部の架橋剤(C)と、
0.01〜1重量部のトリス(3−トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレート(D)と
を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有することを特徴とする光学フィルム。
5.上記粘着剤組成物が、更に上記アクリル共重合体(A)100重量部に対して、
0.001〜0.2重量部のエポキシ系シランカップリング剤(E)を含有する前記4に記載の光学フィルム。
6.上記アクリル共重合体(A)が、共重合成分として水酸基含有単量体を0.1〜10重量%及びカルボキシル基含有単量体を0.1〜3重量%含有し、
(アクリル共重合体(A)に含まれる水酸基含有単量体の重量%)を(アクリル共重合体(A)カルボキシル基含有単量体の重量%)で除した値が1〜30である前記4又は5に記載の光学フィルム。
7.上記粘着剤層を形成後、50℃で24時間経過後の無アルカリガラス板に対する接着力が0.5〜10N/25mm であり、80℃で24時間経過後の無アルカリガラス板に対する接着力及び60℃、90%RHで24時間経過後の無アルカリガラス板に対する接着力が10N/25mm
以上である上記請求項4〜6に記載の光学フィルム。
上記の発明の構成を有することにより、本発明の光学フィルム用粘着剤を使用した光学フィルムは、通常の接着力は、十分ではあるが一定の接着力に抑えられているためリワーク性に優れ、高温高湿の環境下に置かれると接着力が上昇し、ゲル分で代表される適当な架橋状態を有することにより、高温高湿下で通常発生するハガレや気泡の発生がなく、白ヌケが抑制される。
本発明の粘着剤組成物は、アクリル共重合体(A)と、多ビニル単量体(B)と、架橋剤(C)と、トリス(3−トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレート(D)とを含有する。
この粘着剤組成物は、紫外線照射によりアクリル共重合体(A)の中に分散している多ビニル単量体(B)が光重合して3次元構造体を形成し、さらにアクリル共重合体(A)中の架橋基と架橋剤(C)とが架橋反応することで良好な粘着特性を有する粘着剤を形成する。
本発明において、上記アクリル共重合体(A)とは、共重合体中に共重合成分としてアクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体(以下、「アクリ」を含む単語と「メタクリ」を含む単語を併記する場合には「(メタ)アクリ」と記載することがある)が80重量%以上含まれるものを意味し、好ましくは90重量%以上含まれるのがよい。
上記(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル構造を有するものであれば特に限定するものではなく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、i−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、i−ノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸の炭素数1〜18の直鎖もしくは分枝アルキルエステル、更にはこれらの各種誘導体の1種又は2種以上を選ぶことができる。
上記アクリル共重合体(A)は、上記アクリル共重合体(A)の定義を超えない範囲で(メタ)アクリル酸エステル単量体以外の単量体を共重合成分として含有することができる。
(メタ)アクリル酸エステル単量体以外の単量体としては、例えば、飽和脂肪酸ビニルエステル、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バ−サチック酸ビニル」(商品名)等(好ましくは酢酸ビニル);芳香族ビニル単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等;シアン化ビニル単量体、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル;マレイン酸もしくはフマル酸のジエステル、例えば、ジメチルマレ−ト、ジ−N−ブチルマレ−ト、ジ−2−エチルヘキシルマレ−ト、ジ−N−オクチルマレ−ト、ジメチルフマレ−ト、ジ−N−ブチルフマレ−ト、ジ−2−エチルヘキシルフマレ−ト、ジ−N−オクチルフマレ−ト等を挙げることができる。
上記アクリル共重合体(A)中には、該アクリル共重合体(A)を架橋剤(C)と反応させる目的で、該アクリル共重合体(A)中に該共重合体の構成成分として官能基を有する単量体を含むことが好ましい。
なお、前記官能基を有する単量体(メタ)アクリル酸エステルであるものも、上記アクリル共重合体を定義する際の、アクリル重合体(A)中に共重合成分として含有される(メタ)アクリル酸エステル単量体の量としてカウントされる。
上記官能基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量体、グリシジル基含有単量体、アミド基,N−置換アミド基含有単量体、三級アミノ基含有単量体等の1種又は2種以上を使用することができる。
上記水酸基含有単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,1−ジメチル−3−ブチル(メタ)アクリレート、1,3−ジメチル−3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチル−3−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−3−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、N−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、メタリルアルコール等を挙げることができる。
上記カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、コハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリ レート、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,2−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ) アクリレート等を挙げることができる。
グリシジル基含有単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル(メタ)アリルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アリルエーテル等が挙げられる。
アミド基,N−置換アミド基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
三級アミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
上記共重合体成分としての各種官能基を有する単量体のうち、特に水酸基含有単量体とカルボキシル基含有単量体が共重合体成分としてアクリル共重合体(A)に含まれることが好ましい。
水酸基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、アクリル共重合体(A)に対して0.1〜10重量%であるのが好ましく、1〜5重量%であるのが更に好ましい。水酸基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合が上記下限値未満であると、感圧接着剤の凝集力不足により耐久性が悪化するので好ましくなく、上記上限値を超えると接着力が低くなりすぎて耐久性が悪化するために好ましくない。
カルボキシル基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、アクリル共重合体(A)に対して0.1〜3重量%であるのが好ましく、0.2〜2重量%であるのが更に好ましく、0.5〜1重量%であるのが特に好ましい。カルボキシル基含有単量体が共重合成分として含まれる割合が上記下限値未満であると、感圧接着剤の凝集力不足により耐久性が悪化するので好ましくなく、上記上限値を超えると、接着力が高くなりすぎるために好ましくない。
アクリル共重合体(A)に含まれる水酸基含有単量体とカルボキシル基含有単量体の割合としては、(アクリル共重合体(A)に含まれる水酸基含有単量体の重量%)を(アクリル共重合体(A)に含まれるカルボキシル基含有単量体の重量%)を除した値が1〜30であることが好ましい。(アクリル共重合体(A)に含まれる水酸基含有単量体の重量%)を(アクリル共重合体(A)に含まれるカルボキシル基含有単量体の重量%)で除した値が1より小さいと耐久性とリワーク性の両立ができない為好ましくない。
上記アクリル共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは80万〜250万、さらに好ましくは100万〜180万であるのがよい。該重量平均分子量(Mw)が該下限値未満と低すぎては、凝集力不足などに伴って気泡が発生するので好ましくない。一方、該上限値を超えて多すぎては、塗工作業性が低下するため好ましくない。
アクリル共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、下記の方法により測定された値である。
重量平均分子量(Mw)の測定方法
下記(1)〜(3)に従って測定する。
(1) アクリル共重合体(A)溶液を剥離紙に塗布し、100℃で2分間乾燥し、フィルム状のアクリル共重合体(A)を得る。
(2) 上記(1)で得られたフィルム状のアクリル共重合体(A)をテトラヒドロフランにて固形分0.2%になるように溶解させる。
(3) 下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、アクリル共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)を測定する。
(条件)
GPC :HLC−8220 GPC〔東ソー(株)製〕
カラム :TSK−GEL GMHXL 4本使用
移動相溶媒:テトラヒドロフラン
流速 :0.6ml/min カラム温度:40℃
上記アクリル共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは−80〜−20℃、更に好ましくは −60〜−30℃であるのがよい。Tgが該温度を超えて高すぎては、支持基板に対する密着力に劣り、ハガレなど耐久性が悪化するため好ましくない。
また、低すぎては、凝集力不足などが生じやすく耐久性に問題が生じるので好ましくない。
なお本発明において、アクリル共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は下記により測定決定された値である。
ガラス転移温度(Tg)
下記(1)〜(3)に従って測定する。
(1) アクリル共重合体(A)溶液を剥離紙に塗布し、100℃で2分間乾燥し、フィルム状のアクリル共重合体(A)を得る。
(2) 厚さ約0.05mmアルミニウム箔製の、内径約5mm、深さ約5mmの円筒型のセルに、(1)で得た試料約10mgを秤量したものを測定試料とする。
(3) セイコー電子工業(株)製SSC−5000型示差走査熱量計(Differential
Scanning Calorimeter)を用い、−150℃から昇温速度10℃/minで測定する。
本発明に用いられるアクリル共重合体(A)の重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの公知の方法により重合できるが、重合により得られた共重合体の混合物を用いて本発明の粘着剤組成物を製造するに当り、処理工程が比較的簡単で且つ短時間で行えることから溶液重合により重合することが好ましい。
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより行なうなど公知の方法を使用することができる。
なお、本発明のアクリル共重合体(A)の重量平均分子量は、80万〜250万が好ましいが、分子量は反応温度、時間、溶剤量、触媒の種類や量により容易に調節することができる。
本発明の粘着剤組成物は、上記アクリル共重合体(A)100重量部に対して、1〜30重量部の多ビニル単量体(B)を含有することにより、アクリル共重合体(A)中の架橋基と架橋剤(C)との架橋反応に加えて、紫外線(UV)照射により多ビニル単量体が光重合し3次元構造体を形成することで高い凝集力をもった粘着剤を得ることができる。
本発明において、多ビニル単量体(B)とは、複数のラジカル性ビニル結合を有する単量体を意味する。
前記多ビニル単量体(B)の具体例としては、たとえば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−
へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、N,N’−メチレンビスアクリルアミドなどがあげられる。
前記多ビニル単量体(B)の使用量は、アクリル共重合体(A)を100重量部に対して1〜30重量部が好ましく10〜20重量部が更に好ましい。多ビニル単量体(B)の使用量が、上記下限値未満では紫外線硬化樹脂の割合が少なくなり、耐久性、白抜け性が不十分となり、上記上限値を超えると耐久性試験での剥れや接着力低下などが問題となる。
本発明の粘着剤組成物に、上記多ビニル単量体(B)とともに光重合開始剤が含有されていることが好ましい。光重合開始剤としては、重合反応の引金となり得る適当な波長の紫外線を照射することによりラジカルを生成する物質であればよい。
光重合開始剤として、たとえば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、o−ベンゾイル安息香酸メチル−p−ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ベンジルジメチルケタール、トリクロルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−4’−イソプロピル−2−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、p−クロルベンゾフェノン、p−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、2−クロルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、ビス(2,4
,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(エトキシ)−フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類、ベンジル、ジベンゾスベロン、α−アシルオキシムエステルなどがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2
種以上を混合して使用してもよい。
前記光重合開始剤の使用量としては、アクリル共重合体(A)を100重量部に対して0.01〜5.0重量部が好ましく、0.1〜2.0重量部が更に好ましい。
光重合開始剤の使用量が、上記下限値未満では硬化不足で耐久性、白抜け性が低下する傾向があり、上記上限値を超えると耐久性試験での剥れや接着力が低下する傾向がある。
本発明の粘着剤組成物は、上記アクリル共重合体(A)100重量部にたいして、0.01〜5重量部の架橋剤(C)を含有し、
アクリル共重合体(A)と反応して架橋構造を形成しうる官能基を2つ以上、好ましくは2〜4つの官能基を含有する
架橋剤(C)を含んでなるものである。
上記の架橋剤(C)は、アクリル共重合体(A)と反応して架橋構造を形成するものである限り、特に限定されるものではなく、ポリイソシアネート化合物、ポリアジリジン化合物、ポリエポキシ化合物、メラミンホルムアルデヒド縮合物、金属塩、金属キレート化合物などを挙げることができるが、光学フィルムとの密着性、アクリル共重合体(A)と配合した後の安定性等の観点から、ポリイソシアネート化合物 、ポリアジリジン化合物及び/又はポリエポキシ化合物の使用が好ましい。これら架橋剤(C)はそれぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて使用することができる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、該芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート;それらポリイソシアネートの2量体もしくは3量体又はそれらポリイソシアネートと、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体などの各種ポリイソシアネートに由来するポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
上記ポリイソシアネート化合物は、例えば「コロネートL」、「コロネートHX」、「コロネートHL−S」、「コロネート2234」〔以上日本ポリウレタン工業(株)製〕、「デスモジュールN3400」〔住友バイエルウレタン(株)製〕、「デュラネートE−405−80T」、「デュラネートTSE−100」〔旭化成工業(株)製〕、「タケネートD−110N」、「タケネートD−120N」、「タケネートM−631N」〔以上三井武田ケミカル(株)製〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
ポリアジリジン化合物としては、ポリイソシアネート化合物とエチレンイミンとの反応生成物が使用でき、ポリイソシアネート化合物としては、上記で例示したものを用いることができる。またトリメチロールプロパンやペンタエリトリトールなどのポリオールと(メタ)アクリル酸などとの多価エステルにエチレンイミンを付加させた化合物も知られており、本発明の架橋剤(C)として使用することができる。
上記ポリアジリジン化合物としては、例えば、N,N’−ヘキサメチレンビス(1−アジリジンカルボアミド)、メチレンビス[N−(1−アジリジニルカルボニル))−4−アニリン]、テトラメチロールメタン−トリス(β−アジリジニルプロピオナート)、トリメチロールプロパン−トリス(β−アジリジニルプロピオナート)などを挙げることができ、これらのうち、例えば「TAZO」、「TAZM」〔以上相互薬工(株)製〕、「ケミタイトPZ−33」〔(株)日本触媒製〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
前記のポリエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリス(グリシジル)イソシアヌレート、トリス(グリシドキシエチル)イソシアヌレート、1,3−ビス(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミンなどを挙げることができる。
上記ポリエポキシ化合物のうち、3つ以上のエポキシ基を含有するポリエポキシ化合物が好ましく、中でもトリス(グリシジル)イソシアヌレート、トリス(グリシドキシエチル)イソシアヌレート、1,3−ビス(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサンN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミンなどのポリエポキシ化合物の使用がさらに好ましく、1,3−ビス(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミンの使用が特に好ましい。このようなポリエポキシ化合物は、例えば「TETRAD−C」、「TETRAD−X」〔三菱ガス化学(株)製〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
これらの架橋剤(C)の使用量は、前記該アクリル共重合体(A)100重量部に基づいて、通常0.01〜5重量部、好ましくは0.5〜3重量部の範囲である。架橋剤(C)の使用量が該下限値未満と少なすぎては、凝集力不足などに伴う気泡が生じやすく、一方、該上限値を超えて多すぎては、凝集力過多などに伴う剥がれが生じやすいので好ましくない。
本発明の粘着剤組成物は、上記アクリル共重合体(A)100重量部に対して、0.01〜1重量部のトリス(3−トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレート(D)が含有される。
上記トリス(3−トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレート(D)は以下の化学式で表される。
化学式
Rは炭素数1〜3のアルキル基を示す。
nは1〜3の整数である。
上記トリス(3−トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレート(D)の例としては、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等を挙げることができる。
粘着剤組成物中のトリス(3−トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレート(D)の含有量は、上記アクリル共重合体(A)100重量部に対して、0.01〜1重量部であり、0.1〜0.5重量部が好ましい。
粘着剤組成物中のトリス(3−トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレート(D)の含有量が上記下限値未満であると、湿熱環境下でハガレや発泡等が生じやすくなるため好ましくない。
本発明の粘着剤組成物は、更に上記アクリル共重合体(A)100重量部に対して、0.001〜0.2重量部のエポキシ系シランカップリング剤(E)を含有することが好ましい。
エポキシ系シランカップリング剤(E)としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル) エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するシラン化合物を挙げることができる。
粘着剤組成物中のエポキシ系シランカップリング剤(E)の含有量は、上記アクリル共重合体(A)100重量部に対して、0.001〜0.2重量部が好ましく、0.01〜0.05重量部が更に好ましい。
粘着剤組成物中のエポキシ系シランカップリング剤(E)の含有量が上記下限値未満であると、湿熱環境下でハガレや発泡等が生じやすくなるため好ましくなく、上記上限値を超えると、経時での接着力が高くなりすぎてリワーク性が悪化するため好ましくない。
本発明の粘着剤組成物には、以上述べたアクリル共重合体(A)、多ビニル単量体(B)、架橋剤(C)、トリス(3−トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレート(D)、エポキシ系シランカップリング剤(E)の他に、本発明の効果を損なわない範囲内の量で従来公知の各種添加剤、溶剤、耐候性安定剤、タッキファイヤ−、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機充填剤などを適宜配合することができる。
耐候性安定剤、タッキファイヤ−、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機充填剤などの配合量の範囲アクリル共重合体(A)100重量部に対し、30重量部以下が好ましく、さらに好ましくは20重量部以下、最も好ましくは10重量部以下であるのがよい。配合量が該上限値以上であると接着力、濡れ性、耐熱性、糊転着性のバランスがくずれ、各種物性が悪化する。
本発明の光学フィルムは、上記粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する光学フィルムであって、その具体的な製造方法は、剥離シート上に上記粘着剤層を形成し、その剥離シート/粘着剤層の積層物の粘着剤側を光学フィルムに積層して剥離シート/粘着剤層/光学フィルムの積層物とし、剥離シート面側から紫外線を照射し、該積層物から剥離シートを剥離した後、粘着剤層側を液晶セルの支持基盤の表面に押し当て接着して作成することが出来る。
剥離シート上に上記粘着剤層を形成する更に具体的な方法は、上記粘着剤組成物を剥離シート上に塗布し、乾燥し、形成することができる。
上記剥離シートとしては、ポリエステル等の合成樹脂シートをフッ素系樹脂、パラフィンワックス、シリコーン等の離型剤で離型処理したものを使用することができる。
剥離シート上に形成される粘着剤層の厚さは、乾燥厚みで一般に1〜100μm、好ましくは5〜50μm、さらに好ましくは15〜30μm程度の厚さを例示することができる。
剥離シート上に塗布された粘着剤組成物は、熱風乾燥機で70〜120℃、1〜3分程度の加熱条件で乾燥することができる。
上記、剥離シート上に塗布された粘着剤組成物を光学フィルムに積層したものを、剥離シート面から紫外線を照射することにより粘着剤層を形成するが、紫外線の照射条件としては波長300〜400nmにおける積算光量が100〜1000mJ/cm程度の紫外線を照射して光重合することにより粘着剤層が得られる。紫外線照射は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの有極ランプや無極ランプを用いることができる。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、紫外線照射によりアクリル共重合体(A)の中に分散している多ビニル単量体(B)が光重合して3次元構造体を形成し、さらにアクリル共重合体(A)中の架橋基と架橋剤(C)とが架橋構造を形成した後におけるゲル分が80%以上であることが好ましく、さらに好ましくは90%以上であるのがよい。ゲル分が該下限以下であると、凝集力が不足し、耐久性や白ヌケが悪化する。
なお、上記ゲル分とは、下記方法により測定したものである。
粘着剤組成物のゲル分の測定
下記(1)〜(6)に従って測定する。
(1) 粘着剤組成物の溶液をシリコーン系離型剤で表面処理された剥離シートに、乾燥後の塗工量が25g/m となるように塗布し、100℃で90秒間熱風循環式乾燥機にて乾燥し、フィルム状の感圧接着剤層を形成する。
(2)上記感圧接着剤層を23℃、湿度65%RH で10日間養生する。
(3) 精秤した250メッシュの金網( 100mm ×100mm )に上記フィルム状粘着剤層を約0.25g 貼付し、ゲル分が漏れないように包む。その後、精密天秤にて重量を正確に測定して試料を作成する。
(4) 上記の金網を酢酸エチル溶液に3日間浸漬する。
(5) 浸漬後、金網を取り出して少量の酢酸エチルにて洗浄し、120℃で24時間乾燥
させる。その後、精密天秤にて重量を正確に測定する。
(6) 下式によりゲル分を計算する。
ゲル分( 重量% )=( C−A )/( B−A )× 100
但し、Aは金網の重量(g)、Bは粘着剤を貼付した金網の重量( 粘着剤重量)(g) 、Cは浸漬後、乾燥させた金網の重量( ゲル樹脂重量)(g)である。
本発明の光学フィルムは、粘着剤層を形成後、50℃で24時間経過後の無アルカリガラス板に対する接着力が0.5〜10N/25mm であり、80℃で24時間経過後の無アルカリガラス板に対する接着力及び60℃、90%RHで24時間経過後の無アルカリガラス板に対する接着力が10N/25mm
以上である。
光学フィルムに粘着剤層を形成した後、リワーク作業を行う場合は、直ちに行うか比較的良好な環境で長時間保管された後に行われる。本発明の粘着剤から形成された粘着剤は、高温高湿になるほど接着力が上昇するので、上記の如く50℃で24時間経過後の無アルカリガラス板に対する接着力が10N/25mm
以下であれば、リワーク作業を容易に行うことができる。
一方、粘着剤層が形成された光学フィルムが、実用に供された場合には、高温高湿下の厳しい環境下にさらされるが、特に高温下に置かれた場合の接着力特性は、試料を80℃で24時間放置された後の接着力特性が良好であれば問題ないとされ、また特に高湿度下で、しかも高温下に置かれた場合の接着力特性は、60℃、相対湿度(RH)90%で24時間放置された後の接着力特性が良好であれば問題ないとされている。本発明の粘着剤組成物から形成された粘着層は、高温高湿の環境下に置かれると接着力が上昇し、80℃で24時間経過後の無アルカリガラス板に対する接着力及び60℃、90%RHで24時間経過後の無アルカリガラス板に対する接着力が10N/25mm
以上となり、ゲル分で代表される適当な架橋状態を有しているため、高温高湿下で通常発生するハガレや気泡の発生が強力な接着力と架橋による凝集力によって抑えられる。
上記粘着層が形成された光学フィルムを無アルカリガラスに貼着後80℃の環境下に24時間放置した後の接着力および60℃90%RH 環境下に24時間放置した接着力が、20N/25mm
以上であることが更に好ましい。
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例において用いた、試験片の作成、並びに各種の試験方法及び評価方法は以下のとおりである。
(1) 試験用光学フィルムの作成
光学フィルムの一例として偏光フィルムを使用し粘着剤層を有する偏光フィルムを作成した。
シリコーン系離型剤で表面処理された剥離フィルム上に、乾燥後の塗工量が25g/cmとなるように、粘着剤組成物を塗布し、100℃で90秒間熱風循環式乾燥機にて乾燥して粘着剤層を形成した後、偏光ベースフィルム〔ポリビニルアルコール(
PVA )フィルムを主体とする偏光子の両面にセルローストリアセテート( TAC )フィルムをラミネートしたもの;約190μm 〕の裏面を該粘着剤層面と貼り合せ、加圧ニップロールに通して圧着した。圧着後、高圧水銀ランプを用いて剥離フィルム面側から600mJ/cm
の紫外線を照射し、23℃、65%RH で10日間養生させて粘着剤層を有する偏光フィルムを得た。
(2)接着力の測定
(2−1)50℃の環境下に放置後の接着力の測定
前記(1)項により作成した偏光フィルムを25mm × 150mm にカットしたのち、この偏光フィルム片を、卓上ラミネート機を用いて厚さ0.7mmコーニング社製無アルカリガラス板「#1737」に圧着して試験サンプルとする。該サンプルをオートクレーブ処理(
50℃、5kg/cm、20分 )した。次に上記サンプルを、23℃、65%RH の条件下で1時間放置した後、50℃で24時間処理を行い、次いでこれを23℃、65%RH
の条件化で1時間放置(コンディショニング処理)した後、180 度剥離における接着力( 剥離速度: 300 mm/分)を測定する。
なお、本発明において、「粘着剤層を形成後、50℃で24時間経過後の無アルカリガラス板に対する接着力」とは、本試験法で測定した接着力を意味する。
(2−2)80℃の環境下に放置後の接着力の測定
前(2−1) 項と同様に作成し、オートクレーブ処理を施した試験サンプルを、23 ℃ 、65 % RH の条件下で1 時間放置した後、80
℃ で24 時間処理を行い、次いでこれを23℃、65%RH の条件化で1時間放置(コンディショニング処理)した後、180度剥離における接着力(
剥離速度: 300 mm/分) を測定する。
なお、本発明において、「80℃で24時間経過後の無アルカリガラス板に対する接着力」とは、本試験法で測定した接着力を意味する。
(2−3)60℃×90%RH の環境下に放置後の接着力の測定
前(2−1) 項と同様に作成し、オートクレーブ処理を施した試験サンプルを、23℃ 、65%RHの条件下で1 時間放置した後、60℃、90%RH
で24 時間処理を行い、次いでこれを23℃、65%RH の条件化で1時間放置(コンディショニング処理)した後、180度剥離における接着力(
剥離速度: 300mm/分) を測定する。
なお、本発明において、「60℃、90%RHで24時間経過後の無アルカリガラス板に対する接着力」とは、本試験法で測定した接着力を意味する。
(3) 耐久性の評価
前(1)項で作成した粘着剤層を有する偏光フィルムを長辺が吸収軸に対して45゜になるようにカットした70mm
× 140mm(長辺)の試験片を用い、0.7mmコーニング社製無アルカリガラス板「#1737」の片面にラミネーターを用いて貼付した。次いで、該サンプルをオートクレーブ処理(50℃、5kg/cm、20分)し、23℃、65%RHの条件下で24時間放置(コンディショニング処理)した後、次の温度及び湿度条件下に1000時間放置し、発泡、剥れや浮きの状態を目視観察にて評価する。評価基準は次の通りである。
a)80℃、ドライ(80℃、ドライの評価基準)
◎:発泡、剥れ、浮きや外周端部から欠点のサイズが0.3mm以上の欠点が見られない。
○:発泡、剥れ、浮きや外周端部から欠点のサイズが0.9mm以上の欠点が見られない。
×:発泡、剥れ、浮きや外周端部から欠点のサイズが0.9mm以上の欠点が見られる。
b)60℃、90%RH(60℃、90%RHの評価基準)
◎:発泡、剥れ、浮きや外周端部から欠点のサイズが0.3mm以上の欠点が見られない。
○:発泡、剥れ、浮きや外周端部から欠点のサイズが0.9mm以上の欠点が見られない。
×:発泡、剥れ、浮きや外周端部から欠点のサイズが0.9mm以上の欠点が見られる。
(4)白ヌケ現象の評価試験
前(3)項と同様のサイズの粘着剤層を有する偏光フィルムを0.7mmコーニング社製無アルカリガラス板「#1737」の両面に、粘着剤層を有する偏光をその偏光軸が互いに直交するように貼付した試験サンプルを作成し、前(2)項と同様にコンディショニング処理した後、80℃、ドライの条件下に500時間放置する。放置後、23℃、65%RHの条件下で均一光源を使用し、白ヌケ状態を目視により監察する。
◎:白ヌケが全く認められない。
○:白ヌケがほとんど認められない。
×:白ヌケが大きい。
アクリル共重合体(A)の製造
製造例1
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた反応器内に、n − ブチルアクリレート(BA)96.2重量部、アクリル酸(AA)0.6重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)3.2重量部、酢酸エチル(EAc)100
重量部及びアゾビスイソブチロニトリル( AIBN)0.2重量部を入れ、該反応容器の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌下に窒素雰囲気中で、該反応容器の内容物温度を65
℃ に昇温させて6 時間反応させ、さらに70 ℃ に昇温させて2時間反応させた。その後、EAc20重量部にAIBN 0.4重量部を溶解させた溶液を1 時間かけて滴下し、さらに2時間反応させた。反応終了後、反応混合物をトルエンで希釈し、固形分17.7重量%
、粘度5030mPa・sのアクリル系共重合体溶液を得た。アクリル系重合体の重量平均分子量は131万であった。
製造例2
製造例1で使用した共重合体組成の変わりに、共重合体組成を表1の各製造例に示した単量体組成とした以外は製造例1と同様にして重合を行った。表1に、各製造例の共重合体組成、固形分、ガラス転移点(Tg)、重量平均分子量(Mw)を示した。

なお、表1において、「0H/COOH」は、各製造例での(アクリル共重合体(A)に含まれる水酸基含有単量体の重量%)を(アクリル共重合体(A)に含まれるカルボキシル基含有単量体の重量%)で除した値を表す。
偏光板用感圧接着剤組成物の製造
実施例1
アクリル系共重合体(A)として製造例1で合成したアクリル共重合体溶液を565重量部(アクリル共重合体100重量部)、多ビニル単量体(B)としてトリメチロールプロパントリアクリレートを10重量部、架橋剤(C)としてコロネートL
4重量部(日本ポリウレタン社製ポリイソシアネート系化合物、有効成分3重量部)、トリス(3−トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレート(D)として、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートを0.2重量部(信越化学社製シランカップリング剤、商品名X−12−965、有効成分0.2重量部)、エボキシ系シランカップリング剤(E)として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを0.01重量部(信越化学社製シランカップリング剤、商品名 KBM−403、有効成分0.01重量部)、光重合開始剤としてイルガキュア500を0.3重量部(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製光重合開始剤、組成;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの1:1(重量比)混合物、有効成分0.3重量部)を十分に攪拌混合して粘着剤組成物を得た。
得られた粘着剤組成物を使用して、前記の試験用光学フィルムの作成方法により試験用光学フィルムを作成し、前記の各種測定を行い、その結果を表3-1に示す。
実施例2〜4、参考例5、6、実施例7〜9、比較例1〜4
実施例1における配合組成の変わりに、表2−1及び表2−2に示した各実施例、参考例及び比較例の配合組成を採用する以外は実施例1と同様にして粘着剤組成物を作成した。
得られた粘着剤組成物を使用して、前記の試験用光学フィルムの作成方法により試験用光学フィルムを作成し、前記の各種測定を行い、その結果を表3−1及び表3−2に示す。
なお、表2−1及び表2−2における各配合物の略号は以下の通りであり、各成分の添加量は有効成分の重量部である。
TMPTA ; トリメチロールプロパントリアクリレート、多ビニル単量体(B)成分
コロネートL ; 日本ポリウレタン社製ポリイソシアネート系化合物、商品名;コロネートL、有効成分75%、架橋剤(C)成分
TMSI ; 信越化学社製シランカップリング剤、商品名;X−12−965、有効成分100%、化学名; トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス(3−トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレート(D)成分
KBM−403 ; 信越化学社製シランカップリング剤、商品名KBM−403、有効成分100%、化学名;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エボキシ系シランカップリング剤(E)成分
KBE−9007 ; 信越化学社製シランカップリング剤、商品名KBE−9007、有効成分100%、化学名;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
イルガキュア500 ; チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製光重合開始剤、組成;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの1:1(重量比)の共融混合物、有効成分100%
本発明の光学フィルム用粘着剤を使用した光学フィルムは、リワーク性に優れ、高温高湿下で通常発生するハガレや気泡の発生がなく、白ヌケが抑制されるため、パーソナルコンピュータやテレビジョン、カーナビゲーションなどの表示装置に用いられる光学フィルムに使用することができる。

Claims (5)

  1. アクリル共重合体(A)と、該アクリル共重合体(A)100重量部に対して、
    1〜30重量部の多ビニル単量体(B)と、
    0.01〜5重量部の架橋剤(C)と、
    0.01〜1重量部のトリス(3−トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレート(D)と
    0.001〜0.2重量部のエポキシ系シランカップリング剤(E)と
    を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
  2. 上記アクリル共重合体(A)が、共重合成分として水酸基含有単量体を0.1〜10重量%及びカルボキシル基含有単量体を0.1〜3重量%含有し、
    (アクリル共重合体(A)に含まれる水酸基含有単量体の重量%)を(アクリル共重合体(A)に含まれるカルボキシル基含有単量体の重量%)で除した値が1〜30である上記請求項1に記載の粘着剤組成物。
  3. アクリル共重合体(A)と、該アクリル共重合体(A)100重量部に対して、

    1〜30重量部の多ビニル単量体(B)と、

    0.01〜5重量部の架橋剤(C)と、

    0.01〜1重量部のトリス(3−トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレート(D)と

    0.001〜0.2重量部のエポキシ系シランカップリング剤(E)と
    を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有することを特徴とする光学フィルム。
  4. 上記アクリル共重合体(A)が、共重合成分として水酸基含有単量体を0.1〜10重量%及びカルボキシル基含有単量体を0.1〜3重量%含有し、
    (アクリル共重合体(A)に含まれる水酸基含有単量体の重量%)を(アクリル共重合体(A)カルボキシル基含有単量体の重量%)で除した値が1〜30である上記請求項に記載の光学フィルム。
  5. 上記粘着剤層を形成後、50℃で24時間経過後の無アルカリガラス板に対する接着力が0.5〜10N/25mm であり、80℃で24時間経過後の無アルカリガラス板に対する接着力及び60℃、90%RHで24時間経過後の無アルカリガラス板に対する接着力が10N/25mm
    以上である上記請求項3、4に記載の光学フィルム。
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